CN1067690C - 一种间规聚合的催化剂体系及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种主催化剂为8-羟基喹啉钛酸酯，助催化剂为铝氧烷的苯乙烯间规聚合催化剂体系及其制法。8-羟基喹啉钛酸酯为8-羟基喹啉钛的烷氧基化合物、苯氧基及取代苯氧基化合物。采用本发明的催化剂体系聚合得到的间规聚苯乙烯的间规度为91～98%，熔点为264～271℃。

Description

一种间规聚合的催化剂体系及其制备方法和用途
本发明涉及一种间规聚合的催化剂体系，特别涉及一种苯乙烯间规聚合的催化剂体系。
自1986年N.Ishihara用四氯化钛/甲基铝氧烷(MAO)及单茂钛/MAO合成间规聚苯乙烯(Macromolecues,1986,19:2464)以来，关于苯乙烯间规聚合催化剂已有较多报道。Eur.Patent Appl.208564(1989)和US Patent48 081 680报道了采用单茂钛(锆)化合物、酸酯及其苯基化合物与助催化剂MAO催化苯乙烯间规聚合。Macromol.Chem.,Macromol.Symp.,1993,66:203报道了硫桥双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基二氯化钛/MAO合成间规聚苯乙烯。Macromolecues,1993,26:5822报道了单茚钛(Ind)TiCl3(Ind：茚基)合成间规聚苯乙烯。Polym.Bull.,1996,37:719b报道了CpTiCl2(OPri)/MAO(Cp：茂基，Pri：异丙基)催化苯乙烯间规聚合。但是上述茂钛类催化剂体系制备方法复杂，产率低。
我们分别于1996年在中国专利(申请号：96102496.8),1997年在《高分子学报》(1997,(2):253)以及《合成树脂及塑料》(1997,14(2):8)报道了用β-二酮钛的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基及取代苯氧基化合物作催化剂合成间规聚苯乙烯。这些非茂催化剂合成方法简便、产率高，能以较高的聚合活性制得高间规度、高熔点的聚苯乙烯。1997年在《高分子学报》(1997,(6):746)报道了用8-羟基喹啉钛的氯化物/MAO催化剂体系制备高间规度聚苯乙烯，但此催化剂体系催化活性不够高。
本发明克服了茂钛类催化剂合成条件复杂、产率低的缺点，进一步提高了8-羟基喹啉钛化合物的聚合活性，而提供一种苯乙烯间规聚合的催化剂体系。
本发明的间规聚合催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂是8-羟基喹啉钛酸酯，具有下面通式：
Figure C9810059700041
OR为C1～C12的烷氧基、苯氧基或取代苯氧基。其中所述的烷氧基为乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、异丙氧基、异丁氧基或异戊氧基。其中所述的取代苯氧基为2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,4-二甲氧基苯氧基或2,6-二甲氧基苯氧基。n分别为1,2或3。OR为烷氧基时，n=1，主催化剂为(8-羟基喹啉)三(乙氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(正丙氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(正丁氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(正戊氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(异丙氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(异丁氧基)钛或(8-羟基喹啉)三(异戊氧基)钛，n=2，主催化剂为二(8-羟基喹啉)二(乙氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(正丙氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(正丁氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(正戊氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(异丙氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(异丁氧基)钛或二(8-羟基喹啉)二(异戊氧基)钛，n=3，主催化剂为三(8-羟基喹啉)一(乙氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(正丙氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(正丁氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(正戊氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(异丙氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(异丁氧基)钛或三(8-羟基喹啉)一(异戊氧基)钛。OR为苯氧基或取代苯氧基时，n=1，主催化剂为(8-羟基喹啉)三(苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(2-甲基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(4-甲基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(2,4-二甲基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(2,6-二甲基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(2-甲氧基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(4-甲氧基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(2,4-二甲氧基苯氧基)钛或(8-羟基喹啉)三(2,6-二甲氧基苯氧基)钛，n=2，主催化剂为二(8-羟基喹啉)二(苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(2-甲基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(4-甲基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(2,4-二甲基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(2,6-二甲基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(2-甲氧基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(4-甲氧基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(2,4-二甲氧基苯氧基)钛或二(8-羟基喹啉)二(2,6-二甲氧基苯氧基)钛,n=3，主催化剂为三(8-羟基喹啉)一(苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(2-甲基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(4-甲基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(2,4-二甲基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(2,6-二甲基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(2-甲氧基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(4-甲氧基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(2,4-二甲氧基苯氧基)钛或三(8-羟基喹啉)一(2,6-二甲氧基苯氧基)钛。
本发明的催化剂制备按下列顺序步骤进行：
(1)在25℃下将四氯化钛(TiCl4)与5～20％的Ti(OR)4(OR为C1～C12的烷氧基、苯氧基或取代苯氧基)甲苯溶液按摩尔比1∶3～3∶1混合，搅拌0.5～1小时，蒸馏出Ti(OR)4-nCln(n=1,2,3)。当OR为苯氧基或取代苯氧基时，该步骤可简化为：在25℃下将4～10％TiCl4乙醚溶液与5～20％苯酚或取代苯酚的乙醚溶液按摩尔比1∶1～1∶3混合，搅拌0.5～1小时。
(2)在25℃下将(1)制得的Ti(OR)4-nCln与5～20％的8-羟基喹啉(8-HQ)乙醚溶液按摩尔比1∶1～1∶3混合，加热回流1～2小时，除去溶剂，用乙醚洗涤数次，可得到8-羟基喹啉钛酸酯。
助催化剂为铝氧烷，最好是甲基铝氧烷(MAO)。助催化剂与主催化剂的摩尔比(以Al/Ti表示)为2000∶1～200∶1，最好为1000∶1～300∶1(摩尔比)。
采用本发明的8-羟基喹啉钛酸酯/MAO催化剂体系合成间规聚苯乙烯：聚合温度为20～100℃，最好为40～80℃。聚合时间为0.5～4h，最好是1～3h。酸化乙醇终止反应，沉淀出的聚合物经洗涤，干燥，制得的间规聚苯乙烯的间规度用丙酮抽提法测定为91～98％，用DSC测定熔点为264～271℃。聚合结果见下表。
实施例 催化剂 聚合物(g) 间规度(％) Tm(℃)
12345678910 12345678910 0.320.260.280.702.534.215.384.493.654.95 92.893.193.694.295.196.597.396.695.999.6 264264264265268269270271269270
实施例1：
(1)在25℃下将TiCl4与5～20％的钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)甲苯溶液按摩尔比1∶3混合，搅拌0.5～1小时，蒸馏出三(乙氧基)一氯化钛((OEt)3TiCl)。
(2)在25℃下将(OEt)3TiCl与5～20％的8-羟基喹啉乙醚溶液按摩尔比1∶1混合，加热回流1～2小时，除去溶剂，用乙醚洗涤数次，便可制得(8-羟基喹啉)三(乙氧基)钛(8-HQ)Ti(OEt)3(催化剂1)。
聚合方法：在一只100mL经氮气置换过的装有搅拌器的反应瓶中，加入15mL经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至80℃，分别加入2mLMAO甲苯溶液(6.0mmol)，搅拌5分钟后再加入催化剂1甲苯溶液(12μmol)，Al/Ti=500，最后加入20mL经干燥蒸馏过的苯乙烯单体，恒温搅拌1小时，加入酸化乙醇(10％HCl)终止聚合反应，将反应物倒入装有过量乙醇的烧杯中继续搅拌1小时，过滤，用乙醇洗涤聚合物，70℃下真空干燥8小时，得聚合物0.32g，间规度为92.8％，熔点为264℃。实施例2～3：
用钛酸四丙酯(Ti(OPr)4)或钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)代替实施例1中的Ti(OEt)4，用与实施例1相同的合成方法，可分别制得(8-羟基喹啉)三(丙氧基)钛(8-HQ)Ti(OPr)3(催化剂2)和(8-羟基喹啉)三(丁氧基)钛(8-HQ)Ti(OBu)3(催化剂3)。用与实施例1相同的聚合条件，分别用催化剂2～3进行苯乙烯聚合。结果见表。实施例4：
用钛酸四异丁酯(Ti(OBut)4)代替实施例1中的Ti(OEt)4与四氯化钛按摩尔比1∶1反应，制得二(异丁氧基)二氯化钛((OBut)2TiCl2)。用(OBut)2TiCl2与8-羟基喹啉按摩尔比1∶2反应，可制得二(8-羟基喹啉)二(异丁氧基)钛(8-HQ)2Ti(OBut)2(催化剂4)。用与实施例1相同的聚合条件，用催化剂4进行苯乙烯聚合。结果见表。实施例5：
在25℃下将4～10％TiCl4乙醚溶液与5～20％苯酚乙醚溶液按摩尔比1∶1反应后，继按与TiCl4摩尔比1∶3加入8-羟基喹啉乙醚溶液，便可制得三(8-羟基喹啉)一(苯氧基)钛(8-HQ)3Ti(OPh)(催化剂5)。用与实施例1相同的聚合条件，用催化剂5进行苯乙烯聚合。结果见表。实施例6～10：
用甲基苯酚(MePhOH)，甲氧基苯酚(MeOPhOH),2,4-二甲基苯酚(2,4-dmp),2,6-二甲基苯酚(2,6-dmp)或2,6-二甲氧基苯酚(2,6-domp)代替实施例5中的苯酚,用与实施例5相同的合成方法，可分别制得三(8-羟基喹啉)一(甲基苯氧基)钛(8-HQ)3Ti(OPhMe)(催化剂6)，三(8-羟基喹啉)一(甲氧基苯氧基)钛(8-HQ)3Ti(OPhOMe)(催化剂7)，三(8-羟基喹啉)一(2,4-二甲基苯氧基)钛(8-HQ)3Ti(2,4-dmp)(催化剂8)，三(8-羟基喹啉)一(2,6-二甲基苯氧基)钛(8-HQ)3Ti(2,6-dmp)(催化剂9)，三(8-羟基喹啉)一(2,4-二甲氧基苯氧基)钛(8-HQ)3Ti(2,4-domp)(催化剂10)。用与实施例1相同的聚合条件，用催化剂6～10进行苯乙烯聚合。结果见表。

Claims (11)

1、一种间规聚合催化剂体系，其特征在于所述的催化剂体系包括主催化剂和助催化剂,所述的主催化剂为8-羟基喹啉钛酸酯，具有以下通式：
Figure C9810059700021
OR为C1～C12的烷氧基、苯氧基或取代苯氧基。n为1,2或3，所述的助催化剂为铝氧烷。
2、根据权利要求1所述的一种间规聚合催化剂体系,其特征在于所述的OR为乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、异丙氧基、异丁氧基或异戊氧基。
3、根据权利要求1所述的一种间规聚合催化剂体系，其特征在于所述的OR为苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,4-二甲氧基苯氧基或2,6-二甲氧基苯氧基。
4、根据权利要求1或2所述的一种间规聚合的催化剂体系，其特征在于当OR为烷氧基、n=1时，所述的主催化剂为(8-羟基喹啉)三(乙氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(正丙氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(正丁氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(正戊氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(异丙氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(异丁氧基)钛或(8-羟基喹啉)三(异戊氧基)钛。
5、根据权利要求1或2所述的一种间规聚合的催化剂体系，其特征在于当OR为烷氧基、n=2时,所述的主催化剂为二(8-羟基喹啉)二(乙氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(正丙氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(正丁氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(正戊氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(异丙氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(异丁氧基)钛或二(8-羟基喹啉)二(异戊氧基)钛。
6、根据权利要求1或2所述的一种间规聚合催化剂体系，其特征在于当OR为烷氧基、n=3时，所述的主催化剂为三(8-羟基喹啉)一(乙氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(正丙氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(正丁氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(正戊氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(异丙氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(异丁氧基)钛或三(8-羟基喹啉)一(异戊氧基)钛。
7、根据权利要求1或3所述的一种间规聚合催化剂体系，其特征在于当OR为苯氧基或取代苯氧基、n=1时，所述的主催化剂为(8-羟基喹啉)三(苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(2-甲基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(4-甲基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(2,4-二甲基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(2,6-二甲基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(2-甲氧基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(4-甲氧基苯氧基)钛，(8-羟基喹啉)三(2,4-二甲氧基苯氧基)钛或(8-羟基喹啉)三(2,6-二甲氧基苯氧基)钛。
8、根据权利要求1和3所述的一种间规聚合催化剂体系，其特征在于当OR为苯氧基或取代苯氧基、n=2时，所述的主催化剂为二(8-羟基喹啉)二(苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(2-甲基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(4-甲基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(2,4-二甲基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(2,6-二甲基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(2-甲氧基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(4-甲氧基苯氧基)钛，二(8-羟基喹啉)二(2,4-二甲氧基苯氧基)钛或二(8-羟基喹啉)二(2,6-二甲氧基苯氧基)钛。
9、根据权利要求1和3所述的一种间规聚合催化剂体系，其特征在于当OR为苯氧基或取代苯氧基、n=3时，所述的主催化剂为三(8-羟基喹啉)一(苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)二(2-甲基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(4-甲基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(2,4-二甲基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(2,6-二甲基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(2-甲氧基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(4-甲氧基苯氧基)钛，三(8-羟基喹啉)一(2,4-二甲氧基苯氧基)钛或三(8-羟基喹啉)一(2,6-二甲氧基苯氧基)钛。
10、根据权利要求1所述的一种间规聚合催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的主催化剂的制备方法按下列顺序步骤进行：(1)在25℃下将四氯化钛与5～20％的钛酸四烷基酯、钛酸四苯基酯或钛酸四(取代苯基)酯的甲苯溶液按摩尔比1∶3～3∶1混合，搅拌0.5～1小时，蒸馏出含氯的钛酸烷基酯、钛酸苯基酯或钛酸(取代苯基)酯，(2)在25℃下将(1)制得的化合物与5～20％的8-羟基喹啉乙醚溶液按摩尔比1∶1～1∶3混合，加热回流1～2小时，除去溶剂，用乙醚洗涤数次，可得到权利要求4～9所述的8-羟基喹啉钛酸酯，
所述的助催化剂为铝氧烷，助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000∶1～200∶1。
11、根据权利要求1所述的一种间规聚合催化剂体系的用途，其特征在于用于合成间规聚苯乙烯。
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高分子学报第6期 1997.12.1 羟基喹啉钛配合物，甲基铝氧烷催化体系用于苯乙烯的间规聚合，许学翔，周鼎，谢光华 *

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Termination date: 20170304

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