JPH11503785A - ピリジン又はキノリンを含有する二座配位子をベースとする遷移金属触媒を用いたα−オレフィンの重合 - Google Patents

ピリジン又はキノリンを含有する二座配位子をベースとする遷移金属触媒を用いたα−オレフィンの重合

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JPH11503785A
JPH11503785A JP8531730A JP53173096A JPH11503785A JP H11503785 A JPH11503785 A JP H11503785A JP 8531730 A JP8531730 A JP 8531730A JP 53173096 A JP53173096 A JP 53173096A JP H11503785 A JPH11503785 A JP H11503785A
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Abstract

(57)【要約】 一般式(1)で表される新規な二座ピリジン遷移金属触媒を開示するものであり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、(2)、又は(3)であり、各々のＲは、水素、又はＣ1乃至Ｃ6のアルキルの中から独立して選択され、各々のＲ'は、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、Ｃ6乃至Ｃ16のアリル、ハロゲン又はＣＦ3の中から独立して選択され、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、各々のＸは、ハロゲン、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、又は(4)の中から独立して選択され、ＬはＸ、シクロペンタジエニル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキルで置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、又は(5)の中から独立して選択され、ｍは０乃至４、ｎは１乃至４である。さらにまた、ポリα−オレフィンを作る方法を開示しており、前記触媒又は一般式(6)で表される触媒を用いて、α−オレフィンモノマーの重合を行なうもので、Ｙ、Ｍ、Ｌ、Ｘ及びＲ'は先に定義した通りであり、それぞれのｐは０乃至３の中から独立して選択される。

Description

【発明の詳細な説明】 ピリジン又はキノリンを含有する二座配位子をベースにした遷移金属触媒発明の背景 この発明は、α−オレフィンの重合に有用な触媒に関する。特に、ピリジン部 (pyridine moiety)又はキノリン部(quinoline moiety)を含む二座配位子をもっ た遷移金属触媒を用いて、エチレンを重合することに関する。 最近まで、ポリオレフィンは、主としてチーグラー触媒系を用いて作られてい た。チーグラー触媒は、典型的には、遷移金属含有化合物と、１又は２種以上の 有機金属化合物から成る。例えば、ポリエチレンは、三塩化チタン及び塩化ジエ チルアルミニウム、又は四塩化チタン、オキシ三塩化バナジウム及びトリエチル アルミニウムの混合物の如きチーグラー触媒を用いて作られてきた。これらの触 媒は安価であるが、活性度が低いため、高濃度で使用せねばならない。ポリマー 中に残留する触媒は、イエローまたはグレイ色をもたらし、紫外(ultraviolet) が乏しいため、長期の安定性に欠ける。残留物に塩化物が含まれると、ポリマー 処理装置に腐食を生じさせる。それ故、触媒残留物の悪影響を回避するために、 ポリマーから触媒残留物を取り除いたり、中和剤と安定剤がポ リマーに添加せねばならなくなる。これは生産コストを高くする。更にチーグラ ー触媒を用いた場合、生成されるポリマーは分子量が広範囲にわたるため、射出 成形のような用途に対しては好ましくない。また、チーグラー触媒はα−オレフ ィンコモマーの合成力(incorporation)に乏しいため、ポリマー密度を調節する ことが困難である。ある程度の密度を得るには、過剰のコモノマーを大量に必要 とするし、１-オクテンのような高級α−オレフィンの多くは、ほんの極く僅か のレベルでしか合成されない。 チーグラー触媒系は、その発見以来、実体的な改良が行われてきたれども、こ れらの触媒は今では、最近発見されたメタロセン触媒系に取って代わられている 。メタロセン触媒は、典型的には、１または２以上のシクロペンタジニエル環配 位子を有する遷移金属化合物から成る。メタロセンは、従来のチーグラー触媒と 共に使用されるアルミニウムアルキル等の有機金属化合物と使用される場合は、 活性度が低い。しかし、共触媒としてアルミノキサン(aluminoxane)と共に用い られる場合、活性度は非常に高い。一般的には、活性度が高いと触媒残留物をポ リマーから取り除く必要はなくなる。更に、高分子量で分子量範囲の狭いポリマ ーを生成する。それらは、α−オレフィンコモノマーを良く合成する。 しかし、高温ではメタロセン触媒は、低分子量のポリ マーを生成する傾向がある。従って、エチレンの気相やスラリー重合のように約 ８０℃〜約９５℃で行われる場合には有用であるが、一般的には、温度が高くな るにつれて、うまく作用しなくなる。溶液中でのエチレン重合が望ましいが、そ の理由は、多種多様なコモノマーの使用が可能となるだけでなく、広範囲にわた る分子量と密度を持ったポリマーを作ることが可能となるからである。溶液重合 により、多くの異なる用途に有用なポリマーを作ることが可能となる。例えば、 食品パッケージ用のバリアフィルムとして有用な高分子、高密度ポリエチレン( ＰＥ)フィルムや、優れた靭性と高い衝撃強さを具えた低密度エチレンコポリマ ー等を作ることができる。発明の要旨 発明者らは、α−オレフィン重合の触媒として活性度に優れた新規な二座ピリ ジン遷移金属化合物を見出した。 発明者らは、更に、これまでは触媒特性を全く有するとは考えられていなかっ た二座キノリン遷移金属化合物もまた、α−オレフィンの重合触媒として優れて いることを見出した。これら触媒は、メタロセン触媒を用いて生成されるポリマ ーの特性と非常に似た特性を持ったポリマーを生成する。即ち、ポリマーは分子 量範囲が狭く、コモノマーの一様な合成が行われる。望ましい実施例の説明 この発明の遷移金属触媒は、二座ピリジンをベースに した配位子を含んでおり、次の一般式で表される。 であり、各々のＲは、水素又はＣ1乃至Ｃ6のアルキルの中から独立して選択され 、各々のＲ’は、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、Ｃ6乃至Ｃ1 6 のアリル、ハロゲン又はＣＦ3の中から独立して選択され、Ｍは、チタン、ジル コニウム又はハフニウムであり、各々のＸは、ハロゲン、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキル 、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコ Ｌは、Ｘ、シクロペンタジエニル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキルで置換されたシクロペ ンタジエニル、インデニル、フ ｎは１乃至４である。 式中、Ｙ群は酸素が望ましい。その理由は、それらの化合物を作ることが容易 だからである。同じ理由から、Ｒ群はメチルが望ましく、Ｒ'は水素が望ましい 。Ｌ群は望ましくはハロゲン、最も望ましくは塩素である。その理由は、それら の触媒はより優れた特性をもたらし、調製をより容易に行なえるからである。同 じ理由から、Ｘ群はハロゲン、特に塩素が望ましく、Ｍ群はチタンが望ましい。 二座ピリジン錯体の調製について実施例の中で記載するが、一般的には、ＨＸ スカベンジャー(scavenger)の存在下で、酸性プロトンを有する置換ピリジン前 駆物質(precursor)を、式ＭＸ3Ｌで表される化合物と反応させることによって作 られる。 反応は化学量論的に行われ、スカベンジャーの化学量論量が望ましい。適当な スカベンジャーの例として、置換ピリジン(substituted pyridine)よりも塩基性 の強い化合物、例えばトリエチルアミン、ピリジン、水素化ナトリウム及びブチ ルリチウム等を挙げることができる。スカベンジャーが置換ピリジンよりも塩基 性が強い場合、置換ピリジンの塩を作ることから開始することができる。反応は 溶剤の中で行われることが望ましく、反応剤は部分的に可溶性であればよい。非 プロント性溶媒、例えばテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、エーテル、トルエン又は キシレン等を約０.２〜約２０重量％固体、望ましくは約 ５〜約１０重量％固体として用いることができる。反応は、約−７８℃〜室温で 行なうことができる。反応が進むにつれて、析出物が生成され、その生成物はト ルエン、塩化メチレン、ジエチルエーテル、又は同様な抽出剤を用いて抽出する ことができる。 本発明の二座キノリン遷移金属触媒は、一般式 で表され、Ｒ、Ｒ'、Ｌ、Ｍ、Ｘ及びｎは、前述したとおりである。ｐは、０乃 至３の中から独立して選択される。 キノリン遷移金属触媒は、ピリジン遷移金属触媒と同じ要領にて作られるが、 異なる点は、置換ピリジンの代わりに、８-ピドロキシキノリン(８-キノリノー ルとしても知られている)のような置換キノリンから開始することである。又、 ブチルリチウムを溶剤の中で用いて、８-ヒドロキシキノリンのリチウム塩を作 ることができる。このリチウム塩も開始物質として用いることができる。 触媒は、通常、有機金属共触媒と共に用いられるので、共触媒も可溶な溶剤の 中で触媒を溶解させることが望ましい。例えば、共触媒がメチルアルミノキサン (ＭＡＯ) 又はポリメチルアルミノキサン(ＰＭＡＯ)である場合、トルエン、キシレン、ベ ンゼン又はエチルベンゼンを溶剤として用いることができる。ＭＡＯは、活性度 が高く分子量範囲の狭いポリマーをもたらするので、望ましい共触媒といえる。 有機金属共触媒と、重合に用いられる触媒のモル比は、一般的には、０.０１： １から１００,０００：１の範囲であり、１：１から１０,０００：１の範囲が望 ましい。 他の共触媒として非配位(non-coordinating)不活性アニオンを含む酸性塩があ る(米国特許第５０６４８０２号参照)。酸性塩は、一般的には、ボロン原子又は アルミニウム原子に結合されたバルク配位子(bulky ligands)から成る非求核(no n-nucleophilic)化合物であり、例えばリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェ ニル)ボレート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、 アニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びその混合物等 が挙げられる。これらの化合物が触媒と反応するときに生ずるアニオンは、金属 含有カチオンに対して弱配位性(weakly coordinated)であると考えられている。 酸性塩と触媒のモル比は、約０.０１：１から約１０００：１の範囲であるが、 約１：１から１０：１が望ましい。触媒と酸性塩から活性触媒系を作る方法にお いてどんな制限もないが、不活性溶剤の中で約−７８℃〜約１５０℃の範囲の温 度で混合が行わ れることが望ましい。必要に応じて、モノマーの存在下で混合が行われることも できる。酸性塩は、前述した有機金属共触媒と共に用いられることができる。 触媒と共触媒は、シリカゲル、アルミナ、シリカ、マグネシア又はチタニア等 の支持体(support)の中で使用することはできるが、支持体はポリマー中に不純 物として残るので一般的には好ましくない。しかし、用いられる方法によっては 支持体が必要とされることもある。例えば、気相重合プロセスやスラリー重合プ ロセスでは、生成されるポリマーの粒子サイズを調節し、反応器壁のスケール発 生を防止するために支持体が必要とされる。支持体を用いるために、触媒と共触 媒が溶剤の中で溶解され、例えば溶剤を蒸発させることによって支持体材料の上 に析出される。共触媒は支持体の上に積層させることもできるし、支持された触 媒とは別に反応器の中へ導入されることもできる。 触媒は、従来と同じ要領にて、オレフィン炭化水素モノマーの重合に用いられ る。スチレンのような不飽和モノマーは、本発明の触媒を用いて重合されること ができるので、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、及び特に エチレンのようなα−オレフィンを重合させるのに特に有用である。 触媒は、従来と同じように、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン 、１-オクテン等の不飽和モノマ ーの混合物、１,３-ブタジエン、１,４-ヘキサジエン、１,５-ヘキサジエン等の ジオレフィンとエチレンの混合物、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビ ニルノルボルネン、ノルボルナジエン等の不飽和コモノマーとエチレンの混合物 を共重合するのにも有用である。 本発明の触媒は、多種多様な重合プロセスに用いることができる。触媒はまた 、液相重合プロセス(スラリー、溶液、懸濁液、バルク相又はこれらの組合せ)、 高圧流体相重合プロセス、又は気相重合プロセスにおいて利用可能である。これ ら方法は、組み合わせて用いることができるし、個々に単一プロセスとして用い ることができる。重合反応ゾーンにおける圧力は、約１５psiaから約５０,００ ０psiaの範囲であり、温度は約−７８℃〜約３００℃の範囲である。 実施例１ ビス(２−ピリジノキシ)チタニウムジクロライドの合成 ０.０２モルの２-ヒドロキシピリジン及び０.０２モルのトリエチルアミンを ５０ｍＬのＴＨＦ中に溶かした溶液へ、０.０１モルの四塩化チタンの溶液が０ ℃で滴状で添加され、室温で一晩中攪拌が行われた。濾過の後、ＴＨＦ溶液は蒸 発させられ、生成物は残留物から抽出された。生成物の式は次の通りである。 実施例２ ( シクロペンタジエニル)(２-ピリジノキシ)チタニウムジクロライドの調製 ０.００２モルのシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを５０ｍＬ のエーテルに溶かした溶液へ、２-ヒドロキシピリジン(０.００２モル)及びトリ エチルアミン(０.００２モル)を５０ｍＬのエーテルに溶かした溶液が、０℃で 添加され、一晩中攪拌が行われた。生成物は、エーテルの濾過液から回収された 。生成物の式は次の通りである。 実施例３ キノリノキシ遷移金属触媒を調製するための一般的手順 様々な８-キノリノール誘導体(ブチルリチウムを用いて調製された)のリチウ ム塩のトルエンスラリーは、対応するチタン又はジルコニウム化合物(四塩化チ タン、四塩化ジルコニウム、三塩化シクロペンタジエニルチタン又は三塩化シク ロペンタジエニルジルコニウム)と−７８℃で混合され、室温で一晩中攪拌が行 われた。錯体は、トルエン又は塩化メチレンを用いて抽出を行なうことにより、 反応混合物から回収された。８-キノリノキシチタニ ウムトリクロライド(III) を調製するために、８-ヒドロキシキノリンのリチウム塩０.０１モルを３０ｍｌ のトルエン(１.４５ｇ(０.０１モル)のキノリノール及びＭｅＬｉから調製され た)の中に含むスラリーが、１.９ｇ(０.０１モル)のＴｉＣｌ4を２０ｍｌのトル エンに溶かした溶液に、−７８℃の温度で添加され、室温で一晩中攪拌が行われ た。析出物(precipitate)は分離され、トルエンで洗浄され、１００ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ2を用いて抽出された。塩化メチレンが取り除かれた後、茶色の微小結晶固 形物(０.７ｇ)が分離された。 同様に、８−(２−メチル−５,７−ジクロロキノリン)オキシチタニウムトリ クロライド(IV)(２.３ｇ) が、２.２８ｇ(０.０１モル)の５,７-ジクロロ-２-メチル-８-キノリノールから 作られたリチウム塩から開始し て、調製された。 同様の手順により、比較用錯体として、１.０ｇのビス[８-(２-メチル-５,７- ジクロロキノリン)オキシ]ジルコニウムジクロライド(Ｖ) が、２.２８ｇ(０.０１モル)の５,７-ジクロロ-２-メチル-８-キノリノール及び １.１６５ｇ(０.００５モル)の四塩化ジルコニウムから調製された。 (シクロペンタジエニル)-(８-キノリノキシ)ジルコニウムジクロライド(VI) と、(シクロペンタジエニル)-[８-(２-メチル-５,７-ジクロロキノリン)オキシ] ジルコニウムジクロライド(VII) を調製するために、１.４５ｇ(０.０１モル)の８-キノリノール又は１.１５ｇ( ０.００５モル)の５,７-ジクロロ-２-メチル-８-キノリノールのそれぞれから作 られたリチウム塩は、トルエン中の等モル量の三塩化シクロペンタジエニルジル コニウムを用いて、−７８℃の温度で反応された。一晩中攪拌し、濾過した後で 、生成物(０.６２ｇのVI及び１.７ｇのVII)は、トルエン溶液から分離された。 実施例４ 重合 この研究における全ての重合は、１.７Ｌの反応器内で行われた。重合を行な う前に、反応器は、１３０℃まで加熱され、その温度を維持しながら窒素パージ を３０分間行ない、「乾燥処理(baked-out)」が行われた。エチレン、水素、ヘキ セン、ブテン及び窒素は、１３Ｘのモレキュラーシーブが入れられたコラムを通 過させることにより処理された。典型的な重合の場合として、反応器には、０. ８５０Ｌのヘキサン又はトルエンが入れられ、注 射器を用いて、必要量の希釈ＰＭＡＯ(ＡＫＺＯ)が投入された。水素で加圧され た１Ｌのステンレス容器での圧力低下(ΔＰ)を監視することにより、所望量の水 素が反応器へ添加された。触媒のトルエン溶液は、窒素過剰圧によって反応器に 加えられた。反応器は、運転中、等温状態に維持された。エチレンが反応器へ入 れられ、供給圧力は、圧力調節器により、１５０psiに調整された。反応器の温 度及び圧力が安定化した後、触媒スラリーが反応器の中に投入され、重合が開始 した。エチレンの流れは、ブルックス型質量流量計によってモニターされた。 重合が終了すると、反応器内の通気を行ない、ポリマーは濾過により回収され た。ポリマーは、約１０００ppmのブチル化されたヒドロキシトルエン／ヘキサ ン(ＢＨＴ)を加えることにより安定化し、更に、真空炉の中で８０℃の温度で２ 時間液化した。ポリマーのメルトフロー特性は、ASTM D-1238に基づいて測定さ れた。ポリマーの密度は、ASTM D-1505 85に基づいて、密度勾配コラム内で圧縮 成形試料について測定された。 次の表は、反応条件を示している。 表中、kg/gm/hは、触媒１gについて１時間あたりに作られるポリマーの重さ(k g)である。ポリマーのメルトインデックスは、ASTM D-1238、条件Ｅ及び条件Ｆ に基づいて測定された。ポリマーのメルトインデックスは、ASTM D-1238、条件 Ｅ及び条件Ｆに基づいて測定された。ＭＩ２は、２.１６kg(条件Ｅ)で測定され たメルトインデックスである。ＭＩ２０は、２.１６kg(条件Ｆ)で測定されたメ ルトインデックスである。ＭＦＲは、ＭＩ２０とＭＩ２の比である。ポリマー密 度は、ASTM D-1505に基づいて測定された。ポリマーの分子量分布は１,２,４-ジ クロロベンゼンを溶剤として用い、１３５℃の温度にて、水１５０Ｃゲル透過ク ロマトグラフを用いて測定された。分子量分布を特徴づけるために、重量平均分 子量(Ｍｗ)と、ＭｗとＭｎ(数平均分子量)の比の両方が用いられる。 本発明の触媒は、生産性が良好であり、ＭＩ値が非常に低いことから明らかな ように高分子量のポリマーを生成した。触媒ＶＩとＶＩＩは、更なる高温(１１ ０℃)でも、同じように、生産性が良好で、高分子量のポリマーを生成した。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年４月９日 【補正内容】 明細書 ピリジン又はキノリンを含有する二座配位子をベースとする遷移金属触媒を用い たα−オレフィンの重合発明の背景 この発明は、α−オレフィンの重合に有用な触媒に関する。特に、ピリジン部 (pyridine moiety)又はキノリン部(quinoline moiety)を含む二座配位子をもっ た遷移金属触媒を用いて、エチレンを重合することに関する。米国特許第３９０ ０４５２号に開示された反応生成物は、ＴｉＣｌ3 -ピリジネート中のチタンが複 素環にある窒素と非シグマ結合(non-sigma bond)を形成するのに対し、本発明の 化合物に含まれるチタンは、窒素との非シグマ結合と、複素環に結合された酸素 原子とのシグマ結合を形成する。 最近まで、ポリオレフィンは、主としてチーグラー触媒系を用いて作られてい た。チーグラー触媒は、典型的には、遷移金属含有化合物と、１又は２種以上の 有機金属化合物から成る。例えば、ポリエチレンは、三塩化チタン及び塩化ジエ チルアルミニウム、又は四塩化チタン、オキシ三塩化バナジウム及びトリエチル アルミニウムの 混合物の如きチーグラー媒を用いて作られてきた。これらの触媒は安価であるが 、活性度が低いため、高濃度で使用せねばならない。ポリマー中に残留する触媒 は、イエローまたはグレイ色をもたらし、紫外(ultraviolet)が乏しいため、長 期の安定性に欠ける。残留物に塩化物が含まれると、ポリマー処理装置に腐食を 生じさせる。それ故、触媒残留物の悪影響を回避するために、ポリマーから触媒 残留物を取り除いたり、中和剤と安定剤がポリマーに添加せねばならなくなる。 これは生産コストを高くする。更にチーグラー触媒を用いた場合、生成されるポ リマーは分子量が広範囲にわたるため、射出成形のような用途に対しては好まし くない。また、チーグラー触媒はα−オレフィンコモマーの合成力(incorporati on)に乏しいため、ポリマー密度を調節することが困難である。ある程度の密度 を得るには、過剰のコモノマーを大量に必要とするし、１-オクテンのような高 級α−オレフィンの多くは、ほんの極く僅かのレベルでしか合成されない。 チーグラー触媒系は、その発見以来、実体的な改良が行われてきたれども、こ れらの触媒は今では、最近発見されたメタロセン触媒系に取って代わられている 。メタロセン触媒は、典型的には、１または２以上のシクロペンタジニエル環配 位子を有する遷移金属化合物から成る。メタロセンは、従来のチーグラー触媒と 共に使用される アルミニウムアルキル等の有機金属化合物と使用される場合は、活性度が低い。 しかし、共触媒としてアルミノキサン(aluminoxane)と共に用いられる場合、活 性度は非常に高い。一般的には、活性度が高いと触媒残留物をポリマーから取り 除く必要はなくなる。更に、高分子量で分子量範囲の狭いポリマーを生成する。 それらは、α−オレフィンコモノマーを良く合成する。 しかし、高温ではメタロセン触媒は、低分子量のポリマーを生成する傾向があ る。従って、エチレンの気相やスラリー重合のように約８０℃〜約９５℃で行わ れる場合には有用であるが、一般的には、温度が高くなるにつれて、うまく作用 しなくなる。溶液中でのエチレン重合の温度は高温であるほうが望ましい。その 理由は、多種多様なコモノマーの使用が可能となるだけでなく、広範囲にわたる 分子量と密度を持ったポリマーを作ることが可能となるからである。溶液重合に より、多くの異なる用途に有用なポリマーを作ることが可能となる。例えば、食 品パッケージ用のバリアフィルムとして有用な高分子、高密度ポリエチレン(Ｐ Ｅ)フィルムや、優れた靭性と高い衝撃強さを具えた低密度エチレンコポリマー 等を作ることができる。発明の要旨 発明者らは、α−オレフィン重合の触媒として活性度に優れた新規な二座ピリ ジン遷移金属化合物を見出した。 発明者らは、更に、これまでは触媒特性を全く有するとは考えられていなかっ た二座キノリン遷移金属化合物もまた、α−オレフィンの重合触媒として優れて いることを見出した。これら触媒は、メタロセン触媒を用いて生成されるポリマ ーの特性と非常に似た特性を持ったポリマーを生成する。即ち、ポリマーは分子 量範囲が狭く、コモノマーの一様な合成が行われる。望ましい実施例の説 明 この発明の遷移金属触媒は、二座ピリジンをベースにした配位子を含んでおり 、次の一般式で表される。 であり、各々のＲは、水素又はＣ1乃至Ｃ6のアルキルの中から独立して選択され 、各々のＲ'は、Ｒ、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、Ｃ6乃至Ｃ16のアリル、ハロゲン 又はＣＦ3の中から独立して選択され、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニ ウムであり、各々のＸは、ハロゲン、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキル、Ｃ1乃至Ｃ6のアル コキシ、又は ペンタジエニル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキルで置換されたシクロペンタジエニル、イ ンデニル、フルオレニル、又は である。 式中、Ｙ群は酸素が望ましい。その理由は、それらの化合物を作ることが容易 だからである。同じ理由から、Ｒ群はメチルが望ましく、Ｒ'は水素が望ましい 。Ｌ群は望ましくはハロゲン、最も望ましくは塩素である。その理由は、それら の触媒はより優れた特性をもたらし、調製をより容易に行なえるからである。同 じ理由から、Ｘ群はハロゲン、特に塩素が望ましく、Ｍ群はチタンが望ましい。 二座ピリジン錯体の調製について実施例の中で記載するが、一般的には、ＨＸ スカベンジャー(scavenger)の存在下で、酸性プロトンを有する置換ピリジン前 駆物質(precursor)を、式ＭＸ3Ｌで表される化合物と反応させることによって作 られる。 反応は化学量論的に行われ、スカベンジャーの化学量論量が望ましい。適当な スカベンジャーの例として、置換ピリジン(substituted pyridine)よりも塩基性 の強い 化合物、例えばトリエチルアミン、ピリジン、水素化ナトリウム及びブチルリチ ウム等を挙げることができる。スカベンジャーが置換ピリジンよりも塩基性が強 い場合、置換ピリジンの塩を作ることから開始することができる。反応は溶剤の 中で行われることが望ましく、反応剤は部分的に可溶性であればよい。非プロン ト性溶媒、例えばテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、エーテル、トルエン又はキシレ ン等を約０.２〜約２０重量％固体、望ましくは約５〜約１０重量％固体として 用いることができる。反応は、約−７８℃〜室温で行なうことができる。反応が 進むにつれて、析出物が生成され、その生成物はトルエン、塩化メチレン、ジエ チルエーテル、又は同様な抽出剤を用いて抽出することができる。 本発明の二座キノリン遷移金属触媒は、一般式 で表され、Ｒ、Ｒ'、Ｌ、Ｍ、Ｘ及びｎは、前述したとおりである。 キノリン遷移金属触媒は、ピリジン遷移金属触媒と同 じ要領にて作られるが、異なる点は、置換ピリジンの代わりに、８-ピドロキシ キノリン(８-キノリノールとしても知られている)のような置換キノリンから開 始することである。又、ブチルリチウムを溶剤の中で用いて、８-ヒドロキシキ ノリンのリチウム塩を作ることができる。このリチウム塩も開始物質として用い ることができる。 触媒は、通常、有機金属共触媒と共に用いられるので、共触媒も可溶な溶剤の 中で触媒を溶解させることが望ましい。例えば、共触媒がメチルアルミノキサン (ＭＡＯ)又はポリメチルアルミノキサン(ＰＭＡＯ)である場合、トルエン、キシ レン、ベンゼン又はエチルベンゼンを溶剤として用いることができる。ＭＡＯは 、活性度が高く分子量範囲の狭いポリマーをもたらするので、望ましい共触媒と いえる。有機金属共触媒と、重合に用いられる触媒のモル比は、一般的には、０ .０１：１から１００,０００：１の範囲であり、１：１から１０,０００：１の 範囲が望ましい。 他の共触媒として非配位(non-coordinating)不活性アニオンを含む酸性塩があ る(米国特許第５０６４８０２号参照)。酸性塩は、一般的には、ボロン原子又は アルミニウム原子に結合されたバルク配位子(bulky ligands)から成る非求核(no n-nucleophilic)化合物であり、例えばリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェ ニル)ボレート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネ ート、アニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びその混 合物等が挙げられる。これらの化合物が触媒と反応するときに生ずるアニオンは 、金属含有カチオンに対して弱配位性(weakly coordinated)であると考えられて いる。酸性塩と触媒のモル比は、約０.０１：１から約１０００：１の範囲であ るが、約１：１から１０：１が望ましい。触媒と酸性塩から活性触媒系を作る方 法においてどんな制限もないが、不活性溶剤の中で約−７８℃〜約１５０℃の範 囲の温度で混合が行われることが望ましい。必要に応じて、モノマーの存在下で 混合が行われることもできる。酸性塩は、前述した有機金属共触媒と共に用いら れることができる。 触媒と共触媒は、シリカゲル、アルミナ、シリカ、マグネシア又はチタニア等 の支持体(support)の中で使用することはできるが、支持体はポリマー中に不純 物として残るので一般的には好ましくない。しかし、用いられる方法によっては 支持体が必要とされることもある。例えば、気相重合プロセスやスラリー重合プ ロセスでは、生成されるポリマーの粒子サイズを調節し、反応器壁のスケール発 生を防止するために支持体が必要とされる。支持体を用いるために、触媒と共触 媒が溶剤の中で溶解され、例えば溶剤を蒸発させることによって支持体材料の上 に析出される。共触媒は支持体の上に積層させることもできるし、支持された触 媒とは別に反応器の中へ導入 されることもできる。 触媒は、従来と同じ要領にて、オレフィン炭化水素モノマーの重合に用いられ る。スチレンのような不飽和モノマーは、本発明の触媒を用いて重合されること ができるので、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、及び特に エチレンのようなα−オレフィンを重合させるのに特に有用である。 実施例４ 重合 この研究における全ての重合は、１.７Ｌの反応器内で行われた。重合を行な う前に、反応器は、１３０℃まで加熱され、その温度を維持しながら窒素パージ を３０分間行ない、「乾燥処理(baked-out)」が行われた。エチレン、水素、ヘキ セン、ブテン及び窒素は、１３Ｘのモレキュラーシーブが入れられたコラムを通 過させることにより処理された。典型的な重合の場合として、反応器には、０. ８５０Ｌのヘキサン又はトルエンが入れられ、注射器を用いて、必要量の希釈Ｐ ＭＡＯ(ＡＫＺＯ)が投入された。水素で加圧された１Ｌのステンレス容器での圧 力低下(ΔＰ)を監視することにより、所望量の水素が反応器へ添加された。触媒 のトルエン溶液は、窒素過剰圧によって反応器に加えられた。反応器は、運転中 、等温状態に維持された。エチレンが反応器へ入れられ、供給圧力は、圧力調節 器により、１５０psiに調整された。反応器の温度及び圧力が安定化した後、触 媒スラリーが反応器の中に投入され、重合が開始した。エチレンの流れは、ブル ックス型質量流量計によってモニターされた。 重合が終了すると、反応器内の通気を行ない、ポリマーは濾過により回収され た。ポリマーは、約１０００pp mのブチル化されたヒドロキシトルエン／ヘキサン(ＢＨＴ)を加えることにより 安定化し、更に、真空炉の中で８０℃の温度で２時間液化した。 請求の範囲 １． 一般式 で表される触媒。但し、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、 であり、各々のＲは、水素又はＣ1乃至Ｃ6のアルキルであり；Ｍは、チタン、ジ ルコニウム又はハフニウムであり；各々のＸは、ハロゲン、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキ ル、Ｃ の中から独立して選択され；Ｌは、Ｘ、シクロペンタジエニル、Ｃ1乃至Ｃ6のア ルキルで置換されたシクロペン であり、各々のＲ'は、Ｒ、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、Ｃ6乃至Ｃ16のアリル、ハ ロゲン又はＣＦ3の中から独立して選択され；ｎは、１乃至４である。 ２． Ｙは酸素である請求項１に記載の触媒。 ３． Ｘはハロゲンである請求項１に記載の触媒。 ４． Ｘは塩素である請求項３に記載の触媒。 ５． 全てのＲ'は水素である請求項１に記載の触媒。 ６． Ｍはチタンである請求項１に記載の触媒。 ７． Ｍはジルコニウムである請求項１に記載の触媒。 ８． ビス(２-ピリジノキシ)チタニウムジクロライド、又は(シクリクロペンタ ジエニル(２-ピリジノキシ)チタニウムジクロライドである請求項１に記載の触 媒。 ９． 一般式 で表される触媒を用いて、α−オレフィンモノマーを重合させることによりポリ α−オレフィンを作る方法。 であり、各々のＲは、水素、又はＣ1乃至Ｃ6のアルキルの中から独立して選択さ れ；Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；各々のＸは、ハロゲン 、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、又は であり；Ｌは、Ｘ、シクロペンタジエニル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキルで置換された シクロペンタジエニル、インデ であり、各々のＲ'は、Ｒ、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、Ｃ6乃至Ｃ16のアリル、ハ ロゲン、又はＣＦ3の中から独立して選択され；ｎは、１乃至４である。 １０．触媒は、一般式 で表される請求項９に記載の方法。 １１．Ｙは酸素であり、Ｘはハロゲンである請求項１０に記載の方法。 １２．Ｍはチタンである請求項１０に記載の方法。 １３．Ｍはジルコニウムである請求項１０に記載の方法。 １４．Ｙは酸素であり、Ｘはハロゲンである請求項１３に記載の方法。 １５．Ｘは塩素である請求項１４に記載の方法。 １６．Ｌはシクロペンタジエニルである請求項１５に記載の方法。 １７．Ｒ'は塩素、メチル及びその混合物からなる群から選択される請求項１６ に記載の方法。 １８．触媒は、８-キノリノキシ-チタニウムトリクロライド、８-(２-メチル-５ ,７-ジクロロ-キノリン)オキシチタニウムトリクロライド、(シクロペンタジエ ニル)-(８-キノリノキシ)ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)- [８-(２-メチル-５,７-ジクロロキノリン)オキシ]ジルコニウムジクロライド、 及びその混合物からなる群から選択される請求項９に記載の方法。 １９．一般式 で表される触媒の存在下にて、α−オレフィンモノマーを重合させることにより 、ポリα−オレフィンを作る方 であり、各々のＲは、水素、又はＣ1乃至Ｃ6のアルキルの中から独立して選択さ れ；Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；各々のＸは、ハロゲ ン、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、又は 1乃至Ｃ6のアルキルで置換されたシクロペンタジエニル、 であり；各々のＲ'は、Ｒ、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、Ｃ6乃至Ｃ16のアリル、ハ ロゲン、又はＣＦ3の中から独立して選択され；ｎは、１乃至４である。 ２０．α−オレフィンモノマーは、共触媒の存在下で重合が行われる請求項１９ に記載の方法。 ２１．共触媒は、メチルアルミノキサン、ポリメチルアルミノキサン、又は非配 位不活性アニオンを含む酸性塩である請求項２０に記載の方法。 ２２．触媒は、ビス(２-ピリジノキシ)チタニウムジクロライド、(シクロペンタ ジエニル)(２-ピリジノキシ)チタニウムジクロライド、及びその混合物からなる 群から選択される請求項２１に記載の方法。 ２３．Ｙは酸素であり、Ｘはハロゲンである請求項１９に記載の方法。 ２４．Ｍはチタンである請求項１９に記載の方法。 ２５．Ｍはジルコニウムである請求項１９に記載の方法。 ２６．Ｙは酸素であり、Ｘはハロゲンである請求項２４に記載の方法。 ２７．Ｘは塩素である請求項２５に記載の方法。 ２８．Ｌはシクロペンタジエニルである請求項２６に記載の方法。 ２９．Ｒ’は、塩素、メチル及びその混合物からなる群から選択される請求項２ ７に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クリシュナムルティ，ラメシュ アメリカ合衆国 14228 ニューヨーク, アムハースト，ペッパー ツリー ロード 121 (72)発明者 タイレル，ジョン エー. アメリカ合衆国 14221 ニューヨーク, ウィリアムズビル，イースト パインレイ ク ドライブ 83 (72)発明者 クリブス，レオナルド ブイ. アメリカ合衆国 77059 テキサス，ヒュ ーストン，クリアクレスト ドライブ 15915 (72)発明者 ココマン，メアリー アメリカ合衆国 14072 ニューヨーク, グランド アイランド，フェアウェイ レ ーン 287

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 一般式 で表される触媒。但し、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、 であり、各々のＲは、水素又はＣ1乃至Ｃ6のアルキルの中から独立して選択され ；各々のＲ’は、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、Ｃ6乃至Ｃ1 6 のアリル、ハロゲン又はＣＦ3の中から独立して選択され；Ｍは、チタン、ジル コニウム又はハフニウムであり；各々のＸは、ハロゲン、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキル 、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコ の中から独立して選択され；Ｌは、Ｘ、シクロペンタジエニル、Ｃ1乃至Ｃ6のア ルキルで置換されたシクロペン であり；ｍは０乃至４であり、ｎは１乃至４である。 ２． Ｙは酸素である請求項１に記載の触媒。 ３． Ｘはハロゲンである請求項１に記載の触媒。 ４． Ｘは塩素である請求項３に記載の触媒。 ５． ｍは０である請求項１に記載の触媒。 ６． Ｍはチタンである請求項１に記載の触媒。 ７． Ｍはジルコニウムである請求項１に記載の触媒。 ８． ビス(２−ピリジノキシ)チタニウムジクロライド、又は(シクリクロペン タジエニル(２−ピリジノキシ)チタニウムジクロライドである請求項１に記載の 触媒。 ９． 一般式 で表される触媒を用いて、α−オレフィンモノマーを重合させることによりポリ α−オレフィンを作る方法。 であり、各々のＲは、水素、又はＣ1乃至Ｃ6のアルキルの中から独立して選択さ れ；各々のＲ’は、Ｒ、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、Ｃ6乃至Ｃ16のアリル、ハロ ゲン、又はＣＦ3の中から独立して選択され；Ｍは、チタン、ジルコニウム又は ハフニウムであり；各々のＸは、ハロゲン、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキル、Ｃ1乃至Ｃ6 のアルコキシ、又は であり；Ｌは、Ｘ、シクロペンタジエニル、Ｃ1至Ｃ6のアルキルで置換されたシ クロペンタジエニル、インデ であり；ｍは０乃至４であり、各々のｎは１乃至４であり、各々のｐは０乃至３ の中から独立して選択される。 １０．触媒は、一般式 で表される請求項９に記載の方法。 １１．Ｙは酸素であり、Ｘはハロゲンである請求項１０に記載の方法。 １２．Ｍはチタンである請求項１０に記載の方法。 １３．Ｍはジルコニウムである請求項１０に記載の方法。 １４．Ｙは酸素であり、Ｘはハロゲンである請求項１３に記載の方法。 １５．Ｘは塩素である請求項１４に記載の方法。 １６．Ｌはシクロペンタジエニルである請求項１５に記載の方法。 １７．Ｒ’は塩素、メチル及びその混合物からなる群から選択される請求項１６ に記載の方法。 １８．触媒は、８-キノリノキシ-チタニウムトリクロライド、８-(２-メチル-５ ,７-ジクロロ-キノリン)オキシチタニウムトリクロライド、(シクロペンタジエ ニル)-(８-キノリノキシ)ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)- [８-(２-メチル-５,７-ジクロロキノリン)オキシ]ジルコニウムジクロライド、 及びその混合物からなる群から選択される請求項９に記載の方法。 １９．一般式 で表される触媒を用いて、α−オレフィンモノマーを重合させることにより、ポ リα−オレフィンを作る方法。 であり、各々のＲは、水素、又はＣ1乃至Ｃ6のアルキルの中から独立して選択さ れ；各々のＲ’は、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルコキシ、Ｃ6乃至 Ｃ16のアリル、ハロゲン又はＣＦ3の中から独立して選択され；Ｍは、チタン、 ジルコニウム、又はハフニウムであり；各々のＸは、ハロゲン、Ｃ1乃至Ｃ6のア ルキル、Ｃ1乃至Ｃ6の であり；Ｌは、Ｘ、シクロペンタジエニル、Ｃ1乃至Ｃ6のアルキルで置換された シクロペンタジエニル、インデ であり；ｍは０乃至２であり、各々のｎは１乃至４である。 ２０．触媒は、ビス(２-ピリジノキシ)チタニウムジクロライド、(シクロペンタ ジエニル)(２−ピリジノキシ)チタニウムジクロライド、及びその混合物からな る群から選択される請求項１９に記載の方法。
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