CS257260B2 - Způsob výroby homopolymeru ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním a-olefinem - Google Patents
Způsob výroby homopolymeru ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním a-olefinem Download PDFInfo
- Publication number
- CS257260B2 CS257260B2 CS842300A CS230084A CS257260B2 CS 257260 B2 CS257260 B2 CS 257260B2 CS 842300 A CS842300 A CS 842300A CS 230084 A CS230084 A CS 230084A CS 257260 B2 CS257260 B2 CS 257260B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ethylene
- vanadium
- modifier
- alkyl
- polymerization
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 8
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 title 1
- -1 vanadium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical group CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 abstract description 12
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 abstract description 2
- 101100378709 Arabidopsis thaliana AIR3 gene Proteins 0.000 abstract 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 abstract 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- YICCTZQUAAGDTO-UHFFFAOYSA-N but-1-ene Chemical compound CCC=C.CCC=C YICCTZQUAAGDTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKQOAUNBWSSKLK-UHFFFAOYSA-N C=CCC.C=CCC.C=CCC.C=CC Chemical group C=CCC.C=CCC.C=CCC.C=CC OKQOAUNBWSSKLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQXLNDDJIOEYQD-UHFFFAOYSA-N CCC=C.CCC=C.CCCCC=C.CCCCC=C Chemical compound CCC=C.CCC=C.CCCCC=C.CCCCC=C GQXLNDDJIOEYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021549 Vanadium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UMSKLEWMQPPCKV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene Chemical compound CCC=C.CCC=C.CCC=C.CCC=C UMSKLEWMQPPCKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- YSFYBXVAEVXOBN-UHFFFAOYSA-N hex-1-ene Chemical compound CCCCC=C.CCCCC=C.CCCCC=C YSFYBXVAEVXOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- IGYQZAUNFSMNKH-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene Chemical group CC=C.CC=C.CC=C.CC=C IGYQZAUNFSMNKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L vanadium(ii) chloride Chemical compound Cl[V]Cl ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Způsob výroby homopolymeru ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním a-olefinem se 3 až 4 atomy uhlíku polymera- cí v plynné fázi při teplotě 10 až 115 °C za použití katalytického systému obsahujícího A) prekurzor nanesený na nosiči sestávající ze 1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem, halogenidu vanaditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vahaditý rozpustný, 2) modifikátoru MXa, kde M znamená bor nebo zbytek AlR(3_a), ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkyl- skupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14, X znamená chlar, brom nebo jod a a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor a značí 3 a 3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na kterém jsou sloučenina vanadu a modifikátor naneseny. B) kokatalyzátor AIR3, kde R má význam uvedený výše a C) promotor r£CX(4-b), kde R'znamená vodík nebo nesubstituovanou nebo halogenovanou alkylskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, X'znamená halogen a b značí 0, 1 nebo 2.
Description
Vynález se týká způsobu výroby homopolymeru ethylenu nebo kopolymeru ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem se 3 až 10 atomy uhlíku polymerací v plynné fázi za použití modifikovaného vanadiového katalyzátoru. Získané polymery mají žádoucí profil vlastnosti vhodný pro určité aplikace.
Polyethyleny o relativně široké distribuci molekulové hmotnosti mají rozsáhlé použití v oblasti izolace drátů a kabelů a lze jich použít pro vyfukování a výrobu trubek. Takové polyethyleny s širokou distribucí molekulové hmotnosti, vyrobené například způsobem uvedeným v US patentu č. 3 324 095 (Carrick a další), jsou nestálé díky relativně vysoké úrovni nenasycenosti. Polyethyleny s poměrně úzkou distribucí molekulové hmotnosti se mohou vyrobit v plynné fázi, jak je to popsáno například v US patentu č. 4 302 565 (Gocke a další) a US patentu č. 4 302 566 (Karol a další). Takové způsoby polymerace v plynné fázi používají katalyzátorů s vysokou aktivitou, aby se získaly polyethyleny o nízké nenasycenosti, které mají vysokou použitelnost při různých aplikacích ve formě folií. Takové polyethyleny však mají omezenou použitelnost v jiných oblastech, kde se vyžaduje vyšší tok taveniny a možnosti vytlačování, a nižší lom taveniny u polyethylenu se širokou distribucí molekulové hmotnosti. Bylo by proto žádoucí vyvinout vysoce aktivní katalytický systém a způsob výroby vysoce nasyceného polyethylenu v plynné fázi, který má širokou distribuci molekulové hmotnosti.
K výrobě polyethylenů se používají vanadiové katalyzátory. US patent č. 3 956 255 (Ort) popisuje katalytický systém pro polymeraci ethylenu, který v podstatě sestává ze sloučeniny vanadu, která zreagovala s alkylaluminiumalkoxidem a trialkylhliníkem. Tento katalytický systém je nanesen na oxidu křemičitém, který se nechal předem zreagovat s alkylhliníkem nebo alkylaluminiumalkoxidem. Jako promotoru se popřípadě může použít halogenovaného alkanu.
US patent č. 4 173 698 (Kanoh a další) popisuje katalyzátor pro polymeraci ethylenu, kterým je produkt tvořený komplexem chloridu vanaditého a etheru, sloučený s halogenidem hlinitým. Produkt není nanesen na nosiči. Jako kokatalyzátoru se používá organohlinité sloučeniny.
US patentu č. 4 202 958 (Yamaguchi a další) se týká způsobu polymerace ethylenu za použití nenosičového pevného katalyzátoru získaného redukcí halogenidu vanaditého organohlinitou sloučeninou v přítomnosti etherové sloučeniny. I zde se používá organohlinitého kokatalyzátoru.
US patent č. 4 263 171 (Shida a další) je representativní publikaci vztahující se ke katalyzátorům pro polymeraci olefinů za použití sloučenin obsahujících hořčík. Patent uvádí katalyzátor nanesený na oxidu křemičitém tvořený komplexem hořčíku a hliníku s halogenovanou sloučeninou přechodného kovu (včetně vanadu).
US patent č. 4 294 947 (Doerk a další) popisuje kopolymeraci ethylenu s 1-butenem v kapalném 1-butenu, jako rozpouštědlo, za použití nenosičového katalyzátoru obsahujícího reakční produkt vanadylchloridu a/nebo -alkoxidu s alkylaluminiumchloridem a organohlinitými kokatalyzátory.
Mnohé z těchto publikací reprezentující známý stav techniky, jsou zaměřeny na získání katalyzátoru s vysokou aktivitou nebo na selektivní zlepšení jednotlivých způsobů polymerace nebo vlastností polyethylenu. Kvůli složitosti nebylo před tímto vynálezem možné získat průmyslově vhodný optimalizovaný postup v plynné fázi využívající vanadiový katalyzátor pro výrobu polyethylenů s požadovanou rovnováhou vlastností. Pro dosažení takového postupu, musí katalyzátor poskytovat lepší odezvu na vodík, aby se dosáhlo velmi nízké úrovně nenasycenosti polyethylenu.
Dále musí vykazovat vysoký stupeň produktivity, aby byl zbytek katalyzátoru v polyethylenu tak malý, s výhodou menší než 10 ppm vanadu, že by to umožnilo, aby v něm zůstal a mohl se vynechat stupeň odstraňování katalyzátoru. Katalyzátor musí dále poskytnout polyethylen, který se snadno tváří různými způsoby tváření, tj. polyethylen, který má poměrně širokou distribuci molekulové hmotnosti a široké rozmezí indexu toku taveniny. Katalyzátor musí rovněž umožňovat zvýšenou kopolymeraci ethylenu.s jinými alfa-olefiny, aby bylo možno regulovat hustotu polyethylenu v širokém rozmezí a rozšířit paletu použitelných komonomerů. Polyethylen, který se za použití takového katalyzátoru získá, má mít vysokou sypnou hmotnost, aby byly z obchodního hlediska přijatelné náklady na manipulaci a dopravu. Částice získaného polyethylenu musí mít takovou velikost, aby je bylo možno snadno uvádět do vznosu v reaktoru s fluidním ložem a musí mít nízký obsah prachovitých jemných složek. Výsledný polyethylen má být ve formě sypkých částic a nemá obsahovat aglomeráty typu spečených částic nebo hrudek. Všechna tato kriteria musí katalyzátor splňovat současně a zároveň má být katalytický systém co nej jednodušší. Přednost se dává katalytickým systémům s minimálním počtem složek.
Předmětem vynálezu je způsob výroby homopolymeru ethylenu nebo kopolymeru ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem se 3 až 10 atomy uhlíku polymerací v plynné fázi za použití modifikovaného vanadiového katalyzátoru, vyznačující se tím, že se monomer nebo jejich směs uvádí při teplotě 10 až 115 °C do styku s katalytickým systémem obsahujícím
A) prekurzor nanesený na nosiči v podstatě sestávající ze
1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem,
a) halogenidu vanaditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a
b) donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný,
2) modifikátoru obecného vzorce I
MXa (I) kde
M znamená bor nebo zbytek All^3_a) , ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkylskupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14,
X znamená chlor, brom nebo jod a a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor, a značí 3 a
3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na kterém jsou sloučenina vanadu a modifikátor naneseny,
B) kokatalyzátor obecného vzorce II air3 kde
R má význam uvedený výše a
C) promotor obecného vzorce III
R , CX , Λ i» b (4-b) (II) (III) kde
R' znamená vodík nebo nesubstituovanou nebo halogenovanou alkylskupinu, obsahující do 6 atomů uhlíku
X' znamená halogen a b značí 0, 1 nebo 2.
Takto vyrobené polyethyleny mají lepší rovnováhu tokových vlastností, distribuce molekulové hmotnosti, sypné hmotnosti a nasycenosti. Jejich hustotu a index toku taveniny, lze volit v širokém rozmezí.
Polyethylen vyrobený způsobem podle tohoto vynálezu je homopolymer ethylenu nebo kopolymer převažujícího molárního podílu, to jest alespoň asi 50 %, ethylenu a menšího molárního podílu, to jest méně než asi 50 %, jednoho nebo několika alfa-olefinů se 3 až 10 atomy uhlíku. Výhodnými alfa-olefiny jsou propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Může se použít dalších monomerů včetně konjugovaných nebo nekonjugovaných dienú, jako je butadien, 1,4-hexadien a ethylidennorbornen.
Polyethyleny připravené způsobem podle vynálezu mají vhodně vyvážené vlastnosti. Jejich hustota může ležet přibližně v rozmezí od 860 do 960 kg.m . Mohou mít index toku taveniny od hodnoty, při které nedochází k toku až do asi 300 g/10 min., s výhodou od asi 0,1 do asi 50 g/10 min. Mají širokou distribuci molekulové hmotnosti, která je definována poměrem hmotnostní střední molekulové hmotnosti a číselné střední molekulové hmotnosti (Μ /M ), vyšším w n než asi 10, s výhodou přibližně v rozmezí od 14 do 22. Maji také vysokou sypnou hmotnost
- -3 -3 alespoň asi 320 kg.m , s výhodou v rozmezí od asi 384 do asi 512 kg.m . Jejich úroveň nenasycenosti je velmi nízká a bývá menší než 1 dvojná vazba uhlik-uhlík na tisíc atomů uhlíku (C = C/l 000 C), s výhodou menší než asi 0,2 C = C/l 000 C a zvláště výhodně méně než asi 0,1 C = C/l 000 C. Kopolymery mají zbytkový obsah katalyzátoru menší než asi 10 ppm, s výhodou menší než 6 ppm, vyjádřeno v dílech kovového vanadu na milion dílů kopolymeru. Výhodné polymery vyráběné způsobem v plynné fázi podle tohoto vynálezu mají podobu sypkých pevných části, které v podstatě neobsahují aglomeráty ve formě spečených částic nebo hrudek.
Polyethyleny podle tohoto vynálezu jsou vhodné pro široký rozsah aplikací, zahrnující použití pro tváření vyfukováním, výrobu folii a trubek, vytlačování povlaků, jakož i pro aplikaci na dráty a kabely.
Katalytický systém podle tohoto vynálezu sestává z prekurzoru naneseného na nosiči, kokatalyzáttíru a promotoru. Prekurzor nanesený na nosiči se v podstatě skládá ze sloučeniny vanadu a modifikátoru, které jsou napuštěny na pevném inertním nosiči. Sloučeninou vanadu v prekurzoru je reakční produkt vzniklý z halogenidu vanaditého a donoru elektronů. Halogenem v halogenidu vanaditém je chlor, brom, nebo jod nebo jejich směsi. Zvláště výhodným halogenidem vanaditým je chlorid vanaditý vzorce VCl^.
Donorem elektronů je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný. Donor elektronů se volí ze souboru zahrnujícího alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkyl- a aykloalkylethery a jejich směsi. Výhodnými donory elektronů jsou alkylethery a cykloalkylethery, zejména například tetrahydrofuran. Každý díl molární vanadu je ve formě komplexu s asi 1 až asi 20, s výhodou asi 1 až asi 10 a zvláště účelně asi 3 díly molárními donoru elektronů.
Jako modifikátoru obecného vzorce I se v prekurzoru naneseném na nosiči s výhodou používá alkylaluminiummono- a dichloridů s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylskupině nebo chloridu boritého. Obzvláště výhodné je použití diethylaluminiumchloridu. Používá se asi 0,1 až asi 10, s výhodou asi 0,2 až asi 2,5 dílů molárních modifikátoru na 1 díl molární donoru elektronů.
Nosičem je pevný, porézní materiál ve formě částic, který je inertní vůči polymeraci.
Nosič sestává v podstatě ze siliky nebo aluminy, to jest oxidu křemičitého nebo hlinitého nebo jejich směsí. Podle potřeby nosič může obsahovat další látky, jako oxid zirkoničitý nebo thoričitý nebo jiné sloučeniny, které jsou chemicky inertní vůči polymeraci, nebo jejich směsi.
Nosiče se používá ve formě suchého prášku o průměrné velikosti částic mezi asi 10 a asi 250, s výhodou mezi asi 20 a asi 200 a zvláště výhodně mezi asi 30 a asi 100 mikrometry.
2-1 ~ 2 -1
Porézní nosič má měrný povrch alespoň asi 3 m .g as výhodou alespoň asi 50 m .g . Výhodným nosičem je silika, která má velikost pórů alespoň asi 8 nm, s výhodou alespoň 10 nm. Nosič se předsouší zahříváním k odstranění vody, s výhodou na teplotu alespoň asi 600 °C.
Množství použitého nosiče se volí tak, aby se dosáhlo obsahu vanadu asi 0,05 až asi 0,5 mmol vanadu na 1 gram (mmol V/g) a s výhodou mezi 0,2 až asi 0,35 mmol V/g, zvláště účelně asi 0,25 mmol V/g.
Před tvorbou prekurzoru naneseného na nosiči se nosič obvykle předběžně nezpracovává reakcí s alkylhlinitou sloučeninou. Takové zpracování způsobuje vznik alkoxidů hliníku, které jsou chemicky vázané k molekulám nosiče. Autoři tohoto vynálezu objevili, že použití takto zpracovaného nosiče v katalytickém systému při způsobu podle tohoto vynálezu je nejen zbytečné, ale má za následek nežádoucí aglomeraci, když se ho použije při výrobě polyethylenu o vysoké
-3 . , hustotě (vyšší než 0,94 g.cm ). Přitom vzniká hrudkovitý produkt, který není sypký.
Kromě toho autoři tohoto vynálezu také objevili, že přítomnost sloučeniny hořčíku v prekurzoru naneseném na nosiči nezvyšuje významně aktivitu katalyzátoru a proto je sloučenina hořčíku zbytečnou složkou.
Výhodné kokatalyzátory obecného vzorce II zahrnují trialkylhlinité sloučeniny se 2 až 8 atomy uhlíku v každé alkylskupině. Zvláště výhodným kokatalýzátorem je triisobutylhliník. Kokatalyzátoru se používá v množství mezi asi 5 a asi 500, s výhodou mezi asi 10 a asi 50 moly na 1 mol vanadu.
Výhodné promotory obecného vzorce III zahrnují fjLuorem, chlorem nebo bromem substituovaný ethan nebo methan obsahující alespoň 2 atomy halogenu připojené k atomu uhlíku. Výhodné promotory zahrnují CCl^, CHCl^, CHjC^, CBr^, CFClg, CH^CCl^ a CF^ClCClj. Zvláště výhodné promotory jsou methylendichlorid (CH2C12), 1,1,1-trichlořethan (CHjCClj) a chloroform (CHCip. Na 1 díl molární kokatalyzátoru se používá mezi asi 0,1 a asi 10, s výhodou mezi asi 0,2 a asi 2 díly molárními promotoru.
Katalytický systém podle tohoto vynálezu se vyrábí tak, že se nejprve připraví prekurzor nanesený na nosiči. Podle jednoho provedení se sloučenina vanadu připravuje rozpouštěním halogenidu vanaditého v donoru elelktronů za teploty mezi asi 20 °C a teplotou varu donoru elektronů po dobu několika hodin. Míšení se s výhodou provádí asi při 65 °C po dobu zhruba 3 hodin nebo více. Takto vyrobená sloučenina vanadu se může provádět přidáním nosiče ve formě suchého prášku nebo suspenze v donoru elektronů nebo jiném inertním rozpouštědle. Kapalina se odstraní sušením při teplotě nižší než asi 100 °C po dobu několika hodin, s výhodou za teploty asi 45 až asi 90 °C po dobu asi 3 až 6 hodin. Nosič napuštěný vanadem se potom míchá s modifikátorem rozpuštěným v inertním rozpouštědle, jako například v uhlovodíku. Kapalina se odstraní sušením za teplot nižších než asi 70 °C během několika hodin, s výhodou při teplotě mezi asi 45 a asi 65 °C během 3 hodin.
K prekurzoru naneseném na nosiči se přidá kokatalyzátor a promotor bud před a/nebo během polymerační reakce. Kokatalyzátor a promotor se přidávají bud dohromady nebo odděleně a bud současně nebo postupně během polymerace. Kokatalyzátor a promotor se s výhodou přidávají během polymerace odděleně ve formě roztoků v inertním rozpouštědle, jako isopentanu.
Polymerace ethylenu se provádí v plynné fázi za použití postupů dobře známých v tomto oboru. Výhodně se polymerace provádí nepřetržitým postupem ve fluidnim loži. Při tomto způsobu se do reakční nádoby uvádějí jednotlivé dávky katalytického systému a monomerů a z reakční nádoby se nepřetržitě odstraňuje polyethylenový produkt. Hustota vyráběného kopolymeru ethylenu se může měnit v širokém rozmezí v závislosti na množství přidávaného alfa-olefinového komonomeru a na jeho druhu. Čím větší je molární podíl přidaného alfa-olefinu tím nižší hustoty kopolymeru se dosáhne.
Polymerace se provádí při teplotě pod teplotou spékání polyethylenu. Pracovní teplota leží obvykle v rozmezí od asi 10 do asi 115 °C. Výhodná pracovní teplota se mění v závislosti na požadované hustotě polyethylenu. Polyethyleny o vysoké hustotě, tj. o hustotě větší než asi 940 kg.m-3 se vyrábějí při pracovní teplotě mezi asi 85 a asi 115 °C, s výhodou mezi asi 90 a asi 100 °C. Polyethyleny o nízké hustotě, tj. o hustotě v rozmezí od asi 910 do asi 940 kg.m 3 sé s výhodou vyrábějí při pracovní teplotě mezi asi 75 a asi 90 °C. Polyethyleny o velmi nízké hustotě, tj. o hustotě menší než asi 910 kg.m” se s výhodou vyrábějí při pracovní teplotě mezi asi 10 a asi 80 °C. V případě polyethylenů o velmi nízké hustotě je nezbytné ředit reakční směs velkým množstvím ředicího plynu, aby se zabránilo vzniku aglomerátů polymeru a aby se udržel kontinuální provoz polymerace, jak je to popsáno v souvisejícím čs. patentu č. 250 660 firmy Union Carbide Corporation.
Reaktor s fluidnim ložem pracuje za tlaku až 6 870 kPa a s výhodou mezi asi 343 a asi 2 405 kPa.
Pro terminaci polymernich řetězců se může použít přenosového činidla jako je vodík. Obvyklý poměr vodíku k ethylenu se bude měnit mezi asi 0,001 a asi 2,0 díly molárnimi vodíku na 1 díl molární ethylenu. Autoři tohoto vynálezu zjistili, že odezva na vodík se zlepší za použití katalytického systému podle tohoto vynálezu, tak že je zapotřebí méně vodíku pro výrobu polyethylenu s mimořádně nízkým obsahem nenasycených vazeb.
Následující příklady slouží k ilustraci katalytického systému a způsobu podle vynálezu. Uvedené příklady nejsou zamýšleny jako omezení rozsahu tohoto vynálezu.
Vlastnosti py, pokud není polymerů vyrobených v příkladech se stanovují dále popsanými uvedeno jinak.
zkušebními postuVlastnost
Zkušební postup
Obsah popela Polyethylen se převede na popel, který se zváží. Může se vypočítat produktivita definovaná jako počet hmotnostních dílů polyethylenu vyrobeného na 1 hmotnostní díl celkového katalyzátoru.
Sypná hmotnost (kg/m3)
Stanoví se podle americké normy ASTM-D-1 895, metody B.
Hustota (kg.m3)
Stanoví se podle americké normy ASTM-1 605, na základě plaket připravených podle americké normy ASTM-D-1 928, procedury C. i
Jemný podíl (% hmotnostní) Množství částic polymeru, které projdou sítem s velikostí ok 74.10-® m.
Index toku taveniny při vyšším zatížení (g/10 min) Stanoví se podle americké normy ASTM-D-1 238, podmínky F.
Průměr indexů toku taveniny Poměr indexu toku taveniny při vyšším zatíženi k indexu toku taveniny při nižším zatížení. Index toku taveniny pří nižším zatížení se měří podle americké normy ASTM-D-1 238, podmínky E.
Vlastnost Zkušební postup
Aglomerace částic
Stanoví se na opouštějícího základě vizuálního pozorování vyrobeného polyethylenu reaktor.
Nenasycenost (C = C/l 000 C)a Stanoví se na základě infračerveného spektrofotometrického měření absorbance (absorbance při 10,35 mikrometrech odpovídající trans-vlnylidenovým skupinám, 11,0 mikrometrech odpovídající koncovým vinylovým skupinám a 11,25 mikrometrech odpovídající visícím vinylovým skupinám) ná 0,63 mm tlustém výlisku z polymeru. Koncentrace nenasycenosti je úměrná absorbanci vztažené na 0,025 mm dělené absorptivitou (použité hodnoty, absorptivity, publikovali R. J. deKock á další, v J. Polymer Science, Part B. 2, 339, (1964).
Poznámka:
3 Počet dvojných vazeb uhlíku-uhlíku na 1 000 atomů uhlíku.
Zkratky používané v příkladech mají tento význam:
| Označení | Vysvětlení významu |
| DEAC | Diethylaluminiumchlorid |
| ED | Sloučenina působící jako donor elektronů |
| TEAL | Triethylhliník |
| THF | Tetrahydrofuran |
| TIBA | Triisobutylhliník |
| TnHAL | Tri-n-hexylhliník |
| EADC | Ethylaluminiumdichlorid |
Katalytické systémy používané v příkladech se vyrábějí za použiti těchto standardních postupů. Do baňky obsahující 4 litry bezvodého tetrahydrofuranu se přidá 34 g (0,216 mol) chloridu vanaditého. Směs se míchá 5 hodin za teploty 65 °C pod dusíkem, dokud se chlorid vanaditý nerozpustí. K tomuto roztoku se přidá 800 g oxidu křemičitého, který se dehydratoval zahříváním na teplotu 600 °C, a v míchání se pokračuje 4 hodiny za teploty 65 °C. Ve srovnávacích příkladech A až D byl oxid křemičitý předběžně chemicky zpracován s 5,5 % hmotnostními triethylhliníku. Baňka se odvzdušní a roztok se suší do stavu podobného kalu za teploty 70 °C. Teplota se nechá poklesnout na 45 °C a roztok se profukuje dusíkem po dobu 6 hodin nebo dokud se ve výsledném produktu nedosáhne poklesu úrovně tetrahydrofuranu na 4 až 10 % hmotnostních. Napuštěný oxid křemičitý vyrobený tímto způsobem je pevná sypká látka, která obsahuje 0,25 mmol vanadu na gram. Pevná látka se vyjme z baňky a skladuje pod dusíkem.
Potom se s výjimkou srovnávacího příkladu C zavede modifikátor za použití následujícího postupu. Do baňky obsahující 4 litry bezvodého isopentanu se přidá 500 g napuštěného oxidu křemičitého popsaného výše. K této směsi se za míchání přidá roztok diethylaluminiumchloridu, jako modifikátoru, v bezvodém hexanu o koncentraci 25 % hmotnostních.'Modifikátoru se použije v takovém množství, aby se dosáhlo takové hodnoty počtu molů modifikátoru na mol tetrahydrofuranu ve sloučenině vanadu, která je uvedena v příkladech. Tato směs se zahřívá na teplotu 45 °C a profukuje dusíkem po dobu 3 hodin nebo dokud produkt nemá podobu sypkého prášku.
Takto vyrobený vanadiový prekurzor se potom vyjme z baňky a skladuje pod dusíkem.
Polyethylen se vyrábí v reaktoru s fluidním ložem za použití následujícího standardního postupu a za pracovních podmínek shrnutých do tabulky I. Ethylen se kopolymeruje s komonomerem uvedeným v příkladech. Triisobutylhliníkový kokatalyzátor se přidává během polymerace ve formě hmotnostně 5% roztoku v Isopentanu. Chloroform CHClg se přidává, s výjimkou srovnávacího příkladu D, jako hmotnostně 5% roztok v isopentanu, pokud není uvedeno jinak, v takovém poměru ke kokatalyzátoru, který je uveden v příkladech.
Každá polymerace se provádí nepřetržitě po dobu delší než jednu hodinu po dosažení rovnováhy za přetlaku asi 2 061 kPa a při rychlosti plynu, koncentraci plynného dusíku a teplotě uvedené v tabulce I.
Příklady 1 až 8 a srovnávací příklady A až D
V těchto příkladech se připravuji kopolymery ethylenu o vysoké hustotě za použití různých katalytických systémů. Používá se shora uvedených postupů a pracuje se na základě parametrů uvedených v tabulce I. Příklady 1 až 6 ukazují provedení tohoto vynálezu, při kterém se kopolymeruje 1-buten. Příklady 7 a 8 se týkají dalšího provedení tohoto vynálezu, při kterém se kopolymeruje 1-hexen. Ve srovnávacích příkladech A až D se používá inertního nosiče, který byl před napouštěním chemicky zpracován působením alkylhliníku. Ve srovnávacím příkladu C se používá katalytického systému bez modifikátoru. Ve srovnávacím příkladu D se používá katalytického systému bez promotoru.
Analýza polyethylenu za použiti zkušebních postupů popsaných výše, je uvedena v tabulce I.
Tabulkal
Data vztahující se k použití katalyzátorů podle vynálezu a srovnávacích katalyzátorů při výrobě kopolymerů ethylenu o vysoké hustotě.
| Příklad číslo | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Katalyzátor: | ||||||
| Modlfikátor | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC |
| Promotor | CHCl3a | CHCl3a | CHC13 | chci3 | chci3 | chci3 |
| Poměr modifikátor/tetra- | ||||||
| hydrofuran | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| Předběžné zpracování | ||||||
| nosiče | nezpra- | nezpra- | nezpra- | nezpra- | nezpra- | nezpra- |
| cován | cován | cován | cován | cován | cován | |
| Kokatalyzátor | TIBA | TIBA | TIBA | TIBA | TIBA | TIBA |
| Poměr promotor/koka- | ||||||
| talyzátor | 2,0-2,22 | 2,0-2,22 | 2 | 2 | 2 | 1,66 |
| Poměr hliník/vanad | 20-25 | 20-25 | 20-25 | 20-25 | 20-25 | 20-25 |
| Polymerace: | « | |||||
| Teplota (°C) | 100° | 100° | 100° | 100° | 90° | 100° |
| Rychlost plynu (m.S 1) | 0,61 | 0,61 | 0,61 | 0,61 | 0,61 | 0,61 |
| Tlak dusíku (% molární) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Komonomer | 1-buten | 1-buten | 1-buten | 1-buten | 1-buten | 1-buten |
| Poměr komonomer/ethylen | 0,006 | 0,006 | 0,002 | 0,002 | 0,006 | 0,002 |
| Poměr vodík/ethylen | 0,061 | 0,05 | 0,051 | 0,046 | 0,045 | 0,028 |
| Výtěžek na jednotku prosto- | ||||||
| ru a času (kg.h- .m-J)‘ | 106 | 102 | 90 | 102 | 115 | 128 |
Tabulka I pokračování
| Příklad číslo | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Polyethylen: | ||||||
| Η· Hustota (kg.m ) | 957 | 958 | 958 | 958 | 956 | 954 |
| Index toku taveniny při | ||||||
| Vyšším zatížení (g/10 min) | 33-38 | 23-27 | 34-38 | 23-27 | 35-38 | 23-25 |
| poměr indexů toku taveniny | 70-75 | 70-75 | 70-75 | 70-75 | 90-95 | 70-75 |
| Sypná hmotnost (kg.m 3) | 424 | 424 | 448 | 448 | 432 | 440 |
| Jemné částice (% hmotnost.) | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| Popel (% hmotnostní) | 0,05 | 0,05 | 0,052 | 0,052 | 0,050 | 0,048 |
| Aglomerace částic | malá až | malá až | malá až | malá až | malá až | malá až |
| žádná | žádná | žádná | žádná | žádná | žádná | |
| Příklad číslo | 7 | 8 | A | B | C | D |
Katalyzátor:
| Modifikátor | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | žádný | DEAC |
| Promotor | CHClj | CHCI 3 | chci3 | chci3 | chci3 | žádný |
| Poměr modifikátor/tetra- | ||||||
| hydrofuran | 0,9 | 0,9 | 0,25 | 0,95 | - | 0,95 |
| Předběžné zpracování | ||||||
| nosiče | nezpra- | nezpra- | nezpra- | nezpra- | nezpra- | nezpra- |
| cován | cován | cován | cován | cován | cován | |
| Kokatalyzátor | TIBA | TIBA | TIBA | TIBA | TIBA | TIBA |
| Poměr promotor/koka- | ||||||
| talyzátor | 1,33 | 1,33 | 1 | 2 | 2 | - |
| Poměr hlinlk/vanad | 20-25 | 20-25 | 20 | 20 | 25 | 12 |
| Polymerace: | ||||||
| Teplota (°C) | 100 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Rychlost plynu (m.s 1) | 0,61 | 0,61 | 0,58 | 0,58 | 0,34 | 0,58 |
| Tlak dusíku (% molárni) | 16,5 | 20 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Komonomer | 1-hexen | 1-hexen | 1-buten | 1-buten | 1-buten | 1-buten |
| Poměr komonomer/ethylen | 0,010 | 0,011 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,009 |
| Poměr vodík/ethylen | 0,022 | 0,038 | 0,043 | 0,03 | 0,07x | 0,14x: |
| Výtěžek na jednotku prosto- | ||||||
| ru a času (kg.h ^.m ^) | 59 | 61 | 88 | 64 | 64 | 64 |
| Polyethylen: | ||||||
| _3 Hustota (kg.m ) | 945 | 943 | 956-958 | 956-958 | 956-958 | 956 |
| Index toku taveny při vyšším | ||||||
| zatížení (g/10 min) | 5-6 | 5-6 | 20-22 | 20-22 | 20-22 | 20-22 |
| Poměr indexů toku taveniny | 70-75 | 90-95 | 70-75 | 70-75 | 70-75 | 75 |
| -3 Sypná hmotnost (kg.m ) | 424 | 440 | 416-432 | 448-464 | 320-336x | 512 |
| Jemné částice (% hmotnostní) | 0,01 | 0,01 | 0,08 | 0,05 | 8X | rxx 0 |
| Popel (% hmotnostní) | 0,036 | 0,036 | 0,036 | 0,025-0,030 | 0,040-0,045 | 0,062XX |
| Aglomerace částic | malá až | malá až | silná | silná | žádná | žádná |
| žádná | žádná |
Poznámky:
Ve všech příkladech 1 až 8 vznikl polyethylen o vysoké sypné hmotnosti, nízkém obsahu jemných částic, nízkém obsahu popele (tj. aktivita katalyzátoru je vysoká), dobré sypkosti částic (nejsou problémy s aglomerací) při dobré odezvě na vodík (což ukazuje nízký poměr vodík/monomer).
Příklady A a B dokládají těžké problémy s aglomerací.
a) Používá se hmotnostně 1% místo 5% roztoku v isopentanu.
x_) Horší odezva na vodík, sypná hmotnost a vyšší obsah jemných částic.
xx) Horší odezva na vodík, vyšší obsah jemných částic a horši aktivita.
Výsledky uvedené v tabulce I ukazuji, že katalytický systém podle tohoto vynálezu má vysokou aktivitu, jak je doloženo nízkou hodnotou obsahu popele, a poskytuje produkty s požadovanou vyvážeností vlastností, doloženou nižším poměrem vodíku k monomeru (zlepšená odezva na vodík), vyšší sypnou hmotnosti, zlepšenou sypkosti částic a nižším obsahem jemného podílu. Naopak aglomerace ve srovnávacích příkladech A a B je velmi silná. V těchto příkladech bylo použito katalytických systémů podobajících se katalytickým systémům podle tohoto vynálezu, s tím rozdílem, že nosiče byly předem zpracovány alkylhlinitými sloučeninami. Kromě toho bez přítomnosti modifikátoru, jako ve srovnávacím příkladu C, klesá odezva na vodík (jak se ukazuje na růstu poměru vodíku k monomeru), snižuje se sypná hmotnost a podíl jemných částic je větší, což vše způsobuje méně žádoucí hodnoty. Podobně v nepřítomnosti promotoru, jako ve srovnávacím příkladu D, je odezva na vodík menší, obsah jemných částic se zvětšuje a snižuje se aktivita katalyzátoru, což vše vede k méně žádoucím hodnotám.
Příklad 9 a srovnávací příklady E a F
Tyto příklady dokládají lepší nasycenost polyethylenu vyrobeného za použití katalytického systému a způsobu podle tohoto vynálezu ve srovnání s výsledky srovnávacích pokusů. Výsledky jsou shrnuty v tabulce II. V příkladu 9 se postupuje za použití postupů uvedených výše a jako produkt se získá ethylen-butenový kopolymer, který má tabelovanou úroveň nenasyoenosti. Ve srovnávacím příkladu E se postupuje za podobných podmínek při použití triethylhliníku jako kokatalyzátoru, ale bez diethylaluminiumohloridu, jako modifikátoru. Polyethylen vyrobený podle tohoto vynálezu má výhodně sníženou nenasycenost i ve srovnání s produktem získaným za použití velmi podobného katalytického systému, jako v příkladu E.
Srovnávací příklad F ukazuje nenasycenost polyethylenu vyráběného alternativním postupem již dříve známým a dokládá, že tento polyethylen má významě vyšší úroveň nenasyoenosti, která vede k nestabilitě polymeru, který v průběhu času degraduje. Polyethylen vyrobený za použití katalytického systému a způsobu podle tohoto vynálezu naopak vykazuje vynikající stabilitu díky velmi nízké nenasyoenosti polymeru.
Tabulka II
Porovnání nenasyoenosti polyethylenu.
| Příklad 9 | Srovnávací příklad E | Srovnávací příklad | |
| Katalyzátor | Modifikovanýa | Nemodi f ikovaný*3 | Silylchromátovýc |
| vanadiový | vanadiový | ||
| Nenasycenost (C = C/l 000 C) : | |||
| Trans-vinyl | 0,010 8 | 0,019 7 | 0,038 |
| Terminální vinyl | 0,010 4 | 0,050 8 | 1,148 |
| Visící vinyliden | 0,061 9 | 0,081 2 | 0,106 |
| Celkem | 0,083 1 | 0,151 7 | 1,292 |
Poznámky:
a) použito katalyzátoru VCl3/THF/SiO2/DAEC/TIBA/CHCl3 podle vynálezu
b) použito katalyzátoru VCl3/THF/SiO2/TEAL/CHCl3 při polymerační teplotě 90 °C,
c) použito způsobu polymerace podle US patentu č. 3 324 095 (Carrick a další).
Příklady 10 až 13
V těchto příkladech se připravují kopolymery ethylenu o nízké hustotě za použití shora uvedených postupů a podrhínek uvedených v tabulce III. Příklady 10 až 12 ilustrují kopolymeraci ethylenu s 1-butenem. Příklad 13 slouží k ilustraci kopolymerace ethylenu s propylenem Ve všech těchto příkladech se jako kokatalyzátoru používá triethylhliníku. Výsledky uvedené v tabulce III ukazují, že katalytický systém podle tohoto vynálezu má vysokou aktivitu a stejně tak jako při přípravě kopolymerů ethylenu o vysoké hustotě poskytuje i při přípravě kopolymerů ethylenu o nízké hustotě produkty s požadovaným profilem vlastností.
Tabulka III
Výroba kopolymerů ethylenů o nízké»hustotě.
| Příklad číslo | 10 | 11 | 12 | 13 |
| Katalyzátor: | ||||
| Modifikátor | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC |
| Promotor | CHC13 | CHC13 | chci3 | chci3 |
| Poměr modifikátor/tetra- | ||||
| hydrofuran | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Předběžné zpracování nosiče | nezpracován | nezpracován | nezpracován | nezpracován |
| Kokatalyzátor | TEAL | TEAL | TEAL | TEAL |
| Poměr promotor/kokatalyzátor | 1,54 | 1,31 | 1,22 | 1,0 |
| Poměr hliník/vanad | 40 | 40 | 40 | 35 |
| Polymerace: | ||||
| Teplota (°C) | 85 | 85 | 85 | 90 |
| Komonomer | 1-buten | 1-buten | 1-buten | propylen |
| Poměr komonomer/ethylen | 0,139 | 0,086 | 0,054 | 0,13 |
| Poměr vodík/ethylen | 0,026 | 0,016 | 0,014 | 0,02 |
| Výtěžek na jednotku prostoru | ||||
| a času (kg.h ^.m ^) | 83 | 82 | 82 | 67 |
| Polyethylen: | ||||
| Hustota (kg.m^) | 915 | 922 | 927 | 922 |
| Index toku taveniny při | ||||
| vyšším zatížení (g/10 min) | 459 | 9,5 | 3,4 | 19 |
| Poměr indexů toku taveniny | 49 | - | - | - |
| Sypná hmotnost (kg.m ) | 378 | 374 | 378 | 448 |
| Jemné částice (% hmotnostní) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Popel (% hmotnostní) | 0,039 | 0,071 | 0,082 | 0,10 |
| Aglomerace částic | malá až | malá až | malá až | malá až |
| žádná | žádná | žádná | žádná |
Příklady 14 až 19
V těchto příkladech se připravují kopolymery ethylenu a propylenu s velmi nízkou hustotou za použití shora uvedených postupů a podmínek uvedených v tabulce IV. V příkladu 14 se použije triethylhliníku jako kokatalyzátoru místo triisobutylhliníku. Výsledky uvedené v tabulce IV ukazují, že se katalytického systému podle tohoto vynálezu může také použít k výrobě kopolymerů ethylenu o velmi nízké hustotě, které mají požadovaný profil vlastností, přičemž aktivita katalytického systému je vysoká.
Výroba kopolymerů ethylenu o velmi nízké hustotě.
| Příklad číslo | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| Katalyzátor: | ||||||
| Modifikátor | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC | DEAC |
| Promotor Poměr modifikátor/tetra- | CHClj | CHC13 | CHC13 | CHC13 | CHClj | chci3 |
| hydrofuran | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
| Předběžné zpracování | nezpra- | nezpra- | nezpra- | nezpra- | nezpra- | nezpra- |
| nosiče | cován | cován | cován | cován | cován | cován |
| Kokatalyzátor Poměr promotor/koka- | TEAL | TIBA | TIBA | TIBA | TIBA | TIBA |
| talyzátor | 1,0. | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Poměr hliník/vanad | 40 | 40 | 40 | 40 | 43 | 45 |
| Polymerace: | ||||||
| Teplota (°C) | 75 | 70 | 65 | 50 | 40 | 36 |
| Rychlost plynu (m.s-1) | 0,46 | 0,46 | 0,46 | 0,46 | 0,46 | 0,46 |
| Tlak dusíku (* molární) | 45 | 50 | 59 | 57 | 60 | 60 |
| Komonomer | propyle: | n propylen | propylen | propylen | propylen | propylen |
| Poměr komonomer/ethylen | 0,22 | 0,24 | 0,26 | 0,35 | 0,31 | 0,34 |
| Poměr vodík/ethylen | 0,01 | 0,007 | 0,006 | 0,006 | 0,002 | stopy |
Výtěžek na jednotku prosto-
| ru a času (kg.h 3.m 3) | 66 | 75 | 61 | 43 | 69 | 67 |
| Polyethylen: | ||||||
| Hustota (kg.m-3) | 906 | 895 | 894 | 882 | 871 | 865 |
| Index toku taveniny při | ||||||
| vyšším zatížení (g/10 min)27 | 9 | 6 | 20 | 3 | 1 | |
| Poměr indexů toku taveniny 41 | 53 | 64 | 51 | - | - | |
| Sypná hmotnost (kg.m 3) | 432 | 384 | 368 | 320 | 368 | 368 |
| Jemné částice (% hmot.) | - | - | 0,05 | 0 | 0 | 0 |
| Popel (% hmotnostní) | 0,10 | 0,082 | 0,11 | - | 0,14 | 0,07 |
Příklady 20 až 22
V těchto příkladech se ethylen kopolymeruje s 1-hexenem za použití katalytických systémů obsahujících jako modifikátor tri-n-hexylhliník, ethylaluminiumdichlorid nebo triethylhliník. Pracuje se shora uvedenými postupy za podmínek uvedených v tabulce V. Modifikátorem se působí na oxid křemičitý napuštěný chloridem vanaditým, který obsahuje 0,2 mmolu vanadu v 1 'gramu oxidu křemičitého napuštěného chloridem vanaditým. V každém z uvedených příkladů se používá triethylhliníku jako kokatalyzátoru. Výsledky shrnuté v tabulce V ukazují, Že se v katalytických systémech podle vynálezu může použit různých modifikátorů.
Tabulka V
Použití katalyzátorů s různými modifikátory.
Příklad číslo 20 21 22
| Katalyzátor: | |||
| Modifikátor | TnHAL | EADC | TEAL |
| Promotor | chci3 | CHC13 | CHCI. |
Tabulka V pokračování
| Příklad číslo | 20 | 21 | 22 |
| Poměr módifikátor/tetrahydrofuran | 0,84 | 0,84 | 0,84 |
| Předběžné zpracování nosiče | nezpracován | nezpracován | nezpracován |
| Kokatalyzátor | TEAL | TEAL | TEAL |
| Poměr promotor/kokatalyzátor | 1,1 | 1,1 | 1,0 |
| Poměr hliník/vanad | 102 | 37 | 38 |
| Polymerace: | |||
| Teplota (°C) | 90 | 90 | 90 |
| Rychlost plynu (m-s-2) | 0,55 | 0,55 | 0,55 |
| Tlak dusíku (% molární) | 4 | 10 | 11,3 |
| Komonoraer | 1-hexen | 1-hexen | 1-hexen |
| Poměr komonomer/ethylen | 0,001 8 | 0,001 8 | 0,003 |
| Poměr vodík/ethylen | 0,068 | 0,067 | 0,076 ' |
| Výtěžek na jednotku prostoru a času (kg.h ^.m 2) | 69 | 128 | 102 |
| Polyethylen: Hustota (kg.ra 2) | 0,957 | 0,955 | 0,957 |
| Index toku taveniny při vyšším zatížení (g/10 min) | 28-30 | 27-29 | 23-24 |
| Poměr indexů toku taveniny | 90-95 | 95-100 | 90-100 |
| Sypná hmotnost (kg.m-2) | 464 | 451 | 467 |
| Jemné částice (% hmotnostní) | 3,4a | 3,3a | l,6a |
| Popel (% hmotnostní) | 0,041 | 0,056 | 0,054 |
| Aglomerace částic | malá až žádná | malá až žádná | malá až žádná |
| Poznámka: a) prochází sítem s velikostí ok 130 | .10 $ (místo 74, | .10~6)m. |
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (9)
1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem,
a) halogenidu vanaditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a
b) donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný,
1. Způsob výroby homopolymeru ethylenu nebo kopolymeru ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem se 3 až 10 atomy uhlíku polymerací v plynné fázi za použití modifikovaného vanadiového katalyzátoru, vyznačující se tím, že se monomer nebo jejich směs uvádí při teplotě 10 až 115 °C do styku s katalytickým systémem obsahujícím
A) prekurzor nanesený na nosiči sestávající ze
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se donor elektronů zvolí se souboru zahrnujícího alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkyl- a cykloalkylethery a jejich směsi.
2) modifikátoru obecného vzorce I
MXa (I) kde
257260, znamená bor nebo zbytek All^_a), ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkylskupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14, znamená chlor, brom nebo jod a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor, a značí 3 a
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že halogenid vanaditý obsahuje chlor, donorem elektronů je alkyl- nebo cykloalkylether, modifikátorem je alkylaluminiummono- nebo dichlorid obsahující 1 až 6 atomů uhlíku v alkylskupině nebo chlorid boritý, nosičem je oxid křemičitý, kokatalyzátorem je trialkylhliník se 2 až 8 atomy uhlíku v každém alkylovém zbytku a promotorem je ethan nebo methan substituovaný fluorem, chlorem nebo bromem.
3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na kterém jsou sloučenina vanadu a modifikátor naneseny.
B) kokatalyzátor obecného vzorce II air3 kde
R má význam uvedený výše
C) promotor obecného vzorce III R bCX (4-b) kde (II) (III)
R' znamená vodík nebo nesubstituovanou nebo halogenovanou alkylskupinu, obsahující do 6 atomů uhlíku
X' znamená halogen a b značí 0, 1 nebo 2.
4. Způs.ob podle bodu 1, vyznačující se tím, že halogenidem vanaditým je chlorid vanaditý, donorem elektronů je tetrahydrofuran, modifikátorem je diethylaluminiumchlorid, nosičem je oxid křemičitý, kokatalyzátorem je triisobutylhliník nebo triethylhliník a promotorem je chloroform.
5. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 4 pro výrobu polyethylenu o hustotě vyšší než
940 kg.m”3, vyznačující se tím, že se polymeraoe provádí při teplotě v rozmezí od 85 do 115 °C.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se použije monomerní vsázky obsahující ethylen nebo směs ethylenu s propylenem, 1-butenem nebo 1-hexenem.
7. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 4 pro výrobu polyethylenu o hustotě v rozmezí od 910 do 940 kg.m-3, vyznačující se tím, že se polymeraoe provádí při teplotě v rozmezí od 75 do 90 °C.
8. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 4 pro výrobu polyethylenu o hustotě nižší než 910 kg.m vyznačující se tím, že se polymerace provádí při teplotě v rozmezí od 10 do 80 °C.
9. Způsob podle bodu 7 nebo 8, vyznačující se tím, že se použije monomerní vsázky obsahující směs ethylenu s propylenem, 1-butenem nebo 1-hexenem.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS861967A CS257284B2 (cs) | 1984-03-13 | 1986-03-20 | Nosičovy prekurzor katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu |
| CS861963A CS257283B2 (cs) | 1984-03-13 | 1986-03-20 | Katalytický systém na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58700684A | 1984-03-13 | 1984-03-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS230084A2 CS230084A2 (en) | 1987-09-17 |
| CS257260B2 true CS257260B2 (cs) | 1988-04-15 |
Family
ID=24347945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS842300A CS257260B2 (cs) | 1984-03-13 | 1984-03-28 | Způsob výroby homopolymeru ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním a-olefinem |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS257260B2 (cs) |
| TR (1) | TR21942A (cs) |
-
1984
- 1984-03-28 CS CS842300A patent/CS257260B2/cs unknown
- 1984-05-04 TR TR2194284A patent/TR21942A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TR21942A (tr) | 1985-11-28 |
| CS230084A2 (en) | 1987-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4988783A (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| US4508842A (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| EP0120501B1 (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| US5070055A (en) | Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal MW distribution | |
| US4892853A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| US5096869A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| EP1860127B1 (en) | Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, and films and articles produced therefrom | |
| US4810761A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| US6191239B1 (en) | Process for producing polyethylene | |
| US5177042A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| EP1159311B1 (en) | Process for producing polyethylene | |
| US4812432A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| CS257260B2 (cs) | Způsob výroby homopolymeru ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním a-olefinem | |
| CS257284B2 (cs) | Nosičovy prekurzor katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu | |
| US4988784A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| KR100532071B1 (ko) | 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 | |
| US5030605A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US4948771A (en) | Ethylene copolymerization catalyst | |
| JP4108477B2 (ja) | ボレート試薬で作成される高活性ポリエチレン触媒 | |
| JP4827962B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| RU2258711C2 (ru) | Нанесенный на носитель катализатор для (со)полимеризации этилена, способ его получения и способ (со)полимеризации этилена | |
| PL146868B1 (en) | Method of obtaining ethylene homopolymer or copolymer with at least 50% molar ethylene content | |
| NO172288B (no) | Baaret katalysatorforloeper for fremstilling av polyetylen | |
| PL147260B1 (en) | Catalytic composition for use in obtaining polyethylene |