JP2545076B2 - 固体触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された活性度および形態学的特性を有す
る固体オレフィン重合触媒成分を製造する方法に関す
る。

従来においては、少なくともマグネシウム、チタンお
よびハロゲン、特に塩素からなる固体成分を活性有機ア
ルミニウム化合物と結合してオレフィン重合触媒を得る
多くの手段が提案されている。これらは支持配位触媒ま
たは触媒システムと称されている。一般に、かかる組成
物の活性度および立体特異性能は、電子供与体（リュイ
ス塩基）を固体成分に配合することによって、および第
３の触媒成分として活性有機アルミニウム化合物と完全
にまたは部分的に錯化できる電子供与体を用いることに
よって改良することができる。

ここにおいて、かかる触媒の固体チタン含有成分は
「プロ触媒（procatalst）」と称せられ、有機アルミニ
ウム化合物は助触媒として電子供与体と別々に、または
部分的に、または完全に錯化して用い、および電子供与
体は「選択性調整剤（selectivity control agent）」
（SCA）として有機アルミニウムと別々に、または部分
的に、または完全に錯化して用いる。

このタイプの支持配位触媒については多くの特許があ
る。一般に、従来技術に記載されているこのタイプの触
媒システムはオレフィン重合体を高収率で得ることがで
き、プロピレンまたは高級α−オレフィンの重合に対す
る触媒の場合には、立体規則性重合体に対して高い選択
性を有する。しかしながら、高い立体規則性における生
産性を一層高めることについて探求されている。

この技術における作業者の目的は高収率でオレフィン
重合体を生成する十分に高い活性度を示す触媒システム
を得、脱炭化（deashing）工程において残留触媒成分を
抽出す必要性を回避することにある。プロピレンおよび
高級オレフィンの場合、同じ程度に重要な目的はアイソ
タクチックまたは立体規則性生成物に対して十分に高い
選択性の触媒システムを得、アタクチック重合体成分を
抽出する必要性を回避することである。

多くの化合物は活性触媒システムを得ることができる
けれども、当業者はある好ましい成分における濃度につ
いて考察している。一般に、プロ触媒は塩化マグネシウ
ム、一般に四価の形態の塩化チタン、および電子供与体
としてエチル ベンゾエートまたはエチル−ｐ−トルオ
ートの如き芳香族エステルからなる。一般的に、助触媒
は選択性調整剤と少なくとも部分的に錯化してしばしば
用いられるトリエチル アルミニウムまたはトリイソブ
チル アルミニウムの如きトリアルキル アルミニウム
である。一般に、選択性調整剤はエチル−パラメトキシ
ベンゾエート（エチル アニセート）またはメチル−ｐ
−トルオートの如き芳香族エステルである。

助触媒および選択性調整剤の選択はこれらの触媒シス
テムの性能に作用すると共に、システムの活性および生
産性を著しく向上する成分はプロ触媒である。

かかるブロ触媒を製造する好ましい方法は米国特許第
4329253,4393182,4400302および4414132号明細書に記載
されている。これらのプロ触媒は活性および立体特異性
が高い、プロ触媒を調製する代表的な手段はマグネシウ
ム化合物、四塩化チタンおよび電子供与体をハロ炭化水
素の存在で反応させることを包含している。次いで、生
成固体粒子を追加量のTiCl₄と接触させ、軽質炭化水素
（例えばイソオクタンおよびイソペンタン）を用いて過
剰のTiCl₄を洗浄除去しおよび乾燥して錯化する。

この方法に記載されているプロ触媒は優れた重合活性
（重合体収率）および立体特異性性能（アイソタクチッ
ク分）を有している。しかしながら、ある用途の場合、
重合体形態（polymer morphology）が望ましくない。オ
レフィン重合において、重合体形態は触媒形態のレプリ
カについて知られている。更に、プロ触媒形態は出発マ
グネシウム化合物の形態（morphology）に影響する。従
って、最適な触媒形態（例えば、形状粒子）を有するの
を望む場合には、同じ形態の出発マグネシウム化合物を
使用するのが好ましい。

改良形態に対する多くの異なる解決手段については特
許文献に提案されている。そのうちの１つの手段は英国
特許第2101610号明細書に記載されており、この手段に
は固体粒状材料を有機マグネシウム化合物と反応させ、
支持マグネシウム組成物を酸素、二酸化炭素またはヒド
ロキシル化合物で処理し、この処理生成物をカルボニル
化合物と反応させ、および同時にまたは引続いて遷移金
属化合物と反応させている。他の手段は米国特許第4465
783号明細書に記載されており、遷移金属組成物の噴霧
乾燥、または液体媒体に懸濁する遷移金属化合物の支持
について記載されている。また、他の手段は西ドイツ公
開特許第2839188号明細書に記載されており、この場合
には固体マグネシウム ジアルコキシド粒子を適当な液
相に分散し、次いで、噴霧乾燥している。しかしなが
ら、このドイツ特許の方法は、分散固体粒子が噴霧乾燥
装置の微細なオリフィスを詰まらせ、ポンプ輸送および
計量システムをよごす傾向があり魅力的ではない。米国
特許第4540679号明細書においては、マグネシウム ヒ
ドロカルビル カーボネート支持体を用いているマグネ
シウム アルコラートを二酸化炭素に懸濁した懸濁物を
遷移金属成分と反応させて「マグネシウム ヒドロカル
ビル カーボネート」支持体を沈澱させている。特許権
者はプレ重合（prepolymerization）を含む多くの技術
およびトリエチル アルミニウム（TEA）を用いてエタ
ノールを除去し、および生産性を向上させている。しか
しながら、これらの技術は、例えばプレ重合が付加工程
であり、かつTEAの添加が重合体生成物に灰を加えるこ
とから、望ましくない。

本発明においては、優れた生産性および選択性を有す
るのみならず、優れた形態を保有するプロ触媒粒子を製
造する新規な方法を見出した。

本発明は、α−オレフィンの重合に使用する固体触媒
成分を提供するものであり、この触媒成分は、マグネシ
ウム、チタンおよびハロゲンを含有し、 ａ） 式:MgR′Ｒ″（式中Ｒ′はアルコキシまたはアリ
ールオキシ基、Ｒ″はハロゲンまたはアルコキシまたは
アリールオキシ基を示す）で表わされるマグネシウム化
合物を四価チタンのハロゲン化物でハロ炭化水素および
電子供与体の存在でハロゲン化し； ｂ） 生成したハロゲン化生成物を四価チタンのハロゲ
ン化物と接触させ； ｃ） 生成した生成物を洗浄して未反応チタン化合物を
除去し； ｄ） 固体生成物回収し、 工程ａ）において用いる式MgR′Ｒ″で表わされるマ
グネシウム化合物として、式MgR′Ｒ″xCO₂（式中Ｒ′
およびＲ″は上記と同一のものを示し、ｘは0.1〜2.0の
範囲の数値を示す）で表わされる炭酸ガス飽和マグネシ
ウム化合物を脱炭酸化し、少なくとも100℃の温度で加
熱することにより得られたものを用いることにより製造
される。

後述する実施例に示すように、本発明において製造し
た固体触媒成分を用いて製造されるプロピレン重合体は
極めて低いレベルの微粉（すなわち、直径250μｍ以下
の極めて小さい重合体）である。従って、この成分から
なる触媒は、微粉を除去する気相プロセスにおいて極め
て有利である。更に、かかる触媒を用いて均質で最適な
粒度、すなわち、比較的に狭い粒度分布を有する重合体
を作ることができる。また、この重合体は高いかさ密度
（約0.38g/cc以上）および0.7/1〜1.0/1の範囲の短い直
径（sd）対長い直径（ld）の比を有している。

本発明により製造された触媒は米国特許第4540679号
明細書の触媒と異なる。本発明における「支持体」はハ
ロゲン化マグネシウムであるのに対して、米国特許第45
40679号明細書の「支持体」はマグネシウム ヒドロカ
ルビル カーボネートである。更に、本発明においては
式MgR′Ｒ″xCO₂の出発マグネシウム化合物（しばしば
炭酸ガス飽和（carbonated）マグネシウム化合物と称す
る）中のCO₂は触媒形態を制御するマグネシウム アル
コラートを安定化する手段として使用しており、実際
上、CO₂は四価チタンのハロゲン化化合物との接触前に
放出する。

本発明においては干しブドウ状（raisin−like）から
球状の種々の外観を有する触媒粒子を作ることができ
る。この干しブドウ状触媒粒子は高い表面積を有し、高
いエチレン含有量（４モル％以上）、エチレン−プロピ
レン ランダム共重合体および現場衝撃（in−situ imp
act）共重合体をこれらの重合体の製造に通常関連する
よごれ問題なく生成する。高い表面積、より多孔性の触
媒は触媒マトリックス内に多くの粘着重合体を支持する
ことができる。

本発明の重要な点は式MgR′Ｒ″xCO₂の炭酸ガス飽和
マグネシウム化合物を使用することにある。過剰のCO₂
（Mg当り2.0以上）を使用でき、1 CO₂当量は各当量の特
定のMgR′Ｒ″成分（例えばジアルコキシド）とルュイ
ス酸塩基反応を受ける。

分子式Mg（OC₂H₅）₂xCO₂（ここにｘは1.2〜1.3を示
す）を有する炭酸ガス飽和マグネシウム エチラートは
ダイナマイト ノーベル（Dynamit Nobel）から入手で
きる。実際に、この材料は２種の化合物の混合である。
ｘ＝１の場合には、 次の構造式を示すことができる： ｘ＝２の場合には、次の構造式を示すことができる： 平均分子量は約170であり、一般的な分析によって約14.
3〜14.6％Mgを示す。

一般に、炭酸ガス飽和マグネシウム化合物は、MgR′
Ｒ″を適当な稀釈剤に分散させた分散物を実質的無水二
酸化炭素と接触させて作ることができる。「実質的無水
二酸化炭化」とは少なくとも99.5％純度の二酸化炭素で
あり、商業銘柄に及び、かつ純粋な二酸化炭素を包含す
る二酸化炭素を意味する。二酸化炭素は99.8％またはこ
れ以上の純度のCO₂が好ましい。酸素および窒素が可燃
性問題を生ずる場合には、これらの不純物は重要であ
る。また、水は問題なもので、避ける必要がある。

一般に、CO₂は、マグネシウム化合物を稀釈剤に分散
させた分散物を通して泡立たせるようにする。反応は発
熱であるから、発熱が終るまでCO₂の泡立てを継続する
ようにする。このプロセス中、混合物を温め、固体化合
物を溶解する。添加の終りに、濁った粘性溶液を生ず
る。また、CO₂源として「ドライ アイス」を使用でき
る。

稀釈剤または溶剤としては、炭酸ガス飽和化合物を所
望の条件で溶解する任意の材料を使用することができ
る。好ましい稀釈剤はアルコールである。しかしなが
ら、アセトンまたはジメチルホルムアミド（DMF）の如
き他の極性溶剤を使用でき、また混合溶剤も使用でき
る。アルコールを用いる場合には、２つの同じ基を含有
するマグネシウム化合物と用いるのが好ましく、すなわ
ち、式Ｒ′OHのアルコールを式Mg（OR′）_２のマグネシ
ウム化合物と用いることができる。例えば、マグネシウ
ム ジエトキシドを用いる場合には、稀釈剤としてエタ
ノールが好ましい。この事はエステル交換による問題お
よび複分解反応における他の問題を軽減する。もっとも
好ましいマグネシウム化合物はマグネシウム ジエトキ
シドであるから、もっとも好ましい稀釈剤はエタノール
である。

マグネシウム化合物および稀釈剤の相対量は使用する
特定成分、条件（例えば温度）および所望濃度に影響す
る。一般に、マグネシウム化合物の濃度は最近の噴霧乾
燥技術で測定して２〜40％範囲の固形分である。使用す
る温度は、一般に約０〜80℃の範囲であり、混合物（溶
液）はCO₂泡立たせ中撹拌を継続する。CO₂泡立たせ技術
については米国特許第4529715号および4530915号明細書
に記載されている。

反応のために出発材料として使用できるハロゲン含有
マグネシウム化合物としては、例えば塩化マグネシウム
イソブトキシ、塩化マグネシウムエトキシ、臭化マグ
ネシウム エトキシ、沃化マグネシウム フェノキシ、
臭化マグネシウム クミルオキシおよび塩化マグネシウ
ム ナフテノキシの如きハロゲン化マグネシウムアルコ
キシおよびアリールオキシを挙げることができる。

好ましいマグネシウム化合物はマグネシウムジアルコ
キシドおよびマグネシウム ジアリールオキシドから選
択できる。これらの化合物において、適当なアルコキシ
ド基は１〜８個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有す
る。化合物のこれらの好ましい基としては、例えばマグ
ネシウム ジ−イソプロポキシド、マグネシウム ジエ
トキシド マグネシウム ジブトキシド、マグネシウム
ジフエノキシド、マグネシウム ジナフテノキシドお
よびエトキシ マグネシウム イソブトキシドを挙げる
ことができる。特に、マグネシウムジエトキシドが好ま
しい。

本発明の他の重要な点は炭酸ガス飽和マグネシウム化
合物の溶液を行い、これを所望形態および粒度を有する
均一で最適な形状の固体粒子に転化することである。こ
れは２つの一般的な手段で達成できる。１つの手段は噴
霧乾燥を含んでおり、他の手段は不活性粒状材料の含浸
を含んでいる。

噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥技術を用いることができ
る。この場合、混合物を、その小滴の噴霧または分散を
形成する適当な噴霧器に通し、この小滴に温ガス流を接
触させおよび液体媒質を蒸発させ、固体生成物を回収す
る。混合物の小滴を生成する適当な噴霧器としてはノズ
ル噴霧器およびスピング ディスク噴霧器がある。

一般に、噴霧化は水および酸素の不存在で行う。噴霧
乾燥を行う温度は生成粒子の形状を、いくぶん制御す
る。主としてエタノールからなる溶液の場合、一般的な
温度は40〜120℃、好ましくは50〜90℃である。球状粒
子の調製は溶液の固形分および操作（噴霧乾燥）温度に
影響する。一定固形分において、温度を温かくするほ
ど、中空裂片粒子を生ずる。温度を冷たくするほど、除
去が不十分になり、粒子を凝集することになる。

温かいガスの温度は小滴または噴霧乾燥材料によって
達成する最大温度に少なくとも等しくなるようにする。

温ガスは混合物の小滴に対して逆流させて通すように
するが、一般的には温ガスおよび混合物の並流を用いる
ことができる。並流を用いる場合には、一般に噴霧器を
噴霧乾燥装置の頂部に位置し、温ガス装置の底部近くか
ら除去するようにする。

若干の噴霧乾燥固体は装置の底部から回収し、これら
固体を好ましくは連続的にスターフィダー バルブまた
はスクリュー コンベヤーの如き適当な手段によって、
または温ガス流中で除去することができる。

噴霧乾燥装置を通すことによって冷却した温ガスは噴
霧乾燥装置から別々に除去することができる。温ガスは
サイクロンに通して随伴する固体を除去でき，サイクロ
ンに除去された固体は噴霧乾燥装置から別に除去される
任意の固体に加えることができる。温ガス中に存在する
液体媒質の蒸気は適当な凝縮器において凝縮するのが望
ましく、凝縮液体媒体は固体材料と混合するのに再使用
できる。次いで、ガスを再加熱し、噴霧乾燥装置に循環
することができる。

容器内の圧力は変化させて脱蔵（devolatilization）
を高めまたは妨げることができる。容器における僅かな
正圧は水およびO₂汚染を妨げるのに好ましい。

ノズル−オリフィスは通常の噴霧乾燥装置で調整して
所望の粒度を有する粒子を生成する。最終噴霧乾燥材料
の殆んどすべての粒子は２〜250μｍの範囲であり、少
なくとも90重量％の粒子は10〜40μｍの範囲で、例えば
約20μｍの平均粒度を有する。代表的な噴霧乾燥装置お
よびその条件については米国特許第4465783号明細書に
記載されている。

所望形態の粒子を形成する他の方法は、所望形態を有
している不活性粒状支持体を炭酸ガス飽和マグネシウム
化合物の溶液で含浸することからなる。

担体材料、すなわち、支持体は触媒組成物の他の成分
におよび反応システムの他の活性成分に対して不活性で
ある固体粒状材料である。これらの担体材料としては、
例えばシリコンおよびアルミニウムの酸化物およびモレ
キュラーシーブの如き無機材料、およびポリエチレンお
よびポリエステルのような重合体の如き有機材料を包含
している。担体材料が無機酸化物である場合には、これ
らの材料は10〜250μｍ、好ましくは50〜150μｍの平均
粒度を有する乾燥粉末の形態で用いる。また、これらの
材料は多孔性が好ましく、少なくとも3m²/g、好ましく
は少なくとも50m²/gの表面積を有する。無機酸化物は乾
燥する、すなわち、吸着水を含まないようにする。酸化
物材料の乾燥は、その材料を200℃以上の温度で加熱す
ることによって、または化学処理によって行うことがで
きる。

担体は炭酸ガス飽和マグネシウム化合物の溶液に添加
し、次いで溶液を蒸発する。一般に、溶液は大気圧およ
び生成粉末が乾燥するまで80〜90℃に維持した温度に維
持する。真空条件下では、温度は例えば60〜90℃にでき
る。所望の温度および圧力は当業者によって容易に定め
ることができる。必要に応じて、生成粉末はインペンタ
ンの如き不活性液体で１または２回以上洗浄し、アルコ
ールなどを除去することができる。

一度、炭酸ガス飽和マグネシウム化合物の均一な最適
粒子が脱炭酸化されると、次いで、得られた化合物を米
国特許第4414132号明細書に記載されているように複分
解反応（消化（digestion））においてマグネシウム
ハロゲン化物に転化する必要がある。

四価チタンのハロゲン化物でハロゲン化する場合に
は、マグネシウム化合物を反応させてハロゲン対マグネ
シウムの原子比が少なくとも1.2/1であるハロゲン化マ
グネシウムに形成するのが好ましい。良好な結果は、ハ
ロゲン化を十分に完了させる場合に、すなわち、ハロゲ
ン対マグネシウムの原子比が少なくとも1.5/1であるハ
ロゲン化マグネシウムを得る場合に得られる。もっとも
好ましい反応は十分にハロゲン化した反応生成物、すな
わち、ジハロゲン化マグネシウムに誘導することであ
る。このハロゲン化反応は0.005:1〜2:1、好ましくは0.
01:1〜1:1のマグネシウム化合物対チタン化合物のモル
比を用いて適当に行うことができる。これらのハロゲン
化反応はハロ炭化水素、および電子供与体の付加的存在
において行う。また、不活性炭化水素稀釈剤または溶剤
を存在させることができる。不活性稀釈剤または溶剤を
用いる場合、ハロゲン化反応をハロ炭化水素の存在で進
行することが重要であるために、稀釈剤または溶剤はハ
ロ炭化水素に対する完全置換物として使用しないように
する必要があることは勿論のことである。

四価チタンの適当なハロゲン化物としては、例えばジ
ヘキサノキシ−チタン ジクロライド、ジエトキシ−チ
タンジブロマイド、イソプロポキシ−チタン トリヨー
ジドおよびフエノキシ−チタン トリクロライドの如き
アリールオキシまたはアルコキシ−ジ−およびトリハロ
ゲン化物、およびチタン テトラハロゲン化物を挙げる
ことができる。テトラハロゲン化物が好ましく、特にチ
タン テトラクロライドが好ましい。

適当なハロ炭化水素としては塩化ブチルおよび塩化ア
ミルの如き化合物および次に示す好ましい化合物を例示
できる。好適な脂肪族ハロ炭化水素は分子当り１〜12
個、特に９個以下の炭素原子を有し、かつ少なくとも２
個のハロゲン原子からなるハロゲン置換炭化水素であ
り、例えばジブロモメタン、トリクロロメタン、四塩化
炭素、1,2−ジクロロエタン、ジブロロブタン、1,1,3−
トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロ
ロフルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロフ
ルオロオクタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキサク
ロロエタンおよびテトラクロロイソオクタンを挙げるこ
とができる。四塩化炭素および1,1,3−トリクロロエタ
ンが好ましい脂肪族ハロ炭化水素である。また、芳香族
ハロ炭化水素としては、例えばクロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモベンゼ
ン、塩化ナフチル、クロロトルエンおよびジクロロトル
エンを使用でき、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼ
ンは好ましい芳香族ハロ炭化水素である。

固体触媒成分の調製に用いるのに適当な電子供与体は
エーテル、エステル、ケトン、フェノール、アミン、ア
ミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、亜りん酸塩、ス
チビン、アルシン、ホスホラミド（phosphoramides）お
よびアルコラートを例示できる。適当な供与体の例につ
いては米国特許第4136243号明細書またはこれに同等の
米国特許第1486194号明細書、および英国特許第1554340
号明細書またはそれに同等の西ドイツ公開特許第272912
6号明細書に記載されている。好ましい供与体としては
エステル、ジエステルおよびジアミン、特にカルボン
酸、好ましい芳香族カルボン酸のエステルおよびジエス
テルであり、例えばエチルおよびメチル ベンゾエー
ト、ｐ−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキンメ
チルベンゾエート、エチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアセテート、ジメチルカルボネート、
ジメチルアジパート、イソブチルフタラート、ジヘキシ
ルフマラート、ジブチルマレート、エチルイソプロピル
オシザレート、ｐ−クロロエチルベンゾエート、ｐ−ア
ミノヘキシルベンゾエート、イソプロピルナフテネー
ト、ｎ−アミルトルエート、エチルシクロヘキサノエー
ト、プロピルビバレート、N,N,N′,N′−テトラメチル
エチレンジアミン、1,2,4−トリメチルピペラジン、2,
3,4,5−テトラエチルピペリジンおよび類似化合物を挙
げることができる。電子供与体は単独で、または組合せ
て用いることができる。固体触媒成分を調製するのに用
いる好ましい電子供与体はエチルベンゾエートおよびイ
ソブチルフタレートである。

一般に、ハロゲン化は固体反応生成物の形成下で進行
させ、この生成物は濾過、傾瀉または他の適当な方法に
よって液体反応媒質から分離でき、次いでｎ−ヘキサ
ン、イソオクタンまたはトルエンの如き不活性炭化水素
稀釈剤で洗浄して物理的に吸着されたハロ炭化水素を含
む任意の未反応材料を除去することができる。

ハロゲン化に引き続いて、生成物をジアルコキシ−チ
タンジハラド、アルコキシ−チタントリハライド、フェ
ノキシ−チタントリハライドまたはチタンテトラハライ
ドの如き四価チタンのハロゲン化物と接触させる。もっ
とも好ましいチタン化合物はチタンテトラハライド、特
に四塩化チタンである。この処理は固体触媒成分におけ
る四価チタンの含有量を高める。この事は0.005/1〜3.0
/1、特に0.02/1〜1.0/1の固体触媒成分における四価チ
タイ対マグネシウムの最終原子比を達成するのに十分に
するのが好ましい。この目的のために、四価チタンのハ
ロゲン化物との接触は必要に応じて不活性炭化水素また
はハロ炭化水素稀釈剤の存在において60〜136℃の温度
で0.1〜６時間にわたって行うのが適当である。特に、
好ましい接触温度は70〜120℃であり、もっとも好まし
い接触時間は0.5〜3.5時間である。処理は、固体を上述
するところから選択する適当な電子供与体を含む四価チ
タンのハロゲン化物の別々の部分と順次に触媒させて行
うことができる。

ハロゲン化すべきマグネシウム化合物に含有でき、お
よび工程ａ）においてハロゲン化剤として作用するチタ
ン化合物におよびハロゲン化物生成物を工程ｂ）で接触
させる四価チタンのハロゲン化物に含有できる好ましい
ハロゲン原子は塩素である。

工程ｂ）において四価チタンのハロゲン化物で処理し
た後、触媒成分は液体反応媒質から適当に分解し、洗浄
して未反応チタン化合物を除去する。最終洗浄固体触媒
のチタン含有量は1.5〜3.6重量％が適当であるが、4.5
重量％までにもできる。

触媒成分を洗浄するのに用いる適当な材料は不活性の
軽質炭化水素液体である。好ましい軽質炭化水素液体の
脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素である。かかる液
体としては、例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ
オクタンおよびトルエンを挙げることができ、特にイソ
ペンタンが好ましい。

生成固体成分は重合プロセスにおける助触媒および選
択性調製剤と用いるプロ触媒である。

選択性調整剤として有機アルミニウム化合物と組合わ
せてまたは反応させて用いる、および固体触媒成分の調
製に用いる適当な電子供与体としては、例えばエーテ
ル、エステル、ケトン、フェノール、アミン、アミド、
イミン、ニトリル、ホスフィン、シラン、亜りん酸塩、
スチビン、アルシン、ホスホラミドおよびアルコラート
を挙げることができる。適当な供与体の例は米国特許第
4136243号明細書またはその同等の英国特許第1486194号
明細書、および英国特許第1554340号明細書またはその
同等の西ドイツ公開特許第2729126号明細書に記載して
いる。好ましい供与体はエステルおよび有機珪素化合物
である。好ましいエステルはカルボン酸、特に芳香族カ
ルボン酸のエステルであり、例えばエチルおよびメチル
ベンゾート、ｐ−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エ
トキシメチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベンゾ
エート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアセテート、ジメチルカルボネート、ジメチルア
ジパート、ジヘキシルフマラート、ジブチルマレート、
エチルイソプロピルオキシザレート、ｐ−クロロメチル
ベンゾエート、ｐ−アミノヘキシルベンゾエート、イソ
プロピル ナフテネート、ｎ−アミルトルエート、エチ
ルシクロヘキサノエート、プロピルビバレートを挙げる
ことができる。使用する有機珪素化合物としては、例え
ば一般式R_n′Si（OR²）_4-1（ここにｎは０〜３の範囲の
数、Ｒ′は炭化水素基またはハロゲン原子、およびR²は
炭化水素基を示す）で表わされるアルコキシランおよび
アシルオキシシランを包含している。特定例として、ト
リメチルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシランおよびフェニルトリメト
キシシランを包含する。触媒における選択性調製剤とし
て使用する供与体はチタン含有成分を作るのに用いる供
与体と同じまた異なる供与体を用いることができる。チ
タン成分を作るのに用いるのに好ましい電子供与体はエ
チルベンゾエートおよびイソブチルフタレートである。
全触媒において好ましい選択性調整剤はｎ−エトキシエ
チルベンゾエート、フェネチルトリメトキシシランおよ
びフェニルジメトキシシランである。

助触媒として使用する有機アルミニウム化合物はハロ
ゲン化チタンからなるオレフィン重合触媒システムにお
ける任意の既知の活性剤から選択できるが、ハロゲンの
存在しないのが適当である。トリアルキルアルミニウム
化合物、ジアルキルアルミニウム ハロゲン化物および
ジアルキルアルミニウム アルコキシドを用いることが
でき、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、特
に各アルキル基が２〜６個の炭素原子を有する、例えば
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウムおよびジブチル−ｎ−アミルアルミニウム
が好ましい。

有機アルミニウム化合物と組合わせて別々に使用す
る、または反応させる選択性調整剤の割合は、アルミニ
ウム化合物モル当りのモルとして計算して0.005〜1.5、
特に0.1〜0.5が好ましい。Tiモル当りのモルとして計算
して、好ましい選択性調整剤の割合は0.1〜50、特に0.5
〜20である。

固体触媒成分に含有する電子供与体の割合は、マグネ
シウムのモル当りのモルとして計算して0.01〜10、例え
ば0.05〜5.0、特に0.05〜0.5が適当である。

最終重合触媒組成物を調整する場合、プロ触媒、助触
媒および選択性調整剤を、別々に使用する場合には、モ
ル比を適当に用いて単に組合わせて最終触媒において1/
1〜150/1、適当には10/1〜150/1のアルミニウム対チタ
ンの原子比を生じさせることができる。本発明の触媒は
同じタイプの従来の触媒より低いAl:Ti比、例えば80/1
以下、更には50/1で極めて優れた活性を示す。しかしな
がら、同じ条件下で高いAl:Ti比でも有利に用いること
ができる。Al:Ti比を高めるにつれて、未抽出生成物中
の増加触媒残留物を犠牲にして触媒活性を高める傾向が
ある。これらのファクター並びにアインタクチック性の
所望レベルは任意に与えられたプロセスおよび所望生成
物に対してAl:Ti比を選択する場合に考慮する。一般
に、30/1〜100/1、特に50/1〜80/1のAl:Ti原子比が有利
である。

また、本発明の方法により得られた新規な触媒成分お
よび組成物を使用してエチレンまたはブチレン、好まし
くはプロピレンの如きα−モノオレフィンを重合するこ
とができる。これらの重合は液体媒質として液体単量体
または不活性炭化水素稀釈剤を用いて気相重合またはス
ラリー重合の如き任意の従来技術によって行うことがで
きる。水素は、触媒組成物の立体特異的性能を害するこ
となく重合体の分子量を制御するのに用いることができ
る。重合は新規な触媒組成物、または１または２種以上
の触媒成分を重合反応器に一定にまたは断続的に供給す
るハッチ式または連続式で行うことができる。新規触媒
組成物の活性および立体特異性は任意の触媒除去または
重合体抽出技術において必要としないことである。重合
体中の全金属残留物、すなわち、合わせた（combined）
アルミニウム、マグネシウムおよびチタン含有量は150p
pmのように低く、更に75ppm以下である。

ここに使用するタイプの支持配位プロ触媒および触媒
システムは酸素、酸化炭素、アセチレン系化合物および
硫黄化合物の如き触媒毒に対して種々の度合いにおいて
極めて敏感である。本発明の実施において、および次の
実施例において、装置および試薬並びに稀釈剤は注意し
ながら乾燥し、潜在的な触媒毒を除去する。

プロ触媒の生産性は標準１または２時間反応における
kg重合体/gプロ触媒として定め；またkg重合体/gTiとし
て表すことができる。しばしば触媒活性はkg重合体/gプ
ロ触媒／時で示されている。標準１時間試験において定
める場合には、活性は数字で表して生産性と同様であ
る。

アイソタクチック ポリプロピレンに対する選択性は
U.S.Food and Drug Administration（FDA）の規定に従
ってキシレン可溶性重合体（XS）の量を測定することに
よって定めることができる。XF試験は次のように行う： 試料を、酸化防止剤を含有するキシレンにフラスコに
おいて撹拌しながら120℃で還流加熱して完全に溶解し
た。次いで、フラスコを25℃で水溶中に撹拌しないで１
時間にわたり浸し、この間に不溶性部分を沈澱させた。
沈澱物を濾別し、瀘液に存在する溶質を、濾液の10mlア
リコートを蒸発し、残留物を真空下で乾燥しおよび残留
物を秤量して測定する。キシレン−溶質は無定形材料と
若干低い分子量の結晶性材料からなる（FDA規定121.250
1および1.1.2510、1971）。

プロピレン ホモポリマーの場合におけるXSの数値
は、一般に還流ｎ−ヘプタンに抽出されうる重合体の量
より約２％以下である。それ故、ポリプロピレンのアイ
ソタクチック性インデックス（還流ｎ−ヘプタンに不溶
性の量）は約100−（XS＋２）である。

標準条件における触媒生産性はアイソタクチック性と
逆の関係を示す。この関係は任意に与えられたプロ触媒
の特性を示す。一般に、これらの変数は選択性調整剤
（SCA）の割合を変えることによって制限内に制御する
ことができる。SCAの量を増加するにつれて、アイソタ
クチックまたは立体規則性重合体に対する選択性が増大
するが、しかし標準１時間試験において活性、およびこ
れから生産性が低下する。

（Ａ）遷移金属成分 次に、本発明を実施例について説明する。

例Ｉ（比較） この例Ｉ（比較）（以後I.E.Iとして示す）はシリカ
に担持した触媒の製造について示している。第１に、約
20.3gのマグネシウム ジエドキシドをフラスコ内の700
mlのエタノールに添加した。次いで、CO₂を、すべての
固形物が溶解するまで、フラスコを通して泡立てた。過
剰のCO₂は泡立て器を通して排出するようにした。反応
は約30分間以上行い、エタノール溶液の温度が高まるこ
とによって確めた。また、炭酸ガス飽和マグネシウム
エチラートは撹拌しながらドライアイスをエタノールお
よびマグネシウム エトキシドのスラリーに滴加するこ
とによって作ることができる。この場合、撹拌はすべて
のマグネシウム エトキシドが溶解するまで継続する。

シリカにおける触媒調製 6gのシリカ（使用したシリカはダビゾン（davison）S
GB−５、ダビゾン952、粒度50〜70μｍ、細孔容積1.05
および1.7cc/gを含み；シリカは窒素下で撹拌し、BF₃,B
Cl₃で幾分処理した）を含有するフラスコに、上述する
炭酸ガス飽和マグネシウム溶液100mlを添加した。生成
粉末が乾燥するまで、エタノール85℃で撹拌しながら蒸
探させた。次いで、固形物をイソペンタンで５回洗浄し
た。次いで、TiCl₄およびクロロベンゼン（CB）の50:50
容量混合物を1.2mlのエチル ベンゾエートと一緒に固
形物（75ml）に添加した。次いで、混合物を100℃で１
時間にわたり加熱し、液体を濾過した。追加量のTiCl₄:
CBを添加し、110℃に30分間にわたり加熱し、濾過し
た。最後の追加量のTiCl₄:CBを0.3mlの塩化ベンゾイル
と添加した。混合物を110℃に30分間加熱し、濾過し
た。吸着TiCl₄を除去するために、触媒をイソペンタン
で６回洗浄した。

重 合 2.7のプロピレンに0.7ミリモルのトリエチレンアル
ミニウム（TEA）、0.3ミリモルのｐ−エトキシ エチル
ベンゾエート（PEEB）および0.01ミリモルのTiに当価
の上述するようにして調製した触媒を添加した。この場
合、0.15ミリモルの塩化ジエチル アルミニウム（DEA
C）を触媒に添加し、10分間にわたって予め混合した。
重合を２時間にわたって行った。この結果を表１に示
す。

例II（本発明） この例II（本発明）（以後I.E.IIとして示す）におい
ては、触媒を炭酸ガス飽和マグネシウム エトキシドか
ら調製し、形態を制御する試みは行わなかった。

触媒調製 炭酸ガス飽和マグネシウムエチラートをシリカ調製下
で上述するようにして作った。しかしながら、固体の炭
酸ガス飽和マグネシウムエチラートは、エタノールをロ
ータバプ（rotavap）における窒素洗浄または除去によ
って溶液から蒸発させて得た。更に、固形物を、窒素中
100℃または150℃で徹底的に乾燥して処理した（CO₂は1
00〜140℃で失うことをダイナミックノーベルによって
報告されている）。150℃に加熱し、40重量％を失っ
た。これはCO₂を完全に失ったことに相当する。N₂乾燥
後に得られた固形物を、シリカを添加しない以外はI.E.
1に記載する触媒調製と同様に処理した。

重 合 重合を液体プロピレンにおいて完了させた。所触媒と
してはトリエチルアルミニウムを使用し、選択性調製剤
としてはｐ−エトキシエチルベンゾエートを溶い、塩化
ジエチルアルミニウムを触媒による予備接触段階で用い
た。触媒は0.01ミリモルのTiを装填するのに十分なよう
に供給した。また、ある重合は気相中2MPa（300psig）
および65℃で完了させた。反応時間は、図示しない限
り、２時間にした。これらの結果を表１に示す。

例III（本発明） この例III（本発明）、（以後I.E.IIIとして示す）に
おいては、触媒を噴霧乾燥炭酸ガス飽和マグネシウムエ
トキシドから作った。

噴霧乾燥固体の調製 炭酸ガス飽和マグネシウムエチラートの溶液をI.E.I
に記載すると同様にして調製した。生成溶液は約33重量
％の炭酸ガス飽和マグネシウムエチラートであった。こ
の溶液を既製流量で小さいノズルに圧送し、この点にお
いて生成液体流を窒素と種々の温度で緊密に接触させ
た。100〜120℃で窒素との接触によって得た固形物は中
空球形状であり、この多くは小さい破片に破裂した。80
〜60℃で窒素との接触により得られる固形物は、しわが
よったエンドウ（干しブドウ）の形状に似ている固形物
であった。

触媒調製 噴霧乾燥から得た固形物を、石英管内で、窒素を固形
物に通しながら70℃で７時間にわたり加熱し、次いで40
時間にわたり105℃で窒素流で加熱し、最後に１時間150
℃で加熱した。CO₂を効果的に除去した。6.0gの上記固
形物を触媒調製用フラスコに入れた。常温において、Ti
Cl₄:CBの50:50溶量混合物150mlを2.4mlのエチルベンゾ
エートと一緒に添加した。混合物を110℃で加熱し、１
時間混合し、この間に液体を濾別した。追加量150mlのT
iCl₄:CB混合物を1.5mlのジイソブチルフタレートと一緒
に添加し、混合物を110℃で30分間維持し、この際に液
体を濾過した。上記工程を繰返し、最後に150mlのTiC
l₄:CBで洗浄した。次いで、最終固体触媒成分をイソペ
ンタンで６回洗浄した。

重 合 固体触媒成分を用いて液体プロピレンを重合した。助
触媒としてトリエチルアルミニウムを用い、および選択
性調製剤としてフェネチルトリメトキシシランを用い
た。触媒を十分に添加して0.01ミリモルのTiを与えた。
持続時間は２時間であった。

対照例Ｉ 対照触媒（標準触媒）を米国特許第4,414,132号明細
書に記載すると同様にして、すなわち、CO₂を使用しな
いで調製した。大ざっぱに言えば、マグネシウムジエト
キシドをTiCl₄およびエチルベンゾエートとクロロベン
ゼンの存在で反応させて固体成分を得た。この固形物を
TiCl₄/クロロベンゼンで追加洗浄剤で処理し、また塩化
ベンゾイルを含む洗浄剤で処理した。重合は上述するI.
E.Iにおけると同様にして行った。

上述するようにして調製した種々の触媒を以下に比較
する。すべての結果は示していない、大部分においては
良好な触媒生産性および代表的形態を示している。示し
ているように、従来の触媒（炭酸ガス飽和Mg化合物から
調製しない）と同等で、しかも優れた形態の重合体生産
性を達成することができた。噴霧乾燥材料は従来の触媒
の場合には250μｍ以下;2.0重量％対10.2重量％の材料
レベルにおいて著しい差を示している。生成物粒子の形
状は岩石状（rock−like）粒子が均一の干しブドウ状粒
子に著しく改善された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−223808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−152710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−71606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−222104（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−オレフィンの重合に使用するマグネシ
   ウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分
   を、 ａ） 式:MgR′Ｒ″（式中Ｒ′はアルコキシまたはアリ
   ールオキシ基、Ｒ″はハロゲンまたはアルコキシまたは
   アリールオキシ基を示す）で表わされるマグネシウム化
   合物を四価チタンのハロゲン化物でハロ炭化水素および
   電子供与体の存在でハロゲン化し； ｂ） 生成したハロゲン化生成物を四価チタンのハロゲ
   ン化物と接触させ； ｃ） 生成した生成物を洗浄して未反応チタン化合物を
   除去し； ｄ） 固体生成物回収することにより製造するにあた
   り、 工程ａ）において用いる式MgR′Ｒ″で表わされるマグ
   ネシウム化合物として式MgR′Ｒ″xCO₂（式中Ｒ′およ
   びＲ″は上記と同一のものを示し、ｘは0.1〜2.0の範囲
   の数値を示す）で表わされる炭酸ガス飽和マグネシウム
   化合物を脱炭酸化（decarbonate）し、少なくとも100℃
   の温度で加熱することにより得られたものを用いる。 ことを特徴とする固体触媒成分の製造方法。