JPH02501393A - 変性シリカ基材触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 変性シリカ基材触媒 本発明は比較的高い粉末嵩密度、高いアイソタクチック性、および狭い粒径分布 をもつポリプロピレンの製造に有用な高活性担体付き触媒に関する。更に詳しく は本発明は、シリカ担体が変性され且つその後にマグネシウム化合物およびチタ ン化合物で処理された、オレフィンたとえばプロピレンを立体規則性オレフィン ポリマーに重合するのに有用な触媒に関する。

チタン−・ナツタＰ５ｇを使用するオレフィン重合は広く利用されている。これ らの触媒は所望のポリマー特性をもつポリオレフィンを高収皐で与える。然しな から、これらの通常の８課の使用は重大な欠点を受ける。改良の探求されるｐＪ ｔｉＥの改良分野は非常に商業的に重要なα−オレフィンすなわちプロピレンで ある。

通常、プロピレンの重合には、７〜ロゲン化マグネシウム担体をもつ触媒が使用 される。然し、／−ロゲン化マグネシウム担持触媒から重合させたポリプロピレ ンな成形品に加工するとき、このポリマーを処理するポリプロピレン成形機は腐 食を受ける。この腐食はポリプロピレン製品中にハロゲン化マグネシウムが残存 することによって生じる。この腐食の悪影響は高価な成形機の損傷にととまらな い。更に重要なことに、この成形機中で処理されたポリプロピレン成形物品は美 的欠陥がある。

プロピレン・ポリマーの重合に普通に使用されるｐ！ＪｔＩＥの別の不利な性質 として、従来技術の多くのプロピレン触媒においてそれらがポリプロピレン製品 の高度のアイソタクチック性を確保するために内部電子供与体をくみ入れている ということがあげられる。当業者はプロピレン・ポリｉ−の立体規則性の重要な ことに気付いている。

然し自業者はまた内部電子供与体の存在が困難性を生ぜしめていることにも気付 いている。電子供与体化合物の量と種類が注意深くえらばれないと、生成ポリマ ーの立体規則性に欠陥が生じるのみならず、多くの場合に貧弱な触媒が生じる。

電子供与体化合物の使用は多くの場合、最終のポリマー製品の不快な臭いを包含 する追加の問題を発生させる。

この不幸な結果は、理想的な電子供与体化合物が正しい濃度で触媒製造工程で適 切な時間で加えられたときでさえ生じる。従って、電子供与体化合物を含む触媒 から製造したポリマーは多くの場合、灰分除去およびＮ；１．Ａヲ行なって最終 製品が臭いを与えないことを確保しなければならない。

上記の困難性のため、当業者はこれらの困難性を克服する新規触媒の開発に努め た。ハロゲン含有担体によって生ずる問題を解消する１つのこのような試みにお いて、シリカのような無機酸化物が担体として提案された。／％ロゲンを含まな いこの担体はマグネシウム・ジアルコキシド、電子供与体（たとえばカルボン酸 七ツマ−）およびハロゲン化チタン化合物と反応せしめられた。この触媒は特屍 昭５８−１６２６０７号公報に記載されている。

上記特開公報には高い触媒活性、高い嵩密度と狭い粒径分布をもつ高度に立体規 則性のポリマーの製造が記載されているが、それらの記載が正しいとしてさえ、 臭いの問題はこの触媒の使用によって取扱われてはいない。

然しこの触媒をテストしたところ、この触媒は低い活性を与え、ポリマー灸品は 不十分な立規則性と貧弱な粒径分布をもつことがわかった。

より最近の開示として、米国特許第４，５９５，７３５号にはマグネシウム・ア ルコキシド、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化シラン、およびチタン化合物を接 触させることによってオファ４フ１合用触媒成分ｋｍ供することが記載されてい る。エチレンのホモポリマーおよびコポリマーの１合に有用なこのＳ＊はハロゲ ン化炭化水素を含んでいる。この触媒は主としてエチレンポリマーの重合に向け られているのみならず、注目すべきことには高いメルトインデックスのポリマー 製造を強調している。当業者は商業的に有用なポリプロピレンは低いメルトフロ ー率をもつ必要があることを知っている。丁なわち、上記米国特許に記載のｈａ により製造されるポリマーの分子量はポリプロピレンについて必要とする値より もかなり低い。

米国特許第４，５６５．７９５号には化合的に処理したシリカ担体をジヒドロカ ルビル・マグネシウム化合物およびハロゲン化チタン（４価）化合物と反応させ ることにより″１：製造したオレフィン重合用触媒が記載されている。

このシリカ担体の化学処理は塩素化用化合物、アルカノール、シリル化用化合物 、酸塩化物もしくは有機ホウ素化合物の使用を伴なう。ここでも、この触媒は立 体規則性ポリマー特にポリプロピレンの製造に悪影響を及ぼす成分を含んでいる 。従ってこの触媒がエチレンポリマーの重合に使用するために示唆されているこ とも篤くには当らない。

米国特許第４．５３０，９１３号（発明者　プルカットら）Ｋは担体（シリカを ハ四グンを含まない単官能性シリル化用化合物と反応さゼることによって見られ る）を有機マグネシウム化合物および４価チタン化合物と反応させることによっ て固体の重合触媒成分’に製造することが記載されている。この特許にはエチレ ン重合のデータのみが示されている。

以上のことから、前述の所望の物性をｆｒ規なポリプロピレン触媒の必要性が当 東技術に依然として残っていること、従来の技術はこの必要性を依然として満足 させていないことが明らかである。

発明の簡単な要約 本発明は重合反応において使用するとき立体規則性の高いホモポリマーおよびコ ポリマーを生成する立体規則性生成物製造用の１株以上のオレフィン類たとえば プロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１，な どの触媒前駆体および触媒に関する。

本発明の触媒を使用する重合反応のプロピレンポリマー製品は均一な粒径分布、 良好な原状形態、および高い嵩密度によって特徴づけられる。これらの＃ｆ徴は 生産速度およびポリマー加工性を増大させる。また、本発明の触媒はそれ自体で 高活性であり、触媒単位重量当りのポリｉ−重量で表現して高いポリマー生産性 をもたらす。

本発明の！５ｇ＃はまた安全かつ容易な調製によっても特徴づけられる。ハロゲ ン化マグネシウム担体付き８媒と異なり、高価なボールミル処理を必要としない 。また、ハロゲン化！グネシウム担持触謀に必要とされる他の高価な予備重合工 程も必要としない。不発明の触媒は担体中にハロゲンを含まないので、製品ポリ マーは低いノーロゲン含量をもち、このようなポリマーの処理において遭遇する ことの多い腐食問題を着るしく減少させる。その上、本発明の触媒は残存金属含 量が低いので、ポリマー製品の灰分除去操作な必要としない。最後に、この触媒 を使用する重合反応は、長期間にわたる比較的一定の活性のために、増強される 。最後に、本発明の触媒の使用は水素の注意深い徐加によるポリマー分子量の容 易な調節を可能にする。

本発明はハロゲン化チタンと反応させて立体特異性α−オレフィンポリマー製造 用触媒とするための減少した５ｉＯＥ含量のシリカ担持マグネシウム含有触媒前 駆体であって、ハロゲン化チタンと反応させる前にマグネシウム含有シリカを式 Ｔイ（ＯＲ）　、２−またはＴｉＲｓＸ倶〔Ｒはアリール、アルキ々またにその 混合物であり：Ｘは）−ログンであり；弊は１〜３の整数であり；惧はＯまたは １〜２の整数であり；悔と弊の合計は４である〕をもつ少なくとも１ｍのチタン 化合物と反応させて成ることを特徴とするＰｆｋ媒前駆体に関する。本発明はま た該前駆体からの触媒にも関する。更に詳しくは本発明は、反応性ヒドロキシ基 を選択的に分布させた変性シリカ担体をその表面ヒドロキシ基と反応性のあるマ グネシウム化合物と反応させ；見られた生成＊１に：任意にシリコン・ハライド 、アルキルシリコン・ハライド、ボロン・ハライドまたはアルミニウム・ハライ ドと反応させ：更にこのようにして生成させた第１材料をテトラ置換有機（ハロ ゲン丼含有）チタン化合物〔該Ｍ根部分は有機チタン化合物が変性シリカ担体の 反応性の場に接近するのを１体的に妨げる〕と反応させ：そしてその後にこのよ うにして生成させた第２材料をチタン・ハライドと反応させることによって得ら れる、立体ＧＡ性ポリマーへのオレフィン１合用の担体付き８Ｆ、謀に関する。

更に詳しくは不発明の触媒は、シリカを好ましくはシリコン・／１ライド、アル キルシリコン・ハライド、ヘキサアルキル・ジシラザンおよびそれらの混合物か ら成る群からえらばれた変性用化合物と接触させることによってシリカを予備処 理して表面ヒドロキシ（またはシラノール）基の一部を除去またはして制御自在 の反応性と化学模様な与えることによって得られる生成物を含む。また不発明の 担体な他の変性用化合物たとえばボロン・／１ライド、アルミニウム・／１ライ ド、またはシリコン・ハライドと更に反応させてシリカ表面上のシラノール基を 更に除去するのも有利である。

１ｍ以上の変性用化合物とシリカとの接触はふつう約り℃〜約１００℃の範囲の 温度において約３０分〜約２時間、更に好ましくは５０〜７５℃の範囲の温度に おいて４５分〜１！Ａ時間行なう。

変性シリカ担体はその後に少なくとも１種の炭化水素可溶マグネシウム化合物で 処理する。該ｉグネシウム化合物は担体と反応して変性分子群の規則的に有機化 されおよび特にＴｉ（ＯＲ）％Ｘ、、（Ｒはアリール、アルキル、アルカリール またはそれらの混合物であり；ｘは／Ｓロゲンであり；悌は１〜４の整数であり ：惰は０または１〜３の整数であり；ただし鴨と餌の合計は４である〕をもつ有 機チタン含有化合物と接触させる。マグネシウムおよびチタン含有置注シリカ担 体は次いで式ハ４（σＰ）ｆ（ＸＩはハロゲンであり：Ｒ１はアリールまたはア ルキルであり；ｐは１〜４の整数であり；ｑは０または１〜３の整数であり；た だしｐとｑの合計は４である〕をもつチタン含有化合物で処理される。

本発明の別の面において、立体特異性ポリマーを与えるオレフィンたとえばプロ ピレンを重合または共重合させる収嵌的な方法が提供される。この方法において 、プロピレンが本発明の触媒を使用してプロピレン重合条件下で重合せしめられ る。また、ｇｌの共触媒すなわちアルミニウム含有化合物および第２の共触媒す なわちヒドロカルビル−アルコキシシランが使用される。

本発明の触媒は、担体として働くシリカの変面ｔまず変性して（５＜−０−５４ ）なるグループによって部分的に構造式が決定される表面のヒドロキシ基を置換 することによって一部される。

制御自在の表面ヒドロキシ集団を与えるための表面変性は、シリカを不活性雰囲 気中で好ましくは少なくとも２００℃の温度において■焼することによって行な うことができる。更に好ましくは、この■焼処理はシリカな約り５０℃〜約６５ ０℃の範囲の温度において不活性雰囲気中で好ましくは窯素雰囲気中で＠焼する ことを包含する。然し、このようにして変性した担体は水分を容易に再吸収して もとの形に再構成されやすいので、注意深く堆扱わなければならない。

好ましい且つ代嵌的な態様において、表面ヒドロキシ基の除去はシリカを単官能 性有機シリコン化合物たとえばアルキル・ジシラザンで処理することによって達 成される。これらの化合物の化合物は次式すなわち（Ｒ，Ｓｉ　）、ＮＥ％Ｒ， ５ｉ（ＯＲ）、Ｒ，ＳｉＸオヨヒＣＲｔＳｉ）ｔ。

をもつ。ただしＲはアルキルまたはアリール（好ましくはそれぞれ１〜２０個の 炭素を含む）であり；Ｘはハロゲンである。具体例はへキサメチル・ジシラザン 、トリアルキルシリルエトキシド、アルキルクロロシランなどである。シリカと 有機シリコン化合物との反応は任意の通常の方法で、すなわち溶液中での反応、 直接の液／固反応、気相反応などで行なうことができる。有機シリコン化合物と シリカまたはアルミナとの反応において、完全な反応を促進するために過剰の有 機シリコン化合物を使用する。シリカまたはアルミナと有機シリコン化合物との 反応の後に、それ′Ｉｋ：熱的に処理すべきではなく、真空吸引、溶媒洗浄（好 ましい溶媒は猷状炭化水素である）によって又はガスによるパージによって過剰 の有機シリコン化合物および反応副生物を追い出すべきである。これは室温から ２００℃の範囲の温度において行なうことができる。本発明に有用なヘキサアル キル・ジシラザンのうち、ヘキサメチル・ジシラザンが好ましい。このような処 理は米国脣許第４．５３０，９１３号（発明者　プルカットら）Ｋ記載されてい る。

表面を前述のようにして変性したシリカは好ましくは約４０〜約８０８ｔｈ”／ ｆの範囲の表面積、約２０〜約２００ミクロンの平均粒径、および約０．６〜約 ３．０ｃｔ−／ｌの細孔容積をもつものとして規定される。それは反応−プの表 面副集団を含む。ただし式中のＲ基は変性用試剤の残基であり、ヘキサメチル・ ジシラザンの場合、−ＣＨ，、ＮＢ、が反応中に放出される。変性用試剤の反応 性と分子寸法は、反応していない遊離ヒドロキシ基ならレンの提供の規制におい て実質的に児底された触媒の性能にを与すると信じられるや＼秩序ある形態に自 然に配列されているという点で、表面風景の配列を確立するのに重要でありうる 。

本発明のｐＢ謀に使用されるシリカは純粋であるのが好ましいが、少量の他の無 機酸化物たとえばアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどを含んでい てもよい。一般に、シリカ担体は少な（とも９０重量％の純シリカを含む。丈に 好ましくは、純シリカの重量％は少なくとも９５％である。敵も好ましくは、純 シリカの重量％は少なくとも９９％である。

１種以上の変性用化合物とシリカとの間の接触は通常約り℃〜約１００℃の範囲 の温度において約３０分〜約２１１１ｉＦ間にわたって起る。更に好ましくは、 この接触は約り℃〜約７５℃の範囲の温度において４５分〜１３Ａ時間にわたっ て起る。

’Ｒ性クシリカ担体炭化水素可溶マグネシウム化合物、好ましくはアルコキシ− マグネシウム・クロライトド炭化水素溶謀中で反応せしめられる。本発明の触媒 の製造に使用し５る炭化水素可溶マグネシウム化合物として、ハイドロカルビル オキシマグネシウム、ハイドロカルビルオキシマグネシウムハライド、およびそ の混合物があげられる。好ましくは、該マグネシウム化合物はマグネシウムアル コキシド、アルコキシマグネシウムハライトおよびその混合物である。本発明の Ｐ５媒の製造に使用することが意図されている骨に好ましいマグネシウム化合物 として、２−メチルペントオキシマグネシウムクロライド、ペントオキシマグネ シウムクロライド、ジー２−エチルへキシルオキシマグネシウム、ジー２−メチ ルペントオキシマグネシウム、およびそれらの混合物があげられる。−紅には、 高ｆｉ（たとえはＣＩ、Ｃ−のンハイドロカルビル置換が炭化水素溶解良を包含 する適当な性能を確保するために好ましい。ブチルマグネシウムシリルアことも できる。このものは担体の表面ヒドロキシと反応性のある少なくとも１つの官能 基にハイドロカルビルマグネシウム部分を結合させたものを使用して見られる。

シリカ担体と可溶性マグネシウム化合物（Ｉｆｆまたはそれ以上）との反応は通 常、約り℃〜約１６０℃の範囲の温度で起る。更に好ましくは、この反応は約５ ０℃〜１５０℃の範囲の温度で起る。最も好ましくは、この反応は約り０℃〜約 １５０℃の範囲の温度で起る。反応は約５分〜６時間の期間にわたって起る。更 に好ましくは反応は４５分〜３時間の期間にわたって起る。

別の好ましい態様において、反応は最少量の溶媒の存在下で行なわれ、そこでは 例えばアルコキシＶグネシウムクロライドがシリカ上で乾燥されて反応性基との 相互作用が最大になる。次いでこの系は大容量の溶媒で洗われ、次いで任意に変 性用試剤たとえばシリコンハライド、７　Ａ−＋ルシリコンハライド、ボロンハ ライドまたはアルミニウムハライドと反応せしめられる。

代表的には、この反応は担体上の反応性基に対して過剰のマグネシウム化合物を 用いて行なわれる。この担体は残存アルコールを含んでいてもよく、あるいはそ の反応によってアルコールの堆積および吸収があってもよい。

未反応マグネシウム化合物および特にアルコールを除去して反応中の副反応およ び望ましくない残渣ｔ！！けることがある種の陶製法においＣＭましいことがあ る。そのため、シリコンハライド、ボロンハライド、アルミニウムハライド、ア ルキルシリーンハライドまたはそれらの混合物のような取分を用いて処理するこ とによってこれらの物Ｉｘを除くのが適切である。０〜６０℃の４塩化ケイ素が 特に好適である。担体もマグネシウム化合物との反応前に同様にしてたとえば４ 塩化ケイ素（表面に吸収されてマグネシウム化合物と表面の反応性の場との反応 を促進させる）で処理することができる。すなわち、４塩化ケイ素は、所望の場 合マグネシウム化合物との相互反応の前または後のいづれかにおいて導入するこ とができる。ａＡｍ＋および英施例において洗浄に関して、不活性溶媒たとえば ヘプタンの一部を加え、担体と攪拌し、そしてデカンテーションすることをいう 。

アルコール部分に関して置換および交換の反応を行なう場合、このような変性用 試剤との相互反応は赤面化学の変化、すなわち分子偽造の転位を行なうことがで き、該試剤はこれらの場合にそのような目的ｔえらぶ手段として使用することか できることが発見された。笑気的に理論的な解釈に拘果されることを欲するもの ではないけれども、１ｉｃｉ放出の叔察されることから、遊離アルコールの除去 はこの試剤との相互作用の有意な結果であるが、同時に一５ｔ−０−Ｍｆ−の場 におけるｔ換と転位も含まれｌ　ＩＩ うると信ぜられる。

このように反応させたマグネシウム含有シリカ担体は前記の第１工程にＳける質 性を反映する、そして前述のように幾何学的順序の表面配置において−ＭｇＯＲ 基などで今や大きく封鎖（キャップ）されている表面Ｙ＆わす。

この担体は次いでチタン化合物と更に反応さゼることによって触媒活性が付与さ れる。

この目的のために、シリカ担体は式Ｔｉ（ＯＲ）−一〔Ｒはアリール、アルキル またはその混合物であり；Ｘはハロゲンであり；Ｓは１〜４の整数であり；惰は ０または１〜３の１ｎ数であり；ただし負と集の合計は４である〕をもつチタン 含有化合物と接触せしめられる。

１つの好ましい態様において、チタン含有化合物はテトラヒドロカルビルオキシ チタン、トリヒドロカルビルオキシチタンハライド、ジヒドロカルビルオキシチ タンジハライド、およびそれらの混合物のｌａｉまたはそれ以上である。

最も好ましい態様において、チタン含有化合物はハロゲンを含まない４価チタン 化合物である。すなわち該チタン化合物は外が４であり、憔が０であることによ って特徴づけられる。その結果として、極々のチタン化合物を使用することがで き、そｔｚ　ｇ：）Ｋは現在の経験では好ましいと考えられるテトラヒドロカル ビルチタネートを包含するテトラヒドロカルビルチタン化合物が含すれる。

チタン化合物のヒドロカルビル部分として、脂肪展着、脂環族基ならびに芳香族 基があげられる。例としてＣ１〜’ｔａアルキルたとえはイソプロピル、オクチ ル、ドデシル、ヘプタデシルおよびＭ似のそのような基；Ｃ寡〜Ｃτシクロアル キルたとえばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびアルキル ＩＩｌ換シクロアルキルを包含する類似のそのよ５な基；芳香族炭化水素基たと えばフェニル、トリル、キシリルなど；があげられる。骨に好ましいヒドロカル ビル基は車体障害のある基である。

本発明の触媒の製造に使用するために提案される特に好ましいチタンエステルに はテトラクレジルチタネート、チタンテトラステアレート、チタンテトラブトキ シド、チタンテトラノルレート、テトラ−２−エチルへキシルチタネート、テト ライソプロピルチタネート、テトラ−悌−プロビルチタネート、テトライソプロ ピルチタネートなど；あるいは個々の化合物の異性体混合物を包含するそれらの 混合物またはオリゴマーがある。一般に長鎖有機部分が生成ポリマー製品の改良 された立体特異性にとって好着しい。

これらの化合物の有機部分の分子の大きさは、担体上の触媒作用の場の配列およ び幾何学形態を、所望のポリ！一種の製造をたとえば立体規則性に関して方向づ け然も製品中の他の所望のポリマー物性を提供するように秩序だてる主成１！！ 縄の性能において重畳であり５る。特に、大きい分子寸法の有機部分が好ましく 、このものは立体障害、歪み又は他の効果によりｍｔｔ、い製品＠性を与えるの に有効な、Ｉ！［表面の決足するのに寄与していると限定なしに信ぜられる。す なわち、耐摩滅性担体の１！ｉ′ＩＩ御された表面反応性と、マグネシウム・グ ループとチタン・グループとの間の幾何学的に陣ｖを受ける反応との組合せによ り、内部電子供与体を含める必要なしにＬｉｉ！＃に有効な触媒が与えられる。

最良の結果は商業的に入手し５るチタンエステルの中でもチタン・クレジレート および％にそのオリゴマーを用いて連成されたが、同様の寸法および／または形 状の有ｍ部分も、それらがチタン原子に直接に結合して分子レベルでの触媒活性 の場の発達を制御自在に規制するならば、同様に好適であると期待される。

変性担体とチタン化合物との間の反応は約０℃〜１２０℃の範囲の温度において ５分〜２時間以上の期間にわたって起る。東に好ましくはこの反応は約ｌθ℃〜 約１００℃の範囲の温度において起る。更になお好ましくは、この反応は約り０ ℃〜約８０℃の範囲の温度において起る。

本発明の触媒の製造における最終工程は前述の触媒前駆体をチタン含有化合物好 ましくは式７’　ｓ　Ｘｐ　（ＯＲ’　）　（［Ｘｌはハロゲンであり；Ｒ１は アリールまたはアルキルであり；２は１〜４の整数であり；ｑは０または１〜３ の整数であり；ただしｐとｑの合計は４である〕をもつ化合物と接触させること を含む。東に好ましくは、ｐは２〜４の整数であり；ｑは０，１−または２であ る。最も好ましい態様において、最良の性能のために触媒前駆体はチタン化合物 と迅速にすなわち限られた時間内に（たとえば約２０分までに）室温において接 触せしめられる。

この種の意図のもとで使用されるチタン含有化合物のなかに、４塩化チタン、４ Ａ化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、 ジェトキシチタンジクロライドなどがある。

最も好ましくは、ｐは４の整数であり、ｑは０である。

すなわち、最も好ましくはチタン化合物は４ハロゲン化チタンである。これらの うちで４塩化チタンが特に好ましい。

シリカ組成物とチタンハライドとの間の反応は約り℃〜約１５０℃の範囲の温度 で起る。更に好ましくは、この反応温度は約り０℃〜約１２０℃の範囲にある。

最も好ましくはこの反応は約り０℃〜約１００℃の範囲にある。

チタン化合物とシリカ担体は約１時間〜約４時間の範囲の期間反応せしめられる 。更に好ましくは、この反応は１ＰＪ１３４時間〜３月時間の期間起る。最も好 ましくは、この反応時間は１時間〜３時間である。

本発明の触媒の製造における処理工程の丁ぺて、すなわちシリカと変性用試剤と の反応、炭化水素可溶マグネシウムとの反応、２つのチタン化合物との反応は固 体担体と溶液との間の反応ｔｆＰな５こと′Ｉ！を理解すべきである。

それ自体のみが必要であって、ボールミル操作およびその他の操作は必要でない 。従来技術の１合触媒の製造に常用の高価で困難な操作はこのようにしてな（な る。当業者は、炭化水素溶＊Ｖ使用する場合、溶媒を反応物質と共に保持するこ とができ、あるいはデカンテーシミン、Ｐ通または蒸発によって除去し５ること に気が付くであろう。

上記の製造工程に関する更なる観察は、この触媒から裏道されるポリ！−の形態 は上記の反応が起る担体の形態と競合すること；担体中にハロゲンが存在しない ことはそれから製造されるポリマーのハロゲン含量を非常に低く保つことに役皇 つこと；シリカ担体上の比較的低濃度のチタンとマグネシウムは生成ポリマー中 のマグネシウムおよびチタンの残＃Ｌを同様に低水′！Ｐ−に保つ傾向があるこ と；触媒の製造は温和な温夏好ましくは約０℃〜１００℃の範囲にあること；お よびこの触媒は良好なアイソタクチック性のために電子供与体を必要としなくて さえ、所望ならばそれを使用することも可能であること；の諸事５ｋを包含する 。電子供与体を使用する場合にはアルコキシ７ラン、アルキルベンゾエート、ア ルキル７タレートなどが好ましい＠ 本発明の別の面は不発明の触媒をポリプロピレンおよびプロピレン・コポリマー 製造のためのプロビレ／の重合に使用することを包含する。この方法において、 プロピレンは本発明の触媒の存在においてプロピレン重合条件下で重合せしめら れる。

共触媒であるアルミニウム含有化合物も存在させる。

アルミニウム化合物は好ましくはアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム ハライドまたはその混合物である。

更に好ましくは、共触媒はアルキルアルミニウムである。

アルキルアルミニウムのうち、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルア ルミニウムが籍に好ましい。

第２の共触媒も本発明のプロピレン重合法に使用される。本発明の第２の共触媒 は好ましくは少なくとも１ｍのシラン化合物である。好ましくはシラン化合物は ヒドロカルビルアルコキシシランである。好ましいヒドロカルビルアルコキシ７ ランとして、ヒドロカルビルトリアルコキシシラン、ジヒドロカルビルジアルコ キシシラン、おヨヒトリヒドロカルビルアルコキシシランがあげられる。ヒドロ カルピルトリアルコキシシランのうち、好ましいものとしてフェニルとＣ，−Ｃ ，アルキルをもつヒドロカルビル、およびＣ，−Ｃ，。アルコキシがあげられる 。特に好ましいＳ類はヘキシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン 、およびインブチルトリメトキシシランがあげられる。

通常のプロピレン重合条汗として約り５℃〜約１００℃の範囲の重合温度があげ られる。更に好ましくは、この反応温度は約り０℃〜約８０℃の範囲にある。プ ロピレン重合反応の圧力は約３００　ｐａｉｇ−約６００１ａりの範囲にあり、 更に好ましくは約４００　ｐａす〜約５００ｐａりの範囲にある。当業技術に知 られている予備重合操作は本発明の触媒の有効使用にとって必須ではないけれど も所望の場合にはもちろんこれｔ使用して利益を得ることができる。

次の実施例は不発明を更に具体的にｍ明するためのものである。これらの実施例 は例示にすぎず、不発明はこれらに限定されるものと解すべきではない。

最も好ましい態様によれば、高い粉末嵩密度（〉２５ボンド／立方フイート）お よび狭い粒径（２００〜１．５００ミク誼ン）をもつ高度にアイソタクチックの ポリプロピレン（〉９８％へブタン不溶性→がｓ、ｏ　ｏ　ｏ　ｔ／ポリマー／ を触媒／ｈデより大きい触媒収率で製造さ１２．５ミリモルの４塩化ケイ累、お よび５．Ｏｆのシリカ（６００℃において窒素中で予め■焼したもの）を５００ −のへブタンのスラリーの形体で宣累パージ、パドル攪拌機、撹拌棒、コンデン サ、およびバブラー（電車て機１−！！偏した２５０ｇＩｔの３ツロの丸底７ラ スコに導入することによって触媒を製造した。このスラリを６０℃で１時間攪拌 した。この実施例で使用したシリカは３００ｍ”／ｒの表面積、８０〜９０ミク ロンの平均粒径、および１．３　ｃｃ／　ｔの細孔容＠乞もっていた。その後に 、１２．５ミリモルの２−メチル−ペンチルオキシマグネシウムクロライドを加 え、シリカスラリと７０℃で１時間反応させた。この工程の後に３．１７５ミリ モルのテトラクレジルチタネート（混合クレゾール異性体類の誘導体）を加えた 。このチタネートをスラリと７０℃で１時間反応させた。

これらの反応工程の固体生成物を計量し、上澄液ｔサイホンで除いた。この固体 に５０艷の新しいヘプタンを加え、更に加熱することなしに攪拌した。固体を再 び静置して上澄液をサイホンで除いた。この洗浄工程を合計２００ｍの上澄液が 除かれるまで３回くりかえした。この洗浄固体に液状４壌化チタンを加えて攪拌 しながら８０〜１００℃で２時間面体と反応させた。この反応の固体生成物を上 記の洗浄工程で述べたようにしてヘプタンで３回洗浄した。すべての洗浄を含め て３００ｗｔの上澄液′９ｆ：除いた。残余の溶媒を蒸発させて、サーモン色調 の自由流動性球形固体触媒を得た。

実施例１の方法により触媒を製造した。ただし、実施例１の洗浄操作を僅かに変 化させたために、最終生成物中のマグネシウムおよびチタンのｆ＃度か変化した 。具体的にいえば、実施例１ｆ）触媒のＭｇおよびＴｉの鏝度はそれぞれ３．４ ９重重％および２．５６重重％であったのに対して、この実施例２の触媒のＭｇ によびＴｉの濃度はそれぞれ３．６０重量％および３．９０重重量であった。

追加の３ｍの触媒を実施例１の方法に従って製造した。

ただし、５．Ｏｆのシリカ′１ｔ（実施例１および２の■焼工程ではなしに）ヘ キサメチルジシラザンで予備処理した。

このＲ性シリカを攪拌および２．７１／分の輩紮パージを行ないながら反応器中 で１００℃において少なくとも１時間乾燥した。その上、マグネシウム濃度（２ −メチルペンチルオキシマグネシウムクロライドによる処理によって提供）およ びチタン濃度（テトラクレジルチタネートと４塩化チタンによって提供）を変え て最終触媒の重量を基準にして実施例３，４および５の触媒中のマグネシウム濃 度をそれぞれ３．６０３［童％、１．９２蓋量％および３．１０重量％とじ、そ して実施例３．４および５の触媒中のチタン濃度をそれぞれ３．６０重量％、１ ．３７重蓋％および２．５０３１童％とじた。これらの相違は洗浄工程における 僅かな変化によるものであった。

液体プロピレンを実施例１〜５の触媒のそれぞれと別々に反応させた。実施例１ 〜５のそれぞれのｐ３課４０■の他に２棟の共触媒を使用した。これら２極の共 触媒はトリエチルアルミニウムおよびイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＪ ＩＳ）であった。使用したトリエチルアルミニウムおよびＩＢｒＭＳの量はアル ミニウム／チタン／ＩＥＴＭＳのモル比が４０：１：８にそれぞれなるような童 であった。それぞれのプロピレン重合反応は４６０１ａｉｇの圧力および７０℃ の温度で行なった。これらの操業のそれぞれにおいて、４．５ミリモルの水素を 使用してプロピレンホモポリ！−の分子量ヲ調節した。

これらの１合の結果を第１懺ｔＣ賛約して示す。１合反応時間はそれぞれの場合 において１時間であった。ただし実施例３の触媒を用いる重合では２つの操業を 行ないそれぞれの反応時間’に１時間および２時間とした。その上、実施例２お よび５の触媒ヲ使用する１時間の１合はそれぞれ２１ｇＩと３回くりかえした。

これらの操業およびそれらの結果を！ｌｆｉに要約して示す。

実施例７゜ Ａ、触媒の製造 シリカ〔商品名Ｄａｎｉｓｈｓ　９４８　：表面積３００ｔｍ”／ｆ；中火粒径 ８０〜９０ミクロン；細孔容積１．３ｅＣ／ｆ）をシリカ１２当り１．２５ミリ モルのへキサメチルジシラザンで予備処理し、次いで反応器中で１００℃におい て２、７１　／　ｖｓの音素パージ下に攪拌しながら４時間以上乾燥することに よって触１ｓ（変性担体）を製造した。

音素パージ、パドル攪拌機、攪拌禅、コンデンサ、およびバブラーを装備した２ ５０−の３ツロの丸底フラスコに上記の変性担体を導入した。次いで１ｆｆ）Ｓ ｉｎ、当り２．５ミリモルの２−メチルペンチルオキシマグネシウムクロライド を加え、上記シリカのスラリと反応させ、次いでこの反応器中で２．７１７分の ２累パージ下に攪拌しながら２時間４０−１１５℃で乾燥させた。

生成した乾燥固体を次いで１０ゴヘプタン／ｆ５４０゜および２．５ミリモルＳ イ”４／　ｔ　Ｓ　ｉｏ、と４０℃で１時間接触させた。この材料を次いで７． ８−ヘプタン／　ｔ　Ｓｉｎ茸で２回、攪拌しながら３分間洗浄し、それぞれの 洗浄の終りに固体を静止した後に上澄液をサイホンで除いた。

このように変性および洗浄した触媒前駆体を次いでｌｔのシリカ当９０．６ミリ モルのチタンクレジレートと３０℃で５分間反応させ、その後に１ｆのシリカ当 り１８ミリモルのＴｉＣ１，と１００℃で２時間反応させ、次いで前述のように ５回洗浄した。

これらの製造操作を変化させて触媒活性およびポリマー匍性を虜節するのに役立 てることができる。たとえば、不完全な乾燥は生産性およびポリマー嵩密夏を減 少させることがあるのに対して、長い乾燥時間およびあまりにも高い初期乾燥温 度は触媒活性の減少をもたらすことがある。一般に、マグネシウム化合物との反 応後の乾燥は７０〜８０℃で１ｈ〜２月時間行なう。

４０Ｒ９の触媒、および共触媒であるトリエチルアルミニウムおよびイソブチル トリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）を使用するプロピレンの重合に、上記の触媒 を使用した。

使用したトリエチルアルミニウムとＩＥＴＭＳの量はＡｌ：チタン：ＩＢＴＭＳ のモル比が４０：１：８であるような童であった。それぞれのプロピレン１合を ４６０ｐｇ的の圧力および７０℃の温度において１時間の反応時間で行なった。

これらの操業のそれぞれにおいて、４．５ミリモルの水素を使用してプロピレン ホモポリマーの分子量を駒節した。

上記のλ造条件および１合条件のもとで行なった操業の結果を次の落２表に示す 。

実施例８〜９゜ これらの実施例において、第２共触媒の効果を考察した。実施例８および９にお いて、プロピレフＮ合を実施例６の方法に従って行なった。実施例２の触媒を使 用した。また、実施ｆｌ１２のＭ１共触媒すなわちトリエチルフルミニラムをこ れらの実施例において使用した。然し実施例２０Ｉ！２共触媒すなわちＩＥＴＭ Ｓは実施例８および９においては別の第２共触媒であるフェニルトリエトキシシ ラン（ＦＥＥ）Ｋ置き換えた。また、実施例２のアルミニウムとチタンと第２共 触媒とのモル比（Ａｔ／Ｔイ／ＥＤ）４ｏ二１：８を実施例８においては２０： １＝１０に％実施例９においては２０：１：２．５に変化させた。従って、実施 例８および９は１合反応器に充てんするＰＥＳの徽度を基＊処して相互に異なっ ている。

実施例８および９の結果を纂３衣に示す。比戟のために実施例２の触媒の１合英 験も藁３表に含めである。

実施例１０〜１１および比較例１〜５゜シリ″ｊｊ表面変性用化合物の効果 シリカ表面変性用化合物の効果をこれらの実施例において試験した。これらの実 施例のすべてにおいて、シリカを担体の反応性表面ヒドロキシ１．２５モルの水 準を反映する１、２５ミリモルのへキサメチルジシラザン（ＥＭＤＳ）／ｆシリ カで予備処理した。これらの実施例のあいだの変化は変性用化合物の種類と量で あった。変性用化合物の種類と童は第４表に示す。

本発明の触媒の範囲外の変性用化合物を使用し、それ以上は実施例４の触媒製造 法に従って製造した触媒、具体的には２−メチル−２−クロロプロパツール、３ 塩化リン、ペンソイルクロライド、エチルクロロホルメートおよびトリクロロエ タンをそれぞれ使用して製造した比較例１，２．３．４および５の触媒のそれぞ れはすべて、生産性に欠点があるのみならず、９５％未満のへブタン不溶江によ って示されるように、アイノタクチック性に欠点のあるポリプロピレンを年取し た。

本発明の触媒の変性用化合物の範囲外のこれらの化合物は、本発明の変性用化合 物と同様にハロゲン化物脣に塩化物であったことか注目される。

本発明の範囲内の２極の化合物すなわちボロントリクロライドおよびアルミニウ ムトリクロ之イド（それぞれ！ｉ！施例１Ｏおよび１１）はその生産性および組 成ポリマーの物性においてすぐれた結果を生じたことも強調される。事実、これ らの結果は明らかに実施例４．の結果を明らかに超えた。実施例４は変性用剤と してＴｔＣｌ、を使用しているのに対して実施例１０と１１はその代９にＢＣＩ 、およびＡｌＣｌ、を使用している点に関してのみ実施例４は実施例１０および １１と異なる。

これらの結果のすべてを第４表に示す。比較のために、実施例４ｔこの表に含め た。シリカの表面変性処理が異なる以外、これらの実施例のすべては実施例４に 従って製造されたからである。

実施例１２および比較例６゜ これらの実施例において、可溶性マグネシウム源の重要性が強調される。実施例 １２において混合ジアルコキシマグネシウム源、具体的にいえばＣ１〜ＣＩＩジ アルコキシマグネシウムを使用した。それは下記の第５表に示すように、許容し うる結果を生じた。

比較例６において、等モル量のジェトキシマグネシウムを堪化マグネシウムと、 固体塩化マグネシウムと液体ジェトキシマグネシウムとを一緒１Ｃξリング処垣 することによって、混合した。比較例６の固体の生ｇＰＢ媒は許容しえないほど 低い生産性ならびに７８．４％へブタン不溶性によって例らかなように非常に低 いアイソタクチック性、および非常に低度の１合を示す。測定しえないほど高い メルト・フロー・レートをもつ触媒を性成した。

これらの結果な実施例１の触媒について見られた結果を含めてＭ５弄に示す。実 施例１の雁媒を用いてエチレンを１合させてえられた結果を再びここに示したの は、実施ｆｉ１２および比較例６の触媒はマグネシウム化合物の使用に関して変 化がある以外実施例１の方法に従って製造したものであるためである。

実施例１３〜１５および比較例７゜ チタンエステルの効果 これらの実施例は不発明の触媒の製造におけるチタンエステルの１蚤性を説明す るものである。これらの実施例のスヘてにおいて、触媒はシリカ担体をチタンエ ステルと接触させる操作に関する工程以外は実施例１の方法に従って製造した。

実施例１３および１４において、実施例１のチタンエステ／Ｉ／をチタンテトラ ブトキシドおよびチタンテトラノルレートにそれぞれ置き換えた。実施例１３お よび１４のチタンエステル濃度は実施例１のそれと同じであった。実施例１５に おいては、テトラ−２−エチルへキシルチタネート′ｔｔ実施例１のチタンエス テルの代わりに笑気的に同じ濃度で使用した。これら３つの実施例のすべてにお いて、ポリプロピレン生成物の特性は実施例１の触［’に使用してえられたもの よりも劣つ【はいたけれども許容し５るものであった。実施例１３〜１５の触媒 の接触生産性は実施例１の触媒よりも劣っていたが、許容しうる水準内にはあっ た。比較例７においては、シリカをチタンエステルで処理する工程を省略した。

比較例７の触媒は接触生産性が低すぎて商業的に許容し５るものではなかった。

これらの実施例（および比較例）の結果を比較としての実施例１の結果をも含め て第６表に景約し又示す。

比較例８゜ 触ｔＩ＆を実施例１および２０方法に従って製造した。ただし窒素中６００℃で ＠焼したシリカを窒素中２００℃で■焼したアルミナに置き換えた。

この触媒な実施例６の方法によるプロピレンの重合に使用したところ、その触媒 活性は５２．６００　？ポリプロピレン／１チタンであり許容しえないほど低い 値であることがわかった。その上、立体規則性の程度はへブタン不溶性％で我わ して僅か９０．７％にすぎず、本発明の範囲内の触媒を使用して見られる水準で ある望ましい９５％アイツタクチツク性よりも是かに低かった。

実施例１６および１７は不発明の急回する範囲内で触媒の製造に内部電子供与体 ケ使用する効果を説明するものである。これら２つの実施例において、触媒を実 施例１の触媒製造に使用する方法に従って製造した。然し実施例１６および１７ において、エチルベンゾエートを触媒製造の際に内部電子供与体として使用した 。実施例１６では５．９０ミリモルのエチルベンジェ−トラ、テトラクレジルチ タネートと予備混合することによって、触媒中に導入した。実施例１７では、２ ．９８ミｌＪモルのエチルベンゾエートを、４塩化チタンと予備混合すること第 ７光にこれらの実施例の結果が蚤約しである。内部電子供与体を使用するこれら の実施例の双方はいづれも、実施例１の最も好ましい態様はどには有効ではなか ったけれども、満足すべきプロピレン菖合触媒を連成した。

電子供与体を含めなかった以外は同様にして装造した実施例１の結果も第７弄に 含めたが、これによって実施例１の触媒の方が実施ｆＩｌ１６および１７のｐ５ ．媒よりもすぐれていることが明らかに示される。

国際調査報告 以上に述べた態様および実施例は本発明の範囲と精神を例示によって訣明するた めのものである。これらの態様と実施例から他の態様と実施例を当業者が行ない うろことは明らかであろう、、そのような他の態様と実施例も不発明の範囲内に ある。それ故、不発明は請求の範囲によってのみ限定されるべきものである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロダン化チタンと反応させて立体特異性α−オレフインポリマー製造用触 媒を作るための、減少したＳｉＯＨ含量のシリカ担持マグネシクム含有触媒前駆 体であって；ハロダン化チタンと反応させる前にマグネシクム含有シリカを式Ｔ ｉ（ＯＲ）ｍＸｍまたはＴｉＲｎＸｎ〔ただしＲはアリール、アルキルまたはそ れらの混合物であり；Ｘはハロゲンであり；ｎは１〜３の整数であり；ｍは０ま たは１または２の整数であり；そしてｍとｎの合計は４である〕をもつ少なくと も１種のチタン化合物と反応させて成ることを特徴とする触媒前駆体。
2. ２．チタン化合物が式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｍ〔Ｒはアリール、フルキルまたはそれ らの混合物であり；Ｘはハロダンであり；ｎは１〜４の整数であり；ｍは０また は１または２の整数であり；そしてｍとｎの合計は４である〕の化合物である請 求の範囲第１項記載の触媒前駆体。
3. ３．ハロゲン化チタンがＴｉＸ１ｐ（ＯＲ１）ｑ〔Ｘ１はハロダンであり；Ｒ１ はアリールまたはアルキルであり；ｐは１〜４の整数であり；ｑは０または１〜 ３の整数であり；そしてｐとｑの合計は４である〕の化合物である請求の範囲第 １項または第２項記載の触媒前駆体。
4. ４．シリカ担体が式−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−によって特徴づけらＩＩ れる表面に部分的に転化されている表面ヒドロキシ基を含んでいる請求の範囲第 １項〜第３項のいづれか１項に記載の触媒前駆体。
5. ５．シリカ担体がチタン化合物との相互反応の前にシリコンハライド、ボロンハ ライド、アルミニウムハライド、アルキルシリコンハライドまたはそれらの混合 物と接触せしめられる請求の範囲第４項記載の触媒前駆体。
6. ６．シリカ担体が不活性雰囲気中で■焼されるか又は単官能性有機シリコン化合 物で処理されて減少したＳｉＯＨ含量を提供している請求の範囲第４項記載の触 媒前駆体。
7. ７．単官能性有機シリコン化合物がヘキサアルキルジシラザンである請求の範囲 第６項記載の触媒前駆体。
8. ８．マグネシウム化合物が炭化水素可溶化合物である請求の範囲第１項〜第７項 のいづれか１項に記載の触媒前駆体。
9. ９．炭化水素可溶マグネシウム化合物がヒドロカルビルオキシマグネシウム、ヒ ドロカルビルオキシマクネシウムハライドまたはそれらの混合物である請求の範 囲第８項記載の触媒前駆体。
10. １０．式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｍをもつ化合物がテトラヒドロカルビルオキシチタン 、トリヒドロカルビルオキシテクンハライド、ジヒドロカルピルオキシテクンジ ハライド、またはそれらの混合物である請求の範囲第２項〜第９項のいづれか１ 項に記載の触媒前駆体。
11. １１．ｎが４であり、ｍが０である請求の範囲第１０項記載の触媒前駆体。
12. １２．ｐが４であり、ｑがＯである請求の範囲第３項〜第１１項のいづれ１項に 記載の触媒前駆体。
13. １３．シリカが約８０〜約３００ｍ２／ｑの範囲の表面積、約２０〜２００ミク ロンの中央値粒径、および約０．６〜約３．０ｃｃ／ｑの範囲の細孔容積をもつ 請求の範囲第１項〜第１２項のいづれか１項に記載の触媒前駆体。
14. １４．シリカが純粋なシリカ；少量のアルミナ、チタニア、ジルコニァ、マグネ シアの１種以上を含むシリカ；またはそれらの混合物である請求の範囲第１３項 記載の触媒前駆体。
15. １５．チタンエステルがテトラクレジルチタネート、チタンテトラステァレート 、チタンテトラブトキシド、チタンテトラノノレート、テトラ−２−エチルヘキ シルチタネート、テトラインブチルチタネート、テトラーｎ−プロピルチタネー ト、テトラインプロピルチタネート、またはそれらの混合物、オリゴマー類、も しく１は異性性体類である請求の範囲第１０記載の触媒前駆体。
16. １６．請求の範囲第１項〜第１５項のいづれか１項に記載の触媒前駆体を用いて 製造した触媒。
17. １７．請求の範囲第１５項記載の触媒を用いて製造したポリオレフイン。
18. １８．プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、または４−メチルペン テン−１のポリマーまたは１種以上の他のα−オレフインとのコポリマーである 請求の範囲第１７項記載のポリオレフイン。
19. １９．反応性ヒドロキシ基の選択的分布をもつ変性シリカ担体を該表面ヒドロキ シ基と反応性のあるマグネシクム化合物と反応させ；このようにしてえられた生 成物を任意にシリコンハライド、アルキルシリコンハライド、ボロンハライド、 またはアルミニウムハライドと反応させ；このようにしてえられた第１材料を更 にテトラ置換有機ハロゲン非含有チタン化合物（該化合物の有機部分は上記の変 性シリカ担体の反応性の場に該有機チタン化合物が接近するのを立体的に障害す る）と反応させ；そしてその後にこのようにしてえられた第２材料をチタンハラ イドと反応させて得られたものであることを特徴とするオレフインを立体特異性 ポリマーに重合させるための担体付き触媒。
20. ２０．マクネシウム成分およびチタン成分を反応性表面ヒドロキシ基をもつ変性 もしくは予備処理したシリカ担体と反応させる工程を含む方法によつて製造した オレフインを立体特異性ポリマーに重合させるための担体付き触媒であつて；反 応在の表面ヒドロキシの場の選択的分布をもつ変性シリカ担体をマグネシウム化 合物およびチタン化合物とそれそれ反応させ、ただし該化合物の少なくとも一方 を該表面の場への限られた接近を与えるように立体的に障害されたものとなし、 それによつてオレフイン重合用の活性な触媒の場を制御された場所においてシリ カ担体表面に固定させてオレフインからの立体特異性ポリマーの改良された製造 を重合において与えることから成る改良を特徴とする担体付き触媒。