JP2023513582A - 遷移金属ビス（フェノラート）触媒錯体を用いて得られるエチレン－アルファオレフィン－ジエンモノマーのコポリマー及びその生成のための均一プロセス - Google Patents

遷移金属ビス（フェノラート）触媒錯体を用いて得られるエチレン－アルファオレフィン－ジエンモノマーのコポリマー及びその生成のための均一プロセス Download PDF

Info

Publication number
JP2023513582A
JP2023513582A JP2022548666A JP2022548666A JP2023513582A JP 2023513582 A JP2023513582 A JP 2023513582A JP 2022548666 A JP2022548666 A JP 2022548666A JP 2022548666 A JP2022548666 A JP 2022548666A JP 2023513582 A JP2023513582 A JP 2023513582A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
borate
tetrakis
group
hydrocarbyl
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022548666A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2021162747A5 (ja
Inventor
ペイジュン ジアン
ジョー アン エム カニッチ
ジョン アール ハガドーン
ル シエ
ジュン シ
Original Assignee
エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド filed Critical エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
Publication of JP2023513582A publication Critical patent/JP2023513582A/ja
Publication of JPWO2021162747A5 publication Critical patent/JPWO2021162747A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64082—Tridentate ligand
    • C08F4/64141—Dianionic ligand
    • C08F4/64158—ONO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/19—Shear ratio or shear ratio index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/27—Amount of comonomer in wt% or mol%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/39—Tensile storage modulus E'; Shear storage modulus G'; Tensile loss modulus E''; Shear loss modulus G''; Tensile complex modulus E*; Shear complex modulus G*

Abstract

本発明は、中心の中性ヘテロ環式ルイス塩基及び2つのフェノラートドナーを特徴とするジアニオン性三座配位子の遷移金属錯体であって、三座配位子が金属中心に配位して2つの8員環を形成している遷移金属錯体を用いてジエンモノマー及び1種以上のアルファオレフィンのポリマー(例えばエチレン-アルファオレフィン-ジエンモノマーのコポリマー、例えばエチレン-プロピレン-ジエンモノマーのコポリマー)を生成するための均一プロセスに関する。好ましくはビス(フェノラート)錯体は下記式(I)：【化１】TIFF2023513582000081.tif45160によって表され、式中、M、L、X、m、n、E、E'、Q、R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、R4'、A1、A1'、【化２】TIFF2023513582000082.tif13150は本願に記載どおりであり、A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、4～40個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、3原子架橋の中心原子である。【選択図】なし

Description

発明者：Peijun Jiang, Jo Ann M. Canich, John R. Hagadorn, Ru Xie及びJun Shi
優先権
本発明は、2020年2月11に出願されたUSSN 62/972,943に対する優先権及び該出願の利益を主張する。
関連出願の相互参照：
本発明は、下記出願に関連する：
1) USSN 16/788,022、2020年2月11日出願；
2) USSN 16/788,088、2020年2月11日出願；
3) USSN 16/788,124、2020年2月11日出願；
4) USSN 16/787,909、2020年2月11日出願；
5) USSN 16/787,837、2020年2月11日出願；
6) 同時に出願されたPCT出願第PCT/US2020/____号、発明の名称「遷移金属ビス(フェノラート)触媒錯体を用いて得られるプロピレンコポリマー及びその生成のための均一プロセス」(代理人整理番号2020EM048)；
7) 同時に出願されたPCT出願第PCT/US2020/____号、発明の名称「遷移金属ビス(フェノラート)触媒錯体を用いて得られるプロピレンポリマー及びその生成のための均一プロセス」(代理人整理番号2020EM049)；及び
8) 同時に出願されたPCT出願第PCT/US2020/____号、発明の名称「遷移金属ビス(フェノラート)触媒錯体を用いて得られるポリエチレン組成物及びその生成のための均一プロセス」(代理人整理番号2020EM051)。
発明の分野
本発明は、第4族ビス(フェノラート)錯体を含む新規触媒化合物を用いて調製されるエチレン-アルファオレフィン-ジエンモノマーのコポリマー、該コポリマーを含む組成物及び該コポリマーを調製するためのプロセスに関する。
発明の背景
エチレン/プロピレンコポリマー(EPR)及びEPDMは、商業的に製造されている2つの主要タイプのエラストマーである。EPRは、エチレンとプロピレンのコポリマーであり、広範なムーニー粘度並びに非晶質から半結晶性に及ぶ結晶化度を備えて生成され得る。第3の非共役ジエンモノマーは、飽和骨格を維持し、かつ加硫を促進する制御様式で重合されてターポリマーになり得る。ジエン含有エチレンターポリマーは、EPDMと呼ばれる。EPDMゴムは、伝統的にV及びTi等の遷移金属をベースとする従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて生成される(cEPDM)。cEPDMは、広い分子量分布(MWD)及び広い組成分布(CD)を有する傾向がある。cEPDMは、典型的にペンダント二重結合のカチオンカップリングによる長鎖分岐を有する。現在、ある程度はより広いエチレン範囲、より低い生産コスト及び顕著な排出削減が原因で、EPDM生産にとってメタロセン触媒系が魅力的である(mEPDM)。cEPDMの限界(例えば、たった20～80ムーニー単位のムーニー粘度及び最大7%のENB)は、メタロセン系で克服される。mEPDMゴムは、狭いMWD及びCDを有する。分岐度は、ジエンの選択によって決まる。よくあることだが、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)を使用すると、mEPDMに長鎖分岐がほとんど観察されない。
狭いCDが望ましいが、長鎖分岐の欠如及び狭いMWDは、mEPDMの加工性及び性能に悪影響を与える。Ravishankar及びDharmarajan(1998)によれば、長鎖分岐の別の利点は、加硫前に、電線及び電気ケーブル用途で使用される押出EPDM化合物(オイルフリー配合物)は、粗面を有する押出物よりむしろ滑らかな表面を示すことである。スポンジ用途では、長鎖分岐ポリマーは、高いゼロせん断粘度に起因する圧壊抵抗及び高いせん断減粘性に起因する容易な分散混合という利益を有する能力があり、高速スループット及び最小メルトフラクチャーにつながり、より良い表面品質及び製品一貫性をもたらす。LCBは、高ムーニー粘度EPDMを必要とする用途にとっても重要である。
メタロセン触媒重合プロセスを活用するため、mEPDMは一般的に、特にせん断減粘性、溶融弾性又はグリーン強度のさらなる改善を必要とする。mEPDMの分子構造の操作に対して多大な努力、例えばブレンディング(反応器内及び反応器後)による長鎖分岐の導入並びに分子量分布(MWD)及び組成分布(CD)の設計が為されてきた。長鎖分岐は、2つの経路、すなわち末端分岐及びジエン共重合を介して重合反応器内で現場で達成可能である。
触媒のタイプ及び構造は、EPR及びEPDMの分子構造、ひいては材料特性及び加工性を操作する際に重要な役割を果たす。EPR及びEPDM市場はチーグラー・ナッタ(ZN)タイプの触媒及びメタロセンタイプの触媒で調製された製品で独占されている。これらの製品の最適化は、ほとんどの場合、複雑な多段反応器/複数触媒プロセスの使用を必要とする。従って、触媒の商業的有用性を高め、かつ改善された特性を有するポリマーの生産を可能にする新規触媒系を見出すことに興味がある。
オレフィン重合用触媒は、触媒前駆体としてビス(フェノラート)錯体をベースにすることができ、これは、典型的にアルモキサン又は非配位性アニオン含有活性化剤によって活性化される。ビス(フェノラート)錯体の例は下記参考文献で見つけられる：
KR 2018-022137(LG Chem.)は、ビス(メチルフェニルフェノラート)ピリジンの遷移金属錯体を記述する。
US 7,030,256 B2(Symyx Technologies, Inc.)は、架橋した2芳香族性配位子、触媒、重合プロセス及びそれによるポリマーを記述する。
US 6,825,296(香港大学)は、2つの6員環を有する金属に配位するビス(フェノラート)配位子の遷移金属錯体を記述する。
US 7,847,099(カリフォルニア工科大学)は、2つの6員環を有する金属に配位するビス(フェノラート)配位子の遷移金属錯体を記述する。
WO 2016/172110(Univation Technologies)は、非環式エーテル又はチオエーテルドナーを特徴とする三座ビス(フェノラート)配位子の錯体を記述する。
他の興味ある参考文献として以下のものがある：Baier, M. C. (2014) “Post-Metallocenes in the Industrial Production of Polyolefins,” Angew. Chem. Int. Ed. 2014, v.53, pp. 9722-9744；及びGolisz, S. et al. (2009) “Synthesis of Early Transition Metal Bisphenolate Complexes and Their Use as Olefin Polymerization Catalysts,” Macromolecules, v.42(22), pp. 8751-8762。
さらに、商業的溶液重合反応を高温で行うことが有利である。このような高温重合へのアクセスを妨げることが多い2つの主な触媒限界は、触媒効率及び生成ポリマーの分子量であり、これらの両要因は、温度上昇に伴って減じる傾向があるからである。EPDMコポリマー生産に用いるのに適した典型的なメタロセン触媒は、比較的限定された分子量を有する可能性があり、所望の高ムーニー粘度生成物を得るために低いプロセス温度を必要とする。
本明細書に記載し、かつ2020年2月11に出願されたUSSN 16/787,909、発明の名称「遷移金属ビス(フェノラート)錯体及びオレフィン重合用触媒としてのそれらの使用」(代理人整理番号2020EM045)に関連する新たに開発されたシングルサイト触媒は、高温で高分子量ポリマーを生成する能力を有する。これらの触媒は、種々タイプの活性化剤と対にして溶液プロセスで使用すると、優れた弾性特性を有するEPR及びEPDMを生成することができる。
同様にこのプロセスは、高いムーニー緩和面積(Mooney Relaxation Area)(「MLRA」)及び高いせん断減粘性を有する新しいエチレン-アルファオレフィン-ジエンモノマーのコポリマーを生成する。
発明の概要
本発明は、エチレン-アルファオレフィン-ジエンモノマーのコポリマー、例えばエチレン-プロピレン-ジエンモノマーのコポリマー、及び該コポリマーを含むブレンドに関し、このエチレン-プロピレン-ジエンモノマーのコポリマーは、ビス(フェノラート)遷移金属触媒錯体を用いる溶液プロセスで調製される。本発明はさらに、エチレン-アルファオレフィン-ジエンモノマーのコポリマー、例えばエチレン-プロピレン-ジエンモノマーのポリマー、及び該コポリマーを含むブレンドに関し、エチレン-プロピレン-ジエンモノマーのコポリマーは、中心の中性ヘテロ環式ルイス塩基及び2つのフェノラートドナーを特徴とするジアニオン性三座配位子の遷移金属触媒錯体であって、三座配位子が金属中心に配位して2つの8員環を形成している遷移金属触媒錯体を用いる溶液プロセスで調製される。
本発明は、ジエンモノマーと少なくとも1種のC2-C20アルファオレフィンモノマーのポリマー(例えばエチレン-アルファオレフィン-ジエンモノマーのコポリマー、例えばエチレン-プロピレン-ジエンモノマーのコポリマー)、及び該コポリマーを含むブレンドに関し、このコポリマーは、下記式(I)によって表されるビス(フェノラート)錯体を用いる溶液プロセスで調製される。
Figure 2023513582000002
式中：
Mは、第3～第6族遷移金属又はランタニドであり；
E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基であり；
Qは、金属Mと配位結合を形成する第14、第15、又は第16族原子であり；
A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、4～40個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、3原子架橋の中心原子であり、
A1及びA1'は、独立にC、N又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択され；
Figure 2023513582000003
は、2原子架橋を介してA1をE結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
Figure 2023513582000004
は、2原子架橋を介してA1'をE'結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
Lは中性ルイス塩基であり；
Xはアニオン性配位子であり；
nは1、2又は3であり；
mは0、1又は2であり；
n＋mは4以下であり；
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、若しくは8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、若しくは非置換ヘテロ環式環を形成してよく；
任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよい。
本発明は、本明細書に記載の触媒化合物を活性化剤、プロピレン及び1種以上のコモノマーと接触させることを含む、オレフィンを重合するための液相方法にも関する。本発明はさらに、本明細書に記載の方法で生成されるプロピレンコポリマー組成物に関する。
詳細な説明
定義
本発明及びそれに加えて特許請求の範囲の目的では、下記定義を使用するものとする。
周期表の族についてはChemical and Engineering News, v.63(5), pg. 27 (1985)に記載されるように新しいナンバリングスキームを使用する。従って、「第4族金属」は、周期表の第4族の元素、例えばHf、Ti、又はZrである。
「触媒生産性」は、既知量の重合触媒を用いて生成されるポリマーの質量の尺度である。典型的に、「触媒生産性」は、(ポリマーのg数)/(触媒のg数)又は(ポリマーのg数)/(触媒のmmol数)等の単位で表される。単位を特定していない場合、「触媒生産性」は(ポリマーのg数)/(触媒のg数)の単位である。触媒生産性を計算するためには触媒の遷移金属成分の質量のみを使用する(すなわち活性化剤及び／又は共触媒は省略される)。「触媒活性」は、バッチ及び半バッチ重合について既知量の重合触媒を用いて生成される単位時間当たりのポリマーの質量の尺度である。典型的に、「触媒活性」は、(ポリマーのg数)/(触媒のmmol数)/時間又は(ポリマーのkg数)/(触媒のmmol数)/時間等の単位で表される。単位を特定していない場合、「触媒活性」は、(ポリマーのg数)/(触媒のmmol数)/時間の単位である。
「転化率」は、重合でポリマー生成物に変換されたモノマーの百分率であり、%として報告され、ポリマー収量、ポリマー組成、及び反応器に供給されたモノマーの量に基づいて計算される。
「オレフィン」は、代わりに「アルケン」と呼ばれ、少なくとも1つの二重結合を有する、炭素と水素の直鎖、分岐鎖、又は環式化合物である。本明細書及びこれに添付した特許請求の範囲の目的では、ポリマー又はコポリマーがオレフィンを含むと言及されるとき、該ポリマー又はコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形である。例えば、コポリマーが35wt%～55wt%の「エチレン」含量を有すると言われるとき、コポリマー中のmer単位は重合反応でエチレンから誘導され、前記誘導単位はコポリマーの質量に基づいて、35wt%～55wt%で存在すると理解される。「ポリマー」は、2つ以上の同一若しくは異なるmer単位を有する。「ホモポリマー」は、同一であるmer単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる2種以上のmer単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる3種のmer単位を有するポリマーである。従って、本明細書で使用する場合、コポリマーの定義には、ターポリマー等が含まれる。mer単位に言及して用いる「異なる」は、mer単位が少なくとも1個の原子によって互いに異なるか又は異性体的に異なることを意味する。「エチレンポリマー」又は「エチレンコポリマー」は、少なくとも50モル%のエチレン誘導単位を含むポリマー又はコポリマーであり、「プロピレンポリマー」又は「プロピレンコポリマー」は、少なくとも50モル%のプロピレン誘導単位を含むポリマー又はコポリマーである等である。
エチレンは、アルファオレフィン(α-オレフィンとも呼ばれる)とみなすものとする。
特別の定めのない限り、用語「Cn」は、1分子当たりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、nは正の整数である。
用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物の分類を意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、及び(iii)異なる値のnを有する炭化水素化合物の混合物を含めた炭化水素化合物(飽和及び／又は不飽和)の混合物を包含する。同様に、「Cm-Cy」基又は化合物は、炭素原子をm～yの範囲の総数で含む基又は化合物を指す。従って、C1-C50アルキル基は、炭素原子を1～50の範囲の総数で含むアルキル基を指す。
用語「基(group)」、「基(radical)」、及び「置換基」は互換的に使用してよい。
用語「ヒドロカルビル基(radical)」、「ヒドロカルビル基(group)」、又は「ヒドロカルビル」は互換的に使用してよく、水素及び炭素原子のみから成る基を意味すると定義される。好ましいヒドロカルビルは、直鎖、分岐鎖、又は環式であってよいC1-C100基であり、環式であるとき、芳香族又は非芳香族であってよい。該基の例としては、限定するものではないが、アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等、アリール基、例えばフェニル、ベンジル、ナフタレニル等が挙げられる。
別段の指示がない限り、(例えば、「置換ヒドロカルビル」等の定義)、用語「置換」は、少なくとも1個の水素原子が少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F又はI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR* 3、-GeR* 3、-SnR* 3、-PbR* 3、-(CH2)q-SiR* 3等で置き換えられていることを意味し、qは1～10であり、各R*は、独立に水素、ヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の完全飽和、一部不飽和、又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してよく、あるいは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されていることを意味する。
用語「置換ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル基の少なくとも1個の水素原子が、少なくとも1個のヘテロ原子(例えば、ハロゲン、例えば、Br、Cl、F又はI)又はヘテロ原子含有基(例えば官能基、例えば、-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR* 3、-GeR* 3、-SnR* 3、-PbR* 3、-(CH2)q-SiR* 3等、qは1～10であり、各R*は、独立に水素、ヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の完全飽和、一部不飽和、又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してよい)で置換されているか、あるいは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されているヒドロカルビル基を意味する。
用語「アリール」又は「アリール基」は、芳香環(典型的に6個の炭素原子でできている)及びその置換異形、例えばフェニル、2-メチル-フェニル、キシリル、4-ブロモ-キシリルを意味する。同様に、ヘテロアリールは、1個の環炭素原子(又は2若しくは3個の環炭素原子)がヘテロ原子、例えばN、O、又はSで置き換えられているアリール基を意味する。本明細書で使用する場合、用語「芳香族」は、芳香族ヘテロ環式配位子と同様の特性及び構造(ほぼ平面)を有するが、定義により芳香族でないヘテロ環式置換基である擬芳香族ヘテロ環をも指す。
用語「置換芳香族」は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基によって置き換えられた1つ以上の水素基を有する芳香族基を意味する。
「置換フェノラート」は、2、3、4、5、及び／又は6位の少なくとも1、2、3、4又は5個の水素原子が、少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子若しくはヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F又はI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR* 3、-GeR* 3、-SnR* 3、-PbR* 3、-(CH2)q-SiR* 3等で置き換えられているフェノラート基であり、qは1～10であり、各R*は独立に水素、ヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の完全飽和、一部不飽和、又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してよく、1位はフェノラート基(Ph-O-、Ph-S-、及びPh-N(R^)-基であり、R^は、水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基である。好ましくは、本明細書に記載の触媒化合物の「置換フェノラート」基は、下記式によって表される。
Figure 2023513582000005
式中、R18は、水素、C1-C40ヒドロカルビル(例えばC1-C40アルキル)又はC1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、E17は、酸素、硫黄、又はNR17であり、R17、R19、R20、及びR21は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル(例えばC1-C40アルキル)又はC1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基から選択され、あるいはR18、R19、R20、及びR21の2つ以上が結合してC4-C62環式若しくは多環式環構造、又はその組み合わせを形成し、波線は、置換フェノラート基が触媒化合物の残部との結合を形成する場所を示す。
「アルキル置換フェノラート」は、2、3、4、5、及び／又は6位の少なくとも1、2、3、4又は5個の水素原子が、少なくとも1つのアルキル基、例えばC1-C40、あるいはC2-C20、あるいはC3-C12アルキル、例えばメチル、エチル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニル等（それらの置換類似体を含む）で置き換えられたフェノラート基である。
「アリール置換フェノラート」は、2、3、4、5、及び／又は6位の少なくとも1、2、3、4又は5個の水素原子が、少なくとも1つのアリール基、例えばC1-C40、あるいはC2-C20、あるいはC3-C12アリール基、例えばフェニル、4-フルオロフェニル、2-メチルフェニル、2-プロピルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、メシチル、2-エチルフェニル、ナフタレニル等（それらの置換類似体を含む）で置き換えられたフェノラート基である。
「第4族ビス(フェノラート)触媒化合物」は、ジアニオン性である三座又は四座配位子によって配位される第4族遷移金属(Ti、Zr、又はHf)の錯体であり、アニオン性ドナー基はフェノラートアニオンである。
用語「環原子」は、環式環構造の一部である原子を意味する。この定義により、ベンジル基は、6個の環原子を有し、テトラヒドロフランは5個の環原子を有する。
ヘテロ環式環は、ヘテロ環とも呼ばれ、環原子上の水素がヘテロ原子で置き換えられる「ヘテロ原子置換環」とは対照的に、環構造内にヘテロ原子を有する環である。例えば、テトラヒドロフランはヘテロ環式環であり、4-N,N-ジメチルアミノ-フェニルはヘテロ原子置換環である。置換ヘテロ環式環は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置き換えられた1つ以上の水素基を有するヘテロ環式環を意味する。
置換ヒドロカルビル環は、炭素原子と水素原子とで構成され、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置き換えらた1つ以上の水素基を有する環を意味する。
本開示の目的では、触媒化合物(例えば、置換ビス(フェノラート)触媒化合物)に関して、用語「置換」は、水素基が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F又はI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR* 3、-GeR* 3、-SnR* 3、-PbR* 3、-(CH2)q-SiR* 3等で置き換えられていることを意味し、qは1～10であり、各R*は、独立に水素、ヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の完全飽和、一部不飽和、又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してよく、あるいは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている。
三級ヒドロカルビル基は、3個の他の炭素原子に結合した炭素原子を持つ。ヒドロカルビル基がアルキル基であるとき、三級ヒドロカルビル基は三級アルキル基とも呼ばれる。三級ヒドロカルビル基の例としては、tert-ブチル、2-メチルブタン-2-イル、2-メチルヘキサン-2-イル、2-フェニルプロパン-2-イル、2-シクロヘキシルプロパン-2-イル、1-メチルシクロヘキシル、1-アダマンチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙げられる。三級ヒドロカルビル基を下記式Aによって図示することができる。
Figure 2023513582000006
式中、RA、RB及びRCは、任意に互いに結合していてもよいヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、波線は、三級ヒドロカルビル基が他の基との結合を形成する場所を示す。
環式三級ヒドロカルビル基は、少なくとも1つの脂環式(非芳香族)環を形成する三級ヒドロカルビル基と定義される。環式三級ヒドロカルビル基は、脂環式三級ヒドロカルビル基とも呼ばれる。ヒドロカルビル基がアルキル基であるとき、環式三級ヒドロカルビル基は、環式三級アルキル基又は脂環式三級アルキル基とも呼ばれる。環式三級ヒドロカルビル基の例としては、1-アダマンタニル、1-メチルシクロヘキシル、1-メチルシクロペンチル、1-メチルシクロオクチル、1-メチルシクロデシル、1-メチルシクロドデシル、ビシクロ[3.3.1]ノナン-1-イル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル、ビシクロ[2.3.3]ヘキサン-1-イル、ビシクロ(bicycle)[1.1.1]ペンタン-1-イル、ビシクロ(bicycle)[2.2.2]オクタン-1-イル等がある。環式三級ヒドロカルビル基を下記式Bによって図示することができる。
Figure 2023513582000007
式中、RAは、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、各RDは、独立に水素又はヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基であり、wは、1～約30の整数であり、RA、及び1つ以上のRD、及び又は2つ以上のRDは、任意に互いに結合してさらなる環を形成してもよい。
環式三級ヒドロカルビル基が複数の脂環式環を含有するとき、それを多環式三級ヒドロカルビル基と呼ぶことができ、あるいはヒドロカルビル基がアルキル基である場合、それを多環式三級アルキル基と呼んでよい。
本開示全体を通して用語「アルキル基」、及び「アルキル」を互換的に使用する。本開示の目的では、「アルキル基」は、直鎖、分岐鎖、又は環式であってよいC1-C100アルキルであると定義される。該基の例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等をそれらの置換類似体を含めて挙げることができる。置換アルキル基は、アルキル基の少なくとも1個の水素原子が、少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F又はI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR* 3、-GeR* 3、-SnR* 3、-PbR* 3、-(CH2)q-SiR* 3等で置き換えられている基であり、qは1～10であり、各R*は、独立に水素、ヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、2つ以上のR*が結合して、置換又は非置換の完全飽和、一部不飽和、又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してよく、あるいは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている。
名付けられたアルキル、アルケニル、アルコキシド、又はアリール基の異性体(例えば、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル)が存在する場合、群の一員(例えば、n-ブチル)への言及は、ファミリーの残りの異性体(例えば、イソブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル)を明示的に開示するものとする。同様に、特定の異性体を明記しないアルキル、アルケニル、アルコキシド、又はアリール基(例えば、ブチル)への言及は、全ての異性体(例えば、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル)を明示的に開示する。
本明細書で使用する場合、Mnは数平均分子量であり、Mwは質量平均分子量であり、Mzはz平均分子量であり、wt%は質量パーセントであり、mol%はモルパーセントである。分子量分布(MWD)は多分散指数(PDI)とも呼ばれ、MwをMnで除したものと定義される。特に断りのない限り、全ての分子量単位(例えば、Mw、Mn、Mz)はg/mol(g・mol-1)である。
本明細書では下記略語を使用することがある：Meはメチルであり、Etはエチルであり、Prはプロピルであり、cPrはシクロプロピルであり、nPrはn-プロピルであり、iPrはイソプロピルであり、Buはブチルであり、nBuはノルマルブチルであり、iBuはイソブチルであり、sBuはsec-ブチルであり、tBuはtert-ブチルであり、Octはオクチルであり、Phはフェニルであり、MAOはメチルアルモキサンであり、dme(DMEとも表される)は1,2-ジメトキシエタンであり、p-tBuはパラ-三級ブチルであり、TMSはトリメチルシリルであり、TIBALはトリイソブチルアルミニウムであり、TNOA及びTNOALはトリ(n-オクチル)アルミニウムであり、p-Meはパラ-メチルであり、Bnはベンジル(すなわち、CH2Ph)であり、THF(thfとも表される)はテトラヒドロフランであり、RTは室温であり(かつ別段の指示がない限り23℃である)、tolはトルエンであり、EtOAcは酢酸エチルであり、Cbzはカルバゾールであり、Cyはシクロヘキシルである。
「触媒系」は、少なくとも1種の触媒化合物及び少なくとも1種の活性化剤を含む組み合わせである。活性化前のこのような対を記述するために「触媒系」を使用するとき、それは、活性化剤、及び場合によっては共活性化剤と共に、未活性化触媒錯体(プレ触媒)を意味する。活性化後のこのような対を記述するために「触媒系」を使用するとき、それは、活性化錯体及び活性化剤又は他の電荷平衡成分(charge-balancing moiety)を意味する。遷移金属化合物は、プレ触媒におけるように中性であってよく、あるいは活性化触媒系におけるように対イオンとの荷電種であってよい。本発明及びそれに加えて特許請求の範囲の目的では、触媒系が成分の中性安定形態を含むと記述されるとき、成分のイオン形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることを当業者なら十分に理解する。重合触媒系は、モノマーをポリマーに重合できる触媒系である。
本明細書の説明では、触媒を触媒、触媒前駆体、プレ触媒化合物、触媒化合物又は遷移金属化合物と記述することがあり、これらの用語を互換的に使用する。
「アニオン性配位子」は、1つ以上の電子対を金属イオンに供与する、負に荷電した配位子である。用語「アニオン性ドナー」を「アニオン性配位子」と互換的に使用する。本発明の文脈でアニオン性ドナーの例としては、限定するものではないが、メチル、クロリド、フルオリド、アルコキシド、アリールオキシド、アルキル、アルケニル、チオラート、カルボキシラート、アミド、メチル、ベンジル、ヒドリド、アミジナート、アミダート、及びフェニルが挙げられる。2つのアニオン性ドナーが結合してジアニオン性基を形成することもある。
「中性ルイス塩基」又は「中性ドナー基」は、1つ以上の電子対を金属イオンに供与する無電荷(すなわち中性)基である。中性ルイス塩基の非限定例としては、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレン、及びカルベンが挙げられる。ルイス塩基が結合して二座又は三座ルイス塩基を形成することもある。
本発明及びそれに加えて特許請求の範囲の目的では、フェノラートドナーには、Ph-O-、Ph-S-、及びPh-N(R^)-基が含まれ、R^は、水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、Phは、任意に置換されていてもよいフェニルである。
詳細な説明
本発明は、中心の中性ドナー基及び2つのフェノラートドナーを特徴とするジアニオン性三座配位子の遷移金属錯体であって、三座配位子が金属中心に配位して2つの8員環を形成している遷移金属錯体を含む新規触媒ファミリーを用いてジエンモノマー及びアルファオレフィン(例えばエチレン及びプロピレン)のポリマーを生成するための溶液プロセスに関する。このタイプの錯体では、中心の中性ドナーがヘテロ環式基であるのが有利である。ヘテロ環式基がヘテロ原子のα位に水素を欠くことが特に有利である。このタイプの錯体では、フェノラートが1つ以上の環式三級アルキル置換基で置換されることも有利である。環式三級アルキル置換フェノラートを用いて、これらの触媒が高分子量ポリマーを生成する能力を改善することを実証する。
本明細書で有用な置換ビス(フェノラート)配位子(例えばアダマンタニル置換ビス(フェノラート)配位子)の錯体は、活性化剤、例えば非配位性アニオン又はアルモキサン活性化剤と組み合わせると、活性なオレフィン重合触媒を形成する。有用なビス(アリールフェノラート)ピリジン錯体は、第4族遷移金属に配位して2つの8員環を形成する三座ビス(アリールフェノラート)ピリジン配位子を含む。
本発明は、第3族～第6族金属又はランタニド金属から選択される金属と、2つのアニオン性ドナー基及び中性ルイス塩基ドナーを含有する三座のジアニオン性配位子とを含む金属錯体であって、中性ルイス塩基ドナーは、2つのアニオン性ドナー間に共有結合され、この金属-配位子錯体は1対の8員メタラサイクル環を特徴とする金属錯体を利用してエチレン-アルファオレフィン-ジエンモノマーのコポリマーを生成するための溶液プロセスにも関する。
本発明は、本明細書に記載の活性化剤及び1種以上の触媒化合物を含む、エチレン-アルファオレフィン-ジエンモノマーのコポリマーを調製するための溶液プロセスに用いる触媒系に関する。
本発明は、本明細書に記載の触媒化合物を用いて(好ましくは高温度で)オレフィンを重合させる溶液プロセスであって、エチレン、C3-C20アルファオレフィン(例えばプロピレン)及び1種以上のジエンモノマーを、本明細書に記載の活性化剤及び触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含むプロセスにも関する。
本開示は、本明細書に記載の遷移金属化合物及び活性化剤化合物を含む触媒系、エチレン、C3-C20アルファオレフィン(例えばプロピレン)及び1種以上のジエンコモノマーを重合させるために触媒系内で遷移金属化合物を活性化するための該活性化剤化合物の使用、並びに前記オレフィンの重合プロセスであって、重合条件下でエチレン、C3-C20アルファオレフィン(例えばプロピレン)及び1種以上のジエンコモノマーを、遷移金属化合物及び活性化剤化合物を含む触媒系と接触させることを含み、トルエン等の芳香族溶媒が存在しない(例えば活性化剤のモル数に対してゼロmol%で存在するか、あるいは1mol%未満で存在し、好ましくは触媒系、重合反応及び／又は生成ポリマーが「検出可能な芳香族炭化水素溶媒」、例えばトルエンを含まないプロセスにも関する。本開示の目的では、「検出可能な芳香族炭化水素溶媒」は、気相クロマトグラフィーで測定して0.1mg/m3以上を意味する。本開示の目的では、「検出可能なトルエン」は、気相クロマトグラフィーで測定して0.1mg/m3以上を意味する。
本明細書で生成されるコポリマーは、好ましくは0ppm(あるいは1ppm未満)の芳香族炭化水素を含有する。好ましくは、本明細書で生成されるコポリマーは0ppm(あるいは1ppm未満)のトルエンを含有する。
本明細書で使用する触媒系は、好ましくは0ppm(あるいは1ppm未満)の芳香族炭化水素を含有する。好ましくは、本明細書で使用する触媒系は、0ppm(あるいは1ppm未満)のトルエンを含有する。
触媒化合物
用語「触媒」、「化合物」、「触媒化合物」、及び「錯体」は、適切な活性化剤と組み合わせると、オレフィン重合触媒を形成する遷移金属錯体又はランタニド金属錯体を記述するため互換的に使用することができる。
本発明の触媒錯体は、元素周期表の第3、第4、第5若しくは第6族金属又はランタニド金属から選択される金属と、2つのアニオン性ドナー基及び中性ヘテロ環式ルイス塩基ドナーを含有する三座のジアニオン性配位子とを含み、このヘテロ環式ドナーは、2つのアニオン性ドナー間に共有結合されている。好ましくはジアニオン性三座配位子は、中心のヘテロ環式ドナー基及び2つのフェノラートドナーを特徴とし、三座配位子が金属中心に配位して2つの8員環を形成する。
金属は、好ましくは第3、第4、第5、又は第6族元素から選択される。好ましくは金属Mは、第4族金属である。最も好ましくは金属Mは、ジルコニウム又はハフニウムである。
好ましくはヘテロ環式ルイス塩基ドナーは、窒素又は酸素ドナー原子を特徴とする。好ましいヘテロ環式基としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、及びこれらの置換異形の誘導体が挙げられる。好ましくはヘテロ環式ルイス塩基は、ドナー原子に対してα位に水素を欠く。特に好ましいヘテロ環式ルイス塩基ドナーとしては、ピリジン、3置換ピリジン、及び4置換ピリジンが挙げられる。
ジアニオン性三座配位子のアニオン性ドナーはアリールチオラート、フェノラート、又はアニリドであってよい。好ましいアニオン性ドナーはフェノラートである。ジアニオン性三座配位子が金属中心に配位して、対称の鏡面を欠く錯体を形成することが好ましい。ジアニオン性三座配位子が金属中心に配位して、対称の2回回転軸を有する錯体を形成することが好ましく；ビス(フェノラート)錯体の対称性を決めるときは金属とジアニオン性三座配位子のみを考慮する(すなわち残りの配位子を無視する)。
本発明に有用なビス(フェノラート)配位子としては、2つのアニオン性フェノラートドナーを特徴とするジアニオン性多座配位子がある。好ましくは、ビス(フェノラート)配位子は、1対の8員メタラサイクル環が形成される様式で金属Mに配位するジアニオン性三座配位子である。好ましいビス(フェノラート)配位子は、金属を包み込んで、2回回転軸を有する錯体を形成し、それによって錯体にC2対称性を与える。C2ジオメトリー及び8員メタラサイクル環は、これらの錯体をポリオレフィン、特にアイソタクチックなポリ(アルファオレフィン)の生成に有効な触媒成分にする錯体の特徴である。配位子が、錯体が鏡面(Cs)対称を有する様式で金属に配位されたら、触媒はアタクチックなポリ(アルファオレフィン)のみを生成すると予想され；これらの対称性-反応性規則は、Bercaw, J. E. (2009)によってMacromolecules, v.42, pp. 8751-8762に要約されている。発明錯体の8員メタラサイクル環対は、触媒活性、温度安定性、及びモノマー連鎖(enchainment)の等選択性に有利な注目すべき特徴でもある。より小さい6員メタラサイクル環を特徴とする関連する第4族錯体(Macromolecules, v.42, pp. 8751-8762)はオレフィン重合に使用するとC2及びCs対称性錯体の混合物を形成するので、高度にアイソタクチックなポリ(アルファオレフィン)の生成にはあまり適さないことで知られている。
本発明における酸素ドナー基を含有するビス(フェノラート)配位子(すなわち式(I)中、E＝E’＝酸素)は、好ましくはアルキル、置換アルキル、アリール、又は他の基で置換さる。酸素ドナー原子に隣接する環位置で各フェノラート基が置換されることが有利である。酸素ドナー原子に隣接する位置にある置換基が1～20個の炭素原子を含有するアルキル基であることが好ましい。酸素ドナー原子の隣の位置にある置換基が、1つ以上の5又は6員環を有する非芳香族環式アルキル基であることが好ましい。酸素ドナー原子の隣の位置にある置換基が環式三級アルキル基であることが好ましい。酸素ドナー原子の隣の位置にある置換基がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルであることが非常に好ましい。
中性のヘテロ環式ルイス塩基ドナーは、2つのアニオン性ドナー間で、ヘテロ環式ルイス塩基をフェノラート基に結び付ける「リンカー基」を介して共有結合されている。「リンカー基」は、式(I)中、(A3A2)及び(A2’A3’)によって示されている。各リンカー基の選択は、触媒性能、例えば生成されるポリ(アルファオレフィン)の立体規則性に影響を及ぼし得る。各リンカー基は、典型的に2原子長であるC2-C40二価基である。一方又は両方のリンカー基は、独立にフェニレン、置換フェニレン、ヘテロアリール、ビニレン、又は非環式2炭素長リンカー基であってよい。一方又は両方のリンカー基がフェニレンであるとき、触媒性能を最適化するようにフェニレン基上のアルキル置換基を選択し得る。典型的に、一方又は両方のフェニレンは非置換であってよく、あるいはC1-C20アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、又はこれらの異性体、例えばイソプロピル等で独立に置換され得る。
本発明はさらに、下記式(I)によって表される触媒化合物、及び該化合物を含む触媒系に関する。
Figure 2023513582000008
式中：
Mは、第3、第4、第5、若しくは第6族遷移金属又はランタニド(例えばHf、Zr又はTi)であり；
E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基、好ましくはOであり、好ましくはE及びE'の両方がOであり；
Qは、金属Mと配位結合を形成する第14、第15、又は第16族原子であり、好ましくはQは、C、O、S又はNであり、さらに好ましくはQはC、N又はOであり、最も好ましくはQはNであり；
A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、4～40個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、3原子架橋の中心原子であり(A1QA1’は、A1及びA1’を結び付けている曲線と合わせてヘテロ環式ルイス塩基を表す)、A1及びA1'は、独立にC、N、又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、及びC1-C20置換ヒドロカルビルから選択され、好ましくはA1及びA1'はCであり；
Figure 2023513582000009
は、2原子架橋を介してA1をE結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基、例えばオルト-フェニレン、置換オルト-フェニレン、オルト-アレーン、インドレン(indolene)、置換インドレン、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ピロレン(pyrrolene)、置換ピロレン、チオフェン、置換チオフェン、1,2-エチレン(-CH2CH2-)、置換1,2-エチレン、1,2-ビニレン(-HC＝CH-)、又は置換1,2-ビニレンであり、好ましくは
Figure 2023513582000010
は、二価ヒドロカルビル基であり；
Figure 2023513582000011
は、2原子架橋を介してA1'をE'結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基、例えばオルト-フェニレン、置換オルト-フェニレン、オルト-アレーン、インドレン、置換インドレン、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ピロレン、置換ピロレン、チオフェン、置換チオフェン、1,2-エチレン(-CH2CH2-)、置換1,2-エチレン、1,2-ビニレン(-HC＝CH-)、又は置換1,2-ビニレンであり、好ましくは
Figure 2023513582000012
は、二価ヒドロカルビル基であり；
各Lは、独立にルイス塩基であり；
各Xは、独立にアニオン性配位子であり；
nは、1、2又は3であり；
mは、0、1、又は2であり；
n＋mは、4以下であり；
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり(好ましくはR1'及びR1は、独立に環式基、例えば環式三級アルキル基である)、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；
任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよい。
本発明はさらに、下記式(II)によって表される触媒化合物、及び該化合物を含む触媒系に関する。
Figure 2023513582000013
式中：
Mは、第3、第4、第5、又は第6族遷移金属又はランタニド(例えばHf、Zr又はTi)であり；
E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基、好ましくはOであり、好ましくはE及びE'の両方がOであり；
各Lは、独立にルイス塩基であり；
各Xは、独立にアニオン性配位子であり；
nは、1、2又は3であり；
mは、0、1、又は2であり；
n＋mは、4以下であり；
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいは、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；
任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよく；
R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R10、R11、及びR12は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR5とR6、R6とR7、R7とR8、R5’とR6’、R6’とR7’、R7’とR8’、R10とR11、又はR11とR12の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよい。
金属Mは、好ましくは第3、第4、第5、又は第6族元素、さらに好ましくは第4族元素から選択される。最も好ましくは金属Mはジルコニウム又はハフニウムである。
中性ヘテロ環式ルイス塩基(式(I)中)のドナー原子Qは、好ましくは窒素、炭素、又は酸素である。好ましいQは窒素である。
中性ヘテロ環式ルイス塩基基の非限定例としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、及びこれらの置換異形の誘導体が挙げられる。好ましいヘテロ環式ルイス塩基基としては、ピリジン、ピラジン、チアゾール、及びイミダゾールの誘導体が挙げられる。
ヘテロ環式ルイス塩基(式(I)中)のA1及びA1は、それぞれ独立にC、N、又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、及びC1-C20置換ヒドロカルビルから選択される。好ましくはA1及びA1'は炭素である。Qが炭素であるとき、A1及びA1’は窒素及びC(R22)から選択されることが好ましい。Qが窒素であるとき、A1及びA1’は炭素であることが好ましい。Q＝窒素、かつA1＝A1’＝炭素であることが好ましい。Qが窒素又は酸素であるとき、式(I)中のヘテロ環式ルイス塩基はA1又はA1’原子に結合したいずれの水素原子をも持たないことが好ましい。このことは、それらの位置にある水素は望ましくない分解を受け、触媒的活性種の安定性を減じる可能性があると考えられるので好ましい。
A1及びA1’を結び付けている曲線と合わせてA1QA1’で表されるヘテロ環式ルイス塩基(式(I)の)は、好ましくは下記基から選択され、各R23基は水素、ヘテロ原子、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシド、C1-C20アミド、及びC1-C20置換アルキルから選択される。
Figure 2023513582000014
式(I)又は(II)中、E及びE’は、それぞれ酸素又はNR9から選択され、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基である。E及びE’は酸素であることが好ましい。E及び／又はE’がNR9であるとき、R9はC1-C20ヒドロカルビル、アルキル、又はアリールから選択されることが好ましい。一実施形態ではE及びE’は、それぞれO、S、又はN(アルキル)又はN(アリール)から選択され、アルキルは、好ましくはC1-C20アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等であり、アリールは、C6-C40アリール基、例えばフェニル、ナフタレニル、ベンジル、メチルフェニル等である。
実施形態では、
Figure 2023513582000015
は、独立に二価ヒドロカルビル基、例えばC1-C12ヒドロカルビル基である。
式(I)又は(II)の錯体において、E及びE’が酸素であるとき、各フェノラート基は、酸素原子の隣の位置(すなわち式(I)及び(II)のR1及びR1’)で置換されることが有利である。従って、E及びE’が酸素であるとき、R1及びR1'は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であることが好ましく、さらに好ましくは、R1及びR1'は、それぞれ独立に、1つ以上の5員又は6員環を有する非芳香族環式アルキル基(例えばシクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニル、又は1-メチルシクロヘキシル、又は置換アダマンタニル)であり、最も好ましくは非芳香族環式三級アルキル基(例えば1-メチルシクロヘキシル、アダマンタニル、又は置換アダマンタニル)である。
式(I)又は(II)の本発明の一部の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に三級ヒドロカルビル基である。式(I)又は(II)の本発明の他の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に環式三級ヒドロカルビル基である。式(I)又は(II)の本発明の他の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に多環式三級ヒドロカルビル基である。
式(I)又は(II)の本発明の一部の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に三級ヒドロカルビル基である。式(I)又は(II)の本発明の他の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に環式三級ヒドロカルビル基である。式(I)又は(II)の本発明の他の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に多環式三級ヒドロカルビル基である。
リンカー基(すなわち式(I)中の
Figure 2023513582000016
は、それぞれ好ましくはオルト-フェニレン基、好ましくは置換オルト-フェニレン基の一部である。式(II)のR7及びR7’位が水素、又はC1-C20アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、又はこれらの異性体、例えばイソプロピル等であることが好ましい。高立体規則性を有するポリマーを目指す用途では、式(II)のR7及びR7’位がC1-C20アルキルであることが好ましく、R7及びR7’の両方がC1-C3アルキルであることが最も好ましい。
本明細書の式(I)の実施形態では、QはC、N又はOであり、好ましくはQはNである。
本明細書の式(I)の実施形態では、A1及びA1'は、独立に炭素、窒素、又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択される。好ましくはA1及びA1’は炭素である。
本明細書の式(I)の実施形態では、式(I)のA1QA1’は、ヘテロ環式ルイス塩基、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、又はこれらの置換異形の一部である。
本明細書の式(I)の実施形態では、A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、2～20個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、3原子架橋の中心原子である。好ましくはA1及びA1'は、それぞれ炭素原子であり、A1QA1’フラグメントは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、又はこれらの置換異形基、又はこれらの置換異形の一部を形成する。
本明細書の式(I)の一実施形態では、Qは炭素であり、A1及びA1'はそれぞれN又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基から選択される。この実施形態では、A1QA1’フラグメントは、環式カルベン、N-ヘテロ環式カルベン、環式アミノアルキルカルベン、又はこれらの置換異形基、又はこれらの置換異形の一部を形成する。
本明細書の式(I)の実施形態では、
Figure 2023513582000017
は、2原子架橋を介してA1をE結合アリール基に連結する、2～20個の非水素原子を含有する二価基であり、
Figure 2023513582000018
は、直鎖アルキルであるか又は環式基(例えば任意に置換されていてもよいオルト-フェニレン基、又はオルト-アリーレン基)若しくはその置換異形の一部を形成する。
Figure 2023513582000019
は、2原子架橋を介してA1'をE'結合アリール基に連結する、2～20個の非水素原子を含有する二価基であり、
Figure 2023513582000020
は、直鎖アルキルであるか又は環式基(例えば任意に置換されていてもよいオルト-フェニレン基、又はオルト-アリーレン基)若しくはその置換異形の一部を形成する。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、Mは、第4族金属、例えばHf又はZrである。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、E及びE'はOである。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、若しくは8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はこれらの異性体である。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、R4'、及びR9は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル(例えばメチルフェニル及びジメチルフェニル)、ベンジル、置換ベンジル(例えばメチルベンジル)、ナフタレニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、及びこれらの異性体から独立に選択される。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R4及びR4'は、独立に水素又はC1-C3ヒドロカルビル、例えばメチル、エチル又はプロピルである。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R9は水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はこれらの異性体である。好ましくはR9はメチル、エチル、プロピル、ブチル、C1-C6アルキル、フェニル、2-メチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、又は2,4,6-トリメチルフェニルである。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、各Xは、1～20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(例えばアルキル又はアリール)、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、アルキルスルホナート、及びその組み合わせから成る群より独立に選択され、(2つ以上のXが縮合環又は環系を形成してもよい)、好ましくは各Xは、ハライド、アリール、及びC1-C5アルキル基から独立に選択され、好ましくは各Xは、独立にヒドリド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルトリメチルシリル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、フルオロ、ヨード、ブロモ、又はクロロ基である。
あるいは、各Xは、独立に、ハライド、ヒドリド、アルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基であり得る。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、各Lは、エーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、イミン、ピリジン、ハロ炭素、及びホスフィン、好ましくはエーテル及びチオエーテル、並びにその組み合わせから成る群より独立に選択されるルイス塩基であり、場合によって2つ以上のLが縮合環又は環系の一部を形成してよく、好ましくは各Lは、エーテル及びチオエーテル基から独立に選択され、好ましくは各Lはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、又はジメチルスルフィド基である。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R1及びR1’は、独立に環式三級アルキル基である。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、nは1、2又は3、典型的に2である。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、mは0、1又は2、典型的に0である。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R1及びR1'は水素でない。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、MはHf又はZrであり、E及びE'はOであり；R1及びR1’は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、R2、R3、R4、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；各Xは、独立に、1～20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(例えばアルキル又はアリール)、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、及びその組み合わせから成る群より選択され、(2つ以上のXが縮合環又は環系の一部を形成してよい)；各Lは、独立に、エーテル、チオエーテル、及びハロ炭素から成る群より選択される(2つ以上のLが縮合環又は環系の一部を形成してよい)。
本明細書の発明の実施形態では、式(II)中、R5、R6、R7、R8、R5'、R6'、R7'、R8' 、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいは1つ以上の隣接R基が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよい。
本明細書の発明の実施形態では、式(II)中、R5、R6、R7、R8、R5'、R6'、R7'、R8'、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はこれらの異性体である。
本明細書の発明の実施形態では、式(II)中、R5、R6、R7、R8、R5'、R6'、R7'、R8'、R10、R11及びR12は、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル(例えばメチルフェニル及びジメチルフェニル)、ベンジル、置換ベンジル(例えばメチルベンジル)、ナフタレニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、及びこれらの異性体から選択される。
本明細書の発明の実施形態では、式(II)中、MはHf又はZrであり、E及びE'はOであり；R1及びR1'は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；R9は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基、例えば水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はこれらの異性体であり；
各Xは、独立に、1～20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(例えばアルキル又はアリール)、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組み合わせから成る群より選択され、(2つ以上のXが縮合環又は環系の一部を形成してよい)；nは2であり；mは0であり；R5、R6、R7、R8、R5'、R6'、R7'、R8' 、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいは1つ以上の隣接R基が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく、例えばR5、R6、R7、R8、R5'、R6'、R7'、R8'、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル(例えばメチルフェニル及びジメチルフェニル)、ベンジル、置換ベンジル(例えばメチルベンジル)、ナフチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、及びこれらの異性体から選択される。
式(I)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである。
式(I)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである。
式(II)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである。
式(II)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである。
式(II)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1、R1’、R3及びR3’がそれぞれアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである。
式(II)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C20アルキルである。
本発明で特に有用な触媒化合物としては、下記の1つ以上が挙げられる：ジメチルジルコニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]、ジメチルハフニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]、ジメチルジルコニウム[6,6'-(ピリジン-2,6-ジイルビス(ベンゾ[b]チオフェン-3,2-ジイル))ビス(2-アダマンタン-1-イル)-4-メチルフェノラート)]、ジメチルハフニウム[6,6'-(ピリジン-2,6-ジイルビス(ベンゾ[b]チオフェン-3,2-ジイル))ビス(2-アダマンタン-1-イル)-4-メチルフェノラート)]、ジメチルジルコニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-5-メチル-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]、ジメチルハフニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-5-メチル-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]、ジメチルジルコニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-4',5-ジメチル-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]、ジメチルハフニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-4',5-ジメチル-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]。
本発明で特に有用な触媒化合物としては、下記式の1つ以上によって表されるもが挙げられる：
Figure 2023513582000021
Figure 2023513582000022
Figure 2023513582000023
Figure 2023513582000024
一部の実施形態では、本明細書で使用する触媒系中に2種以上の異なる触媒化合物が存在する。一部の実施形態では、本明細書に記載のプロセスが起こる反応ゾーン内に2種以上の異なる触媒化合物が存在する。遷移金属化合物のために同じ活性化剤を使用することが好ましいが、2種の異なる活性化剤、例えば非配位性アニオン活性化剤及びアルモキサンを組み合わせて使用することができる。1種以上の遷移金属化合物が、ヒドリド、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルでないX基を含有する場合、非配位性アニオン活性化剤の添加前にアルモキサンを遷移金属化合物と接触させることができる。
2種の遷移金属化合物(プレ触媒)は任意の比で使用してよい。(A)遷移金属化合物と(B)遷移金属化合物の好ましいモル比は、(A:B)1:1000～1000:1、あるいは1:100～500:1、あるいは1:10～200:1、あるいは1:1～100:1、あるいは1:1～75:1、あるいは5:1～50:1の範囲内にある。選択される特定の比は、選択される厳密なプレ触媒、活性化方法、及び望まれる最終生成物によって決まることになる。特定の実施形態では、両方とも同じ活性化剤で活性化される2種のプレ触媒を使用するとき、有用なモルパーセントは、プレ触媒の分子量に基づいて、10～99.9%のA対0.1～90%のB、あるいは25～99%のA対0.5～50%のB、あるいは50～99%のA対1～25%のB、あるいは75～99%のA対1～10%のBである。
触媒化合物の調製方法
配位子合成
ビス(フェノール)配位子は、スキーム1に示す一般的方法を利用して調製し得る。化合物Aと化合物Bのカップリングによるビス(フェノール)配位子の形成(方法1)は、既知のPd及びNi触媒カップリング、例えば根岸、鈴木、又は熊田カップリングによって達成し得る。化合物Cと化合物Dのカップリングによるビス(フェノール)配位子の形成(方法2)も、既知のPd及びNi触媒カップリング、例えば根岸、鈴木、又は熊田カップリングによって達成し得る。化合物Dは、化合物Eと有機リチウム試薬又はマグネシウム金属の反応後に典型金属ハライド(例えばZnCl2)又はホウ素系試薬(例えばB(OiPr)3、iPrOB(pin))との任意的反応によって化合物Eから調製可能である。化合物Eは、アリールリチウム又はアリールグリニャール試薬(化合物F)とジハロゲン化アレーン(化合物G)、例えば1-ブロモ-2-クロロベンゼンの反応によって無触媒反応で調製可能である。化合物Eは、アリール亜鉛又はアリール-ホウ素試薬(化合物F)とジハロゲン化アレーン(化合物G)の反応によってPd又はNi触媒反応で調製してもよい。
スキーム1.
Figure 2023513582000025
式中、M’は、第1、第2、第12、又は第13族元素又は置換元素、例えばLi、MgCl、MgBr、ZnCl、B(OH)2、B(ピナコラート)であり、Pは、保護基、例えばメトキシメチル(MOM)、テトラヒドロピラニル(THP)、t-ブチル、アリル、エトキシメチル、トリアルキルシリル、t-ブチルジメチルシリル、又はベンジルであり、Rは、C1-C40アルキル、置換アルキル、アリール、三級アルキル、環式三級アルキル、アダマンタニル、又は置換アダマンタニルであり、X'及びXは、それぞれハロゲン、例えばCl、Br、F又はIである。
ビス(フェノール)配位子及びビス(フェノール)配位子の調製に用いる中間体は、カラムクロマトグラフィーを使用せずに調製及び精製することが好ましい。これは、蒸留、沈殿及び洗浄、不溶塩の形成(例えばピリジン誘導体と有機酸の反応によって)、及び液液抽出を含めた種々多様の方法によって達成可能である。好ましい方法として、Practical Process Research and Development - A Guide for Organic Chemists by Neal C. Anderson (ISBN: 1493300125X)に記載の方法がある。
カルベンビス(フェノール)配位子の合成
カルベンビス(フェノール)配位子を生成するための一般的合成方法をスキーム2に示す。置換フェノールをオルト-ブロム化してから既知のフェノール保護基、例えば、MOM、THP、t-ブチルジメチルシリル(TBDMS)、ベンジル(Bn)等で保護することができる。このブロミドを次に、ブロモアニリンを用いる鈴木カップリングに使用できるボロン酸エステル(化合物I)又はボロン酸に変換する。ジブロモエタンとの反応又はオキサルアルデヒドによる縮合によってビフェニルアニリン(化合物J)を架橋してから脱保護することができる(化合物K)。オルトギ酸トリエチルとの反応がイミニウム塩を形成し、これを脱プロトンしてカルベンを得る。
スキーム2.
Figure 2023513582000026
塩化メチレンに溶かした置換フェノール(化合物H)に等価のN-ブロモスクシンイミド及び0.1当量のジイソプロピルアミンを加える。完了まで周囲温度で撹拌した後、反応をHClの10%溶液でクエンチする。有機分をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮してブロモフェノールを典型的には固体として得る。置換ブロモフェノール、メトキシメチルクロリド、及び炭酸カリウムを乾燥アセトンに溶かし、周囲温度で反応完了まで撹拌する。溶液を濾過し、濾液を濃縮して保護されたフェノール(化合物I)を得る。あるいは、置換ブロモフェノール及び等価のジヒドロピランを塩化メチレンに溶かし、0℃まで冷却する。触媒量のパラ-トルエンスルホン酸を加えて反応を10分間撹拌してからトリメチルアミンでクエンチする。混合物を水及びブラインで洗浄してから硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、テトラヒドロピランで保護されたフェノールを得る。
臭化アリール(化合物I)をTHFに溶かして-78℃まで冷却する。n-ブチルリチウムをゆっくり添加した後、トリメトキシボラートを加える。周囲温度で反応させて完了まで撹拌する。溶媒を除去し、固体ボロン酸エステルをペンタンで洗浄する。ボロン酸エステルからHClで処理してボロン酸を作ることができる。ボロン酸エステル又はボロン酸を等価のオルト-ブロモアニリン及び触媒量のパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンと共にトルエンに溶かす。炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応を一晩加熱して還流させる。冷却したらすぐに、層を分け、水層を酢酸エチルで抽出する。混ぜ合わせ有機分をブラインで洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、減圧下で濃縮する。典型的にカラムクロマトグラフィーを用いてカップリング生成物(化合物J)を精製する。
アニリン(化合物J)及びジブロモエタン(0.5当量)をアセトニトリルに溶かして60℃で一晩加熱する。反応物を濾過し、濃縮してエチレン架橋ジアニリンを得る。保護されたフェノールをHClとの反応によって脱保護して架橋ビスアミノ(ビフェニル)オール(化合物K)を得る。
ジアミン(化合物K)をオルトギ酸トリエチルに溶かす。塩化アンモニウムを加えて反応物を一晩加熱して還流させる。生じた沈殿物を濾過により収集し、エーテルで洗浄してイミニウム塩を得る。イミニウムクロリドをTHFに懸濁させ、リチウム又はナトリウムヘキサメチルジシリルアミドで処理する。完了したら、反応物を濾過し、濾液を濃縮してカルベン配位子を得る。
ビス(フェノラート)錯体の調製
本発明のオレフィン重合用触媒成分として遷移金属又はランタニド金属ビス(フェノラート)錯体を使用する。用語「触媒」及び「触媒錯体」は互換的に使用する。遷移金属又はランタニド金属ビス(フェノラート)錯体の調製は、ビス(フェノール)配位子と、アニオン性塩基性脱離基を含有する金属反応体との反応によって達成可能である。典型的なアニオン性塩基性脱離基としてはジアルキルアミド、ベンジル、フェニル、ヒドリド、及びメチルが挙げられる。この反応では、塩基性脱離基の役割は、ビス(フェノール)配位子を脱プロトンすることである。このタイプの反応に適した金属反応体としては、限定するものではないが、HfBn4(Bn＝CH2Ph)、ZrBn4、TiBn4、ZrBn2Cl2(OEt2)、HfBn2Cl2(OEt2)2、Zr(NMe2)2Cl2(ジメトキシエタン)、Zr(NEt2)2Cl2(ジメトキシエタン)、Hf(NEt2)2Cl2(ジメトキシエタン)、Hf(NMe2)2Cl2(ジメトキシエタン)、Hf(NMe2)4、Zr(NMe2)4、及びHf(NEt2)4が挙げられる。適切な金属試薬として、ZrMe4、HfMe4、及び現場で形成して単離せずに使用し得る他の第4族アルキルもある。遷移金属ビス(フェノラート)錯体の調製は、典型的にエーテル系若しくは炭化水素溶媒又は溶媒混合物中、典型的に-80℃～120℃の範囲の温度で行われる。
遷移金属又はランタニドビス(フェノラート)錯体の調製のための第2の方法は、ビス(フェノール)配位子とアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基(例えば、Na、BuLi、iPrMgBr)の反応によって脱プロトン化配位子を生成した後に、金属ハライド(例えば、HfCl4、ZrCl4)との反応によってビス(フェノラート)錯体を形成する。金属ハライド、アルコキシド、又はアミド脱離基を含有するビス(フェノラート)金属錯体は、有機リチウム、グリニャール、及び有機アルミニウム試薬との反応によってアルキル化し得る。アルキル化反応では、アルキル基がビス(フェノラート)金属中心に移され、脱離基が除去される。アルキル化反応のため典型的に使用する試薬としては、限定するものではないが、MeLi、MeMgBr、AlMe3、Al(iBu)3、AlOct3、及びPhCH2MgClが挙げられる。典型的に2～20モル当量のアルキル化試薬がビス(フェノラート)錯体に添加される。アルキル化は、一般的にエーテル系若しくは炭化水素溶媒又は溶媒混合物中、典型的に-80℃～120℃の範囲の温度で行われる。
活性化剤
用語「共触媒」及び「活性化剤」は互換的に使用する。
本明細書に記載の触媒系は、典型的に触媒錯体、例えば上記遷移金属又はランタニドビス(フェノラート)錯体、及び活性化剤、例えばアルモキサン又は非配位性アニオンを含む。これらの触媒系は、文献公知の任意の方法で本明細書に記載の触媒成分を活性化剤と組み合わせることで形成可能である。触媒系を溶液重合若しくはバルク重合(モノマー状態)に添加するか又は溶液重合若しくはバルク重合で生成してもよい。本開示の触媒系は、1種以上の活性化剤及び1、2又はそれより多くの触媒成分を有し得る。活性化剤は、中性金属化合物を触媒的に活性な金属化合物カチオンに変換することによって、上記触媒化合物の任意の1つを活性化できる任意の化合物であると定義される。非限定活性化剤として、例えば、アルモキサン、中性又はイオン性であってよいイオン化活性化剤、及び従来型共触媒が挙げられる。好ましい活性化剤には、典型的にアルモキサン化合物、変性アルモキサン化合物、及び反応性金属配位子を除去して金属化合物をカチオン性にし、電荷平衡非配位性又は弱配位性アニオン、例えば非配位性アニオンをもたらすイオン化アニオン前駆化合物が含まれる。
アルモキサン活性化剤
本明細書に記載の触媒系の活性化剤としてアルモキサン活性化剤を利用する。アルモキサンは一般的に、-Al(R99)-O-サブユニットを含有するオリゴマー化合物であり、R99はアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン(MAO)、変性メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。特に除去可能配位子がアルキル、ハライド、アルコキシド又はアミドであるとき、触媒活性化剤としてアルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンが適している。異なるアルモキサン及び変性アルモキサンの混合物を使用してもよい。視覚的に清澄なメチルアルモキサンの使用が好ましいこともある。濁った又はゲル化したアルモキサンは、濾過して清澄溶液を生成することができ、あるいは濁った溶液から清澄なアルモキサンをデカントすることができる。有用なアルモキサンは変性メチルアルモキサン(MMAO)共触媒型3Aである(特許番号米国特許第5,041,584号の下で保護され、商品名Modified Methylalumoxane type 3AでAkzo Chemicals, Inc.から市販されている)。別の有用なアルモキサンは、US 9,340,630；US 8,404,880；及びUS 8,975,209に記載の固体ポリメチルアルミノキサンである。
活性化剤がアルモキサン(変性又は非変性)であるとき、典型的に最大量の活性化剤は、触媒化合物に関して(金属触媒サイト当たり)5,000倍モル過剰のAl/Mまでである。最小活性化剤対触媒化合物は、1:1モル比である。代わりの好ましい範囲には、1:1～500:1、あるいは1:1～200:1、あるいは1:1～100:1、あるいは1:1～50:1が含まれる。
代替実施形態では、本明細書に記載の重合プロセスにアルモキサンをほとんど又は全く使用しない。好ましくは、アルモキサンはゼロモル%で存在し、あるいはアルモキサンは500:1未満、好ましくは300:1未満、好ましくは100:1未満、好ましくは1:1未満のアルミニウム対触媒化合物遷移金属のモル比で存在する。
イオン化／非配位性アニオン活性化剤
用語「非配位性アニオン」(NCA)は、カチオンに配位しないか又はカチオンに弱くしか配位しないので、中性ルイス塩基に取って代わられるのに十分不安定なままであるアニオンを意味する。さらに、このアニオンは、アニオンから中性遷移金属化合物及び中性副生物を形成させるようにアニオン性置換基又はフラグメントをカチオンに移さないだろう。本発明に従って有用な非配位性アニオンは、＋1でそのイオン電荷を平衡させるという意味で適合性であり、遷移金属カチオンを安定化し、それにもかかわらず重合中に置換を許容するのに十分な不安定性を保持する非配位性アニオンである。用語NCAは、酸性カチオン性基及び非配位性アニオンを含有する多成分NCA含有活性化剤、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを含むとも定義される。用語NCAは、触媒と反応してアニオン性基の除去によって活性化種を形成できる中性ルイス酸、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素を含むとも定義される。適合性の弱く配位する錯体を形成できるいずれの金属又は半金属をも非配位性アニオンに使用するか又は含めてよい。適切な金属としては、限定するものではないが、アルミニウム、金、及び白金が挙げられる。適切な半金属としては、限定するものではないが、ホウ素、アルミニウム、リン、及びケイ素が挙げられる。
中性又はイオン性のイオン化活性化剤を使用することは本発明の範囲内である。中性又はイオン性活性化剤のみ又はアルモキサン若しくはアルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することも本発明の範囲内である。
本発明の実施形態では、活性化剤は下記式(III)によって表される：
(Z)d +(Ad -) (III)
式中、Zは、(L-H)又は還元性ルイス酸であり、Lは中性ルイス塩基であり；Hは水素であり；(L-H)＋はブレンステッド酸であり；Ad -は、電荷d-を有する非配位性アニオンであり；dは、1～3の整数(例えば1、2又は3)であり、好ましくはZは(Ar3C+)であり、Arは、アリール又はヘテロ原子で置換されたアリール、C1-C40ヒドロカルビル、又は置換C1-C40ヒドロカルビルである。アニオン成分Ad -には、式[Mk＋Qn]d -を有するものが含まれ、kは1、2、又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6(好ましくは1、2、3、又は4)であり；n-k＝d；Mは、元素周期表の第13族から選択される元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり、Qは、独立にヒドリド、架橋又は非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、前記Qは、40個までの炭素原子を有する(場合によっては1以下の存在ではQはハライドであるという条件で)。好ましくは、各Qは、1～40(例えば1～20)個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Qは、フッ素化アリール基、例えばペルフルオロアリール基であり、最も好ましくは各Qは、ペンタフルオリルアリール基又はペルフルオロナフタレニル基である。適切なAd-の例には、参照することにより本明細書に完全に援用する米国特許第5,447,895号に開示された二ホウ素化合物も含まれる。
Zが活性化カチオン(L-H)であるとき、それは、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与し、結果としてアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びその混合物、例えばメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルアニリン、N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリン、N-メチル-4-オクタデシル-N-オクタデシルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p-ブロモN,N-ジメチルアニリン、p-ニトロ-N,N-ジメチルアニリン、ジオクタデシルメチルアミンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテルからのスルホニウム、及びその混合物を含めた遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸であり得る。
本発明の特に有用な実施形態では、活性化剤は、非芳香族炭化水素溶媒、例えば脂肪族溶媒に溶ける。
1つ以上の実施形態では、n-ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はその組み合わせ中20wt%の活性化剤化合物の混合物が25℃で清澄な均質溶液を形成し、好ましくはn-ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はその組み合わせ中30wt%の活性化剤化合物の混合物が25℃で清澄な均質溶液を形成する。
本発明の実施形態では、本明細書に記載の活性化剤は、メチルシクロヘキサン中25℃で(2時間撹拌)10mM超(又は20mM超、又は50mM超)の溶解度を有する。
本発明の実施形態では、本明細書に記載の活性化剤は、イソヘキサン中25℃で(2時間撹拌)1mM超(又は10mM超、又は20mM超)の溶解度を有する。
本発明の実施形態では、本明細書に記載の活性化剤は、メチルシクロヘキサン中25℃で(2時間撹拌)10mM超(又は20mM超、又は50mM超)の溶解度を有し、かつイソヘキサン中25℃で(2時間撹拌)1mM超(又は10mM超、又は20mM超)の溶解度を有する。
好ましい実施形態では、活性化剤は、非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物である。
本明細書で有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物には、下記式(V)によって表されるものが含まれる。
[R1'R2'R3'EH]d+[Mtk+Qn]d- (V)
式中：
Eは、窒素又はリンであり；
dは1、2又は3であり；kは1、2又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6であり；n-k＝d(好ましくはdは1、2又は3であり；kは3であり；nは4、5、又は6である);
R1'、R2'、及びR3'は、独立に、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC1-C50ヒドロカルビル基であり、
R1'、R2'、及びR3'は、合わせて15個以上の炭素原子を含み；
Mtは、元素周期表の第13族から選択される元素、例えばB又はAlであり；かつ
各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基である。
本明細書で有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物には、下記式(VI)によって表されるものが含まれる。
[R1'R2'R3'EH]+[BR4'R5'R6'R7']- (VI)
式中：
Eは、窒素又はリンであり；R1'はメチル基であり；R2'及びR3'は、独立に、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC4-C50ヒドロカルビル基であり、R2'及びR3'は、合わせて14個以上の炭素原子を含み；Bはホウ素であり；かつR4'、R5'、R6'、及びR7'は、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基である。
本明細書で有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物には、下記式(VII)又は式(VIII)によって表されるものが含まれる。
Figure 2023513582000027
式中：
Nは窒素であり；
R2'及びR3'は、独立に、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC6-C40ヒドロカルビル基であり、R2'及びR3'(存在する場合)は、合わせて14個以上の炭素原子を含み；
R8'、R9'、及びR10'は、独立にC4-C30ヒドロカルビル又は置換C4-C30ヒドロカルビル基であり；
Bはホウ素であり；
かつR4'、R5'、R6'、及びR7'は、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基である。
場合によっては、本明細書の式(V)、(VI)、(VII)、又は(VIII)のいずれかにおいて、R4'、R5'、R6'、及びR7'はペンタフルオロフェニルである。
場合によっては、本明細書の式(V)、(VI)、(VII)、又は(VIII)のいずれかにおいて、R4'、R5'、R6'、及びR7'はペンタフルオロナフタレニルである。
場合によっては、本明細書の式(VIII)のいずれかの実施形態において、R8'及びR10'は水素であり、R9'は、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC4-C30ヒドロカルビル基である。
場合によっては、本明細書の式(VIII)のいずれかの実施形態において、R9'は、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC8-C22ヒドロカルビル基である。
場合によっては、本明細書の式(VII)又は(VIII)のいずれかの実施形態において、R2'及びR3'は、独立にC12-C22ヒドロカルビル基である。
場合によっては、R1'、R2'及びR3'は、合わせて15個以上の炭素原子(例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば38個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子、例えば15～100個の炭素原子、例えば25～75個の炭素原子)を含む。
場合によっては、R2'及びR3'は、合わせて15個以上の炭素原子(例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば38個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子、例えば15～100個の炭素原子、例えば25～75個の炭素原子)を含む。
場合によっては、R8'、R9'、及びR10'は、合わせて15個以上の炭素原子(例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば38個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子、例えば15～100個の炭素原子、例えば25～75個の炭素原子)を含む。
場合によっては、Qがフルオロフェニル基であるときには、R2'はC1-C40直鎖アルキル基でない(あるいはR2'は任意に置換されていてもよいC1-C40直鎖アルキル基でない)。
場合によっては、R4'、R5'、R6'、及びR7'は、それぞれアリール基(例えばフェニル又はナフタレニル)であり、R4'、R5'、R6'、及びR7'の少なくとも1つは、少なくとも1個のフッ素原子で置換され、好ましくはR4'、R5'、R6'、及びR7'は、それぞれペルフルオロアリール基(例えばペルフルオロフェニル又はペルフルオロナフタレニル)である。
場合によっては、各Qは、アリール基(例えばフェニル又はナフタレニル)であり、少なくとも1つのQは、少なくとも1個のフッ素原子で置換され、好ましくは各Qは、ペルフルオロアリール基(例えばペルフルオロフェニル又はペルフルオロナフタレニル)である。
場合によっては、R1'はメチル基であり；R2'はC6-C50アリール基であり；かつR3'は独立にC1-C40直鎖アルキル又はC5-C50アリール基である。
場合によっては、R2'及びR3'は、それぞれ独立に非置換であるか又はハライド、C1-C35アルキル、C5-C15アリール、C6-C35アリールアルキル、C6-C35アルキルアリールの少なくとも1つで置換され、R2及びR3は、合わせて20個以上の炭素原子を含む。
場合によっては、各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基であり、但し、Qがフルオロフェニル基であるときには、R2'はC1-C40直鎖アルキル基でなく、好ましくはR2'は、任意に置換されていてもよいC1-C40直鎖アルキル基でない(あるいはQが置換フェニル基であるときには、R2'はC1-C40直鎖アルキル基でなく、好ましくはR2'は、任意に置換されていてもよいC1-C40直鎖アルキル基でない)。場合によっては、Qがフルオロフェニル基であるとき(あるいはQが置換フェニル基であるとき)には、R2'は、メタ置換及び／又はパラ置換フェニル基であり、メタ及びパラ置換基は、独立に、任意に置換されていてもよいC1-C40ヒドロカルビル基(例えばC6-C40アリール基若しくは直鎖アルキル基、C12-C30アリール基若しくは直鎖アルキル基、又はC10-C20アリール基若しくは直鎖アルキル基)、任意に置換されていてもよいアルコキシ基、又は任意に置換されていてもよいシリル基である。場合によっては、各Qは、1～30個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Qは、フッ素化アリール(例えばフェニル又はナフタレニル)基であり、最も好ましくは各Qは、ペルフルオロアリール(例えばフェニル又はナフタレニル)基である。適切な[Mtk+Qn]d-の例としては、参照することにより本明細書に完全に援用する米国特許第5,447,895号に開示されている二ホウ素化合物も含まれる。場合によっては、少なくとも1つのQは置換フェニルでない。場合によっては、全てのQが置換フェニルでない。場合によっては、少なくとも1つのQはペルフルオロフェニルでない。場合によっては、全てのQがペルフルオロフェニルでない。
本発明の一部の実施形態では、R1'はメチルでなく、R2'はC18アルキルでなく、R3'はC18アルキルでなく、あるいはR1'はメチルでなく、R2'はC18アルキルでなく、R3'はC18アルキルでなく、かつ少なくとも1つのQは置換フェニルでなく、場合によっては全てのQが置換フェニルでない。
式(III)及び(V)～(VIII)中の有用なカチオン成分としては、下記式によって表されるものが挙げられる。
Figure 2023513582000028
式(III)及び(V)～(VIII)中の有用なカチオン成分には、下記式によって表されるものが含まれる。
Figure 2023513582000029
本明細書に記載の活性化剤のアニオン成分には、式[Mtk+Qn]-によって表されるものが含まれ、式中、kは1、2、又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6(好ましくは1、2、3、又は4)であり、(好ましくはkは3であり；nは4、5、又は6であり、好ましくはMがBであるき、nは4である)；Mtは、元素周期表の第13族から選択される元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり、かつQは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、前記Qは、20個までの炭素原子を有し、但し、1以下の存在においてはQはハライドである。好ましくは、各Qは、任意に1～20個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Qは、フッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Qは、ペルフルオロアリール基である。好ましくは少なくとも1つのQは置換フェニル、例えばペルフルオロフェニルでなく、好ましくは全てのQが置換フェニル、例えばペルフルオロフェニルでない。
一実施形態では、ボラート活性化剤は、テトラキス(ヘプタフルオロナフタ-2-イル)ボラートを含む。
一実施形態では、ボラート活性化剤は、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを含む。
本明細書に記載の非配位性アニオン活性化剤に用いるアニオンには、下記式7によって表されるものも含まれる。
Figure 2023513582000030
式中：
M*は、第13族原子、好ましくはB又はAl、好ましくはBであり；
各R11は、独立に、ハライド、好ましくはフルオリドであり；
各R12は、独立に、ハライド、C6-C20置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-Raのシロキシ基であり、式中、Raは、C1-C20ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり、好ましくはR12は、フルオリド又はペルフルオロフェニル基であり；
各R13は、ハライド、C6-C20置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-Raのシロキシ基であり、式中、Raは、C1-C20ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり、好ましくはR13は、フルオリド又はC6ペルフルオロ芳香族ヒドロカルビル基であり；
R12及びR13は、1つ以上の飽和又は不飽和の置換又は非置換環を形成することができ、好ましくはR12及びR13はペルフルオロフェニル環を形成する。好ましくはアニオンは、700g/mol超の分子量を有し、かつ、好ましくは、M*原子上の置換基の少なくとも3つは、それぞ180立法Åより大きいモル体積を有する。
本明細書では溶液中の活性化剤分子の空間立体容積の近似値として「モル体積」を使用する。異なるモル体積を有する置換基を比較すると、より小さいモル体積を有する置換基をより大きいモル体積を有する置換基に比べて「かさ高くない」とみなすことができる。逆に、より大きいモル体積を有する置換基は、より小さいモル体積を有する置換基より「かさ高い」とみなすことができる。
“A Simple “Back of the Envelope” Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,” Journal of Chemical Education, v.71(11), November 1994, pp. 962-964に報告されているようにモル体積を計算することができる。立法Å単位のモル体積(MV)は、式：MV＝8.3Vsを用いて計算され、Vsはスケールした(scaled)体積である。Vsは、構成原子の相対体積の合計であり、下表Aの相対体積を用いて置換基の分子式から計算される。縮合環については、Vsは、縮合環当たり7.5%減少させる。アニオンの算出総MVは、置換基当たりのMVの合計であり、例えば、ペルフルオロフェニルのMVは183Å3であり、テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラートについて算出される総MVは、183Å3の4倍、つまり732Å3である。
Figure 2023513582000031
本明細書で有用な典型的アニオン及びそれらのそれぞれのスケールした体積及びモル体積を下表Bに示す。破線結合は、ホウ素との結合を示す。
Figure 2023513582000032
例えば、[M2HTH]＋[NCA]-を用いてイオン対の形態で重合に活性化剤を添加してよく、この場合、ジ(水素化牛脂)メチルアミン(「M2HTH」)カチオンが遷移金属錯体上の塩基性脱離基と反応して遷移金属錯体カチオン及び[NCA]-を形成する。あるいは、遷移金属錯体を、中性NCA前駆体、例えばB(C6F5)3と反応させてもよく、これは錯体からアニオン性基を除去して活性化種を形成する。有用な活性化剤としては、ジ(水素化牛脂)メチルアンモニウム[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート](すなわち、[M2HTH]B(C6F5)4)及びジ(オクタデシル)トリルアンモニウム[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート](すなわち、[DOdTH]B(C6F5)4)が挙げられる。
本発明に特に有用な活性化剤化合物としては、以下の1つ以上が挙げられる。
N,N-ジ(水素化牛脂)メチルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ヘキサデシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-テトラデシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ドデシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-デシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-オクチル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ヘキシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ブチル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-オクタデシル-N-デシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ノナデシル-N-ドデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ノナデシル-N-テトラデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ノナデシル-N-ヘキサデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-エチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジオクタデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジヘキサデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジテトラデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジドデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジオクチルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-エチル-N,N-ジオクタデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N,N-ジ(オクタデシル)トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N,N-ジ(ヘキサデシル)トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N,N-ジ(テトラデシル)トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N,N-ジ(ドデシル)トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-オクタデシル-N-ヘキサデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-オクタデシル-N-ヘキサデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-オクタデシル-N-テトラデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-オクタデシル-N-ドデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-オクタデシル-N-デシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-ヘキサデシル-N-テトラデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-ヘキサデシル-N-ドデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-ヘキサデシル-N-デシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-テトラデシル-N-ドデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-テトラデシル-N-デシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-ドデシル-N-デシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N-ヘキサデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N-テトラデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N-ドデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N-デシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、及び
N-メチル-N-オクチルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]。
さらなる有用な活性化剤及び非芳香族炭化水素可溶性活性化剤の合成は、参照することにより本明細書に援用する2019年4月25日に出願されたUSSN 16/394,166、2019年4月25日に出願されたUSSN 16/394,186、及び2019年4月25日に出願されたUSSN 16/394,197に記載されている。
同様に、特に有用な活性化剤としては、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート及びジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロ-2-ナフタレニル)ボラートもある。有用な活性化剤のより詳細な説明についてはWO 2004/026921の72ページ段落[00119]～81ページ段落[00151]を参照されたい。本発明の実施に使用できるさらに特に有用な活性化剤のリストは、WO 2004/046214の72ページ段落[00177]～74ページ段落[00178]で見つけられる。
有用な活性化剤の説明についてはUS 8,658,556及びUS 6,211,105を参照されたい。
本明細書で用いる好ましい活性化剤としては、N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート、[Me3NH][B(C6F5)4]；1-(4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ピロリジニウム；及び4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロピリジンも挙げられる。
好ましい実施形態では、活性化剤は、トリアリールカルベニウム(例えばトリフェニルカルベニウムテトラフェニルボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレンニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート)を含む。
別の実施形態では、活性化剤は、トリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、N,N-ジアルキル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、ジ(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、(アルキルは、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、又はt-ブチルである)の1つ以上を含む。
典型的な活性化剤対触媒比、例えば、全てのNCA活性化剤対触媒比は、約1:1のモル比である。代わりの好ましい範囲としては、0.1:1～100:1、あるいは0.5:1～200:1、あるいは1:1～500:1、あるいは1:1～1000:1が挙げられる。特に有用な範囲は、0.5:1～10:1、好ましくは1:1～5:1である。
触媒化合物をアルモキサンとNCAの組み合わせ(例えば、イオン化活性化剤と組み合わせたアルモキサンの使用を開示するUS 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120 B1；WO 1994/007928；及びWO 1995/014044(これらの開示内容は、参照することによりそれら全体が本明細書に組み込まれる)参照)と併用できることも本開示の範囲内である。
任意的なスカベンジャー、共活性化剤、連鎖移動剤
活性化剤化合物に加えて、スカベンジャー又は共活性化剤を使用してよい。スカベンジャーは、典型的に不純物を除去することによって重合を促進するために添加される化合物である。活性化剤としても作用し得るスカベンジャーもあり、共活性化剤と呼ばれることがある。活性触媒を形成するためにスカベンジャーでない共活性化剤を活性化剤と併用してもよい。一部の実施形態では、共活性化剤を遷移金属化合物と予混合してアルキル化遷移金属化合物を形成することができる。
共活性化剤として、アルモキサン、例えばメチルアルモキサン、変性アルモキサン、例えば変性メチルアルモキサン、及びアルミニウムアルキル、例えばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソプロピルアルミニウム、トリn-ヘキシルアルミニウム、トリn-オクチルアルミニウム、トリn-デシルアルミニウム又はトリn-ドデシルアルミニウムを挙げることができる。プレ触媒がジヒドロカルビル又はジヒドリド錯体でないとき、共活性化剤は、典型的にルイス酸活性化剤及びイオン性活性化剤と併用する。共活性化剤をスカベンジャーとして用いて供給原料又は反応器内の不純物を不活化することもある。
スカベンジャー又は共活性化剤として利用し得るアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn-ヘキシルアルミニウム、トリn-オクチルアルミニウム、及びジアルキル亜鉛、例えばジエチル亜鉛が挙げられる。
本明細書に記載の組成物及び又はプロセスに連鎖移動剤を使用してよい。有用な連鎖移動剤は、典型的に水素、アルキルアルモキサン、式AlR3、ZnR2(各Rは、独立に、C1-C8脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はこれらの異性体である)によって表される化合物又はその組み合わせ、例えばジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はその組み合わせである。
重合プロセス
溶液重合プロセスを利用して、当業者に既知のいずれの適切な様式でも本明細書で開示する重合反応を行うことができる。特定実施形態では、連続重合プロセスで重合プロセスを行ってよい。用語「バッチ」は、重合反応の終結時に重合反応容器から全反応混合物を取り出すプロセスを指す。対照的に、連続重合プロセスでは、1種以上の反応体を反応容器に連続的に導入し、ポリマー生成物を含む溶液を同時に又はほぼ同時に取り出す。溶液重合は、不活性溶媒若しくはモノマー又はそれらのブレンドのような液体重合媒体にポリマーが溶解する重合プロセスを意味する。溶液重合は典型的に、均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体に溶解する重合である。該系は、J. Vladimir Oliveira, C. Dariva and J. C. Pinto, Ind. Eng. Chem. Res. v.29, 2000, 4627に記載のように好ましくは混濁しない。
典型的な溶液プロセスでは、触媒成分、溶媒、モノマー及び水素(使用時)を加圧下で1つ以上の反応器に供給する。反応器内の温度制御は、一般的に重合熱の平衡を保つことによって、及び反応器の中身を冷却するための反応器ジャケット若しくは冷却コイル、自動冷却、予冷供給、液体媒体(希釈剤、モノマー又は溶媒)又は全3種の組み合わせの気化による反応器冷却によって得ることができる。予冷供給を備えた断熱性反応器を使用することもできる。第1の反応器に供給する前にモノマーを溶媒に溶解／分散させるか又は反応混合物に溶解させる。溶媒及びモノマーは一般的に精製して、反応器に入る前に可能性のある触媒毒を除去する。第1の反応器に供給する前に供給原料を加熱又は冷却してもよい。第2の反応器に追加のモノマー及び溶媒を添加してよく、それを加熱又は冷却してよい。第1の反応器に触媒／活性化剤を供給するか又は2つの反応器間に分けてもよい。溶液重合では、生成ポリマーは溶融し、反応器条件下で溶媒に溶解したままであり、ポリマー溶液(流出液とも呼ばれる)を形成する。
本発明の溶液重合プロセスは、1つ以上の撹拌重合反応器を含む撹拌反応器システムを使用する。一般的に、反応体の徹底的混合を果たす条件下で反応器を操作すべきである。多段反応器システムでは、第1の重合反応器は、好ましくはより低い温度で作動する。各反応器内の滞留時間は、反応器のデザイン及び容量に依存することになる。触媒／活性化剤を第1の反応器のみに供給するか又は2つの反応器間に分けることができる。代替実施形態では、本発明のためにループ反応器及び栓流反応器を利用することができる。
次にポリマー溶液を流出液流として反応器から排出させ、典型的にはさらに重合しないように配位性極性化合物で重合反応をクエンチする。反応器システムを去ると、ポリマー溶液は、液化システム及びポリマー仕上げプロセスへのルートにある熱交換器システムを通過する。液相分離の下流で除去される希薄相及び揮発物を再循環させて重合供給原料の一部にすることができる。
反応器の流出液又は混合流出液から、流出液の他成分からポリマーを分離することによってポリマーを回収することができる。通常の分離手段を利用してよい。例えば、イソプロピルアルコール、アセトン、又はn-ブチルアルコール等の非溶媒による凝固によって流出液からポリマーを回収することができ、あるいは熱又は蒸気による溶媒又は他媒体の熱及び減圧ストリッピングによってポリマーを回収することができる。回収手順中に酸化防止剤等の1種以上の通常の添加剤をポリマーに組み入れることができる。下限臨界溶液温度(LCST)の使用後の液化によってのような他の回収方法も想定される。
重合反応を行うために適した希釈剤／溶媒としては、非配位性不活性液体がある。特定実施形態では、本明細書で開示する溶液重合反応用の反応混合物は、少なくとも1種の炭化水素溶媒を含んでよい。例としては、直鎖及び分岐鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びその混合物、例えば市販されている(Isopar(商標))；ハロゲン化及びペルハロゲン化炭化水素、例えばペルフルオロC4-C10アルカン、クロロベンゼン、及びその混合物；並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、キシレン、及びその混合物が挙げられる。前述の炭化水素溶媒のいずれの混合物を使用してもよい。適切な溶媒としては、モノマー又はコモノマーとして作用し得る液体オレフィンも含まれ、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、及びその混合物が挙げられる。別の実施形態では、溶媒は芳香族でなく、好ましくは芳香族化合物は、溶媒の質量に基づいて1wt%未満、好ましくは0.5wt%未満、好ましくは0wt%未満で溶媒中に存在する。
本明細書で開示する重合方法及び溶液重合条件を利用していずれのオレフィン供給原料をも重合させることができる。適切なオレフィン供給原料としては、直鎖又は分希鎖、環式又は非環式であってよく、かつ任意に末端又は非末端のヘテロ原子置換を含有してよいいずれのC2-C40アルケンも含まれる。より具体的な実施形態では、オレフィン供給原料は、C2-C20アルケン、特に直鎖アルファオレフィン、例えば、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、又は1-ドデセンを含み得る。他の適切なオレフィンモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、4～18個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが挙げられる。非限定オレフィンモノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、及びシクロヘキセンも挙げられる。いずれの単一のオレフィンモノマー又はオレフィンモノマーのいずれの混合物も本明細書の開示に従って重合を受けることができる。
本発明に有用な好ましいジオレフィンモノマーには、少なくとも2つの不飽和結合を有し、これらの不飽和結合の少なくとも1つがポリマーに容易に組み込まれる任意の炭化水素構造、好ましくはC5-C30が含まれる。第2の結合は、部分的に重合に参加して架橋ポリマーを形成し得るが、一般的に後重合プロセスにおけるその後の官能化(例えばマレイン酸又は無水マレイン酸による)、硬化又は加硫に適した少なくともいくつかの不飽和結合をポリマー生成物に与える。ジオレフィンの例としては、限定するものではないが、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエン、及び1000g/mol未満の分子量(Mw)を有するポリブタジエンが挙げられる。直鎖非環式ジエンの例としては、限定するものではないが、1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエンが挙げられる。分岐鎖非環式ジエンの例としては、限定するものではないが、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、及び3,7-ジメチル-1,7-オクタジエンが挙げられる。単環脂環式ジエンの例としては、限定するものではないが、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、及び1,7-シクロドデカジエンが挙げられる。多環脂環式縮合環及び架橋環ジエンの例としては、限定するものではないが、テトラヒドロインデン；ノルボマジエン；メチル-テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン；ビシクロ-(2.2.1)-ヘプタ-2,5-ジエン；並びにアルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネン、及びシクロアルキリデン(cylcoalkyliene)ノルボルネン[例えば5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、及び5-ビニル-2-ノルボルネンを含む]が挙げられる。シクロアルケニル置換アルケンの例としては、限定するものではないが、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4-ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセン、及びテトラシクロ(A-11,12)-5,8-ドデセンが挙げられる。
本発明に有用なジオレフィンモノマーには、少なくとも2つの不飽和結合を有する任意のC4-C40炭化水素構造、好ましくはC5-C30炭化水素構造が含まれ、少なくとも1つ(、場合によっては少なくとも2つ)の不飽和結合は容易にポリマーに組み込まれて架橋ポリマー又は架橋性ポリマーを形成することができる。該ジエンの例としては、α,ω-ジエン(例えばブタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,10-ウンデカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカジエン、及び1,13-テトラデカジエン)並びに特定の多環脂環式縮合及び架橋環ジエン(例えばテトラヒドロインデン；ジビニルベンゼン、ノルボルナジエン；メチル-テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン；ビシクロ-(2.2.1)-ヘプタ-2,5-ジエン；並びにアルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネン、及びシクロアルキリデン(cylcoalkyliene)ノルボルネン[例えば5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、及び5-ビニル-2-ノルボルネンを含む)が挙げられる。好ましいジエンモノマーには、遷移金属触媒と反応する不飽和基を1つしか持たないC6-C20ジエンが含まれる。好ましいジエンモノマーには、ビニル基を1つだけ持つ非環式(acylic)C6-C20ジエンが含まれる。遷移金属触媒と反応する不飽和基を1つしか持たない好ましいジエンの例としては、5-エチリデン-2-ノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジエン、及び1,4-ヘキサジエンが挙げられる。
好ましい重合は、所望のポリマーを得るのに適したいずれの温度及び／又は圧力でも進行し得る。本明細書に開示する重合プロセスでの使用に適した溶液重合条件には、約0℃～約300℃、又は約20℃～約200℃、又は約35℃～約180℃、又は約80℃～約160℃、又は約100℃～約140℃、又は約70℃～約120℃、又は約90℃～約120℃、又は約80℃～約130℃、又は約90℃～約150℃の範囲の温度が含まれる。圧力は、約0.1MPa～約15MPa、又は約0.2MPa～約12MPa、又は約0.5MPa～約10MPa、又は約1MPa～約7MPaの範囲であってよい。重合実行時間は、約300分までの範囲、特に約5分～約250分、又は約10分～約120分の範囲内であり得る。
一部の実施形態では、溶液重合プロセスにおいて反応容器に水素を含めてよい。水素ガスは、結果として生じるポリオレフィンの特性に影響を及ぼすことがあり、例えば水素なしで行う類似の重合反応に比べて、メルトフローインデックス又は分子量を変える。存在する水素ガスの量は、同様にこれらの特性を変えることもある。種々の実施形態によれば、反応混合物中の水素ガスの濃度は、約5,000ppmまで、又は約4,000ppmまで、又は約3,000ppmまで、又は約2,000ppmまで、又は約1,000ppmまで、又は約500ppmまで、又は約400ppmまで、又は約300ppmまで、又は約200ppmまで、又は約100ppmまで、又は約50ppmまで、又は約10ppmまで、又は約1ppmまでの範囲であってよい。一部又は他の実施形態では、水素ガスは、反応容器中に約0.007～345kPa、又は約0.07～172kPa、又は約0.7～70kPaの分圧で存在し得る。一部の実施形態では水素を添加しない。
好ましい実施形態では、重合は、1)70℃以上の温度(好ましくは80℃以上、好ましくは85℃以上、好ましくは100℃以上、好ましくは110℃以上)で行われ；2)10MPaまで(好ましくは0.35～10MPa、好ましくは0.45～6MPa、好ましくは0.5～4MPa)の大気圧の圧力で行われ；3)脂肪族炭化水素溶媒(例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びその混合物)中で行われ；好ましくは芳香族(例えばトルエン)は溶媒中に溶媒の質量に基づいて好ましくは1wt%未満、好ましくは0.5wt%未満、好ましくは0wt%で存在する)；4)エチレンは重合反応器内に4モル/リットル以下の濃度で存在し；5)重合は好ましくは1つの反応ゾーンで起こり；6)触媒化合物の生産性は触媒1kg当たり10,000kg以上のポリマー(好ましくは触媒1kg当たり20,000kg以上のポリマー、例えば触媒1kg当たり30,000kg以上のポリマー、例えば触媒1kg当たり40,000kg以上のポリマー、例えば触媒1kg当たり50,000kg以上のポリマー、例えば触媒1kg当たり80,000kg以上のポリマー、例えば触媒1kg当たり100,000kg以上のポリマー、例えば触媒1kg当たり150,000kg以上のポリマー、例えば触媒効率は、触媒当たり約10,000(例えば50,000)kgのポリマーから触媒当たり約200,000(例えば60,000)kgまでのポリマーであり得る)である。
さらに特定の実施形態では、本明細書で開示する反応混合物中に存在する1種以上のオレフィンモノマーは、少なくともエチレン及びプロピレンを含む。さらに特定の実施形態では、1種以上のオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、及びジエンモノマーを含む。存在し得る適切なジエンモノマー(例えば、EPDMエラストマーを形成するため)としては、例えば、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、又は5-ビニリデン-2-ノルボルネンが挙げられる。
本明細書の実施形態では、本発明は、ジエンモノマー及びアルファオレフィンモノマー(例えばエチレン及び又はプロピレン)及び任意的なコモノマーが、上記活性化剤及び少なくと1種の触媒化合物を含む触媒系と接触する均一重合プロセスに関する。触媒化合物及び活性化剤は、いずれの順序で混ぜ合わせてもよく、典型的にはモノマーとの接触前に混ぜ合わせる。本発明の重合プロセスは、技術上周知のいずれの方法でも行うことができる。技術上周知のいずれの懸濁、均一、バルク、溶液、スラリー、又は気相重合プロセスをも利用することができる。該プロセスをバッチ、セミバッチ、又は連続方式で行なうことができる。均一重合プロセスが好ましい(均一重合プロセスは、好ましくは少なくとも90wt%の生成物が反応媒体に溶けるプロセスである)。有用な実施形態では、プロセスは溶液プロセスである。あるいは、溶媒若しくは希釈剤が反応媒体に存在しないか又は反応媒体に添加されない(触媒系若しくは他の添加剤のためのキャリヤーとして使用する小量、又はモノマーと共に通常見られる；例えばプロピレン中のプロパンの量を除いて)。
「重合ゾーン」とも呼ばれる「反応ゾーン」は、重合が起こる容器、例えばバッチ反応器である。複数の反応器を直列又は並列配置で使用するときは、各反応器を別々の重合ゾーンとみなす。バッチ及び連続の両反応器での多段階重合については、各重合段階を別々の重合ゾーンとみなす。好ましい実施形態では、重合は1つの反応ゾーンで起こる。室温は、別段の指示がない限り23℃である。
必要に応じて、例えば1種以上のスカベンジャー、水素、アルミニウムアルキル、シラン、又は連鎖移動剤(例えばアルキルアルモキサン、式AlR3又はZnR2で表される化合物(各Rは、独立に、C1-C8脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル若しくはこれらの異性体である)又はその組み合わせ、例えばジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はその組み合わせ)等の他の添加剤を重合に用いてもよい。
ポリオレフィン生成物
本発明は、本明細書に記載の方法によって生成される組成物にも関する。本明細書に記載のプロセスを利用してオレフィン又はオレフィン混合物のポリマーを生成し得る。調製可能なポリマーには、ジエンとC2-C20アルファオレフィンとのコポリマー、エチレン及びジエンモノマーのコポリマー、プロピレン及びジエンモノマーのコポリマー、エチレン及びC3-C20アルファオレフィン及びジエンモノマーのターポリマー、プロピレン及びC4-C20アルファオレフィン及びジエンモノマーのターポリマーが含まれる。調製可能なポリマーには、エチレン及び5-エチリデン-2-ノルボルネンのコポリマー、エチレン、プロピレン及び5-エチリデン-2-ノルボルネンのターポリマー、エチレ及びブテンと5-エチリデン-2-ノルボルネンとのターポリマー、エチレン及びプロピレンとジシクロペンタジエンとのターポリマー、エチレン及びプロピレンと1,4-ヘキサジエンとのターポリマー、、エチレン及びヘキセンと5-エチリデン-2-ノルボルネンとのターポリマー、エチレン及びオクテンと5-エチリデン-2-ノルボルネンとのターポリマーが含まれる。好ましくは、ポリマーは、エチレンプロピレンジエンターポリマーである。調製可能なポリマーには、エチレン及びアルファオレフィンとC3-C20オレフィン(例えばジエン)とのターポリマー、例えばエチレン及びプロピレンと5-エチリデン-2-ノルボルネンとのターポリマー、エチレン及びブテンと5-エチリデン-2-ノルボルネンとのターポリマー、エチレン及びプロピレンとジシクロペンタジエンとのターポリマー、エチレン及びプロピレンと1,4-ヘキサジエンとのターポリマー、エチレン及びヘキセンと5-エチリデン-2-ノルボルネンとのターポリマー、エチレン及びオクテンと5-エチリデン-2-ノルボルネンとのターポリマーも含まれる。
エチレン及びアルファオレフィンのコポリマー又はエチレン、アルファオレフィン及びジエンのコポリマー(例えばジエンモノマー及びアルファオレフィンモノマーから生成されるポリマー)は、好ましくは下記試験セクションで後述するようにサイズ排除クロマトグラフィーで測定される100,000～2,000,000g/mol、好ましくは150,000～1,000,000g/mol、さらに好ましくは200,000～500,000g/molのMw、及び／又はサイズ排除クロマトグラフィーで測定される2～100、好ましくは2.5～80、さらに好ましくは3～60、さらに好ましくは3～50のMw/Mn、及び／又は2～50、好ましくは2.5～30、さらに好ましくは3～20、さらに好ましくは3～25のMz/Mwを有する。本明細書で、及び本明細書に添付した特許請求の範囲の目的で言及するMwは、下記試験セクションで述べるように光散乱検出器を用いてGPCから得られる。
エチレンアルファオレフィン又はエチレンアルファオレフィン及びジエンのコポリマー(例えばジエンモノマー及びアルファオレフィンモノマーから生成されるポリマー)は、動的(振動)回転レオメーターで行われる溶融ポリマーのゴムプロセスアナライザー(RPA)測定によって観察される高ムーニーEPDMのレオロジー特性を有する。特に明記しない限り、RPA実験は125℃で行われる。該試験によって生成されるデータからG''(損失モジュラス)とG'(貯蔵モジュラス)の比の逆タンジェントである位相角又は損失角を決定することができる。典型的な直鎖かつ低ムーニーポリマーでは、低周波数での損失角は、溶融状態では鎖が緩和し、エネルギーを吸着し、損失モジュラスを貯蔵モジュラスよりずっと大きくするので90度に近づく。周波数が増加するにつれて、鎖の多くがあまりにもゆっくり緩和するので振動中にエネルギーを吸収できず、貯蔵モジュラスが損失モジュラスに比べて増大する。最終的に、貯蔵モジュラス及び損失モジュラスは等しくなり、損失角は45度に達する。高ムーニーポリマー鎖は、非常にゆっくり緩和し、その全ての鎖が振動中に緩和できる状態に達するのに長時間かかり、損失角は、実験の最低振動数ωでさえ90度に達しない。損失角は、相対的にRPA実験における振動の周波数にも依存し；鎖がこれらのタイムスケールで緩和できない別の指標である。一実施形態では、エチレンコポリマーの位相角は、45度以下、好ましくは40度以下、さらに好ましくは35度以下である。あるいは、位相角は、10度と45度の間、あるいは15度と40度の間である。あるいはエチレンコポリマーのtan(δ)は、1以下、0.8以下、0.7以下である。
当業者には分かるように、位相角を錯体せん断モジュラス(G*)の絶対値に対してプロットしてvan Gurp-Palmenプロットを生成することによってレオロジーデータを提示し得る。従来の直鎖ポリエチレンポリマーのプロットは、単調挙動及びより大きいG*値に向かって負の傾斜を示す。長鎖分枝のない従来のEPDMコポリマーは、van Gurp-Palmenプロットに関して負の傾斜を示す。エチレンアルファオレフィン又はエチレンアルファオレフィン及びジエンのコポリマーについては、位相角は、同じ値のG*で長鎖分枝のない従来のエチレンの位相角と比べてより低い値にシフトする。一実施形態では、50,000Pa～1,000,000Paの錯体せん断モジュラスの範囲内で本発明のエチレンコポリマーの位相角は45度未満である。
本発明のエチレンアルファオレフィン又はエチレンアルファオレフィン及びジエンのコポリマー(例えばジエンモノマー及びアルファオレフィンモノマーから生成されるポリマー)は、好ましくは顕著なせん断誘導減粘性を有する。せん断減粘性は、せん断速度が上昇するにつれて錯体粘度が低下することを特徴とする。せん断減粘性を定量化するための1つの方法は、0.245ラジアン/秒の周波数での錯体粘度と128ラジアン/秒の周波数での錯体粘度の比を使用することである。この比は、せん断減粘性比又は錯体粘度比と呼ばれる。好ましくは、本発明のポリマー(例えばエチレンアルファオレフィン又はエチレンアルファオレフィン及びジエンのコポリマー)のせん断減粘性比は、RPAを用いて125℃で錯体粘度を測定すると、50以上、好ましくは60以上、さらに好ましくは70以上、あるいは75以上、さらに好ましくは100以上である。あるいは、本発明のポリマーのせん断減粘性比は、50～500、又は60～400、又は70～340、又は150～340、又は220～340、又は225～335である。
本明細書に記載の発明のいずれの実施形態でも、発明ポリマー(例えばエチレン及びアルファオレフィン又はエチレン、アルファオレフィン及びジエンのコポリマー)は、0.1ラジアン/秒及び125℃の温度で少なくとも100,000Pa.sec(又は少なくとも200,000Pa.s、又は少なくとも500,000Pa.s、又は少なくとも1,000,000Pa.s、又は少なくとも1,500,000Pa.s、又は少なくとも2,000,000Pa.s、又は少なくとも3,000,000Pa.s、好ましくは50,000～4,500,000Pa.sec、好ましくは100,000～4,500,000Pa.sec、好ましくは500,000～4,500,000Pa.s、あるいは50,000～1,000,000Pa.sec、好ましくは100,000～1,000,000Pa.sec)の錯体粘度を有し得る。錯体粘度は、RPAを用いて、試験セクションに記載の手順を利用して測定される。Pa.s及びPa.secとして略した単位は、両方ともパスカル×秒を意味する。
エチレン及びアルファオレフィン又はエチレン、アルファオレフィン及びジエンのコポリマーは、20、30及び40MU(ムーニー単位)のいずれか1つの低値から約70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、及び180MUのいずれか1つの高値までの範囲のムーニー粘度ML(1＋4@125℃)を有し得る。MSTに関するムーニー粘度(5＋4@200℃)は、約10、20、及び30MUのいずれか1つの低値から約40、50、60、70 80、90、及び100MUのいずれか1つの高値までの範囲であり得る。
エチレン及びアルファオレフィン又はエチレン、アルファオレフィン及びジエンのコポリマーは、約300、400、500、600、及び700mu*secのいずれか1つの低値から約800、900、1000、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950、及び2000mu*secのいずれか1つの高値までの範囲のMLRAを有する。例えば、MLRAは、約500～約2000mu*sec、又は約500～約1500mu*sec、又は約600～約1200mu*sec等の範囲内であり得る。特定実施形態では、MLRAは、少なくとも500mu*sec、又は少なくとも600mu*sec、又は少なくとも700mu*secであり得る。一実施形態では、エチレン及びアルファオレフィン又はエチレン、アルファオレフィン及びジエンのコポリマーは、176.88*EXP(0.0179*ML)より大きいMLRAを有し、MLはムーニー粘度である。
あるいは、エチレン及びアルファオレフィン又はエチレン、アルファオレフィン及びジエンのコポリマーは、約300、400、500、600及び700mu*secのいずれか1つの低値から約800、900、1000、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950、及び2000mu*secのいずれか1つの高値(例えば約1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000のいずれか1つの高値)までの範囲の、ムーニーラージ粘度ML＝80mu(ムーニー粘度)でのcMLRAを有し得る。例えば、cMLRAは、約400～約2000mu*sec、又は約500～約1500mu*sec又は約700～約1200mu*sec等の範囲内であり得る。特定実施形態では、cMLRAは少なくとも400mu*sec(必要上方境界なし)、又は少なくとも500mu*sec、又は少なくとも600mu*secであり得る。
一部の実施形態の発明ポリマー(例えばエチレンアルファオレフィン又はエチレンアルファオレフィン及びジエンのコポリマー)は、30wt%以上、40wt%以上、50wt%以上、60wt%以上、70wt%以上のエチレン含量を有する。別の実施形態では、エチレン含量は、30wt%～80wt%の範囲内である。別の実施形態では、エチレン含量は、50wt%～80wt%の範囲内である。別の実施形態では、エチレン含量は、60wt%～80wt%の範囲内である。さらなる実施形態では、ポリマー組成物は、15wt%以下、例えば10wt%以下のジエン含量を有する。さらなる実施形態では、ポリマー組成物は、0.1～50wt%、好ましくは1wt%～20wt%、好ましくは2～15wt%、さらに好ましくは5～10wt%のジエン含量を有する。あるいは、ジエン含量は4～12wt%である。
一部の実施形態の発明ポリマー(例えばエチレンアルファオレフィン又はエチレンアルファオレフィン及びジエンのコポリマー)は長鎖分岐構造を有する。長鎖分岐度は、GPC-4Dを用いて測定される分岐指数(g’vis)によって決定可能である。 好ましくは分岐指数g’visは、0.98以下、又は0.94以下、又は0.90以下、又は0.88以下である。本発明の一部の実施形態では、分岐指数g’visは、0.80～0.98であり、あるいは0.82～0.97、あるいは0.84～0.96、あるいは0.85～0.95、あるいは0.87～0.94である。
さらなる実施形態では、ポリマー組成物は、下記：第1の低分子量ポリマー(例えばエチレンコポリマー)及び第2の高分子量ポリマー(例えばエチレンポリマー)(各ポリマーはジエンモノマー及び1種以上のC2-C20アルファオレフィンから誘導される単位を有する)の2種以上の反応ブレンドを特徴とする。あるいは、第1のコポリマーは、エチレン、C3-C12α-オレフィン、及び場合によっては1種以上のジエンから誘導される単位を有し；第2のポリマーは、エチレン、C3-C12α-オレフィン、及び場合によっては1種以上のジエンから誘導された単位を有する。第1のコポリマーは、約20wt%～約60wt%の範囲内のエチレン含量を有してよく、第2のコポリマーは、約40wt%～約80wt%の範囲内のエチレン含量を有してよく、第2のコポリマーは、第1のコポリマーより少なくとも5wt%多いエチレン含量を有する。該実施形態では、第2のコポリマーのMwと第1のコポリマーのMwの比は、少なくとも約1.5、2、3、4、又は5のいずれか1つである。
別の実施形態では、第1及び第2のエチレンコポリマーのエチレン含量は異なる。その差は少なくとも5wt%、好ましくは10wt%である。あるいは、第1のエチレンコポリマーのエチレン含量は、第2のエチレンコポリマーのエチレン含量より少なくとも5wt%高い。発明エチレンコポリマーのエチレン分布は、下記試験方法セクションの「分子量及び組成分布」の説明に従って決定することができる。ブレンドの各部分(例えば、第1及び第2のコポリマーの各部分)のエチレン含量は、種々の実施形態の重合プロセスに従って制御することができる。例えば、2種以上の触媒系を用いて反応器ブレンドを作り出すことができ、触媒は、それらが異なるエチレン含量を有するポリマーを生成するように選択し得る。あるいは又はさらに、ブレンドの各フラクションのエチレン含量は、エチレン挿入率の各触媒の動的応答に従ってモノマー濃度によって制御可能である。又は、2つ以上の重合ゾーンを含むプロセスにおいては、各ゾーンへのエチレンモノマー供給を変えて、ブレンドのフラクション間のエチレン含量の差異を達成し得る。オイルオリゴマー生産に用いる触媒を使用して、個別重合ゾーンでエチレンコポリマーを生成することもできる。
反応器内ブレンドに対する第1のポリマー(例えばエチレンコポリマー)の量は、ポリマーの性質及び最終ポリマーブレンドの意図した用途に応じて広範に変えてよい。しかしながら、特に、本発明のプロセスの1つの利点は、第1のエチレンコポリマーが、全反応器ブレンドの30wt%超、例えば40wt%超を占める反応器ポリマーブレンドを生成できる能力である。種々の実施形態の該ブレンドを生成するためのプロセスに従って、ブレンド中の2種のコポリマーの比を操作することができる。例えば、ブレンド生成のために2種の触媒を使用する場合、2種の触媒の濃度比は、異なる量の第1及び第2のエチレンコポリマーのブレンドをもたらすことができる。好ましくは低分子量を有するエチレンコポリマーは、全ブレンドの50以下、さらに好ましくは40以下、30以下及び20以下のwt%である。1つ以上の各重合ゾーンの触媒濃度は、反応器への触媒供給量によって調整することができる。一実施形態では、第1の触媒供給量と第2の触媒供給量のモル比は0.05～20の範囲内である。
さらに又は代わりに、2種のエチレンコポリマー(第1及び第2のエチレンコポリマー)を含む反応器ブレンドとしてポリマー組成物を特徴づけてよい。好ましくは、第1のエチレンコポリマーは、10mu以下のムーニー粘度(1＋4@125℃)を有し、第2のエチレンコポリマーは、20mu以上のムーニー粘度(1＋4@125℃)を有する。反応器ブレンドは、錯体せん断モジュラスG*＝100,000Pa及び125℃で測定したとき50度以下の位相角を有し、少なくとも40(1＋4@125℃)の全ムーニー粘度を有する。あるいは最終生成物は、10ラジアン/秒の周波数及び125℃の温度で測定される1.2以下のtanδを有する。
あるいは、さらに又は代わりに、2種のポリマー(第1及び第2のポリマー)を含む反応器ブレンドとしてポリマー組成物を特徴づけてよい。好ましくは、第1のポリマーは10mu以下のムーニー粘度(1＋4@125℃)を有し、第2のポリマーは、20mu以上のムーニー粘度(1＋4@125℃)を有する。反応器ブレンドは、錯体せん断モジュラスG*＝100,000Pa及び125℃で測定したとき50度以下の位相角を有し、少なくとも40(1＋4@125℃)の全ムーニー粘度を有する。あるいは最終生成物は、10ラジアン/秒の周波数及び125℃の温度で測定される1.2以下のtanδを有する。
ブレンド
別の実施形態では、本明細書で生成されるポリマー(例えばエチレン-プロピレン-ジエンターポリマー)を、フィルム、成型部品又は他の物品に形成する前に1種以上のさらなるポリマーと組み合わせる。他の有用なポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン及びエチレン、及び／又はブテン、及び／又はヘキセンのランダムコポリマー、ポリブテン、LDPE、LLDPE、HDPE、エチレン酢酸ビニル、エチレン酢酸メチル、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリラート又は高圧フリーラジカルプロセスによって重合可能な任意の他のポリマー、ポリビニルクロリド、ポリブテン-1、アイソタクチックポリブテン、ABS樹脂、エチレン-プロピレンゴム(EPR)、加硫EPR、さらなるEPDM、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、PET樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールのコポリマー(EVOH)、芳香族モノマーのポリマー、例えポリスチレン、ポリ-1エステル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール、及び／又はポリイソブチレンが挙げられる。
好ましい実施形態では、本明細書で生成されるポリマー(好ましくはエチレン-プロピレン-ジエンモノマー)は、上記ブレンド中に、ブレンド中のポリマーの質量に基づいて、10～99wt%、好ましくは20～95wt%、さらに好ましくは少なくとも30～90wt%、さらに好ましくは少なくとも40～90wt%、さらに好ましくは少なくとも50～90wt%、さらに好ましくは少なくとも60～90wt%、さらに好ましくは少なくとも70～90wt%で存在する。
上記ブレンドは、本発明のポリマーを1種以上のポリマー(上述した)と混合することによって、反応器を直列若しくは並列に接続して反応器ブレンドを作ることによって、又は同一反応器システム内で複数の触媒を用いて複数種のポリマーを生成することによって生成し得る。ポリマーを押出機に投入する前に混合することができ、又は押出機内で混合してよい。
ブレンドは、例えば、個々の成分の乾式ブレンディング、その後のミキサー内での溶融ミキシングによって、あるいは例えば、バンバリーミキサー、Haakeミキサー、ブラベンダー内部ミキサー等のミキサー内で直接成分を混合することによって、又はコンパウンディング押出機及び重合プロセスの下流で直接用いるサイドアーム押出機を含めてよい一軸若しくは二軸押出機内で直接成分を混合することによって（フィルム押出機のホッパーで樹脂の粉末又はペレットをブレンドすることを含み得る）、通常の機器及び方法を利用して形成し得る。さらに、ブレンド、ブレンドの1種以上の成分、及び／又は必要に応じて、ブレンドから形成される製品、例えばフィルムに添加剤を含めてよい。該添加剤は、技術上周知であり、例えば、以下のものが挙げられる：フィラー；酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール類、例えばBASFから入手可能なIRGANOXTM 1010又はIRGANOXTM 1076)；ホスファイト(例えば、BASFから入手可能なIRGAFOSTM 168)；粘着防止(anti-cling)添加剤；粘着付与剤、例えばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールのステアラート、及び水素化ロジン；UV安定剤；熱安定剤；ブロッキング防止剤；離型剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス；シリカ；フィラー；タルク等。
任意的添加剤と組み合わせた前述のポリマー及び組成物のいずれをも(例えば、米国特許出願公開第2016/0060430号、段落[0082]～[0093]参照)種々多様の最終用途に使用可能である。該最終用途は、技術上周知の方法で作り出すことができる。最終用途には、ポリマー製品及び特殊な最終用途を有する製品が含まれる。典型的な最終用途は、フィルム、フィルムベース製品、おむつ用バックシート、ハウスラップ、ワイヤー及びケーブルコーティング組成物、成形技術、例えば、射出成形又はブロー成形、押出コーティング、フォーミング、キャスティング、及びその組み合わせによって形成される物品である。最終用途には、フィルムから作られる製品、例えば、バッグ、パッケージング、及びパーソナルケアフィルム、ポーチ、医療用品、例えば、医療用フィルム及び静脈内(IV)バッグも含まれる。
一部の実施形態の発明ポリマー(例えばエチレンコポリマー)は、任意の1つ以上の種々の添加剤(例えば、硬化剤、架橋剤、フィラー、プロセス油等)を用いて配合及び／又は加工して、製造品の作製に適したゴム化合物を形成することができる。例えば、一部の該実施形態のゴム化合物は、コポリマー組成物に加えて、EPDMゴム配合物に適した任意の成分を含む。例えば、種々の既知の添加剤(フィラー、可塑剤、相溶化剤、架橋剤等)のいずれかを特定実施形態のエチレンコポリマーブレンドと配合して、ゴム化合物又はゴム配合物を提供し得る。
硬化剤、すなわち、架橋剤又は加硫剤を利用する場合、(例えばエチレンコポリマー)は、ゴム化合物中に少なくとも部分的に架橋した形態で存在し得る(すなわち、例えばEPDMゴムに典型的な硬化プロセスの結果として、液化エラストマー組成物のポリマー鎖の少なくとも一部は互いに架橋している)。
従って、特定実施形態は、(a)エチレンコポリマー(例えばエチレンコポリマーの上記実施形態のいずれかに従う)；(b)1種以上の加硫活性化剤；(c)1種以上の加硫剤；及び(d)場合によって、1種以上のさらなる添加剤を含む配合物を混合することによって生成される少なくとも部分的に架橋したゴム化合物を提供する。
適切な加硫活性化剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸等の1種以上が挙げられる。これらの活性化剤は、約0～20phrの範囲の量で混合してよい。本明細書で使用する場合、「phr」は、ゴム100部当たりの部を意味し、「ゴム」は、配合物中のエチレンコポリマーと解釈する。従って、15phrでエチレンコポリマーと配合すべき活性化剤のためには、15gの活性化剤を100gのエチレンコポリマーに添加することになる。別段の定めがない限り、phrは、質量に基づくphrと解釈すべきである。異なる加硫活性化剤を異なる量で利用してよい。例えば、加硫活性化剤が酸化亜鉛を含む場合、酸化亜鉛は1～20phr、例えば2.5～10phrの範囲の量(例えば約5phr)で利用してよく、一方、ステアリン酸は、好ましくは0.1～5phr、例えば0.1～2.0phrの範囲の量(例えば約1.0又は1.5phr)で利用してよい。一部の実施形態では、複数の加硫活性化剤を利用してよい(例えばZnO及びステアリン酸の両方)。
技術上周知のいずれの加硫剤をも使用してよい。特に注目すべきなのは、参照することによりその説明を本明細書に援用する米国特許第7,915,354号の19欄、35行目～20欄、30行目に記載の硬化剤である(例えば、硫黄、ペルオキシド系硬化剤、樹脂硬化剤、シラン、及びヒドロシラン硬化剤)。他の例としては、フェノール樹脂硬化剤(例えば、同様に参照することにより本明細書に援用する米国特許第5,750,625号に記載)がある。硬化協力剤を利用してもよい(例えば、既にその説明を援用した米国特許第7,915,354号に記載)。
さらなる添加剤(種々の実施形態のいずれかの化合物及び／又は少なくとも部分的に架橋したゴム化合物で使用)は、EPDM配合物に有用な任意の既知添加剤、とりわけ、下記添加剤の1種以上から選択可能である。
・プロセス油、例えばAPIグループI、II、又はIIIの基油、例えば芳香族、ナフタレン、パラフィン、及び／又はイソパラフィンプロセス油が含まれ(例としてはSunparTM 2280(HollyFrontier Refining & Marketing LLC, Tulsa, Oklahomaから入手可能)；並びにExxonMobil Chemical Company, Baytown, Texasから入手可能なFlexonTM 876、CORETM 600ベースストック油、FlexonTM 815、及びCORETM 2500ベースストック油が配合物に1～150phrで存在してよく(存在するとき)、好ましいプロセス油は、40℃で80～600CStの範囲の粘度を有する。黒以外の色を必要とし、及び／又は最終物品の色が重要である用途では、「ホワイトオイル」と呼ばれることもあるパラフィン又はイソパラフィン油(例えば、全部で1wt%未満、好ましくは全部で0.1wt%未満の芳香族及び／又はヘテロ原子含量を有する)が特に好ましい可能性があることが当業者なら分かるであろう。多くのAPIグループII及び／又はIIIの基油は、該用途を満たすことができる。
・全部で0～15phr、例えば1～5、又は2～4phrで配合物に存在する加硫活性化剤の例としては、下記活性化剤の1つ以上が挙げられる：チアゾール、例えば2-メルカプトベンゾチアゾール又はメルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)；グアニジン、例えばジフェニルグアニジン；スルフェンアミド、例えばN-シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド；ジチオカルバマート、例えばジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(ZBEC)；及びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、チオ尿素、例えば1,3-ジエチルチオ尿素、チオホスファート等。
・加工助剤(例えば、ポリエチレングリコール又は亜鉛石鹸)。
・配合物に0～500phr、好ましくは0～200phr、例えば50～150phrの範囲内で存在してよいカーボンブラック(例えば、20nm～600nmの粒径及びASTM D2414に記載のDBP法によって測定される0～150の範囲内のDBPA(フタル酸ジブチル吸収数)を有する)。
・配合物に0～200phr、好ましくは20～100phr、例えば30～60phrの範囲内で存在してよい鉱物フィラー(タルク、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、三水和アルミニウム等)。
・種々の他の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、腐蝕防止剤、UV吸収材、帯電防止剤、スリップ剤、吸湿剤(例えば、酸化カルシウム)、及び顔料、染料及び他の着色剤。
上述のとおり、一部の実施形態の少なくとも部分的に架橋したゴム化合物は、上記配合物を混合することによって形成される。これらの実施形態の混合には、EPDM組成物のための典型的混合プロセスの任意の1つ以上、例えば、オープンミル混合、内部ミキサー又は混練機を利用する混合、及び押出(例えば、押出機、例えば二軸又は他の多軸押出機による)が含まれる。
一部の実施形態に従う少なくとも部分的に架橋したゴム化合物の化合物粘度(化合物のムーニー粘度)は、70～95MU、好ましくは75～93MU、又は80～92MU、例えば82～90MU(ML、1＋4@100℃)の範囲内であり、種々の実施形態では、前述の任意の低値から前述の任意の高値までの範囲も想定される。
本発明は、下記パラグラフに関するものである。
1. 均一相で、ジエンモノマー及び少なくとも1種のC3-C20アルファオレフィンコモノマー(例えばエチレン、ジエン、及びC3-C20アルファオレフィンから選択されるアルファオレフィンコモノマー)を、活性化剤と、下記式(I)：
Figure 2023513582000033
（式中：
Mは、第3、第4、第5、若しくは第6族遷移金属又はランタニドであり；
E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基であり；
Qは、金属Mとの配位結合を形成する第14、第15、又は第16族原子であり；
A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、4～40個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、3原子架橋の中心原子であり、A1及びA1'は、独立にC、N、又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択され；
Figure 2023513582000034
は、2原子架橋を介してA1をE結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
Figure 2023513582000035
は、2原子架橋を介してA1'をE'結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
Lはルイス塩基であり；Xはアニオン性配位子であり；nは1、2又は3であり；mは0、1、又は2であり；n＋mは4以下であり；
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、
R1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；
任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよい）
によって表される触媒化合物とを含む触媒系と接触させること
を含む重合プロセス。
2. 触媒化合物が、下記式(II)：
Figure 2023513582000036
（式中：
Mは、第3、第4、第5、若しくは第6族遷移金属又はランタニドであり；
E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基であり；
各Lは、独立にルイス塩基であり；各Xは、独立にアニオン性配位子であり；nは1、2又は3であり；
mは0、1、又は2であり；
n＋mは4以下であり；
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよく；
R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R10、R11、及びR12は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR5とR6、R6とR7、R7とR8、R5’とR6’、R6’とR7’、R7’とR8’、R10とR11、又はR11とR12の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよい）
によって表される、パラグラフ1に記載のプロセス。
3. Mが、Hf、Zr又はTiである、パラグラフ1又は2に記載のプロセス。
4. E及びE'が、それぞれOである、パラグラフ1、2又は3に記載のプロセス。
5. R1及びR1’が、独立にC4-C40三級ヒドロカルビル基である、パラグラフ1、2、3、又は4に記載のプロセス。
6. R1及びR1’が、独立にC4-C40環式三級ヒドロカルビル基である、パラグラフ1、2、3、又は4に記載のプロセス。
7. R1及びR1’が、独立にC4-C40多環式三級ヒドロカルビル基である、パラグラフ1、2、3、又は4に記載のプロセス。
8. 各Xが、独立に、1～20個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、及びその組み合わせから成る群より選択される(2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)、パラグラフ1～7のいずれか1つに記載のプロセス。
9. 各Lが、独立に、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレン、及びカルベン並びにその組み合わせから成る群より選択され、任意に2つ以上のLが縮合環又は環系の一部を形成してもよい、パラグラフ1～8のいずれか1つに記載のプロセス。
10. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである、パラグラフ1に記載のプロセス。
11. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、パラグラフ1に記載のプロセス。
12. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、Xがメチル又はクロロであり、nが2である、パラグラフ1に記載のプロセス。
13. Qが窒素であり、A1及びA1’が両方とも炭素であり、R1及びR1’の両方が水素であり、E及びE’の両方がNR9であり、R9は、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基から選択される、パラグラフ1に記載のプロセス。
14. Qが炭素であり、A1及びA1’が両方とも窒素であり、E及びE’の両方が酸素である、パラグラフ1に記載のプロセス。
15. Qが炭素であり、A1が窒素であり、A1’がC(R22)であり、E及びE’の両方が酸素であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択される、パラグラフ1に記載のプロセス。
16. ヘテロ環式ルイス塩基が、下記式：
Figure 2023513582000037
（式中、各R23は、水素、C1-C20アルキル、及びC1-C20置換アルキルから独立に選択される）
によって表される基から選択される、パラグラフ1に記載のプロセス。
17. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
18. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
19. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1、R1’、R3及びR3’が、それぞれアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
20. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C20アルキルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
21. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方がOであり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C20アルキルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
22. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方がOであり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C3アルキルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
23. 触媒化合物が、下記式：
Figure 2023513582000038
Figure 2023513582000039
Figure 2023513582000040
Figure 2023513582000041
の1つ以上によって表される、パラグラフ1に記載のプロセス。
24. 触媒化合物が、錯体1、3、5、6、20、21、23、24、26、27、33、37、38及び39から選択される、パラグラフ1に記載のプロセス。
25. 活性化剤が、アルモキサン又は非配位性アニオンを含む、パラグラフ1に記載のプロセス。
26. 活性化剤が非芳香族炭化水素溶媒に溶ける、パラグラフ1に記載のプロセス。
27. 触媒系が、芳香族溶媒を含まない、パラグラフ1に記載のプロセス。
28. 活性化剤が、下記式：
(Z)d +(Ad -)
（式中、Zは、(L-H)又は還元性ルイス酸であり、Lは、中性ルイス塩基であり；Hは水素であり；(L-H)+は、ブレンステッド酸であり；Ad -は、電荷d-を有する非配位性アニオンであり；dは、1～3の整数である）
によって表される、パラグラフ24に記載のプロセス。
29. 活性化剤が、下記式：
[R1'R2'R3'EH]d+[Mtk+Qn]d- (V)
（式中：
Eは、窒素又はリンであり；
dは1、2又は3であり；kは1、2又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6であり；n-k＝d;
R1'、R2'、及びR3'は、独立に、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC1-C50ヒドロカルビル基であり、
R1'、R2'、及びR3'は、合わせて15個以上の炭素原子を含み；
Mtは、元素周期表の第13族から選択される元素であり；かつ
各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基である）
によって表される、パラグラフ1に記載のプロセス。
30. 活性化剤が、下記式：
(Z)d +(Ad -)
によって表され、
式中、Ad-は、電荷d-を有する非配位性アニオンであり；dは、1～3の整数であり、かつ(Z)d +は、下記式の1つ以上によって表される、パラグラフ1に記載のプロセス。
Figure 2023513582000042
31. 活性化剤が、下記：
N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
[4-t-ブチル-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]、
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボラート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボラート、
トロピリウムテトラフェニルボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、
トリエチルシリリウムテトラフェニルボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラフェニルボラート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリ(sec-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
ジメチル(t-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリエチルシリリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリエチルシリリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
ジ(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリ(o-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート、
1-(4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ピロリジニウム、
4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロピリジン、及び
トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート)
の1つ以上である、パラグラフ1に記載のプロセス。
32. プロセスが溶液プロセスである、パラグラフ1に記載のプロセス。
33. プロセスが、約50℃～約300℃の温度、約0.35MPa～約15MPaの範囲の圧力、及び300分までの滞留時間で起こる、パラグラフ1に記載のプロセス。
34. 下記：(i)ジエン及びC2-C40アルファオレフィンのコポリマー、又は(ii)エチレン-アルファオレフィン-ジエンモノマーのコポリマー(例えばジエン、エチレン、及びC3-C20アルファオレフィンのターポリマー)を得ることをさらに含む、パラグラフ1に記載のプロセス。
34.5 エチレン-アルファオレフィン-ジエンモノマーのコポリマーを得ることをさらに含む、パラグラフ1に記載のプロセス。
35. コポリマーがエチレン-プロピレン-ジエンモノマーのコポリマーであり、かつ70以上のせん断減粘性比を有する、パラグラフ34又は34.5に記載のプロセス。
36. 2種のアルファオレフィンが、エチレン及びプロピレンである、パラグラフ1に記載のプロセス。
36.5 アルファオレフィンコモノマーがプロピレンである、パラグラフ1に記載のプロセス。
37. ポリマーが、10mu以上のムーニー粘度及び300mu.秒以上のMLRAを有する、パラグラフ1に記載のプロセス。
38. ポリマーが、10mu以上のムーニー粘度及び500mu.秒以上のMLRAを有する、パラグラフ1に記載のプロセス。
39. ポリマーが、176.88*EXP(0.0179*ML)より大きいMLRAを有し、MLはムーニー粘度である、パラグラフ1に記載のプロセス。
40. ポリマーが、0.98以下の分岐指数g’visを有する、パラグラフ1に記載のプロセス。
41. 均一相で、エチレン、C3-C8アルファオレフィン、及び5-エチリデン-2-ノルボルネンを、活性化剤及び第4族ビス(フェノラート)触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む重合プロセスであって、重合プロセスが、70℃以上の温度で起こり；かつ下記特性：
1) 50～80wt%のエチレン
2) 1～20wt%の5-エチリデン-2-ノルボルネン；
3) 60より大きいせん断減粘性比；
4) 錯体モジュラスG*＝500kPaで40°以下の位相角；及び
5) 0.94以下の分岐指数g’vis
を有するポリマーを得ることを含む、重合プロセス。
42. 下記特性：
1) 50～80wt%のエチレン；
2) 1～20wt%の5-エチリデン-2-ノルボルネン；
3) 60より大きいせん断減粘性比；
4) 錯体モジュラスG*＝500kPaで40°以下の位相角；及び
5) 0.94以下の分岐指数g’vis
を有するポリマーを得ることをさらに含む、パラグラフ1～40のいずれか1つに記載のプロセス。
43. 50～80wt%のエチレ、1種以上のC3-C8アルファオレフィン、及び1～20wt%の5-エチリデン-2-ノルボルネンを含むポリマーであって、前記ポリマーが、下記特性：1)60より大きいせん断減粘性比；2)錯体モジュラスG*＝500kPaで40°以下の位相角；及び3)0.94以下の分岐指数g’visを有し、かつ均一相で、エチレン、1種以上のC3-C8アルファオレフィン、及び5-エチリデン-2-ノルボルネンを、活性化剤及び第4族ビス(フェノラート)触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む重合プロセスによって得られ、重合プロセスは70℃以上の温度で起こる、ポリマー。
試験方法
ゴムプロセスアナライザー(RPA)：Alpha TechnologiesからのATD(登録商標)1000ゴムプロセスアナライザーを用いて動的せん断融成物のレオロジーデータを測定した。約4.5gmの重さのサンプルをATD(商標)1000の平行プレート間にマウントする。実験中はサンプルオーブン全体に窒素流を循環させた。試験温度は125℃であり、加えたひずみは14%であり、周波数を0.1ラジアン/秒～385ラジアン/秒で変えた。各周波数で錯体モジュラス(G*)、錯体粘度(η*)及び位相角(δ)を測定する。正弦せん断ひずみを材料に加える。ひずみ振幅が十分に小さい場合、材料は線形に振舞う。当業者なら分かるように、結果として生じる定常状態応力も同周波数で正弦関数的に振動するが、ひずみ波に対して位相角δシフトすることになる。完全に弾性の材料ではδ＝0°であり(応力はひずみと同調する)、完全に粘性の材料ではδ＝90°である。粘弾性の材料では、0<δ<90である。RPAを使用する小振幅振動せん断試験によって周波数の関数として錯体粘度、損失モジュラス(G”)及び貯蔵モジュラス(G’)が提供される。動粘度は、錯体粘度又は動的せん断粘度とも呼ばれる。位相角又は損失角(δ)は、G''(せん断損失モジュラス)とG'(せん断貯蔵モジュラス)の比の逆タンジェントである。
せん断減粘性比：せん断減粘性は、ポリマー融成物のレオロジー応答であり、せん断速度が上昇するにつれて流れに対する抵抗(粘度)が減少する。錯体せん断粘度は、低せん断速度(ニュートン領域)では一般的に一定であり、せん断速度の上昇に伴って減少する。低せん断速度領域では、粘度はゼロせん断粘度と呼ばれ、多分散性及び／又はLCBポリマー融成物については測定が困難なことが多い。より高いせん断速度では、ポリマー鎖がせん断方向に配向され、それらの未変形状態に比べて鎖の絡み合い数を少なくする。この鎖の絡み合いの減少がより低い粘度をもたらす。せん断減粘性は、正弦関数的に加えたせん断の周波数の増加に伴う錯体動粘度の低減を特徴とする。せん断減粘性比は、周波数0.245ラジアン/秒での錯体せん断粘度と周波数128ラジアン/秒での錯体せん断粘度の比と定義される。
ムーニーラージ粘度(ML)及びムーニー緩和面積(Mooney Relaxation Area)(MLRA)：下記説明に詳述するように修正したASTM D-1646に従ってムーニー粘度計を用いてML及びMLRAを測定する。サンプルをローターのどちらかの側面に置く。上部プラテンを空気圧で下げることによって空洞を満たす。上部及び下部プラテンを電気で加熱し、125℃で制御する。2rpmでローターを回転させるトルクをトルク変換器で測定する。2秒-1の平均せん断速度でムーニー粘度計を作動させる。プラテンを閉じた後、サンプルを1分間予熱する。次にモーターを始動させてトルクを4分間記録する。結果をML(1＋4)@125℃として報告する。Mはムーニー粘度数であり、Lは、ラージローターを意味し、1は、分の予熱時間であり、4は、モーター始動後の分のサンプル実行時間であり、125℃は試験温度である。
ムーニー粘度計のトルク限界は約100ムーニー単位である。約100ムーニー単位より大きいムーニー粘度値は、これらの条件下では一般的に測定できない。この場合、ムーニースケールを変えて非標準ローターデザインを利用して、ムーニー粘度計でより粘性の高いポリマー用に同じ機器を使用できるようにする。標準的なムーニーラージ(ML)ローターより直径も小さくて薄いこのローターは、MST－Mooney Small Thinと呼ばれる。典型的にMSTローターを利用するとき、試験も異なる時間及び温度で行う。予熱時間は、標準の1分から5分に変え、試験は標準的な125℃に代えて200℃で行う。従って、値をMST(5＋4)@200℃として報告する。その最後にムーニーを測定する4分の実行時間は標準条件と同じままであることに留意されたい。EP 1 519 967によれば、MSTを(5＋4@200℃)で測定し、MLを(1＋4@125℃)で測定すると、1つのMST点はほぼ5ML点である。MSTローターは、以下のように準備すべきである。
a. ローターは、30.48＋/-0.03mmの直径及び2.8＋/-0.03mmの厚さ(鋸歯状上部)並びに直径が11mm以下のシャフトを持つべきである。
b. ローターは、1.6mm中心にカットされた0.8mm幅及び0.25～0.38mmの深さの方形溝を有する鋸歯状の面及び縁を持つべきである。鋸歯状の面及び縁は、互いに直角の2セットの溝から成る(方形網目模様を形成する)ことになる。
c. ローターは、ローターディスクの中心線がダイの空洞の中心線と＋/-0.25mmの公差内で一致するようにダイの空洞の中心に位置するものとする。スペーサー又はシムを用いて中間点までシャフトを上げてもよい。
d. 摩耗点(ローター上面の中心にあるコーン状隆起)は、機械加工してローター面と平らにすべきである。
MLRAデータは、ローターの停止後にゴムが緩和するときのムーニー粘度測定から得られる。MLRAは、1～100秒のムーニートルク-緩和時間曲線下の積分面積である。MLRAは、溶融ポリマーにおける鎖の緩和の尺度であり、貯蔵エネルギー項とみなすことができ、加えられたひずみの除去後に、より長いか又は分岐した鎖は、より大きいエネルギーを貯蔵することができ、緩和にはより長い時間を必要とすることを示唆している。従って、二峰性ゴム(超高分子量及び異なる組成を有する個別ポリマーフラクションの存在)又は長鎖分岐ゴムのMLRA値は、同ムーニー粘度値で比較したときに広いか又は狭い分子量のゴムより大きい。
ムーニー緩和面積は、ポリマーのムーニー粘度に依存性であり、ムーニー粘度が増大するにつれて増加する。ポリマーのムーニー粘度への依存性を除去するため、補正MLRA(cMLRA)パラメーターを使用し、ポリマーのMLRAを80ムーニー粘度の標準物質に正規化する。cMLRAに関する式を以下に提供する。
Figure 2023513582000043
式中、MLRA及びMLは、125℃で測定されるポリマーサンプルのムーニー緩和面積及びムーニー粘度である。
分子量及び組成分布(GPC-IR)：分子量の分布及びモーメント(Mw、Mn、Mw/Mn等)及びコモノマー分布(C2、C3、C6等)は、赤外検出器アンサンブルIR5をベースとする多重チャネルバンドフィルター、18角光散乱検出器及び粘度計を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー(PolymerChar GPC-IR)で測定する。ブロードバンドチャネルを用いてポリマー濃度を測定し、一方で組成を特徴づけるために2つのナロウバンドチャネルを使用する。3つのAgilent PLgel 10μm Mixed-B LSカラムを用いてポリマー分離を実現する。300ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含むAldrich試薬グレード1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)を移動相として使用する。TCB混合物を0.1μmのテフロンフィルターで濾過し、GPC機器に入る前にオンラインデガッサーで脱気する。公称流量は1.0mL/分であり、公称注入体積は200μLである。移行ライン、カラム、検出器を含めたシステム全体を145℃で維持されるオーブン内に収容する。所与の量のポリマーサンプルを秤量し、10μLのフローマーカー(ヘプタン)を加えた標準バイアルに密封する。バイアルをオートサンプラーに装着した後、8mLのTCB溶媒を添加した機器内でポリマーを自動溶解させる。ほとんどのPEサンプルについては約1時間又はPPサンプルについては2時間連続的に振盪させながら160℃でポリマーを溶かす。濃度計算に用いたTCB密度は、室温で1.463g/ml、145℃で1.284g/mlである。サンプル溶液濃度は0.2～2.0mg/mlであり、高分子量サンプルほど低濃度を用いる。
クロマトグラムの各点の濃度cは、IR5ブロードバンドシグナルIを減じたベースラインから下記式：
c＝αI
を用いて計算する。αは、PE標準物質NBS1475で決定された質量定数である。溶出体積にわたる濃度クロマトグラフィーの積分面積と、所定濃度に注入ループ容積を掛けたものに等しい注入質量との比から質量回収率を計算する。
汎用の較正関係を、一連の単分散性ポリスチレン(PS)標準物質で行われるカラム較正と組み合わせることによって分子量(IR MW)を決定する。下記式を用いて各溶出体積で分子量を計算する。
Figure 2023513582000044
式中、K及びαは、Mark-Houwink式の係数である。添字「X」付き変量は試験サンプルを表し、一方で添字「PS」付き変量はポリスチレンを表す。この方法では、αPS＝0.67及びKPS＝0.000175であり、さらにαX及びKXは、標準的な較正手順を用いて直鎖エチレン/プロピレンコポリマー及び直鎖エチレン-プロピレン-ジエンターポリマーの組成に基づいて決定する。コモノマーの組成は、公称値がNMRによって予め決定されている一連のPE及びPPホモポリマー/コポリマー標準物質で較正したCH2及びCH3チャネルに対応するIR検出器強度の比によって決定する。
LS検出器は、18角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSIIである。クロマトグラムの各点のLS分子量(M)は、LSアウトプットを静的光散乱用のZimmモデル(Light Scattering from Polymer Solutions; Huglin, M. B., Ed.; Academic Press, 1972)：
Figure 2023513582000045
を用いて解析することによって決定する。ここで、ΔR(θ)は、散乱角θで測定される過剰のレイリー散乱強度であり、cは、IR5解析から決定されるポリマー濃度であり、A2は、第2ビリアル係数であり、P(θ)は、単分散ランダムコイルの形状因子であり、Koは、下記系：
Figure 2023513582000046
に対する光学定数である。式中、NAはアボガドロ数であり、(dn/dc)は、系の屈折率増分である。TCBについては145℃及びλ＝665nmで屈折率n＝1.500である。ポリエチレンホモポリマー、エチレン-ヘキセンコポリマー、及びエチレン-オクテンコポリマーを解析するためには、dn/dc＝0.1048ml/mg及びA2＝0.0015；エチレン-ブテンコポリマーを解析するためには、dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg及びA2＝0.0015であり、w2は、ブテンコモノマーの質量パーセントである。
2つの圧力トランスデューサーを含むホイートストンブリッジ配置で並べた4つのキャピラリーを有する高温Agilent(又はViscotek Corporation)粘度計を用いて比粘度を測定する。一方のトランスデューサーは、検出器を横切る総圧力降下を測定し、ブリッジの両側間に位置する他方のトランスデューサーは差圧を測定する。それらのアウトプットから、粘度計を通って流れる溶液について比粘度ηsを計算する。クロマトグラムの各点の固有粘度[η]は式[η]＝ηS/cから計算し、cは濃度であり、IR5ブロードバンドチャネルアウトプットから決定する。各点の粘度MWは、以下のように計算する。
Figure 2023513582000047
式中、αpsは0.67であり、KPSは0.000175である。
分岐指数(g'vis)は、GPC-IR5-LS-VIS法のアウトプットを用いて以下のように計算する。サンプルの平均固有粘度[η]avgは、下記式によって計算する。
Figure 2023513582000048
式中、総和は、積分限界間のクロマトグラフィースライスiの全てにわたる。
分岐指数g'visは、以下：
Figure 2023513582000049
のように定義され、式中、Mvは、LS解析により決められた分子量に基づく粘度平均分子量であり、K及びαは、基準直鎖ポリマーに関するものであり、本開示の目的では、直鎖エチレンポリマーについてα＝0.695及びK＝0.000579、直鎖プロピレンポリマーについてα＝0.705及びK＝0.0002288、直鎖ブテンポリマーについてαは0.695であり、Kは0.000579*(1-0.0087*w2b＋0.000018*(w2b)^2)であり、w2bはブテンコモノマーのバルク質量パーセントであり、エチレン-ヘキセンコポリマーについてαは0.695であり、Kは0.000579*(1-0.0075*w2b)であり、w2bはヘキセンコモノマーのバルク質量パーセントであり、エチレン-オクテンコポリマーについてαは0.695であり、Kは0.000579*(1-0.0077*w2b)であり、w2bはオクテンコモノマーのバルク質量パーセントである。特に断りのない限り、濃度はg/cm3で表し、分子量はg/モルで表し、固有粘度(従ってMark-Houwink式のK)はdL/gで表す。w2b値の計算は、上述したとおりである。
検出器の較正方法並びにMark-Houwinkパラメーターの組成依存性及び第2ビリアル係数の計算方法を含め、上述していない実験及び解析の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, 及びW. W. Graessleyによって記載されている(Macromolecules, 2001, Vol. 34(19), pp. 6812-6820)。
エチレン含量は、FTIRを用いてASTM D3900に従って決定し、ジエン含量について補正しない。ENBは、FTIRを用いてASTM D6047に従って決定する。存在する場合、他のジエン含量は、C13 NMRを用いて得ることができる。
コモノマー含量及びポリマーの配列分布は13C核磁気共鳴(NMR)を用いて当業者に周知の方法によって測定可能である。NMRによるエチレン含量の決定のさらなる詳細を含む米国特許第6,525,157号を参照されたい。個別分子量のコモノマー含量は、Wheeler and Willis, Applied Spectroscopy, 1993, v. 47, pp. 1128-1130に記載されているように、GPCによるサンプルと併用するフーリエ変換赤外分光法(FTIR)を含め、当業者に周知の方法を用いて測定することができる。
ピーク融点Tm(融点とも称する)、ピーク結晶化温度Tc(結晶化温度とも称する)、ガラス転移温度(Tg)、融解熱(ΔHf又はHf)、及び結晶化度パーセントは、下記DSC手順を利用してASTM D3418-03に準じて決定した。TA InstrumentsモデルQ200装置を用いて示差走査熱量測定(DSC)データを得た。約5～10mgの重さのサンプルをアルミニウム気密性サンプルパンに入れて密封した。まず最初に10℃/分の速度で200℃まで徐々にサンプルを加熱することによってDSCデータを記録した。サンプルを200℃で2分間維持してから、10℃/分の速度で-90℃まで冷却した後、2分間等温で維持し、10℃/分で200℃まで加熱した。第1及び第2の両サイクルの熱イベントを記録した。吸熱ピーク下の面積を測定し、融解熱及び結晶化度パーセントの決定に使用した。結晶化度パーセントは式[融解ピーク下の面積(ジュール/グラム)/B(ジュール/グラム)]*100を用いて計算する。式中、Bは、主モノマー成分の100%結晶性ホモポリマーについての融解熱である。Bについてのこれら値は、John Wiley and Sonsによって出版されたPolymer Handbook(第4版, New York 1999)から得ることができるが、100%結晶性ポリプロピレンに関する融解熱としては189J/g(B)の値を使用し、100%結晶性ポリエチレンに関する融解熱としては290J/gの値を使用することを条件とする。ここに報告した融解温度及び結晶化温度は、特に断りのない限り、第2の加熱/冷却サイクル中に得られた。
複数の吸熱及び発熱ピークを示すポリマーについては、全てのピーク結晶化温度及びピーク融解温度を報告した。各吸熱ピークに関する融解熱を個々に計算した。結晶化度パーセントは、全ての吸熱ピークからの融解熱の合計を用いて計算する。生成ポリマーブレンドの中には主ピークと重なる第2の融解/冷却ピークを示すものがあり、これらのピークはまとめて単一の融解／冷却ピークとみなす。これらのピークの最高点をピーク融解温度/結晶化点とみなす。比較的低レベルの結晶化度を有する非晶質ポリマーについては、典型的に第1の加熱サイクル中に融解温度を測定して報告する。DSC測定前に、サンプルを(典型的には2日間周囲温度で保持することによって)エイジングするか又はアニーリングして結晶化度のレベルを最大にした。
実験
Cat-Hf(錯体5)及びCat-Zr(錯体6)を以下のように調製した。
出発物質
2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(Aldrich)、2,6-ジブロモピリジン(Aldrich)、2-ブロモヨードベンゼン(Acros)、ヘキサン中2.5MのnBuLi(Chemetall GmbH)、Pd(PPh3)4(Aldrich)、メトキシメチルクロリド(Aldrich)、NaH(鉱物油中60%wt., Aldrich)、THF(Merck)、酢酸エチル(Merck)、メタノール(Merck)、トルエン(Merck)、ヘキサン(Merck)、ジクロロメタン(Merck)、HfCl4(<0.05% Zr, Strem)、ZrCl4(Strem)、Cs2CO3(Merck)、K2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、シリカゲル60(40-63um；Merck)、CDCl3(Deutero GmbH)は、入手したまま使用した。ベンゼン-d6(Deutero GmbH)及びジクロロメタン-d2(Deutero GmbH)は、使用前にMS 4A上で乾燥させた。有機金属合成用のTHFは、ナトリウムベンゾフェノンケチルから新たに蒸留した。有機金属合成用のトルエン及びヘキサンは、MS 4A上で乾燥させた。2-(アダマンタン-1-イル)-4-(tert-ブチル)フェノールは、4-tert-ブチルフェノール(Merck)及びアダマンタノール-1(Aldrich)から、Organic Letters, 2015, 17(9), 2242-2245に記載どおりに調製した。
2-(アダマンタン-1-イル)-6-ブロモ-4-(tert-ブチル)フェノール
Figure 2023513582000050
400mLのクロロホルム中の57.6g(203mmol)の2-(アダマンタン-1-イル)-4-(tert-ブチル)フェノールの溶液に200mLのクロロホルム中10.4mL(203mmol)の臭素の溶液を30分間室温で滴加した。結果として生じた混合物を400mLの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン(3×100mL)で抽出し、混ぜ合わせ有機抽出物を5%NaHCO3で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。収量71.6g(97%)の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.32 (d, J ＝ 2.3 Hz, 1 H), 7.19 (d, J ＝ 2.3 Hz, 1 H), 5.65 (s, 1 H), 2.18 - 2.03 (m, 9 H), 1.78 (m, 6 H), 1.29 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 148.07, 143.75, 137.00, 126.04, 123.62, 112.11, 40.24, 37.67, 37.01, 34.46, 31.47, 29.03。
(1-(3-ブロモ-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)フェニル)アダマンタン
Figure 2023513582000051
1,000mLのTHF中の71.6g(197mmol)の2-(アダマンタン-1-イル)-6-ブロモ-4-(tert-ブチル)フェノールの溶液に8.28g(207mmol、鉱物油中60%wt.)の水素化ナトリウムを室温で少しずつ加えた。結果として生じた懸濁液に16.5mL(217mmol)のメトキシメチルクロリドを10分間室温で滴加した。得られた混合物を一晩撹拌してから1,000mLの水中に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン(3×300mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物を5%NaHCO3で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。収量80.3g(ほぼ定量的)の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.39 (d, J ＝ 2.4 Hz, 1 H), 7.27 (d, J ＝ 2.4 Hz, 1 H), 5.23 (s, 2 H), 3.71 (s, 3 H), 2.20 - 2.04 (m, 9 H), 1.82 - 1.74 (m, 6 H), 1.29 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 150.88, 147.47, 144.42, 128.46, 123.72, 117.46, 99.53, 57.74, 41.31, 38.05, 36.85, 34.58, 31.30, 29.08。
(2-(3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)フェニル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン
Figure 2023513582000052
300mLの乾燥THF中の22.5g(55.0mmol)の(1-(3-ブロモ-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)フェニル)アダマンタンの溶液にヘキサン中の23.2mL(57.9mmol、2.5M)のnBuLiを20分間-80℃で滴加した。反応混合物をこの温度で1時間撹拌した後に14.5mL(71.7mmol)の2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランを添加した。得られた懸濁液を室温で1時間撹拌してから300mLの水中に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン(3×300mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をNa2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。収量25.0g(ほぼ定量的)の無色粘性油。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.54 (d, J ＝ 2.5 Hz, 1 H), 7.43 (d, J ＝ 2.6 Hz, 1 H), 5.18 (s, 2 H), 3.60 (s, 3 H), 2.24 - 2.13 (m, 6 H), 2.09 (br. s., 3 H), 1.85 - 1.75 (m, 6 H), 1.37 (s, 12 H), 1.33 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.64, 144.48, 140.55, 130.58, 127.47, 100.81, 83.48, 57.63, 41.24, 37.29, 37.05, 34.40, 31.50, 29.16, 24.79。
1-(2'-ブロモ-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)-[1,1'-ビフェニル]-3-イル)アダマンタン
Figure 2023513582000053
200mLのジオキサン中の25.0g(55.0mmol)の(2-(3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)フェニル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランの溶液に15.6g(55.0mmol)の2-ブロモヨードベンゼン、19.0g(137mmol)の炭酸カリウム、及び100mLの水を続いて添加した。得られた混合物をアルゴンで10分間パージした後に3.20g(2.75mmol)のPd(PPh3)4を加えた。このようにして得られた混合物を12時間100℃で撹拌してから室温に冷まして100mLの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン(3×100mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をNa2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。残渣をシリカゲル60フラッシュクロマトグラフィー(40-63um、溶出液：ヘキサン-ジクロロメタン＝10:1、vol.)で精製した。収量23.5g(88%)の白色固体。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.68 (dd, J ＝ 1.0, 8.0 Hz, 1 H), 7.42 (dd, J ＝ 1.7, 7.6 Hz, 1 H), 7.37 - 7.32 (m, 2 H), 7.20 (dt, J ＝ 1.8, 7.7 Hz, 1 H), 7.08 (d, J ＝ 2.5 Hz, 1 H), 4.53 (d, J ＝ 4.6 Hz, 1 H), 4.40 (d, J ＝ 4.6 Hz, 1 H), 3.20 (s, 3 H), 2.23 - 2.14 (m, 6 H), 2.10 (br. s., 3 H), 1.86 - 1.70 (m, 6 H), 1.33 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.28, 145.09, 142.09, 141.47, 133.90, 132.93, 132.41, 128.55, 127.06, 126.81, 124.18, 123.87, 98.83, 57.07, 41.31, 37.55, 37.01, 34.60, 31.49, 29.17。
2-(3'-(アダマンタン-1-イル)-5'-(tert-ブチル)-2'-(メトキシメトキシ)-[1,1'-ビフェニル]-2-イル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン
Figure 2023513582000054
500mLの乾燥THF中の30.0g(62.1mmol)の1-(2'-ブロモ-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)-[1,1'-ビフェニル]-3-イル)アダマンタンの溶液にヘキサン中の25.6mL(63.9mmol、2.5M)のnBuLiを20分間-80℃で滴加した。反応混合物をこの温度で1時間撹拌した後に16.5mL(80.7mmol)の2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で1時間撹拌してから300mLの水中に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン(3×300mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をNa2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。収量32.9g(ほぼ定量的)の無色ガラス状固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.75 (d, J ＝ 7.3 Hz, 1 H), 7.44 - 7.36 (m, 1 H), 7.36 - 7.30 (m, 2 H), 7.30 - 7.26 (m, 1 H), 6.96 (d, J ＝ 2.4 Hz, 1 H), 4.53 (d, J ＝ 4.7 Hz, 1 H), 4.37 (d, J ＝ 4.7 Hz, 1 H), 3.22 (s, 3 H), 2.26 - 2.14 (m, 6 H), 2.09 (br. s., 3 H), 1.85 - 1.71 (m, 6 H), 1.30 (s, 9 H), 1.15 (s, 6 H), 1.10 (s, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.35, 146.48, 144.32, 141.26, 136.15, 134.38, 130.44, 129.78, 126.75, 126.04, 123.13, 98.60, 83.32, 57.08, 41.50, 37.51, 37.09, 34.49, 31.57, 29.26, 24.92, 24.21。
(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス((3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オール))
Figure 2023513582000055
140mLのジオキサン中の32.9g(62.0mmol)の2-(3'-(アダマンタン-1-イル)-5'-(tert-ブチル)-2'-(メトキシメトキシ)-[1,1'-ビフェニル]-2-イル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランの溶液に7.35g(31.0mmol)の2,6-ジブロモピリジン、50.5g(155mmol)の炭酸セシウム及び70mLの水を続いて添加した。得られた混合物をアルゴンで10分間パージした後に3.50g(3.10mmol)のPd(PPh3)4を加えた。この混合物を12時間100℃で撹拌してから室温に冷まして50mLの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン(3×50mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をNa2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。結果として生じた油に300mLのTHF、300mLのメタノール、及び21mLの12N HClを続いて加えた。反応混合物を一晩60℃で撹拌してから500mLの水中に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン(3×350mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物を5%NaHCO3で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。残渣をシリカゲル60フラッシュクロマトグラフィー(40-63um、溶出液：ヘキサン-酢酸エチル＝10:1、vol.)で精製した。得られたガラス状固体を70mLのn-ペンタンと摩砕し、得られた沈殿物を濾別し、2×20mLのn-ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。収量21.5g(87%)の白色粉末としての2つの異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.10 ＋ 6.59 (2s, 2H), 7.53 - 7.38 (m, 10H), 7.09 ＋ 7.08 (2d, J ＝ 2.4 Hz, 2H), 7.04 ＋ 6.97 (2d, J ＝ 7.8 Hz, 2H), 6.95 ＋ 6.54 (2d, J ＝ 2.4 Hz), 2.03 - 1.79 (m, 18H), 1.74 - 1.59 (m, 12H), 1.16 ＋ 1.01 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz、少量の異性体シフトは*で表示): δ 157.86, 157.72*, 150.01, 149.23*, 141.82*, 141.77, 139.65*, 139.42, 137.92, 137.43, 137.32*, 136.80, 136.67*, 136.29*, 131.98*, 131.72, 130.81, 130.37*, 129.80, 129.09*, 128.91, 128.81*, 127.82*, 127.67, 126.40, 125.65*, 122.99*, 122.78, 122.47, 122.07*, 40.48, 40.37*, 37.04, 36.89*, 34.19*, 34.01, 31.47, 29.12, 29.07*。
ジメチルハフニウム(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス((3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート))(Cat-Hf；錯体5)
Figure 2023513582000056
250mLの乾燥トルエン中の3.22g(10.05mmol)の四塩化ハフニウム(<0.05% Zr)の懸濁液にジエチルエーテル中の14.6mL(42.2mmol、2.9M)のMeMgBrを0℃で注射器によって一度に加えた。結果として生じた懸濁液を1分間撹拌し、8.00g(10.05mmol)の(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス((3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オール))を1分間で少しずつ加えた。反応混合物を36時間室温で撹拌してから蒸発させてほぼ乾固させた。得られた固体を2×100mLのホットトルエンで抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をCelite 503の薄いパッドで濾過した。次に、濾液を蒸発乾固させた。残渣を50mLのn-ヘキサンと摩砕し、得られた沈殿物を濾別し(G3)、20mLのn-ヘキサン(2×20mL)で洗浄してから真空中で乾燥させた。収量6.66g(61%、約1:1のn-ヘキサンとの溶媒和物)の淡いベージュ色の固体。C59H69HfNO2×1.0(C6H14)の分析計算値：C, 71.70; H, 7.68; N, 1.29。実測値：C 71.95; H, 7.83; N 1.18。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.58 (d, J ＝ 2.6 Hz, 2 H), 7.22 - 7.17 (m, 2 H), 7.14 - 7.08 (m, 4 H), 7.07 (d, J ＝ 2.5 Hz, 2 H), 7.00 - 6.96 (m, 2 H), 6.48 - 6.33 (m, 3 H), 2.62 - 2.51 (m, 6H), 2.47 - 2.35 (m, 6H), 2.19 (br.s, 6H), 2.06 - 1.95 (m, 6H), 1.92 - 1.78 (m, 6H), 1.34 (s, 18 H), -0.12 (s, 6 H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz): δ 159.74, 157.86, 143.93, 140.49, 139.57, 138.58, 133.87, 133.00, 132.61, 131.60, 131.44, 127.98, 125.71, 124.99, 124.73, 51.09, 41.95, 38.49, 37.86, 34.79, 32.35, 30.03。
ジメチルジルコニウム(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス((3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート))(Cat-Zr、錯体6)
Figure 2023513582000057
300mLの乾燥トルエン中の2.92g(12.56mmol)の四塩化ジルコニウムの懸濁液にジエチルエーテル中の18.2mL(52.7mmol、2.9M)のMeMgBrを注射器によって0℃で一度に加えた。結果として生じた懸濁液に10.00g(12.56mmol)の(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス((3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オール))を即座に一度に加えた。反応混合物を2時間室温で撹拌してから蒸発させてほぼ乾固させた。得られた固体を2×100mLのホットトルエンで抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をCelite 503の薄いパッドで濾過した。次に、濾液を蒸発乾固させた。残渣を50mLのn-ヘキサンと摩砕し、得られた沈殿物を濾別し(G3)、n-ヘキサン(2×20mL)で洗浄してから真空中で乾燥させた。収量8.95g(74%、n-ヘキサンとの約1:0.5の溶媒和物)のベージュ色固体。C59H69ZrNO2×0.5(C6H14)の分析計算値：C, 77.69; H, 7.99; N, 1.46。実測値：C 77.90; H, 8.15; N 1.36。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.56 (d, J ＝ 2.6 Hz, 2 H), 7.20 - 7.17 (m, 2 H), 7.14 - 7.07 (m, 4 H), 7.07 (d, J ＝ 2.5 Hz, 2 H), 6.98 - 6.94 (m, 2 H), 6.52 - 6.34 (m, 3 H), 2.65 - 2.51 (m, 6H), 2.49 - 2.36 (m, 6H), 2.19 (br.s., 6H), 2.07 - 1.93 (m, 6H), 1.92 - 1.78 (m, 6H), 1.34 (s, 18 H), 0.09 (s, 6 H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz): δ 159.20, 158.22, 143.79, 140.60, 139.55, 138.05, 133.77, 133.38, 133.04, 131.49, 131.32, 127.94, 125.78, 124.65, 124.52, 42.87, 41.99, 38.58, 37.86, 34.82, 32.34, 30.04。
重合
重合は、連続撹拌槽型反応器システムで行った。1リットルのオートクレーブ反応器は撹拌機、圧力コントローラー、及び水冷/蒸気加熱要素と温度コントローラーを備えた。反応器は、反応体を液相状態で維持する、反応体混合物の泡立ち点圧力を超える反応器圧力にて液体充填条件で操作した。Pulsa供給ポンプでプロピレン及びイソヘキサンを反応器に送り込み、保持槽内N2ヘッド圧力下でENBを供給した。Coriolisマスフローコントローラー(BrooksからのQuantimシリーズ)を用いて液体の全ての流量を制御した。エチレン及び水素は、それ自体の圧力下でBrooksフローコントローラーを通ってガスとして流れた。エチレン、プロピレン、水素及びENB供給を合わせて1つの流れにしてから、少なくとも0℃まで冷却した予冷イソヘキサン流と混合した。次に混合物を反応器に単一ライン経由で供給した。この混合溶媒及びモノマー流が反応器に入る直前にトリ(n-オクチル)アルミニウム(TNOA)の溶液をそれらに添加した。触媒溶液をISCOシリンジポンプを用いて別のライン経由で反応器に供給した。
イソヘキサン(溶媒として使用)及びモノマー(例えば、エチレン及びプロピレン)はアルミナ及び分子ふるいの層上で精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンも同技術で精製した。5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)は、アルミナ層上で精製した。
実施例1～12では錯体Cat-Zrを用いた。触媒溶液は、約900mlのトルエン中でCat-Zr(約20mg)をN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートと約1:1のモル比で混ぜ合わせることによって調製した。トリn-オクチルアルミニウム(TNOA)(ヘキサン中25wt%、Sigma Aldrich)は、イソヘキサン中2.7×10-3モル/リットルの濃度でさらに希釈した。
反応器内で生成されたポリマーは、圧力を大気圧まで減じた背圧制御弁を通って出た。これは、溶液中の未変換モノマーを、気液分離器の上部から排出される蒸気相中に流れさせた。ポリマー回収のため主にポリマー及び溶媒を含む液相を収集した。収集したサンプルをまず最初にIR1076(BASFから入手可能)で安定化してからフード内で蒸気乾燥させて溶媒の大部分を蒸発させ、次に真空オーブン内で約90℃の温度にて約12時間さらに乾燥させた。真空オーブン乾燥したサンプルを秤量して収量を得た。
詳細な重合プロセス条件及び生成されたエチレンプロピレンジエンコポリマーの物理的性質を下表1に列挙する。全ての反応は、特に記載のない限り約2.4MPa/gの圧力で行った。
Figure 2023513582000058
Figure 2023513582000059

Figure 2023513582000060
下記遷移金属錯体を小規模重合実験に使用した。
詳細な合成手順は、下記同時係属出願で見つけることができる：
1) USSN 16/788,022、2020年2月11日出願；
2) USSN 16/788,088、2020年2月11日出願；
3) USSN 16/788,124、2020年2月11日出願；
4) USSN 16/787,909、2020年2月11日出願；及び
5) USSN 16/787,837、2020年2月11日出願。
Figure 2023513582000061
小規模重合実施例
トルエン(ExxonMobil Chemical、無水、窒素下で貯蔵)(98%)を用いてプレ触媒溶液を調製した。プレ触媒溶液は、典型的に0.5mmol/Lであった。
錯体の活性化は、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート(Activator A1, Boulder Scientific又はW.R. Grace)、又はジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレン-2-イル)ボラート(Activator A2, W.R. Grace)のどちらかを用いて行った。ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート(A1)、及びジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレン-2-イル)ボラート(A2)は、典型的にトルエン中5mmol/Lの溶液として使用した。
ボラート活性化剤(A1又はA2)を用いる重合実験のためには、活性化剤及びメタロセン錯体の反応器への導入前にスカベンジャーとしてトリn-オクチルアルミニウム(TNOAL、ニート、AkzoNobel)をも使用した。TNOALは、典型的にトルエン中5mmol/Lの溶液として使用した。
溶媒、重合グレードトルエン及び／又はイソヘキサンは、ExxonMobil Chemical Co.により供給され、下記一連のカラムを通過させることによって精製する：Labclear(Oakland, Calif.)からの2つの直列の500ccのOxyclearシリンダー後に乾燥3Å分子ふるいを詰めた2つの直列の500ccカラム(8-12メッシュ；Aldrich Chemical Company)、及び乾燥5Å分子ふるいを詰めた直列の2つの500ccカラム(8-12メッシュ；Aldrich Chemical Company)。
5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB, Aldrich)は、窒素でパージし、塩基性アルミナ(Aldrich Chemical Company, Brockman Basic 1)で濾過し、乾燥窒素の不活性雰囲気下で貯蔵した。
重合グレードエチレンを使用し、下記一連のカラムを通過させることによってさらに精製した：Labclear(Oakland, Calif.)からの500ccのOxyclearシリンダー後に乾燥3Å分子ふるいを詰めた500ccカラム(8-12メッシュ；Aldrich Chemical Company)、及び乾燥5Å分子ふるいを詰めた500ccカラム(8-12メッシュ；Aldrich Chemical Company)。
重合グレードプロピレンは、下記一連のカラムの通過によって精製した：Labclearからの2,250ccのOXICLEARシリンダー後に3Å分子ふるいを詰めた2,250ccカラム(8-12メッシュ；Aldrich Chemical Company)、次いで5Å分子ふるいを詰めた直列の2つの500ccカラム(8-12メッシュ；Aldrich Chemical Company)、次にSELEXSORB CDを詰めた500ccカラム(BASF)、及び最後にSELEXSORB COSを詰めた500ccカラム(BASF)。
反応器の説明及び準備：
重合は、温度制御用外部ヒーター、ガラスインサート(反応器の内容積＝23.5mL)、セプタムインレット、窒素、エチレン及びプロピレンの調整供給を備え、かつ使い捨てPEEK機械的撹拌機(800RPM)を備えたオートクレーブを用いて不活性雰囲気(N2)ドライボックス内で行った。110℃又は115℃で5時間、次に25℃で5時間乾燥窒素でパージすることによってオートクレーブを準備した。
エチレン/ENB共重合：
反応器を上述したように準備してから、エチレンでパージした。イソヘキサン、ENB(0、10、20、30、40、又は50μL)及びスカベンジャー(TnOAl、0.50μmol)を注射器によって室温及び大気圧で添加した。次に反応器をプロセス温度(100℃)に至らせてから800RPMで撹拌しながらプロセス圧力(100psig＝790.8kPa)までエチレンを加えた。活性化剤溶液(0.088umolの活性化剤)後にプレ触媒溶液(0.080umolのプレ触媒)を注射器によって反応器にプロセス条件で注入した。重合中はエチレンが(コンピューター制御電磁弁の使用を介して)オートクレーブに入るようにして反応器ゲージ圧を維持した(＋/-2psig)。反応器温度をモニターし、典型的に＋/-1℃以内に維持した。約50psiのCO2ガスをオートクレーブに約30秒間添加して重合を停止させた。所定の累積量のエチレンを添加した後(20psiの最大クエンチ値)又は最大30分の重合時間(最大クエンチ時間)で重合をクエンチした。その後、反応器を冷却し、ベントした。まだ不活性雰囲気下の間に、トルエン中のIrganox 1076の溶液(2.5gのIrganox 1076を全部で20mlのトルエンに溶かすことによって調製)100uLの添加によってポリマーを安定化した。溶媒を真空中で除去した後、ポリマーを単離した。報告する収量には、ポリマー、酸化防止剤及び残存触媒の総量が含まれる。反応時間1時間当たり遷移金属化合物1mmol当たりのポリマーのキログラム(kg/mmol・hr)として触媒活性を報告する。小規模エチレン/ENB共重合実験について、表Aに要約する。
プロピレン/ENB共重合：
反応器を上述したように準備してから、プロピレンでパージした。イソヘキサン、及びENB(5.0、11.25、16.9、25.3、又は38.0μL)及びスカベンジャー(TnOAl、0.5μmol)を注射器によって室温及び大気圧で添加し、撹拌を開始した。次に反応器を70℃に至らせ、80psigのプロピレンを加えた。次に反応器をプロセス温度(100℃)まで加熱し、800RPMで撹拌しながらプロセス圧力(150psig＝1136kPa)までプロピレンを加えた。活性化剤溶液(0.176umolの活性化剤)後にプレ触媒溶液(0.16umolのプレ触媒)を注射器によってプロセス条件で反応器に注入した。
反応器温度をモニターし、典型的に＋/-1℃以内に維持した。約50psiのCO2ガスをオートクレーブに約30秒間添加して重合を停止させた。所定の累積圧力降下が起こるか(8psiの最大クエンチ値)又は最大30分の重合時間(最大クエンチ時間)で重合をクエンチした。その後、反応器を冷却し、ベントした。まだ不活性雰囲気下の間に、トルエン中のIrganox 1076の溶液(2.5gのIrganox 1076を全部で20mlのトルエンに溶かすことによって調製)100uLの添加によってポリマーを安定化した。溶媒を真空中で除去した後、ポリマーを単離した。報告する収量には、ポリマー、酸化防止剤及び残存触媒の総量が含まれる。反応時間1時間当たり遷移金属化合物1mmol当たりのポリマーのキログラム(kg/mmol・hr)として触媒活性を報告する。小規模プロピレン/ENB共重合実験について表Bに要約する。
ポリマー特徴づけ
分析試験のため、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT、99%、Aldrich)を含有する1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB、99＋%純度、Sigma-Aldrich)にポリマーを165℃にてシェーカーオーブン内で約3時間溶解させることによってポリマーサンプル溶液を調製した。溶液中のポリマーの典型的濃度は0.1～0.9mg/mLであり、BHT濃度は、TCB1mL当たり1.25mgのBHTだった。試験のためにサンプルを135℃まで冷ました。
高温サイズ排除クロマトグラフィーは、それぞれ参照することにより本明細書に援用する米国特許第6,491,816号；第6,491,823号；第6,475,391号；第6,461,515号；第6,436,292号；第6,406,632号；第6,175,409号；第6,454,947号；第6,260,407号；及び第6,294,388号に記載される自動「Rapid GPC」システムを用いて行った。分子量(質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びz平均分子量(Mz))及びポリマーの多分散性(PDI)と呼ばれることもある分子量分布(MWD＝Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィーによってデュアル波長赤外線検出器を備えたSymyx Technology GPCを用いて測定し、ポリスチレン標準物質(Polymer Laboratories: Polystyrene Calibration Kit S-M-10：580と3,039,000の間のMp(ピークMw))を用いて較正した。サンプル(TCB中のポリマー溶液250μLをシステムに注入した)は2.0mL/分の溶離液流量(135℃のサンプル温度、165℃のオーブン/カラム)で3つのPolymer Laboratories：PLgel 10μm Mixed-B 300×直列の7.5mmカラムを用いて流した。カラム無し拡散補正を利用した。数値解析は、Symyx Technologiesから入手可能なEpoch(登録商標)ソフトウェア又はFreeslateから入手可能なAutomation Studioソフトウェアを用いて行った。得られる分子量は、ポリスチレン標準物質に比例する。分子量データは、上記定義どおりの見出しMn、Mw及びPDIで表A及びBに報告する。
TA-Q100機器で示差走査熱量測定(DSC)を行ってポリマーの融点を決定した。サンプルは、220℃で15分間予めアニーリングしてから一晩で室温に冷ました。次に100℃/分の速度でサンプルを220℃まで加熱してから50℃/分の速度で冷却した。加熱時間中に融点を収集した。結果を表A及びBにTm(℃)として報告する。
ポリマーのENB含量は、以下のように決定した：1H溶液NMRを5mmプローブで少なくとも500MHzの磁場にてテトラクロロエタン-d2溶媒(又は80:20v/vのオルト-ジクロロベンゼンとC6D6の混合物)中120℃で30°のフリップ角、15秒の遅延時間及び512トランジエントで行った。シグナルを積分し、ENB質量パーセントを報告した。
エチレン-ENBコポリマー中のENBの計算のため：
Imajor＝5.2～5.4ppmの多くのENB種の積分
Iminor＝4.6～5.12ppmの少ないENB種の積分
Ieth＝(0～3ppmからの-CH2-の積分)
合計＝(ENB＋E)
合計wt＝(ENB*120＋E*14)
Figure 2023513582000062
プロピレン-ENBコポリマー中のENBの計算のため：
Imajor＝5.2～5.4ppmの多くのENB種の積分
Iminor＝4.6～5.12ppmの少ないENB種の積分
Ialiph＝(0～3ppmからの-CH2CH(CH3)-の積分)
合計＝(ENB＋P)
合計wt＝(ENB*120＋P*42)
Figure 2023513582000063
重合結果を下表A及びBにまとめる。「Ex#」は実施例番号を表す。「錯体#」は、実験に用いたプレ触媒/化合物を特定する。プレ触媒を特定する対応番号は上述している。「収量」はポリマー収量であり、触媒残渣又は酸化防止剤含量について補正していない。「クエンチ時間(s)」は、重合実験の秒での実際の持続時間である。重合クエンチ時間が設定した最大時間(30分)より短い場合、エチレン取り込みの設定した最大値に達するまで重合を行った。
Figure 2023513582000064
Figure 2023513582000065

Figure 2023513582000066
Figure 2023513582000067
Figure 2023513582000068

Figure 2023513582000069

Figure 2023513582000070
本明細書に記載の全ての文書は、いずれの優先権書類及び試験手順を含め、それらが本テキストと矛盾しない程度まで、参照することにより本明細書に援用する。前述の一般的説明及び具体的実施形態から明らかなように、本発明の形態を例証及び記述したが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく種々の変更を加えることができる。従って、本発明をそられによって限定する意図ではない。同様に、用語「含む(comprising)」は、用語「含む(including)」と同義とみなす。同様に組成物、要素又は要素群が移行句「含む(comprising)」に先行するときはいつでも、組成物、要素、又は要素群の列挙に先行する移行句「から本質的に成る(consisting essentially of)」、「から成る(consisting of)」、「から成る群より選択される(selected from the group of consisting of)」又は「である(is)」を有する同一の組成物又は要素群をも我々は企図し、逆も同様であることを理解すべきである。

Claims (43)

  1. 均一相で、ジエンモノマー及び少なくとも1種のC2-C40アルファオレフィンを、活性化剤と、下記式(I)：
    Figure 2023513582000071
     （式中：
    Mは、第3、第4、第5、若しくは第6族遷移金属又はランタニドであり；
    E及びE’は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基であり；
    Qは、金属Mとの配位結合を形成する第14、第15、又は第16族原子であり；
    A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、4～40個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、前記3原子架橋の中心原子であり、A1及びA1’は、独立にC、N、又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択され；
    Figure 2023513582000072
     は、2原子架橋を介してA1をE結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
    Figure 2023513582000073
     は、2原子架橋を介してA1’をE’結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
    Lはルイス塩基であり；
    Xはアニオン性配位子であり；
    nは1、2又は3であり；
    mは0、1、又は2であり；
    n+mは4以下であり；
    R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、及びR4’は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、
    R1とR2、R2とR3、R3とR4、R1’とR2’、R2’とR3’、R3’とR4’の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；
    任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
    X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
    任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよい）
    によって表される触媒化合物とを含む触媒系と接触させること
    を含む重合プロセス。
  2. 前記触媒化合物が、下記式(II)：
    Figure 2023513582000074
     （式中：
    Mは、第3、第4、第5、若しくは第6族遷移金属又はランタニドであり；
    E及びE’は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基であり；
    各Lは、独立にルイス塩基であり；
    各Xは、独立にアニオン性配位子であり；
    nは1、2又は3であり；
    mは0、1、又は2であり；
    n+mは4以下であり；
    R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、及びR4’は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1’とR2’、R2’とR3’、R3’とR4’の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
    X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
    任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよく；
    R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R10、R11、及びR12は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR5とR6、R6とR7、R7とR8、R5’とR6’、R6’とR7’、R7’とR8’、R10とR11、又はR11とR12の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよい）
    によって表される、請求項1に記載のプロセス。
  3. Mが、Hf、Zr又はTiである、請求項1又は2に記載のプロセス。
  4. E及びE’が、それぞれOである、請求項1、2又は3に記載のプロセス。
  5. R1及びR1’が、独立にC4-C40三級ヒドロカルビル基である、請求項1、2、3、又は4に記載のプロセス。
  6. R1及びR1’が、独立にC4-C40環式三級ヒドロカルビル基である、請求項1、2、3、又は4に記載のプロセス。
  7. R1及びR1’が、独立にC4-C40多環式三級ヒドロカルビル基である、請求項1、2、3、又は4に記載のプロセス。
  8. 各Xが、独立に、1～20個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、及びその組み合わせから成る群より選択される(2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)、請求項1～7のいずれか1項に記載のプロセス。
  9. 各Lが、独立に、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレン、及びカルベン並びにその組み合わせから成る群より選択され、任意に2つ以上のLが縮合環又は環系の一部を形成してもよい、請求項1～8のいずれか1項に記載のプロセス。
  10. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである、請求項1に記載のプロセス。
  11. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、請求項1に記載のプロセス。
  12. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、Xがメチル又はクロロであり、nが2である、請求項1に記載のプロセス。
  13. Qが窒素であり、A1及びA1’が両方とも炭素であり、R1及びR1’の両方が水素であり、E及びE’の両方がNR9であり、R9は、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基から選択される、請求項1に記載のプロセス。
  14. Qが炭素であり、A1及びA1’が両方とも窒素であり、E及びE’の両方が酸素である、請求項1に記載のプロセス。
  15. Qが炭素であり、A1が窒素であり、A1’がC(R22)であり、E及びE’の両方が酸素であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択される、請求項1に記載のプロセス。
  16. 前記ヘテロ環式ルイス塩基が、下記式：
    Figure 2023513582000075
     （式中、各R23は、水素、C1-C20アルキル、及びC1-C20置換アルキルから独立に選択される）
    によって表される基から選択される、請求項1に記載のプロセス。
  17. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである、請求項2に記載のプロセス。
  18. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、請求項2に記載のプロセス。
  19. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1、R1’、R3及びR3’が、それぞれアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、請求項2に記載のプロセス。
  20. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C20アルキルである、請求項2に記載のプロセス。
  21. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方がOであり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C20アルキルである、請求項2に記載のプロセス。
  22. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方がOであり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C3アルキルである、請求項2に記載のプロセス。
  23. 前記触媒化合物が、下記式：
    Figure 2023513582000076
    Figure 2023513582000077
    Figure 2023513582000078
    Figure 2023513582000079
     の1つ以上によって表される、請求項1に記載のプロセス。
  24. 前記触媒化合物が、錯体1、3、5、6、20、21、23、24、26、27、33、37、38及び39から選択される、請求項1に記載のプロセス。
  25. 前記活性化剤が、アルモキサン又は非配位性アニオンを含む、請求項1に記載のプロセス。
  26. 前記活性化剤が非芳香族炭化水素溶媒に溶ける、請求項1に記載のプロセス。
  27. 前記触媒系が、芳香族溶媒を含まない、請求項1に記載のプロセス。
  28. 前記活性化剤が、下記式：
    (Z)d +(Ad -)
    （式中、Zは、(L-H)又は還元性ルイス酸であり、Lは、中性ルイス塩基であり；Hは水素であり；(L-H)+は、ブレンステッド酸であり；Ad -は、電荷d-を有する非配位性アニオンであり；dは、1～3の整数である）
    によって表される、請求項24に記載のプロセス。
  29. 前記活性化剤が、下記式：
    [R1’R2’R3’EH]d+[Mtk+Qn]d- (V)
    （式中：
    Eは、窒素又はリンであり；
    dは1、2又は3であり；kは1、2又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6であり；n-k=d;
    R1’、R2’、及びR3’は、独立に、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC1-C50ヒドロカルビル基であり、
    R1’、R2’、及びR3’は、合わせて15個以上の炭素原子を含み；
    Mtは、元素周期表の第13族から選択される元素であり；かつ
    各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基である）
    によって表される、請求項1に記載のプロセス。
  30. 前記活性化剤が、下記式
    (Z)d +(Ad -)
    によって表され、
    式中、Ad-は、電荷d-を有する非配位性アニオンであり；dは、1～3の整数であり、かつ(Z)d +は、下記式の1つ以上によって表される、請求項1に記載のプロセス。
    Figure 2023513582000080
  31. 前記活性化剤が、下記：
    N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トロピリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    [4-t-ブチル-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]、
    トリメチルアンモニウムテトラフェニルボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、
    トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボラート、
    トロピリウムテトラフェニルボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、
    トリエチルシリリウムテトラフェニルボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラフェニルボラート、
    トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリ(sec-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリメチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    ジメチル(t-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トロピリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリエチルシリリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トロピリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリエチルシリリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    ジ(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリ(o-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート、
    1-(4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ピロリジニウム、
    4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロピリジン、及び
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート)
    の1つ以上である、請求項1に記載のプロセス。
  32. 前記プロセスが溶液プロセスである、請求項1に記載のプロセス。
  33. 前記プロセスが、約50℃～約300℃の温度、約0.35MPa～約15MPaの範囲の圧力、及び300分までの滞留時間で起こる、請求項1に記載のプロセス。
  34. 下記：(i)ジエン及びC2-C40アルファオレフィンのコポリマー、又は(ii)ジエン、エチレン、及びC3-C20アルファオレフィンのターポリマーを得ることをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  35. 前記コポリマーがエチレン-プロピレン-ジエンモノマーのコポリマーであり、かつ70以上のせん断減粘性比を有する、請求項34に記載のプロセス。
  36. 前記少なくとも1種のC2-C40アルファオレフィンが、エチレン及びプロピレンを含む、請求項1に記載のプロセス。
  37. 前記ポリマーが、10mu以上のムーニー粘度及び300mu.秒以上のMLRAを有する、請求項1に記載のプロセス。
  38. 前記ポリマーが、10mu以上のムーニー粘度及び500mu.秒以上のMLRAを有する、請求項1に記載のプロセス。
  39. 前記ポリマーが、176.88*EXP(0.0179*ML)より大きいMLRAを有し、MLはムーニー粘度である、請求項1に記載のプロセス。
  40. 前記ポリマーが、0.98以下の分岐指数g’visを有する、請求項1に記載のプロセス。
  41. 均一相で、エチレン、C3-C8アルファオレフィン、及び5-エチリデン-2-ノルボルネンを、活性化剤及び第4族ビス(フェノラート)触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む重合プロセスであって、前記重合プロセスが、70℃以上の温度で起こり；かつ下記特性：
    1) 50～80wt%のエチレン
    2) 1～20wt%の5-エチリデン-2-ノルボルネン；
    3) 60より大きいせん断減粘性比；
    4) 錯体モジュラスG*=500kPaで40°以下の位相角；及び
    5) 0.94以下の分岐指数g’vis
    を有するポリマーを得ることを含む、前記重合プロセス。
  42. 下記特性：
    1) 50～80wt%のエチレン；
    2) 1～20wt%の5-エチリデン-2-ノルボルネン；
    3) 60より大きいせん断減粘性比；
    4) 錯体モジュラスG*=500kPaで40°以下の位相角；及び
    5) 0.94以下の分岐指数g’vis
    を有するポリマーを得ることをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
  43. 50～80wt%のエチレ、1種以上のC3-C8アルファオレフィン、及び1～20wt%の5-エチリデン-2-ノルボルネンを含むポリマーであって、前記ポリマーが、下記特性：1)60より大きいせん断減粘性比；2)錯体モジュラスG*=500kPaで40°以下の位相角；及び3)0.94以下の分岐指数g’visを有し、かつ均一相で、前記エチレン、1種以上のC3-C8アルファオレフィン、及び5-エチリデン-2-ノルボルネンを、活性化剤及び第4族ビス(フェノラート)触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む重合プロセスによって得られ、前記重合プロセスは70℃以上の温度で起こる、前記ポリマー。
JP2022548666A 2020-02-11 2020-08-11 遷移金属ビス（フェノラート）触媒錯体を用いて得られるエチレン－アルファオレフィン－ジエンモノマーのコポリマー及びその生成のための均一プロセス Pending JP2023513582A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202062972943P 2020-02-11 2020-02-11
US62/972,943 2020-02-11
PCT/US2020/045822 WO2021162747A1 (en) 2020-02-11 2020-08-11 Ethylene-alpha-olefin-diene monomer copolymers obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and homogeneous process for production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023513582A true JP2023513582A (ja) 2023-03-31
JPWO2021162747A5 JPWO2021162747A5 (ja) 2023-08-17

Family

ID=77292779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022548666A Pending JP2023513582A (ja) 2020-02-11 2020-08-11 遷移金属ビス（フェノラート）触媒錯体を用いて得られるエチレン－アルファオレフィン－ジエンモノマーのコポリマー及びその生成のための均一プロセス

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230348642A1 (ja)
EP (1) EP4103631A1 (ja)
JP (1) JP2023513582A (ja)
KR (1) KR20220152224A (ja)
CN (1) CN115315455A (ja)
WO (1) WO2021162747A1 (ja)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6869904B2 (en) * 2002-04-24 2005-03-22 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US8674040B2 (en) * 2008-07-25 2014-03-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
CN103443137A (zh) * 2011-03-25 2013-12-11 埃克森美孚化学专利公司 支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法
WO2012134615A1 (en) * 2011-03-25 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
EP2743000A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst system for the preparation of polyolefins
EP3022236B1 (en) * 2013-07-17 2017-11-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
JP6355815B2 (ja) * 2014-03-21 2018-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エチレンプロピレンコポリマーを製造する方法
CN107428782B (zh) * 2015-03-24 2020-06-12 埃克森美孚化学专利公司 双酚盐过渡金属络合物及其制备和用途
WO2017011073A1 (en) * 2015-07-15 2017-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted bis indenyl metallocene catalyst compounds comprising-si-si-bridge
WO2017039995A1 (en) * 2015-08-31 2017-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions
KR102121437B1 (ko) * 2016-08-23 2020-06-10 주식회사 엘지화학 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
EP3529287A1 (en) * 2016-10-19 2019-08-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems and methods of using the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP4103631A1 (en) 2022-12-21
WO2021162747A1 (en) 2021-08-19
KR20220152224A (ko) 2022-11-15
CN115315455A (zh) 2022-11-08
US20230348642A1 (en) 2023-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7196197B2 (ja) 長鎖アルキル基を有するカチオンを含有する非配位性アニオン型活性化剤
US11225539B2 (en) Supported transition metal bis(phenolate) complexes and their use as catalysts for olefin polymerization
JP7242879B2 (ja) 遷移金属ビス（フェノレート）錯体およびオレフィン重合のための触媒としてのその使用
CN112513110B (zh) 作为粘度改性剂的乙烯-丙烯线性共聚物
JP2023513581A (ja) 遷移金属ビス（フェノラート）触媒錯体を用いて得られるポリエチレン組成物及びその生成のための均一プロセス
US20230348634A1 (en) Propylene Polymers Obtained Using Transition Metal Bis(Phenolate) Catalyst Complexes and Homogeneous Process for Production Thereof
CN112236505A (zh) 具有增强的燃料经济性的作为粘度改性剂的乙烯-丙烯支化共聚物
JP2023513765A (ja) 遷移金属ビス（フェノラート）触媒錯体を用いて得られるプロピレンコポリマー及びその生成のための均一プロセス
WO2018182860A1 (en) Solution process to make ethylene copolymers
JP2023513582A (ja) 遷移金属ビス（フェノラート）触媒錯体を用いて得られるエチレン－アルファオレフィン－ジエンモノマーのコポリマー及びその生成のための均一プロセス
WO2021025904A1 (en) Metallocenes and methods thereof
WO2022035585A1 (en) Cyclic containing polymer compositions obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and process for production thereof
US20200216582A1 (en) Solution Process to Make Ethylene Copolymers
WO2022093814A1 (en) Non-aromatic hydrocarbon soluble olefin polymerization catalysts and use thereof
WO2019173129A1 (en) Improved process to produce long-chain branched polyolefins using dienes

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230808

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230808