JP2023513581A - 遷移金属ビス（フェノラート）触媒錯体を用いて得られるポリエチレン組成物及びその生成のための均一プロセス - Google Patents

遷移金属ビス（フェノラート）触媒錯体を用いて得られるポリエチレン組成物及びその生成のための均一プロセス Download PDF

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Abstract

本発明は、中心の中性ヘテロ環式ルイス塩基及び2つのフェノラートドナーを特徴とするジアニオン性三座配位子の遷移金属錯体であって、三座配位子が金属中心に配位して2つの8員環を形成している遷移金属錯体を用いてポリエチレン組成物を生成するための均一プロセスに関する。好ましくはビス(フェノラート)錯体は下記式(I)：【化１】TIFF2023513581000079.tif45150によって表され、式中、M、L、X、m、n、E、E'、Q、R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、R4'、A1、A1'、【化２】TIFF2023513581000080.tif13150は本願に記載どおりであり、A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、4～40個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、3原子架橋の中心原子である。【選択図】なし

Description

発明者：Peijun Jiang, Jo Ann M. Canich, John R. Hagadorn
優先権
本発明は、2020年2月11に出願されたUSSN 62/972,936に対する優先権及び該出願の利益を主張する。
関連出願の相互参照：
本発明は、下記出願に関連する：
1) USSN 16/788,022、2020年2月11日出願；
2) USSN 16/788,088、2020年2月11日出願；
3) USSN 16/788,124、2020年2月11日出願；
4) USSN 16/787,909、2020年2月11日出願；
5) USSN 16/787,837、2020年2月11日出願；
6) 同時に出願されたPCT出願第PCT/US2020/____号、発明の名称「遷移金属ビス(フェノラート)触媒錯体を用いて得られるプロピレンコポリマー及びその生成のための均一プロセス」(代理人整理番号2020EM048)；
7) 同時に出願されたPCT出願第PCT/US2020/____号、発明の名称「遷移金属ビス(フェノラート)触媒錯体を用いて得られるプロピレンポリマー及びその生成のための均一プロセス」(代理人整理番号2020EM049)；及び
8) 同時に出願されたPCT出願第PCT/US2020/____号、発明の名称「遷移金属ビス(フェノラート)触媒錯体を用いて得られるポリエチレン-アルファオレフィン-ジエンモノマーのコポリマー及びその生成のための均一プロセス」(代理人整理番号2020EM050)。
発明の分野
本発明は、第4族ビス(フェノラート)錯体を含む新規触媒化合物を用いて調製されるポリエチレン組成物、それを含む組成物及び該コポリマーを調製するためのプロセスに関する。
発明の背景
ポリエチレン樹脂は、エチレンをプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテンのアルファオレフィンと共重合させることによって合成される。この共重合は、ポリマー骨格に沿って多くの短鎖分枝(SCB)を有するエチレンベースコポリマーをもたらす。例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテンコポリマーの組み込みは、ポリマー骨格に沿って、それぞれメチル(1炭素)、エチル(2炭素)、ブチル(4炭素)、又はヘキシル(6炭素)分枝をもたらす。短鎖分枝の鎖長は、最終用途の特性及び加工性に影響を及ぼす。PEの特性への分岐の効果は、分枝の長さ及び量によって決まる。約40個未満の炭素原子の短鎖分枝(SCB)は、結晶構造の形成を妨害する。短分枝は、主に機械的、熱的及び光学特性に影響を与える。ブローフィルム等の用途の性能は、分子量分布(MWD)にわたるコモノマー組成分布(CCD)(短鎖分枝分布(SCBD)と呼ばれることも多い)によっても影響を受ける。LLDPEは高い耐衝撃性を有するが、加工が困難であり、従ってLLDPEは長鎖コモノマーの添加から恩恵を受ける可能性がある。長鎖分枝(LCB)構造は、溶融強度及び加工性に対する改善のために検討された別の特質である。
ポリエチレン(PE)及びポリエチレン含有組成物は、多くの用途に、例えばフィルム、繊維、成形若しくは熱成形品、パイプコーティング等に有用である。該製品を作るために用いるポリマー材料、及びポリマー材料の加工性の両方の改善は、相乗的に最終用途製品を商業的により魅力的にすることができる。しかしながら、至適性能は、多くの場合、ある特性を別の特性のために犠牲にするということである。
多くの人が、溶融強度、剛性、収縮及び光学特性等の特性の新しくてより良い組み合わせを得ることを目指して該ポリオレフィンの構造を改変することに関心を持っている。さらに、高い光学的透明度、大きい溶融強度、バブル安定性及び良い押出特性は、ヒートシール可能ブローフィルム等のブローフィルムにとって重要である。しかしながら、ポリエチレン組成物から作られる広範なフィルムは、未だに一定の特性(例えば、大きい引張強度及び衝撃強度、穿刺抵抗、優れた光学特性及び最高のシーリング特性)を欠いている。優れた耐久性と共に、改善された強度特性は、ブローフィルム用途(例えば、バッグとして)におけるダウンゲージング(down gauging)を可能にするであろう。
非常に多角的な産業の需要を満たす新規ポリオレフィン材料を作り出すために触媒デザイン、ポリマー反応工学、及びポリマー加工技術が検討されている。触媒デザインは、ポリエチレンの分子構造、ひいては材料の特性及び加工性を操作する際に重要な役割を果たす。ポリエチレン市場は、現在、チーグラー・ナッタ(ZN)型触媒及びメタロセン型触媒を用いて調製される製品によって独占されている。これらのポリエチレン製品の最適化は、ほとんどの場合、複数の反応器及び／又は複数の触媒を使用するプロセスを必要とする。どちらの戦略も複雑かつコストがかかる傾向がある。従って、触媒の商業的有用性を高め、改善された特性を有するポリマーの生産を可能にする新規触媒系を見出すことに興味がある。
オレフィン重合用触媒は、触媒前駆体としてビス(フェノラート)錯体をベースにすることができ、これは、典型的にアルモキサン又は非配位性アニオン含有活性化剤によって活性化される。ビス(フェノラート)錯体の例は下記参考文献で見つけられる：
KR 2018-022137(LG Chem.)は、ビス(メチルフェニルフェノラート)ピリジンの遷移金属錯体を記述する。
US 7,030,256 B2(Symyx Technologies, Inc.)は、架橋した2芳香族性配位子、触媒、重合プロセス及びそれによるポリマーを記述する。
US 6,825,296(香港大学)は、2つの6員環を有する金属に配位するビス(フェノラート)配位子の遷移金属錯体を記述する。
US 7,847,099(カリフォルニア工科大学)は、2つの6員環を有する金属に配位するビス(フェノラート)配位子の遷移金属錯体を記述する。
WO 2016/172110(Univation Technologies)は、非環式エーテル又はチオエーテルドナーを特徴とする三座ビス(フェノラート)配位子の錯体を記述する。
他の興味ある参考文献として以下のものがある：Baier, M. C. et al., “Post-Metallocenes in the Industrial Production of Polyolefins” Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9722-9744；及びGolisz and Bercaw, “Synthesis of Early Transition Metal Bisphenolate Complexes and Their Use as Olefin Polymerization Catalysts” Macromolecules 2009, 42, 8751-8762。
さらに、商業的溶液重合反応を高温で行うことが有利である。このような高温重合へのアクセスを妨げることが多い2つの主な触媒限界は、触媒効率及び生成ポリマーの分子量であり、これらの両要因は、温度上昇に伴って減じる傾向があるからである。ポリエチレンコポリマー生産に用いるのに適した典型的なメタロセン触媒は、比較的限定された分子量の可能性を有し、所望の低メルトフローレート生成物を得るために低いプロセス温度を必要とする。
本明細書に記載し、かつ2020年2月11に出願されたUSSN 16/787,909、発明の名称「遷移金属ビス(フェノラート)錯体及びオレフィン重合用触媒としてのそれらの使用」(代理人整理番号2020EM045)に関連する新たに開発されたシングルサイト触媒は、高い重合温度で高分子量ポリマーを生成する能力を有する。これらの触媒は、種々タイプの活性化剤と対にして溶液プロセスで使用すると、とりわけ、良好な分子量と共に低いTm等のプラストマー特性を有するポリエチレン組成物を生成することができる。さらに、触媒活性が高く、商業的に適切なプロセス条件での使用を促進する。この新規プロセスは、広いメルトフローレート範囲を有する新規コポリマーを提供し、かつポリマー生成中に高い反応器スループット及びより高い重合温度でコポリマーを生成することができる。
発明の概要
本発明は、ポリエチレン組成物、例えばエチレン及びC3-C8オレフィンのコポリマー、並びに該コポリマーを含むブレンドに関し、このポリエチレン組成物は、中心の中性ヘテロ環式ルイス塩基及び2つのフェノラートドナーを特徴とするジアニオン性三座配位子の遷移金属触媒錯体であって、三座配位子が金属中心に配位して2つの8員環を形成している遷移金属触媒錯体を用いる溶液プロセスで調製される。本明細書に記載のポリマー及びコポリマーの組成物は、好ましくは20mol%のエチレンを、80mol%以下の任意的なC3以上のアルファオレフィンコモノマー含量と共に含有する。
本発明は、ポリエチレン組成物、例えばエチレン及びC3-C12コポリマー(例えばエチレン-オクテン)コポリマー、並びに該コポリマーを含むブレンドにも関し、ポリエチレン組成物は、下記式(I)によって表されるビス(フェノラート)錯体を用いる溶液プロセスで調製される。
Figure 2023513581000002
式中：
Mは、第3～第6族遷移金属又はランタニドであり；
E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基であり；
Qは、金属Mと配位結合を形成する第14、第15、又は第16族原子であり；
A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、4～40個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、3原子架橋の中心原子であり、
A1及びA1'は、独立にC、N又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択され；
Figure 2023513581000003
は、2原子架橋を介してA1をE結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
Figure 2023513581000004
は、2原子架橋を介してA1'をE'結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
Lは中性ルイス塩基であり；
Xはアニオン性配位子であり；
nは1、2又は3であり；
mは0、1又は2であり；
n+mは4以下であり；
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、若しくは8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、若しくは非置換ヘテロ環式環を形成してよく；
任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよい。
本発明は、本明細書に記載の触媒化合物を活性化剤、エチレン及び1種以上のコモノマーと接触させることを含む、オレフィンを重合するための液相方法にも関する。本発明はさらに、本明細書に記載の方法で生成されるポリエチレン組成物に関する。
定義
本発明及びそれに加えて特許請求の範囲の目的では、下記定義を使用するものとする。
周期表の族についてはCHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), pg. 27 (1985)に記載されるように新しいナンバリングスキームを使用する。従って、「第4族金属」は、周期表の第4族の元素、例えばHf、Ti、又はZrである。
「触媒生産性」は、既知量の重合触媒を用いて生成されるポリマーの質量の尺度である。典型的に、「触媒生産性」は、触媒1kg当たりのポリマーのkg数又は触媒1mmol当たりのポリマーのグラム数等の単位で表される。単位を特定していない場合、「触媒生産性」は、触媒1グラム当たりのポリマーのkg数の単位である。触媒生産性を計算するためには触媒の遷移金属成分の質量のみを使用する(すなわち活性化剤及び／又は共触媒は省略される)。「触媒活性」は、バッチ及び半バッチ重合について既知量の重合触媒を用いて生成される単位時間当たりのポリマーの質量の尺度である。典型的に、「触媒活性」は、(ポリマーのg数)/(触媒のmmol数)/時間又は(ポリマーのkg数)/(触媒のmmol数)/時間等の単位で表される。単位を特定していない場合、「触媒活性」は、(ポリマーのg数)/(触媒のmmol数)/時間の単位である。
「転化率」は、重合でポリマー生成物に変換されたモノマーの百分率であり、%として報告され、ポリマー収量、ポリマー組成、及び反応器に供給されたモノマーの量に基づいて計算される。
「オレフィン」は、代わりに「アルケン」と呼ばれ、少なくとも1つの二重結合を有する、炭素と水素の直鎖、分岐鎖、又は環式化合物である。本明細書及びこれに添付した特許請求の範囲の目的では、ポリマー又はコポリマーがオレフィンを含むと言及されるとき、該ポリマー又はコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形である。例えば、コポリマーが35wt%～55wt%の「エチレン」含量を有すると言われるとき、コポリマー中のmer単位は重合反応でエチレンから誘導され、前記誘導単位はコポリマーの質量に基づいて、35wt%～55wt%で存在すると理解される。「ポリマー」は、2つ以上の同一若しくは異なるmer単位を有する。「ホモポリマー」は、同一であるmer単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる2種以上のmer単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる3種のmer単位を有するポリマーである。従って、本明細書で使用する場合、コポリマーの定義には、ターポリマー等が含まれる。mer単位に言及して用いる「異なる」は、mer単位が少なくとも1個の原子によって互いに異なるか又は異性体的に異なることを意味する。「エチレンポリマー」又は「エチレンコポリマー」は、少なくとも50モル%のエチレン誘導単位を含むポリマー又はコポリマーであり、「プロピレンポリマー」又は「プロピレンコポリマー」は、少なくとも50モル%のプロピレン誘導単位を含むポリマー又はコポリマーである等である。ポリエチレン組成物は、エチレンポリマー又はエチレンコポリマーを含む。
エチレンは、α-オレフィンとみなすものとする。
特別の定めのない限り、用語「Cn」は、1分子当たりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、nは正の整数である。
用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物の分類を意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、及び(iii)異なる値のnを有する炭化水素化合物の混合物を含めた炭化水素化合物(飽和及び／又は不飽和)の混合物を包含する。同様に、「Cm-Cy」基又は化合物は、炭素原子をm～yの範囲の総数で含む基又は化合物を指す。従って、C1-C50アルキル基は、炭素原子を1～50の範囲の総数で含むアルキル基を指す。
用語「基(group)」、「基(radical)」、及び「置換基」は互換的に使用してよい。
用語「ヒドロカルビル基(radical)」、「ヒドロカルビル基(group)」、又は「ヒドロカルビル」は互換的に使用してよく、水素及び炭素原子のみから成る基を意味すると定義される。好ましいヒドロカルビルは、直鎖、分岐鎖、又は環式であってよいC1-C100基であり、環式であるとき、芳香族又は非芳香族であってよい。該基の例としては、限定するものではないが、アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等、アリール基、例えばフェニル、ベンジル、ナフタレニル等が挙げられる。
別段の指示がない限り、(例えば、「置換ヒドロカルビル」等の定義)、用語「置換」は、少なくとも1個の水素原子が少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F又はI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR* 3、-GeR* 3、-SnR* 3、-PbR* 3、-(CH2)q-SiR* 3等で置き換えられていることを意味し、qは1～10であり、各R*は、独立に水素、ヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の完全飽和、一部不飽和、又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してよく、あるいは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されていることを意味する。
用語「置換ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル基の少なくとも1個の水素原子が、少なくとも1個のヘテロ原子(例えば、ハロゲン、例えば、Br、Cl、F又はI)又はヘテロ原子含有基(例えば官能基、例えば、-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR* 3、-GeR* 3、-SnR* 3、-PbR* 3、-(CH2)q-SiR* 3等、qは1～10であり、各R*は、独立に水素、ヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の完全飽和、一部不飽和、又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してよい)で置換されているか、あるいは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されているヒドロカルビル基を意味する。
用語「アリール」又は「アリール基」は、芳香環(典型的に6個の炭素原子でできている)及びその置換異形、例えばフェニル、2-メチル-フェニル、キシリル、4-ブロモ-キシリルを意味する。同様に、ヘテロアリールは、1個の環炭素原子(又は2若しくは3個の環炭素原子)がヘテロ原子、例えばN、O、又はSで置き換えられているアリール基を意味する。本明細書で使用する場合、用語「芳香族」は、芳香族ヘテロ環式配位子と同様の特性及び構造(ほぼ平面)を有するが、定義により芳香族でないヘテロ環式置換基である擬芳香族ヘテロ環をも指す。
用語「置換芳香族」は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基によって置き換えられた1つ以上の水素基を有する芳香族基を意味する。
「置換フェノラート」は、2、3、4、5、及び／又は6位の少なくとも1、2、3、4又は5個の水素原子が、少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子若しくはヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F又はI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR* 3、-GeR* 3、-SnR* 3、-PbR* 3、-(CH2)q-SiR* 3等で置き換えられているフェノラート基であり、qは1～10であり、各R*は独立に水素、ヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、かつ2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の完全飽和、一部不飽和、又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してよく、1位はフェノラート基(Ph-O-、Ph-S-、及びPh-N(R^)-基であり、R^は、水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基である。好ましくは、本明細書に記載の触媒化合物の「置換フェノラート」基は、下記式によって表される。
Figure 2023513581000005
式中、R18は、水素、C1-C40ヒドロカルビル(例えばC1-C40アルキル)又はC1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、E17は、酸素、硫黄、又はNR17であり、R17、R19、R20、及びR21は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル(例えばC1-C40アルキル)又はC1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基から選択され、あるいはR18、R19、R20、及びR21の2つ以上が結合してC4-C62環式若しくは多環式環構造、又はその組み合わせを形成し、波線は、置換フェノラート基が触媒化合物の残部との結合を形成する場所を示す。
「アルキル置換フェノラート」は、2、3、4、5、及び／又は6位の少なくとも1、2、3、4又は5個の水素原子が、少なくとも1つのアルキル基、例えばC1-C40、あるいはC2-C20、あるいはC3-C12アルキル、例えばメチル、エチル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニル等（それらの置換類似体を含む）で置き換えられたフェノラート基である。
「アリール置換フェノラート」は、2、3、4、5、及び／又は6位の少なくとも1、2、3、4又は5個の水素原子が、少なくとも1つのアリール基、例えばC1-C40、あるいはC2-C20、あるいはC3-C12アリール基、例えばフェニル、4-フルオロフェニル、2-メチルフェニル、2-プロピルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、メシチル、2-エチルフェニル、ナフタレニル等（それらの置換類似体を含む）で置き換えられたフェノラート基である。
用語「環原子」は、環式環構造の一部である原子を意味する。この定義により、ベンジル基は、6個の環原子を有し、テトラヒドロフランは5個の環原子を有する。
ヘテロ環式環は、ヘテロ環とも呼ばれ、環原子上の水素がヘテロ原子で置き換えられる「ヘテロ原子置換環」とは対照的に、環構造内にヘテロ原子を有する環である。例えば、テトラヒドロフランはヘテロ環式環であり、4-N,N-ジメチルアミノ-フェニルはヘテロ原子置換環である。置換ヘテロ環式環は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置き換えられた1つ以上の水素基を有するヘテロ環式環を意味する。
置換ヒドロカルビル環は、炭素原子と水素原子とで構成され、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置き換えらた1つ以上の水素基を有する環を意味する。
本開示の目的では、触媒化合物(例えば、置換ビス(フェノラート)触媒化合物)に関して、用語「置換」は、水素基が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F又はI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR* 3、-GeR* 3、-SnR* 3、-PbR* 3、-(CH2)q-SiR* 3等で置き換えられていることを意味し、qは1～10であり、各R*は、独立に水素、ヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、2つ以上のR*が結合して置換又は非置換の完全飽和、一部不飽和、又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してよく、あるいは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている。
三級ヒドロカルビル基は、3個の他の炭素原子に結合した炭素原子を持つ。ヒドロカルビル基がアルキル基であるとき、三級ヒドロカルビル基は三級アルキル基とも呼ばれる。三級ヒドロカルビル基の例としては、tert-ブチル、2-メチルブタン-2-イル、2-メチルヘキサン-2-イル、2-フェニルプロパン-2-イル、2-シクロヘキシルプロパン-2-イル、1-メチルシクロヘキシル、1-アダマンチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙げられる。三級ヒドロカルビル基を下記式Aによって図示することができる。
Figure 2023513581000006
式中、RA、RB及びRCは、任意に互いに結合していてもよいヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、波線は、三級ヒドロカルビル基が他の基との結合を形成する場所を示す。
環式三級ヒドロカルビル基は、少なくとも1つの脂環式(非芳香族)環を形成する三級ヒドロカルビル基と定義される。環式三級ヒドロカルビル基は、脂環式三級ヒドロカルビル基とも呼ばれる。ヒドロカルビル基がアルキル基であるとき、環式三級ヒドロカルビル基は、環式三級アルキル基又は脂環式三級アルキル基とも呼ばれる。環式三級ヒドロカルビル基の例としては、1-アダマンタニル、1-メチルシクロヘキシル、1-メチルシクロペンチル、1-メチルシクロオクチル、1-メチルシクロデシル、1-メチルシクロドデシル、ビシクロ[3.3.1]ノナン-1-イル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル、ビシクロ[2.3.3]ヘキサン-1-イル、ビシクロ(bicycle)[1.1.1]ペンタン-1-イル、ビシクロ(bicycle)[2.2.2]オクタン-1-イル等がある。環式三級ヒドロカルビル基を下記式Bによって図示することができる。
Figure 2023513581000007
式中、RAは、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、各RDは、独立に水素又はヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基であり、wは、1～約30の整数であり、RA、及び1つ以上のRD、及び又は2つ以上のRDは、任意に互いに結合してさらなる環を形成してもよい。
環式三級ヒドロカルビル基が複数の脂環式環を含有するとき、それを多環式三級ヒドロカルビル基と呼ぶことができ、あるいはヒドロカルビル基がアルキル基である場合、それを多環式三級アルキル基と呼んでよい。
本開示全体を通して用語「アルキル基」、及び「アルキル」を互換的に使用する。本開示の目的では、「アルキル基」は、直鎖、分岐鎖、又は環式であってよいC1-C100アルキルであると定義される。該基の例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等をそれらの置換類似体を含めて挙げることができる。置換アルキル基は、アルキル基の少なくとも1個の水素原子が、少なくとも1つの非水素基、例えばヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基、例えばハロゲン(例えばBr、Cl、F又はI)又は少なくとも1つの官能基、例えば-NR* 2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR* 2、-AsR* 2、-SbR* 2、-SR*、-BR* 2、-SiR* 3、-GeR* 3、-SnR* 3、-PbR* 3、-(CH2)q-SiR* 3等で置き換えられている基であり、qは1～10であり、各R*は、独立に水素、ヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、2つ以上のR*が結合して、置換又は非置換の完全飽和、一部不飽和、又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してよく、あるいは少なくとも1個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている。
名付けられたアルキル、アルケニル、アルコキシド、又はアリール基の異性体(例えば、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル)が存在する場合、群の一員(例えば、n-ブチル)への言及は、ファミリーの残りの異性体(例えば、イソブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル)を明示的に開示するものとする。同様に、特定の異性体を明記しないアルキル、アルケニル、アルコキシド、又はアリール基(例えば、ブチル)への言及は、全ての異性体(例えば、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル)を明示的に開示する。
本明細書で使用する場合、Mnは数平均分子量であり、Mwは質量平均分子量であり、Mzはz平均分子量であり、wt%は質量パーセントであり、mol%はモルパーセントである。分子量分布(MWD)は多分散指数(PDI)とも呼ばれ、MwをMnで除したものと定義される。特に断りのない限り、全ての分子量単位(例えば、Mw、Mn、Mz)はg/mol(g・mol-1)である。
本明細書では下記略語を使用することがある：Meはメチルであり、Etはエチルであり、Prはプロピルであり、cPrはシクロプロピルであり、nPrはn-プロピルであり、iPrはイソプロピルであり、Buはブチルであり、nBuはノルマルブチルであり、iBuはイソブチルであり、sBuはsec-ブチルであり、tBuはtert-ブチルであり、Octはオクチルであり、Phはフェニルであり、MAOはメチルアルモキサンであり、dme(DMEとも表される)は1,2-ジメトキシエタンであり、p-tBuはパラ-三級ブチルであり、TMSはトリメチルシリルであり、TIBALはトリイソブチルアルミニウムであり、TNOA及びTNOALはトリ(n-オクチル)アルミニウムであり、p-Meはパラ-メチルであり、Bnはベンジル(すなわち、CH2Ph)であり、THF(thfとも表される)はテトラヒドロフランであり、RTは室温であり(かつ別段の指示がない限り23℃である)、tolはトルエンであり、EtOAcは酢酸エチルであり、Cbzはカルバゾールであり、Cyはシクロヘキシルであり、hは時間であり、及びminは分である。
「触媒系」は、少なくとも1種の触媒化合物及び少なくとも1種の活性化剤を含む組み合わせである。活性化前のこのような対を記述するために「触媒系」を使用するとき、それは、活性化剤、及び場合によっては共活性化剤と共に、未活性化触媒錯体(プレ触媒)を意味する。活性化後のこのような対を記述するために「触媒系」を使用するとき、それは、活性化錯体及び活性化剤又は他の電荷平衡成分(charge-balancing moiety)を意味する。遷移金属化合物は、プレ触媒におけるように中性であってよく、あるいは活性化触媒系におけるように対イオンとの荷電種であってよい。本発明及びそれに加えて特許請求の範囲の目的では、触媒系が成分の中性安定形態を含むと記述されるとき、成分のイオン形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることを当業者なら十分に理解する。重合触媒系は、モノマーをポリマーに重合できる触媒系である。
本明細書の説明では、触媒を触媒、触媒前駆体、プレ触媒化合物、触媒化合物又は遷移金属化合物と記述することがあり、これらの用語を互換的に使用する。
「アニオン性配位子」は、1つ以上の電子対を金属イオンに供与する、負に荷電した配位子である。用語「アニオン性ドナー」を「アニオン性配位子」と互換的に使用する。本発明の文脈でアニオン性ドナーの例としては、限定するものではないが、メチル、クロリド、フルオリド、アルコキシド、アリールオキシド、アルキル、アルケニル、チオラート、カルボキシラート、アミド、メチル、ベンジル、ヒドリド、アミジナート、アミダート、及びフェニルが挙げられる。2つのアニオン性ドナーが結合してジアニオン性基を形成することもある。
「中性ルイス塩基」又は「中性ドナー基」は、1つ以上の電子対を金属イオンに供与する無電荷(すなわち中性)基である。中性ルイス塩基の非限定例としては、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレン、及びカルベンが挙げられる。ルイス塩基が結合して二座又は三座ルイス塩基を形成することもある。
本発明及びそれに加えて特許請求の範囲の目的では、フェノラートドナーには、Ph-O-、Ph-S-、及びPh-N(R^)-基が含まれ、R^は、水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、Phは、任意に置換されていてもよいフェニルである。
詳細な説明
本発明は、中心の中性ドナー基及び2つのフェノラートドナーを特徴とするジアニオン性三座配位子の遷移金属錯体であって、三座配位子が金属中心に配位して2つの8員環を形成している遷移金属錯体を含む新規触媒ファミリーを用いる溶液プロセス及び該触媒ファミリーを用いて生成されるポリエチレン組成物に関する。このタイプの錯体では、中心の中性ドナーがヘテロ環式基であるのが有利である。ヘテロ環式基がヘテロ原子のα位に水素を欠くことが特に有利である。このタイプの錯体では、フェノラートが1つ以上の環式三級アルキル置換基で置換されることも有利である。環式三級アルキル置換フェノラートを用いて、これらの触媒が高分子量ポリマーを生成する能力を改善することを実証する。
本明細書で有用な置換ビス(フェノラート)配位子(例えばアダマンタニル置換ビス(フェノラート)配位子)の錯体は、活性化剤、例えば非配位性アニオン又はアルモキサン活性化剤と組み合わせると、活性なオレフィン重合触媒を形成する。有用なビス(アリールフェノラート)ピリジン錯体は、第4族遷移金属に配位して2つの8員環を形成する三座ビス(アリールフェノラート)ピリジン配位子を含む。
本発明は、第3族～第6族金属又はランタニド金属から選択される金属と、2つのアニオン性ドナー基及び中性ルイス塩基ドナーを含有する三座のジアニオン性配位子とを含む金属錯体であって、中性ルイス塩基ドナーは、2つのアニオン性ドナー間に共有結合され、この金属-配位子錯体は1対の8員メタラサイクル環を特徴とする金属錯体を利用してポリエチレン組成物を生成するための溶液プロセスにも関する。
本発明は、本明細書に記載の活性化剤及び1種以上の触媒化合物を含む、ポリエチレン組成物を調製するための溶液プロセスに用いる触媒系に関する。
本発明は、本明細書に記載の触媒化合物を用いて(好ましくは高温度で)オレフィンを重合させる溶液プロセスであって、エチレン及び1種以上のオレフィコモノマーを、本明細書に記載の活性化剤及び触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含むプロセスにも関する。
本開示は、本明細書に記載の遷移金属化合物及び活性化剤化合物を含む触媒系、エチレン及びオレフィンコモノマーを重合させるために触媒系内の遷移金属化合物を活性化するための該活性化剤化合物の使用、並びに前記オレフィンの重合プロセスであって、重合条件下でエチレン及び1種以上のオレフィンコモノマーを、遷移金属化合物及び活性化剤化合物を含む触媒系と接触させることを含み、トルエン等の芳香族溶媒が存在しない(例えば活性化剤のモル数に対してゼロmol%で存在するか、あるいは1mol%未満で存在し、好ましくは触媒系、重合反応及び／又は生成ポリマーが検出可能な芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエンを含まないプロセスにも関する。
本明細書で生成されるポリエチレン組成物は、好ましくは0ppm(あるいは1ppm未満、あるいは100ppm未満、あるいは500ppm未満)の芳香族炭化水素、例えばトルエンを含有する。好ましくは、本明細書で生成されるポリエチレン組成物は0ppm(あるいは1ppm未満)のトルエンを含有する。
本明細書で使用する触媒系は、好ましくは0ppm(あるいは1ppm未満)の芳香族炭化水素を含有する。好ましくは、本明細書で使用する触媒系は、0ppm(あるいは1ppm未満)のトルエンを含有する。
触媒化合物
用語「触媒」、「化合物」、「触媒化合物」、及び「錯体」は、適切な活性化剤と組み合わせると、オレフィン重合触媒を形成する遷移金属錯体又はランタニド金属錯体を記述するため互換的に使用することができる。
本発明の触媒錯体は、元素周期表の第3、第4、第5若しくは第6族金属又はランタニド金属から選択される金属と、2つのアニオン性ドナー基及び中性ヘテロ環式ルイス塩基ドナーを含有する三座のジアニオン性配位子とを含み、このヘテロ環式ドナーは、2つのアニオン性ドナー間に共有結合されている。好ましくはジアニオン性三座配位子は、中心のヘテロ環式ドナー基及び2つのフェノラートドナーを特徴とし、三座配位子が金属中心に配位して2つの8員環を形成する。
金属は、好ましくは第3、第4、第5、又は第6族元素から選択される。好ましくは金属Mは、第4族金属である。最も好ましくは金属Mは、ジルコニウム又はハフニウムである。
好ましくはヘテロ環式ルイス塩基ドナーは、窒素又は酸素ドナー原子を特徴とする。好ましいヘテロ環式基としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、及びこれらの置換異形の誘導体が挙げられる。好ましくはヘテロ環式ルイス塩基は、ドナー原子に対してα位に水素を欠く。特に好ましいヘテロ環式ルイス塩基ドナーとしては、ピリジン、3置換ピリジン、及び4置換ピリジンが挙げられる。
ジアニオン性三座配位子のアニオン性ドナーはアリールチオラート、フェノラート、又はアニリドであってよい。好ましいアニオン性ドナーはフェノラートである。ジアニオン性三座配位子が金属中心に配位して、対称の鏡面を欠く錯体を形成することが好ましい。ジアニオン性三座配位子が金属中心に配位して、対称の2回回転軸を有する錯体を形成することが好ましく；ビス(フェノラート)錯体の対称性を決めるときは金属とジアニオン性三座配位子のみを考慮する(すなわち残りの配位子を無視する)。
本発明に有用なビス(フェノラート)配位子としては、2つのアニオン性フェノラートドナーを特徴とするジアニオン性多座配位子がある。好ましくは、ビス(フェノラート)配位子は、1対の8員メタラサイクル環が形成される様式で金属Mに配位するジアニオン性三座配位子である。好ましいビス(フェノラート)配位子は、金属を包み込んで、2回回転軸を有する錯体を形成し、それによって錯体にC2対称性を与える。C2ジオメトリー及び8員メタラサイクル環は、これらの錯体をポリオレフィン、特にアイソタクチックなポリ(アルファオレフィン)の生成に有効な触媒成分にする錯体の特徴である。配位子が、錯体が鏡面(Cs)対称を有する様式で金属に配位されたら、触媒はアタクチックなポリ(アルファオレフィン)のみを生成すると予想され；これらの対称性-反応性規則は、BercawによってMacromolecules 2009, 42, 8751-8762に要約されている。発明錯体の8員メタラサイクル環対は、触媒活性、温度安定性、及びモノマー連鎖(enchainment)の等選択性に有利な注目すべき特徴でもある。より小さい6員メタラサイクル環を特徴とする関連する第4族錯体(Macromolecules 2009, 42, 8751-8762)はオレフィン重合に使用するとC2及びCs対称性錯体の混合物を形成するので、高度にアイソタクチックなポリ(アルファオレフィン)の生成にはあまり適さないことで知られている。
本発明における酸素ドナー基を含有するビス(フェノラート)配位子(すなわち式(I)中、E=E’=酸素)は、好ましくはアルキル、置換アルキル、アリール、又は他の基で置換さる。酸素ドナー原子に隣接する環位置で各フェノラート基が置換されることが有利である。酸素ドナー原子に隣接する位置にある置換基が1～20個の炭素原子を含有するアルキル基であることが好ましい。酸素ドナー原子の隣の位置にある置換基が、1つ以上の5又は6員環を有する非芳香族環式アルキル基であることが好ましい。酸素ドナー原子の隣の位置にある置換基が環式三級アルキル基であることが好ましい。酸素ドナー原子の隣の位置にある置換基がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルであることが非常に好ましい。
中性のヘテロ環式ルイス塩基ドナーは、2つのアニオン性ドナー間で、ヘテロ環式ルイス塩基をフェノラート基に結び付ける「リンカー基」を介して共有結合されている。「リンカー基」は、式(I)中、(A3A2)及び(A2’A3’)によって示されている。各リンカー基の選択は、触媒性能、例えば生成されるポリ(アルファオレフィン)の立体規則性に影響を及ぼし得る。各リンカー基は、典型的に2原子長であるC2-C40二価基である。一方又は両方のリンカー基は、独立にフェニレン、置換フェニレン、ヘテロアリール、ビニレン、又は非環式2炭素長リンカー基であってよい。一方又は両方のリンカー基がフェニレンであるとき、触媒性能を最適化するようにフェニレン基上のアルキル置換基を選択し得る。典型的に、一方又は両方のフェニレンは非置換であってよく、あるいはC1-C20アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、又はこれらの異性体、例えばイソプロピル等で独立に置換され得る。
本発明はさらに、下記式(I)によって表される触媒化合物、及び該化合物を含む触媒系に関する。
Figure 2023513581000008
式中：
Mは、第3、第4、第5、若しくは第6族遷移金属又はランタニド(例えばHf、Zr又はTi)であり；
E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基、好ましくはOであり、好ましくはE及びE'の両方がOであり；
Qは、金属Mと配位結合を形成する第14、第15、又は第16族原子であり、好ましくはQは、C、O、S又はNであり、さらに好ましくはQはC、N又はOであり、最も好ましくはQはNであり；
A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、4～40個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、3原子架橋の中心原子であり(A1QA1’は、A1及びA1’を結び付けている曲線と合わせてヘテロ環式ルイス塩基を表す)、A1及びA1'は、独立にC、N、又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、及びC1-C20置換ヒドロカルビルから選択され、好ましくはA1及びA1'はCであり；
Figure 2023513581000009
は、2原子架橋を介してA1をE結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基、例えばオルト-フェニレン、置換オルト-フェニレン、オルト-アレーン、インドレン(indolene)、置換インドレン、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ピロレン(pyrrolene)、置換ピロレン、チオフェン、置換チオフェン、1,2-エチレン(-CH2CH2-)、置換1,2-エチレン、1,2-ビニレン(-HC=CH-)、又は置換1,2-ビニレンであり、好ましくは
Figure 2023513581000010
は、二価ヒドロカルビル基であり；
Figure 2023513581000011
は、2原子架橋を介してA1'をE'結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基、例えばオルト-フェニレン、置換オルト-フェニレン、オルト-アレーン、インドレン、置換インドレン、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ピロレン、置換ピロレン、チオフェン、置換チオフェン、1,2-エチレン(-CH2CH2-)、置換1,2-エチレン、1,2-ビニレン(-HC=CH-)、又は置換1,2-ビニレンであり、好ましくは
Figure 2023513581000012
は、二価ヒドロカルビル基であり；
各Lは、独立にルイス塩基であり；
各Xは、独立にアニオン性配位子であり；
nは、1、2又は3であり；
mは、0、1、又は2であり；
n+mは、4以下であり；
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり(好ましくはR1'及びR1は、独立に環式基、例えば環式三級アルキル基である)、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；
任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよい。
本発明はさらに、下記式(II)によって表される触媒化合物、及び該化合物を含む触媒系に関する。
Figure 2023513581000013
式中：
Mは、第3、第4、第5、又は第6族遷移金属又はランタニド(例えばHf、Zr又はTi)であり；
E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基、好ましくはOであり、好ましくはE及びE'の両方がOであり；
各Lは、独立にルイス塩基であり；
各Xは、独立にアニオン性配位子であり；
nは、1、2又は3であり；
mは、0、1、又は2であり；
n+mは、4以下であり；
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいは、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；
任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよく；
R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R10、R11、及びR12は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR5とR6、R6とR7、R7とR8、R5’とR6’、R6’とR7’、R7’とR8’、R10とR11、又はR11とR12の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよい。
金属Mは、好ましくは第3、第4、第5、又は第6族元素、さらに好ましくは第4族元素から選択される。最も好ましくは金属Mはジルコニウム又はハフニウムである。
中性ヘテロ環式ルイス塩基(式(I)中)のドナー原子Qは、好ましくは窒素、炭素、又は酸素である。好ましいQは窒素である。
中性ヘテロ環式ルイス塩基基の非限定例としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、及びこれらの置換異形の誘導体が挙げられる。好ましいヘテロ環式ルイス塩基基としては、ピリジン、ピラジン、チアゾール、及びイミダゾールの誘導体が挙げられる。
ヘテロ環式ルイス塩基(式(I)中)のA1及びA1は、それぞれ独立にC、N、又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、及びC1-C20置換ヒドロカルビルから選択される。好ましくはA1及びA1'は炭素である。Qが炭素であるとき、A1及びA1’は窒素及びC(R22)から選択されることが好ましい。Qが窒素であるとき、A1及びA1’は炭素であることが好ましい。Q=窒素、かつA1=A1’=炭素であることが好ましい。Qが窒素又は酸素であるとき、式(I)中のヘテロ環式ルイス塩基はA1又はA1’原子に結合したいずれの水素原子をも持たないことが好ましい。このことは、それらの位置にある水素は望ましくない分解を受け、触媒的活性種の安定性を減じる可能性があると考えられるので好ましい。
A1及びA1’を結び付けている曲線と合わせてA1QA1’で表されるヘテロ環式ルイス塩基(式(I)の)は、好ましくは下記基から選択され、各R23基は水素、ヘテロ原子、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシド、C1-C20アミド、及びC1-C20置換アルキルから選択される。
Figure 2023513581000014
式(I)又は(II)中、E及びE’は、それぞれ酸素又はNR9から選択され、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基である。E及びE’は酸素であることが好ましい。E及び／又はE’がNR9であるとき、R9はC1-C20ヒドロカルビル、アルキル、又はアリールから選択されることが好ましい。一実施形態ではE及びE’は、それぞれO、S、又はN(アルキル)又はN(アリール)から選択され、アルキルは、好ましくはC1-C20アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等であり、アリールは、C6-C40アリール基、例えばフェニル、ナフタレニル、ベンジル、メチルフェニル等である。
実施形態では、
Figure 2023513581000015
は、独立に二価ヒドロカルビル基、例えばC1-C12ヒドロカルビル基である。
式(I)又は(II)の錯体において、E及びE’が酸素であるとき、各フェノラート基は、酸素原子の隣の位置(すなわち式(I)及び(II)のR1及びR1’)で置換されることが有利である。従って、E及びE’が酸素であるとき、R1及びR1'は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であることが好ましく、さらに好ましくは、R1及びR1'は、それぞれ独立に、1つ以上の5員又は6員環を有する非芳香族環式アルキル基(例えばシクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニル、又は1-メチルシクロヘキシル、又は置換アダマンタニル)であり、最も好ましくは非芳香族環式三級アルキル基(例えば1-メチルシクロヘキシル、アダマンタニル、又は置換アダマンタニル)である。
式(I)又は(II)の本発明の一部の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に三級ヒドロカルビル基である。式(I)又は(II)の本発明の他の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に環式三級ヒドロカルビル基である。式(I)又は(II)の本発明の他の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に多環式三級ヒドロカルビル基である。
式(I)又は(II)の本発明の一部の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に三級ヒドロカルビル基である。式(I)又は(II)の本発明の他の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に環式三級ヒドロカルビル基である。式(I)又は(II)の本発明の他の実施形態では、R1及びR1'は、それぞれ独立に多環式三級ヒドロカルビル基である。
リンカー基(すなわち式(I)中の
Figure 2023513581000016
は、それぞれ好ましくはオルト-フェニレン基、好ましくは置換オルト-フェニレン基の一部である。式(II)のR7及びR7’位が水素、又はC1-C20アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、又はこれらの異性体、例えばイソプロピル等であることが好ましい。高立体規則性を有するポリマーを目指す用途では、式(II)のR7及びR7’位がC1-C20アルキルであることが好ましく、R7及びR7’の両方がC1-C3アルキルであることが最も好ましい。
本明細書の式(I)の実施形態では、QはC、N又はOであり、好ましくはQはNである。
本明細書の式(I)の実施形態では、A1及びA1'は、独立に炭素、窒素、又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択される。好ましくはA1及びA1’は炭素である。
本明細書の式(I)の実施形態では、式(I)のA1QA1’は、ヘテロ環式ルイス塩基、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、又はこれらの置換異形の一部である。
本明細書の式(I)の実施形態では、A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、2～20個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、3原子架橋の中心原子である。好ましくはA1及びA1'は、それぞれ炭素原子であり、A1QA1’フラグメントは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フラン、又はこれらの置換異形基、又はこれらの置換異形の一部を形成する。
本明細書の式(I)の一実施形態では、Qは炭素であり、A1及びA1'はそれぞれN又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基から選択される。この実施形態では、A1QA1’フラグメントは、環式カルベン、N-ヘテロ環式カルベン、環式アミノアルキルカルベン、又はこれらの置換異形基、又はこれらの置換異形の一部を形成する。
本明細書の式(I)の実施形態では、
Figure 2023513581000017
は、2原子架橋を介してA1をE結合アリール基に連結する、2～20個の非水素原子を含有する二価基であり、
Figure 2023513581000018
は、直鎖アルキルであるか又は環式基(例えば任意に置換されていてもよいオルト-フェニレン基、又はオルト-アリーレン基)若しくはその置換異形の一部を形成する。
Figure 2023513581000019
は、2原子架橋を介してA1'をE'結合アリール基に連結する、2～20個の非水素原子を含有する二価基であり、
Figure 2023513581000020
は、直鎖アルキルであるか又は環式基(例えば任意に置換されていてもよいオルト-フェニレン基、又はオルト-アリーレン基)若しくはその置換異形の一部を形成する。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、Mは、第4族金属、例えばHf又はZrである。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、E及びE'はOである。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、若しくは8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はこれらの異性体である。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、R4'、及びR9は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル(例えばメチルフェニル及びジメチルフェニル)、ベンジル、置換ベンジル(例えばメチルベンジル)、ナフタレニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、及びこれらの異性体から独立に選択される。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R4及びR4'は、独立に水素又はC1-C3ヒドロカルビル、例えばメチル、エチル又はプロピルである。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R9は水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はこれらの異性体である。好ましくはR9はメチル、エチル、プロピル、ブチル、C1-C6アルキル、フェニル、2-メチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、又は2,4,6-トリメチルフェニルである。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、各Xは、1～20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(例えばアルキル又はアリール)、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、アルキルスルホナート、及びその組み合わせから成る群より独立に選択され、(2つ以上のXが縮合環又は環系を形成してもよい)、好ましくは各Xは、ハライド、アリール、及びC1-C5アルキル基から独立に選択され、好ましくは各Xは、独立にヒドリド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルトリメチルシリル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、フルオロ、ヨード、ブロモ、又はクロロ基である。
あるいは、各Xは、独立に、ハライド、ヒドリド、アルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基であり得る。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、各Lは、エーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、イミン、ピリジン、ハロ炭素、及びホスフィン、好ましくはエーテル及びチオエーテル、並びにその組み合わせから成る群より独立に選択されるルイス塩基であり、場合によって2つ以上のLが縮合環又は環系の一部を形成してよく、好ましくは各Lは、エーテル及びチオエーテル基から独立に選択され、好ましくは各Lはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、又はジメチルスルフィド基である。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R1及びR1’は、独立に環式三級アルキル基である。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、nは1、2又は3、典型的に2である。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、mは0、1又は2、典型的に0である。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、R1及びR1'は水素でない。
本明細書の発明の実施形態では、式(I)及び(II)中、MはHf又はZrであり、E及びE'はOであり；R1及びR1’は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、R2、R3、R4、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；各Xは、独立に、1～20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(例えばアルキル又はアリール)、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、及びその組み合わせから成る群より選択され、(2つ以上のXが縮合環又は環系の一部を形成してよい)；各Lは、独立に、エーテル、チオエーテル、及びハロ炭素から成る群より選択される(2つ以上のLが縮合環又は環系の一部を形成してよい)。
本明細書の発明の実施形態では、式(II)中、R5、R6、R7、R8、R5'、R6'、R7'、R8' 、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいは1つ以上の隣接R基が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよい。
本明細書の発明の実施形態では、式(II)中、R5、R6、R7、R8、R5'、R6'、R7'、R8'、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はこれらの異性体である。
本明細書の発明の実施形態では、式(II)中、R5、R6、R7、R8、R5'、R6'、R7'、R8'、R10、R11及びR12は、それぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル(例えばメチルフェニル及びジメチルフェニル)、ベンジル、置換ベンジル(例えばメチルベンジル)、ナフタレニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、及びこれらの異性体から選択される。
本明細書の発明の実施形態では、式(II)中、MはHf又はZrであり、E及びE'はOであり；R1及びR1'は、それぞれ独立にC1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；R9は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基、例えば水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はこれらの異性体であり；
各Xは、独立に、1～20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(例えばアルキル又はアリール)、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組み合わせから成る群より選択され、(2つ以上のXが縮合環又は環系の一部を形成してよい)；nは2であり；mは0であり；R5、R6、R7、R8、R5'、R6'、R7'、R8' 、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいは1つ以上の隣接R基が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく、例えばR5、R6、R7、R8、R5'、R6'、R7'、R8'、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル(例えばメチルフェニル及びジメチルフェニル)、ベンジル、置換ベンジル(例えばメチルベンジル)、ナフチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、及びこれらの異性体から選択される。
式(I)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである。
式(I)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである。
式(I)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、Xがメチル又はクロロであり、nが2である。
式(II)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである。
式(II)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである。
式(II)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1、R1’、R3及びR3’がそれぞれアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである。
式(II)の好ましい実施形態は、MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C20アルキルである。
本発明で特に有用な触媒化合物としては、下記の1つ以上が挙げられる：ジメチルジルコニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]、ジメチルハフニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]、ジメチルジルコニウム[6,6'-(ピリジン-2,6-ジイルビス(ベンゾ[b]チオフェン-3,2-ジイル))ビス(2-アダマンタン-1-イル)-4-メチルフェノラート)]、ジメチルハフニウム[6,6'-(ピリジン-2,6-ジイルビス(ベンゾ[b]チオフェン-3,2-ジイル))ビス(2-アダマンタン-1-イル)-4-メチルフェノラート)]、ジメチルジルコニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-5-メチル-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]、ジメチルハフニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-5-メチル-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]、ジメチルジルコニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-4',5-ジメチル-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]、ジメチルハフニウム[2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-4',5-ジメチル-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート)]。
本発明で特に有用な触媒化合物としては、下記式の1つ以上によって表されるもが挙げられる：
Figure 2023513581000021
Figure 2023513581000022
Figure 2023513581000023
Figure 2023513581000024
一部の実施形態では、本明細書で使用する触媒系中に2種以上の異なる触媒化合物が存在する。一部の実施形態では、本明細書に記載のプロセスが起こる反応ゾーン内に2種以上の異なる触媒化合物が存在する。遷移金属化合物のために同じ活性化剤を使用することが好ましいが、2種の異なる活性化剤、例えば非配位性アニオン活性化剤及びアルモキサンを組み合わせて使用することができる。1種以上の遷移金属化合物が、ヒドリド、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルでないX基を含有する場合、非配位性アニオン活性化剤の添加前にアルモキサンを遷移金属化合物と接触させることができる。
2種の遷移金属化合物(プレ触媒)は任意の比で使用してよい。(A)遷移金属化合物と(B)遷移金属化合物の好ましいモル比は、(A:B)1:1000～1000:1、あるいは1:100～500:1、あるいは1:10～200:1、あるいは1:1～100:1、あるいは1:1～75:1、あるいは5:1～50:1の範囲内にある。選択される特定の比は、選択される厳密なプレ触媒、活性化方法、及び望まれる最終生成物によって決まることになる。特定の実施形態では、両方とも同じ活性化剤で活性化される2種のプレ触媒を使用するとき、有用なモルパーセントは、プレ触媒の分子量に基づいて、10～99.9%のA対0.1～90%のB、あるいは25～99%のA対0.5～50%のB、あるいは50～99%のA対1～25%のB、あるいは75～99%のA対1～10%のBである。
触媒化合物の調製方法
配位子合成
ビス(フェノール)配位子は、スキーム1に示す一般的方法を利用して調製し得る。化合物Aと化合物Bのカップリングによるビス(フェノール)配位子の形成(方法1)は、既知のPd及びNi触媒カップリング、例えば根岸、鈴木、又は熊田カップリングによって達成し得る。化合物Cと化合物Dのカップリングによるビス(フェノール)配位子の形成(方法2)も、既知のPd及びNi触媒カップリング、例えば根岸、鈴木、又は熊田カップリングによって達成し得る。化合物Dは、化合物Eと有機リチウム試薬又はマグネシウム金属の反応後に典型金属ハライド(例えばZnCl2)又はホウ素系試薬(例えばB(OiPr)3、iPrOB(pin))との任意的反応によって化合物Eから調製可能である。化合物Eは、アリールリチウム又はアリールグリニャール試薬(化合物F)とジハロゲン化アレーン(化合物G)、例えば1-ブロモ-2-クロロベンゼンの反応によって無触媒反応で調製可能である。化合物Eは、アリール亜鉛又はアリール-ホウ素試薬(化合物F)とジハロゲン化アレーン(化合物G)の反応によってPd又はNi触媒反応で調製してもよい。
スキーム1.
Figure 2023513581000025
Figure 2023513581000026
式中、M’は、第1、第2、第12、又は第13族元素又は置換元素、例えばLi、MgCl、MgBr、ZnCl、B(OH)2、B(ピナコラート)であり、Pは、保護基、例えばメトキシメチル(MOM)、テトラヒドロピラニル(THP)、t-ブチル、アリル、エトキシメチル、トリアルキルシリル、t-ブチルジメチルシリル、又はベンジルであり、Rは、C1-C40アルキル、置換アルキル、アリール、三級アルキル、環式三級アルキル、アダマンタニル、又は置換アダマンタニルであり、X'及びXは、それぞれハロゲン、例えばCl、Br、F又はIである。
ビス(フェノール)配位子及びビス(フェノール)配位子の調製に用いる中間体は、カラムクロマトグラフィーを使用せずに調製及び精製することが好ましい。これは、蒸留、沈殿及び洗浄、不溶塩の形成(例えばピリジン誘導体と有機酸の反応によって)、及び液液抽出を含めた種々多様の方法によって達成可能である。好ましい方法として、Practical Process Research and Development - A Guide for Organic Chemists by Neal C. Anderson (ISBN: 1493300125X)に記載の方法がある。
カルベンビス(フェノール)配位子の合成
カルベンビス(フェノール)配位子を生成するための一般的合成方法をスキーム2に示す。置換フェノールをオルト-ブロム化してから既知のフェノール保護基、例えば、MOM、THP、t-ブチルジメチルシリル(TBDMS)、ベンジル(Bn)等で保護することができる。このブロミドを次に、ブロモアニリンを用いる鈴木カップリングに使用できるボロン酸エステル(化合物I)又はボロン酸に変換する。ジブロモエタンとの反応又はオキサルアルデヒドによる縮合によってビフェニルアニリン(化合物J)を架橋してから脱保護することができる(化合物K)。オルトギ酸トリエチルとの反応がイミニウム塩を形成し、これを脱プロトンしてカルベンを得る。
スキーム2.
Figure 2023513581000027
塩化メチレンに溶かした置換フェノール(化合物H)に等価のN-ブロモスクシンイミド及び0.1当量のジイソプロピルアミンを加える。完了まで周囲温度で撹拌した後、反応をHClの10%溶液でクエンチする。有機分をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮してブロモフェノールを典型的には固体として得る。置換ブロモフェノール、メトキシメチルクロリド、及び炭酸カリウムを乾燥アセトンに溶かし、周囲温度で反応完了まで撹拌する。溶液を濾過し、濾液を濃縮して保護されたフェノール(化合物I)を得る。あるいは、置換ブロモフェノール及び等価のジヒドロピランを塩化メチレンに溶かし、0℃まで冷却する。触媒量のパラ-トルエンスルホン酸を加えて反応を10分間撹拌してからトリメチルアミンでクエンチする。混合物を水及びブラインで洗浄してから硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、テトラヒドロピランで保護されたフェノールを得る。
臭化アリール(化合物I)をTHFに溶かして-78℃まで冷却する。n-ブチルリチウムをゆっくり添加した後、トリメトキシボラートを加える。周囲温度で反応させて完了まで撹拌する。溶媒を除去し、固体ボロン酸エステルをペンタンで洗浄する。ボロン酸エステルからHClで処理してボロン酸を作ることができる。ボロン酸エステル又はボロン酸を等価のオルト-ブロモアニリン及び触媒量のパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンと共にトルエンに溶かす。炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応を一晩加熱して還流させる。冷却したらすぐに、層を分け、水層を酢酸エチルで抽出する。混ぜ合わせ有機分をブラインで洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、減圧下で濃縮する。典型的にカラムクロマトグラフィーを用いてカップリング生成物(化合物J)を精製する。
アニリン(化合物J)及びジブロモエタン(0.5当量)をアセトニトリルに溶かして60℃で一晩加熱する。反応物を濾過し、濃縮してエチレン架橋ジアニリンを得る。保護されたフェノールをHClとの反応によって脱保護して架橋ビスアミノ(ビフェニル)オール(化合物K)を得る。
ジアミン(化合物K)をオルトギ酸トリエチルに溶かす。塩化アンモニウムを加えて反応物を一晩加熱して還流させる。生じた沈殿物を濾過により収集し、エーテルで洗浄してイミニウム塩を得る。イミニウムクロリドをTHFに懸濁させ、リチウム又はナトリウムヘキサメチルジシリルアミドで処理する。完了したら、反応物を濾過し、濾液を濃縮してカルベン配位子を得る。
ビス(フェノラート)錯体の調製
本発明のオレフィン重合用触媒成分として遷移金属又はランタニド金属ビス(フェノラート)錯体を使用する。用語「触媒」及び「触媒錯体」は互換的に使用する。遷移金属又はランタニド金属ビス(フェノラート)錯体の調製は、ビス(フェノール)配位子と、アニオン性塩基性脱離基を含有する金属反応体との反応によって達成可能である。典型的なアニオン性塩基性脱離基としてはジアルキルアミド、ベンジル、フェニル、ヒドリド、及びメチルが挙げられる。この反応では、塩基性脱離基の役割は、ビス(フェノール)配位子を脱プロトンすることである。このタイプの反応に適した金属反応体としては、限定するものではないが、HfBn4(Bn=CH2Ph)、ZrBn4、TiBn4、ZrBn2Cl2(OEt2)、HfBn2Cl2(OEt2)2、Zr(NMe2)2Cl2(ジメトキシエタン)、Zr(NEt2)2Cl2(ジメトキシエタン)、Hf(NEt2)2Cl2(ジメトキシエタン)、Hf(NMe2)2Cl2(ジメトキシエタン)、Hf(NMe2)4、Zr(NMe2)4、及びHf(NEt2)4が挙げられる。適切な金属試薬として、ZrMe4、HfMe4、及び現場で形成して単離せずに使用し得る他の第4族アルキルもある。
遷移金属又はランタニドビス(フェノラート)錯体の調製のための第2の方法は、ビス(フェノール)配位子とアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基(例えば、Na、BuLi、iPrMgBr)の反応によって脱プロトン化配位子を生成した後に、金属ハライド(例えば、HfCl4、ZrCl4)との反応によってビス(フェノラート)錯体を形成する。金属ハライド、アルコキシド、又はアミド脱離基を含有するビス(フェノラート)金属錯体は、有機リチウム、グリニャール、及び有機アルミニウム試薬との反応によってアルキル化し得る。アルキル化反応では、アルキル基がビス(フェノラート)金属中心に移され、脱離基が除去される。アルキル化反応のため典型的に使用する試薬としては、限定するものではないが、MeLi、MeMgBr、AlMe3、Al(iBu)3、AlOct3、及びPhCH2MgClが挙げられる。典型的に2～20モル当量のアルキル化試薬がビス(フェノラート)錯体に添加される。アルキル化は、一般的にエーテル系若しくは炭化水素溶媒又は溶媒混合物中、典型的に-80℃～120℃の範囲の温度で行われる。
活性化剤
用語「共触媒」及び「活性化剤」は互換的に使用する。
本明細書に記載の触媒系は、典型的に触媒錯体、例えば上記遷移金属又はランタニドビス(フェノラート)錯体、及び活性化剤、例えばアルモキサン又は非配位性アニオンを含む。これらの触媒系は、文献公知の任意の方法で本明細書に記載の触媒成分を活性化剤と組み合わせることで形成可能である。触媒系を溶液重合若しくはバルク重合(モノマー状態)に添加するか又は溶液重合若しくはバルク重合で生成してもよい。本開示の触媒系は、1種以上の活性化剤及び1、2又はそれより多くの触媒成分を有し得る。活性化剤は、中性金属化合物を触媒的に活性な金属化合物カチオンに変換することによって、上記触媒化合物の任意の1つを活性化できる任意の化合物であると定義される。非限定活性化剤として、例えば、アルモキサン、中性又はイオン性であってよいイオン化活性化剤、及び従来型共触媒が挙げられる。好ましい活性化剤には、典型的にアルモキサン化合物、変性アルモキサン化合物、及び反応性金属配位子を除去して金属化合物をカチオン性にし、電荷平衡非配位性又は弱配位性アニオン、例えば非配位性アニオンをもたらすイオン化アニオン前駆化合物が含まれる。
アルモキサン活性化剤
本明細書に記載の触媒系の活性化剤としてアルモキサン活性化剤を利用する。アルモキサンは一般的に、-Al(R1)-O-サブユニットを含有するオリゴマー化合物であり、R1はアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン(MAO)、変性メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。特に除去可能配位子がアルキル、ハライド、アルコキシド又はアミドであるとき、触媒活性化剤としてアルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンが適している。異なるアルモキサン及び変性アルモキサンの混合物を使用してもよい。視覚的に清澄なメチルアルモキサンの使用が好ましいこともある。濁った又はゲル化したアルモキサンは、濾過して清澄溶液を生成することができ、あるいは濁った溶液から清澄なアルモキサンをデカントすることができる。有用なアルモキサンは変性メチルアルモキサン(MMAO)共触媒型3Aである(特許番号米国特許第5,041,584号の下で保護され、商品名Modified Methylalumoxane type 3AでAkzo Chemicals, Inc.から市販されている)。別の有用なアルモキサンは、US 9,340,630；US 8,404,880；及びUS 8,975,209に記載の固体ポリメチルアルミノキサンである。
活性化剤がアルモキサン(変性又は非変性)であるとき、典型的に最大量の活性化剤は、触媒化合物に関して(金属触媒サイト当たり)5,000倍モル過剰のAl/Mまでである。最小活性化剤対触媒化合物は、1:1モル比である。代わりの好ましい範囲には、1:1～500:1、あるいは1:1～200:1、あるいは1:1～100:1、あるいは1:1～50:1が含まれる。
代替実施形態では、本明細書に記載の重合プロセスにアルモキサンをほとんど又は全く使用しない。好ましくは、アルモキサンはゼロモル%で存在し、あるいはアルモキサンは500:1未満、好ましくは300:1未満、好ましくは100:1未満、好ましくは1:1未満のアルミニウム対触媒化合物遷移金属のモル比で存在する。
イオン化／非配位性アニオン活性化剤
用語「非配位性アニオン」(NCA)は、カチオンに配位しないか又はカチオンに弱くしか配位しないので、中性ルイス塩基に取って代わられるのに十分不安定なままであるアニオンを意味する。さらに、このアニオンは、アニオンから中性遷移金属化合物及び中性副生物を形成させるようにアニオン性置換基又はフラグメントをカチオンに移さないだろう。本発明に従って有用な非配位性アニオンは、+1でそのイオン電荷を平衡させるという意味で適合性であり、遷移金属カチオンを安定化し、それにもかかわらず重合中に置換を許容するのに十分な不安定性を保持する非配位性アニオンである。用語NCAは、酸性カチオン性基及び非配位性アニオンを含有する多成分NCA含有活性化剤、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを含むとも定義される。用語NCAは、触媒と反応してアニオン性基の除去によって活性化種を形成できる中性ルイス酸、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素を含むとも定義される。適合性の弱く配位する錯体を形成できるいずれの金属又は半金属をも非配位性アニオンに使用するか又は含めてよい。適切な金属としては、限定するものではないが、アルミニウム、金、及び白金が挙げられる。適切な半金属としては、限定するものではないが、ホウ素、アルミニウム、リン、及びケイ素が挙げられる。
中性又はイオン性のイオン化活性化剤を使用することは本発明の範囲内である。中性又はイオン性活性化剤のみ又はアルモキサン若しくはアルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することも本発明の範囲内である。
本発明の実施形態では、活性化剤は下記式(III)によって表される：
(Z)d +(Ad-) (III)
式中、Zは、(L-H)又は還元性ルイス酸であり、Lは中性ルイス塩基であり；Hは水素であり；(L-H)+はブレンステッド酸であり；Ad-は、電荷d-を有する非配位性アニオンであり；dは、1～3の整数(例えば1、2又は3)であり、好ましくはZは(Ar3C+)であり、Arは、アリール又はヘテロ原子で置換されたアリール、C1-C40ヒドロカルビル、又は置換C1-C40ヒドロカルビルである。アニオン成分Ad-には、式[Mk+Qn]d-を有するものが含まれ、kは1、2、又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6(好ましくは1、2、3、又は4)であり；n-k=d；Mは、元素周期表の第13族から選択される元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり、Qは、独立にヒドリド、架橋又は非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、前記Qは、40個までの炭素原子を有する(場合によっては1以下の存在ではQはハライドであるという条件で)。好ましくは、各Qは、1～40(例えば1～20)個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Qは、フッ素化アリール基、例えばペルフルオロアリール基であり、最も好ましくは各Qは、ペンタフルオリルアリール基又はペルフルオロナフタレニル基である。適切なAd-の例には、参照することにより本明細書に完全に援用する米国特許第5,447,895号に開示された二ホウ素化合物も含まれる。
Zが活性化カチオン(L-H)であるとき、それは、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与し、結果としてアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びその混合物、例えばメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルアニリン、N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリン、N-メチル-4-オクタデシル-N-オクタデシルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p-ブロモN,N-ジメチルアニリン、p-ニトロ-N,N-ジメチルアニリン、ジオクタデシルメチルアミンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテルからのスルホニウム、及びその混合物を含めた遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸であり得る。
本発明の特に有用な実施形態では、活性化剤は、非芳香族炭化水素溶媒、例えば脂肪族溶媒に溶ける。
1つ以上の実施形態では、n-ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はその組み合わせ中20wt%の活性化剤化合物の混合物が25℃で清澄な均質溶液を形成し、好ましくはn-ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はその組み合わせ中30wt%の活性化剤化合物の混合物が25℃で清澄な均質溶液を形成する。
本発明の実施形態では、本明細書に記載の活性化剤は、メチルシクロヘキサン中25℃で(2時間撹拌)10mM超(又は20mM超、又は50mM超)の溶解度を有する。
本発明の実施形態では、本明細書に記載の活性化剤は、イソヘキサン中25℃で(2時間撹拌)1mM超(又は10mM超、又は20mM超)の溶解度を有する。
本発明の実施形態では、本明細書に記載の活性化剤は、メチルシクロヘキサン中25℃で(2時間撹拌)10mM超(又は20mM超、又は50mM超)の溶解度を有し、かつイソヘキサン中25℃で(2時間撹拌)1mM超(又は10mM超、又は20mM超)の溶解度を有する。
好ましい実施形態では、活性化剤は、非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物である。
本明細書で有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物には、下記式(V)によって表されるものが含まれる。
[R1'R2'R3'EH]d+[Mtk+Qn]d- (V)
式中：
Eは、窒素又はリンであり；
dは1、2又は3であり；kは1、2又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6であり；n-k=d(好ましくはdは1、2又は3であり；kは3であり；nは4、5、又は6である);
R1'、R2'、及びR3'は、独立に、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC1-C50ヒドロカルビル基であり、
R1'、R2'、及びR3'は、合わせて15個以上の炭素原子を含み；
Mtは、元素周期表の第13族から選択される元素、例えばB又はAlであり；かつ
各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基である。
本明細書で有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物には、下記式(VI)によって表されるものが含まれる。
[R1'R2'R3'EH]+[BR4'R5'R6'R7']- (VI)
式中：
Eは、窒素又はリンであり；R1'はメチル基であり；R2'及びR3'は、独立に、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC4-C50ヒドロカルビル基であり、R2'及びR3'は、合わせて14個以上の炭素原子を含み；Bはホウ素であり；かつR4'、R5'、R6'、及びR7'は、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基である。
本明細書で有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物には、下記式(VII)又は式(VIII)によって表されるものが含まれる。
Figure 2023513581000028
式中：
Nは窒素であり；
R2'及びR3'は、独立に、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC6-C40ヒドロカルビル基であり、R2'及びR3'(存在する場合)は、合わせて14個以上の炭素原子を含み；
R8'、R9'、及びR10'は、独立にC4-C30ヒドロカルビル又は置換C4-C30ヒドロカルビル基であり；
Bはホウ素であり；
かつR4'、R5'、R6'、及びR7'は、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基である。
場合によっては、本明細書の式(V)、(VI)、(VII)、又は(VIII)のいずれかにおいて、R4'、R5'、R6'、及びR7'はペンタフルオロフェニルである。
場合によっては、本明細書の式(V)、(VI)、(VII)、又は(VIII)のいずれかにおいて、R4'、R5'、R6'、及びR7'はペンタフルオロナフタレニルである。
場合によっては、本明細書の式(VIII)のいずれかの実施形態において、R8'及びR10'は水素であり、R9'は、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC4-C30ヒドロカルビル基である。
場合によっては、本明細書の式(VIII)のいずれかの実施形態において、R9'は、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC8-C22ヒドロカルビル基である。
場合によっては、本明細書の式(VII)又は(VIII)のいずれかの実施形態において、R2'及びR3'は、独立にC12-C22ヒドロカルビル基である。
場合によっては、R1'、R2'及びR3'は、合わせて15個以上の炭素原子(例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば38個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子、例えば15～100個の炭素原子、例えば25～75個の炭素原子)を含む。
場合によっては、R2'及びR3'は、合わせて15個以上の炭素原子(例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば38個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子、例えば15～100個の炭素原子、例えば25～75個の炭素原子)を含む。
場合によっては、R8'、R9'、及びR10'は、合わせて15個以上の炭素原子(例えば18個以上の炭素原子、例えば20個以上の炭素原子、例えば22個以上の炭素原子、例えば25個以上の炭素原子、例えば30個以上の炭素原子、例えば35個以上の炭素原子、例えば38個以上の炭素原子、例えば40個以上の炭素原子、例えば15～100個の炭素原子、例えば25～75個の炭素原子)を含む。
場合によっては、Qがフルオロフェニル基であるときには、R2'はC1-C40直鎖アルキル基でない(あるいはR2'は任意に置換されていてもよいC1-C40直鎖アルキル基でない)。
場合によっては、R4'、R5'、R6'、及びR7'は、それぞれアリール基(例えばフェニル又はナフタレニル)であり、R4'、R5'、R6'、及びR7'の少なくとも1つは、少なくとも1個のフッ素原子で置換され、好ましくはR4'、R5'、R6'、及びR7'は、それぞれペルフルオロアリール基(例えばペルフルオロフェニル又はペルフルオロナフタレニル)である。
場合によっては、各Qは、アリール基(例えばフェニル又はナフタレニル)であり、少なくとも1つのQは、少なくとも1個のフッ素原子で置換され、好ましくは各Qは、ペルフルオロアリール基(例えばペルフルオロフェニル又はペルフルオロナフタレニル)である。
場合によっては、R1'はメチル基であり；R2'はC6-C50アリール基であり；かつR3'は独立にC1-C40直鎖アルキル又はC5-C50アリール基である。
場合によっては、R2'及びR3'は、それぞれ独立に非置換であるか又はハライド、C1-C35アルキル、C5-C15アリール、C6-C35アリールアルキル、C6-C35アルキルアリールの少なくとも1つで置換され、R2及びR3は、合わせて20個以上の炭素原子を含む。
場合によっては、各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基であり、但し、Qがフルオロフェニル基であるときには、R2'はC1-C40直鎖アルキル基でなく、好ましくはR2'は、任意に置換されていてもよいC1-C40直鎖アルキル基でない(あるいはQが置換フェニル基であるときには、R2'はC1-C40直鎖アルキル基でなく、好ましくはR2'は、任意に置換されていてもよいC1-C40直鎖アルキル基でない)。場合によっては、Qがフルオロフェニル基であるとき(あるいはQが置換フェニル基であるとき)には、R2'は、メタ置換及び／又はパラ置換フェニル基であり、メタ及びパラ置換基は、独立に、任意に置換されていてもよいC1-C40ヒドロカルビル基(例えばC6-C40アリール基若しくは直鎖アルキル基、C12-C30アリール基若しくは直鎖アルキル基、又はC10-C20アリール基若しくは直鎖アルキル基)、任意に置換されていてもよいアルコキシ基、又は任意に置換されていてもよいシリル基である。場合によっては、各Qは、1～30個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Qは、フッ素化アリール(例えばフェニル又はナフタレニル)基であり、最も好ましくは各Qは、ペルフルオロアリール(例えばフェニル又はナフタレニル)基である。適切な[Mtk+Qn]d-の例としては、参照することにより本明細書に完全に援用する米国特許第5,447,895号に開示されている二ホウ素化合物も含まれる。場合によっては、少なくとも1つのQは置換フェニルでない。場合によっては、全てのQが置換フェニルでない。場合によっては、少なくとも1つのQはペルフルオロフェニルでない。場合によっては、全てのQがペルフルオロフェニルでない。
本発明の一部の実施形態では、R1'はメチルでなく、R2'はC18アルキルでなく、R3'はC18アルキルでなく、あるいはR1'はメチルでなく、R2'はC18アルキルでなく、R3'はC18アルキルでなく、かつ少なくとも1つのQは置換フェニルでなく、場合によっては全てのQが置換フェニルでない。
式(III)及び(V)～(VIII)中の有用なカチオン成分としては、下記式によって表されるものが挙げられる。
Figure 2023513581000029
式(III)及び(V)～(VIII)中の有用なカチオン成分には、下記式によって表されるものが含まれる。
Figure 2023513581000030
本明細書に記載の活性化剤のアニオン成分には、式[Mtk+Qn]-によって表されるものが含まれ、式中、kは1、2、又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6(好ましくは1、2、3、又は4)であり、(好ましくはkは3であり；nは4、5、又は6であり、好ましくはMがBであるき、nは4である)；Mtは、元素周期表の第13族から選択される元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり、かつQは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、前記Qは、20個までの炭素原子を有し、但し、1以下の存在においてはQはハライドである。好ましくは、各Qは、任意に1～20個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Qは、フッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Qは、ペルフルオロアリール基である。好ましくは少なくとも1つのQは置換フェニル、例えばペルフルオロフェニルでなく、好ましくは全てのQが置換フェニル、例えばペルフルオロフェニルでない。
一実施形態では、ボラート活性化剤は、テトラキス(ヘプタフルオロナフタ-2-イル)ボラートを含む。
一実施形態では、ボラート活性化剤は、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを含む。
本明細書に記載の非配位性アニオン活性化剤に用いるアニオンには、下記式7によって表されるものも含まれる。
Figure 2023513581000031
式中：
M*は、第13族原子、好ましくはB又はAl、好ましくはBであり；
各R11は、独立に、ハライド、好ましくはフルオリドであり；
各R12は、独立に、ハライド、C6-C20置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-Raのシロキシ基であり、式中、Raは、C1-C20ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり、好ましくはR12は、フルオリド又はペルフルオロフェニル基であり；
各R13は、ハライド、C6-C20置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-Raのシロキシ基であり、式中、Raは、C1-C20ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり、好ましくはR13は、フルオリド又はC6ペルフルオロ芳香族ヒドロカルビル基であり；
R12及びR13は、1つ以上の飽和又は不飽和の置換又は非置換環を形成することができ、好ましくはR12及びR13はペルフルオロフェニル環を形成する。好ましくはアニオンは、700g/mol超の分子量を有し、かつ、好ましくは、M*原子上の置換基の少なくとも3つは、それぞ180立法Åより大きいモル体積を有する。
本明細書では溶液中の活性化剤分子の空間立体容積の近似値として「モル体積」を使用する。異なるモル体積を有する置換基を比較すると、より小さいモル体積を有する置換基をより大きいモル体積を有する置換基に比べて「かさ高くない」とみなすことができる。逆に、より大きいモル体積を有する置換基は、より小さいモル体積を有する置換基より「かさ高い」とみなすことができる。
"A Simple "Back of the Envelope" Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids," Journal of Chemical Education, Vol.71, November 1994, pp. 962-964に報告されているようにモル体積を計算することができる。立法Å単位のモル体積(MV)は、式：MV=8.3Vsを用いて計算され、Vsはスケールした(scaled)体積である。Vsは、構成原子の相対体積の合計であり、下表Aの相対体積を用いて置換基の分子式から計算される。縮合環については、Vsは、縮合環当たり7.5%減少させる。アニオンの算出総MVは、置換基当たりのMVの合計であり、例えば、ペルフルオロフェニルのMVは183Å3であり、テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラートについて算出される総MVは、183Å3の4倍、つまり732Å3である。
Figure 2023513581000032
本明細書で有用な典型的アニオン及びそれらのそれぞれのスケールした体積及びモル体積を下表Bに示す。破線結合は、ホウ素との結合を示す。
Figure 2023513581000033
例えば、[M2HTH]+[NCA]-を用いてイオン対の形態で重合に活性化剤を添加してよく、この場合、ジ(水素化牛脂)メチルアミン(「M2HTH」)カチオンが遷移金属錯体上の塩基性脱離基と反応して遷移金属錯体カチオン及び[NCA]-を形成する。あるいは、遷移金属錯体を、中性NCA前駆体、例えばB(C6F5)3と反応させてもよく、これは錯体からアニオン性基を除去して活性化種を形成する。有用な活性化剤としては、ジ(水素化牛脂)メチルアンモニウム[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート](すなわち、[M2HTH]B(C6F5)4)及びジ(オクタデシル)トリルアンモニウム[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート](すなわち、[DOdTH]B(C6F5)4)が挙げられる。
本発明に特に有用な活性化剤化合物としては、以下の1つ以上が挙げられる。
N,N-ジ(水素化牛脂)メチルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ヘキサデシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-テトラデシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ドデシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-デシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-オクチル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ヘキシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ブチル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-オクタデシル-N-デシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ノナデシル-N-ドデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ノナデシル-N-テトラデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-4-ノナデシル-N-ヘキサデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-エチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジオクタデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジヘキサデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジテトラデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジドデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N,N-ジオクチルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-エチル-N,N-ジオクタデシルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N,N-ジ(オクタデシル)トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N,N-ジ(ヘキサデシル)トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N,N-ジ(テトラデシル)トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N,N-ジ(ドデシル)トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-オクタデシル-N-ヘキサデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-オクタデシル-N-ヘキサデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-オクタデシル-N-テトラデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-オクタデシル-N-ドデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-オクタデシル-N-デシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-ヘキサデシル-N-テトラデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-ヘキサデシル-N-ドデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-ヘキサデシル-N-デシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-テトラデシル-N-ドデシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-テトラデシル-N-デシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-ドデシル-N-デシル-トリルアンモニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N-オクタデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N-ヘキサデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N-テトラデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N-ドデシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、
N-メチル-N-デシルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]、及び
N-メチル-N-オクチルアニリニウム[テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート]。
さらなる有用な活性化剤及び非芳香族炭化水素可溶性活性化剤の合成は、参照することにより本明細書に援用する2019年4月25日に出願されたUSSN 16/394,166、2019年4月25日に出願されたUSSN 16/394,186、及び2019年4月25日に出願されたUSSN 16/394,197に記載されている。
同様に、特に有用な活性化剤としては、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート及びジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロ-2-ナフタレニル)ボラートもある。有用な活性化剤のより詳細な説明についてはWO 2004/026921の72ページ段落[00119]～81ページ段落[00151]を参照されたい。本発明の実施に使用できるさらに特に有用な活性化剤のリストは、WO 2004/046214の72ページ段落[00177]～74ページ段落[00178]で見つけられる。
有用な活性化剤の説明についてはUS 8,658,556及びUS 6,211,105を参照されたい。
本明細書で用いる好ましい活性化剤としては、N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート、[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；1-(4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ピロリジニウム；及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロピリジンも挙げられる。
好ましい実施形態では、活性化剤は、トリアリールカルベニウム(例えばトリフェニルカルベニウムテトラフェニルボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート)を含む。
別の実施形態では、活性化剤は、トリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、N,N-ジアルキルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、N,N-ジアルキル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、ジ(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、(アルキルは、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、又はt-ブチルである)の1つ以上を含む。
典型的な活性化剤対触媒比、例えば、全てのNCA活性化剤対触媒比は、約1:1のモル比である。代わりの好ましい範囲としては、0.1:1～100:1、あるいは0.5:1～200:1、あるいは1:1～500:1、あるいは1:1～1000:1が挙げられる。特に有用な範囲は、0.5:1～10:1、好ましくは1:1～5:1である。
触媒化合物をアルモキサンとNCAの組み合わせ(例えば、イオン化活性化剤と組み合わせたアルモキサンの使用を開示するUS 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120 B1；WO 1994/007928；及びWO 1995/014044(これらの開示内容は、参照することによりそれら全体が本明細書に組み込まれる)参照)と併用できることも本開示の範囲内である。
任意的なスカベンジャー、共活性化剤、連鎖移動剤
活性化剤化合物に加えて、スカベンジャー又は共活性化剤を使用してよい。スカベンジャーは、典型的に不純物を除去することによって重合を促進するために添加される化合物である。活性化剤としても作用し得るスカベンジャーもあり、共活性化剤と呼ばれることがある。活性触媒を形成するためにスカベンジャーでない共活性化剤を活性化剤と併用してもよい。一部の実施形態では、共活性化剤を遷移金属化合物と予混合してアルキル化遷移金属化合物を形成することができる。
共活性化剤として、アルモキサン、例えばメチルアルモキサン、変性アルモキサン、例えば変性メチルアルモキサン、及びアルミニウムアルキル、例えばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソプロピルアルミニウム、トリn-ヘキシルアルミニウム、トリn-オクチルアルミニウム、トリn-デシルアルミニウム又はトリn-ドデシルアルミニウムを挙げることができる。プレ触媒がジヒドロカルビル又はジヒドリド錯体でないとき、共活性化剤は、典型的にルイス酸活性化剤及びイオン性活性化剤と併用する。共活性化剤をスカベンジャーとして用いて供給原料又は反応器内の不純物を不活化することもある。
スカベンジャー又は共活性化剤として利用し得るアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn-ヘキシルアルミニウム、トリn-オクチルアルミニウム、及びジアルキル亜鉛、例えばジエチル亜鉛が挙げられる。
本明細書に記載の組成物及び又はプロセスに連鎖移動剤を使用してよい。有用な連鎖移動剤は、典型的に水素、アルキルアルモキサン、式AlR3、ZnR2(各Rは、独立に、C1-C8脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はこれらの異性体である)によって表される化合物又はその組み合わせ、例えばジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はその組み合わせである。
重合プロセス
溶液重合プロセスを利用して、当業者に既知のいずれの適切な様式でも本明細書で開示する重合反応を行うことができる。特定実施形態では、連続重合プロセスで重合プロセスを行ってよい。用語「バッチ」は、重合反応の終結時に重合反応容器から全反応混合物を取り出すプロセスを指す。対照的に、連続重合プロセスでは、1種以上の反応体を反応容器に連続的に導入し、ポリマー生成物を含む溶液を同時に又はほぼ同時に取り出す。溶液重合は、不活性溶媒若しくはモノマー又はそれらのブレンドのような液体重合媒体に生成ポリマーが溶ける重合プロセスを意味する。溶液重合は典型的に、均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体に溶解する重合である。該系は、J. Vladimir Oliveira, C. Dariva and J. C. Pinto, Ind. Eng. Chem. Res. v.29, 2000, pg. 4627に記載のように好ましくは混濁しない。
典型的な溶液プロセスでは、触媒成分、溶媒、モノマー及び水素(使用時)を加圧下で1つ以上の反応器に供給する。反応器内の温度制御は、一般的に重合熱の平衡を保つことによって、及び反応器の中身を冷却するための反応器ジャケット若しくは冷却コイル、自動冷却、予冷供給、液体媒体(希釈剤、モノマー又は溶媒)又は全3種の組み合わせの気化による反応器冷却によって得ることができる。予冷供給を備えた断熱性反応器を使用することもできる。第1の反応器に供給する前にモノマーを溶媒に溶解／分散させるか又は反応混合物に溶解させる。溶媒及びモノマーは一般的に精製して、反応器に入る前に可能性のある触媒毒を除去する。第1の反応器に供給する前に供給原料を加熱又は冷却してもよい。第2の反応器に追加のモノマー及び溶媒を添加してよく、それを加熱又は冷却してよい。第1の反応器に触媒／活性化剤を供給するか又は2つの反応器間に分けてもよい。溶液重合では、生成ポリマーは溶融し、反応器条件下で溶媒に溶解したままであり、ポリマー溶液(流出液とも呼ばれる)を形成する。
本発明の溶液重合プロセスは、1つ以上の撹拌重合反応器を含む撹拌槽型反応器システムを用いる。一般的に反応体の徹底的混合を果たす条件下で反応器を操作すべきである。多段反応器システムでは、第1の重合反応器は好ましくはより低い温度で作動する。各反応器内の滞留時間は、反応器のデザイン及び容量に依存することになる。触媒／活性化剤を第1の反応器のみに供給するか又は2つの反応器間に分けることができる。代替実施形態では、本発明のためにループ反応器及び栓流反応器を利用することができる。
次にポリマー溶液を流出液流として反応器から排出させ、典型的にはさらに重合しないように配位性極性化合物で重合反応をクエンチする。反応器システムを去ると、ポリマー溶液は、液化システム及びポリマー仕上げプロセスへのルートにある熱交換器システムを通過する。液相分離の下流で除去される希薄相及び揮発物を再循環させて重合供給原料の一部にすることができる。
反応器の流出液又は混合流出液から、流出液の他成分からポリマーを分離することによってポリマーを回収することができる。通常の分離手段を利用してよい。例えば、イソプロピルアルコール、アセトン、又はn-ブチルアルコール等の非溶媒による凝固によって流出液からポリマーを回収することができ、あるいは熱又は蒸気による溶媒又は他媒体の熱及び減圧ストリッピングによってポリマーを回収することができる。回収手順中に酸化防止剤等の1種以上の通常の添加剤をポリマーに組み入れることができる。下限臨界溶液温度(LCST)の使用後の液化によってのような他の回収方法も想定される。
重合反応を行うために適した希釈剤／溶媒としては、非配位性不活性液体がある。特定実施形態では、本明細書で開示する溶液重合反応用の反応混合物は、少なくとも1種の炭化水素溶媒を含んでよい。例としては、直鎖及び分岐鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びその混合物、例えば市販されている(Isopar(商標))；ハロゲン化及びペルハロゲン化炭化水素、例えばペルフルオロC4-C10アルカン、クロロベンゼン、及びその混合物；並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、キシレン、及びその混合物が挙げられる。前述の炭化水素溶媒のいずれの混合物を使用してもよい。適切な溶媒としては、モノマー又はコモノマーとして作用し得る液体オレフィンも含まれ、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、及びその混合物が挙げられる。別の実施形態では、溶媒は芳香族でなく、好ましくは芳香族化合物は、溶媒の質量に基づいて1wt%未満、好ましくは0.5wt%未満、好ましくは0wt%未満で溶媒中に存在する。
本明細書で開示する重合方法及び溶液重合条件を利用していずれのオレフィン供給原料をも重合させることができる。適切なオレフィン供給原料としては、直鎖又は分希鎖、環式又は非環式であってよく、かつ任意に末端又は非末端のヘテロ原子置換を含有してよいいずれのC2-C40アルケンも含まれる。より具体的な実施形態では、オレフィン供給原料は、C2-C20アルケン、特に直鎖アルファオレフィン、例えば、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、又は1-ドデセンを含み得る。他の適切なオレフィンモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、4～18個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンが挙げられる。非限定オレフィンモノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、及びシクロヘキセンも挙げられる。いずれの単一のオレフィンモノマー又はオレフィンモノマーのいずれの混合物も本明細書の開示に従って重合を受けることができる。
本発明に有用な好ましいジオレフィンモノマーには、少なくとも2つの不飽和結合を有し、これらがポリマーに容易に組み込まれて架橋ポリマーを形成できる任意の炭化水素構造、好ましくはC5-C30が含まれる。該ポリエンの例としては、α,ω-ジエン(例えばブタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,10-ウンデカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカジエン、及び1,13-テトラデカジエン)並びに特定の多環脂環式縮合及び架橋環ジエン(例えばテトラヒドロインデン；ジビニルベンゼン、ノルボルナジエン；メチル-テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン；ビシクロ-(2.2.1)-ヘプタ-2,5-ジエン；並びにアルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネン、及びシクロアルキリデン(cylcoalkyliene)ノルボルネン[例えば5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-プロペニル(propentyl)-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、及び5-ビニル-2-ノルボルネンを含む])が挙げられる。
あるいは、本明細書で生成されるコポリマーにはジエンが存在しない。
好ましい重合は、所望のポリマーを得るのに適したいずれの温度及び／又は圧力でも進行し得る。本明細書に開示する重合プロセスでの使用に適した溶液重合条件には、約0℃～約300℃、又は約50℃～約250℃、又は約70℃～約200℃、又は約90℃～約180℃、又は約90℃～約140℃、又は約120℃～約140℃の範囲の温度が含まれる。圧力は約0.1MPa～約15MPa、又は約0.2MPa～約12MPa、又は約0.5MPa～約10MPa、又は約1MPa～約7MPaの範囲であってよい。重合実行時間(滞留時間)は、約300分までの範囲、特に約5分～約250分、又は約10分～約120分の範囲内であり得る。
メルトインデックス及び／又は分子量分布の制御を改善するため、反応器に供給される総溶液に基づいて、少量、例えば質量で1～5000百万分率(ppm)の水素を反応器システムの供給流の1つ以上に添加してよい。一部の実施形態では、溶液重合プロセスにおいて反応容器に水素を含めてよい。種々の実施形態によれば、反応混合物中の水素ガスの濃度は、約5000ppmまで、又は約4000ppmまで、又は約3000ppmまで、又は約2000ppmまで、又は約1000ppmまで、又は約500ppmまで、又は約400ppmまで、又は約300ppmまで、又は約200ppmまで、又は約100ppmまで、又は約50ppmまで、又は約10ppmまで、又は約1ppmまでの範囲であってよい。一部又は他の実施形態では、水素ガスは、反応容器中に約0.007～345kPa、又は約0.07～172kPa、又は約0.7～70kPaの分圧で存在し得る。一部の実施形態では、プロセスは水素の添加を排除する。
好ましい実施形態では、重合は、1)100℃以上の温度(好ましくは120℃以上、好ましくは140℃以上)で行われ；2)18MPaまで(好ましくは0.35～18MPa、好ましくは0.35～10MPa、好ましくは0.45～6MPa、好ましくは0.5～4MPa)の大気圧の圧力で行われ；3)脂肪族炭化水素溶媒(例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びその混合物)中で行われ；好ましくは芳香族(例えばトルエン)は、溶媒中に溶媒の質量に基づいて好ましくは1wt%未満、好ましくは0.5wt%未満、好ましくは0.1wt%未満、好ましくは0wt%で存在する)；4)エチレンは重合反応器内に6モル/リットル以下の濃度で存在し；5)重合は好ましくは1つの反応ゾーンで起こり；6)触媒化合物の生産性は触媒1kg当たり50,000kg以上のポリマー(好ましくは触媒1kg当たり100,000kg以上のポリマー、例えば触媒1kg当たり150,000kg以上のポリマー、例えば触媒1kg当たり200,000kg以上のポリマー)である。
さらに特定の実施形態では、本明細書で開示する反応混合物中に存在する1種以上のオレフィンモノマーは、少なくともエチレン及び1種のアルファオレフィン、例えばブテン、ヘキセン及びオクテンを含む。さらに特定の実施形態では、1種以上のオレフィンモノマーは、エチレン及びC4-C8アルファオレフィンを含み得る。さらに特定の実施形態では、1種以上のオレフィンモノマーは、エチレン及びアルファオレフィンの混合物を含み得る。
溶液プロセスによって作られるポリマーの分子量分布は、異なる条件下で、最も頻繁には異なる温度及び／又はモノマー濃度で操作される複数の反応器でポリマーを調製することによって制御するのが有利であり得る。これらの条件は、生成されるポリマーフラクションの分子量及び密度を決める。各反応器のプロセス条件を調整することによって異なるフラクションの相対量を制御する。典型的に使用するプロセス条件には、各反応器の触媒のタイプ及び濃度、並びに反応器滞留時間が含まれる。一実施形態では、重合プロセスは、直列及び並列配置のどちらかで接続された少なくとも2つの反応器を含む。
本明細書の実施形態では、本発明は、モノマー(例えばエチレン)、及び場合によってコモノマーが、上記活性化剤及び少なくと1種の触媒化合物を含む触媒系と接触する重合プロセスに関する。触媒化合物及び活性化剤は、いずれの順序で混ぜ合わせてもよく、典型的にはモノマーとの接触前に混ぜ合わせる。一実施形態では、キャリング溶媒に触媒を溶解させることによって均一触媒溶液を調製する必要なく乾燥粉末又はスラリーの形態で触媒及び活性化剤を重合反応器に供給することができる。
本発明の重合プロセスは、技術上周知のいずれの方法でも行うことができる。技術上周知のいずれの懸濁、均一、バルク、溶液、スラリー、又は気相重合プロセスをも利用することができる。該プロセスをバッチ、セミバッチ、又は連続方式で行なうことができる。均一重合プロセスが好ましい(均一重合プロセスは、好ましくは少なくとも90wt%の生成物が反応媒体に溶けるプロセスである)。有用な実施形態では、プロセスは溶液プロセスである。
「重合ゾーン」とも呼ばれる「反応ゾーン」は、重合が起こる容器、例えばバッチ反応器である。複数の反応器を直列又は並列配置で使用するときは、各反応器を別々の重合ゾーンとみなす。バッチ及び連続の両反応器での多段階重合については、各重合段階を別々の重合ゾーンとみなす。好ましい実施形態では、重合は1つの反応ゾーンで起こる。一実施形態では、複数の反応器を重合プロセスに使用する。
必要に応じて、例えば1種以上のスカベンジャー、水素、アルミニウムアルキル、シラン、又は連鎖移動剤(例えばアルキルアルモキサン、式AlR3又はZnR2で表される化合物(各Rは、独立に、C1-C8脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル若しくはこれらの異性体である)又はその組み合わせ、例えばジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はその組み合わせ)等の他の添加剤を重合に用いてもよい。
本発明のプロセスを利用して、例えば、約0.900～0.970g/cm3、特に0.915～0.965g/cm3の範囲の密度を有する、エチレンのホモポリマー及びエチレンとアルファオレフィンのコポリマーを調製することができる。該ポリマーは、例えば、約0.1～200dg/分の範囲、特に約0.5～120dg/分の範囲の、ASTM D-1238の方法により測定されるメルトインデックスを有し得る。ポリマーを狭いか又は広い分子量分布で製造することができる。例えば、ポリマーは、約1.5～10の範囲、特に約2～7の範囲のMWDを有し得る。本発明のプロセスは、狭い分子量分布のポリマーの製造に特に有用であると考えられる。
本発明のプロセスを用いて、例えば、約0.84～0.970g/cm3、特に0.88～0.965g/cm3の範囲の密度を有する、エチレンのホモポリマー及びエチレンとアルファオレフィンのコポリマーを調製することができる。該ポリマーは、0.1dg/分以下、及び約0.5～120dg/分の範囲の、ASTM D-1238の方法により測定されるメルトインデックスを有し得る。
ポリオレフィン生成物
本発明は、本明細書に記載の方法によって生成される組成物にも関する。本明細書に記載のプロセスを利用してオレフィン又はオレフィン混合物のポリマーを生成し得る。調製可能なポリマーには、エチレン及びC3-C20オレフィンのコポリマー、並びにエチレン及びC3-C20オレフィンのターポリマーが含まれる。
好ましくは、ポリエチレン組成物、例えば本明細書で生成されるエチレンコポリマーにはジエンが存在しない。
好ましい実施形態では、本明細書に記載のプロセスは、ポリエチレン組成物、例えば50,000g/mol以上、好ましくは100,000g/mol以上、さらに好ましくは150,000g/mol以上のMw、及び1と20の間(好ましくは2～15、好ましくは2～10、好ましくは2～8)のMw/Mnを有するエチレン-アルファオレフィン(好ましくはC3-C20)コポリマー(例えばエチレン-ヘキセンコポリマー又はエチレン-オクテンコポリマー)を生成する。
好ましい実施形態では、本明細書で生成されるポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される単様式又は多様式分子量分布を有する。「単様式」とは、GPCクロマトグラフが1つのピーク又は屈曲点を有することを意味する。「多様式」とは、GPCクロマトグラフが少なくとも2つのピーク又は屈曲点を有することを意味する。屈曲点は、二次導関数の曲線の符号が変わる(例えば、負から正へ又は逆もまた同様)点である。
実施形態では、本明細書で生成されるポリマーは、0～70mol%(あるいは0～65mol%、あるいは0.5～50mol%、あるいは1～25mol%、あるいは20～40mol%、あるいは0.1～10mol%、あるいは0.1～65mol%、好ましくは3～15モル%)の1種以上のC3-C20オレフィンコモノマー(好ましくはC3-C12アルファオレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、さらに好ましくは、ブテン、ヘキセン、オクテン)を有する、エチレンのコポリマーである。
実施形態では、本明細書で生成されるポリマーは、エチレンと1種以上のC3-C20オレフィンコモノマーのコポリマーであり、ポリマーは35mol%超(あるいは35.1～99.9mol%、あるいは50～85mol%、あるいは60～80mol%、あるいは60～99.9mol%、あるいは50～99.9mol%、好ましくは60～99mol%)のエチレンの組成を有する。モノマーA及びBのコポリマー中のモノマーAのmol%は、((100)(モノマーAのモル数))/((モノマーAのモル数)+(モノマーBのモル数))に等しい。モノマーA、B、及びCのターポリマー中のモノマーAのmol%は、((100)(モノマーAのモル数))/((モノマーAのモル数)+(モノマーBのモル数)+(モノマーCのモル数))に等しい。モノマーA、B、C、及びDのテトラポリマー中のモノマーAのmol%は、((100)(モノマーAのモル数))/((モノマーAのモル数)+(モノマーBのモル数)+(モノマーCのモル数)+(モノマーDのモル数))に等しい。
好ましい実施形態では、本明細書で生成されるポリマーは、好ましくは0～25mol%(あるいは0.5～20mol%、あるいは1～15mol%、好ましくは3～15mol%)の1種以上のC3-C20オレフィンコモノマー(好ましくはC3-C12アルファオレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、さらに好ましくは、ブテン、ヘキセン、オクテン)を有する、エチレンのコポリマーである。
好ましくは本明細書で生成されるコポリマーは、エチレンと、5～35wt%(あるいは10～32wt%、あるいは11～25wt%)の、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、及びオクテンの1、2、3、4又は5種以上とのコポリマーである。
好ましい実施形態では、モノマーはエチレンであり、コモノマーはヘキセン、好ましくは1～20mol%、あるいは1～15mol%のヘキセンである。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、分子量にわたって不均一なコモノマー分布を有する。好ましくは、コモノマー含量は、低分子量側でより多く、高分子量側でより少ない。分子量範囲にわたる組成分布は、後述するようにサイズ排除クロマトグラフィーを用い決定可能である。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、例えば、約0.900～0.970g/cm3、特に0.915～0.965g/cm3の範囲の密度を有する、エチレンのホモポリマー及びエチレンとアルファオレフィンのコポリマーである。該ポリマーは、例えば、約0.1～200dg/分の範囲、特に約0.5～120dg/分の範囲の、ASTM D-1238の方法により測定されるメルトインデックスを有し得る。ポリマーは、狭いか又は広い分子量分布で製造され得る。例えば、ポリマーは、約1.5～10の範囲、特に約2～7の範囲のMWDを有し得る。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、好ましくは0.850又は0.870g/cm3から0.900又は0.910g/cm3までの範囲内の密度を有する。
ポリエチレン組成物の特性は、それを作るために用いる厳密なプロセスに応じて異なり得るが、好ましくはポリエチレン組成物は、以下の測定可能な特徴を有する。特定のGPC測定可能な特徴としては以下のものがある：質量平均分子量(Mw)は、好ましくは50,000又は60,000又は80,000g/molから150,000又は180,000又は250,000又は300,000又は400,000又は500,000g/molまでの範囲内である。数平均分子量(Mn)は、好ましくは10,000又は15,000又は20,000g/molから30,000又は50,000又は100,000又は150,000又は200,000g/molまでの範囲内である。z平均分子量(Mz)は、好ましくは200,000又は300,000又は400,000又は500,000g/molより大きく、さらに好ましくは150,000又は200,000又は300,000g/molから500,000又は600,000又は800,000又は1,000,000又は1,500,000又は2,000,000g/molまでの範囲内である。ポリエチレン組成物は、2.0又は2.5から7.0又は8.0又は10.0又は12.0までの範囲内の分子量分布(Mw/Mn)を有する。
特定のDSC測定可能特性としては以下のものがある：ポリエチレン組成物は、好ましくは10又は20又は30又は40又は50又は60又は70又は80又は90又は100又は110又は115℃から125又は130又は135℃までの範囲内の融点温度(Tm)を有する。ポリエチレン組成物は、好ましくは5又は10,又は20又は30又は40又は50又は60又は70又は80又は85又は90℃から110又は115又は120又は125℃までの範囲内の結晶化温度(Tc)をも有する。ポリエチレン組成物は、好ましくは10又は20又は30又は40又は50又は60又は75又は80J/gから90又は120又は200又は250又は300J/gまでの範囲内の融解熱(Hf)をも有する。あるいはポリエチレン組成物は、好ましくは50℃以上、あるいは60℃以上、あるいは70℃以上、あるいは80℃以上、あるいは90℃以上、あるいは95℃以上、あるいは100℃以上の融点温度(Tm)を有する。あるいはポリエチレン組成物は、好ましくは50℃～140℃、あるいは60℃～135℃、あるいは70℃～130℃、あるいは80℃～120℃の融点温度(Tm)を有する。
本明細書で生成されるポリマーは、約0.1dg/分、約0.2dg/分、約0.5dg/分、約1dg/分、約15dg/分、約30dg/分、又は約45dg/分の低値から約200dg/分、約300dg/分、約500dg/分、又は約1500dg/分の高値までのメルトインデックス(I2、ASTM 1238、2.16kg、190℃)を有し得る。
ポリエチレン組成物の特定のメルトフロー特性としては以下のものがある：ポリエチレン組成物は、好ましくは400g/10分以下、300g/10分以下、200g/10分以下又は100g/10分以下、さらに好ましくは0.10又は0.20又は0.30又は0.80又は1.0g/10分から40又は80又は120又は200g/10分までの範囲内のメルトインデックス(190℃/2.16kg、「I2」)を有する。ポリエチレン組成物は、広範な高荷重メルトインデックス(I21)を有するが、好ましくは200g/10分以下、又は100g/10分以下、又は50g/10分以下の高荷重メルトインデックス(190℃/2.16kg、「I21」)を有する。ポリエチレン組成物は、10又は20又は30から70又は75又は80又は85又は90までの範囲内のメルトインデックス比(I21/I2)を有する。
ポリエチレン組成物の特定の動的性質としては以下のものがある：ポリエチレン組成物は、好ましくは0.1ラジアン/秒の周波数及び190℃の温度で20,000、又は50,000、又は100,000又は150,000Pa・sから300,000又は350,000又は400,000又は450,000又は1,000,000Pa・sまでの範囲内の錯体粘度を有する。ポリエチレン組成物は、好ましくは128ラジアン/秒の周波数及び190℃の温度で200又は500Pa・sから5,000又は8,000又は10,000又は15,000Pa・sまでの範囲内の錯体粘度を有する。また、ポリエチレン組成物は、好ましくは500,000Paの錯体モジュラスで、錯体せん断レオロジーを190℃の温度で測定すると10°～60°、又は10°～50°、又は10°～40°、又は20°～31°、又は15°～40°、又は20°～60°、又は15°～36°(あるいは10又は15又は20又は25°から45又は50又は55又は60°まで)の範囲内の位相角を有する。
ポリエチレン組成物は長鎖分岐構造を有し、分岐レベルは、GPCを用いて(後述するように)分岐指数(g’vis)によって測定される。従って、g’visのより小さい値は、より高い分岐レベルを意味する。g’visの値は、好ましくは0.98又は0.95又は0.92又は0.90又は0.88未満、あるいは0.60又は0.70から0.90又は0.95又は0.97までの範囲内、例えば0.60～0.90、又は0.70～0.90、又は0.80～0.90、又は0.81～0.87、又は0.70～0.95である。ポリエチレンが長鎖分枝を持たないとき、ポリエチレンは「直鎖」であり、典型的に0.98以上のg'visを有する。
ポリエチレン組成物についてはせん断減粘性が観察され、ポリエチレン組成物を記述するために用いる特性である。せん断減粘性は、鎖の絡み合い及び長い緩和時間に起因する分岐ポリマーの特性の1つである。せん断減粘性は、分岐レベルの尺度としても使用される。メルトインデックス比、つまりI21/I2、及びせん断減粘性比(0.245ラジアン/秒の周波数での錯体せん断粘度と128ラジアン/秒の周波数での錯体せん断粘度の比として定義される)は、発明ポリエチレン組成物を記述するために用いる特性である。せん断減粘性比の好ましい値は、30又は40又は50又は60又は70又は80又は100より大きく、一方、I21/I2の好ましい値は、10又は20又は30より大きい。せん断減粘性比のさらに好ましい値は、50～200、又は60～180、又は70～160、又は75～150である。さらに特に、せん断減粘性比は、5又は10又は20から40又は50又は60又は70又は100又は200又は300までの範囲内であり、I21/I2は、20又は30又は40から100又は200又は250又は300又は400までの範囲内である。いくつかの望ましい材料についてはI2値が低すぎて測定できないことがあり、この場合、I21/I2は、非常に高いか又は記録されないことに留意されたい。
あるいは、ポリエチレン組成物のせん断減粘性比(例えば、0.245ラジアン/秒の周波数での錯体粘度と128ラジアン/秒の周波数での錯体粘度の比)は、下記試験方法セクションで述べる手順に従ってRPAを用いて錯体粘度を測定すると、30以上、さらに好ましくは40以上、さらに好ましくは50以上である。
ブレンド
別の実施形態では、本明細書で生成されるポリエチレン組成物を、フィルム、成型部品又は他の物品に形成する前に1種以上のさらなるポリマーと組み合わせる。他の有用なポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン及びエチレン、及び／又はブテン、及び／又はヘキセンのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、LDPE、LLDPE、HDPE、エチレン酢酸ビニル、エチレン酢酸メチル、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリラート又は高圧フリーラジカルプロセスによって重合可能な任意の他のポリマー、ポリビニルクロリド、ポリブテン-1、アイソタクチックポリブテン、ABS樹脂、エチレン-プロピレンゴム(EPR)、加硫EPR、EPDM、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、PET樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールのコポリマー(EVOH)、芳香族モノマーのポリマー、例えポリスチレン、ポリ-1エステル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール、及び／又はポリイソブチレンが挙げられる。
好ましい実施形態では、本明細書で生成されるポリマーは、上記ブレンド中に、ブレンド中のポリマーの質量に基づいて、10～99wt%、好ましくは20～95wt%、さらに好ましくは少なくとも30～90wt%、さらに好ましくは少なくとも40～90wt%、さらに好ましくは少なくとも50～90wt%、さらに好ましくは少なくとも60～90wt%、さらに好ましくは少なくとも70～90wt%で存在する。
上記ブレンドは、本発明のポリマーを1種以上のポリマー(上述した)と混合することによって、反応器を直列に接続して反応器ブレンドを作ることによって、又は同一反応器内で複数の触媒を用いて複数種のポリマーを生成することによって生成し得る。ポリマーを押出機に投入する前に混合することができ、又は押出機内で混合してよい。あるいは、本発明のポリマーを1種以上のポリマー(上述した)と混合することによって、反応器を並列又は直列に接続して反応器ブレンドを作ることによって上記ブレンドを生成し得る。
ブレンドは、例えば、個々の成分の乾式ブレンディング、その後のミキサー内での溶融ミキシングによって、あるいは例えば、バンバリーミキサー、Haakeミキサー、ブラベンダー内部ミキサー等のミキサー内で直接成分を混合することによって、又はコンパウンディング押出機及び重合プロセスの下流で直接用いるサイドアーム押出機を含めてよい一軸若しくは二軸押出機内で直接成分を混合することによって（フィルム押出機のホッパーで樹脂の粉末又はペレットをブレンドすることを含み得る）、通常の機器及び方法を利用して形成し得る。さらに、ブレンド、ブレンドの1種以上の成分、及び／又は必要に応じて、ブレンドから形成される製品、例えばフィルムに添加剤を含めてよい。該添加剤は、技術上周知であり、例えば、以下のものが挙げられる：フィラー；酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール類、例えばBASFから入手可能なIRGANOX(商標)1010又はIRGANOX(商標)1076)；ホスファイト(例えば、BASFから入手可能なIRGAFOS(商標)168)；粘着防止(anti-cling)添加剤；粘着付与剤、例えばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールのステアラート、及び水素化ロジン；UV安定剤；熱安定剤；ブロッキング防止剤；離型剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス；シリカ；フィラー；タルク等。
フィルム
詳細には、前述のポリエチレンポリマー又はそのブレンド等の前述のポリマーのいずれも、種々多様の最終用途に使用し得る。該用途には、例えば、単層又は多層ブロー、押出、及び／又はシュリンクフィルムが含まれる。これらのフィルムは、任意の数の周知押出又は共押出技術、例えばブローバブルフィルム加工技術によって形成可能である。この技術では、組成物を溶融状態で環状ダイを通して押し出してから膨張させて単軸若しくは二軸配向性融成物を形成した後、冷却して管状ブローフィルムを形成し、次に軸方向に細長く切って広げてフラットなフィルムを形成することができる。その後フィルムは無配向性、一軸配向性、又は同一若しくは異なる程度に二軸配向性であってよい。フィルムの層の1つ以上を横方向又は縦方向に同一又は異なる程度まで配向させてもよい。一軸配向性は、典型的な低温延伸法又は高温延伸法を利用して達成することができる。二軸配向性は、テンターフレーム装置又はダブルバブルプロセスを利用して達成可能であり、個々の層をまとめる前又は後に生じ得る。例えば、配向したポリプロピレン層又はポリエチレン層上にポリエチレン層を押出コーティング又は積層させることができ、ポリエチレン及びポリプロピレンを共押出してフィルムにしてから配向させることができる。同様に、配向ポリプロピレンコポリマーを配向ポリエチレンに積層させるか又は配向ポリエチレンをポリプロピレン上にコーティングしてからこの組み合わせを任意にさらに配向させることができるであろう。典型的にフィルムは流れ方向(Machine Direction)(MD)に15まで、好ましくは5と7の間の比で配向され、横方向(TD)に15まで、好ましくは7～9の比で配向される。しかしながら、フィルムの別の実施形態では、フィルムは、MDとTDの両方向に同程度まで配向される。
フィルムは、意図して用途に応じて厚さが異なってよく；しかしながら、通常は1～50μmの厚さのフィルムが適している。包装を意図したフィルムは、通常は10～50μmの厚さである。密封層の厚さは、典型的に0.2～50μmである。フィルムの内面と外面の両方に密封層があってよく、あるいは密封層は内面だけ又は外面だけに存在してよい。
別の実施形態では、1つ以上の層をコロナ処理、電子ビーム照射、γ線照射、火炎処理、又はマイクロ波で改変してよい。好ましい実施形態では、表面層の一方又は両方をコロナ処理で改変する。
任意的添加剤と組み合わせた前述のポリマー及び組成物のいずれをも(例えば、米国特許出願公開第2016/0060430号、段落[0082]～[0093]参照)種々多様の最終用途に使用可能である。該最終用途は、技術上周知の方法で作り出すことができる。最終用途には、ポリマー製品及び特殊な最終用途を有する製品が含まれる。典型的な最終用途は、フィルム、フィルムベース製品、おむつ用バックシート、ハウスラップ、ワイヤー及びケーブルコーティング組成物、成形技術、例えば、射出成形又はブロー成形、押出コーティング、フォーミング、キャスティング、及びその組み合わせによって形成される物品である。最終用途には、フィルムから作られる製品、例えば、バッグ、パッケージング、及びパーソナルケアフィルム、ポーチ、医療用品、例えば、医療用フィルム及び静脈内(IV)バッグも含まれる。
潤滑剤及び粘度調整剤
本発明は、本明細書に記載のエチレン-オレフィンコポリマーのブレンドを含む潤滑剤組成物及び潤滑油をも提供する。好ましくは、エチレン-オレフィンコポリマーは0.98以下、0.90以下の分岐指数(g’vis)を有する。長鎖分岐エチレンコポリマーは-40～150℃の温度で適用濃度にて該潤滑油に溶ける。潤滑油中の長鎖分岐エチレンコポリマーの濃度は5wt%以下である。潤滑油中の分岐エチレンコポリマーのせん断安定性指数(30サイクルで)は約10%～約60%であり、100℃での動粘度は約5cSt～約20cStである。せん断安定性指数(SSI)は、ASTM D6278に従って30サイクルでKurt Orbahnディーゼル注入装置を用いて決定される。動粘度(KV)は、ASTM D445に従って決定される。
別の実施形態では、本発明は、下記パラグラフに関するものである。
1. 均一相で、エチレンと、C3-C40アルファオレフィンから選択される任意的コモノマーとを、活性化剤と、下記式(I)：
Figure 2023513581000034
（式中：
Mは、第3、第4、第5、若しくは第6族遷移金属又はランタニドであり；
E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基であり；
Qは、金属Mとの配位結合を形成する第14、第15、又は第16族原子であり；
A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、4～40個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、3原子架橋の中心原子であり、A1及びA1'は、独立にC、N、又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択され；
Figure 2023513581000035
は、2原子架橋を介してA1をE結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
Figure 2023513581000036
は、2原子架橋を介してA1'をE'結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
Lはルイス塩基であり；Xはアニオン性配位子であり；nは1、2又は3であり；mは0、1、又は2であり；n+mは4以下であり；
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、
R1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；
任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよい）
によって表される触媒化合物とを含む触媒系と接触させること
を含む重合プロセス。
2. 触媒化合物が、下記式(II)：
Figure 2023513581000037
（式中：
Mは、第3、第4、第5、若しくは第6族遷移金属又はランタニドであり；
E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基であり；
各Lは、独立にルイス塩基であり；各Xは、独立にアニオン性配位子であり；nは1、2又は3であり；
mは0、1、又は2であり；n+mは4以下であり；
R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよく；
R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R10、R11、及びR12は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR5とR6、R6とR7、R7とR8、R5’とR6’、R6’とR7’、R7’とR8’、R10とR11、又はR11とR12の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよい）
によって表される、パラグラフ1に記載のプロセス。
3. Mが、Hf、Zr又はTiである、パラグラフ1又は2に記載のプロセス。
4. E及びE'が、それぞれOである、パラグラフ1、2又は3に記載のプロセス。
5. R1及びR1’が、独立にC4-C40三級ヒドロカルビル基である、パラグラフ1、2、3、又は4に記載のプロセス。
6. R1及びR1’が、独立にC4-C40環式三級ヒドロカルビル基である、パラグラフ1、2、3、又は4に記載のプロセス。
7. R1及びR1’が、独立にC4-C40多環式三級ヒドロカルビル基である、パラグラフ1、2、3、又は4に記載のプロセス。
8. 各Xが、独立に、1～20個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、及びその組み合わせから成る群より選択される(2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)、パラグラフ1～7のいずれか1つに記載のプロセス。
9. 各Lが、独立に、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレン、及びカルベン並びにその組み合わせから成る群より選択され、任意に2つ以上のLが縮合環又は環系の一部を形成してもよい、パラグラフ1～8のいずれか1つに記載のプロセス。
10. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである、パラグラフ1に記載のプロセス。
11. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、パラグラフ1に記載のプロセス。
12. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、Xがメチル又はクロロであり、nが2である、パラグラフ1に記載のプロセス。
13. Qが窒素であり、A1及びA1’が両方とも炭素であり、R1及びR1’の両方が水素であり、E及びE’の両方がNR9であり、R9は、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基から選択される、パラグラフ1に記載のプロセス。
14. Qが炭素であり、A1及びA1’が両方とも窒素であり、E及びE’の両方が酸素である、パラグラフ1に記載のプロセス。
15. Qが炭素であり、A1が窒素であり、A1’がC(R22)であり、E及びE’の両方が酸素であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択される、パラグラフ1に記載のプロセス。
16. ヘテロ環式ルイス塩基が、下記式：
Figure 2023513581000038
（式中、各R23は、水素、C1-C20アルキル、及びC1-C20置換アルキルから独立に選択される）
によって表される基から選択される、パラグラフ1に記載のプロセス。
17. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
18. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
19. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1、R1’、R3及びR3’が、それぞれアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
20. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C20アルキルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
21. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方がOであり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C20アルキルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
22. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方がOであり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C3アルキルである、パラグラフ2に記載のプロセス。
23. 触媒化合物が、下記式：
Figure 2023513581000039
Figure 2023513581000040
Figure 2023513581000041
の1つ以上によって表される、パラグラフ1に記載のプロセス。
24. 触媒化合物が、錯体1～6のいずれか1つ以上である、パラグラフ23に記載のプロセス。
25. 活性化剤が、アルモキサン又は非配位性アニオンを含む、パラグラフ1～24のいずれか1つに記載のプロセス。
26. 活性化剤が非芳香族炭化水素溶媒に溶ける、パラグラフ1～25のいずれか1つに記載のプロセス。
27. 触媒系が、芳香族溶媒を含まない、パラグラフ1～26のいずれか1つに記載のプロセス。
28. 活性化剤が、下記式：
(Z)d +(Ad-)
（式中、Zは、(L-H)又は還元性ルイス酸であり、Lは、中性ルイス塩基であり；Hは水素であり；(L-H)+は、ブレンステッド酸であり；Ad-は、電荷d-を有する非配位性アニオンであり；dは、1～3の整数である）
によって表される、パラグラフ1～27のいずれか1つに記載のプロセス。
29. 活性化剤が、下記式：
[R1'R2'R3'EH]d+[Mtk+Qn]d- (V)
（式中：
Eは、窒素又はリンであり；
dは1、2又は3であり；kは1、2又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6であり；n-k=d;
R1'、R2'、及びR3'は、独立に、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC1-C50ヒドロカルビル基であり、
R1'、R2'、及びR3'は、合わせて15個以上の炭素原子を含み；
Mtは、元素周期表の第13族から選択される元素であり；かつ
各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基である）
によって表される、パラグラフ1～27のいずれか1つに記載のプロセス。
30. 活性化剤が、下記式：
(Z)d +(Ad-)
によって表され、
式中、Ad-は、電荷d-を有する非配位性アニオンであり；dは、1～3の整数であり、かつ(Z)d +は、下記式の1つ以上によって表される、パラグラフ1に記載のプロセス。
Figure 2023513581000042
31. 活性化剤が、下記：
N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
[4-t-ブチル-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]、
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボラート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボラート、
トロピリウムテトラフェニルボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、
トリエチルシリリウムテトラフェニルボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラフェニルボラート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリ(sec-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
ジメチル(t-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリエチルシリリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トロピリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
トリエチルシリリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
ジ(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリ(o-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート、
1-(4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ピロリジニウム、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロピリジン、及び
トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート)
の1つ以上である、パラグラフ1～29のいずれか1つに記載のプロセス。
32. プロセスが溶液プロセスである、パラグラフ1～31のいずれか1つに記載のプロセス。
33. プロセスが、約80℃～約300℃の温度、約0.35MPa～約15MPaの範囲の圧力、及び300分までの滞留時間で起こる、パラグラフ1～32のいずれか1つに記載のプロセス。
34. プロセスが連続プロセスである、パラグラフ1～33のいずれか1つに記載のプロセス。
35. 好ましくは20mol%以上のエチレン含量を有するポリエチレン組成物、例えばエチレンコポリマーを得ることをさらに含む、パラグラフ1～34のいずれか1つに記載のプロセス。
36. エチレンコポリマーを得ることをさらに含み、このコポリマーが、30より大きいせん断減粘性比及び10より大きいI21/I2を有する、パラグラフ1～34のいずれか1つに記載のプロセス。
37. エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択されるコモノマーとを含むコポリマーであって、400g/10分以下のメルトインデックスを有する、コポリマー。
38. パラグラフ1～36のいずれか1つに記載のプロセスによって生成されるポリマーであって、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択される1種以上のコモノマーとを含み、このコポリマーは、30～50mol%のエチレン含量を有する、ポリマー。
39. パラグラフ1～36のいずれか1つに記載のプロセスによって生成されるポリマーであって、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択される1種以上のコモノマーとを含み、このコポリマーは、50～70mol%のエチレン含量を有する、ポリマー。
40. パラグラフ1～36のいずれか1つに記載のプロセスによって生成されるポリマーであって、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択される1種以上のコモノマーとを含み、このコポリマーは、70～90mol%のエチレン含量を有する、ポリマー。
41. パラグラフ1～36のいずれか1つに記載のプロセスによって生成されるポリマーであって、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択される1種以上のコモノマーとを含み、このコポリマーは、90mol%以上のエチレン含量を有する、ポリマー。
42. パラグラフ1～36のいずれか1つに記載のプロセスによって生成されるポリマーであって、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択される1種以上のコモノマーとを含み、このコポリマーは、0.98以下の分岐指数を有する、ポリマー。
43. 均一相で、エチレン及びプロピレンを、活性化剤及び第4族ビス(フェノラート)触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む重合プロセスによって生成されるコポリマーであって、重合プロセスは、添加水素の非存在下90℃以上の温度で起こって、下記特性：65～80mol%のエチレン；70～150のせん断減粘性比(125℃で測定)；50°未満の位相角(125℃で測定)＠錯体モジュラスG*=500kPa；80～120muのムーニーラージ粘度(125℃で測定)；及び550～3200mu.秒のムーニー緩和面積(125℃で測定)を有するポリマーを生成する、コポリマー。
44. 均一相で、エチレン及びプロピレンを、活性化剤及び第4族ビス(フェノラート)触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む重合プロセスによって生成されるコポリマーであって、重合プロセスは、添加水素の存在下120℃以上の温度で起こって、下記特性：50～65mol%のエチレン；0.8～0.9のg’vis；35～40muのムーニーラージ粘度(125℃で測定)；300～400mu.秒のムーニー緩和面積(125℃で測定)を有するポリマーを生成する、コポリマー。
試験方法
分子量及び組成分布(GPC-IR)：分子量の分布及びモーメント(Mw、Mn、Mw/Mn等)及びコモノマー分布(C2、C3、C6等)は、ブロードバンドチャネルを用いてポリマー濃度を測定し、一方で組成を特徴づけるために2つのナロウバンドチャネルを使用する、赤外検出器アンサンブルIR5をベースとする多重チャネルバンドフィルターを備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー(PolymerChar GPC-IR)で測定する。3つのAgilent PLgel 10μm Mixed-B LSカラムを用いてポリマー分離を実現する。300ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含むAldrich試薬グレード1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)を移動相として使用する。TCB混合物を0.1μmのテフロンフィルターで濾過し、GPC機器に入る前にオンラインデガッサーで脱気する。公称流量は1.0mL/分であり、公称注入体積は200μLである。移行ライン、カラム、検出器を含めたシステム全体を145℃で維持されるオーブン内に収容する。所与の量のポリマーサンプルを秤量し、10μLのフローマーカー(ヘプタン)を加えた標準バイアルに密封する。バイアルをオートサンプラーに装着した後、8mLのTCB溶媒を添加した機器内でポリマーを自動溶解させる。ほとんどのPEサンプルについては約1時間又はPPサンプルについては2時間連続的に振盪させながら160℃でポリマーを溶かす。濃度計算に用いたTCB密度は、室温で1.463g/ml、145℃で1.284g/mlである。サンプル溶液濃度は0.2～2.0mg/mlであり、高分子量サンプルほど低濃度を用いる。
クロマトグラムの各点の濃度cは、IR5ブロードバンドシグナルIを減じたベースラインから下記式：
c=αI
を用いて計算する。αは、PE標準物質NBS1475で決定された質量定数である。溶出体積にわたる濃度クロマトグラフィーの積分面積と、所定濃度に注入ループ容積を掛けたものに等しい注入質量との比から質量回収率を計算する。
汎用の較正関係を、一連の単分散性ポリスチレン(PS)標準物質で行われるカラム較正と組み合わせることによって分子量を決定する。下記式を用いて各溶出体積で分子量を計算する。
Figure 2023513581000043
式中、K及びαは、Mark-Houwink式の係数である。添字「X」付き変量は試験サンプルを表し、一方で添字「PS」付き変量はポリスチレンを表す。この方法では、αPS=0.67及びKPS=0.000175であり、さらにαX及びKXは、標準的な較正手順を用いて直鎖エチレン/プロピレンコポリマー及び直鎖エチレン-プロピレン-ジエンターポリマーの組成に基づいて決定する。コモノマーの組成は、公称値がNMRによって予め決定されている一連のPE及びPPホモポリマー/コポリマー標準物質で較正したCH2及びCH3チャネルに対応するIR検出器強度の比によって決定する。
LS検出器は、18角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSIIである。クロマトグラムの各点のLS分子量(M)は、LSアウトプットを静的光散乱用のZimmモデル(Light Scattering from Polymer Solutions; Huglin, M. B., Ed.; Academic Press, 1972)：
Figure 2023513581000044
を用いて解析することによって決定する。ここで、ΔR(θ)は、散乱角θで測定される過剰のレイリー散乱強度であり、cは、IR5解析から決定されるポリマー濃度であり、A2は、第2ビリアル係数であり、P(θ)は、単分散ランダムコイルの形状因子であり、Koは、下記系：
Figure 2023513581000045
に対する光学定数である。式中、NAはアボガドロ数であり、(dn/dc)は、系の屈折率増分である。TCBについては145℃及びλ=665nmで屈折率n=1.500である。ポリエチレンホモポリマー、エチレン-ヘキセンコポリマー、及びエチレン-オクテンコポリマーを解析するためには、dn/dc=0.1048ml/mg及びA2=0.0015；エチレン-ブテンコポリマーを解析するためには、dn/dc=0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg及びA2=0.0015であり、w2は、ブテンコモノマーの質量パーセントである。
2つの圧力トランスデューサーを含むホイートストンブリッジ配置で並べた4つのキャピラリーを有する高温Agilent(又はViscotek Corporation)粘度計を用いて比粘度を測定する。一方のトランスデューサーは、検出器を横切る総圧力降下を測定し、ブリッジの両側間に位置する他方のトランスデューサーは差圧を測定する。それらのアウトプットから、粘度計を通って流れる溶液について比粘度ηsを計算する。クロマトグラムの各点の固有粘度[η]は式[η]=ηS/cから計算し、cは濃度であり、IR5ブロードバンドチャネルアウトプットから決定する。各点の粘度MWは、以下のように計算する。
Figure 2023513581000046
式中、αpsは0.67であり、KPSは0.000175である。
分岐指数(g'vis)は、GPC-IR5-LS-VIS法のアウトプットを用いて以下のように計算する。サンプルの平均固有粘度[η]avgは、下記式によって計算する。
Figure 2023513581000047
式中、総和は、積分限界間のクロマトグラフィースライスiの全てにわたる。
分岐指数g'visは、以下：
Figure 2023513581000048
のように定義され、式中、Mvは、LS解析により決められた分子量に基づく粘度平均分子量であり、K及びαは、基準直鎖ポリマーに関するものであり、本開示の目的では、直鎖エチレンポリマーについてα=0.695及びK=0.000579、直鎖プロピレンポリマーについてα=0.705及びK=0.0002288、直鎖ブテンポリマーについてαは0.695であり、Kは0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)であり、w2bはブテンコモノマーのバルク質量パーセントであり、エチレン-ヘキセンコポリマーについてαは0.695であり、Kは0.000579*(1-0.0075*w2b)であり、w2bはヘキセンコモノマーのバルク質量パーセントであり、エチレン-オクテンコポリマーについてαは0.695であり、Kは0.000579*(1-0.0077*w2b)であり、w2bはオクテンコモノマーのバルク質量パーセントである。特に断りのない限り、濃度はg/cm3で表し、分子量はg/モルで表し、固有粘度(従ってMark-Houwink式のK)はdL/gで表す。w2b値の計算は、上述したとおりである。
検出器の較正方法並びにMark-Houwinkパラメーターの組成依存性及び第2ビリアル係数の計算方法を含め、上述していない実験及び解析の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, 及びW. W. Graessleyによって記載されている(Macromolecules, 2001, Vol. 34(19), pp. 6812-6820)。
ブテン、ヘキセン及びオクテン等のコモノマー含量は、ASTM D3900(13C NMRに対して較正)FTIR測定によりに従って決定する。約150℃の温度でプレスしたポリマーの薄い均質フィルムをPerkin Elmer Spectrum 2000赤外線分光光度計にマウントした。コポリマーの質量パーセントは、約1375cm-1でのメチル変形バンドの測定により決定する。このバンドのピーク高さを約4321cm-1における結合・倍音バンドにより正規化し、経路長差を補正する。他のコモノマーの含量は、C13 NMRを用いて決定することができる。存在する場合、他のジエンの含量は、C13 NMRを用いて得ることができる。
コモノマー含量及びポリマーの配列分布は13C核磁気共鳴(NMR)を用いて当業者に周知の方法によって測定可能である。NMRによるエチレン含量の決定のさらなる詳細を含む米国特許第6,525,157号を参照されたい。個別分子量のコモノマー含量は、Wheeler and Willis, Applied Spectroscopy, 1993, v. 47, pp. 1128-1130に記載されているように、GPCによるサンプルと併用するフーリエ変換赤外分光法(FTIR)を含め、当業者に周知の方法を用いて測定することができる。
ピーク融点Tm(融点とも称する)、ピーク結晶化温度Tc(結晶化温度とも称する)、ガラス転移温度(Tg)、融解熱(ΔHf又はHf)、及び結晶化度パーセントは、下記DSC手順を利用してASTM D3418-03に準じて決定した。TA InstrumentsモデルQ200装置を用いて示差走査熱量測定(DSC)データを得た。約5～10mgの重さのサンプルをアルミニウム気密性サンプルパンに入れて密封した。まず最初に10℃/分の速度で200℃まで徐々にサンプルを加熱することによってDSCデータを記録した。サンプルを200℃で2分間維持してから、10℃/分の速度で-90℃まで冷却した後、2分間等温で維持し、10℃/分で200℃まで加熱した。第1及び第2の両サイクルの熱イベントを記録した。吸熱ピーク下の面積を測定し、融解熱及び結晶化度パーセントの決定に使用した。結晶化度パーセントは式[融解ピーク下の面積(ジュール/グラム)/B(ジュール/グラム)]*100を用いて計算する。式中、Bは、主モノマー成分の100%結晶性ホモポリマーについての融解熱である。Bについてのこれら値は、John Wiley and Sonsによって出版されたPolymer Handbook(第4版, New York 1999)から得ることができるが、100%結晶性ポリプロピレンに関する融解熱としては189J/g(B)の値を使用し、100%結晶性ポリエチレンに関する融解熱としては290J/gの値を使用することを条件とする。ここに報告した融解温度及び結晶化温度は、特に断りのない限り、第2の加熱/冷却サイクル中に得られた。
複数の吸熱及び発熱ピークを示すポリマーについては、全てのピーク結晶化温度及びピーク融解温度を報告した。各吸熱ピークに関する融解熱を個々に計算した。結晶化度パーセントは、全ての吸熱ピークからの融解熱の合計を用いて計算する。生成ポリマーブレンドの中には主ピークと重なる第2の融解/冷却ピークを示すものがあり、これらのピークはまとめて単一の融解／冷却ピークとみなす。これらのピークの最高点をピーク融解温度/結晶化点とみなす。比較的低レベルの結晶化度を有する非晶質ポリマーについては、典型的に第1の加熱サイクル中に融解温度を測定して報告する。DSC測定前に、サンプルを(典型的には2日間周囲温度で保持することによって)エイジングするか又はアニーリングして結晶化度のレベルを最大にした。
ゴムプロセスアナライザー(RPA)：Alpha TechnologiesからのATD(登録商標)1000ゴムプロセスアナライザーを用いて動的せん断融成物のレオロジーデータを測定した。約4.5gmの重さのサンプルをATD(登録商標)1000の平行プレート間にマウントする。実験中はサンプルオーブン全体に窒素流を循環させた。試験温度は、60～80wt%のエチレンを含有するエチレン-プロピレンコポリマーについては125℃、他の全てのエチレンコポリマーについては190℃である。加えたひずみは14%であり、周波数を0.1ラジアン/秒～385ラジアン/秒で変えた。各周波数で錯体モジュラス(G*)、錯体粘度(η*)及び位相角(δ)を測定する。正弦せん断ひずみを材料に加える。ひずみ振幅が十分に小さい場合、材料は線形に振舞う。当業者なら分かるように、結果として生じる定常状態応力も同周波数で正弦関数的に振動するが、ひずみ波に対して位相角δシフトすることになる。完全に弾性の材料ではδ=0°であり(応力はひずみと同調する)、完全に粘性の材料ではδ=90°である。粘弾性の材料では、0<δ<90である。小振幅振動せん断試験によって周波数の関数として錯体粘度、損失モジュラス(G”)及び貯蔵モジュラス(G’)が提供される。動粘度は、錯体粘度又は動的せん断粘度とも呼ばれる。位相角又は損失角(δ)は、G''(せん断損失モジュラス)とG'(せん断貯蔵モジュラス)の比の逆タンジェントである。
せん断減粘性比：せん断減粘性は、ポリマー融成物のレオロジー応答であり、せん断速度が上昇するにつれて流れに対する抵抗(粘度)が減少する。錯体せん断粘度は、低せん断速度(ニュートン領域)では一般的に一定であり、せん断速度の上昇に伴って減少する。低せん断速度領域では、粘度はゼロせん断粘度と呼ばれ、多分散性及び／又はLCBポリマー融成物については測定が困難なことが多い。より高いせん断速度では、ポリマー鎖がせん断方向に配向され、それらの未変形状態に比べて鎖の絡み合い数を少なくする。この鎖の絡み合いの減少がより低い粘度をもたらす。せん断減粘性は、正弦関数的に加えたせん断の周波数の増加に伴う錯体動粘度の低減を特徴とする。せん断減粘性比は、周波数0.245ラジアン/秒での錯体せん断粘度と周波数128ラジアン/秒での錯体せん断粘度の比と定義される。
ムーニーラージ粘度(ML)及びムーニー緩和面積(Mooney Relaxation Area)(MLRA)：下記説明に詳述するように修正したASTM D-1646に従ってムーニー粘度計を用いてML及びMLRAを測定する。サンプルをローターのどちらかの側面に置く。上部プラテンを空気圧で下げることによって空洞を満たす。上部及び下部プラテンを電気で加熱し、125℃で制御する。2rpmでローターを回転させるトルクをトルク変換器で測定する。2秒-1の平均せん断速度でムーニー粘度計を作動させる。プラテンを閉じた後、サンプルを1分間予熱する。次にモーターを始動させてトルクを4分間記録する。結果をML(1+4)@125℃として報告する。Mはムーニー粘度数であり、Lは、ラージローターを意味し、1は、分の予熱時間であり、4は、モーター始動後の分のサンプル実行時間であり、125℃は試験温度である。
ムーニー粘度計のトルク限界は約100ムーニー単位である。約100ムーニー単位より大きいムーニー粘度値は、これらの条件下では一般的に測定できない。この場合、ムーニースケールを変えて非標準ローターデザインを利用して、ムーニー粘度計でより粘性の高いポリマー用に同じ機器を使用できるようにする。標準的なムーニーラージ(ML)ローターより直径も小さくて薄いこのローターは、MST－Mooney Small Thinと呼ばれる。典型的にMSTローターを利用するとき、試験も異なる時間及び温度で行う。予熱時間は、標準の1分から5分に変え、試験は標準的な125℃に代えて200℃で行う。従って、値をMST(5+4)@200℃として報告する。その最後にムーニーを測定する4分の実行時間は標準条件と同じままであることに留意されたい。EP 1 519 967によれば、MSTを(5+4@200℃)で測定し、MLを(1+4@125℃)で測定すると、1つのMST点はほぼ5ML点である。MSTローターは、以下のように準備すべきである。
a. ローターは、30.48+/-0.03mmの直径及び2.8+/-0.03mmの厚さ(鋸歯状上部)並びに直径が11mm以下のシャフトを持つべきである。
b. ローターは、1.6mm中心にカットされた0.8mm幅及び0.25～0.38mmの深さの方形溝を有する鋸歯状の面及び縁を持つべきである。鋸歯状の面及び縁は、互いに直角の2セットの溝から成る(方形網目模様を形成する)ことになる。
c. ローターは、ローターディスクの中心線がダイの空洞の中心線と+/-0.25mmの公差内で一致するようにダイの空洞の中心に位置するものとする。スペーサー又はシムを用いて中間点までシャフトを上げてもよい。
d. 摩耗点(ローター上面の中心にあるコーン状隆起)は、機械加工してローター面と平らにすべきである。
MLRAデータは、ローターの停止後にゴムが緩和するときのムーニー粘度測定から得られる。MLRAは、1～100秒のムーニートルク-緩和時間曲線下の積分面積である。MLRAは、溶融ポリマーにおける鎖の緩和の尺度であり、貯蔵エネルギー項とみなすことができ、加えられたひずみの除去後に、より長いか又は分岐した鎖は、より大きいエネルギーを貯蔵することができ、緩和にはより長い時間を必要とすることを示唆している。従って、二峰性ゴム(超高分子量及び異なる組成を有する個別ポリマーフラクションの存在)又は長鎖分岐ゴムのMLRA値は、同ムーニー粘度値で比較したときに広いか又は狭い分子量のゴムより大きい。
ムーニー緩和面積は、ポリマーのムーニー粘度に依存性であり、ムーニー粘度が増大するにつれて増加する。ポリマーのムーニー粘度への依存性を除去するため、補正MLRA(cMLRA)パラメーターを使用し、ポリマーのMLRAを80ムーニー粘度の標準物質に正規化する。cMLRAに関する式を以下に提供する。
Figure 2023513581000049
式中、MLRA及びMLは、125℃で測定されるポリマーサンプルのムーニー緩和面積及びムーニー粘度である。
メルトインデックス(I2)は、ASTM D1238に従い、190℃の温度で2.16kgの荷重を用いて測定した。高荷重条件でのメルトインデックス(I21)は、ASTM D1238に従い、190℃の温度で21.6kgの荷重を用いて決定した。
密度は、ASTM D1505に従い、ゆっくり(すなわち、10分以上の時間をかけて)室温に冷まし、密度が+/-0.001g/cm3以内で一定である、十分な時間エイジングさせた圧縮成形試験片について、ASTM D1505に記載のように、密度勾配カラムを用いて決定する。
ショア硬度は、ISO 868に従って23℃でデュロメーターを用いて測定した。
応力-ひずみ特性、例えば最大引張強度、最大伸び率、及び100%モジュラスは、2mm厚さの圧縮成形プラークについて23℃でInstron試験機を用いてISO 37に従って測定した。
実験
Cat-Hf(錯体5)及びCat-Zr(錯体6)及び錯体33を以下のように調製した。
出発物質
2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(Aldrich)、2,6-ジブロモピリジン(Aldrich)、2-ブロモヨードベンゼン(Acros)、ヘキサン中2.5MのnBuLi(Chemetall GmbH)、Pd(PPh3)4(Aldrich)、メトキシメチルクロリド(Aldrich)、NaH(鉱物油中60%wt., Aldrich)、THF(Merck)、酢酸エチル(Merck)、メタノール(Merck)、トルエン(Merck)、ヘキサン(Merck)、ジクロロメタン(Merck)、HfCl4(<0.05% Zr, Strem)、ZrCl4(Strem)、Cs2CO3(Merck)、K2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、シリカゲル60(40-63um；Merck)、CDCl3(Deutero GmbH)は、入手したまま使用した。ベンゼン-d6(Deutero GmbH)及びジクロロメタン-d2(Deutero GmbH)は、使用前にMS 4A上で乾燥させた。有機金属合成用のTHFは、ナトリウムベンゾフェノンケチルから新たに蒸留した。有機金属合成用のトルエン及びヘキサンは、MS 4A上で乾燥させた。2-(アダマンタン-1-イル)-4-(tert-ブチル)フェノールは、4-tert-ブチルフェノール(Merck)及びアダマンタノール-1(Aldrich)から、Organic Letters, 2015, 17(9), 2242-2245に記載どおりに調製した。
2-(アダマンタン-1-イル)-6-ブロモ-4-(tert-ブチル)フェノール
Figure 2023513581000050
400mLのクロロホルム中の57.6g(203mmol)の2-(アダマンタン-1-イル)-4-(tert-ブチル)フェノールの溶液に200mLのクロロホルム中10.4mL(203mmol)の臭素の溶液を30分間室温で滴加した。結果として生じた混合物を400mLの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン(3×100mL)で抽出し、混ぜ合わせ有機抽出物を5%NaHCO3で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。収量71.6g(97%)の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.32 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 5.65 (s, 1 H), 2.18 - 2.03 (m, 9 H), 1.78 (m, 6 H), 1.29 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 148.07, 143.75, 137.00, 126.04, 123.62, 112.11, 40.24, 37.67, 37.01, 34.46, 31.47, 29.03。
(1-(3-ブロモ-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)フェニル)アダマンタン
Figure 2023513581000051
1,000mLのTHF中の71.6g(197mmol)の2-(アダマンタン-1-イル)-6-ブロモ-4-(tert-ブチル)フェノールの溶液に8.28g(207mmol、鉱物油中60%wt.)の水素化ナトリウムを室温で少しずつ加えた。結果として生じた懸濁液に16.5mL(217mmol)のメトキシメチルクロリドを10分間室温で滴加した。得られた混合物を一晩撹拌してから1,000mLの水中に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン(3×300mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物を5%NaHCO3で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。収量80.3g(ほぼ定量的)の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.39 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 7.27 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 5.23 (s, 2 H), 3.71 (s, 3 H), 2.20 - 2.04 (m, 9 H), 1.82 - 1.74 (m, 6 H), 1.29 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 150.88, 147.47, 144.42, 128.46, 123.72, 117.46, 99.53, 57.74, 41.31, 38.05, 36.85, 34.58, 31.30, 29.08。
(2-(3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)フェニル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン
Figure 2023513581000052
300mLの乾燥THF中の22.5g(55.0mmol)の(1-(3-ブロモ-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)フェニル)アダマンタンの溶液にヘキサン中の23.2mL(57.9mmol、2.5M)のnBuLiを20分間-80℃で滴加した。反応混合物をこの温度で1時間撹拌した後に14.5mL(71.7mmol)の2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランを添加した。得られた懸濁液を室温で1時間撹拌してから300mLの水中に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン(3×300mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をNa2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。収量25.0g(ほぼ定量的)の無色粘性油。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.54 (d, J = 2.5 Hz, 1 H), 7.43 (d, J = 2.6 Hz, 1 H), 5.18 (s, 2 H), 3.60 (s, 3 H), 2.24 - 2.13 (m, 6 H), 2.09 (br. s., 3 H), 1.85 - 1.75 (m, 6 H), 1.37 (s, 12 H), 1.33 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.64, 144.48, 140.55, 130.58, 127.47, 100.81, 83.48, 57.63, 41.24, 37.29, 37.05, 34.40, 31.50, 29.16, 24.79。
1-(2'-ブロモ-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)-[1,1'-ビフェニル]-3-イル)アダマンタン
Figure 2023513581000053
200mLのジオキサン中の25.0g(55.0mmol)の(2-(3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)フェニル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランの溶液に15.6g(55.0mmol)の2-ブロモヨードベンゼン、19.0g(137mmol)の炭酸カリウム、及び100mLの水を続いて添加した。得られた混合物をアルゴンで10分間パージした後に3.20g(2.75mmol)のPd(PPh3)4を加えた。このようにして得られた混合物を12時間100℃で撹拌してから室温に冷まして100mLの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン(3×100mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をNa2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。残渣をシリカゲル60フラッシュクロマトグラフィー(40-63um、溶出液：ヘキサン-ジクロロメタン=10:1、vol.)で精製した。収量23.5g(88%)の白色固体。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.68 (dd, J = 1.0, 8.0 Hz, 1 H), 7.42 (dd, J = 1.7, 7.6 Hz, 1 H), 7.37 - 7.32 (m, 2 H), 7.20 (dt, J = 1.8, 7.7 Hz, 1 H), 7.08 (d, J = 2.5 Hz, 1 H), 4.53 (d, J = 4.6 Hz, 1 H), 4.40 (d, J = 4.6 Hz, 1 H), 3.20 (s, 3 H), 2.23 - 2.14 (m, 6 H), 2.10 (br. s., 3 H), 1.86 - 1.70 (m, 6 H), 1.33 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.28, 145.09, 142.09, 141.47, 133.90, 132.93, 132.41, 128.55, 127.06, 126.81, 124.18, 123.87, 98.83, 57.07, 41.31, 37.55, 37.01, 34.60, 31.49, 29.17。
2-(3'-(アダマンタン-1-イル)-5'-(tert-ブチル)-2'-(メトキシメトキシ)-[1,1'-ビフェニル]-2-イル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン
Figure 2023513581000054
500mLの乾燥THF中の30.0g(62.1mmol)の1-(2'-ブロモ-5-(tert-ブチル)-2-(メトキシメトキシ)-[1,1'-ビフェニル]-3-イル)アダマンタンの溶液にヘキサン中の25.6mL(63.9mmol、2.5M)のnBuLiを20分間-80℃で滴加した。反応混合物をこの温度で1時間撹拌した後に16.5mL(80.7mmol)の2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で1時間撹拌してから300mLの水中に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン(3×300mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をNa2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。収量32.9g(ほぼ定量的)の無色ガラス状固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.75 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.44 - 7.36 (m, 1 H), 7.36 - 7.30 (m, 2 H), 7.30 - 7.26 (m, 1 H), 6.96 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 4.53 (d, J = 4.7 Hz, 1 H), 4.37 (d, J = 4.7 Hz, 1 H), 3.22 (s, 3 H), 2.26 - 2.14 (m, 6 H), 2.09 (br. s., 3 H), 1.85 - 1.71 (m, 6 H), 1.30 (s, 9 H), 1.15 (s, 6 H), 1.10 (s, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.35, 146.48, 144.32, 141.26, 136.15, 134.38, 130.44, 129.78, 126.75, 126.04, 123.13, 98.60, 83.32, 57.08, 41.50, 37.51, 37.09, 34.49, 31.57, 29.26, 24.92, 24.21。
(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス((3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オール))
Figure 2023513581000055
140mLのジオキサン中の32.9g(62.0mmol)の2-(3'-(アダマンタン-1-イル)-5'-(tert-ブチル)-2'-(メトキシメトキシ)-[1,1'-ビフェニル]-2-イル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランの溶液に7.35g(31.0mmol)の2,6-ジブロモピリジン、50.5g(155mmol)の炭酸セシウム及び70mLの水を続いて添加した。得られた混合物をアルゴンで10分間パージした後に3.50g(3.10mmol)のPd(PPh3)4を加えた。この混合物を12時間100℃で撹拌してから室温に冷まして50mLの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン(3×50mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をNa2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。結果として生じた油に300mLのTHF、300mLのメタノール、及び21mLの12N HClを続いて加えた。反応混合物を一晩60℃で撹拌してから500mLの水中に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン(3×350mL)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物を5%NaHCO3で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させてから蒸発乾固させた。残渣をシリカゲル60フラッシュクロマトグラフィー(40-63um、溶出液：ヘキサン-酢酸エチル=10:1、vol.)で精製した。得られたガラス状固体を70mLのn-ペンタンと摩砕し、得られた沈殿物を濾別し、2×20mLのn-ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。収量21.5g(87%)の白色粉末としての2つの異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.10 + 6.59 (2s, 2H), 7.53 - 7.38 (m, 10H), 7.09 + 7.08 (2d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.04 + 6.97 (2d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.95 + 6.54 (2d, J = 2.4 Hz), 2.03 - 1.79 (m, 18H), 1.74 - 1.59 (m, 12H), 1.16 + 1.01 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz、少量の異性体シフトは*で表示): δ 157.86, 157.72*, 150.01, 149.23*, 141.82*, 141.77, 139.65*, 139.42, 137.92, 137.43, 137.32*, 136.80, 136.67*, 136.29*, 131.98*, 131.72, 130.81, 130.37*, 129.80, 129.09*, 128.91, 128.81*, 127.82*, 127.67, 126.40, 125.65*, 122.99*, 122.78, 122.47, 122.07*, 40.48, 40.37*, 37.04, 36.89*, 34.19*, 34.01, 31.47, 29.12, 29.07*。
ジメチルハフニウム(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス((3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート))(Cat-Hf；錯体5)
Figure 2023513581000056
250mLの乾燥トルエン中の3.22g(10.05mmol)の四塩化ハフニウム(<0.05% Zr)の懸濁液にジエチルエーテル中の14.6mL(42.2mmol、2.9M)のMeMgBrを0℃で注射器によって一度に加えた。結果として生じた懸濁液を1分間撹拌し、8.00g(10.05mmol)の(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス((3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オール))を1分間で少しずつ加えた。反応混合物を36時間室温で撹拌してから蒸発させてほぼ乾固させた。得られた固体を2×100mLのホットトルエンで抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をCelite 503の薄いパッドで濾過した。次に、濾液を蒸発乾固させた。残渣を50mLのn-ヘキサンと摩砕し、得られた沈殿物を濾別し(G3)、20mLのn-ヘキサン(2×20mL)で洗浄してから真空中で乾燥させた。収量6.66g(61%、約1:1のn-ヘキサンとの溶媒和物)の淡いベージュ色の固体。C59H69HfNO2×1.0(C6H14)の分析計算値：C, 71.70; H, 7.68; N, 1.29。実測値：C 71.95; H, 7.83; N 1.18。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.58 (d, J = 2.6 Hz, 2 H), 7.22 - 7.17 (m, 2 H), 7.14 - 7.08 (m, 4 H), 7.07 (d, J = 2.5 Hz, 2 H), 7.00 - 6.96 (m, 2 H), 6.48 - 6.33 (m, 3 H), 2.62 - 2.51 (m, 6H), 2.47 - 2.35 (m, 6H), 2.19 (br.s, 6H), 2.06 - 1.95 (m, 6H), 1.92 - 1.78 (m, 6H), 1.34 (s, 18 H), -0.12 (s, 6 H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz): δ 159.74, 157.86, 143.93, 140.49, 139.57, 138.58, 133.87, 133.00, 132.61, 131.60, 131.44, 127.98, 125.71, 124.99, 124.73, 51.09, 41.95, 38.49, 37.86, 34.79, 32.35, 30.03。
ジメチルジルコニウム(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス((3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オラート))(Cat-Zr；錯体6)
Figure 2023513581000057
300mLの乾燥トルエン中の2.92g(12.56mmol)の四塩化ジルコニウムの懸濁液にジエチルエーテル中の18.2mL(52.7mmol、2.9M)のMeMgBrを注射器によって0℃で一度に加えた。結果として生じた懸濁液に10.00g(12.56mmol)の(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス((3-アダマンタン-1-イル)-5-(tert-ブチル)-[1,1'-ビフェニル]-2-オール))を即座に一度に加えた。反応混合物を2時間室温で撹拌してから蒸発させてほぼ乾固させた。得られた固体を2×100mLのホットトルエンで抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物をCelite 503の薄いパッドで濾過した。次に、濾液を蒸発乾固させた。残渣を50mLのn-ヘキサンと摩砕し、得られた沈殿物を濾別し(G3)、n-ヘキサン(2×20mL)で洗浄してから真空中で乾燥させた。収量8.95g(74%、n-ヘキサンとの約1:0.5の溶媒和物)のベージュ色固体。C59H69ZrNO2×0.5(C6H14)の分析計算値：C, 77.69; H, 7.99; N, 1.46。実測値：C 77.90; H, 8.15; N 1.36。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.56 (d, J = 2.6 Hz, 2 H), 7.20 - 7.17 (m, 2 H), 7.14 - 7.07 (m, 4 H), 7.07 (d, J = 2.5 Hz, 2 H), 6.98 - 6.94 (m, 2 H), 6.52 - 6.34 (m, 3 H), 2.65 - 2.51 (m, 6H), 2.49 - 2.36 (m, 6H), 2.19 (br.s., 6H), 2.07 - 1.93 (m, 6H), 1.92 - 1.78 (m, 6H), 1.34 (s, 18 H), 0.09 (s, 6 H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz): δ 159.20, 158.22, 143.79, 140.60, 139.55, 138.05, 133.77, 133.38, 133.04, 131.49, 131.32, 127.94, 125.78, 124.65, 124.52, 42.87, 41.99, 38.58, 37.86, 34.82, 32.34, 30.04。
(3-(アダマンタン-1-イル)-2-(メトキシメトキシ)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)フェニル)リチウム
Figure 2023513581000058
ヘキサン(100mL)を1-(2-(メトキシメトキシ)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)フェニル)アダマンタン(12.15g、31.59mmol)に加えて清澄な淡黄色溶液を形成した。BuLi(12.69mL、31.59mmol)を滴加して黄色溶液を形成した。DME(3.284mL、31.59mmol)を急速に加えた。一晩の撹拌後、白色固体をフリット上で収集し、ヘキサン(3×10mL)で洗浄した。固体を減圧下で乾燥させた。HNMR分析は0.88当量のDMEの存在を示した。さらに精製せずに使用した。収量：8.36g、56.3%。
1-(2'-ブロモ-2-(メトキシメトキシ)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)-[1,1'-ビフェニル]-3-イル)アダマンタン
Figure 2023513581000059
トルエン(120mL)を(3-(アダマンタン-1-イル)-2-(メトキシメトキシ)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)フェニル)リチウム(dme)0.88(8.36g、17.79mmol)に加えて懸濁液を形成した。1-ブロモ-2-クロロベンゼン(3.747g、19.57mmol)のトルエン溶液(25mL)を3.5時間かけて滴加した。一晩の撹拌後、濁った混合物を分液ロートに移し、水(5×50mL)、次にブライン(2×10mL)で抽出した。有機物をMgSO4上で乾燥させ、濾過し、エバポレートして淡黄色油を得た。HNMRは粗生成物中の0.5当量のトルエンの存在を示す。さらに精製せずに使用した。収量：9.92g、95.2%。
2-(3'-(アダマンタン-1-イル)-2'-(メトキシメトキシ)-5'-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)-[1,1'-ビフェニル]-2-イル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン
Figure 2023513581000060
ヘキサン(200mL)を1-(2'-ブロモ-2-(メトキシメトキシ)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)-[1,1'-ビフェニル]-3-イル)アダマンタン(9.92g、16.94mmol)に加えて清澄溶液を形成した。混合物を-40℃まで冷却し、BuLi(6.84mL、17.79mmol)を滴加した。20分間の撹拌後、混合物を冷浴から取り出して25分かけてほぼ周囲温度に戻した。次に混合物を-40℃まで冷却し、2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(4.964g、26.68mmol)の冷ヘキサン溶液(2mL)を一度に加えた。混合物をゆっくり周囲温度に戻してから周囲温度で撹拌した。1時間後、濁った混合物を分液ロートに注ぎ、水層が中性になるまで水(6×100mL)で抽出した。有機物をブライン(2×20mL)で抽出した。有機物をMgSO4上で乾燥させ、濾過し、減圧下で数日間乾燥させて非晶質固体として生成物を得た。さらに精製せずに使用した。収量：9.197g、92.6%。
2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)-[1'',1'''-ビフェニル]-2-オール)
Figure 2023513581000061
500mLの丸底フラスコに2-(3'-(アダマンタン-1-イル)-2'-(メトキシメトキシ)-5'-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)-[1,1'-ビフェニル]-2-イル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(9.197g、15.68mmol)、2,6-ジブロモピリジン(1.783g、7.525mol)、Na2CO3(4.154g、39.19mmol)、ジオキサン(180mL)及び水(90mL)を充填した。混合物に窒素を50分間散布してから固体Pd(PPh3)4(0.906g、0.784mmol)を添加した。混合物にさらに40分間窒素を散布してから迅速に撹拌し、100℃で維持した油浴内で加熱した。20時間後、揮発性物質を蒸発させて黄色泡状固体を得た。固体を粉砕し、水(200mL)と共に数分間撹拌した。次に固体をフリット上で収集し、水(3×200mL)で洗浄した。この黄色固体を次に減圧下で乾燥させた。メタノール(100mL)、thf(100mL)、及び濃HCl(7mL)を加えて混合物を一晩60℃まで加熱した。次に揮発性物質を蒸発させ、残渣をエーテル(200mL)で抽出し、分液ロートに充填した。有機物を希NaHCO3(100mL)、水(4×150mL)、次にブライン(20mL)で抽出した。有機物をMgSO4上で乾燥させてからエバポレートして泡状黄色固体を得た(8.4g)。粗生成物をSiO2で精製し、イソヘキサン中1～5%のEtOAcで溶出した。収量：4.92g、72.0%。
ジクロロジルコニウム(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)-[1'',1'''-ビフェニル]-2-オラート))(錯体33-ジクロリド)
Figure 2023513581000062
ベンゼン(4mL)をZrCl2(NMe2)2(dme)(0.0374g、0.110mmol)に加えて少し濁った溶液を形成した。次に2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)-[1'',1'''-ビフェニル]-2-オール)(0.0998g、0.110mmol)及び少量のトルエン(2mL)を加えて混合物を35℃で撹拌した。30分後、一定分量を取ってHNMR分析すると、推定されたジクロリドのかなりクリーンな形成を示した。次に溶液を80℃まで25分間加熱した。揮発性物質を蒸発させ、残渣を減圧下で乾燥させた。残渣をホットイソヘキサン(8mL)で抽出し、濾過した。揮発性物質を蒸発させて白色固体を得、減圧下80℃で約5分間乾燥させた。収量：0.0948g、80.7%。
ジメチルジルコニウム(2',2'''-(ピリジン-2,6-ジイル)ビス(3-((3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)-[1'',1'''-ビフェニル]-2-オラート))(錯体33)
Figure 2023513581000063
トルエン(6mL)を錯体33-ジクロリド(0.0948g、0.0887mmol)に加えて清澄な無色溶液を形成した。混合物を-15℃まで冷却し、MeMgBr(0.0995mL、0.326mmol)を加えた。混合物を約15分かけて周囲温度に戻した。1時間後、溶液をエバポレートして残渣を得、少量のイソヘキサン(1mL)を加えた。混合物を撹拌し、エバポレートした。少量のイソヘキサン(1mL)を加えて残渣を溶かしてから揮発性物質を再び蒸発させた。次に残渣を減圧下で乾燥させた。次に残渣をイソヘキサン(10mL)で抽出し、Celite 503で濾過し、エバポレートして残渣を得、減圧下で乾燥させた。バイアルからこすり取って錯体33を淡褐色固体として得た。収量：0.0819g、90.0%。
重合
重合は、連続撹拌槽型反応器システムで行った。1リットルのオートクレーブ反応器は撹拌機、圧力コントローラー、及び水冷/蒸気加熱要素と温度コントローラーを備えた。反応器は、反応体を液相状態で維持する、反応体混合物の泡立ち点圧力を超える反応器圧力にて液体充填条件で操作した。Pulsa供給ポンプでプロピレン(任意的)及びイソヘキサンを反応器に送り込み、保持槽内N2ヘッド圧力下でオクテン(任意的)を供給した。Coriolisマスフローコントローラー(BrooksからのQuantimシリーズ)を用いて液体の全ての流量を制御した。エチレン及び水素は、それら自体の圧力下でBrooksフローコントローラーを通ってガスとして流れた。エチレン、水素及びアルファオレフィン供給を合わせて1つの流れにしてから、少なくとも0℃まで冷却した予冷イソヘキサン流と混合した。次に混合物を反応器に単一ライン経由で供給した。この混合溶媒及びモノマー流が反応器に入る直前にトリ(n-オクチル)アルミニウム(TNOA)の溶液をそれらに添加した。触媒溶液をISCOシリンジポンプを用いて別のライン経由で反応器に供給した。
イソヘキサン(溶媒として使用)及びモノマー(例えば、エチレン、オクテン、及びプロピレン)はアルミナ及び分子ふるいの層上で精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンも同技術で精製した。
実施例1～17では錯体Cat-Zr(錯体6)を用いた。触媒溶液は、約900mlのトルエン中で錯体Cat-Zr(約20mg)をN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートと約1:1のモル比で混ぜ合わせることによって調製した。トリn-オクチルアルミニウム(TNOA)の溶液(ヘキサン中25wt%、Sigma Aldrich)はイソヘキサン中2.7×10-3モル/リットルの濃度にさらに希釈した。
反応器内で生成されたポリマーは、圧力を大気圧まで減じた背圧制御弁を通って出た。これは、溶液中の未変換モノマーを、気液分離器の上部から排出される蒸気相中に流れさせた。ポリマー回収のため主にポリマー及び溶媒を含む液相を収集した。収集したサンプルをまず最初にフード内で空気乾燥させて溶媒の大部分を蒸発させてから真空オーブン内で約90℃の温度にて約12時間乾燥させた。真空オーブン乾燥したサンプルを秤量して収量を得た。実施例1～10について詳細なプロセス条件及びエチレン-オクテンコポリマーに関するいくつかの特徴づけデータを下表2に列挙する。実施例11～17について詳細なプロセス条件及びエチレン-プロピレンコポリマーに関するいくつかの特徴づけデータを下表3に列挙する。
Figure 2023513581000064
Figure 2023513581000065
Figure 2023513581000066
Figure 2023513581000067
Figure 2023513581000068
本明細書に記載の全ての文書は、いずれの優先権書類及び試験手順を含め、それらが本テキストと矛盾しない程度まで、参照することにより本明細書に援用する。前述の一般的説明及び具体的実施形態から明らかなように、本発明の形態を例証及び記述したが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく種々の変更を加えることができる。従って、本発明をそられによって限定する意図ではない。同様に、用語「含む(comprising)」は、用語「含む(including)」と同義とみなす。同様に組成物、要素又は要素群が移行句「含む(comprising)」に先行するときはいつでも、組成物、要素、又は要素群の列挙に先行する移行句「から本質的に成る(consisting essentially of)」、「から成る(consisting of)」、「から成る群より選択される(selected from the group of consisting of)」又は「である(is)」を有する同一の組成物又は要素群をも我々は企図し、逆も同様であることを理解すべきである。

Claims (44)

  1. 均一相で、エチレンと、C3-C40アルファオレフィンから選択される任意的コモノマーとを、活性化剤と、下記式(I)：
    Figure 2023513581000069
     （式中：
    Mは、第3、第4、第5、若しくは第6族遷移金属又はランタニドであり；
    E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基であり；
    Qは、金属Mとの配位結合を形成する第14、第15、又は第16族原子であり；
    A1QA1’は、3原子架橋を介してA2をA2’に連結する、4～40個の非水素原子を含有するヘテロ環式ルイス塩基の一部であり、Qは、前記3原子架橋の中心原子であり、A1及びA1'は、独立にC、N、又はC(R22)であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択され；
    Figure 2023513581000070
     は、2原子架橋を介してA1をE結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
    Figure 2023513581000071
     は、2原子架橋を介してA1'をE'結合アリール基に連結する、2～40個の非水素原子を含有する二価基であり；
    Lはルイス塩基であり；
    Xはアニオン性配位子であり；
    nは1、2又は3であり；
    mは0、1、又は2であり；
    n+mは4以下であり；
    R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、
    R1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；
    任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
    X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
    任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよい）
    によって表される触媒化合物とを含む触媒系と接触させること;
    及び35モル%超のエチレンを含むポリマーを得ること
    を含む重合プロセス。
  2. 前記触媒化合物が、下記式(II)：
    Figure 2023513581000072
     （式中：
    Mは、第3、第4、第5、若しくは第6族遷移金属又はランタニドであり；
    E及びE'は、それぞれ独立にO、S、又はNR9であり、R9は、独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基であり；
    各Lは、独立にルイス塩基であり；
    各Xは、独立にアニオン性配位子であり；
    nは1、2又は3であり；
    mは0、1、又は2であり；
    n+mは4以下であり；
    R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、及びR4'は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R1'とR2'、R2’とR3'、R3'とR4'の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよく；任意の2つのL基が結合して二座ルイス塩基を形成してよく；
    X基がL基に結合してモノアニオン性二座基を形成してよく；
    任意の2つのX基が結合してジアニオン性配位子基を形成してよく；
    R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R10、R11、及びR12は、それぞれ独立に水素、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、あるいはR5とR6、R6とR7、R7とR8、R5’とR6’、R6’とR7’、R7’とR8’、R10とR11、又はR11とR12の1つ以上が結合して、それぞれ5、6、7、又は8個の環原子を有し、かつ環上の置換基が結合してさらなる環を形成することがある1つ以上の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換ヘテロ環式環、又は非置換ヘテロ環式環を形成してよい）
    によって表される、請求項1に記載のプロセス。
  3. Mが、Hf、Zr又はTiである、請求項1又は2に記載のプロセス。
  4. E及びE'が、それぞれOである、請求項1、2又は3に記載のプロセス。
  5. R1及びR1’が、独立にC4-C40三級ヒドロカルビル基である、請求項1、2、3、又は4に記載のプロセス。
  6. R1及びR1’が、独立にC4-C40環式三級ヒドロカルビル基である、請求項1、2、3、又は4に記載のプロセス。
  7. R1及びR1’が、独立にC4-C40多環式三級ヒドロカルビル基である、請求項1、2、3、又は4に記載のプロセス。
  8. 各Xが、独立に、1～20個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、及びその組み合わせから成る群より選択される(2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)、請求項1～7のいずれか1項に記載のプロセス。
  9. 各Lが、独立に、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレン、及びカルベン並びにその組み合わせから成る群より選択され、任意に2つ以上のLが縮合環又は環系の一部を形成してもよい、請求項1～8のいずれか1項に記載のプロセス。
  10. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである、請求項1に記載のプロセス。
  11. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、請求項1に記載のプロセス。
  12. MがZr又はHfであり、Qが窒素であり、A1及びA1’の両方が炭素であり、E及びE’の両方が酸素であり、Xがメチル又はクロロであり、nが2である、請求項1に記載のプロセス。
  13. Qが窒素であり、A1及びA1’が両方とも炭素であり、R1及びR1’の両方が水素であり、E及びE’の両方がNR9であり、R9は、C1-C40ヒドロカルビル、C1-C40置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有基から選択される、請求項1に記載のプロセス。
  14. Qが炭素であり、A1及びA1’が両方とも窒素であり、E及びE’の両方が酸素である、請求項1に記載のプロセス。
  15. Qが炭素であり、A1が窒素であり、A1’がC(R22)であり、E及びE’の両方が酸素であり、R22は、水素、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20置換ヒドロカルビルから選択される、請求項1に記載のプロセス。
  16. 前記ヘテロ環式ルイス塩基が、下記式：
    Figure 2023513581000073
     （式中、各R23は、水素、C1-C20アルキル、及びC1-C20置換アルキルから独立に選択される）
    によって表される基から選択される、請求項1に記載のプロセス。
  17. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルである、請求項2に記載のプロセス。
  18. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、請求項2に記載のプロセス。
  19. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1、R1’、R3及びR3’が、それぞれアダマンタン-1-イル又は置換アダマンタン-1-イルである、請求項2に記載のプロセス。
  20. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方が酸素であり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C20アルキルである、請求項2に記載のプロセス。
  21. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方がOであり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C20アルキルである、請求項2に記載のプロセス。
  22. MがZr又はHfであり、E及びE’の両方がOであり、R1及びR1’の両方がC4-C20環式三級アルキルであり、R7及びR7’の両方がC1-C3アルキルである、請求項2に記載のプロセス。
  23. 前記触媒化合物が、下記式：
    Figure 2023513581000074
    Figure 2023513581000075
    Figure 2023513581000076
     の1つ以上によって表される、請求項1に記載のプロセス。
  24. 前記触媒化合物が、下記の1つ以上である、請求項1に記載のプロセス。
    Figure 2023513581000077
  25. 前記活性化剤が、アルモキサン又は非配位性アニオンを含む、請求項1～24のいずれか1項に記載のプロセス。
  26. 前記活性化剤が非芳香族炭化水素溶媒に可溶である、請求項1～24のいずれか1項に記載のプロセス。
  27. 前記触媒系が、芳香族溶媒を含まない、請求項1～24のいずれか1項に記載のプロセス。
  28. 前記活性化剤が、下記式：
    (Z)d +(Ad-)
    （式中、Zは、(L-H)又は還元性ルイス酸であり、Lは、中性ルイス塩基であり；Hは水素であり；(L-H)+は、ブレンステッド酸であり；Ad-は、電荷d-を有する非配位性アニオンであり；dは、1～3の整数である）
    によって表される、請求項1～27のいずれか1項に記載のプロセス。
  29. 前記活性化剤が、下記式：
    [R1'R2'R3'EH]d+[Mtk+Qn]d- (V)
    （式中：
    Eは、窒素又はリンであり；
    dは1、2又は3であり；kは1、2又は3であり；nは1、2、3、4、5、又は6であり；n-k=d;
    R1'、R2'、及びR3'は、独立に、任意に1つ以上のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、又はハロゲン含有基で置換されていてもよいC1-C50ヒドロカルビル基であり、
    R1'、R2'、及びR3'は、合わせて15個以上の炭素原子を含み；
    Mtは、元素周期表の第13族から選択される元素であり；かつ
    各Qは、独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、又はハロ置換ヒドロカルビル基である）
    によって表される、請求項1～27のいずれか1項に記載のプロセス。
  30. 前記活性化剤が、下記式
    (Z)d +(Ad-)
    によって表され、
    式中、Ad-は、電荷d-を有する非配位性アニオンであり；dは、1～3の整数であり、かつ(Z)d +は、下記の1つ以上によって表される、請求項1～27のいずれか1項に記載のプロセス。
    Figure 2023513581000078
  31. 前記活性化剤が、下記：
    N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    N-メチル-4-ノナデシル-N-オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフタレニル)ボラート、
    トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トロピリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、
    [4-t-ブチル-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]、
    トリメチルアンモニウムテトラフェニルボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、
    トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボラート、
    トロピリウムテトラフェニルボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、
    トリエチルシリリウムテトラフェニルボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラフェニルボラート、
    トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリ(sec-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリメチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    ジメチル(t-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トロピリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリエチルシリリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、
    トリメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリエチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリプロピルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トロピリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリフェニルホスホニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    トリエチルシリリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、
    ジ(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリ(o-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート、
    1-(4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ピロリジニウム、
    テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、
    4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロピリジン、及び
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート)
    の1つ以上である、請求項1～27のいずれか1項に記載のプロセス。
  32. 前記プロセスが溶液プロセスである、請求項1～31のいずれか1項に記載のプロセス。
  33. 前記プロセスが、約80℃～約300℃の温度、約0.35MPa～約10MPaの範囲の圧力、及び300分までの滞留時間で起こる、請求項1～32のいずれか1項に記載のプロセス。
  34. プロセスが連続プロセスである、請求項1～33のいずれか1項に記載のプロセス。
  35. 少なくとも20mol%のエチレン含量を有するポリエチレン組成物を得ることをさらに含む、請求項1～34のいずれか1項に記載のプロセス。
  36. エチレンコポリマーを得ることをさらに含み、前記コポリマーが、少なくとも20mol%のエチレンの組成、及び30より大きいせん断減粘性比、及び10より大きいI21/I2を有する、請求項1～34のいずれか1項に記載のプロセス。
  37. エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択されるコモノマーとを含むポリマーであって、このコポリマーは、少なくとも20mol%のエチレンの組成、及び400g/10分以下のメルトインデックスを有する、前記ポリマー。
  38. 請求項1～36のいずれか1項に記載のプロセスによって生成されるポリマーであって、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択される1種以上のコモノマーとを含み、このコポリマーは、30～50mol%のエチレン含量を有する、前記ポリマー。
  39. 請求項1～36のいずれか1項に記載のプロセスによって生成されるポリマーであって、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択される1種以上のコモノマーとを含み、このコポリマーは、50～70mol%のエチレン含量を有する、前記ポリマー。
  40. 請求項1～36のいずれか1項に記載のプロセスによって生成されるポリマーであって、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択される1種以上のコモノマーとを含み、このコポリマーは、70～90mol%のエチレン含量を有する、前記ポリマー。
  41. 請求項1～36のいずれか1項に記載のプロセスによって生成されるポリマーであって、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択される1種以上のコモノマーとを含み、このコポリマーは、90mol%以上のエチレン含量を有する、前記ポリマー。
  42. 請求項1～34のいずれか1項に記載のプロセスによって生成されるポリマーであって、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択される1種以上のコモノマーとを含み、このコポリマーは0.98以下の分岐指数を有する、前記ポリマー。
  43. 均一相で、エチレン及びプロピレンを、活性化剤及び第4族ビス(フェノラート)触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む重合プロセスによって生成されるコポリマーであって、前記重合プロセスは、添加水素の非存在下90℃以上の温度で行われ、下記：
    (i)65～80mol%のエチレン；
    (ii)70～150のせん断減粘性比(125℃で測定)；
    (iii)50°未満の位相角(125℃で測定)＠錯体モジュラスG*=500kPa；
    (iv)80～120muのムーニーラージ粘度(125℃で測定)；及び
    (v)550～3200mu.秒のムーニー緩和面積(125℃で測定)
    を有するポリマーを生成する、前記コポリマー。
  44. 均一相で、エチレン及びプロピレンを、活性化剤及び第4族ビス(フェノラート)触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む重合プロセスによって生成されるコポリマーであって、前記重合プロセスは、添加水素の存在下120℃以上の温度で行われ、下記：
    (i)50～65mol%のエチレン；
    (ii)0.8～0.9のg’vis；
    (iii)35～40muのムーニーラージ粘度(125℃で測定)；
    (iv)300～400mu.秒のムーニー緩和面積(125℃で測定)
    を有するポリマーを生成する、前記コポリマー。
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