Przedmiotem wynalazku jest kompozycja katalityczna do wytwarzania polietylenu w szcze¬ gólnosci zawierajaca wanad kompozycja katalityczna, wykazujaca wysoka aktywnosc i pozwala¬ jaca na prowadzenie ulepszonego procesu w fazie gazowej, sluzacego do wytwarzania polietylenów charakteryzujacych sie pozadana kombinacja wlasciwosci przydatnych w pewnych zastoso¬ waniach.Polietyleny charakteryzujace sie wzglednie szerokim rozkladem mas czasteczkowych se sze¬ roko stosowane do izolacji przewodów i kabli, formowania z rozdmuchiwaniem i wytwarzania rur.Takiepolietyleny o szerokim rozkladzie mas czasteczkowych, wytwarzane na przyklad w sposób ujawniony w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3324095 wykazujajednakze niestabilnosc, z powodu wzglednie wysokiego poziomu nienasycenia. Prowadzac polimeryzacje w fazie gazowej, jak to ujawniono na przyklad w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 4302565 oraz 4302566, mozna wytwarzac polietyleny o wzglednie waskim rozkladzie mas czasteczkowych. Takie sposoby polimeryzacji w fazie gazowej wykorzystuja katalizatory o wysokiej aktywnosci do wytwarzania polietylenu o niskim poziomie nienasycenia i wykazujacego wysoka przydatnosc w róznych zastosowaniach folii. Polietyleny takie wykazuja jednakze ograniczona przydatnosc w innych dziedzinach, wymagajacych podwyzszonego wskaznika szybkosci plyniecia i zwiekszonej podatnosci na wytlaczanie, jak równiez nizszej niestatecznosci lepkosprezystej, jakimi charaktery¬ zuja sie polietyleny o szerokim rozkladzie mas czasteczkowych. Pozadane byloby zatem opraco¬ wanie charakteryzujace sie wysoka aktywnoscia kompozycji katalitycznej do wytwarzania poliety¬ lenu o wysokim nasyceniu i szerokim rozkladzie mas czasteczkowych przez polimeryzacje w fazie gazowej.Do wytwarzania polietylenów stosowano juz katalizatory wanadowe. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3956255 ujawniono kompozycje katalityczna polimeryzacji etylenu, sklada¬ jaca sie zasadniczo ze zwiazku wanadu polaczonego z alkoholanem alkiloglinu i trialkiloglinem. Te kompozycje katalityczna nakladano na dwutlenek krzemu, poddany reakcji z alkiloglinem lub alkoholanem alkiloglinu. Ewentualnie jako promotor mozna stosowac chlorowcowany alkan.Int. Cl.4 C08F 4/68 [czyYelmia| Ubecki fl?^mo**QO 1 p*<".<# p* ¦ * „2 147 260 W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4173698 opisano katalizator polimeryzacji ety¬ lenu, który jest stosowanym bez nosnika produktem polaczenia kompleksu trójchlorek wanadu- eter z trihalogenkiem glinu. Jako katalizator stosuje sie zwiazek glinoorganiczny.Przedmiotem opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4202958 jest sposób polimeryzacji etylenu z wykorzystaniem stalego katalizatora bez nosnika, otrzymanego przez redukcje halo¬ genku wanadu zwiazkiem glinoorganicznym w obecnosci zwiazku eterowego. Stosuje sie takze katalizator w postaci organicznego zwiazku glinu.Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4263171 przedstawia przyklad katalizatorów polimery¬ zacji olefin opartych o zastosowanie zwiazków zawierajacych magnez. W opisie tym naniesiony na dwutlenku krzemu katalizator sklada sie z kompleksu alkilomagnezowo-glinowego i zawieraja¬ cego chlorowiec zwiazku metalu przejsciowego (wlacznie z wanadem).W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4292947 ujawniono sposób kopolimeryzacji mieszaniny etylen/butylen w roztworze cieklego 1-butylenu, z zastosowaniem katalizatora bez nosnika, stanowiacego produkt reakcji chlorku wanadylu i/lub alkoholanu z chlorkiem alkiloglinu i katalizatorów glinoorganicznych.Wiele prac opisanych tych publikacjach reprezentatywnych dla dotychczasowego stanu tech¬ niki ma na celu opracowanie katalizatora o wysokiej aktywnosci lub tez selektywne udoskonalenia konkretnych procesów polimeryzacji lub tez wlasciwosci polietylenu. Odpowiedni do takiego procesu katalizator musi jednoczesnie spelniac nastepujace wymagania: zapewniac lepsza reakcje na oddzialywanie wodorem w celu uzyskania bardzo niskich poziomów nienasycenia polietylenu; zapewniac wysoka wydajnosc procesu tak, aby pozostalosci katalizatora w polietylenie byly tak male, korzystnie ponizej 10 ppm wanadu, aby mozna je bylo pozostawiac z pominieciem etapów usuwania katalizatora; zapewniac uzyskiwanie polietylenu, który moze bedzie latwo formowac, tzn. polietylen posiadajacy wzglednie szeroki rozklad mas czasteczkowych i szeroki zakres wartosci wskazników szybkosci plyniecia; ulatwic kopolimeryzacje etylenu z innymi alfaolefinami tak, aby zapewnic szeroki zakres regulacji gestosci polietylenu, jak równiez rozszerzyc zakres komonome- rów, jakie mozna stosowac umozliwiac otrzymanie polietylenu posiadajacego wysoki ciezar nasy¬ powy tak, aby mozna bylo wytwarzac go na skale przemyslowa, biorac pod uwage kasety trans¬ portu wewnatrzzakladowego i na dalsze odleglosci, a takze posiadajacego taka wielkosc czastek, aby mozna je bylo latwo fluidyzowac w reaktorze fluidyzacyjnym i o niskiej zawartosci drobnych czastek swobodnie plynacych, wolny od stopionych lub zbrylonych aglomeratów. Jednoczesnie korzystnie sklad takiej kompozycji powinien byc mozliwie najprostszy i zawierac zasadniczo minimalna ilosc skladników.Kompozycja katalityczna do wytwarzania polietylenu zawierajaca zwiazek wanadu, haloge¬ nek alkiloglinu osadzone na nosniku oraz alkiloglinu wedlug wynalazku zawiera /A/umieszczony na nosniku prekursor w sklad którego wchodzi /l/ zwiazek wanadu, który jest produktem reakcji /a/ trihalogenku wanadu, w którego sklad wchodza atomy chloru, bromu lub jodu oraz /b/ donora elektronów w ilosci 1-20 moli na 1 mol wanadu, a który to donor stanowi ciekla, organiczna zasada Lewisa, w której trihalogenek wanadu jest rozpuszczalny, to jest zwiazek wybrany z grupy, w której sklad wchodza estry alkilowe alifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych, estry alifatyczne, ketony alifatyczne, aminy alifatyczne, alkohole alifatyczne, etery alkilowe i cykloalkilowe oraz ich mieszaniny oraz /2/ modyfikatora w ilosci okolo 0,1-10 moli na mol donora elektronu, a który to modyfikator ma wzór MXa, w którym M oznacza grupe o wzorze AIR /3-a/ i w którym kazdy R oznacza niezaleznie grupe alkilowa, z tym, ze ogólna liczba alifatycznych atomów wegla w dowolnej pojedynczej grupie R nie moze przekraczac 14: X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, zas a oznacza liczbe 0,1 lub 2, przy czym zwiazek wanadu i modyfikator znajduja sie na stalym, obojetnym nosniku, w takiej ilosci ze zawartosc wanadu wynosi okolo 0,05-0,5 mmola na gram nosnika, stanowiacego dwutlenek krzemu lub tlenek glinu, a ponadto zawiera /B/ kokatalizator o wzorze AIR3, w którym R ma wyzej podane znacznie, a który stosuje sie w ilosci 5-500 moli na 1 mol wanadu oraz /C/promotor o wzorze R'bCX' /4-b/', w którym R' oznacza atom wodoru albo niepodstawiona wzglednie podstawiona chlorowcem nizsza grupe alkilowa, X' oznacza atom chlorowca, zas b oznacza liczbe 0,1 lub 2 i który to promotor stosuje sie w ilosci okolo 0,1-10 moli na 1 mol kokatalizatora.147260 3 Polietylen wytworzony w procesie z zastosowaniem kompozycji katalitycznej wedlug wyna¬ lazku charakteryzuje sie doskonalymi wlasciwosciami pod wzgledem plynnosci, rozkladu mas czasteczkowych, gestosci nasypowej i stopnia nasycenia. Polimery takie posiadaja gestosc i wska¬ znik szybkosci plyniecia, które mozna wybierac z szerokiego zakresu gestosci i wskazników szybkosci plyniecia.Polimer — polietylen wytworzony z zastosowaniem kompozycji wedlug wynalazku pod wzgledem skladu stanowi homopolimer etylenu lub kopolimery o przewazajacej zawartosci pro¬ centów molowych, tzn. co najmniej okolo 50% etylenu i mniejszej zawartosci procentów molo¬ wych, tzn. nie wiecej niz okolo 50% jednego lub wiecej alfa-olefin o 3-10 atomach wegla. Do korzystnych alfa-olefin tego typu naleza propylen, buten-1, heksen-1,4-metylopenten-l i okten-1.Mozna równiez stosowac dodatkowe monomery, wlacznie ze sprzezonymi lub tez niesprzezonymi dienami, takie jak butadien, 1,4-heksadien i etylidenonorbornen.Wytworzone polietyleny posiadaja pozadane wlasciwosci. Polietyleny te moga posiadac gestosci lezace w zakresie okolo 0,85-0,96 g/cm3. Ich wskaznik szybkosci plyniecia moze miescic sie w zakresie od wartosci bez plyniecia az do okolo 300dg/min, korzystnie od okolo 0,1 do okolo 50 dg/min. Polimery te posiadaja szeroki rozklad mas czasteczkowych, zdefiniowany jako stosu¬ nek wagowego przecietnego ciezaru czasteczkowego/numeryzcnego przecietnego ciezaru cza¬ steczkowego/Mm/Mn/powyzej okolo 10, korzystnie pomiedzy okolo 14 do okolo 22. Polimery te posiadaja takze wysoki ciezar nasypowy co najmniej okolo 320 kg/m3, korzystnie wynoszacy okolo 384-513 kg/m3. Poziom nienasycenia jest bardzo niski, znacznie: ponizej 1 wiazania podwójnego wegiel-wegiel na 1000 atomów wegla /C =C/ 1000C/, korzystnie ponizej okolo 0,2 C = /1000 C i najkorzystniej ponizej okolo 0,1 C = C/ 1000 C. Kopolimery posiadaja szczatkowa zawartosc katalizatora, wyrazona w jednostkach ppm metalicznego wanadu ponizej okolo 10 ppm, korzyst¬ nie ponizej 6 ppm. Korzystne polimery wytwarzane w toku polimeryzacji w fazie gazowej z zastosowaniem kompozycji wedlug wynalazku sa to swobodnie poruszajace sie czastki ciala stalego, zasadniczo biorac wolne od stopionych lub zbrylonych aglomeratów.Polietyleny wytwarzane z zastosowaniem kompozycji wedlug wynalazku sa przydatne w szerokim zakresie zastosowan, takich jak formowanie z wydmuchiwaniem, wytwarzanie folii i rur, powlekanie przez wytlaczanie, jak równiez wykonywanie izolacji przewodów oraz kabli.Kompozycja katalityczna wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze zawiera prekursor na nosniku, kokatalizator i promotor. Prekursorna nosniku sklada sie zasadniczo ze zwiazku wanadu i modyfikatora naniesionych przez impregnacje na staly, obojetny nosnik. Jako zwiazek wanadu w prekursorze wystepuje produkt reakcji trihalogenku wanadu i donora elektronów. Jako chloro¬ wiec w trihalogenku wanadu wystepuje chlor, brom lubjod, wzglednie ich mieszanina. Szczególnie korzystnym trihalogenkiem wanadu jest trójchlorek wanadu VCl3.Donorem elektronówjest ciekla, organiczna zasada Lewisa, w której trihalogenek wanadujest rozpuszczalny. Donor elktronów wybiera sie grupy, w której skladwchodza estry alkilowe alifaty¬ cznych i aromatycznych kwasów karboksylowych, estry alifatyczne, ketony alifatyczne, aminy alifatyczne, alkohole alifatyczne, etery alkilowe i cykloalkilowe oraz ich mieszaniny.Korzystnymi donorami elektornów sa estry alkilowe i cykloalkilowe, a w szczególnosci tetrahydrofuran. Dla utworzenia kompleksu na kazdy mol uzytego wanadu stosuje sie okolo 1-20, korzystnie okolo 1-10 i najkorzystniej okolo 3 moli donora elektronów.W prekursorze stosuje sie modyfikator o wzorze /l/ MXa, w którym M oznacza grupe o wzorze AIR /3-a/ i w którym kazdy R oznacza niezaleznie grupe alkilowa, z tym ograniczeniem, ze ogólna liczba alifatycznych atomów wegla w dowolnej pojedynczej grupie R nie moze przekraczac 14, X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, zas a oznacza liczbe 0,1 lub 2.Korzystne modyfikatory obejmuja mono- i dichlorki alkiloglinu o 1-6 atomach wegla. Szcze¬ gólnie korzystnym modyfikatorem jest chlorek dietyloglinu. Na 1 mol donora elektronów stosuje sie okolo 0,1-10, korzystnie okolo 0,2-2,5 moli modyfikatora.Jako nosnik stosuje sie staly, ziarnisty porowaty material, obojetny wzgledem polimeryzacji taki jak dwutlenek krzemu lub tlenek glinu, wzglednie ich mieszanin. Ewentualnie nosnik moze zawierac dodatkowe materialy, takie jak tlenek cyrkonu, tlenek toru albo inne zwiazki obojetne chemicznie wzgledem polimeryzacji lub tez ich mieszaniny.4 147 260 Nosnik stosuje sie w postaci suchego proszku o przecietnej wielkosci ziaren okolo 10-250, korzystnie okolo 20-200, a najkorzystniej okolo 30-100 mikrometrów. Porowaty nosnik posiada powierzchnie wlasciwa wieksza niz lub równa 3 m2/g, korzystnie wieksza niz lub równa 50 m2/g.Korzystnym nosnikiem jest dwutlenek krzemu, posiadajacy pory wieksze niz lub równe 80, a korzystnie wieksze niz lub równe 100 A. Nosnik wstepnie suszy sie przez ogrzewanie w celu usuniecia wody, korzystnie w temperaturze powyzej lub równej 600°C.Zawartosc wanadu wynosi okolo 0,05-0,5 mmola wanadu na gram nosnika (mmoli V/g), korzystnie okolo 0,2-0,35 mmoli y/g, a najkorzystniej okolo 0,25 mmoli V/g.Nosnik nie poddaje sie preparatywnej obróbce chemicznej polegajacej na kontaktowaniu go ze zwiazkiem glinoorganicznym przed utworzeniem na nosniku prekursora. Obróbka taka powoduje utworzenie alkoholanów glinu zwiazanych chemicznie z czasteczkami nosnika. Stwierdzono, ze stosowanie tak spreparowanego nosnika w kompozycji katalitycznej nie tylko jest zbedne, ale nawet prowadzi do niepozadanej aglomeracji polimeru w przypadku stosowania do wytwarzania polietylenu o duzej gestosci (powyzej 0,94 g/cm3), prowadzac do otrzymania skawalonego, nie plynacego swobodnie produktu.Ponadto stwierdzono, ze obecnosc zwiazku magnezu w umieszczonym na nosniku prekurso¬ rze nie podnosi w znaczniejszym stopniu aktywnosci katalizatora i tym samym, ze nie jest to skladnik istotny.Kokatalizator ma wzór AIR3, w którym R ma wyzej podane znaczenie. Korzystnymikokatali- zatorami sa trialkilogliny o 2-8 atomach wegla, a szczególnie korzystnym kokatalizatorem jest triizobutyloglin. Na mol wanadu stosuje sie od okolo 5 do okolo 500, korzystnie od okolo 10 do okolo 50 moli kokatalizatora.Promotor ma wzór R'tCX' /4-b/, w którym R' oznacza atom wodoru albo niepodstawiona wzglednie podstawiona chlorowcem nizsza, tzn. zawierajaca do okolo 6 atomów wegla grupe alkilowa; X' oznacza atom chlorowca, zas b oznacza liczbe 0,1 lub 2. Korzystne promotory obejmuja podstawiony fluorem, chlorem lub bromem etan lub metan, posiadajace co najmniej 2 atomy chlorowca zwiazane z atomem wegla. Korzystnymipromotorami sa CCU, CHCI3, CH2CI2, CBr4, CFCI3, CH3CCI3 oraz CF2CICCI3. Szczególnie korzystnymi promotorami sa chlorek mety¬ lenu (CH2CI2), 1,1,1-trichloroetan (CH3CCI3) i chloroform (CHCI3). Na mol kokatalizatora stosuje sie od okolo 0,1 do okolo 10, korzystnie od okolo 0,2 do okolo 2 moli promotora.Kompozycje katalityczna wedlug wynalazku wytwarza sie, zaczynajac od przygotowania prekursora na nosniku. Wjednym rozwiazaniu zwiazek wanadu wytwarza sie przez rozpuszczanie trihalogenku wanadu w donorze elektronów w ciagu kilku godzin w temperaturze od okolo 20°C az do temperatury wrzenia donora elektornów. Korzystnie miesza sieje w temperaturze okolo 65°C przez 3 lub wiecej godzin. Takotrzymany zwiazek wanadu nanosi sie na nosnik przez impregnacje.Impregnacje mozna przeprowadzac przez dodanie nosnika w postaci suchego proszku lub tez zawiesiny w donorze elektronów wzglednie w innym obojetnym rozpuszczalniku. Ciecz usuwa sie przez suszenie w temperaturze ponizej 100°C w czasie kilku godzin, korzystnie w temperaturze okolo 45°C-90°C w czasie 3-4 godzin. Z kolei nosnik z naniesionym juz zwiazkiem wanadu, miesza sie z modyfikatorem, rozpuszczonym w obojetnym rozpuszczalniku, takimjak weglowodór. Ciecz usuwa sie przez suszenie w temperaturach ponizej okolo 70°C w czasie kilku godzin, korzystnie w temperaturze okolo 45-65°C w czasie okolo 3 godzin.Kokatalizator i promotor dodaje sie do umieszczonego na nosniku prekursora przed i/lub podczas reakcji polimeryzacji. Kokatalizator i promotor dodaje sie razem lub oddzielnie, jedno¬ czesnie lub kolejno po sobie w trakcie polimeryzacji. Korzystniew czasie polimeryzacji kokataliza¬ tor i promotor dodaje sie oddzielnie, w postaci roztworów w rozpuszczalnikuobojetnym, takimjak izopentan.Polimeryzacje etylenu z zastosowaniem kompozycji wedlug wynalazku prowadzi sie w fazie gazowej za pomoca metod dobrze znanych w technice. Korzystnie polimeryzacje prowadzi sie w ciaglym procesie w zlozu fluidalnym. W procesie tym do reaktora wprowadza sie porcje kompozy¬ cji katalitycznej i monomerów, a w sposób ciagly odbiera sie otrzymany polietylen. Gestosc wytwarzanego kopolimeru etylenu zmienia sie w szerokim zakresie, w zaleznosci od wielkosci dodatku komonomeru alfa-olefiny oraz do konkretnego uzytego komonomeru. Im wieksza jest molowa zawartosc procentowa dodanej alfa-olefiny, tym nizsza jest gestosc.147 260 5 Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze ponizej temperatury spiekania polietylenu. Tem¬ peratura robocza miesci sie w zakresie okolo 10-115°C. Korzystna temperatura robocza uzale¬ zniona od docelowej gestosci polietylenu. Polietyleny o wysokiej gestosci, powyzej okolo 0,94 g/cm3 wytwarza sie w temperaturach roboczych okolo 85-115°C, korzystnie okolo 90-100°C.Polietyleny o niskiej gestosci w zakresie okolo 0,91-0,94 g/cm3, korzystnie wytwarza sie w tempera¬ turze roboczej okolo 75-90°C. Polietyleny o bardzo niskiej gestosci, ponizej okolo 0,91 g/cm3, korzystnie wytwarza sie w temperaturze roboczej okolo 10-80°C. W przypadku wytwarzania polietylenów o bardzo niskiej gestosci, konieczne jest rozcienczenie mieszaniny reakcyjnej duza iloscia gazu rozcienczajacego, w celu zapobiezenia tworzeniu sie aglomeratów polimeru i utrzyma¬ nia ciaglosci procesu polimeryzacji.Reaktor fluidyzacyjny pracuje pod cisnieniem do okolo 6,9 MPa, korzystnie w zakresie od okolo 345 kPa do okolo 2,4 MPa.Do zakonczenia lancucha polimeru mozna stosowac srodek przenoszacy lancuch, tak jak wodór. Zwykle stosunek ilosci wodoru do etylenu zmienia sie w zakresie okolo 0,001-2 moli wodoru na mol etylenu. Stwierdzono, ze przy zastosowaniu kompozycji katalitycznej wedlug wynalazku potrzeba mniej wodoru do wytworzenia polietylenu o wyjatkowo niskim poziomie nienasycenia.Podane ponizej przyklady maja posluzyc zilustrowaniu polimeryzacji z zastosowaniem kom¬ pozycji katalitycznej wedlug wynalazku, bez ograniczania zakresu wynalazku. Wlasciwosci poli¬ merów wytwarzanych w kolejnych przykladach okreslono, jesli nie stwierdzono tego wyraznie inaczej, przy uzyciu nastepujacych metod badan: Metoda badania Polietylen spala sie, wypraza i wazy; wydajnosc mozna obliczyc w jednostkach masy wytworzonego polietylenu na jed¬ nostke masy kompletnego katalizatora.Normy ASTM-D-1895 (Metoda B).Norma ASTM-1505, w opraciu o wzorcowe plytki kontrolne przygotowane wedlug ASTM-D-1928 (Procedura C).Ilosc czastek polimeru- które przechodza przez sito 0,074 mm Norma ASTM-D-1238-Warunki F.Wskaznik szybkosci plyniecia/liczba sto¬ powa; liczba stopowa mierzona wedlug normy ASTM-D-1238, Warunki E.W oparciu o wizualna obserwacje polietyle¬ nu wychodzacego z reaktora.W oparciu o spektrofotometryczne pomiary absorbcji w podczerwieni (dla fali 10,35 //m dla transwinylidynu, ll,0//m dla kon¬ cowego winylu i 11,25//m dla winylu w bocznym lancuchu) wykonywane na wypraskach polimeru o grubosci 635//m (25 milicali).Stezenie nienasycenia jest proporcjonalne do absorbcji na milical, podzielonej przez wspólczynnik absorbancji (wziety z wartosci wspólczynnika absorbancji, ja¬ kie opublikowali: R. J. deKock i in., J. Polymer Science, Part B 2, 339, 1964).Liczba podwójnych wiazan wegiel-wegiel na 1000 atomów wegla W przykladach przyjeto nastepujace skróty dla niektórych stosowanych terminów: Wlasciwosc Zawartosc popiolu Ciezar nasypowy (kg/m3) Gestosc (g/cm3) Produkt podsitowy (% wagowe) Wskaznik szybkosci plyniecia (dg/min) Wspólczynnik szyb¬ kosci plyniecia Aglomeracja czastek Nienasycenie (C = C/1000 C)a6 147 260 Oznaczenie DEAC ED FI MFR STY TEAL THF TIBA TnHAL EADC Opis Chlorek dietyloglinu Zwiazek-donor elektornów Wskaznik szybkosci plyniecia Wspólczynnik szybkosci plyniecia Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci Trietyloglin Tetrahydrofuran Triizobutyloglin Tri-n-heksyloglin Dichlorek etyloglinu Kompozycje katalityczne stosowane w przykladach wytwarzano w nastepujacy, typowy spo¬ sób. Do kolby zawierajacej 41 bezwodnego THF dodawano 34 g (0,216 mola) VCl3 i mieszano w czasie 5 godzin w atmosferze azotu w temperaturze 65°C, az do rozpuszczenia sie VCl3. Do roztworu tego dodawano 800 g dwutlenku krzemu (odwodnionego przez ogrzanie do temperatury 600°C) i mieszanie w temperaturze 65°C kontynuowano przez dalsze 4 godziny.W porównawczych przykladach A do D dwutlenek krzemu potraktowano chemicznie 5,5% wagowych TEAL. Kolbe odpowietrzono i roztwór wysuszono do etapu szlamu w temperaturze 70°C. Temperature obni¬ zono do 45°C i zastosowano przedmuchiwanie azotem w czasie 6 godzin, wzglednie az do uzyska¬ nia w produkcie poziomu 4-10% wagowych THF.Otrzymany w ten sposób spreparowany dwutle¬ nek krzemu stanowi swobodnie plynace cialo stale, które zawiera 0,25 mmoli wanadu na gram. Te stala substancje wyjmuje sie z kolby i przechowuje w atmosferze azotu.Nastepnie, za wyjatkiem porównawczego przykladu C, wprowadzono modyfikator z zasto¬ sowaniem ponizej podanej procedury. Do kolby zawierajacej 41 bezwodnego izopentanu dodano 500g wyzej opisanego impregnowanego wanadem dwutlenku krzemu. Do mieszaniny tej, przy stalym mieszaniu dodaje sie 25% wagowych roztwór chlorku dietyloglinu w bezwodnym heksanie w charakterze modyfikatora. Modyfikator stosowano w ilosciach takich, aby uzyskac ustalona w poszczególnych przykladach ilosc moli modyfikatora na mol THF w zwiazku wanadu. Mieszanine te ogrzewano do temperatury 45°C i przeplukiwano azotem przez trzy godziny, albo az do przetworzenia produktu w swobodnie plynacy proszek. Tak otrzymany wanadowy prekursor wyjmuje sie z kolby i przechowuje w atmosferze azotu.Polietylen wytwarzano w reaktorze fluidyzacyjnym z zastosowaniem podanej ponizej, typowej procedury, z zachowaniem warunków roboczych podanych w tablicy 1. Etylen kopolimeryzowano z komonomerempodanym w przykladach. W trakcie polimeryzacji dodawano kokatalizatorTIBA w postaci roztworu w izopentanie (5% wagowych). Chloroform, CHCI3 dodawano za wyjatkiem przykladu porównawczego D w postaci roztworu w izopentanie (5% wagowych), jesli nie podano wyraznie inaczej, z zachowaniem podanej w przykladach proporcji wzgledem kokatalizatora.Kazda polimeryzacje prowadzono w sposób ciagly dluzej niz jedna godzine po osiagnieciu stanu równowagi, pod cisnieniem okolo 2,07 MPa i z zachowaniem predkosci gazu, stezenia gazowego azotu i temperatury podanych w tablicy 1.Przyklady I-VIII i porównawcze przyklady A-D. Wykorzystujac wyzej opisane metody i stosujac parametry podane w tablicy 1 wykonano przyklady, stosujac szereg kompozycji katality¬ cznych do wytwarzania kopolimerów etylenu o wyoskiej gestosci. Przyklady I-VI przedstawiaja rozwiazania z zastosowaniem kompozycji wedlug wynalazku przy uzyciu kopolimeryzacji butenu- 1. Przyklady VII i VIII odnosza sie do dodatkowych rozwiazan z zastosowaniem kompozycji wedlug wynalazku w procesie kopolimeryzacji heksanu-1. Porównawczeprzyklady A do D przep¬ rowadzono z zastosowaniem obojetnego nosnika, który przed jego zaimpregnowaniem zostal potraktowany chemicznie alkiloglinem. Porównawczyprzyklad C przeprowadzono stosujac kom¬ pozycje katalityczna bez modyfikatora. Porównawczyprzyklad D przeprowadzono stosujac kom¬ pozycje katalityczna bez promotora.Ponadto w tablicy 1 podano wyniki analizy polietylenu z zastosowaniem wyzej opisanych metod badan.147 260 Tabela 1 Wytwarzanie kopolimerów etylenu o wysokiej gestosci Zastosowanie kompozycji katalitycznej wedlug wynalazku i dane porównawcze Przyklady Katalizator: Modyfikator Promotor Stosunek modyfikator /THF Nosnik wstepnie obrabiany Katalizator Stosunek promotor kokatalizator Stosunek Al/V Polimeryzacja: Temperatura(°C) Predkosc gazu (m/s) Cisnienie N2 (% molowe) Komonomer Stosunek komonomer C2H4 Stosunek H2/C2H4 STY (kg/h.m3) Polietylen: Gestosc (g/cm3) FI (dg/min) MFR Ciezar nasypowy (kg/m3) Produkt podsitowy (% wagowe) Zawartosc popiolu (% wagowe) Aglomeracja czastek I DEAC.CHCI3 0,9 - Nie TIBA 2,0-2,22 20-25 100 0,6 10 buten-1 0,006 0,061 105,7 0,957 33-38 70-75 424,5 0,01 0,05 Mala lub niema II DEAC.CHCb 0,9 Nie TIBA 2,02-2,22 20-25 100 0,6 10 buten-1 0,006 0,05 102,5 0,958 23-27 70-75 424,5 0,01 0,05 Mala lub nie ma HI DEAC CHCla 0,9 Nie TIBA 2 20-25 100 0,6 10 buten-1 0,002 0,051 89,7 0,958 34-36 70-75 448,6 0,01 0,052 Mala lub niema IV DEAC CHCla 0,9 Nie TIBA 2 20-25 100 0,6 10 buten-1 0,002 0,046 102,5 0,958 23-27 70-75 448,6 0,01 0,052 Mala lub niema V DEAC CHCla 0,9 . Nie TIBA 2 20-25 90 0,6 10 buten-1 0,006 0,045 115,3 0,958 35-38 90-95 432,5 0,01 0,050 Mala lub nie ma VI DEAC CHCla 0,9 Nie TIBA 1,66 20-25 100 0,6 10 buten-1 0,002 0,028 128,2 0,954 23-25 70-75 440,6 0,01 0,048 Mala lub niema Uwagi: We wszystkich przykladach I-VIII wytwarzano polietylen o wysokim ciezarze nasypowym, niskiej zawartosci produktu podsitowego, niskiej zawartoscipopiolu (coswiadczyowysokiej aktywnosci katalizatora), dobrejplynnosciczastek(nie maproblemów z aglomeracja) i uzyskano dobre wykorzystanie wodoru (wykazane przez niskie stosunki Ha/monomer), a — przy uzyciu roztworu w izopentanie o zawartosci 1% wagowego (zamiast 5% wagowych).Tabela I(c.d.) Wytwarzanie kopolimerów etylenu o wysokiej gestosci Zastosowanie kompozycji katalitycznej wedlug wynalazku ijdane porównawcze Przyklad Katalizator: Modyfikator Promotor Stosunek modyfikator /THF Nosnik wstepnie obrabiany Kokatalizator Stosunek promotor /kokatalizator Stosunek Al/V Polimeryzacja: Temperatura (°C) Predkosc gazu /m/s Cisnienie N2 VII DEAC CHCla 0,9 Nie TIBA 1,33 20-25 100 0,6 VIII DEAC CHCla 0,9 Nie TIBA 1,33 20-25 90 0,6 A DEAC CHCla 0,25 Tak TIBA 1 20 100 0,58 B DEAC CHCla 0,95 Tak TIBA 2 20 100 0,58 C Nie ma CHCla Tak TIBA 2 25 100 0,34 D DEAC Niema 0,95 Tak TIBA 12 100 0,588 147 260 Przyklad (% molowe) Komonomer Stosunek komonomer (C2H4) Stosunek N2/C2H4 STY/Kg/h.m3 Polietylen: Gestosc /g/cm3 FI /dg/min MFR Ciezar nasypowy (kg/m3) Produkt podsitowy (% wagowe) Zawartosc popiolu (% wagowe) Aglomeracja czastek VII 16^5 heksen-1 0,010 0,022 59,3 0,945 5-6 70-75 r 425,5 0,01 0,036 Mala lub VIII 20 heksen-1 0,010 0,038 60,9 0,943 5-6 90-95 440,6 0,01 0,036 Mala lub A 15 buten-1 0,002 0,043 88,1 0,956-8 20-22 70-75 416,5- 432,5 0,08 0,036 Znaczna B 15 buten-1 0,002 0,03 64,1 0,956-8 20-22 70-75 448,6- 464,6 0,05 0,025- 0,030 Znaczna C 15 buten-1 0,002 0,07 64,1 0,956-8 20-22 70-75 320,4- 336,4 8 0,040- 0,045 Niema D 15 buten-1 0,009 0,14 64,1 0,956 20-22 75 512,6 6 0,062 Niema niema nie ma Uwagi: W przykladach A i B wystepuja powazne problemy z aglomeracja czastek.W przykladzie € wystepuje pogorszenie wykorzystania wodom, ciezaru nasypowego i zawartosci produktu podsitowego.W przykladzie D wystepujepogorszenie wykorzystaniawodoru,zawartosciproduktu podshowegoi obnizenieaktywnoscikatalizatora.Wyniki zestawione w tablicy 1 wykazuja, ze kompozycja katalityczna wedlug wynalazku posiada wysoka aktywnosc, co potwierdza niska zawartosc popiolu,jak równiez zapewnia uzyska¬ nie pozadanych wlasciwosci produktu, na co wskazuja nizsze wartosci stosunku H2/monomer (lepsze wykorzystanie wodoru), wyzsze ciezary nasypowe, poprawiona plynnosc czastek i nizsza zawartosc produktu podsitowego. W przeciwienstwie do tego, w porównawczych przykladach A i B stwierdzono znaczna aglomeracje czastek mimo tego, ze zastosowano w nich kompozycje katalityczne podobne do kompozycji wedlug wynalazku, tylko zastosowano nosnik wstepnie potraktowany zwiazkami glinoorganicznymi. Ponadto bez obecnosci modyfikatora, jak to ma miejsce w porównawczym przykladzie C zmniejsza sie wykorzystanie wodoru (wykazane przez wzrost stosunku H2/monomer), obniza sie ciezar nasypowy i zwieksza sie zawartosc produktu podsitowego, wszystko w strone mniej pozadanych wartosci. Podobnie bez obecnosci promotora, jak to ma miejsce w porównawczym przykladzie D, obniza sie wykorzystanie wodoru, podnosi sie zawartosc produktu podsitowego i spada aktywnosc katalizatora, wszystkie te zmiany w strone mniej pozadanych wartosci.Przyklad IX. I porównawcze przyklady E i F.W toku tych przykladów ustalono i porów¬ nano ulepszone wlasciwosci pod wzgledem stopnia nasycenia polietylenu wytworzonego przy uzyciu kompozycji katalitycznej wedlug wynalazku, a uzyskane wyniki zestawiono w tablicy 2.Wykorzystujac wyzej opisane metody w przykladzie II wytworzono etylen/buten, posiadajacy okreslony poziom nienasycenia. W porównawczym przykladzie wykorzystano podobne metody z zastosowaniem TEAL w charakterze kokatalizatora,jednakze bez modyfikatora DEAC. Poliety¬ len wytworzony z zastosowaniem kompozycji wedlug wynalazku wykazuje ulepszone, niskie poziomy nienasycenia, nawet w porównywaniu z bardzo podobna kompozycje katalityczna z przykladu E.Dla celów porównawczych w przykladzie F ustalono poziom nienasycenia polietylenu wytwo¬ rzonego alternatywnym, znanym w technice sposobem i wykazano, ze posiada on znacznie wyzszy poziom nienasycenia, prowadzacy do niestabilnosci polimeru, który z czasem ulega degradacji. W przeciwienstwie do tego wykazano, ze polietylen wytworzony przy uzyciu kompozycji katalitycznej wedlug wynalazku posiada lepsza stabilnosc, dzieki bardzo niskiej zawartosci wiazan nienasyco¬ nych w polimerze.147 260 9 Przyklad Katalizator Nienasycenie (C = C/ 1000 C/ Grupa winylowa w lancuchu koncowa grupa winylowa Boczna grupa winylidenowa Tabela 2 Porównanie stopnia nienasycenia polietylenów IX Modyfikowany V o o o "o o o E Nie modyfiko¬ wany V* o o o 1 F Sffilo- chro- c mian 0,038 1,148 0,106 Ogólem 0,0831 0,1517 1,292 a — przy uzyciu kompozycji katalitycznej VCl3/THF/SI02/DEAC/TIBA CHCb wedlug wynalazku b — przy uzyciu katalizatora VCl3/THF/Si02/TEAL/CHCl3; temperatura . polimeryzacji 90°C c — przy zastosowaniu procesu polimeryzacji ujawnionego w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3324095.Przyklady X-XIII. Stosujac wyzej opisane metody i parametry podane w tablicy 3 wyko¬ nane przyklady, wytwarzajac kopolimery etylenu o niskiej gestosci. Przyklady X-XII ilustruja kopolimeryzacje etylenu z butenem-1. PrzykladXIII ilustruje kopolimeryzacje etylenu z propyle¬ nem. We wszystkich tych przykladachjako kokatalizatorzastosowano TEAL. Wyniki zestawione w tablicy 3 wykazuja, ze kompozycja katalityczna wedlug wynalazku charakteryzuje sie wysoka aktywnoscia i zapewnia pozadana kombinacje wlasciwosci produktu tak w procesie wytwarzania kopolimerów etylenu o niskiej gestosci, jaki kopolimerów etylenu o wysokiej gestosci.Tabela 3 Przyklad XI XII XIII Katalizator: Modyfikator Promotor Stosunek modyfikator/THF Nosnik wstepnie obrabiany Kokatalizator Stosunek promotor /kokatalizator Stosunek Al/V Polimeryzacja: Temperatura(°C) Komonomer Stosunek komonomer/C2H4 Stosunek H2/C2H4 STY (kg/h.m3) Polietylen: Gestosc (g/cm3) FI (dg/min) MFR Ciezar nasypowy (kg/m3) Produkt podsitowy (% wagowe) Zawartosc popiolu (% wagowe) Aglomeracja czastek • DEAC CHCb 1,0 Nie TEAL 1,54 40 85 buten-1 0,139 0,026 83,3 0,915 459 49 378,6 0 0,039 Mala lub niema DEAC CHCb 1,0 Nie TEAL 1,31 40 85 buten-1 0,086 0,016 81,7 0,922 9,5 — 375 0 0,071 Mala lub me ma DEAC CHCb 1,0 Nie TEAL 1,22 40 85 buten-1 0,054 0,014 81,7 0,927 3,4 — 378 0 0,082 Mala lub niema DEAC CHCb 1,0 Nie TEAL 1,0 36 90 propylen 0,13 0,02 67,3 0,922 19 — 448,6 0 0,10 Mala lub niema Przyklady XIV-XIX. Stosujac wyzej opisane metody i parametry podane w tablicy 4, wykonano przyklady, wytwarzajac kopolimery etylenu i propylenu o bardzo niskiej gestosci. W przykladzie XIV jako kokatalizator zamiast TIBA zastosowano TEAL. Wyniki zestawione w tablicy 4 wykazuja, ze kompozycja katalityczna wedlug wynalazku charakteryzuje sie wysoka aktywnoscia i zapewnia pozadana kombinacje wlasciwosci produktu przy wytwarzaniu kopolime¬ rów etylenu o bardzo niskiej gestosci.10 147 260 Tabela 4 Przyklad Katalizator: Modyfikator Promotor Stosunek modyfikator /THF/ Nosnik wstepnie obrabiany Kokatalizator /kokatalizator Stosunek Al/V Polimeryzacja: Temparatura(°C) Predkosc gazu (m/s) Cisnienie N2 (2 molowe) Komonomer Stosunek komonomer /C2H4 Stosunek H2/C2H4 STY(kg/h.m* Polietylen: Gestosc (g/cm3) FI (mg/min) MFR Ciezar nasypowy (kg/m3) Produkt podsitowy (% wagowe) Zawartosc popiolu (% wagowe) Wytwarzanie kopolimerów etylenu 0 bardzo XIV DEAC CHCb 1,7 Nie TEAL 1,0 40 75 0,45 45 propylen 0,22 0,01 65,7 0,966 27 41 432,5 — 0,10 XV DEAC CHCb 1,7 Nie TIBA 1,0 40 70 0,45 50 propylen 0,24 0,007 75,3 0,895 9 53 384,5 — 0,092 gestosci XVI DEAC CHCb 1,7 Nie TIBA 1,0 40 65 0,45 59 propylen 0,26 0,006 60,9 0,894 6 64 368,5 0,05 0,11 niskiej XVII DEAC CHCU 1,7 Nie TIBA 1,0 40 50 0,45 57 propylen 035 0,006 43,3 0,882 20 51 320,4 0 — XVIII DEAC CHCU 1,7 Nie TIBA 1,0 43 40 0,45 60 propylen 0,31 0,002 68,9 0,871 3 — 368,5 0 0,14 XIX DEAC CHCU 1,7 Nie TIBA 1,0 45 36 0,45 60 propylen 0,34 slady 67,3 0,865 1 — 368,5 0 0,07 Przyklady XX-XXII. Stosujac wyzej opisane metody i parametry podane w tablicy 5, przeprowadzano kopolimeryzacje etylenu z heksanem-1, z uzyciem kompozycji katalitycznych, w których sklad jako modyfikatory stosowano tri-n-heksyloglin, dichlorek etyloglinu i trietyloglin.Modyfikatory te wykorzystano do traktowania nasyconej WCU krzemionki zawierajacej 0,2 mmoli wanadu na gram lacznej wagi VCb i dwutlenku krzemu. Jako kokatalizator we wszystkich przykladach zastosowano TEAL. Wyniki zestawiono w tablicy 5 wykazuja, ze w kompozycjach katalitycznych wedlug wynalazku mozna stosowac rózne modyfikatory.Tabela 5 Zastosowanie katalizatorów z róznymi modyfikatorami Przyklad XX XXI XXII Katalizator: Modyfikator Promotor Stosunek modyfikator /THF/ Nosnik wstepnie obrabiany Kokatalizator Stosunek promotor/kokatalizator Stosunek Al/V Polimeryzacja: Temperatura (°C) Predkosc gazu (m/s) Cisnienie N2 (% molowe) Komonomer Stosunek komonomer/C2H4 Stosunek H2/C2H4 STY (kg/h.m3/ TnHAL CHCb 0,84 Nie TEAL 1,1 102 90 0,54 4 Heksen-1 0,0018 0,068 68,9 EADC CHCb 0,84 Nie TEAL 1,1 37 90 0,54 10 heksen-1 0,0018 0,067 128,2 TEAL CHCb 0,84 Nie TEAL 1,0 38 90 0,54 11,3 heksen-1 0,003 0,076 102,5147 260 Polietylen: Gestosc (g/cm3) FI (dg/min) MFR Ciezar nasypowy (kg/m3) Produkt podsitowy (% wagowe) Zawartosc popiolu (% wagowe) Aglomeracja czastek a) przechodzacy przez sito —0,124mm (zamiast 0,074 mm). 0,957 28-30 90-95 464,6 3,4a 0,041 Mala lub nie ma 0,955 27-29 95-100 451,8 3,3a 0,056 Mala lub nie ma c.d. tab. 5 0,957 23-24 90-100 467,8 l,6a 0,054 Mala lub nie ma U Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja katalityczna do wytwarzania polietylenu zawierajaca zwiazek wanadu, halo¬ genek alkiloglinu osadzone na nosniku oraz alkiloglin, znamienna tym, ze zawiera /A/ umie¬ szczony na nosniku prekursor w sklad którego wchodzi/l/ zwiazek wanadu, stanowiacy produkt reakcji /a/ trihalogenku wanadu, w którego sklad wchodza atomy chloru, bromu lubjodu oraz /b/ donora elektronów, w ilosci 1-20 moli na 1 mol wanadu, a który to donor stanowi ciekla, organiczna zasada Lewisa, w której trihalogenek wanadu jest rozpuszczalny, to jest zwiazek wybrany z grupy, w której sklad wchodza estry alkilowe alifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych, ketony alifatyczne, aminy alifatyczne, alkohole alifatyczne, etery alkilowe i cykloalkilowe oraz ich mieszaniny oraz /2/ modyfikatora w ilosci okolo 01-10 moli na mol donora elektronu, a który to modyfikator ma wzór MXa, w którym M oznacza grupe o wzorze AIR /3-a/ i w którym kazdy R oznacza niezaleznie grupe alkilowa, z tym, ze ogólna liczba alifatycznych atomów wegla w dowolnej pojedyncznej grupie R nie moze przekraczac 14; X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, zas a oznacza liczbe 0,1 lub 2, przy czym zwiazek wanadu i modyfikator znajduja sie na stalym, obojetnym nosniku, w takiej ilosci, ze zawartosc wanadu wynosi okolo 0,05-0,5 mola na gram nosnika, stanowiacego dwutlenek krzemu lub tlenek glinu, a ponadto zawiera/B/ kokatali- zatoro wzorze AIR3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a który stosuje sie w ilosci 5-500 moli na 1 mol wanadu oraz/c/ promotor o wzorze R'bCX'/4-b/, w którym R' oznacza atom wodoru albo niepodstawiona wzglednie podstawiona chlorowcem nizsza grupe alkilowa, X' oznacza atom chlorowca, zas b oznacza liczbe 0,1 lub 2 i który to promotor stosuje sie w ilosci okolo 0,1-10 moli na 1 mol kokatalizatora. 2. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, zejako trihalogenek wanadu zawiera trójch¬ lorek wanadu jako donor elektronów zawiera eter alkilowy lub cykloalkilowy, jako modyfikator zawiera mono- lub dichlorek alkiloglinu o 1-6 atomach wegla, a jako nosnik zawiera dwutlenek krzemu. 3. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako trihalogenek wanadu zawiera trójch¬ lorek wanadu, jako donor elektronów zawiera tetrahydrofuran, jako modyfikator zawiera chlorek dietyloglinu, a jako nosnik zawiera dwutlenek krzemu. 4. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, zejako kokatalizator zawiera trialkiloglin o 2-8 atomach wegla, zas jako promotor zawiera podstawiony fluorem, chlorem lub bromem etan lub metan. 5. Kompozycja wedlug zastrz. 4, znamienna tym, zejako kokatalizatorzawiera triizobutylog- lin lub trietyloglin, zas jako promotor zawiera chloroform. PLThe present invention relates to a catalytic composition for the production of polyethylene, in particular a vanadium-containing catalytic composition, which exhibits a high activity and allows for an improved gas-phase process for the production of polyethylenes having a desired combination of properties suitable for certain applications. A relatively wide molecular weight distribution are widely used in wire and cable insulation, blow molding and pipe manufacturing. Such broad molecular weight distribution polyethylenes, for example, are produced in the manner disclosed in US Pat. US However, US 3,334,095 shows instability due to the relatively high level of unsaturation. Carrying out gas-phase polymerizations as disclosed in, for example, US Pat. US Nos. 4,302,565 and 4,302,566, polyethylenes with a relatively narrow molecular weight distribution can be produced. Such gas phase polymerization processes use catalysts with high activity to produce polyethylene that has a low level of unsaturation and exhibits high suitability for a variety of film applications. However, such polyethylenes have limited utility in other fields requiring an increased flow rate and increased extrusion, as well as lower viscoelastic fracture, such as polyethylenes with a wide molecular weight distribution. It would therefore be desirable to develop a highly active catalytic composition for the production of high saturation polyethylene with a broad molecular weight distribution by gas phase polymerization. Vanadium catalysts have already been used to produce polyethylenes. In U.S. Patent No. US No. 3,956,255 discloses catalytic polymerization compositions for ethylene consisting essentially of a vanadium compound combined with an aluminum alkyl alkoxide and an aluminum trialkyl. These catalytic compositions were applied to silicon dioxide reacted with an aluminum alkyl or an aluminum alkyl alkoxide. Alternatively, a halogenated alkane.Int can be used as promoter. Cl.4 C08F 4/68 [is Yelmia | Ubecki fl? ^ Mo ** QO 1 p * <". <# P * ¦ *" 2,147,260 US Patent No. 4,173,698 describes an ethylene polymerization catalyst which is a carrier-free combination product of the trichloride complex. vanadium-ether with aluminum trihalide The catalyst used is an organoaluminum compound. The subject of US Patent 4,202,958 is a method of ethylene polymerization using a solid catalyst without a carrier, obtained by reducing a vanadium halide with an organoaluminum compound in the presence of an ether compound. also includes an organic aluminum compound catalyst. U.S. Patent No. 4,263,171 discloses an example of a magnesium-containing olefin polymerization catalyst. In this specification, the silicon dioxide-deposited catalyst consists of an alkylmagnesium-aluminum complex and contains a halogen-containing transition metal compound (including vanadium). No. 4,292,947 discloses a method of copolymerization of an ethylene / butylene mixture in a solution of liquid 1-butylene, using a catalyst without a carrier, which is the product of the reaction of vanadyl chloride and / or alkoxide with aluminum chloride and organoaluminium catalysts. Many works described in these publications are representative of the prior art. niki aims to develop a highly active catalyst or to selectively improve specific polymerization processes or the properties of polyethylene. A suitable catalyst for such a process must also meet the following requirements: to provide an improved hydrogen response to achieve very low levels of polyethylene unsaturation; ensure a high throughput of the process such that the catalyst residues in the polyethylene are so small, preferably less than 10 ppm vanadium, that they can be left behind without the catalyst removal steps; provide polyethylene that can be formed easily, ie polyethylene having a relatively wide molecular weight distribution and a wide range of flow rate index values; facilitate the copolymerization of ethylene with other alpha-olefins so as to provide a wide range of polyethylene density regulation, as well as expand the range of comonomers that can be used to obtain polyethylene having a high density, so that it can be produced industrially, taking into account cassette for in-house and long-distance transport, and having a particle size that can be easily fluidized in a fluidized bed reactor and with a low content of free-flowing fine particles, free of molten or lumpy agglomerates. At the same time, preferably the composition of such a composition should be as simple as possible and contain substantially the minimum amount of ingredients. A catalyst composition for the production of polyethylene containing a vanadium compound, an aluminum alkyl halide supported on a carrier and an aluminum alkyl according to the invention contains (A) a carrier precursor consisting of / l / a vanadium compound, which is the reaction product of / a / vanadium trihalide, which consists of chlorine, bromine or iodine atoms and / b / electron donor in the amount of 1-20 moles per 1 mole of vanadium, which donor is a liquid organic base Lewis, in which the vanadium trihalide is soluble, i.e. a compound selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, aliphatic amines, aliphatic alcohols, alkyl and cycloalkyl ethers and mixtures thereof and / 2 / modifier in an amount of about 0.1-10 moles per mole of the electron donor, which is modified the backing has the formula MXa, where M stands for a group of formula AIR / 3-a / and where each R is independently an alkyl group, except that the total number of aliphatic carbon atoms in any single R group may not exceed 14: X represents a chlorine atom , bromine or iodine, and a denotes a number of 0.1 or 2, with the vanadium compound and the modifier on a solid, inert carrier, in such an amount that the vanadium content is about 0.05-0.5 mmol per gram of carrier, which is silicon dioxide or aluminum oxide, and additionally contains / B / a cocatalyst of the formula AIR3, in which R has the meaning given above, and which is used in the amount of 5-500 moles per mole of vanadium and / C / promoter of the formula R'bCX ' / 4-b / ', wherein R' is hydrogen or a relatively unsubstituted lower alkyl group, X 'is a halogen atom and b is the number 0.1 or 2 and the promoter is used in an amount of about 0.1 -10 moles per 1 mole of cocatalyst. 147260 3 Polyethylene made by the use process The catalytic composition according to the invention has excellent properties in terms of liquidity, molecular weight distribution, bulk density and degree of saturation. Such polymers have a density and a flow rate index, which can be selected from a wide range of densities and flow rate indicators. The polyethylene polymer made with the use of the composition according to the invention is in terms of its composition an ethylene homopolymer or copolymers with a predominant molar percentage, i.e. at least about 50% ethylene and lower mole percentages, ie, no more than about 50% of one or more 3-10 carbon alpha-olefins. Preferred alpha-olefins of this type include propylene, butene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, and octene-1. Additional monomers may also be used, including conjugated or unconjugated dienes such as butadiene, 1,4- hexadiene and ethylidene norbornene. The produced polyethylenes have the desired properties. These polyethylenes can have densities in the range of about 0.85-0.96 g / cm3. Their flow rate index may range from a no-flow value up to about 300 dg / min, preferably from about 0.1 to about 50 dg / min. These polymers have a broad molecular weight distribution, defined as a ratio of weight average molecular weight (Mm / Mn) of greater than about 10, preferably between about 14 to about 22. These polymers also have a high bulk density of at least about 320 kg / m3, preferably about 384-513 kg / m3. The level of unsaturation is very low, much less: less than 1 carbon-carbon double bond per 1000 carbon atoms (C = C / 1000 C /), preferably less than about 0.2 C = / 1000 C and most preferably less than about 0.1 C = C / 1000 C. The copolymers have a residual catalyst content, expressed in units of ppm of metallic vanadium, of less than about 10 ppm, preferably less than 6 ppm. Preferred polymers produced by the gas phase polymerization of the compositions of the invention are free-moving solid particles, substantially free of molten or lumpy agglomerates. The polyethylenes produced using the compositions of the invention are useful in a wide range of applications such as molding. blow molding, film and pipe production, extrusion coating as well as wire and cable insulation. The catalyst composition according to the invention is characterized in that it comprises a carrier precursor, a cocatalyst and a promoter. The carrier precursor consists essentially of a vanadium compound and modifier applied by impregnations to a solid, inert carrier. As the vanadium compound in the precursor, there is a reaction product of vanadium trihalide and an electron donor. As halogen in the vanadium trihalide, there is chlorine, bromine or iodine or a mixture thereof. A particularly preferred vanadium trihalide is vanadium trichloride VCl3. The electron donor is a liquid, organic Lewis base in which the vanadium trihalide is soluble. The electron donor is selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, aliphatic amines, aliphatic alcohols, alkyl and cycloalkyl ethers, and mixtures thereof. The preferred electron donors are alkyl and cycloalkyl esters. tetrahydrofuran. For each mole of vanadium used, about 1-20, preferably about 1-10 and most preferably about 3 moles of electron donor are used to form the complex. In the precursor, the modifier of formula / l / MXa is used, where M is a group of formula AIR / 3 -a / and wherein each R is independently an alkyl group, with the proviso that the total number of aliphatic carbon atoms in any single R group may not exceed 14, X is chlorine, bromine or iodine, and is 0.1 or 2 Preferred modifiers include 1-6 carbon alkyl mono- and dichlorides. A particularly preferred modifier is diethylaluminum chloride. For 1 mole of the electron donor, about 0.1-10, preferably about 0.2-2.5, moles of modifier are used. A solid, granular porous material inert to the polymerization, such as silicon dioxide or aluminum oxide, or mixtures thereof, is used as the carrier. . Optionally, the carrier may contain additional materials such as zirconium oxide, thorium oxide or other compounds chemically inert to the polymerization, or mixtures thereof.4 147 260 The carrier is used as a dry powder with an average grain size of about 10-250, preferably about 20-200 and most preferably about 30-100 microns. The porous carrier has a specific surface area greater than or equal to 3 m2 / g, preferably greater than or equal to 50 m2 / g. A preferred carrier is silicon dioxide having pores greater than or equal to 80, preferably greater than or equal to 100 A. The carrier is pre-dried. by heating to remove water, preferably at a temperature above or equal to 600 ° C. The vanadium content is around 0.05-0.5 mmol vanadium per gram of carrier (mmol V / g), preferably around 0.2-0.35 mmoles / g, and most preferably about 0.25 mmoles / g. The carrier is not subjected to a preparative chemical treatment involving contacting it with an organoaluminum compound prior to forming a precursor on the carrier. This treatment produces aluminum alkoxides chemically bonded to the carrier molecules. It was found that the use of such a prepared carrier in the catalytic composition is not only redundant, but even leads to undesirable agglomeration of the polymer when used for the production of high-density polyethylene (above 0.94 g / cm3), leading to a curved, non-free-flowing product Moreover, it has been found that the presence of the magnesium compound in the carrier precursor does not significantly increase the activity of the catalyst and therefore it is not a significant component. The catalyst has the formula AIR3, in which R is as defined above. Preferred cocatalysts are trialkylaluminum with 2 to 8 carbon atoms and a particularly preferred cocatalyst is triisobutylaluminum. Per mole of vanadium, from about 5 to about 500, preferably from about 10 to about 50, moles of cocatalyst are used. The promoter has the formula R'tCX '(4-b) where R' is hydrogen or unsubstituted or relatively substituted with halogen lower, i.e. an alkyl group of up to about 6 carbon atoms; X 'is halogen and b is 0.1 or 2. Preferred promoters include fluorine, chlorine or bromine substituted ethane or methane having at least 2 halogen atoms linked to a carbon atom. Preferred promoters are CCU, CHCl3, CH2CI2, CBr4, CFCI3, CH3CCI3 and CF2CICCI3. Particularly preferred promoters are methylene chloride (CH2Cl2), 1,1,1-trichloroethane (CH3CCl3) and chloroform (CHCl3). Per mole of cocatalyst, from about 0.1 to about 10, preferably from about 0.2 to about 2, moles of promoter are used. Catalyst compositions according to the invention are prepared starting with the preparation of the precursor on the carrier. In one embodiment, the vanadium compound is prepared by dissolving the vanadium trihalide in the electron donor for a few hours at a temperature of about 20 ° C up to the boiling point of the electron donor. Preferably it is stirred at a temperature of about 65 ° C for 3 hours or more. The thus obtained vanadium compound is applied to the carrier by impregnation. The impregnation can be carried out by adding a carrier in the form of a dry powder, or by suspension in an electron donor or in another inert solvent. The liquid is removed by drying at a temperature below 100 ° C for several hours, preferably at a temperature of about 45 ° C-90 ° C for 3-4 hours. The carrier, with the vanadium compound already applied, is then mixed with a modifier dissolved in an inert solvent such as a hydrocarbon. The liquid is removed by drying at temperatures below about 70 ° C for several hours, preferably at about 45-65 ° C for about 3 hours. The catalyst and promoter are added to the carrier precursor before and / or during the polymerization reaction. The cocatalyst and promoter are added together or separately, simultaneously or sequentially during the polymerization. Preferably, the cocatalyst and promoter are added separately during the polymerization as solutions in an inert solvent such as isopentane. Polymerizations of ethylene using the compositions according to the invention are carried out in the gas phase by methods well known in the art. Preferably the polymerizations are carried out in a continuous fluid bed process. In this process, aliquots of the catalytic composition and monomers are introduced into the reactor, and the resulting polyethylene is continuously collected. The density of the ethylene copolymer produced varies widely, depending on the amount of alpha-olefin comonomer added and on the particular comonomer used. The higher the molar percentage of added alpha-olefin, the lower the density. 147 260 5 Polymerizations are carried out at a temperature below the sintering temperature of the polyethylene. The operating temperature is in the range of about 10-115 ° C. The preferred operating temperature depends on the target density of the polyethylene. High-density polyethylenes, above about 0.94 g / cm3, are produced at operating temperatures of about 85-115 ° C, preferably about 90-100 ° C. Low-density polyethylenes in the range of about 0.91-0.94 g / cm3 are preferably prepared at an operating temperature of about 75-90 ° C. Ultra-low density polyethylenes of less than about 0.91 g / cm 3 are preferably produced at an operating temperature of about 10-80 ° C. In the case of the production of ultra-low density polyethylenes, it is necessary to dilute the reaction mixture with a large amount of diluent gas to prevent agglomeration of the polymer and to keep the polymerization process continuous. The fluidizing reactor is operated at a pressure of up to about 6.9 MPa, preferably in the range of from 345 kPa to approximately 2.4 MPa. A chain transfer agent, such as hydrogen, may be used to terminate the polymer chain. Typically, the ratio of hydrogen to ethylene will vary in the range of about 0.001-2 moles of hydrogen per mole of ethylene. It has been found that using the catalyst composition of the invention, less hydrogen is required to produce a polyethylene with an extremely low level of unsaturation. The following examples are intended to illustrate the polymerization using the catalyst composition of the invention without limiting the scope of the invention. The properties of the polymers produced in the following examples were determined, unless expressly stated otherwise, using the following test methods: Test method Polyethylene burns, burns and weighs; The yield can be calculated in units of mass of polyethylene produced per unit mass of the complete catalyst. Standards ASTM-D-1895 (Method B). Standard ASTM-1505, based on standard control plates prepared according to ASTM-D-1928 (Procedure C). Amount of Polymer Particles - Which Pass 0.074mm Sieve Standard ASTM-D-1238-Conditions F. Flow Rate / Foot Number; alloy number measured according to ASTM-D-1238, EW conditions based on visual observation of polyethylene exiting the reactor. Based on spectrophotometric measurements of infrared absorption (for 10.35 μm wave for transvinylidine, 11.0 μm for final vinyl and 11.25 µm for vinyl in the side chain) on polymer compacts 635 µm (25 mils) thick. The unsaturation is proportional to the absorbance per mil divided by the absorbance factor (taken from the coefficient of absorbance, as published by RJ deKock et al., J. Polymer Science, Part B 2, 339, 1964). Number of carbon-carbon double-bonded per 1000 carbon atoms The following abbreviations are used in the examples for some of the terms used: Property Content ash Bulk weight (kg / m3) Density (g / cm3) Backfill product (wt%) Flow rate index (dg / min) Flow rate coefficient Particle agglomeration Unsaturation (C = C / 1000 C) a6 147 260 Determination DEAC E D FI MFR STY TEAL THF TIBA TnHAL EADC Description Diethylaluminum chloride Electron donor compound Flow rate index Flow rate index Capacity per unit of time and volume Triethylaluminum Tetrahydrofuran Triisobutylaluminum Tri-n-hexylaluminum type Dichlide used in the following composition man. 34 g (0.216 mol) of VCl 3 was added to the flask containing 41 anhydrous THF and stirred for 5 hours under nitrogen at 65 ° C until the VCl 3 was dissolved. 800 g of silicon dioxide (dehydrated by heating to 600 ° C) was added to this solution and stirring was continued at 65 ° C for a further 4 hours. In comparative Examples A to D, silicon dioxide was chemically treated with 5.5 wt% TEAL. The flask was vented and the solution was dried to the slurry stage at 70 ° C. The temperature was lowered to 45 ° C and a nitrogen purge was applied for 6 hours, or until the product had a level of 4-10% by weight THF. The thus prepared silicon dioxide is a free-flowing solid which contains 0.25 mmoles of vanadium per gram. These solids were removed from the flask and stored under a nitrogen atmosphere. Thereafter, with the exception of Comparative Example C, the modifier was introduced using the following procedure. 500g of the vanadium impregnated silicon dioxide described above was added to a flask containing 41 anhydrous isopentane. A 25% by weight solution of diethylaluminum chloride in anhydrous hexane is added as modifier to this mixture with constant stirring. The amounts of the modifier were used to obtain the number of moles of modifier per mole of THF in the vanadium compound determined in the particular examples. This mixture was heated to 45 ° C and flushed with nitrogen for three hours or until the product was converted to a free flowing powder. The vanadium precursor thus obtained is removed from the flask and stored under a nitrogen atmosphere. The polyethylene was produced in a fluidized bed reactor using the following standard procedure under the operating conditions given in Table 1. Ethylene was copolymerized with the comonomer of the examples. During the polymerization, the TIBA cocatalyst was added as a solution in isopentane (5% by weight). Chloroform, CHCl3 was added with the exception of comparative example D as a solution in isopentane (5% by weight), unless otherwise stated, respecting the cocatalyst ratio given in the examples. Each polymerization was carried out continuously for more than one hour after reaching equilibrium, under a pressure of about 2.07 MPa and with the gas velocity, nitrogen gas concentration and temperature given in Table 1. Examples I-VIII and comparative examples AD. Using the above-described methods and using the parameters in Table 1, examples were made using a number of catalyst compositions for the preparation of high-density ethylene copolymers. Examples 1-6 show embodiments of the compositions of the invention using butene-1 copolymerization. Examples VII and VIII relate to additional embodiments using the compositions of the invention in the hexane-1 copolymerization process. Comparison of Examples A to D were made using an inert carrier which had been chemically treated with an aluminum alkyl prior to impregnation. Comparative Example C was carried out using a catalyst composition without a modifier. Comparative Example D was carried out using a catalytic composition without promoter. In addition, Table 1 lists the results of the analysis of polyethylene using the test methods described above. 147 260 Table 1 Preparation of high-density ethylene copolymers Use of the catalyst composition according to the invention and comparative data. Examples Catalyst: Modifier Promoter Ratio modifier / THF Pre-treated carrier Catalyst Proportion promoter cocatalyst Al / V ratio Polymerization: Temperature (° C) Gas speed (m / s) N2 pressure (mol%) Comonomer Comonomer C2H4 ratio H2 / C2H4 ratio STY (kg / h.m3) Polyethylene: Density (g / cm3) FI (dg / min) MFR Bulk weight (kg / m3) Backing product (wt%) Ash content (wt%) Particle agglomeration I DEAC.CHCl3 0.9 - No TIBA 2.0- 2.22 20-25 100 0.6 10 butene-1 0.006 0.061 105.7 0.957 33-38 70-75 424.5 0.01 0.05 Mala or mute II DEAC.CHCb 0.9 No TIBA 2.02 -2.22 20-25 100 0.6 10 butene-1 0.006 0.05 102.5 0.958 23-27 70-75 424.5 0, 01 0.05 Mala or no HI DEAC CHCla 0.9 No TIBA 2 20-25 100 0.6 10 butene-1 0.002 0.051 89.7 0.958 34-36 70-75 448.6 0.01 0.052 Mala or mute IV DEAC CHCla 0.9 No TIBA 2 20-25 100 0.6 10 butene-1 0.002 0.046 102.5 0.958 23-27 70-75 448.6 0.01 0.052 Low or mute V DEAC CHCla 0.9. No TIBA 2 20-25 90 0.6 10 butene-1 0.006 0.045 115.3 0.958 35-38 90-95 432.5 0.01 0.050 Little or no VI DEAC CHCla 0.9 No TIBA 1.66 20- 25 100 0.6 10 butene-1 0.002 0.028 128.2 0.954 23-25 70-75 440.6 0.01 0.048 Mala or silent Notes: In all examples I-VIII, polyethylene was produced with a high bulk density, low backfill content , low carbon content (as evidenced by high catalyst activity), good molecular fluidity (no agglomeration problems) and good hydrogen utilization (demonstrated by low Ha / monomer ratios) was obtained, and - using an isopentane solution of 1 wt.% (instead of 5 wt.%). Table I (cont.) Preparation of high-density ethylene copolymers Application of the catalytic composition according to the invention and comparative data Example Catalyst: Modifier Promoter Modifier / THF ratio Pre-treated carrier Cocatalyst Promoter / cocatalyst ratio Al / V ratio Polymerization: Temperature (° C) Gas speed / m / s Pressure N2 VII DEAC CHCla 0.9 No TIBA 1.33 20-25 100 0.6 VIII DEAC CHCla 0.9 No TIBA 1.33 20-25 90 0.6 A DEAC CHCla 0.25 Yes TIBA 1 20 100 0.58 B DEAC CHCla 0.95 Yes TIBA 2 20 100 0.58 C No CHCla Yes TIBA 2 25 100 0.34 D DEAC No 0.95 Yes TIBA 12 100 0.588 147 260 Example (mole%) Comonomer Comonomer ratio (C2H4) N2 / C2H4 ratio STY / Kg / h.m3 Polyethylene: Density / g / cm3 FI / dg / min MFR Bulk density (kg / m3) Backing product (wt%) Ash content (wt%) Agglomeration Particles VII 16 ^ 5 hexene-1 0.010 0.022 59.3 0.945 5-6 70-75 r 425.5 0.01 0.036 Mala or VIII 20 hexene-1 0.010 0.038 60.9 0.943 5-6 90-95 440.6 0.01 0.036 Mala or A 15 butene-1 0.002 0.043 88.1 0.956-8 20-22 70-75 416.5- 432.5 0.08 0.036 Significant B 15 butene-1 0.002 0.03 64.1 0.956 -8 20-22 70-75 448.6- 464.6 0.05 0.025- 0.030 Significant C 15 butene-1 0.002 0.07 64.1 0.956-8 20-22 70-75 320.4- 336.4 8 0.040- 0.045 Mute D 15 butene-1 0.009 0.14 64.1 0.956 20-22 75 512.6 6 0.062 Mute mute no Comments : In Examples A and B, there are serious problems with agglomeration of particles. In the example, there is a deterioration in the use of water, the bulk density and the content of the backflow product. it has a high activity, which is confirmed by a low ash content, and also provides the desired product properties, as indicated by lower values of the H2 / monomer ratio (better hydrogen utilization), higher bulk density, improved particle flowability and lower backfill content. In contrast, in comparative Examples A and B, significant particle agglomeration was found even though catalyst compositions similar to those of the invention were used, only an organoaluminum pre-treated carrier was used. In addition, without the presence of a modifier, as in Comparative Example C, the hydrogen utilization is reduced (shown by an increase in the H 2 / monomer ratio), the bulk density is lowered, and the backfill content increases, all towards less desirable values. Likewise, without the presence of a promoter, as in Comparative Example D, hydrogen utilization is lowered, the backfill content is increased, and the catalyst activity is decreased, all these shifts toward less desirable values. Example IX. In the course of these examples, the comparative examples E and FW were established and compared the improved properties with respect to the degree of saturation of the polyethylene produced with the catalytic composition of the invention, and the results obtained are summarized in Table 2. Using the above-described methods in Example 2, ethylene / butene was produced having specific level of unsaturation. In a comparative example, similar methods were used using TEAL as a cocatalyst, but without the DEAC modifier. The polyethylene made using the compositions of the invention exhibits improved, low levels of unsaturation, even compared to the very similar catalyst compositions of Example E. For comparative purposes, in Example F, the unsaturation level of the polyethylene produced by an alternative method known in the art was determined and shown to that it has a much higher level of unsaturation leading to instability of the polymer which degrades over time. In contrast, it has been shown that the polyethylene produced with the catalytic composition of the invention has better stability due to the very low content of unsaturated bonds in the polymer. 147 260 9 Example Catalyst Unsaturation (C = C / 1000 C / Vinyl group in chain end group vinyl Side vinylidene group Table 2 Comparison of the degree of unsaturation of polyethylenes IX Modified V ooo "ooo E Unmodified V * ooo 1 F Sffylchrotonate 0.038 1.148 0.106 Total 0.0831 0.1517 1.292 a - when using the catalytic composition VCl3 / THF / SI02 / DEAC / TIBA CHCb according to the invention b - using a VCl3 / THF / SiO2 / TEAL / CHCl3 catalyst; polymerization temperature 90 ° C c - using the polymerization process disclosed in US Patent 3,334,095. EXAMPLES X-XIII Using the above-described methods and parameters in Table 3, the examples were prepared to produce low density ethylene copolymers. Examples X-XII illustrate the copolymerization. ethylene-butene-1. Example 13 illustrates copolymerizations of ethylene with propylene. In all these examples, TEAL was used as cocatalyst. The results summarized in Table 3 show that the inventive catalyst composition is highly active and provides the desired combination of product properties in the production of both low-density ethylene copolymers and high-density ethylene copolymers. Table 3 Example XI XII XIII Catalyst: Modifier Promoter Ratio modifier / THF Carrier pre-treated Cocatalyst Promoter / cocatalyst ratio Al / V ratio Polymerization: Temperature (° C) Comonomer / C2H4 ratio H2 / C2H4 ratio STY (kg / h.m3) Polyethylene: Density (g / cm3) FI (dg / min) MFR Bulk density (kg / m3) Backing product (wt%) Ash content (wt%) Particle agglomeration • DEAC CHCb 1.0 No TEAL 1.54 40 85 butene-1 0.139 0.026 83.3 0.915 459 49 378 , 6 0 0.039 Mala or mute DEAC CHCb 1.0 No TEAL 1.31 40 85 butene-1 0.086 0.016 81.7 0.922 9.5 - 375 0 0.071 Mala or me DEAC CHCb 1.0 No TEAL 1.22 40 85 butene-1 0.054 0.014 81.7 0.927 3.4 - 378 0 0.082 Mala or not ma DEAC CHCb 1.0 No TEAL 1.0 36 90 propylene 0.13 0.02 67.3 0.922 19 - 448.6 0 0.10 Mala or mute Examples XIV-XIX. Using the above-described methods and parameters in Table 4, examples were made to produce very low density ethylene and propylene copolymers. In Example 14, TEAL was used as a cocatalyst instead of TIBA. The results summarized in Table 4 demonstrate that the inventive catalyst composition is highly active and provides the desired combination of product properties for the production of ultra-low density ethylene copolymers. 10 147 260 Table 4 Example Catalyst: Modifier Promoter Modifier / THF / Carrier ratio workpiece Cocatalyst / cocatalyst Al / V ratio Polymerization: Temperature (° C) Gas velocity (m / s) N2 pressure (2 molar) Comonomer Comonomer / C2H4 ratio H2 / C2H4 ratio STY (kg / hm * Polyethylene: Density (g / cm3) ) FI (mg / min) MFR Bulk density (kg / m3) Backing product (% by weight) Ash content (% by weight) Production of ethylene copolymers 0 very XIV DEAC CHCb 1.7 No TEAL 1.0 40 75 0.45 45 propylene 0.22 0.01 65.7 0.966 27 41 432.5 - 0.10 XV DEAC CHCb 1.7 No TIBA 1.0 40 70 0.45 50 propylene 0.24 0.007 75.3 0.895 9 53 384.5 - 0.092 density XVI DEAC CHCb 1.7 No TIBA 1.0 40 65 0.45 59 propylene 0.26 0.006 60.9 0.894 6 64 368.5 0.05 0.11 ni ska XVII DEAC CHCU 1.7 No TIBA 1.0 40 50 0.45 57 propylene 035 0.006 43.3 0.882 20 51 320.4 0 - XVIII DEAC CHCU 1.7 No TIBA 1.0 43 40 0.45 60 propylene 0.31 0.002 68.9 0.871 3 - 368.5 0 0.14 XIX DEAC CHCU 1.7 No TIBA 1.0 45 36 0.45 60 propylene 0.34 traces 67.3 0.865 1 - 368.5 0 0 , 07 Examples XX-XXII. Using the above-described methods and parameters given in Table 5, copolymerizations of ethylene with hexane-1 were carried out using catalytic compositions containing tri-n-hexylaluminum, ethylaluminium dichloride and triethylaluminum as modifiers. These modifiers were used to treat WCU saturated silica containing 0.2 mmoles of vanadium per gram of the total weight of VCb and silicon dioxide. TEAL was used as the cocatalyst in all examples. The results are summarized in Table 5 and show that various modifiers may be used in the catalyst compositions of the invention. Table 5 Use of catalysts with various modifiers Example XX XXI XXII Catalyst: Modifier Promoter Modifier / THF / carrier Pre-treated ratio Cocatalyst Ratio Al / Cocatalyst Al ratio Polymerization: Temperature (° C) Gas speed (m / s) N2 pressure (mole%) Comonomer Comonomer / C2H4 ratio H2 / C2H4 ratio STY (kg / h.m3 / TnHAL CHCb 0.84 No TEAL 1.1 102 90 0 , 54 4 Hexene-1 0.0018 0.068 68.9 EADC CHCb 0.84 No TEAL 1.1 37 90 0.54 10 hexene-1 0.0018 0.067 128.2 TEAL CHCb 0.84 No TEAL 1.0 38 90 0.54 11.3 hexene-1 0.003 0.076 102.5147 260 Polyethylene: Density (g / cm3) FI (dg / min) MFR Bulk weight (kg / m3) Backing product (% by weight) Ash content (% by weight) Agglomeration of particles a) passing through a sieve —0.124 mm (instead of 0.074 mm). 0.957 28-30 90-95 464.6 3.4a 0.041 Mala or no 0.955 27-29 95-100 451.8 3.3a 0.056 Mala or no cont. tab. 5 0.957 23-24 90-100 467.8 l, 6a 0.054 Little or no U Claims 1. Catalytic composition for the production of polyethylene containing a vanadium compound, an aluminum alkyl halide supported on a carrier and an aluminum alkyl characterized by that it contains / A (a carrier-based precursor consisting of (l) a vanadium compound, which is the reaction product of (a) vanadium trihalide, consisting of chlorine, bromine or iodine atoms and (b) electron donor, in the amount of 1-20 moles per 1 mol of vanadium, which donor is a liquid, organic Lewis base in which the vanadium trihalide is soluble, i.e. a compound selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic ketones, aliphatic amines, aliphatic alcohols, ethers alkyl and cycloalkyl and mixtures thereof and / 2 / modifier in an amount of about 01-10 moles per mole of electron donor, which modifier has the formula MXa, where M is a group of formula AIR / 3-a / iwk where each R is independently an alkyl group, with the proviso that the total number of aliphatic carbon atoms in any single R group may not exceed 14; X is chlorine, bromine or iodine and a is a number of 0.1 or 2, with the vanadium compound and modifier on a solid, inert carrier in an amount such that the vanadium content is about 0.05-0.5 moles per gram of silicon dioxide or alumina carrier, and also contains / B / cocatalyst of formula AIR3, in which R is as defined above, and which is used in the amount of 5-500 moles per 1 mole of vanadium and / c / promoter of formula R'bCX '(4-b), wherein R' is hydrogen or relatively unsubstituted lower alkyl, X 'is halogen, and b is 0.1 or 2, and which promoter is used in the amount of about 0.1-10 moles per mole of cocatalyst. 2. A composition according to claim The composition of claim 1, wherein the vanadium trihalide contains vanadium trichloride as electron donor an alkyl or cycloalkyl ether, a modifier of an aluminum alkyl or dichloride of 1-6 carbon atoms, and a carrier containing silicon dioxide. 3. A composition according to claim The composition of claim 1, wherein the vanadium trihalide is vanadium trichloride, the electron donor is tetrahydrofuran, the modifier is diethylaluminum chloride, and the carrier is silicon dioxide. 4. A composition according to claim 1 The process of claim 1, wherein the cocatalyst is a trialkyl aluminum with 2-8 carbon atoms and the promoter is ethane or methane substituted by fluorine, chlorine or bromine. 5. A composition according to claim 1 The process of claim 4, wherein the cocatalyst is triisobutylaluminum or triethylaluminum and the promoter is chloroform. PL