CS257284B2 - Carrying precursor of catalyst on the base of vanadium for production of polyethylene - Google Patents
Carrying precursor of catalyst on the base of vanadium for production of polyethylene Download PDFInfo
- Publication number
- CS257284B2 CS257284B2 CS861967A CS196786A CS257284B2 CS 257284 B2 CS257284 B2 CS 257284B2 CS 861967 A CS861967 A CS 861967A CS 196786 A CS196786 A CS 196786A CS 257284 B2 CS257284 B2 CS 257284B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- vanadium
- polyethylene
- modifier
- catalyst
- alkyl
- Prior art date
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 56
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 5
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 abstract description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 abstract 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000004044 response Effects 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- YICCTZQUAAGDTO-UHFFFAOYSA-N but-1-ene Chemical compound CCC=C.CCC=C YICCTZQUAAGDTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKQOAUNBWSSKLK-UHFFFAOYSA-N C=CCC.C=CCC.C=CCC.C=CC Chemical group C=CCC.C=CCC.C=CCC.C=CC OKQOAUNBWSSKLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQXLNDDJIOEYQD-UHFFFAOYSA-N CCC=C.CCC=C.CCCCC=C.CCCCC=C Chemical compound CCC=C.CCC=C.CCCCC=C.CCCCC=C GQXLNDDJIOEYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021549 Vanadium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UMSKLEWMQPPCKV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene Chemical compound CCC=C.CCC=C.CCC=C.CCC=C UMSKLEWMQPPCKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- YSFYBXVAEVXOBN-UHFFFAOYSA-N hex-1-ene Chemical compound CCCCC=C.CCCCC=C.CCCCC=C YSFYBXVAEVXOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- IGYQZAUNFSMNKH-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene Chemical group CC=C.CC=C.CC=C.CC=C IGYQZAUNFSMNKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N propylene dimer Chemical group CC=C.CC=C WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L vanadium(ii) chloride Chemical compound Cl[V]Cl ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Nosičový prekurzor katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu sestávající ze 1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem, halogenidu vanáditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný, 2) modifikátorů MXa, kde M znamená bor nebo zbytek AlR{3_a), ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkylskupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14, X znamená chlor, brom nebo jod a a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor, a značí 3 a 3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na kterém jsou-sloučenina vanadu a modifikátor naneseny.Catalyst precursor on vanadium base for the production of polyethylene that 1) a vanadium compound that is reactive product vanadium halide, where halogen is chlorine, bromine or iodine; electron donor, which is liquid organic Lewis base in which the halide is present vanadium soluble, 2) MXa modifiers where M is boron or the radical AlR (3a) in which R represents independently of one another alkyl with the proviso that the total number of aliphatic carbon atoms in any group R is not greater than 14, X is chlorine, bromo or iodo and a is 0, 1 or 2 provided that when M is boron, and denotes 3a 3) a solid inert carrier formed silica or alumina, on which there is a vanadium compound and a modifier applied.
Description
Nosičový prekurzor katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu sestávající zeVanadium - based catalyst precursor for the production of polyethylene consisting of
1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem, halogenidu vanáditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný,(1) a vanadium compound which is the reaction product, a vanadium halide wherein the halogen is chlorine, bromine or iodine and an electron donor which is a liquid organic Lewis base in which the vanadium halide is soluble;
2) modifikátorů MXa, kde M znamená bor nebo zbytek AlR{3_a), ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkylskupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14, X znamená chlor, brom nebo jod a a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor, a značí 3 a2) a modifier MX a wherein M is boron or residue AlR {3 a), wherein R are each independently alkyl with the proviso that the total number of aliphatic carbon atoms in any group R is not greater than 14, X is chloro, bromo or iodine aa is 0, 1 or 2 with the proviso that when M is boron, a is 3a
3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na kterém jsou-sloučenina vanadu a modifikátor naneseny.3) a solid inert carrier, consisting of silica or alumina, on which the vanadium compound and modifier are deposited.
Vynález se týká nosičového prekurzoru katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu. Pod výrazem polyethylen ee rozumějí homopolymery ethylenu nebo kopolymery ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem se 3 až 10 atomy uhlíku. Prekurzor katalyzátoru podle vynálezu se po aktivaci hodí pro polymeraci v plynné fázi za vzniku polymerů, které mají žádoucí profil vlastností vhodných pro určité aplikace.The present invention relates to a supported vanadium catalyst precursor for the production of polyethylene. The term polyethylene ee denotes ethylene homopolymers or copolymers of ethylene with at least one alpha-olefin having from 3 to 10 carbon atoms. The catalyst precursor of the invention, upon activation, is suitable for gas-phase polymerization to produce polymers having a desirable property profile suitable for certain applications.
Polyethyleny o relativně široké distribuci molekulové hmotnosti mají rozsáhlé použití v oblasti izolace drátů a kabelů a lze jich použít pro vyfukování a výrobu trubek. Takové polyethyleny s širokou distribucí molekulové hmotnosti, vyrobené například způsobem uvedeným v US patentu č. 3 324 095 (Carrick a další), jsou nestálé díky relativně vysoké úrovni nenasycenosti. Polyethyleny s poměrně úzkou distribucí molekulové hmotnosti se mohou vyrobit v plynné fázi, jak je to popsáno například v US patentu č. 4 302 565 (Gocke a další) a US * patentu č. 4 302 566 (Karol a další). Takové způsoby polymerace v plynné fázi používají katalyzátorů s vysokou aktivitou, aby se získaly_polyethyleny o nízké nenasycenosti, které mají vysokou použitelnost při různých aplikacích ve formě fólií. Takové polyethyleny však mají omezenou použitelnost v jiných oblastech, kde se vyžaduje vyšší tok taveniny a možnosti vytlačování, a nižší lom taveniny u polyethylenu se širokou distribucí molekulové hmotnosti. Bylo by proto žádoucí vyvinout vysoce aktivní katalytický systém a způsob výroby vysoce nasyceného polyethylenu v plynné fázi, který má širokou distribuci molekulové hmotnosti.Polyethylenes of relatively broad molecular weight distribution have extensive application in the field of wire and cable insulation and can be used for blow molding and tube production. Such wide molecular weight polyethylenes, made, for example, by the method disclosed in U.S. Patent No. 3,324,095 to Carrick et al., Are unstable due to the relatively high level of unsaturation. Polyethylenes with a relatively narrow molecular weight distribution can be produced in the gas phase as described, for example, in US Patent No. 4,302,565 (Gocke et al.) And US Patent No. 4,302,566 (Karol et al.). Such gas phase polymerization methods use high activity catalysts to obtain low unsaturation polyethylenes having high applicability in various film applications. However, such polyethylenes have limited applicability in other areas where higher melt flow and extrusion options are required, and lower melt refraction for polyethylene with a wide molecular weight distribution. It would therefore be desirable to develop a highly active catalytic system and process for producing highly saturated vapor phase polyethylene having a wide molecular weight distribution.
K výrobě polyethylenu se používají vanadiové katalyzátory. US patent č. 3 956 255 (Ort) popisuje katalytický systém pro polymeraci ethylenu, který v podstatě sestává ze sloučeniny vanadu, která zreagovala s alkylaluminiumalkoxidem a trialkylhliníkem. Tento katalytický systém je nanesen na oxidu křemičitém, který se nechal předem zreagovat s alkylhlinikem nebo alkylaluminiumalkoxidem. Jako promotoru se popřípadě může použít halogenovaného alkanu.Vanadium catalysts are used to produce polyethylene. U.S. Pat. No. 3,956,255 (Ort) discloses an ethylene polymerization catalyst system essentially consisting of a vanadium compound that has reacted with an alkyl aluminum alkoxide and a trialkyl aluminum. This catalyst system is deposited on silica which has been reacted beforehand with an alkyl aluminum or alkylaluminum alkoxide. A halogenated alkane may optionally be used as the promoter.
US patent č. 4 173 698 (Kanoh a další) popisuje katalyzátor pro polymeraci ethylenu, kterým je produkt tvořený komplexem chloridu vanaditého a etheru, sloučený s halogenidem hlinitým. Produkt není nanesen na nosiči. Jako kokatalyzátoru se používá organohllnité sloučeniny.U.S. Patent No. 4,173,698 to Kanoh et al. Discloses an ethylene polymerization catalyst which is a vanadium chloride-ether complex compound combined with an aluminum halide. The product is not coated. An organo-lithium compound is used as the cocatalyst.
US patent č. 4 202 958 (Yamaguchi a další) se týká způsobu polymerace ethylenu za použití nenoslčového pevného katalyzátoru získaného redukcí halogenidu vanaditého organohlinitou sloučeninou v přítomnosti etherové sloučeniny. I zde se používá organohlinitého kokatalyzátoru.U.S. Patent No. 4,202,958 (Yamaguchi et al.) Relates to a process for the polymerization of ethylene using a non-carrier solid catalyst obtained by reducing a vanadium halide with an organoaluminum compound in the presence of an ether compound. Here again, an organoaluminium cocatalyst is used.
US patent č. 4 263 171 (Shida a další) je reprezentativní publikací vztahující se ke katalyzátorům pro polymeraci olefinů za použití sloučenin obsahujících hořčík. Patent uvádí katalyzátor nanesený na oxidu křemičitém tvořený komplexem hořčíku a hliníku s halogenovanou sloučeninou přechodného kovu (včetně vanadu).U.S. Patent No. 4,263,171 (Shida et al.) Is a representative publication relating to catalysts for olefin polymerization using magnesium-containing compounds. The patent discloses a silica supported catalyst consisting of a magnesium-aluminum complex with a halogenated transition metal compound (including vanadium).
US patent č. 4 294 947 (Doerk a další, popisuje kopolymeraci ethylenu s 1-butenem v kapalném 1-butenu, jako rozpouštědle, za použití nenosičového katalyzátoru obsahujícího reakčni produkt vanadylchloridu a/nebo -alkoxidu s álkylaluminiumchloridem a organohlinitými kokata4·lyzátory.U.S. Patent Nos. 4,294,947 (Doerk et al discloses copolymerization of ethylene with 1-butene in the liquid butene-1 as a solvent, using a catalyst comprising nenosičového vanadylchloridu reaction product and / or with an alkylaluminium -alkoxidu and organoaluminum kokata 4 · and catalysts.
Mnohé z těchto publikací reprezentující známý stav techniky, jsou zaměřeny na získání katalyzátoru s vysokou aktivitou nebo ná selektivní zlepšení jednotlivých způsobů polymerace nebo vlastností polyethylenu. Kvůli složitosti nebylo před tímto vynálezem možné získat průmyslově vhodný optimalizovaný postup v plynné fázi využívající vanadiový katalyzátor pro výrobu polyethylenů s požadovanou rovnováhou vlastností. Pro dosažení takového postupu, musí katalyzátor poskytovat lepší odezvu na vodík, aby se dosáhlo velmi nízké úrovně nenasycenosti polyethylenu. Dále musí vykazovat vysoký stupeň produktivity, aby byl zbytek katalyzátoru v polyethylenu tak malý, s výhodou menší než 10 ppm vanadu, že by to umožnilo, aby v něm zůstal a mohl se vynechat stupeň odstraňování katalyzátoru. Katalyzátor musí dále poskytnout polyethylen·, který se snadno tváří různými způsoby tváření, t j. polyethylen, který má poměrně širokou distribuci molekulové hmotnosti a široké rozmezí indexu toku taveniny. Katalyzátor musí rovněž umožňovat zvýšenou kopolymeraci ethylenu s jinými alfa-olefiny, aby bylo možno regulovat hustotu polyethylenu v širokém rozmezí a rozšířit paletu použitelných komonomerů.Many of these publications, representing the prior art, are directed to obtaining a catalyst with high activity or to selectively improve individual polymerization processes or polyethylene properties. Because of the complexity, it was not possible to obtain an industrially suitable optimized gas phase process using the vanadium catalyst for the production of polyethylenes with the desired balance of properties prior to the present invention. To achieve this, the catalyst must provide a better hydrogen response in order to achieve a very low level of polyethylene unsaturation. Furthermore, it must exhibit a high degree of productivity so that the catalyst residue in the polyethylene is so small, preferably less than 10 ppm of vanadium, that this would allow it to remain in the catalyst and to eliminate the catalyst removal step. The catalyst must furthermore provide polyethylene which is easily formed by various molding processes, i.e. polyethylene having a relatively broad molecular weight distribution and a wide range of melt index. The catalyst must also allow increased copolymerization of ethylene with other alpha-olefins in order to control the density of the polyethylene over a wide range and expand the range of useful comonomers.
Polyethylen, který se za použití takového katalyzátoru získá, má mít vysokou sypnou hmotnost, aby byly z obchodního hlediska přijatelné náklady na manipulaci a dopravu. Částice získaného polyethylenu musí mít takovou velikost, aby je bylo možno snadno uvádět do vznosu v reaktoru s fluidním ložem a musí mít nízký obsah prachovitých jemných složek. Výsledný polyethylen má být ve formě sypkých částic a nemá obsahovat aglomeráty typu spečených částic nebo hrudek. Všechna tato kritéria musí katalyzátor splňovat současně a zároveň má být katalytický systém co nej jednodušší. Přednost se dává katalytickým systémům s minimálním počtem složek.The polyethylene obtained using such a catalyst is intended to have a high bulk density so that handling and shipping costs are commercially acceptable. The particles of the polyethylene obtained must be sized so that they can be easily suspended in a fluidized bed reactor and have a low dust content. The resulting polyethylene should be in the form of bulk particles and should not contain agglomerates such as sintered particles or lumps. All these criteria must be met simultaneously by the catalyst and at the same time the catalyst system should be as simple as possible. Catalyst systems with a minimum number of components are preferred.
Předmětem vynálezu je nosičový prekurzor katalyzátoru na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu, který se vyznačuje tím, že sestává zeSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a carrier precursor of a vanadium-based catalyst for the production of polyethylene, characterized in that it comprises:
1) sloučeniny vanadu, která je reakčním produktem,(1) the vanadium compound which is the reaction product;
a) halogenidu vanaditého, kde halogenem je chlor, brom nebo jod a(a) vanadium halide, wherein the halogen is chlorine, bromine or iodine; and
b) donoru elektronů, kterým je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný,(b) an electron donor, which is a liquid organic Lewis base in which vanadium halide is soluble;
2) modifikátoru obecného vzorce I2) a modifier of formula I
MXa (I) kdeMX and (I) where
M znamená bor nebo zbytek AlRj3_aj, ve kterém R znamenají navzájem nezávisle alkylskupiny s tou podmínkou, že celkový počet alifatických atomů uhlíku v libovolné skupině R není vyšší než 14,M is boron or a radical AlR 3 and j, wherein R is independently of each other alkyl, provided that the total number of aliphatic carbon atoms in any R group is not more than 14,
X X znamená chlor, brom nebo jod a a znamená 0, 1 nebo 2 s tou podmínkou, že když M znamená bor, a značí 3 aX is chlorine, bromine or iodine and a is 0, 1 or 2 with the proviso that when M is boron, a is 3 and
3) pevného inertního nosiče, tvořeného oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým, na kterém jsou sloučenina vanadu a modifikátor naneseny.3) a solid inert carrier, consisting of silica or alumina, on which the vanadium compound and modifier are deposited.
Po aktivaci kokatalyzátorem obecného vzorce IIAfter activation with the cocatalyst of formula II
A1R3 (II), kde R má shora uvedený význam, a promotorem obecného vzorce III ^CX(4-b) (I1I) ' kde R' znamená vodík nebo nesubstituovanou nebo halogenovanou alkylskupinu, obsahující do 6 atomů uhlíku,A 1 R 3 (II), wherein R is as defined above, and a promoter of the formula III- CX (4-b) (III) 'wherein R' is hydrogen or unsubstituted or halogenated alkyl containing up to 6 carbon atoms,
X' znamená halogen a b znjčí 0, 1 nebo 2, lze prekurzoru použít pro homopolymeraci ethylenu nebo kopolymeraci ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem se 3 až 10 atomy uhlíku prováděnou v plynné fázi. Při této polymeraci se monomer nebo jejich směs uvádí do styku při teplotě 10 až 115 °C s katalytickým systémem obsahujícím prekurzor podle vynálezu a shora uvedený kokatalyzátor a promotor. Vzniklé polyethyleny mají lepší rovnováhu tokových vlastností, distribuce molekulové hmotnosti, sypné hmotnosti a nasycenosti. Jejich hustotu a index toku taveniny, lze volit v širokém rozmezí.X 'is halogen and b is 0, 1 or 2, the precursor can be used for the homopolymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene with at least one C 3 -C 10 alpha-olefin carried out in the gas phase. In this polymerization, the monomer or a mixture thereof is contacted at a temperature of 10 to 115 ° C with a catalyst system comprising a precursor of the invention and the above cocatalyst and promoter. The resulting polyethylenes have a better balance of flow properties, molecular weight distribution, bulk density and saturation. Their density and melt index can be selected within a wide range.
Takto připravený polyethylen je hompolymer ethylenu nebo kopolymer převažujícího podílu, to jest alespoň asi 50 %, ethylenu a menšího molárního podílu, to jest méně než asi 50 %, jednoho nebo několika alfa-olefinů se 3 až 10 atomy uhlíku. Výhodnými alfa-olefiny jsou pro257284 pylen, 1-butenj 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Může se použít dalších monomerů včetně konjugovaných nebo nekonjugovaných dienů, jako je butadien, 1,4-hexadien a ethyldiennorbornen.The polyethylene thus prepared is an ethylene hompolymer or a copolymer of predominant, i.e. at least about 50%, ethylene and a minor molar proportion, i.e. less than about 50%, of one or more C 3 -C 10 alpha-olefins. Preferred alpha-olefins are 257284 pyrene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Other monomers can be used including conjugated or unconjugated dienes such as butadiene, 1,4-hexadiene and ethyldiennorbornene.
Tyto polyethyleny mají vhodně vyvážené vlastnosti. Jejich hustota může ležet přibližně v rozmezí od 860 do 960 kg.m 3. Mohou mít Index toku taveniny od hodnoty, při které nedochází k toku až do asi 300 g/10 min, s výhodou od asi 0,1 do 50 g/10 min. Mají širokou distribuci molekulové hmotnosti, která je definována poměrem hmotnostní střední molekulové hmotnosti a číselné střední molekulové hmotnosti (Mw/Mn>> vyšším než asi 10, s výhodou přibližně v rozmezí od 14 do 22.· Mají také vysokou sypnou hmotnost alespoň asi 320 kg.m-3, s výhodou v rozmezí od asi 384 do asi 5 129 kg.m 3. Jejich úroveň nenasycenost! je velmi nízká a bývá menší než 1 dvojná vazba uhlík-uhlík na tisíc atomů uhlíku (C = C/l 000 C), s výhodou menší než asi 0,2 C = C/l 000 Cia zvláště výhodně méně než asi 0,1 C = C/l 000 C. Kopolymery mají zbytkový obsah katalyzátoru menší než asi 10 ppm, s výhodou menší než asi 6 ppm, vyjádřeno v dílech kovového vanadu na milión dílů kopolymerů. Výhodné polymery vyráběné způsobem v plynné fázi podle vynálezu mají podobu sypkých pevných částic, které v podstatě neobsahují aglomeráty ve formě spečených částic nebo hrudek.These polyethylenes have suitably balanced properties. Their density may range from approximately 860 to 960 kg.m 3 . They may have a melt flow index of no flow up to about 300 g / 10 min, preferably from about 0.1 to 50 g / 10 min. They have a broad molecular weight distribution, which is defined by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (M w / M n >> greater than about 10, preferably in the range of about 14 to 22. They also have a high bulk density of at least about 320 kg.m -3 , preferably in the range of about 384 to about 5 129 kg.m 3, and their level of unsaturation is very low and is less than 1 carbon-carbon double bond per thousand carbon atoms (C = C / L) The copolymers have a residual catalyst content of less than about 10 ppm, preferably less than about 10 ppm, preferably less than about 0.1 ppm. The preferred polymers produced by the gas phase process of the present invention are in the form of bulk solid particles which are substantially free of agglomerates in the form of sintered particles or lumps.
Tyto polyethyleny jsou vhodné pro široký rozsah aplikací, zahrnující použití pro tváření vyfukováním, výrobu fólií a trubek, vytlačování povlaků, jakož i pro aplikaci na dráty a kabely.These polyethylenes are suitable for a wide range of applications, including blow molding, film and tube production, coating extrusion, as well as wire and cable applications.
Nosičový prekurzor katalyzátoru podle vynálezu se skládá ze sloučeniny vanadu a modifikátoru, které jsou napuštěny na pevném inertním nosiči. Sloučeninou vanadu v prekurzoru je reakční produkt vzniklý z halogenidu vanaditého a donoru elektronů. Halogenem v halogenidu vanaditém je chlor, brom, nebo jod nebo jejich směsi. Zvláště výhodným halogenidem vanaditým je chlorid vanaditý vzorce VCl^.The supported catalyst precursor of the present invention consists of a vanadium compound and a modifier impregnated on a solid inert support. The vanadium compound in the precursor is a reaction product formed from vanadium halide and an electron donor. The halogen in the vanadium halide is chlorine, bromine, or iodine, or mixtures thereof. A particularly preferred vanadium halide is vanadium trichloride of formula VCl2.
Donorem elektronů je kapalná organická Lewisova báze, ve které je halogenid vanaditý rozpustný. Donor elektronů se volí ze souboru zahrnujícího alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkyl- a cykloalkylethery a jejich směsi. Výhodnými donory elektronů jsou alkylethery a cykloalkylethery, zejména například tetrahydrofuran. Každý díl molární vanadu je ve formě komplexu s asi 1 až asi 20, s výhodou asi 1 až asi 10 a zvláště účelně asi 3 díly molárními donoru elektronů.The electron donor is a liquid organic Lewis base in which vanadium halide is soluble. The electron donor is selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, aliphatic amines, aliphatic alcohols, alkyl and cycloalkyl ethers, and mixtures thereof. Preferred electron donors are alkyl ethers and cycloalkyl ethers, especially tetrahydrofuran. Each molar vanadium moiety is in the form of a complex with about 1 to about 20, preferably about 1 to about 10, and particularly preferably about 3 molar electron donors.
Jako modifikátoru obecného vzorce I se v prekurzoru naneseném na nosiči s výhodou používá alkylalumiummono- a dichloridů s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylskupině nebo chloridu boritého. Obzvláště výhodné je použiti diethylaluminiumchloridu. Používá se asi 0,1 až asi 10, s výhodou asi 0,2 až asi 2,5 dílů molárnlch modifikátoru na 1 díl molární donoru elektronů.As the modifier of formula (I), alkyl-aluminum mono- and dichlorides having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl or boron trichloride are preferably used in the supported precursor. Diethylaluminum chloride is particularly preferred. About 0.1 to about 10, preferably about 0.2 to about 2.5, parts of a molar modifier per part of a molar electron donor are used.
Nosičem je pevný, porézní materiál ve formě částic, který je inertní vůči polymeraci.The carrier is a solid, porous particulate material that is inert to polymerization.
Nosič sestává v podstatě ze siliky nebo aluminy, tojest oxidu křemičitého nebo hlinitého nebo jejich směsí. Podle potřeby může nosič obsahovat další látky, jako oxid zirkoničitý nebo thoričitý nebo jiné sloučeniny, které jsou chemicky inertní vůči polymeraci, nebo jejich směsi.The carrier consists essentially of silica or alumina, i.e. silica or alumina or mixtures thereof. If desired, the carrier may contain other substances, such as zirconium or thorium dioxide or other compounds that are chemically inert to the polymerization, or mixtures thereof.
Nosiče se používá ve formě suchého prášku o průměrné velikosti částic mezi asi 10 a asi 250, s výhodou mezi asi 20 a asi 200 a zvláště výhodně mezi asi 30 a asi 100 mikrometry.The carrier is used in the form of a dry powder having an average particle size of between about 10 and about 250, preferably between about 20 and about 200, and particularly preferably between about 30 and about 100 microns.
2-1 - 2-12-1 2-1
Porézní nosič má měrný povrch alespoň asi 3 m .g as výhodou alespoň asi 50 m .g . Výhodným nosičem je silika, která má velikost pórů alespoň asi 8 nm, s výhodou alespoň 10 nm.The porous support has a specific surface area of at least about 3 mg and preferably at least about 50 mg. A preferred carrier is silica having a pore size of at least about 8 nm, preferably at least 10 nm.
Nosič se předsouší zahříváním k odstranění vody, s výhodou na teplotu alespoň asi 600 °C.The carrier is pre-dried by heating to remove water, preferably to a temperature of at least about 600 ° C.
Množství použitého nosiče se volí tak, aby se dosáhlo obsahu vanadu asi 0,05 až asi 0,5 mmol vanadu na 1 gram (mmol V/g) a s výhodou mezi 0,2 až asi 0,35 mmol V/g, zvláště účelně asi 0,25 mmol V/g.The amount of carrier used is selected to provide a vanadium content of about 0.05 to about 0.5 mmol vanadium per gram (mmol V / g) and preferably between 0.2 to about 0.35 mmol V / g, particularly preferably about 0.25 mmol V / g.
Před tvorbou prekurzoru naneseného na nosiči se nosič obvykle předběžně nezpracovává reakcí s alkylhlinitou sloučeninou. Takové zpracování způsobuje vznik alkoxidů hliníku, které jsou chemicky vázané k molekulám nosiče. Autoři tohoto vynálezu objevili, že použití takto zpracovaného nosiče v katalytickém systému při způsobu podle tohoto vynálezu je nejen zbytečné, ale má za následek nežádoucí aglomeraci, když se ho použije při výrobě polyethylenu o vysoké “3 hustotě (vyšší než 0,94 g.cm ). Přitom vzniká hrudkovitý produkt, který není sypký.Prior to the formation of a precursor deposited on the support, the support is usually not pretreated with an alkyl-aluminum compound. Such treatment results in the formation of aluminum alkoxides that are chemically bonded to the carrier molecules. The present inventors have discovered that the use of such treated support in the catalyst system in the process of the present invention is not only unnecessary but results in undesirable agglomeration when used in the production of high density polyethylene (greater than 0.94 g.cm) ). This results in a lumpy product which is not free-flowing.
Kromě toho autoři tohoto vynálezu také objevili, že přítomnost sloučeniny hořčíku v prekurzoru naneseném na nosiči nezvyšuje významně aktivitu katalyzátoru, a proto je sloučenina hořčíku zbytečnou složkou.In addition, the present inventors have also discovered that the presence of a magnesium compound in a supported precursor does not significantly increase catalyst activity, and therefore the magnesium compound is an unnecessary component.
Nosičový prekurzor podle vynálezu se s výhodou připravuje tak, že se nejprve připraví sloučenina vanadu rozpuštěním halogenidu vanaditého v donoru elektronů při teplotě od 20 °C do teploty varu elektrondonorní sloučeniny v průběhu několika hodin. Rozpuštění se s výhodou provádí asi při 65 °C po dobu zhruba 3 hodin nebo více. Takto vyrobená sloučenina vanadu se potom napouští na nosič. Napouštění se může provádět přidáním nosiče ve formě suchého prášku nebo suspenze v donoru elektronů nebo jiném inertním rozpouštědle. Kapalina se odstraní sušením při teplotě nižší než asi 100 °C po dobu několika hodin, s výhodou za teploty asi 45 až asi 90 °C po dobu asi 3 až 6 hodin. Nosič napuštěný vanadem se potom míchá s modifikátorem rozpuštěným v inertním rozpouštědle jako například v uhlovodíku. Kapalina se odstraní sušením za teplot nižších než asi 70 °C během několika hodin, s výhodou při teplotě mezi asi 45 a asi 65 °C během 3 hodin.The carrier precursor of the invention is preferably prepared by first preparing the vanadium compound by dissolving the vanadium halide in an electron donor at a temperature of from 20 ° C to the boiling point of the electron donor compound over several hours. The dissolution is preferably carried out at about 65 ° C for about 3 hours or more. The vanadium compound thus produced is then impregnated onto a carrier. The impregnation may be carried out by adding the carrier in the form of a dry powder or suspension in an electron donor or other inert solvent. The liquid is removed by drying at a temperature of less than about 100 ° C for several hours, preferably at a temperature of about 45 to about 90 ° C for about 3 to 6 hours. The vanadium impregnated carrier is then mixed with a modifier dissolved in an inert solvent such as a hydrocarbon. The liquid is removed by drying at temperatures below about 70 ° C for several hours, preferably at a temperature between about 45 and about 65 ° C for 3 hours.
Před polymerací a/nebo v jejím průběhu se k nosičovému prekurzoru podle vynálezu přidává kokatalyzátor a promotor. Kokatalyzátor a promotor se přidávají bud dohromady nebo odděleně a bud současně nebo postupně během polymerace. Kokatalyzátor a promotor se s výhodou přidávají během polymerace odděleně ve formě roztoků v inertním rozpouštědle, jako isopentanu.A cocatalyst and a promoter are added to the carrier precursor of the invention before and / or during the polymerization. The cocatalyst and the promoter are added either together or separately and either simultaneously or sequentially during the polymerization. The cocatalyst and the promoter are preferably added separately during the polymerization in the form of solutions in an inert solvent such as isopentane.
Výhodné kokatalyzátory obecného vzorce II zahrnují trialkylhlinité sloučeniny se 2 až 8 atomy uhlíku v každé alkylskupině. Zvláště výhodným kokatalyzátorem je triisobutylhliník. Kokatalyzátoru se používá v množství mezi asi 5 a asi 500, s výhodou mezi asi 10 a asi 50 mol na 1 mol vanadu.Preferred cocatalysts of formula II include trialkyl aluminum compounds having 2 to 8 carbon atoms in each alkyl group. A particularly preferred cocatalyst is triisobutyl aluminum. The cocatalyst is used in an amount of between about 5 and about 500, preferably between about 10 and about 50 moles per 1 mol of vanadium.
Výhodné promotory obecného vzorce III zahrnují fluorem, chlorem nebo bromem substituovaný ethan nebo methan obsahující alespoň 2 atomy halogenu připojené k atomu uhlíku. Výhodné promotory zahrnují CCl^, CHCl^, CH2C12, CBr^, CFCl^, CH^CClj a CF2C1CC13· Zvláště výhodné promotory jsou methylendichlorid (CH2C12), 1,1,1-trichlorethan (CH^CCl^) a chloroform (CHCl^). Na 1 díl molární kokatalyzátoru se používá mezi asi 0,1 a asi 10, s výhodou mezi asi 0,2 a asi 2 díly molárního promotoru.Preferred promoters of formula III include fluorine, chlorine or bromine substituted ethane or methane containing at least 2 halogen atoms attached to a carbon atom. Preferred promoters include CCl ^, ^ CHCl, CH 2 C1 2, CBr ^, CFCl ^ CH ^ CClj and C1CC1 2 CF 3 · Particularly preferred promoters are methylene dichloride (CH 2 C1 2), 1,1,1-trichloroethane (CH (CHCl3) and chloroform (CHCl3). Between about 0.1 and about 10, preferably between about 0.2 and about 2 parts, of the molar promoter are used per 1 molar cocatalyst.
Polymerace ethylenu se provádí v plynné fázi za použití postupů dobře známých v tomto oboru. Výhodně se polymerace provádí nepřetržitým postupem ve fluidnim loži. Při tomto způsobu se do reakční nádoby uvádějí jednotlivé dávky katalytického systému a monomerů a z reakční nádoby se nepřetržitě odstraňuje polyethylenový produkt. Hustota vyráběného kopolymeru ethylenu se může měnit v širokém rozmezí v závislosti na množství přidávaného alfa-olefinového komonomeru a na jeho druhu. Čím větší je molární podíl přidaného alfa-olefinu, tím nižší hustoty kopolymeru se dosáhne.The ethylene polymerization is carried out in the gas phase using procedures well known in the art. Preferably, the polymerization is carried out in a continuous fluidized bed process. In this process, single portions of the catalyst system and monomers are fed into the reaction vessel and the polyethylene product is continuously removed from the reaction vessel. The density of the ethylene copolymer produced can vary over a wide range depending on the amount of alpha-olefin comonomer to be added and its type. The greater the molar proportion of the added alpha-olefin, the lower the copolymer density is achieved.
Polymerace se provádí při teplotě pod teplotou spékání polyethylenu. Pracovní teplota leží obvykle v rozmezí od asi 10 do asi 115 °C. Výhodná pracovní teplota se mění v závislosti na požadované hustotě polyethylenu. Polyethyleny o vysoké hustotě, tj. o hustotě větší než asi 940 kg.m”3 se vyrábějí při pracovní teplotě mezi asi 85 a asi 115 °C, s výhodou mezi asi 90 a asi 100 °C. Polyethyleny o nízké hustotě, tj. o hustotě v rozmezí od asi 910 do asi 940 kg.m 3 se s výhodou vyrábějí při pracovní teplotě mezi asi 75 a asi 90 °C. Polyethyleny o velmi nízké hustotě, tj. o hustotě menší než asi 910 kg.m 3 se s výhodou vyrábějí při pracovní teplotě mezi asi 10 a asi 80 °C. V případě polyethylenů o velmi nízké hustotě je nezbytné ředit reakční směs velkým množstvím ředicího plynu, aby se zabránilo vzniku aglomerátů póly257284 6 meru a aby se udržel kontinuální provoz polymerace, jak je to popsáno v souvisejícím čs. patentu č. 250 660 firmy Union Carbide Corporation.The polymerization is carried out at a temperature below the sintering temperature of the polyethylene. The operating temperature is usually in the range of about 10 ° C to about 115 ° C. The preferred operating temperature varies depending on the desired density of the polyethylene. High density polyethylenes, i.e., densities greater than about 940 kg / m 3 , are produced at an operating temperature of between about 85 and about 115 ° C, preferably between about 90 and about 100 ° C. Low density polyethylenes, i.e., in the range of from about 910 to about 940 kg.m 3, are preferably produced at an operating temperature of between about 75 and about 90 ° C. Very low density polyethylenes, i.e., less than about 910 kg / m 3, are preferably produced at an operating temperature of between about 10 and about 80 ° C. In the case of very low density polyethylenes, it is necessary to dilute the reaction mixture with a large amount of diluent gas to prevent agglomerates from forming 257284 6 meres and to maintain continuous polymerization operation as described in related U.S. Pat. No. 250,660 to Union Carbide Corporation.
Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku až 6 870 kPa a s výhodou mezi asi 343 a asi 2 405 kPa. 'The fluidized bed reactor is operated at a pressure of up to 6,870 kPa and preferably between about 343 and about 2,405 kPa. '
Pro terminaci polymerních řetězců se může použít přenosového činidla, jako je vodík. Obvyklý poměr vodíku k ethylenu se bude měnit mezi asi 0,001 a asi 2,0 dily molárními vodíku na 1 díl molární ethylenu. Autoři tohoto vynálezu zjistili, že odezva na vodík se zlepSÍ za použití katalytického systému podle tohoto vynálezu, takže je zapotřebí méně vodíku pro výrobu polyethylenu s mimořádně nízkým obsahem nenasycených vazeb.A transfer agent such as hydrogen may be used to terminate the polymer chains. A typical hydrogen to ethylene ratio will vary between about 0.001 and about 2.0 parts by molar hydrogen per 1 molar ethylene. The present inventors have found that the hydrogen response is improved using the catalyst system of the present invention, so that less hydrogen is required to produce polyethylene with an extremely low unsaturation content.
Následující příklady slouží k ilustraci nosičového prekurzoru podle vynálezu, katalytického systému, který je z něho připraven a způsobu polymerace ethylenu za použití tohoto katalytického systému. Uvedené příklady nejsou zamýšleny jako omezení rozsahu tohoto vynálezu.The following examples serve to illustrate the carrier precursor of the invention, the catalyst system prepared therefrom, and the process for polymerizing ethylene using the catalyst system. The examples are not intended to limit the scope of the invention.
Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují py, pokud není uvedeno jinak.The properties of the polymers produced in the examples are determined by py unless otherwise indicated.
dále popsanými zkušebními postuVlastnostthe test procedures described below
Obsah popeleAsh content
Sypná hmotnost (kg/m3)Bulk density (kg / m 3 )
Hustota (kg/m3)Density (kg / m 3 )
Jemný podíl (% hmotnostní)Fine (% by weight)
Zkušební postupTest procedure
Polyethylen se převede na popel, který se zváží. Může se vypočítat produktivita definovaná jako počet hmotnostních dílů polyethylenu vyrobeného na 1 hmotnostní díl celkového katalyzátoru.The polyethylene is converted into ash, which is weighed. The productivity defined as the number of parts by weight of polyethylene produced per 1 part by weight of the total catalyst can be calculated.
Stanoví se podle americké normy ASTM-D-1895, metody B.Determined according to American Standard ASTM-D-1895, Method B.
Stanoví se podle americké normy ASTM-1605, na základě plaket připravených podle americké normy ASTM-D-1928, procedury C.It is determined according to ASTM-1605, based on plaques prepared according to ASTM-D-1928, Procedure C.
Množství částic polymeru, které projdou sítem s velikostí ok 74.10 6 m.The amount of polymer particles that pass through a sieve with a mesh size of 74.10 6 m.
Index toku taveniny Stanoví se podle americké normy ASTM-D-1238, podmínky F. při vyšším zatížení (g/10 min)Melt flow index Determined according to American standard ASTM-D-1238, condition F. at higher load (g / 10 min)
Poměr indexů toku taveninyMelt flow index ratio
Aglomerace částicAgglomeration of particles
Nenasycenost (C=C/1 000 C)Unsaturation (C = C / 1000 C)
Poměr indexu toku taveniny při vyšším zatížení k idexu toku taveniny při nižším zatížení. Index toku taveniny při nižším zatížení se měří podle americké normy ASTM-D-1238, podmínky E.The ratio of the melt flow index at higher load to the melt flow index at lower load. The melt flow index at a lower load is measured according to American Standard ASTM-D-1238, Condition E.
Stanoví se na opouštějícího základě vizuálního pozorování vyrobeného polyethylenu reaktor.The reactor is determined on a leaving basis by visual observation of the produced polyethylene.
Stanoví se na základě infračerveného spektrofotometrického měření absorbance (absorbance při 10,35 mikrometrech odpovídající trans-vinylidenovým skupinám, 11,0 mikrometrech odpovídající koncovým vinylovým skupinám a 11,25 mikrometrech odpovídající visícím vinylovým skupinám) na 0,63 mm tlustém výlisku z polymeru. Koncentrace nenasycenosti je úměrná absorbanci vztažené na 0,025 mm dělené absorptivitou (použité hodnoty absorptivity, publikovali R. J. doKock a další, v J. Polymer Science, Part B., 2, 339, (1964).It is determined by infrared spectrophotometric measurement of absorbance (absorbance at 10.35 micrometers corresponding to trans-vinylidene groups, 11.0 micrometers corresponding to terminal vinyl groups and 11.25 micrometers corresponding to hanging vinyl groups) at a 0.63 mm thick molded polymer. The unsaturation concentration is proportional to the absorbance relative to 0.025 mm divided by the absorbency (the absorbency values used, published by R. J. doKock et al., In J. Polymer Science, Part B., 2, 339, (1964).
Poznámka:Note:
a Počet dvojných vazeb uhlík-uhlik na 1 000 atomů uhlíku. and Number of carbon-carbon double bonds per 1,000 carbon atoms.
Zkratky používané v příkladech mají tento význam:Abbreviations used in the examples have the following meanings:
Katalytické systémy používané v příkladech se vyrábějí za použití těchto standardních postupů. Do baňky obsahující 4 litry bezvodého tetrahydrofuranu se přidá 34 g (0,216 mol) chloridu vanaditého. Směs se míchá 5 hodin za teploty 65 °C pod dusíkem, dokud se chlorid vanaditý nerozpustí. K tomuto roztoku se přidá 800 g oxidu křemičitého, který se dehydratoval zahříváním na teplotu 600 °C, a v míchání se pokračuje 4 hodiny za teploty 65 °C. Ve srovnávacích příkladech A až D byl oxid křemičitý předběžně'chemicky zpracován 5,5 % hmotnostními triethylhliníku. Baňka se odvzdušní a roztok se suší do stavu podobného kalu za teploty 70 °C. Teplota se nechá poklesnout na 45 °C a roztok se profukuje dusíkem po dobu 6 hodin nebo dokud se ve výsledném prekursoru nedosáhne poklesu úrovně tetrahydrofuranu na 4 až 10 % hmotnostních. Napuštěný oxid křemičitý vyrobený tímto způsobem je pevná sypká látka, která obsahuje 0,25 mmol vanadu na gram. Pevná látka se vyjme z baňky a skladuje pod dusíkem.The catalyst systems used in the examples are produced using these standard procedures. To a flask containing 4 L of anhydrous tetrahydrofuran was added 34 g (0.216 mol) of vanadium chloride. The mixture was stirred at 65 ° C for 5 hours under nitrogen until the vanadium chloride dissolved. To this solution was added 800 g of silica which was dehydrated by heating to 600 ° C and stirring was continued for 4 hours at 65 ° C. In Comparative Examples A to D, the silica was pretreated with 5.5% by weight triethyl aluminum. The flask was vented and the solution was dried to a sludge-like state at 70 ° C. The temperature was allowed to drop to 45 ° C and the solution was purged with nitrogen for 6 hours or until the resulting precursor had a tetrahydrofuran level of 4-10% by weight. The impregnated silica produced by this process is a solid particulate material that contains 0.25 mmol vanadium per gram. Remove the solid from the flask and store under nitrogen.
Potom se s výjimkou srovnávacího příkladu C zavede modifikátor za použití následujícího postupu. Do baňky Obsahující 4 litry bezvodého isopentanu se přidá 500 g napuštěného oxidu křemičitého popsaného výše. K této směsi se za míchání přidá roztok diethylaluminiumchloridu, jako modifikátoru, v bezvodém hexanu o koncentraci 25 % hmotnostních. Modifikátoru se použije v takovém množství, aby se dosáhlo takové hodnoty počtu molů modifikátoru na mol tetrahydrofuranu ve sloučenině vanadu, která je uvedena v příkladech. Tato směs se zahřívá na teplotu 45 °C a profukuje dusíkem po dobu 3 hodin nebo dokud produkt nemá podobu sypkého prášku.Then, with the exception of Comparative Example C, a modifier is introduced using the following procedure. To a flask containing 4 liters of anhydrous isopentane is added 500 g of the impregnated silica described above. To this mixture was added, with stirring, a solution of diethyl aluminum chloride as a modifier in anhydrous hexane at a concentration of 25% by weight. The modifier is used in an amount such that the number of moles of modifier per mole of tetrahydrofuran in the vanadium compound is given in the examples. This mixture is heated to 45 ° C and purged with nitrogen for 3 hours or until the product is a free-flowing powder.
Takto vyrobený vanadiový prekurzor se potom vyjme z baňky a skladuje pod dusíkem.The vanadium precursor thus produced is then removed from the flask and stored under nitrogen.
Polyethylen se vyrábí v reaktoru s fluidním ložem na použití následujícího standardního postupu a za pracovních podmínek shrnutých do tabulky I. Ethylen se kopolymerůje s komonomerem uvedeným v příkladech. Triisobutylhliníkový kokatalyzátor se přidává během polymerace ve formě hmotnostně 5% roztoku v isopentanu. Chloroform CHCl^ se přidává, s výjimkou srovnávacího příkladu D, jako hmotnostně 5% roztok v isopentanu, pokud není uvedeno jinak, v takovém poměru ke kokatalyzátoru, který je uveden v příkladech.Polyethylene is produced in a fluidized bed reactor using the following standard procedure and operating conditions summarized in Table I. Ethylene is copolymerized with the comonomer shown in the Examples. The triisobutyl aluminum cocatalyst is added during the polymerization as a 5% by weight solution in isopentane. Chloroform CHCl3 is added, with the exception of Comparative Example D, as a 5% by weight solution in isopentane, unless otherwise specified, relative to the cocatalyst as exemplified.
Každý polymerace se provádí nepřetržitě po dobu delší než jednu hodinu po dosažení rovnováhy za přetlaku asi 2 061 kPa a při rychlosti plynu, koncentraci plynného dusíku a teplotě uvedené v tabulce I.Each polymerization is carried out continuously for more than one hour after reaching equilibrium under a positive pressure of about 2061 kPa and at the gas velocity, nitrogen gas concentration and temperature shown in Table I.
Příklady 1 až 8 a srovnávací příklady A až DExamples 1 to 8 and Comparative Examples A to D
V těchto příkladech se připravují kopolymery ethylenu o vysoké hustotě za použití různých katalytických systémů. Používá se shora uvedených postupů a pracuje se na základě parametrů uvedených v tabulce I. Příklady 1 až 6 ukazují provedení tohoto vynálezu, při kterém se kopolymeruje 1-buten. Příklady 7 a 8 se týkají dalšího provedení tohoto vynálezu, při kterém se kopolymerůje 1-hexen. Ve srovnávacích příkladech A až D se používá inertního nosiče, který byl před napouštěním chemicky zpracován působením alkylhliníku. Ve srovnávacím příkladu C se používá katalytického systému bez modifikátoru. Ve srovnávacím příkladu D se používá katalytického systému bez promotoru.In these examples, high density ethylene copolymers are prepared using various catalyst systems. The above procedures are used and are operated on the basis of the parameters given in Table I. Examples 1 to 6 show an embodiment of the invention in which 1-butene is copolymerized. Examples 7 and 8 relate to another embodiment of the invention wherein the copolymers are 1-hexene. In Comparative Examples A to D, an inert carrier was used which was chemically treated with an aluminum alkyl prior to impregnation. In Comparative Example C, a catalyst system without a modifier is used. In Comparative Example D, a catalyst system without a promoter is used.
Analýza polyethylenu za použití zkušebních postupů popsaných výše, je uvedena v tabulce I.The analysis of polyethylene using the test procedures described above is shown in Table I.
Tabulka ITable I
Pata vztahující se k použití katalyzátorů na bázi prekurzorů podle vynálezu a srovnávacích katalyzátorů při výrobě kopolymerů ethylenu o vysoké hustotě.Heel relating to the use of the inventive precursor catalysts and comparative catalysts in the production of high density ethylene copolymers.
vyěším zatížení (g/10 min)higher load (g / 10 min)
pokračování tabulky Icontinuation of Table
Poznámky: Ve všech příkladech 1 až 8 vznikl polyethylen o vysoké sypné hmotnosti, nízkém obsahu jemných částic, nízkém obsahu popele (tj. aktivita katalyzátoru je vysoká), dobré sypkosti částic (nejsou problémy s aglomerací) při dobré odezvě na vodík (což ukazuje nízký poměr vodík/monomer).Remarks: In all Examples 1 to 8, polyethylene of high bulk density, low particulate content, low ash content (i.e. catalyst activity is high), good particle flow (no agglomeration problems) with good response to hydrogen (indicating low hydrogen / monomer ratio).
Příklady A a B dokládají těžké problémy s aglomerací.Examples A and B illustrate severe agglomeration problems.
a) Používá se hmotnostně 1% místo 5% roztoku v isopentanu.(a) 1% by weight is used instead of 5% isopentane solution.
x) Horší odezva na vodík, sypná hmotnost a vyšší obsah jemných částic.x) Poor response to hydrogen, bulk density and higher content of fine particles.
xx) Horší odezva na vodík, vyšší obsah jemných částic a horší aktivita.xx) Poor hydrogen response, higher fine particle content and poorer activity.
Výsledky uvedené v tabulce I ukazují, že katalytický systém na bázi prekurzorů podle tohoto vynálezu má vysokou aktivitu, jak je doloženo nízkou hodnotou obsahu·popele a poskytuje produkty s požadovanou vyvážeností vlastností doloženou nižším poměrem vodíku k monomeru (zlepšená odezva na vodík), vyšší sypnou hmotností, zlepšenou sypkosti částic a nižším obsahem jemného podílu. Naopak aglomerace ve srovnávacích příkladech A a B je velmi silná. V těchto příkladech bylo použito katalytických systémů podobajících se katalytickým systémům na bázi prekurzorů podle tohoto vynálezu, s tím rozdílem, že nosiče byly předem zpracovány alkylhlinitými sloučeninami. Kromě toho bez přítomnosti modifikátoru, jako ve srovnávacím příkladu C, klesá odezva na vodík (jak se ukazuje na růstu poměru vodíku k monomeru), snižuje se sypná hmotnost a podíl jemných částic je větší, což vše způsobuje méně žádoucí hodnoty. Podobně v nepřítomnosti promotoru, jak ve srovnávacím příkladu D, je odezva na vodík menší, obsah jemných částic se zvětšuje á snižuje se áktivitakataiyzátoru, což vševede k méně žádoucím hodnotám.The results shown in Table I show that the precursor catalyst system of the present invention has a high activity as evidenced by a low ash content and provides products with the desired balance of properties evidenced by a lower hydrogen to monomer ratio (improved hydrogen response), higher flowability. by weight, improved particle flow and lower fines. Conversely, the agglomeration in Comparative Examples A and B is very strong. In these examples, catalyst systems similar to the precursor catalyst systems of the present invention were used, except that the supports were pretreated with alkyl-aluminum compounds. In addition, in the absence of a modifier, as in Comparative Example C, the hydrogen response decreases (as shown by the hydrogen to monomer ratio increase), the bulk density decreases and the proportion of fine particles is greater, all of which cause less desirable values. Similarly, in the absence of a promoter, as in Comparative Example D, the response to hydrogen is less, the content of fine particles increases and decreases the activity of the catalyst, resulting in less desirable values.
Příklad 9 a srovnávací příklady E a FExample 9 and Comparative Examples E and F
Tyto příklady dokládají lepší nasycenost polyethylenu vyrobeného za použití katalytického systému na bázi prekurzoru podle tohoto vynálezu ve srovnáni s výsledky srovanácích pokusů. Výsledky jsou shrnuty v tabulce II. V příkladu 9 se postupuje za použití postupů uvedených výše a jako produkt se získá ethylen-butenový kopolymer, který má tabelovanou úroveň nenasycenosti. Ve srovnávacím příkladu E se postupuje za podobných podmínek při použití triethylhliníku jako kokatalyzátoru, ale bez diethylaluminiumchloridu, jako modifikátoru. Vzniklý polyethylen má výhodně sníženou nenasycenost i ve srovnání s produktem získaným za použití velmi podobného katalytického systému, jako v příkladu E.These examples demonstrate better saturation of the polyethylene produced using the precursor catalyst system of the present invention as compared to the results of the comparative experiments. The results are summarized in Table II. Example 9 was carried out using the procedures described above to give the product an ethylene-butene copolymer having a tabulated level of unsaturation. In Comparative Example E, similar conditions were employed using triethyl aluminum as the cocatalyst, but without diethyl aluminum chloride as the modifier. The resulting polyethylene preferably has a reduced unsaturation compared to the product obtained using a very similar catalyst system as in Example E.
Srovnávací příklad F ukazuje nenasycenost polyethylenu vyráběného alternativním postupem již dříve známým a dokládá, že tento polyethylen má významně vyšěí úroveň nenasycenosti, která vede k nestabilitě polymeru, který v průběhu času degraduje. Polyethylen vyrobený za použití katalytického systému na bázi prekurzoru podle tohoto vynálezu naopak vykazuje vynikající stabilitu díky velmi nízké nenasycenosti polymeru.Comparative Example F shows the unsaturation of polyethylene produced by an alternative process previously known and demonstrates that this polyethylene has a significantly higher level of unsaturation that leads to instability of the polymer, which degrades over time. Polyethylene produced using the precursor catalyst system of the present invention, on the other hand, exhibits excellent stability due to the very low polymer unsaturation.
Tabulka XITable XI
Příklad 9Example 9
Srovnávací příklad EComparative Example
Srovnávací příklad FComparative Example
b) Použito katalyzátoru VCl3/THF/SiO2/TEAL/CHCl3 při polymerační teplotě 90 °C.b) VCl 3 / THF / SiO 2 / TEAL / CHCl 3 catalyst was used at a polymerization temperature of 90 ° C.
c) Použito způsobu polymerace podle US patentu č. 3 324 095 (Carrick a další).c) The polymerization method of U.S. Patent No. 3,324,095 to Carrick et al.
Příklady 10 až 13Examples 10 to 13
V těchto příkladech se připravuji kopolymery ethylenu o nízké hustotě za použití shora uvedených postupů a podmínek uvedených v tabulce III. Příklady 10 až 12 ilustrují kopůlymeraci ethylenu s 1-butenem. Příklad 13 slouží k ilustraci kopolymerace ethylenu s propylenem. Ve všech těchto příkladech se jako kokatalyzátoru používá triethylhliníku. Výsledky uvedené v tabulce III ukazují, že katalytický systém podle tohoto vynálezu má vysokou aktivitu a stejně tak jako při přípravě kopolymerů ethylenu o vysoké hustotě poskytuje i při přípravě kopolymerů ethylenu o nízké hustotě produkty s požadovaným profilem vlastností.In these examples, low density ethylene copolymers are prepared using the procedures and conditions outlined in Table III above. Examples 10-12 illustrate the copolymerization of ethylene with 1-butene. Example 13 serves to illustrate the copolymerization of ethylene with propylene. In all these examples, triethyl aluminum is used as the cocatalyst. The results shown in Table III show that the catalyst system of the present invention has a high activity and, as well as the preparation of high density ethylene copolymers, provides products with the desired property profile in the preparation of low density ethylene copolymers.
Tabulka IIITable III
Výroba kopolymerů ethylenu o nízké hustotě.Production of low density ethylene copolymers.
pokračování tabulky IIIcontinuation of Table III
Příklady 14 až 19Examples 14 to 19
V těchto příkladech se připravují kopolymery ethylenu a propylenu s velmi nízkou hustotou za použití shora uvedených postupů a podmínek uvedenýchv tabulce IV. V příkladu 14 se použije triethylhliníku jako kokatalyzátoru místo triisobutylhliňíku. Výsledky uvedené v tabulce IV ukazují, že se katalytického systému podle tohoto vynálezu může také použít k výrobě kopolymerů ethylenu o velmi nízké hustotě, které mají požadovaný profil vlastností, přičemž aktivita katalytického systému je vysoká.In these examples, very low density ethylene-propylene copolymers are prepared using the procedures and conditions outlined in Table IV above. In Example 14, triethyl aluminum was used as the cocatalyst in place of triisobutyl aluminum. The results shown in Table IV show that the catalyst system of the present invention can also be used to produce very low density ethylene copolymers having a desired property profile, wherein the activity of the catalyst system is high.
Tabulka IVTable IV
Výroba kopolymerů ethylenu o velmi nízké hustotěProduction of very low density ethylene copolymers
jkračování tabulky IV říklad čísloTable IV example number
15 1615 16
18 emné částice (% hmotnostní) opel (% hmotnostní) 0,1018 particles (% by weight) opel (% by weight) 0.10
0,050.05
0,082 0,110.082 0.11
00
0,14 0,07 ř í k 1 a d y 20 až 220.14 0.07 r s 1 to 20 to 22
V těchto příkladech se ethylen kopolymeruje s 1-hexenem za použití katalytických systémů bsahujících jako modifikátor tri-n-hexylhliník, ethylaluminiumdichlorid nebo triethylhliník. racuje se shora uvedenými postupy za podmínek uvedených v tabulce V. Modifikátorem se působí ia oxid křemičitý napuštěný chloridem vanaditým, který obsahuje 0,2 mmol vanadu v 1 gramu ixidu křemičitého napuštěného chloridem vanaditým. V každém z uvedených příkladů se používá ;riethylhliníku jako kokatalyzátoru. Výsledky shrnuté v tabulce V ukazují, že se v katalytic:ých systémech na bázi prekurzorů podle vynálezu může použít různých modifikátorů.In these examples, ethylene is copolymerized with 1-hexene using catalytic systems containing tri-n-hexyl aluminum, ethylaluminum dichloride or triethyl aluminum as a modifier. The modifier was treated with vanadium chloride impregnated silica containing 0.2 mmol vanadium per gram of vanadium chloride impregnated silica. In each of the examples, ethyl aluminum is used as the cocatalyst. The results summarized in Table V show that various modifiers can be used in the catalyst precursor systems of the invention.
Pabulka VPabulka V
Použití katalyzátorů s různými modifikátoryUse of catalysts with various modifiers
Poznámka: a’ prochází sítem s velikostí ok 130.10 & (místo 74.10 ®)m.Note: a 'passes through a sieve with a mesh size of 130.10 & (instead of 74.10 ®) m.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS861967A CS257284B2 (en) | 1984-03-13 | 1986-03-20 | Carrying precursor of catalyst on the base of vanadium for production of polyethylene |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58700684A | 1984-03-13 | 1984-03-13 | |
| CS842300A CS257260B2 (en) | 1984-03-13 | 1984-03-28 | Production method of homopolymere ethylene or copolymere ethylene with at least one alfa oefine |
| CS861967A CS257284B2 (en) | 1984-03-13 | 1986-03-20 | Carrying precursor of catalyst on the base of vanadium for production of polyethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196786A2 CS196786A2 (en) | 1987-09-17 |
| CS257284B2 true CS257284B2 (en) | 1988-04-15 |
Family
ID=25745600
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS861963A CS257283B2 (en) | 1984-03-13 | 1986-03-20 | Catalic system on the base of vanadium for production of polyethylene |
| CS861967A CS257284B2 (en) | 1984-03-13 | 1986-03-20 | Carrying precursor of catalyst on the base of vanadium for production of polyethylene |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS861963A CS257283B2 (en) | 1984-03-13 | 1986-03-20 | Catalic system on the base of vanadium for production of polyethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (2) | CS257283B2 (en) |
-
1986
- 1986-03-20 CS CS861963A patent/CS257283B2/en unknown
- 1986-03-20 CS CS861967A patent/CS257284B2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS257283B2 (en) | 1988-04-15 |
| CS196386A2 (en) | 1987-09-17 |
| CS196786A2 (en) | 1987-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4988783A (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| US4508842A (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| EP0120501B1 (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| US4892853A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| CA2032543A1 (en) | Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition | |
| US5442018A (en) | Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors | |
| US5096869A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US4810761A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| AU621777B2 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US4812432A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| CS257284B2 (en) | Carrying precursor of catalyst on the base of vanadium for production of polyethylene | |
| KR100532071B1 (en) | A preparation method of ethylene polymer and copolymer having the high molecular tail in molecular distribution | |
| CS257260B2 (en) | Production method of homopolymere ethylene or copolymere ethylene with at least one alfa oefine | |
| US5030605A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US4988784A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US5071810A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US4948771A (en) | Ethylene copolymerization catalyst | |
| JPH05155928A (en) | Highly active catalyst based on vanadium | |
| JP4108477B2 (en) | Highly active polyethylene catalyst made with borate reagent | |
| NO172288B (en) | MADE CATALYST PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF POLYETHYL | |
| PL146868B1 (en) | Method of obtaining ethylene homopolymer or copolymer with at least 50% molar ethylene content | |
| PL147260B1 (en) | Catalytic composition for use in obtaining polyethylene | |
| KR20000045583A (en) | Process for procucing ethylene polymer or copolymer having high molecular tail in its molecular weight distribution |