FR2462447A1

FR2462447A1 - Catalyseur et procede de polymerisation

Info

Publication number: FR2462447A1
Application number: FR8016228A
Authority: FR
Inventors: Mitsuzo Shida; Thomas Joseph Pullukat; Raymond Earl Hoff
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1979-08-01
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1981-02-13
Also published as: BE884513A; GB2055859B; IT8048894A0; JPS6118921B2; SE8005476L; FR2462447B1; DE3028759C2; IT1145690B; US4263171A; JPS5624409A; SE449107B; DE3028759A1; GB2055859A; CA1137965A

Abstract

UN CATALYSEUR DE POLYMERISATION ET DE COPOLYMERISATION D'OLFINES ACTIF EN PRESENCE MELANGEANT, EN PRESENCE D'UN SOLVANT, DES PARTICULES D'UNE MATIERE SILICE OU ALUMINE AYANT DES GROUPES DE SURFACE REACTIFS ET UN COMPLEXE DE LA FORMULE GENERALE (MGR)(AIR) DANS LAQUELLE R ET R SONT DES GROUPES ALCOYLE ET MN EST COMPRIS ENTRE 0,5 ET 10 ENVIRON, INCLUSIVEMENT, DE MANIERE A FORMER UN PRODUIT DE REACTION INSOLUBLE DANS LES HYDROCARBURES QUI EST ENSUITE MELANGE, EN PRESENCE D'UN SOLVANT, AVEC UN HALOGENURE, OXYHALOGENURE OU ALCOXYHALOGENURE DE TITANE, DE VANADIUM OU DE ZIRCONIUM, AVEC ENSUITE EVAPORATION DU SOLVANT.

Description

Le catalyseur au titane selon la présente inven-

tion est très actif et est utilisable pour polymérisation d'éthylène et d'autres 1-oléfines, en particulier ayant de 2 à 8 atomes de carbone, et pour copolymérisation de ces oléfines avec des 1-oléfines de 2 à 20 atomes de car-

bone, comme le propylène, le butène et l'hexène, par exem-

ple, pour former des copolymères ayant des densités bas-

ses et moyennes. Il convient bien aussi pour des procédés de polymérisation sous la forme de particules et en phase gazeuse et est spécialement efficace dans la production

sélective de polyéthylène haute densité ayant une distri-

bution étroite des masses moléculaires et un indice de fluidité à chaud élevé pour des applications de moulage par injection. Le catalyseur convient bien aussi pour la production de fibres d'une haute résistance mécanique

ou de pellicules ayant un bas indice de fluidité à chaud.

Le catalyseur n'exige pas un excès de titane et évite donc la nécessité d'une élimination de résidus de

catalyseur du produit polymère. Le catalyseur est utilisa-

ble dans des installations de polymérisation sous la forme de particules prévues pour des catalyseurs oxyde de chrome sur support de silice. Jusqu'à présent, les catalyseurs

au titane n'ont pas été largement utilisés dans de tel-

les installations en raison de l'excès important de com-

posés corrosifs du titane que l'on utilise typiquement

dans la préparation de tels catalyseurs. Le présent ca-

talyseur est facilement injecté dans des réacteurs sous la forme de particules au moyen de valves bien connues

d'alimentation automatique, et des matériaux de construc-

tion résistant à la corrosion ne sont pas nécessaires.

On prépare le catalyseur amélioré selon la pré-

sente invention en combinant, en présence d'un solvant, un complexe magnésium-aluminium de la formule générale (MgR2)m(AlR3')n avec des particules pré-activées d'un

oxyde inorganique ayant des groupes réactifs. Ces grou-

pes réactifs peuvent être des hydroxyles et/ou des liai-

sons oxyde ou des groupes de surface similaires. Le pro-

duit de réaction ainsi obtenu est ensuite mis à réagir, en présence d'un solvant, avec un composé de métal de transition halogéné de manière à former un constituant

de catalyseur supporté, après quoi on évapore le solvant.

Le constituant de catalyseur préparé comme décrit ci-

dessus est actif en présence d'une quantité efficace

d'un cocatalyseur alcoylaluminium, de préférence compre-

nant un trialcoylaluminium.

L'oxyde inorganique est choisi parmi la silice, l'alumine et une combinaison silice-alumine. L'oxyde inorganique est utilisé dans une forme finement divisée et est préactivé par chauffage dans une atmosphère inerte

à des températures allant jusqu'à 9000C environ.

Le complexe magnésium-aluminium est de la formule

générale (MgR2) (AlRy)n o R tt R' sont des groupes al-

coyle et m/n est compris entre 0,5 et 10 environ, inclu-

sivement. R et R' peuvent être des groupes alcoyle iden-

tiques ou différents ayant jusqu'à 12 atomes de carbone environ.

Le composé de métal de transition est de la for-

mule générale Tr(OR)aX4_a ou TrOX3 o Tr est un métal de

transition choisi parmi le titane, le vanadium et le zirco-

nium, R est un groupe alcoyle de moins d'environ 20 ato-

mes de carbone, X est un atome d'halogène et a est zéro

ou un nombre entier inférieur à 4. Des aomposés du ti-

tane sont préférés en raison de leur très haute réactivité.

Le composé de métal de transition est mis à réa-

gir avec le produit de réaction du complexe magnésium-

aluminium et de la matière inorganique, de préférence dans un rapport équimolaire, de manière que le constituant de catalyseur solide résultant contienne la quasi-totalité du titane dans une forme très active. Il n'est donc pas nécessaire d'éliminer du titane non-réactif du catalyseur ou du polymère produit, à la différence des catalyseurs

au titane antérieurs qui exigent du titane en excès du-

rant leur préparation.

Le catalyseur, en raison de sa haute activité, convient également bien pour utilisation dans le procédé

de polymérisation sous la forme de particules dans le-

quel le constituant de catalyseur solide, le cocataly-

seur et le monomère oléfine sont mis en contact dans un solvant approprié, tel que le solvant utilisé dans la réaction formant le catalyseur, ou dans un procédé en

phase gazeuse dans lequel aucun solvant n'est nécessaire.

L'indice de fluidité à chaud (MI) du polymère

produit est facilement réglé par réglage de la tempéra-

ture de polymérisation ou par addition d'hydrogène. En

raison de la haute activité du catalyseur, on peut utili-

ser une pression partielle d'hydrogène relativement éle-

vée de manière à obtenir un haut indice de fluidité à

chaud du produit. De plus, la haute activité du cataly-

seur rend possible la copolymérisation d'oléfines moins

réactives que l'éthylène.

I. Préparation de l'oxyde inorganique

Le catalyseur produit de réaction selon l'in-

vention est formé et est fixé sur la surface des oxydes inorganiques par réaction de groupes de surface -actifs hydroxyle ou oxyde de ces oxydes. L'efficacité de la

réaction de polymérisation dépend, dans une certaine me-

sure, des caractéristiques physiques, telles que la sur-

face spécifique, de l'oxyde inorganique. Il est donc

préféré d'utiliser l'oxyde inorganique dans une forme fi-

nement divisée. La quantité de composé du titane est

déterminée par rapport à la quantité de complexe magnésium-

aluminium entre certaines limites.

Les oxydes organiques utilisables comprennent la silice, l'alumine et une combinaison silice-alumine, la silice étant préférée. L'oxyde inorganique peut contenir

de petites quantités de matières telles que de la magné-

sie, de l'oxyde de titane, de la zircone et de la thorine,

entre autres.

Il est nécessaire de sécher et de pré-activer l'oxyde inorganique par chauffage dans une atmosphère inerte à une température élevée avant contact avec le complexe magnésium-aluminium. Dans le cas de silice de la qualité 952 de la Davison Chemical Company, on obtient des réactivités optimales des catalyseurs à une

température d'activation de 6000C environ dans une at-

mosphère d'azote, mais des résultats satisfaisants sont obtenus à des températures comprises entre 200 et 900C' environ. II. Corps en réaction pour formation du catalyseur 1. Complexe alcoylmagnésium-aluminium

Des particules de l'oxyde inorganique séché et pré-

activé sont initialement mises à réagir avec un complexe

organomagnésium-aluminium de la formule générale (MgR2)m-

(AlR)n dans laquelle R et R' sont des groupes alcoyle identiques ou différents et le rapport m/n est compris entre 0,5 environ et 10 environ, et de préférence entre

2 et 10 environ.

Les groupes alcoyle R liés à l'atome de magnésium peuvent être identiques ou différents et ont chacun entre

2 et 12 atomes de carbone. Quand les groupes R sont iden-

tiques, il est préféré que chacun ait au moins 4 atomes de carbone, et ce sont de préférence des groupes butyle ou

hexyle. Les-groupes alcoyle R' sont de préférence des grou-

pes éthyle.

La réaction entre le complexe magnésium-aluminium et les particules d'oxyde inorganique est conduite dans un solvant, de préférence à la température ambiante pour

des raisons de commodité. Les réactions formant le cata-

lyseur peuvent être conduites à des températures plus é-

levées ou plus basses, si on le désire.

La quantité du complexe magnésium-aluminium est Choisie de manière telle que le nombre total de moles de magnésium et d'aluminium soit comprise entre 0,1 et

fois environ le nombre de moles de métal de transi-

tion, dont la quantité est choisie avec référence au poids d'oxyde inorganique, comme décrit ci-après. Il

est préféré que le magnésium et l'aluminium soient pré-

sents dans un rapport équimolaire avec le composé de

métal de transition.

Le complexe magnésium-aluminium est connu dans la technique, comme décrit par Aishima et autres dans le brevet des E.U.A. N 4 004 071 du 18 janvier 1977,

colonne 2, 11. 30-40 et colonne 3, 11. 30-36. Le com-

plexe est facilement préparé selon les enseignements de Ziegler et autres, "Organometallic Compounds XXII: Organomagnesium-Aluminium Complex Compounds", Annalen

der Chemie, Vol. 605, pages 93-97 (1957).

2. Composé de métal de transition Après que les particules d'oxyde inorganiques ont

complètement réagi avec le complexe organomagnésium-alumi-

nium, un composé de métal de transition halogéné choisi est mis à réagir avec le produit de réaction insoluble dans les hydrocarbures résultant pour former un constituant solide actif de catalyseur. La réaction de formation du catalyseur est conduite dans un solvant, de préférence

un hydrocarbure, et de préférence à la température ambian-

te. Le composé de métal de transition est choisi parmi ceux de la formule générale Tr(UR)aX4_a o Tr est du titane, du vanadium ou du zirconium, R est un groupe alcoyle de moins de 20 atomes de carbone environ, X est un atome d'halogène et a est zéro ou un nombre entier inférieur à 4. Des halogénures de métaux de transition utilisables sont, par exemple, TiCl4, Ti(OR)C13, Ti(OR)2C12, Ti(OR)3C1, VOC13, VC14, ZrCl4 et d'autres

couramment utilisés dans des catalyseurs de Ziegler clas-

siques. Pour une réactivité optimale, on ajoute le métal de transition au produit de réaction oxyde inorganique/ complexe magnésium-aluminium dans un rapport équimolaire

avec le total du magnésium et de l'aluminium présents.

- Pour chaque mole de complexe organomagnésium-aluminium, le nombre de moles de métal de transition doit être égal

à m + n.

Le rapport du composé-de métal de transition à

l'oxyde inorganique peut varier entre des limites rela-

tivement larges, mais on a trouvé que les meilleurs ré-

sultats sont obtenus avec une teneur en métal de transi-

tion comprise entre 0,25 et 1,0 mmole environ par mmole

de groupes de surface actifs hydroxyle et oxyde sur l'o-

xyde inorganique. De préférence, on ajoutera au mélange de réaction entre 0,6 et 2,5 mmoles de composé de métal

de transition par gramme d'oxyde inorganique.

III. Evaporation du solvant

Après formation du constituant solide de cata-

lyseur par réaction du composé de métal de transition avec

le produit de réaction oxyde inorganique/complexe magné-

sium-aluminium, le solvant présent dans la réaction de

formation du catalyseur doit être évaporé sous une atmos-

phère inerte. Par exemple, l'évaporation peut avoir lieu à une température comprise entre 90 et 1000C environ sous une atmosphère d'azote pendant i heure à 10 heures

environ, ou jusqu'à l'état sec. L'évaporation du sol-

vant est nécessaire pour assurer que le polymère produit soit sous la forme de petites particules convenables pour un traitement sous la forme de particules, plutôt que sous la forme de pellicules, de fibres ou de gros morceaux qui encrasseraient rapidement le réacteur et réduiraient

- l'efficacité de la réaction.

Après l'évaporation du solvant, le catalyseur

peut avantageusement être ajouté à un solvant pour réac-

tion dans ce solvant, comme dans le procédé de polyméri-

sation sous la forme de particules. Le solvant ajouté au catalyseur peut être le même solvant qu'utilisé dans la réaction de formation du catalyseur. Si on le désire, on peut utiliser un autre solvant approprié quelconque. Le catalyseur ne présente pas de perte

d'activité du fait de l'addition au solvant.

De plus, on a trouvé que bien que l'évaporation

du solvant soit effectuée très typiquement à une tempé-

rature élevée, c'est l'évaporation et non pas le chauf-

fage qui donne les caractéristiques intéressantes du produit. L'évaporation peut être effectuée, si on le

désire, sous pression réduite et à plus basse tempéra-

ture. IV. Cocatalyseur Le catalyseur préparé comme décrit ci-dessus est

actif en présence d'un cocatalyseur alcoylaluminium.

Des trialcoylaluminiums comme le triisobutylaluminium

(TIBAL) sont des cocatalyseurs préférés. L'alcoylallu-

minium est introduit dans la zone de réaction de polymé-

risation séparément du constituant solide de catalyseur.

Dans le cas de TIBAL, on a obtenu d'excellents résultats

avec une quantité aussi petite que 4,6 mmoles de cocataly-

seur par gramme de constituant solide de catalyseur.

V. Conditions de réaction

Le système de réaction sous la forme de parti-

cules est caractérisé par l'introduction du monomère

dans une bouillie agitée de catalyseur et de solvant.

Le solvant, typiquement de l'isobutane, peut être le

solvant dans lequel la réaction de préparation du cata-

lyseur est conduite. Ce type de réaction est conduit de préférence dans un récipient fermé pour faciliter le

réglage de la pression et de la température. La pres-

sion peut être réglée par l'addition d'azote et/ou d'hydrogène dans le récipient. La distribution de ce dernier est utile pour réglage de la distribution des masses moléculaires et de la masse moléculaire moyenne du polymère produit, ainsi qu'il est bien connu dans la technique. La polymérisation d'éthylène sous la forme de particules avec le catalyseur selon la présente inven- tion est effectuée de préférence à 105-110 C environ et

à une pression comprise entre 35 et 40 atmosphères.

Dans une polymérisation en phase gazeuse, la température peut 8tre comprise entre moins de 85 C environ et 100 C

environ avec une pression aussi basse que de 20 atmos-

phères environ. Des copolymères peuvent être produits dans l'une et l'autre procédé par addition de propylène, de butène-1, d'hexène-1 et d'alpha-oléfines similaires

dans le réacgeur. La production de copolymères de rela-

tivement basse densité est effectuée de préférence à

une température relativement basse.

Exemple 1

Une certaine quantité de silice de qualité 952 de la Davison Chemical Company est séchée par chauffage à 600 C pendant cinq heures dans un lit fluidisé avec un

courant d'azote. Une portion de 2,2 g de la silice sé-

chée est transférée à un ballon et agitée avec un agita-

teur magnétique sans exposition à l'atmosphère. Le ballon est maintenu exempt d'oxygène et de vapeur d'eau par maintien d'un courant d'azote pur à travers le ballon

vers un barboteur rempli de mercure.

Après passage du courant d'azote pendant une heure à la température ambiante, le ballon est refroidi

dans un bain de glace à 0 C environ. Durant l'agita-

tion de la silice, on ajoute 13,8 cm3 d'une solution

dans l'heptane d'un complexe organomagnésium-aluminium.

Le complexe a la formule -(C4H9)276,5E(C2H5)3Al_7 et la concentration est

0,51M en dibutylmagnésium et 0,078M en triéthylaluminium.

On agite le mélange silice/solution de complexe à 0 C sous azote pendant 30 minutes et on ajoute 0,75 cm3

(6,7 millimoles) de tétrachlorure de titane.

Après 30 minutes supplémentaires de mélange à

00C, on place le ballon dans un bain d'huile de silico-

nes à 90WC et on sèche son contenu sous un courant con- tinu d'azote pendant 30 minutes. Le résultat est une

poudre qui roule d'un brun foncé.

On effectue une série d'essais d'activité de polymérisation avec le catalyseur décrit ci-dessus dans de l'isobutane. Le récipient tenant la pression est

maintenu à 1051C avant et pendant chaque essai et sou-

mis à une purge continue à l'azote avant chaque essai.

Dans chaque essai, une certaine quantité du catalyseur est introduite dans le récipient tenant la pression, et ensuite un certain volume de solution de TIBAL. On

ferme ensuite l'orifice d'entrée du récipient et on in-

terrompt la purge à l'azote. On ajoute ensuite de l'iso-

butane dans le récipient et on met en marche un mélan-

geur. Après l'addition de l'isobutane, on introduit

de l'éthylène et une pression partielle désirée d'hydro-

gène dans le réacteur. On maintient la pression totale à 38,7 kg/cm2 avec de l'éthylène durant la réaction. On maintient la température à 1050C au moyen d'une chemise

de refroidissement, d'un condenseur à reflux et d'un ré-

gulateur de pression. Dans chaque cas, de petites par-

ticules de polyéthylène utilisables pour un traitement sous la forme de particules sont produites. Les résultats

des essais de polymérisation sont présentés dans le Ta-

bleau I. Tableau I - Exemple 1

Essai cataly- Cocataly-

N seur seur Poids Quantité (mg) (mmoles/g)

I 20,3 9,2

2 6,4 9,2

3 5,1 4,6

4 30,9 9,2

* ASTM D-1238 52T

Hydro-

gene 2 (kg/cm) 3,5 3,5 3,5 L Réactivité g/g de g/ge

Ti par cataly-

heure seur par h.

146,000 10,540

143,000 10,300

,000 9,020

114,000 8,200

Exemple 2

On prépare un autre catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que la silice est séchée à 850 C. On effectue des essais de polymérisation comme décrit dans l'exemple 1 et on produit des particules de polyéthylène. Les résultats des essais sont donnés

dans le Tableau II.

Exemple 3 (Exemple comparatif)

Cet. exemple montre que la réactivité du cataly-

seur est réduite si on substitue un dialcoylmagnésium sen-

siblement pur au complexe organomagnésium-aluminium. Les modes opératoires pour la préparation du catalyseur et pour les essais de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à ceci près que la silice est séchée à 850 C

et qu'on substitue du butyléthylmagnésium au complexe or-

ganomagnésium-aluminium. La solution de butyléthylmagné-

sium contient une petite quantité de composé de l'aluminium.

Toutefois, le rapport molaire du magnésium à l'aluminium

est de 66, au lieu du rapport Mg/Al de 6,6 dans les exem-

ples 1 et 2. Les résultats des essais de polymérisation

sont donnés dans le Tableau II.

Exemple 4 (Exemple comparatif) Cet exemple montre qu'il n'y a aucun avantage à

traiter la silice avec un excès des composés d'organoma-

gnésium et de titate et à laver la composition après cha-

que tel traitement.

-Indice

de flui-

dité à chaud* 0,24 1,10 1,10 On sèche 2,0 grammes de silice de la qualité 952 de Davison à 8500C comme décrit dans les exemples 1 et 2 et on introduit cette silice et on l'agite pendant

une heure dans un ballon sous une purge constante d'a-

zote. On ajoute à la silice 50 cm3 d'heptane sec pur et 25 cm3 de solution de butyléthylmagnésium et on agite

le mélange pendant 30 minutes à la température ambiante.

Après abandon pendant 5 minutes, on prélève la phase liquide aussi complètement que possible. On trouve du butyléthylmagnésium n'ayant pas réagi dans la phase liquide. Toutefois, on a utilisé un excès de solution

de butyléthylmagnésium.

On ajoute ensuite 25 cm3 d'heptane à la compo-

sition de silice restante. Après agitation pendant 15 minutes, et sédimentation pendant 15 minutes, on sépare la phase liquide comme précédemment. On répète ce mode opératoire trois fois supplémentaires pour éliminer la

quasi-totalité du butyléthylmagnésium en excès.

Le mélange de silice lavé est ensuite séché à la température ambiante avec purge à l'azote, on ajoute 6,0 cm3 de tétrachlorure de titane pur en agitant et on place le ballon dans un bain à une température de

134-136oC pendant une heure. On enlève ensuite le bal-

lon du bain et on refroidit son contenu à la température

* ambiante, après quoi on ajoute à ce contenu 50 cm3 d'hep-

tane sec pur. On agite le mélange pendant 5 minutes et

on le laisse déposer pendant 5 minutes..

On sépare ensuite la phase liquide et on trouve

qu'elle contient du tétrachlorure de titane, ce qui mon-

tre qu'on a utilisé un excès de tétrachlorure de titane

dans la réaction. On répète six fois des étapes de lava-

ge similaires. La matière solide restante est d'un vio-

let rougeâtre et on évapore le solvant à 600C sous un courant d'azote jusqu'à ce que la matière solide devienne une poudre qui roule. Avec le catalyseur ainsi préparé, on effectue une série d'essais de polymérisation comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats sont donnés

dans le Tableau II.

Exemple 5

On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 1, à ceci près que les réactions de préparation du catalyseur sont conduites à la température ambiante au

lieu de 0 C, et on conduit une série d'essais de polymé-

risation, dont les résultats sont donnés dans le Tableau

II. On obtient du polyéthylène sous la forme de particu-

les de grosseur uniforme.

Essai No * Essai (2Ex. 2) Essai

6 (Ex.

2) Essai

7 (Ex.

3) Essai

8 (Ex.

3) Tableau II - Exemples 2 à 5

Poids de Quantité Hydro-

cataly- de coca- gène 2 seur(mg) talyseur (kg/cm) (mmoles/g) 18,2 3,5 ,7 16,8 9,2 4,6 9,2 9,2 - 3,5 3,5 3,5 3,5 Réactivité g/g de Ti/h

97,700

91,300

47,555

68,000

** 7000

Essai (Ex. 4) Essai

11 (Ex.

) 19,5 ,2 Essai 12 (Ex. 21,6 ) 4,6 9,2 3,5 3,5

4,6 3,5

g/g de cat./h Essai

94 (Ex.

4) ,0 9,2 3,5 ** ,600

114,000

* Les Essais No 7 à 10 (Exemples 3 et 4) sont les résul-

tats d'essais comparatifs et les Essais NI 5-6 et 11-12

sont des résultats du catalyseur selon l'invention.

** En raison de l'utilisation d'un excès de TiCl4 et du lavage du solvant, la quantité de titane dans le cata-

lyseur est inconnue.

On peut voir que l'utilisation d'un alcoylma-

gnésium pur (Exemple 3) donne un catalyseur de moindre

réactivité que les catalyseurs préparés selon l'invention.

Si on utilise des excès coûteux d'un alcoylmagnésium pur et un composé du titane, l'activité est accrue, mais reste à un niveau pas plus élevé et, dans la plupart des

cas, plus bas que l'activité de catalyseurs préparés se-

lon l'invention.

Un échantillon du polymère formé dans l'essai 11 est mélangé à l'état fondu avec une quantité assez petite d'une matière anti-oxydante. On obtient pour ce

mélange une valeur de dispersité rhéologue, RD, comme dé-

crit dans l'article de M. Shida et L.V. Cancio dans Poly-

mer Engineering and Science, Vol. 11, pages 124-128 (1971).

La valeur de RD est de 2,6 et l'indice de fluidité à chaud

est de U, 17. Une basse valeur de RD telle que 2,6 indi-

que une distribution étroite des masses moléculaires. Des résines polyéthylène préparées avec le catalyseur selon l'invention ont normalement des valeurs de RD comprises entre 2,5 et 5,0 environ, et ainsi ont généralement des

distributions étroites des masses moléculaires.

Exemple 6 (Exemple comparatif)

On prépare un catalyseur selon le mode opéra-

toire de l'exemple 1, mais sans chauffage de la silice

avant la préparation du catalyseur. Dans un essai de po-

lymérisation d'éthylène à 1050C, avec une pression par-

tielle d'hydrogène de 3,5 kg/cm2 et une pression totale de 38,7 kg/cm2, on trouve que la réactivité est de 2445 grammes par gramme de catalyseur solide et par heure. Le s cocatalyseur est du triisobutylaluminium et on en utilise 9,2 mmoles par gramme de catalyseur solide. L'indice

de fluidité à chaud du polyéthylène sous la forme de par-

ticules formé dans la réaction est de 0,18.

Exemple 7

On prépare un catalyseur selon le mode opéra-

toire de l'exemple 1, à ceci près que la silice est pré-

activée à 800 C dans un lit fluidisé, que le complexe

magnésium-aluminium a un rapport du magnésium à l'alumi-

nium légèrement plus élevé et que la concentration du complexe dans la solution à l'heptane est différente. Le complexe a la formule _-(C4H9) 2Mg_77,5 - E-(C2H5)3AI_7

et la concentration dans l'heptane est de 5% en poids.

On fait réagir un volume de 17,55 cm3 de cette solution

avec 2,7 g de silice pré-activée à la température ambian-

te pendant 30 minutes, après quoi on ajoute 0,46 cm3 de

tétrachlorure de titane.

Après une période supplémentaire de 30 minutes

de mélange à-la température ambiante, on évapore le sol-

vant à 90 C sous un courant d'azote. On utilise des por-

tions du catalyseur résultant dans des essais de polyméri-

sation d'éthylène à 101,7 C avec des additions d'hydrogè-

ne de 3,5 et de 7 kg/cm2, selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise 4,6 millimoles de TIBAL par

gramme de catalyseur.

La teneur en titane calculée de ce catalyseur

est de 4,7% en poids et le rapport molaire du dibutylma-

gnésium au tétrachlorure de titane est de 1,0.

Les résultats donnés ci-après dans le Tableau III montrent l'effet de la pression partielle d'hydrogène

en ce qui concerne'l'accroissement de l'indice de flui-

dité à chaud.

Tableau III

Poids Hydrogène Réactivité de ca- (kg/cm2) g/g Ti/h g/g cat./h Indice de talyseur fluidité à (mg) chaud

43,9 3,5 133,000 5469 0,16

69,9 7 77,000 3615 0,45

Exemple 8

Le catalyseur de cet exemple est préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1. Toutefois, on utilise 1 0 de plus grandes quantités de matière et en conséquence des temps plus longs sont nécessaires pour l'opération

de mélante et l'évaporation.

Une quantité de 89,9 g de silice préalablement

séchée et pré-activée à 6000C est introduite dans un bal-

lon sec sous un courant d'azote et agitée pendant 5 heures sous un courant d'azote à la température ambiante. On ajoute un volume de 280 cm3 de F(C4H9)2Mg_76 5[r(C2H4)3A17 dans de l'heptane dans le ballon par en entonnoir d'addition en une période de 1 heure. La concentration de la solution

de complexe est de 15,8% en poids.

- On ajoute ensuite un volume de 75 cm3 d'heptane au mélange de réaction qui est ensuite mélangé pendant une heure. On maintient le mélange sous un courant d'azote à la température ambiante pendant 16 heures et on ajoute 50 cm3 d'heptane. On ajoute ensuite 25 cm3 de tétrachlorure de titane en une période de 30 minutes, après quoi on mélange pendant deux heures à la température ambiante. On évapore ensuite le solvant à 90WC. Il faut cinq heures pour que

l'évaporation du solvant soit complète.

On effectue des essais de polymérisation comme décrit dans l'exemple 1 avec 9,2 millimoles de cocatalyseur TIBAL par gramme de catalyseur solide. Les résultats sont présentés ci-dessous dans le Tableau IV. Les essais sont

conduits à diverses températures entre 85 et 105 C. L'in- dice de fluidité à chaud s'"lève avec la température du réacteur, ce qui

montre qu'on peut régler l'indice de

fluidité à chaud du produit par réglage de la tempéra-

ture de polymérisation.

Tableau IV

Température du réacteur OC 101,7

Exemple 9

Hydrogène (kg/cm) 3,5 3,5 3,5 MI 0,064 0,24 0,70

HLMI HLMI/MI

2,87 45

9,45 39

31,4 45

On prépare deux catalyseurs selon le mode opératoire de l'exemple 5 avec une teneur calculée en

titane de 6,1% en poids et un rapport atomique du ma-

gnésium au titane d'environ 1,0. Dans un catalyseur, l'ordre d'addition du complexe magnésium-titane et du composé du titane est le même que dans l'exemple 5. Dans le deuxième catalyseur, on ajoute le tétrachlorure de

titane à la silice avant le complexe magnésium-aluminium.

Des essais de polymérisation avec le catalyseur montrent

que l'on obtient une plus haute réactivité quand le com-

plexe magnésium-aluminium est ajouté à la silice avant

l'addition du composé du titane. Les résultats sont pré-

sentés ci-dessous dans le Tableau V. On utilise 9,2

millimoles de cocatalyseur TIBAL par gramme de cataly-

seur solide.

Ordre d'addition

Tableau V

Poids de catalyseur (mg)

Complexe magnésium-

aluminium avant TiC14 (selon l'invention) TiCl avant complekxe magnesiumaluminium (comparaison) Temp. ( C)

16,9 102,8

18,2 105

Hydrogène (kg/cm) 3,5 3,5 Réactivité g/g cat./h Toutes les parties et tous les pourcentages sont

en poids.

Les abréviations utilisées ici pour identifier

les ingrédients chimiques et pour désigner les caractéris-

tiques des produits sont: HLMI: indice de fluidité à chaud sous forte charge

MI: indice de fluidité à chaud (norme ASTM-

D-1238 52T)

RD: dispersité rhéologique TIBAL: triisobutylaluminium

Claims

REVENDICATIONS

1) Un catalyseur de polymérisation et de copoly-

mérisation d'oléfines actif en présence d'un cocatalyseur alcoylaluminium préparé en mélangeant,en présence d'un solvant, des matières réactives comprenant des particu- les sèches d'un oxyde inorganique ayant des groupes de surface actifs hydroxyle ou oxyde choisi parmi la silice,

l'aluminium et une combinaison silice-alumine et un com-

plexe de la formule générale (MgR2)m(AlR)n dans laquel-

m 3 n dn aul le R et R' sont des groupes alcoyle et m/n est compris entre 0,5 et 10 environ, inclusivement, de manière à former un premier produit de réaction insoluble dans les hydrocarbures, et en mélangeant ce premier produit de réaction en présence d'un solvant avec un halogénure, oxyhalogénure ou alcoxyhalogénure d'un métal choisi parmi le titane, le vanadium et le zirconium de manière à former

un deuxième produit de réaction, et en évaporant le sol-

vant du deuxième produit de réaction.

2) Un catalyseur de polymérisation et de copoly-

mérisation d'oléfines actif en présence d'un cocatalyseur

alcoylaluminium, préparé par les étapes consécutives se-

lon lesquelles: a) on fait réagir des particules sèches d'un oxyde inorganique ayant des groupes de surface actifs

hydroxyle ou oxyde choisi dans le groupe constitué essen-

tiellement par la silice, l'alumine et les combinaisons silice-alumine en présence d'un solvant hydrocarboné avec un complexe de la formule générale (MgR2)m(AlR)n dans laquelle R et R' sont des groupes alcoyle et m/n est compris entre 0,5 et 10 inclusivement, de manière à former un premier produit de réaction insoluble dans ce solvant;

b) on fait réagir ce premier produit de réac-

tion en présence d'un solvant hydrocarboné avec un com-

posé halogéné de métal de transition de manière à former un deuxième produit de réaction, le composé de métal de

transition étant choisi dans le groupe constitué essen-

tiellement de Tr(OR")aX4-a et de TrOX3, o Tr est un mé-

tal de transition choisi dans le groupe constitué essen-

tiellement par le titane, le vanadium et le zirconium, R" est un groupe alcoyle de moins d'environ 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et a est zéro ou un nombre entier inférieur à 4; et, c) on évapore le solvant du deuxième produit

de réaction.

3) Un catalyseur selon la revendication 2, carac-

térisé en ce que de 0,2 à 2,5 moles environ du composé de métal de transition sont présentes par gramme de l'oxyde inorganique.

4) Un catalyseur selon la revendication 3, carac-

térisé en ce que le composé de métal de transition est

ajouté dans un rapport équimolaire avec le total du ma-

gnésium et de l'aluminium présents dans le premier produit

de réaction.

5) Un procédé de préparation de polymères d'une

ou plusieurs 1-oléfines, caractérisé en ce qu'on polymé-

rise ces oléfines dans des conditions de polymérisation

avec le catalyseur selon la revendication 1 et un cocata-

lyseur alcoylaluminium.

6) Un procédé de préparation de polymères d'une

ou plusieurs 1-oléfines, caractérisé en ce qu'on polymé-

rise ces oléfines dans des conditions de polymérisation

avec le catalyseur selon la revendication 3 et un coca-

talyseur alcoylaluminium.

7) Un procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines actif

en présence d'un cocatalyseur alcoylaluminium, caracté-

risé en ce qu'il comprend les étapes consécutives selon lesquelles: a) on fait réagir des particules sèches d'un oxyde inorganique ayant des groupes de surface actifs hydroxyle ou oxyde choisi dans le groupe constitué

essentiellement par la silice, l'alumine et les com-

binaisons silice-alumine en présence d'un solvant hy-

drocarboné avec un complexe de la formule générale (MgR2)m(AlRI) dans laquelle R et R' sont des groupes alcoyle et m/n est compris entre 0,5 et 10 environ, inclusivement, de manière à former un premier produit de réaction insoluble dans le solvant;

b) on fait réagir le premier produit de réac-

tion en présence d'un solvant hydrocarboné avec un com-

posé halogéné de métal de transition de manière à for-

mer un deuxième produit de réaction, le composé de mé-

tal de transition étant choisi dans le groupe constitué essentiellement par Tr(OR")aX4-a, o Tr est un métal

de transition choisi dans le groupe constitué essentiel-

lement du titane, du vanadium et du zirconium, R" est un groupe alcoyle de moins d'environ 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et a est zéro ou un nombre entier inférieur à 4; et c) on évapore le solvant du deuxième produit

de réaction.

8) Un procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que m/n est compris entre 2 et 10 environ.

9) Un procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que les particules d'oxyde inorganique sont

pré-activées par chauffage entre 200 et 9000C environ.

) Un procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que R a entre 2 et 12 atomes de carbone.