KR19990007920A - 피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유하는 비덴테이트 리간드 기본의 전이금속 촉매 - Google Patents

피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유하는 비덴테이트 리간드 기본의 전이금속 촉매 Download PDF

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산도르 네이기
라메쉬 크리슈나무르티
존 에이 타이렐
레오나드 뷔 크립스
메리 코코만
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폰테놋 제이 릭
리온델 페트로케미칼 캄파니
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Abstract

화학식 1의 신규한 비덴테이트 피리딘 전이 금속 촉매가 기술되어 있다.
화학식 1
상기식에서,
Y는 O, S, NR,또는이고,
R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6알킬로부터 선택되고,
R'은 각각 독립적으로 C1내지 C6알킬, C1내지 C6알콕시, C6내지 C16아릴, 할로겐 또는 CF3로부터 선택되며,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1내지 C6알킬, C1내지 C6알콕시 또는이고,
L은 X, 사이클로펜타디에닐, C1내지 C6알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는이며,
m은 0 내지 4이며,
n은 1 내지 4이다.
또한, 상기 촉매 또는 화학식 2의 촉매를 사용하여 α-올레핀 단량체를 중합시킴을 포함하는 폴리-α-올레핀의 제보방법을 기재한다.
화학식 2
상기식에서.
Y, M, L, X 및 R'은 상기 정의된 바와 같고,
각각의 p은 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택된다.

Description

피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유하는 비덴테이트 리간드 기본의 전이 금속 촉매
본 발명은 α-올레핀의 중합에 유용한 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 피리딘 또는 퀴놀린을 함유하는 비덴테이트 리간드를 사용한 에틸렌의 중합 방법에 관한 것이다.
현재까지, 폴리올레핀은 통상의 지글러 촉매 시스템을 사용하여 제조되어 왔다. 지글러 촉매는 전형적으로 전이 금속-함유 화합물 및 하나 이상의 유기 금속성 화합물로 이루어져 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 삼염화티탄 및 디에틸렌알루미늄 클로라이드 또는 사염화티탄, 바나듐 옥시트리클로라이드 및 트리에틸알루미늄의 혼합물과 같은 지글러 촉매를 사용하여 제조되어 왔다. 이들 촉매는 저렴하지만, 활성이 낮기 때문에 고농도로 사용되지 않으면 안된다. 중합체중의 촉매잔기는 황색 또는 회색을 나타내고, 자외선 및 장기간의 안전성이 불충분하며, 염소 함유 잔기는 중합체 처리 장비를 부식시킬 수 있다. 따라서, 종종 중합체로부터 촉매 잔기를 제거하거나 중합체에 중화제 및 안정화제를 가하여 잔기의 유해한 효과를 해결할 필요가 있으며, 이는 제조 비용을 증가시키고 있다. 게다가, 지글러 촉매는 분자량 분포가 다양한 중합체를 생성하는데, 이는 주입 성형과 같은 특정한 적용에 바람직하지 않다. 또한, 이것은 α-올레핀 공-단량체의 도입을 불량하게 하고, 중합체 밀도의 조절을 어렵게 한다. 특정한 밀도를 얻기 위해서는 대량의 초과 공-단량체가 요구될 수도 있으며, 1-옥탄과 같은 다수의 고급 α-올레핀은 적어도 매우 낮은 수준에서만 도입될 수 있다.
지글러 촉매 시스템의 발견이래 이들의 실질적인 개선이 이루어졌으나, 현재 이들 촉매는 최근 발견된 메탈로센 촉매 시스템으로 대체되고 있다. 메탈로센 촉매는 전형적으로 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 환 리간드를 가지는 전이 금속화합물로 이루어져 있다. 전이 지글러 촉매에 사용되는 유기 금속성 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬과 함께 사용되는 경우 메탈로센은 활성이 낮으며, 공촉매로서 알루미녹산을 사용하는 경우 활성이 매우 높다. 일반적으로, 활성이 너무 높아서 촉매 잔기를 중합체로서 제거할 필요가 없다. 게다가, 이들은 분자량이 높고 분자량 분포가 중합체를 생산한다. 또한, 이들은 α-올레핀 공-단량체 웰에 도입된다.
그러나, 보다 높은 온도에서 메탈로센 촉매는 보다 낮은 분자량의 중합체를 생성시키는 경향이 있다. 따라서, 이들은 약 80℃ 내지 약 95℃에서 수행되는 에틸렌의 기상 및 슬러리 중합에 유용하나, 일반적으로 이들은 온도가 증가됨에 따라 잘 작용하지 않는다. 용액 중의 에틸렌 중합은 광범위한 분자량 및 밀도뿐만 아니라 각종 상이한 공중합체의 용도에 걸쳐 중합체를 제조하는데 큰 적응성을 허용하기 때문에 바람직하다. 용액 중합은 다수의 상이한 적용에서 유용한 중합체의 제조를 가능하게 한다. 예를 들어, 식품 포장을 위한 배리어(barrier) 필름으로서 유용한 고분자량, 고밀도 폴리에틸렌(PE) 필름 및 우수한 인성 및 고충격 강도를 갖는 저밀도 에틸렌 공중합체 모두를 제조할 수 있다.
발명의 요약
본 발명자들은 α-올레핀 중합 촉매로서 우수한 활성을 갖는 신규한 비덴테이트 피리딘 전이 금속 화합물을 발견하였다. 또한 본 발명자들은 이전에는 촉매특성을 가지리하고 예상하지 못한, α-올레핀에 대한 우수한 중합 촉매인 비덴테이트 퀴놀린 전이 금속 화합물을 발견하였다. 이들 촉매는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 특성에 매우 근접한 특성을 갖는 중합체를 제조한다. 즉, 당해 중합체는 협소한 분자량 분포 및 균일한 공단량체 혼입을 갖는다.
비덴테이트 피리딘계 리간드를 함유하는 본 발명의 전이 금속 촉매는 하기 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
상기식에서,
Y는 O, S, NR,, 또는
(여기서, 각각의 R은 수소 또는 C1내지 C6알킬로부터 독립적으로 선택된다)이고, 각각의 R'은 R, C1내지 C6알콕시, C1내지 C6아릴, 할로겐 또는 CF로부터 독립적으로 선택되고, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 각각의 X는 할로겐, C1내지 C6알킬, C1내지 C6알늄콕시 또는(여기서, L은 X, 사이클로펜타디에닐, C1내지 C6알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는이다)로부터 독립적으로 선택되고, m은 0 내지 4이고, n은 1 내지 4이다.
화학식에서, Y 그룹은 용이하게 제조되는 화합물에서와 같이 바람직하게는 산소이다. 이러한 이유로 R 그룹은 바람직하게는 메틸이고 m은 바람직하게는 0이다. L 그룹은 우수한 특성을 제공하며 용이하게 제조할 수 있는 촉매에서와 같이 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 염소이다. 동일한 이유로, X그룹은 바람직하게는 할로겐, 특히 염소이고, M 그룹은 바람직하게는 티타늄이다.
비덴테이트 피리딘 착물의 제조는 실시예에 나열되어 있으나, 일반적으로 이들은 산성 양성자를 갖는 치환된 피리딘 전구체를 HX 스캐빈저의 존재하에 화학식 MX3L의 화합물과 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 이 반응은 화학양론적이며 화학양론적 양의 스캐빈저가 바람직하다. 적합한 스캐빈저의 예는 치환된 피리딘보다 더욱 염기성인 화합물, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 수소화나트륨 및 부틸 리튬이다. 스캐빈저가 치환된 피리딘보다도 강력한 염기인 경우, 치환된 피리딘의 염을 사용하고 이로부터 개시하여 제조할 수 있다. 반응은 바람직하게는 용매중에서 수행되나, 단지 반응물의 부분적 가용성만이 요구된다. 테트라하이드로푸란(THF), 에테르, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 비양자성 용매를 약 0.2 내지 약 20중량%의 고체 양으로, 및 바람직하게는 약 5 내지 10중량%의 고체 양으로 사용할 수 있다. 이 반응은 약 -78℃ 내지 실온에서 일어날 수 있다. 반응이 진행되면서 침전물이 형성되고 생성물은 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 디에틸에테르 또는 유사한 추출물을 사용하여 추출할 수 있다.
본 발명의 비덴테이트 퀴놀린 전이 금속 촉매는 화학식 2를 가진다.
[화학식 2]
상기식에서, R, R', L, M, X 및 n은 상기 정의된 바와 같고, P는 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택된다.
퀴놀린 전이 금속은 치환된 피리딘 대신에 8-하이드록시 퀴놀린(또한 8-퀴놀리놀로서 공지됨)과 같은 치환된 퀴놀린으로 시작하는 것을 제외하고는 피리딘 전이 금속 촉매와 유사한 방식으로 제조한다. 또한, 부틸 리튬을 사용하여 8-하이드록시 퀴놀린의 리튬 염을 제조할 수 있는데, 이는 출발물질로서 사용될 수 있다.
촉매는 통상적으로 유기 금속성 공촉매와 배합하여 사용되기 때문에, 공촉매를 또한 용해시킬 수 있는 용매에 당해 촉매를 용해시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 폴리메틸알루미녹산(PMAO)가 공촉매라면, 용매로서 톨루엔, 크실렌, 벤젠 또는 에틸벤젠을 사용할 수 있다. 바람직한 공촉매는 MAO인데, 이는 활서이 높고 중합체의 분자량 분포가 좁기 때문이다. 중합화에 사용할 경우, 촉매에 대한 유기 금속성 공촉매의 몰 비율은 0.01 : 1 내지 100,000 : 1 및 바람직하게는 1 : 1 내지 10,000 : 1의 범위이다.
또다른 공촉매는 비-배위 불활성 음이온을 함유하는 산 염이다;참조 : 미국 특허 제5,064,802호]. 산 염은 일반적으로 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 알루미늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이의 혼합물과 같이 붕소 또는 알루미늄 원자에 부착된 벌크 리간드로 이루어진 비-친핵성 화합물이다. 이들 화합물의 촉매와 반응하여 생성된 음이온은 금속-함유 양이온에 약하게 배위결합된다고 여겨진다. 촉매에 대한 산 염의 몰비는 약 0.01 : 1 내지 약 1000 : 1의 범위일 수 있다.
촉매 및 산 염으로 부터 활성 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관하여는 제한이 없지만, 바람직하게는 이들을 약 -78℃ 내지 약 150℃ 범위 온도의 불활성 용매에서 혼합한다. 또한, 원한다면, 이들을 단량체 존재하에서 혼합할 수 있다. 산염을 앞서 기술한 유기금속 공촉매와 배합하여 사용할 수 있다.
촉매 및 공촉매를 실리카 겔, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 또는 티타니아와 같은 지지체에서 사용할 수 있으나, 지지체는 중합체내에 오염물을 남길 수 있기 때문에바람직하지 않다. 그러나, 사용되어질 공정에 따라, 지지체가 요구될 수도 있다. 예를 들면, 지지체는 일반적으로 기체상 중합 공정 및 슬러리 중합 공정에서 생성되는 중합체의 입자 크기를 조절하고 반응기 벽의 오염을 방지하기 위해 필요하다. 지지체를 사용하기 위해, 촉매 및 조촉매를 용매에 용해시키고, 예를 들면 용매를 증발시켜 지지체 물질상에 침전시킨다. 또한 조촉매는 지지체상에 침착될 수 있거나 이는 지지된 촉매와는 별개로 반응기로 도입될 수 있다.
촉매를 올레핀 탄화수소 단량체의 중합에서 종래의 반응대로 사용한다. 스티렌과 같은 불포화 단량체는 본 발명의 촉매를 사용하여 중합될 수 있으나, 올레핀을 중합하는데는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 특히 에틸렌과 같은 α-올레펜이 특히 유용하다.
또한 통상적인 방법에서 촉매는 불포화된 단량체(예 : 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등)의 혼합물, 에틸렌 및 디-올레핀(예 : 1, 3-부타디엔, 1, 4-헥사디엔, 1, 5-헥사디엔 등)의 혼합물, 에틸렌 및 불포화된 공단량체(노르보르넨, 에틸리넨, 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 노르보르나디엔 등)의 혼합물을 공중합화하기 위해 유용하다.
본 발명의 촉매는 다양한 중합화 공정에서 사용될 수 있다. 이들은 액상 중합화 공정(슬러리, 용액, 현탁액, 벌크상, 또는 이의 혼합물), 고압유동상, 또는 기상 중합화 공정에서 사용될 수 있다. 상기 공정은 일련의 공정 또는 단독 공정에서 사용될 수 있다. 중합화 반응 영역에서의 압력은 약 15psia 내지 50,000psia의 범위일 수 있고 상기 온도는 -78℃ 내지 300℃의 범위일 수 있다.
실시예 1
비스(2-피리디녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
50mL THF 중의 2-하이드록시 피리딘 0.02몰 및 트리에틸아민 0.02몰 용액에 티타늄 테트라클로라이드 0.01몰 용액을 0℃에서 적가하고 실온에서 밤새 교반시킨다. 여과후 THF 용액을 증발시키고 산물을 잔사로부터 추출한다. 생성물은 하기 화학식 I의 화합물이다.
[화학식 I]
실시예 2
(사이클로펜타디에닐)(2-피리디녹시)티타늄 디클로라이드의 제조
에테르 50mL 중의 사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 0.002몰 용액에 에테르 50mL 중의 2-하이드록시 피리딘 용액(0.002몰) 및 트리에틸아민(0.002몰)응 0℃에서 첨가하고 밤새 교반시킨다. 산물을 에테르 여과물로부터 회수한다. 산물은 하기 화학식 Ⅱ의 화합물이다.
[화학식 Ⅱ]
실시예 3
퀴놀린옥시 전이 금속 촉매의 일반적인 제조방법
(부틸 리튬을 사용하여 제조한) 각종 8-퀴놀린을 유도체의 리튬 염의 톨루엔 슬러리를 상응하는 티탄 또는 지르코늄 화합물(사염화티탄, 사염화지르코늄, 사이클로펜타디에닐 사염화티탄 또는 사이클로펜타디에닐 사염화지르코늄)과 -78℃에서 배합하고 실온에서 밤새 교반한다. 착화합물을 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드로 추출하여 반응 혼합물로부터 회수한다. 다음 화학식(Ⅲ)의 8-퀴놀린옥시 티탄 트리클로라이드를 제조하기 위해, 톨루엔 300㎖ 중의 8-하이드록시퀴놀린의 리튬 염 0.01mol의 슬러리(퀴놀린을 1.45g(0.001mol) 및 MeLi로부터 제조)를 -78℃에서 톨루엔 20㎖ 중의 TiCl41.9g(0.01mol)의 용액에 가하고 실온에서 밤새 교반한다.
[화학식 Ⅲ]
침전물을 분리하고, 톨루엔으로 세척하고 CH2Cl2100㎖를 추출한다. 메틸렌 클로라이드를 제거한 후, 갈색 미결정상 고체(0.7g)을 분리한다.
유사하게, 다음 화학식 Ⅳ의 8-(2-메틸-5, 7-디클로로퀴놀린)옥시티탄 트리클로라이드(2.3g)을 5, 7-디클로로-2-메틸-8-퀴놀린을 2.28g(0.01mol)로부터 제조된 리튬 염을 출발 물질로 하여 제조한다.
[화학식 Ⅳ]
5, 7-디클로로-2-메틸-8-퀴놀린을 2.28g(0.01mol) 및 사염화지르코늄 1.165g(0.005mol)로부터 유사한 방법을 사용하여 비교 착화합물인 다음 화학식 Ⅴ의 비스[8-(2-메틸-5, 7-디클로로퀴놀린)옥시]지르코늄 디클로라이드 1.0g을 제조한다.
[화학식 Ⅴ]
하기 화학식 Ⅵ의 (사이클로펜타디에닐)-(8-퀴놀리녹시)지르코늄 디클로라이드와 하기 화학식 Ⅶ의 (사이클로펜타디에닐)-[8-(2-메틸-5, 7-디클로로퀴놀닐)옥시]지르코늄 디클로라이드를 제조하기 위해, 각각 8-퀴놀리놀 1.45g(0.01mole) 및 5, 7-디클로로-2-메틸-8-퀴놀리놀 1.15g(0.005mole)로부터의 리튬 염을 -78℃에서 톨루엔 중의 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드 등몰량과 반응시킨다. 밤새 교반시키고 여과시킨 후, 생성물(Ⅵ 0.62g 및 Ⅶ 1.7g)을 톨루엔 용액으로부터 분리한다.
[화학식 Ⅵ]
[화학식 Ⅶ]
실시예 4
중합 반응
본 연구에서의 모든 중합 반응은 1.7ℓ 반응기에서 수행된다. 중합을 수행하기 전에, 반응기를 130℃로 가열시킴으로써 베이킹시키고 질소 퍼지하에 30분 동안 이 온도를 유지시킨다. 에틸렌, 수소, 헥센, 부텐 메탄 질소를 13 X 분자체를 함유하는 컬럼에 통과시킨다. 전형적인 중합을 위해, 반응기에 헥산 또는 톨루엔 0.850ℓ를 충전시키고, 주사기를 사용하여 필요한 용적의 희석 PMAO(AKZO)를 충전시킨다. 수소로 가압된 1ℓ들이 스테인레스 용기로부터의 압력 강화(△P)를 모니터함으로써 필요량의 수소를 반응기에 가한다. 촉매의 톨루엔 용액을 가압하의 질소에 의해 반응기에 가한다. 반응기를 본 과정 전체에 걸쳐 등온 조건으로 유지시킨다. 에틸렌을 반응기에 넣고 압력 조절기를 통해 필요 공급물과 함께 150psi에서 조절한다. 반응 온도 및 압력을 안정화시킨 후, 촉매 슬러리를 반응기에 충전하고 중합 반응을 개시한다. 에틸렌 흐름은 브룩스 질량 유동계를 통해 모니터한다.
중합을 반응기를 환기시킴으로써 종결하고 중합체를 여과로 회수한다. 중합체를 부틸화된 하이드록시톨루엔/헥산(BHT) 약 1000ppm을 첨가함으로써 안정화시키고 추가로 2시간 동안 80℃에서 진공 오븐 안에서 탈휘발시킨다. 중합체의 용융류 특성을 ASTM D-1238에 따라 결정한다. 중합체 밀도를 ASTM D-1505 95에 따라 밀도 성분 칼럼 중의 압축 성형된 샘플에서 측정한다.
다음 표는 반응 조건을 제공한다.
[표 1]
다음 표는 중합의 결과를 제공한다.
[표 2]
표에서, ㎏/gm/h는 시간당 촉매의 그램당 생성된 중합체 킬로그램이다.
중합체의 멜트 인덱스는 ASTM D-1238에 따라 측정하고, 조건 E 및 조건 F. MI2는 2.16㎏ 중량으로 축정된다(조건 E). MI20은 21.6㎏ 중량으로 측정된다(조건 F). MFR은 MI20 대 MI2의 비이다. 중합체 밀도는 ASTM D-1505에 따라 축정된다. 중합체의 분자량 분포는 용매로서 1, 2, 4-디클로로벤젠을 사용하여 135℃에서 물 150C 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 Mw 대 Mn(수 평균 분자량) 둘다 분자량 분포를 특성화하는데 사용된다.
본 발명의 촉매는 낮은 MI 값으로 증명된 바와 같이, 우수한 생산성 및 고분자량 중합체를 제공하고, 촉매 Ⅵ 및 Ⅶ은 고온(110℃)에서도 제공한다.

Claims (20)

  1. 화학식 1의 촉매
    화학식 1
    상기식에서,
    Y는 O, S, NR,또는이거나,
    R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6알킬로부터 선택되며,
    R'은 각각 독립적으로 C1내지 C6알킬, C1내지 C6알콕시, C6내지 C16아릴, 할로겐 또는 CF3로부터 선택되며,
    M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1내지 C6알킬, C1내지 C6알콕시 또는로부터 선택되며,
    L은 X, 사이클로펜타디에닐, C1내지 C6알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는이고,
    m은 0 내지 4이며,
    n은 1 내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서, Y가 산소인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, X가 할로겐인 촉매.
  4. 제3항에 있어서, X가 염소인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, m은 0인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, M이 티탄인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, M이 지르코늄인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 비스(2-피리딘옥시)티타늄 디클로라이드 또는 사이클로펜타디에닐(2-피리딘옥시)티타늄 디클로라이드인 촉매.
  9. 화학식 1 또는 화학식 2의 촉매를 사용하여 α-올레핀 단량체를 중합시킴을 포함하여, 폴리-α-올레핀을 제조하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    상기식에서,
    Y는 O, S, NR,또는이고,
    R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6알킬로부터 선택되며,
    R'은 각각 독립적으로 R, C1내지 C6알콕시, C6내지 C16아릴, 할로겐 또는 CF3로부터 선택되며,
    M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1내지 C6알킬, C1내지 C6알콕시 또는로부터 선택되며,
    L은 X, 사이클로펜타디에닐, C1내지 C6알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는이고,
    m은 0 내지 4이며,
    n은 1 내지 4이며,
    각각의 p는 독립적으로 0 내지 3으로부터 선택된다.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 화학식 2의 촉매인 방법.
    화학식 2
  11. 제10항에 있어서, Y가 산소이고 X가 할로겐인 방법.
  12. 제10항에 있어서, M이 티탄인 방법.
  13. 제10항에 있어서, M이 지르코늄인 방법.
  14. 제13항에 있어서, Y가 산소이고 X가 할로겐인 방법.
  15. 제14항에 있어서, X가 염소인 방법.
  16. 제15항에 있어서, L이 사이클로펜타디에닐인 방법.
  17. 제16항에 있어서, R1이 염소, 메틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  18. 제9항에 있어서, 촉매가 8-퀴놀린옥시-티타늄 트리클로라이드, 8-(2-메틸-5, 7-디클로로-퀴놀린)옥시티타늄 트리클로라이드, (사이클로펜타디에닐)-(8-퀴놀린옥시)지르코늄 디클로라이드, (사이클로펜타디에닐)-[8-(2-메틸-5, 7-디클로로퀴놀린)옥시]지르코늄 디클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  19. 화학식 1의 촉매를 사용하여 α-올레핀 단량체를 중합시킴을 포함하여, 폴리-α-올레핀을 제조하는 방법.
    화학식 1
    상기식에서,
    Y는 O, S, NR,또는(여기서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬로부터)이고,
    R'은 각각 독립적으로 C1내지 C6알킬, C1내지 C6알콕시, C6내지 C16아릴, 할로겐 또는 CF3중에서 선택되며
    M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 C1내지 C6알킬, C1내지 C6알콕시 또는로부터 선택되고,
    L은 X의 정의와 동일하거나, 사이클로펜타디에닐, C1내지 C6알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는이고,
    m은 0 내지 2이고,
    n은 각각 1 내지 4이다.
  20. 제19항에 있어서, 촉매가 비스(2-피리딘옥시)티타늄 디클로라이드, (사이클로펜타디에닐)(2-피리딘옥시)티타늄 디클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
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