CN113423744B - 路易斯碱催化剂及其方法 - Google Patents

Abstract

本公开内容涉及路易斯碱催化剂。本公开内容的催化剂、催化剂体系和方法可提供高温乙烯聚合、丙烯聚合或共聚，因为路易斯碱催化剂(例如双(芳基酚盐)五元环催化剂)可在高聚合温度下是稳定的并在高聚合温度下具有良好的活性。具有良好活性的稳定催化剂与常规的催化剂相比可提供具有高分子量的聚合物或具有低至非常低分子量的聚合物的形成，和在给定反应器中制备增加量的聚合物的能力。因此，本公开内容说明能够在高反应器温度下操作同时生产具有受控分子量和/或稳健全同立构规整度的聚合物的高活性催化剂。

Description

路易斯碱催化剂及其方法

发明人：Georgy P.Goryunov，Vladislav A.Popov，Dmitry V.Uborsky，AlexanderZ.Voskoboynikov，John R.Hagadorn，Irene C.Cai，Jo Ann M.Canich

优先权

本发明要求2019年2月12日提交的USSN 62/804,389和2019年6月12日提交的EP19179810.7的优先权和权益，其通过引用并入本文。

领域

本公开内容涉及路易斯碱过渡金属络合物，包括路易斯碱过渡金属络合物的催化剂体系和生产聚烯烃聚合物例如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的聚合方法。

背景

烯烃聚合催化剂在工业中具有很大用途并且聚烯烃由于它们稳健的物理性质在商业上被广泛使用。因此，有兴趣寻找提高催化剂的市场价值并允许生产具有改进性质的聚合物的新的催化剂体系。物理性质(例如转变温度、粘度等)和机械性质(例如强度、劲度和韧性)取决于聚合物的分子量。

低分子量聚烯烃例如低密度聚乙烯(LDPE)或超低分子量聚乙烯(PE-WAX)是化学工业中最通用的产品之一，可用于多种产品和应用，并且广泛用于热熔融粘合剂以及增塑剂中，或用于蜡和蜡添加剂生产。然而，开发能够在高反应器温度下操作用于生产感兴趣的可控分子量聚烯烃的高活性催化剂仍然存在挑战。在另一方面，具有高分子量的聚烯烃例如高分子量聚乙烯(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)通常具有有价值的机械性质。

另外，前催化剂(中性未活化的络合物)应在环境温度下或高于环境温度是热稳定的，因为在使用前常将它们储存数周。给定催化剂的性能受反应条件例如单体浓度和温度密切影响。从这个立场，受益于在高于120℃温度下运行的溶液方法对于催化剂开发特别有挑战。在这样高的反应器温度下，经常难以维持高催化剂活性和高分子量能力，因为两个属性随着反应器温度的提高而相当一致地下降。对于期望的一系列聚烯烃产物，从高密度聚乙烯(HDPE)至弹性体(例如热塑性弹性体(TPE)，乙烯-丙烯-二烯(EPDM))，可以需要许多不同的催化剂体系，因为不可能单一催化剂将能够解决生产这些各种聚烯烃产物的所有需要。开发和生产新的聚烯烃产物所需的严格要求使确定对于给定产品和生产方法的合适催化剂成为高度挑战性的努力。

需要新的改进的用于烯烃聚合的催化剂、催化剂体系和方法以便实现例如窄的多分散性指数的聚合物性质，同时控制聚合物的分子量(例如根据需要的高分子量或低分子量)。此外，仍需要开发高活性催化剂，其能够在高反应器温度下操作(例如在高聚合温度下具有高稳定性和良好活性的催化剂)，同时生产具有受控制分子量的聚合物。在聚丙烯的情况下，还需要提供具有前述性质中一种或多种的全同立构聚丙烯的催化剂和方法。

在信息披露声明(37CFR 1.97(h))中引用的参考文献：US7,030,256；Baier,M.等人(2014)“Post-Metallocenes in the Industrial Production of Poly-Plefins,”Angew.Chem.Int.Ed.，第53卷，第9722-9744页；KR 2018/022137；WO 2016/172110。

概述

本公开内容涉及由式(I)表示的催化剂化合物：

其中：

M是第3、4或5族金属；

每个A¹、A²、A³和A⁴独立地为芳族基团；

J是杂环路易斯碱；

每个Q¹和Q²独立地选自O、S、N(R³⁰)或P(R³⁰)，其中R³⁰是C₁-C₄₀烃基、取代的C₁-C₄₀烃基、或杂原子、或含杂原子的基团；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和

任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体，

其中由M、Q¹、A³、A¹和J形成的环是八元环和由M、Q²、A⁴、A²和J形成的环是八元环。

在又一种实施方案中，本公开内容提供包含本公开内容催化剂和活化剂的催化剂体系。

在又一种实施方案中，本公开内容提供包含本公开内容催化剂和活化剂的催化剂体系。

在再一种实施方案中，本公开内容提供聚合方法，包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂。

在再一种实施方案中，本公开内容提供由本公开内容的催化剂体系和/或方法形成的聚烯烃。

在另一类实施方案中，本公开内容提供生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，包括通过在至少一个连续搅拌釜反应器或环路反应中使乙烯和至少一种C₃-C₂₀α-烯烃与催化剂体系接触从而聚合乙烯和至少一种C₃-C₂₀α-烯烃。

在另一类实施方案中，本公开内容提供生产丙烯α-烯烃共聚物的方法，包括通过在至少一个连续搅拌釜反应器或环路反应器中使丙烯和至少一种乙烯和/或至少一种C₄-C₂₀α-烯烃与催化剂体系接触从而聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃。

在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物特征为两个八元金属环状物环。这些八元金属环状物环中第一个含有以下的原子：金属M、杂原子(例如氧，例如酚盐氧)、芳基基团A³的两个碳、芳基基团A¹的两个原子和来自桥联路易斯碱基团J的两个原子。这些八元金属环状物环中第二个含有来自以下的原子：金属M、杂原子、芳基基团A⁴的两个碳、芳基基团A²的两个原子和来自桥联路易斯碱基团J的两个原子。

附图简要描述

图1是根据一种实施方案如通过单晶X射线衍射测定的催化剂的X射线结晶学结构的图像。

图2是双(芳基酚盐)配体的说明。

详述

本公开内容提供催化剂化合物，包括这样的催化剂化合物的催化剂体系及其用途，所述催化剂化合物包括路易斯碱三齿配体例如双(芳基酚盐)五元环三齿配体，其与过渡金属中心配位从而形成两个八元环。在至少一种实施方案中，路易斯碱是具有5个环原子的杂环的环，其可以包括至少两个杂原子，例如其中至少一个是氮，方式为杂原子可位于杂环的环的位置1和位置3。五元环杂环可为例如唑。

本公开内容的催化剂化合物可为具有用路易斯碱取代或与路易斯碱连接的一个或多个芳基和/或杂芳基配体的含锆或铪的化合物。在另一类实施方案中，本公开内容涉及由催化剂体系生产聚烯烃聚合物的聚合方法，所述催化剂体系包括一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和任选的载体。聚烯烃聚合物可为聚乙烯聚合物或聚丙烯聚合物。

路易斯碱三齿配体是可以使用杂环例如唑基团的一类三齿配体。这类配体可包括双(芳基酚盐)杂环或双(芳基酚盐)杂环配体。这些配体与过渡金属以“三齿”方式配位，这意味着配体与金属中心形成三个不同的键。双(芳基酚盐)杂环络合物的特征例如在于配体以三齿方式结合从而形成两个八元金属环状物环。具有以这种方式与金属配位的配体，络合物被认为是手性的(即缺少对称的镜面)。不受理论的束缚，发现了当使用这些催化剂用于生产聚丙烯和C₃和更高级α-烯烃的其它聚合物时，手性有利于生产具有高全同立构性的聚烯烃。

本公开内容的催化剂、催化剂体系和方法可提供高温乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯α-烯烃(例如乙烯-1-丁烯)共聚、或丙烯α-烯烃共聚，因为路易斯碱催化剂可在高聚合温度下是稳定的并在高聚合温度下具有良好的活性。具有良好活性的稳定催化剂与常规的催化剂相比可提供聚合物的形成和在给定反应器中制备增加量的聚合物的能力，因为聚合一般在较高温度下以较高速率发生。此外，具有良好活性的稳定催化剂还可提供具有低分子量(例如Mw为约10,500g/mol或更小)至非常低分子量(例如Mw为约6,000g/mol或更小)的聚合物的形成。

就本公开内容的目的而言，使用如Chemical And Engineering News，第63(5)卷，第27页(1985)中描述的周期表族的编号方案。因此，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素例如Hf、Ti或Zr。

本文可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，tBu是叔丁基，MAO是甲基铝氧烷，NMR是核磁共振，t是时间，s是秒，h是小时，psi是磅/平方英寸，psig是旁/平方英寸表压，equiv是当量，是埃，RPM是转/分钟。

说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体是大体积的并且稳定地结合至过渡金属，从而在催化剂的使用例如聚合过程中保持其影响。配体可以通过共价键和/或电子供给配位或中间键配位至过渡金属。过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化以发挥它们的聚合或低聚功能，不受理论的束缚，所述活化剂据信作为从过渡金属去除阴离子基团(通常称作离去基团)的结果而产生阳离子。

如本文使用的，“烯烃聚合催化剂(一种或多种)”是指任何催化剂，例如有机金属性络合物或化合物，其能够配位聚合加成，其中连续的单体在有机金属性活性中心处加成到单体链中。

术语“取代基”、“基团(radical)”、“基团(group)”和“结构部分”可以互换使用。

“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，并且报道为mol％并且基于聚合物收率和进料至反应器中的单体量计算。

“催化剂活性”是催化剂的活性如何的量度并且报道为每小时使用的每毫摩尔催化剂(cat)所生产的产物聚合物(P)的克数(gP.mmolcat^-1.h^-1)。

术语“杂原子”是指任何第13-17族元素，不包括碳。杂原子可以包括B、Si、Ge、Sn、N、P、As、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I。术语“杂原子”可以包括具有附接的氢的前述元素，例如BH、BH₂、SiH₂、OH、NH、NH₂等。术语“取代的杂原子”描述这些氢原子中一个或多个被烃基或取代的烃基(一个或多个)代替的杂原子。

“烯烃(olefin)”或者被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就该说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包括烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”是指单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包括至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包括至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包括至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包括至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。

术语“α-烯烃”是指在其结构中具有端部碳与碳双键的烯烃((R¹R²)-C＝CH₂，其中R¹和R²可独立地是氢或任何烃基基团；例如R¹是氢和R²是烷基基团)。“线性α-烯烃”是以上限定的α-烯烃，其中R¹是氢，和R²是氢或线性烷基基团。

就本公开内容的目的而言，乙烯应被认为是α-烯烃。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“C_n”意指每个分子具有n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。术语“烃”意指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物、(ii)不饱和的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样，“C_m-C_y”基团或化合物是指包含其总数在m-y范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C₁-C₅₀烷基基团是指包含其总数在1-50范围内的碳原子的烷基基团。

除非另外表明(例如“取代的烃基”、“取代的芳基”的定义等)，术语“取代的”意指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*₂、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*₂、-AsR*₂、-SbR*₂、-SR*、-BR*₂、-SiR*₃、-GeR*₃、-SnR*₃、-PbR*₃代替，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。

术语“取代的烃基”意指其中烃基基团的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤素，例如Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(例如官能团，例如-NR*₂、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*₂、-AsR*₂、-SbR*₂、-SR*、-BR*₂、-SiR*₃、-GeR*₃、-SnR*₃、-PbR*₃，其中每个R*独立地为烃基或卤代烃基团，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构)取代或其中至少一个杂原子插入烃基环内的烃基基团。术语“烃基取代的苯基”意指具有1个、2个、3个、4个或5个被烃基或取代的烃基基团代替的氢基团的苯基基团。例如，“烃基取代的苯基”基团可由下式表示：其中R^a、R^b、R^c、R^d和R^e中每个可独立地选自氢、C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(条件是R^a、R^b、R^c、R^d和R^e中至少一个不是H)，或R^a、R^b、R^c、R^d和R^e中两个或更多个可接合在一起从而形成C₄-C₆₂环状或多环烃基环结构，或它们的组合。

术语“取代的芳族”意指具有已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的芳族基团。

术语“取代的苯基”意指具有已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的苯基基团。

术语“取代的咔唑”意指具有已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的咔唑基团。

术语“取代的萘基”意指具有已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的萘基基团。

术语“取代的蒽基”意指具有已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的蒽基基团。

术语“取代的芴基”意指具有已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的芴基基团。

术语“取代的苄基”意指具有已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的苄基基团，例如取代的苄基基团由下式表示：

其中R^a’、R^b’、R^c’、R^d’和R^e’和Z中每个独立地选自氢、C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(条件是R^a’、R^b’、R^c’、R^d’和R^e’以及Z中至少一个不是H)，或R^a’、R^b’、R^c’、R^d’和R^e’以及Z中两个或更多个可以接合在一起从而形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合。

术语“烷氧基(alkoxy)”和“烷氧基(alkoxide)”意指与氧原子键合的烷基或芳基基团，例如与氧原子连接的烷基醚或芳基醚基团/残基并可包括其中烷基/芳基基团是C₁-C₁₀烃基的那些。烷基基团可以是直链、支化或环状的。烷基基团可以是饱和的或不饱和的。合适的烷氧基基团的实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。

术语“烯基”意指具有一个或多个双键的直链、支链或环状的烃基团。这些烯基基团可以任选被取代。合适的烯基基团的实例可包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、包括它们的取代类似物。

在本公开内容中，术语“烷基基团”和“烷基”可以互换使用。就本公开内容的目的而言，“烷基基团”被定义为C₁-C₁₀₀烷基，其可以是线性、支化或环状的。这样的基团的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、包括它们的取代类似物。取代的烷基基团是这样的基团，其中烷基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如–NR*₂、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*₂、-AsR*₂、-SbR*₂、-SR*、-BR*₂、-SiR*₃、-GeR*₃、-SnR*₃或-PbR*₃取代，并且每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起从而形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。

术语“芳基”或“芳基基团”意指芳族环及其取代变体，例如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的芳基基团。如本文使用的，术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但按定义不是芳族的；同样术语芳族也指取代的芳族化合物。

术语“芳烷基”意指其中氢已被烷基或取代的烷基基团代替的芳基基团。例如，3,5'-二叔丁基苯基茚基是被芳烷基基团取代的茚。当芳烷基基团是在另一个基团上的取代基时，它通过芳基与该基团键合。例如在式(AI)中，芳基部分与E键合。

术语“烷芳基”意指其中氢已被芳基或取代的芳基基团代替的烷基基团。例如，苯乙基茚基是被结合至苯基的乙基基团取代的茚。当烷芳基基团是在另一个基团上的取代基时，它通过烷基与该基团键合。例如在式(AI)中，烷基部分与E键合。

当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)时，提到该基团的一个成员(例如正丁基)应明确地公开该族中的剩余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在没有规定特定异构体(例如丁基)的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。

术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。通过这个定义，苄基基团具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。

杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环相反，在后者中环上的氢原子被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环并且4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。杂环的其它实例可以包括吡啶、咪唑和噻唑。

术语“唑”意为含有氮、至少一个其它非碳原子(例如氮、硫或氧)作为杂环的环的一部分和两个双键的五元杂环化合物。唑是芳族化合物。唑的实例可以包括吡唑、咪唑、噻唑、唑、异唑和氮杂磷茂(azaphosphole)。

术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”或“烃基”可以互换使用并定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。例如，烃基可为C₁-C₁₀₀基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例可以包括但不限于烷基基团例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基、环丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基)、戊基(例如异戊基、环戊基)、己基(例如环己基)、辛基(例如环辛基)、壬基、癸基(例如金刚烷基)、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基或三十烷基，和芳基，例如苯基、苄基和萘基。

除非另外表明，如本文使用的，“低共聚单体含量”定义为具有小于8重量％的共聚单体的聚烯烃，基于聚烯烃的总重量。如本文使用的，“高共聚单体含量”定义为具有大于或等于8重量％的共聚单体的聚烯烃，基于聚烯烃的总重量。

如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另外指出，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol。

除非另外表明，如本文使用的，“高分子量”定义为100,000g/mol或更大的重均分子量(Mw)值。“低分子量”定义为小于100,000g/mol，例如10,500g/mol或更小的Mw值。“非常低分子量”定义为6,000g/mol或更小的Mw值。

除非另外指出，所有熔点(Tm)是差示扫描量热法(DSC)二次熔融。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种或活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。术语“催化剂化合物”、“催化剂络合物”、“过渡金属络合物”、“过渡金属化合物”、“前催化剂化合物”和“前催化剂络合物”可以互换使用。当使用“催化剂体系”来描述活化之前的这一对时，意指与活化剂和任选助活化剂一起的未活化的催化剂络合物(前催化剂)。当它用于描述活化之后的这一对时，意指活化的络合物和活化剂或其它电荷平衡的结构部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在前催化剂中)，或具有抗衡离子的带电物质(如在活化的催化剂体系中)。就本公开内容及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可将单体聚合为聚合物的催化剂体系。此外，由本文化学式表示的催化剂化合物和活化剂包括催化剂化合物和活化剂的中性和离子形式两者。

在本文的描述中，可以将催化剂描述为催化剂、催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。

“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。“路易斯碱”是向金属离子提供一对或多对电子的电中性的配体。路易斯碱的实例包括乙基醚、三甲基胺、吡啶、四氢呋喃、二甲基硫醚和三苯基膦。术语“杂环的路易斯碱”是指也为杂环的路易斯碱。杂环的路易斯碱的实例包括吡啶、咪唑、噻唑、1,3-氮杂磷茂和呋喃。双(芳基酚盐)路易斯碱配体是与金属通过两个阴离子供体(酚盐)和一个做为具有5个环原子的杂环的环(例如噻唑基基团)的杂环的路易斯碱供体结合的三齿配体。

清除剂是可添加从而通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。还可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成活性催化剂。在至少一种实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。

非配位阴离子(NCA)被定义为意指不与催化剂金属阳离子配位的或者与金属阳离子配位、但仅弱配位的阴离子。术语NCA还被定义为包括多组分含有NCA的活化剂例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸例如三(五氟苯基)硼，其可与催化剂反应以通过夺取阴离子基团以形成活化物质。路易斯酸被定义为可与电子供体反应以形成键的化合物或元素。NCA配位足够弱，使得路易斯碱例如烯烃单体可从催化剂中心将它置换。可以在非配位阴离子中使用或含有可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属。合适的金属包括但不限于铝、金、和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。

术语“连续的”意指在没有中断或停止的情况下运行的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且连续地抽出聚合物产物。

溶液聚合意指聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中的聚合方法。溶液聚合可为均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在J.Vladimir Oliveira、C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng.Chem.Res.,2000，第29卷，第4627页中描述，合适的体系可以不是浑浊的。

本体聚合意指其中将正在聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，几乎没有或没有使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。小部分的惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25重量％的惰性溶剂或稀释剂，例如小于10重量％，例如小于1重量％，例如0重量％。

过渡金属络合物

在至少一种实施方案中，本公开内容涉及这样的催化剂化合物，所述催化剂化合物具有路易斯碱三齿配体例如双(芳族酚盐)五元杂环的环三齿配体，其与第3、4或5族过渡金属中心配位从而形成两个八元环。

催化剂化合物可由式(I)表示：

其中：

M是第3、4或5族金属；

每个A¹、A²、A³和A⁴独立地为芳族基团；

J是杂环路易斯碱；

每个Q¹和Q²独立地选自O、S、N(R³⁰)或P(R³⁰)，其中R³⁰是C₁-C₄₀烃基、取代的C₁-C₄₀烃基、或杂原子、或含杂原子的基团；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和

任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体，

其中由M、Q¹、A³、A¹和J形成的环是八元环和由M、Q²、A⁴、A²和J形成的环是八元环。

在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物由式(II)表示：

其中：

M是第3、4或5族金属；

A¹和A²独立地为芳族基团；

J是杂环路易斯碱；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、或杂原子、或含杂原子的基团，或R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；

任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和

任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体，

其中由M、O、A¹和J形成的环是八元环和由M、O、A²和J形成的环是八元环。

在至少一种实施方案中，J是具有5个环原子的杂环的环。在至少一种实施方案中，J是具有6个环原子的杂环的环。在本发明供选择的实施方案中，J优选含有1个、2个或更多个环原子，所述环原子是杂原子。优选地，当J是六元环时，环含有至少2个环杂原子(其可以是相同的或不同的)，优选J含有S、N、P或O中至少两个作为环原子(其可以是相同的或不同的)。供选择地，当J是五元环时，环含有至少1个杂原子环原子，优选J含有S、N、P或O中至少一个作为环原子。供选择地，J可以是五元环，并且环含有至少2个杂原子环原子(其可以是相同的或不同的)，优选J含有S、N、P或O中至少两个作为环原子(其可以是相同的或不同的)。

在至少一种实施方案中，A¹由下式表示：

其中表示与催化剂化合物的连接，并且R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R⁹和R¹⁰、R¹⁰和R¹¹、或R¹¹和R¹²中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。

在至少一种实施方案中，A²由下式表示：

其中表示与催化剂化合物的连接，并且R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R¹³和R¹⁴、R¹⁴和R¹⁵、或R¹⁵和R¹⁶中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。

在至少一种实施方案中，J由下式表示：

其中表示与催化剂化合物的连接，和R¹⁷是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团。E可为未取代的杂原子或取代的杂原子。例如，E可为S、碳(使得J是吡咯)、氮(使得J是咪唑)、氧(使得J是唑)或磷(使得J是氮杂磷茂)。

在至少一种实施方案中，J由下式表示：

例如其中表示与催化剂化合物的连接，和每个Z独立地是未取代的杂原子或取代的杂原子。例如，Z可为硫、碳、氮、氧或磷。

在至少一种实施方案中，由式(II)表示的催化剂化合物由式(III)表示：

其中：

M是第3、4或5族金属；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

E是未取代的杂原子或取代的杂原子(例如S、O、N(R¹⁸)或P(R¹⁸)，其中R¹⁸是氢或C₁-C₁₀烃基、C₁-C₁₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团)；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；

R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R⁹和R¹⁰、R¹⁰和R¹¹、或R¹¹和R¹²中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R¹³和R¹⁴、R¹⁴和R¹⁵、或R¹⁵和R¹⁶中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；

R¹⁷是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团；

任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和

任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团。

例如，式(I)、式(II)或式(III)的M可为第3、4或5族金属，例如M可为第4族金属。第4族金属可以包括锆、钛和铪。在至少一种实施方案中，M是锆或铪。

式(I)、式(II)或式(III)的每个L可独立地选自醚、胺、膦、硫醚、酯、Et₂O、MeOtBu、Et₃N、PhNMe₂、MePh₂N、四氢呋喃和二甲基硫醚，和每个X可独立地选自甲基、苄基、三甲基甲硅烷基、新戊基、乙基、丙基、丁基、苯基、氢基、氯基、氟基、溴基、碘基、三氟甲磺酸酯基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基和二异丙基氨基。在至少一种实施方案中，式(I)、式(II)或式(III)的n为2和每个X独立地为氯基或甲基。

式(I)或式(II)的路易斯碱(J)可选自环状路易斯碱。路易斯碱J是桥联A¹和A²基团的二价基团并与作为中性2电子供体的金属中心M配位。路易斯碱J可以是芳族或非芳族杂环的。路易斯碱J可以是具有5个或6个环原子的杂环路易斯碱。在至少一种实施方案中，J是含第15族的杂环，或含第16族的杂环，例如J是含氮杂环、含氧杂环、含磷杂环或含硫杂环，例如，5元杂环路易斯碱可以包括噻唑、异噻唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、噻吩、唑、异唑、唑啉(例如2-唑啉、3-唑啉、4-唑啉)、唑烷、咪唑、呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、boroles、磷茂、氮杂磷茂、或它们的取代或未取代的异构体。

式(III)的R¹⁷可为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团。在至少一种实施方案中，R¹⁷是氢。

式(III)的E可选自第15或16族原子(例如硫(例如J＝噻唑)；氧(例如J＝唑)，氮(例如N(R¹⁸)，其中R¹⁸是氢或C₁-C₁₀烃基、C₁-C₁₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团)，或磷(例如P(R¹⁹)，其中R¹⁹是氢或C₁-C₁₀烃基、C₁-C₁₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团)。在至少一种实施方案中，E是硫。

式(II)或式(III)的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中每个可独立地选自氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素、或膦基，或R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。

在至少一种实施方案中，式(II)(当适用时)或式(III)的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸中一个或多个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、联苯基或它们的异构体，其可以是卤化的(例如全氟丙基、全氟丁基、全氟乙基、全氟甲基)，取代的烃基基团和取代的烃基基团的全部异构体，包括三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、苯基或烃基取代的苯基的所有异构体，包括甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、三丙基苯基、二甲基乙基苯基、二甲基丙基苯基、二甲基丁基苯基或二丙基甲基苯基。

例如，式(II)(当适用时)或式(III)的R⁴和R⁵可独立地为C₁-C₁₀烷基，例如R⁴和R⁵可为叔丁基。在至少一种实施方案中，R⁴和R⁵独立地选自未取代的苯基、取代的苯基、未取代的咔唑、取代的咔唑、未取代的萘基、取代的萘基、未取代的蒽基、取代的蒽基、未取代的芴基、或取代的芴基、杂原子或含杂原子的基团，例如R⁴和R⁵可独立地为未取代的苯基或3,5-二叔丁基苄基。此外，(1)R⁴可为C₁-C₁₀烷基(例如R⁴可为叔丁基)和R⁵可为芳基，或(2)R⁵可为C₁-C₁₀烷基(例如R⁵可为叔丁基)和R⁴可为芳基。供选择地，R⁴和/或R⁵可独立地为杂原子例如R⁴和R⁵可为卤素原子(例如Br、Cl、F或I)。

在至少一种实施方案中，式(II)(当适用时)或式(III)的每个R²和R⁷独立地为C₁-C₁₀烷基，例如R²和R⁷独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二甲基苯基、叔丁基、异丙基、或它们的异构体。

式(II)(或当适用时式(I))的R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中每个可独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，例如R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷可独立地为氢、甲基、乙基、丙基、或异丙基。在至少一种实施方案中，R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷是氢。供选择地，式(III)(或当适用时式(II))的R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中每个可独立地为氢、苯基、环己基、氟基、氯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或三甲基甲硅烷基。

在至少一种实施方案中，由式(II)的催化剂化合物是以下中的一种或多种：

在至少一种实施方案中，由式(II)表示的催化剂化合物选自：

在至少一种实施方案中，由式(II)表示的催化剂化合物选自：

在至少一种实施方案中，在催化剂体系中存在一种或多种不同的催化剂化合物。在进行本文描述的方法(一种或多种)的反应区中可存在一种或多种不同的催化剂化合物。对于过渡金属化合物可使用相同的活化剂，然而，可组合使用两种不同的活化剂例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。

可以以任何比率使用两种过渡金属化合物(前催化剂)。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的摩尔比可为1:1000至1000:1、供选择地1:100至500:1、供选择地1:10至200:1、供选择地1:1至100:1、供选择地1:1至75:1和供选择地5:1至50:1的(A:B)的范围。选择的具体比率将取决于选择的确切前催化剂、活化方法和期望的终产物。在至少一种实施方案中，当使用两种前催化剂(其中两者使用相同活化剂活化)时，摩尔百分比基于前催化剂的分子量可为10％至99.9％A比0.1％至90％B、供选择地25％至99％A比0.5％至75％B、供选择地50％至99％A比1％至50％B、和供选择地75％至99％A比1％至10％B。

制备催化剂化合物的方法

以下描述制备本文描述的催化剂的方法。图2说明双(芳基酚盐)杂环络合物、游离配体和游离配体的关键片段。可如以下(和在实施例中)描述来合成这种类型的催化剂化合物，其中可通过多个反应方法来获得游离配体以便将三个片段(即杂环基团、芳基连接体基团和酚盐基团)接合在一起。可通过邻位-金属化保护的酚与1,2-二卤代苯的反应从而完成芳基连接体与酚盐基团的接合以产生芳基酚片段。例如，保护的2-溴苯酚可通过与镁金属反应转化为格氏试剂。格氏试剂然后可以与1-溴-2-氯苯反应以形成保护的芳基酚产物。当在过量镁的存在下进行反应时，则可在反应之后进行产生的产物与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的猝灭反应，这可导致形成保护的芳基酚的硼酸酯的形成。然后，硼酸酯可在硼酸酯和二卤化杂环(例如2,4-二溴噻唑)之间的钯催化的Suzuki反应中偶联到杂环基团上。可使用其它二卤化杂环。虽然前述路线在Suzuki型偶联反应中使用硼酸酯，但是可针对相同的产物使用任何其它合适的偶联反应。例如，保护的芳基酚格氏试剂可与氯化锌反应以形成有机锌试剂，其可与二卤化杂环一起使用在Negishi型偶联反应中。类似地，格氏试剂可与二卤化杂环一起使用在Kumada偶联反应中。一旦制备了游离配体，游离配体就可通过与含金属试剂反应转化为相应的过渡金属络合物。合适的含金属试剂的实例可以包括金属卤化物、金属胺化物和有机金属化合物。例如含金属试剂可以包括ZrCl₄、HfCl₄、Zr(NMe₂)₄、Hf(NEt₂)₄、Zr(CH₂Ph)₄、Hf(CH₂Ph)₄或TiCl₄。游离配体可以：i)与含金属试剂直接反应；或ii)在与过渡金属试剂反应前通过与主族金属试剂(例如BuLi、NaH、iPrMgBr、MeMgBr)反应去质子化。供选择地，金属卤化物试剂可以与烷基化试剂例如有机镁试剂反应从而原位形成过渡金属有机金属性物质，其可随后与游离配体反应从而形成催化剂络合物。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”本文可以互换使用。

本文描述的催化剂体系可以包含如以上描述的催化剂络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子，并且可以通过以从文献已知的任何方式组合本文描述的催化剂组分与活化剂(包括组合它们与载体例如二氧化硅)来形成。催化剂体系还可以添加至溶液聚合或本体聚合(在单体中)或在溶液聚合或本体聚合(在单体中)中产生。本公开内容的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种催化剂组分。活化剂被定义为任何这样的化合物，其可通过将中性金属化合物转化为催化活性的金属化合物阳离子来活化以上描述催化剂化合物中任一种。非限制性活化剂例如可以包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。合适的活化剂可以包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子例如非配位阴离子。

在至少一种实施方案中，催化剂体系包括活化剂和式(I)、式(II)或式(III)的催化剂化合物。可使用与式(I)、式(II)或式(III)的催化剂化合物的种类(identity)组合的活化剂的种类从而控制催化剂的活性。例如，在烯烃例如乙烯的聚合或共聚的情况下，当式(I)、式(II)或式(III)的催化剂化合物与离子化/非配位阴离子活化剂(例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵)组合时，式(I)、式(II)或式(III)的催化剂化合物的催化剂活性可以为≥30,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如35,000gP.mmolcat^-1.h^-1或更大、例如40,000gP.mmolcat^-1.h^-1或更大、例如50,000gP.mmolcat^-1.h^-1或更大、例如75,000gP.mmolcat^-1.h^-1或更大、例如100,000gP.mmolcat^-1.h^-1或更大、例如150,000gP.mmolcat^-1.h^-1或更大、例如200,000gP.mmolcat^-1.h^-1或更大、例如250,000gP.mmolcat^-1.h^-1或更大、例如300,000gP.mmolcat^-1.h^-1或更大、例如400,000gP.mmolcat^-1.h^-1或更大(例如约379,906gP.mmolcat^-1.h^-1)。相对而言，当式(I)、式(II)或式(III)的催化剂化合物与铝氧烷活化剂(例如MAO)组合时，式(I)、式(II)或式(III)的催化剂化合物的催化剂活性可以为≤30,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约50gP.mmolcat^-1.h^-1-约30,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约100gP.mmolcat^-1.h^-1-约25,000gP.mmolcat^-1.h^-1。此外，可使用与式(I)、式(II)或式(III)的催化剂化合物的种类组合的活化剂的种类从而控制聚合物产物的分子量和聚合物产物的Tm。例如，当离子化/非配位阴离子活化剂(例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵)与式(I)、式(II)或式(III)的催化剂化合物组合时，可形成低或非常低分子量的聚合物(例如<100,000g/mol、例如约1,000g/mol-约20,000g/mol、例如约2,000g/mol-约15,000g/mol)并可以具有Tm值小于使用铝氧烷活化剂(例如MAO)形成的聚合物的Tm值。相对而言，当铝氧烷活化剂(例如MAO)与式(I)、式(II)或式(III)的催化剂化合物组合时，可形成高分子量聚合物(例如≥100,000g/mol、例如约100,000g/mol-约3,000,000g/mol、例如约500,000g/mol-约2,000,000g/mol)并可以具有Tm值高于使用离子化/非配位阴离子活化剂形成的聚合物的Tm值。

铝氧烷活化剂

铝氧烷活化剂被用作本文描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R^a”’)-O-子单元的低聚物化合物，其中R^a”’是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以合适的是使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以产生澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清的铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购得到，涵盖在专利号US5,041,584中，其通过引用并入本文)。另一种可用的铝氧烷是如US9,340,630、US 8,404,880和US 8,975,209中描述的固体聚甲基铝氧烷，其通过引用并入本文。

当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，至少一种实施方案选择相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5000倍摩尔过量Al/M的最大活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物之比可为1:1摩尔比。供选择的范围可以包括1:1-500:1、供选择地1:1-200:1、供选择地1:1-100:1、或供选择地1:1-50:1。

在供选择的实施方案中，在本文描述的聚合方法中很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷可以零摩尔％存在，供选择地铝氧烷可以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1、例如小于300:1、例如小于100:1、例如小于1:1存在。

离子化/非配位阴离子活化剂

术语“非配位阴离子”(NCA)意指不与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定性以被路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本公开内容可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在以+1平衡其离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。本文可用的离子化活化剂通常包含NCA，特别是相容的NCA。

使用中性或离子的离子化活化剂在本公开内容的范围内。还在本公开内容的范围内的是，单独地或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子性活化剂。关于合适的活化剂的描述，请参阅US8,658,556和US 6,211,105。

本公开内容的催化剂体系可包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。在至少一种实施方案中，可使用由下式表示的含有硼的NCA活化剂：

Zd+(Ad-)

其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是路易斯碱；H是氢；(L–H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含有硼的非配位阴离子；d是1、2或3。

阳离子组分Z_d ⁺可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或夺取来自大体积配体过渡金属催化剂前体的结构部分例如烷基或芳基，从而产生阳离子过渡金属物质。

活化阳离子Z_d ⁺还可以是以下结构部分，例如银、(tropillium)、碳二茂铁和混合物，例如碳和二茂铁Z_d ⁺可为三苯基碳可还原的路易斯酸可为三芳基碳(其中芳基可为取代的或未取代的，例如由式：(Ar₃C⁺)表示的那些，其中Ar是芳基或被杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基，例如可还原的路易斯酸“Z”可以包括由式：(Ph₃C)表示的那些，其中Ph是取代的或未取代的苯基，例如取代有C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基，例如C₁-C₂₀烷基或芳族化合物或取代的C₁-C₂₀烷基或芳族化合物，例如Z是三苯基碳

当Z_d ⁺是活化阳离子(L–H)_d ⁺时，它可为布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鏻、甲硅烷和它们的混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺、二(十八烷基)甲胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，来自醚例如二甲醚二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧来自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。

阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(例如1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素例如硼或铝，和Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，前提是Q在不多于1次出现时为卤基。每个Q可为具有1-20个碳原子的氟化烃基基团，例如每个Q是氟化芳基基团，和例如每个Q是五氟芳基基团。合适的A^d-的实例还包括如公开于US 5,447,895的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。

可以用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是在US 8,658,556中描述为(并且特别是那些具体列举为)活化剂的化合物，该专利通过引用并入本文。

离子性活化剂Z_d ⁺(A^d-)可为以下中的一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

供选择地，活化剂化合物由式(AI)表示：

[R¹R²R³EH]_d ⁺[M^k+Q_n]^d- (AI)

其中：

E是氮或磷，优选是氮；

d是1、2或3(优选为3)；k是1、2或3(优选为3)；n是1、2、3、4、5或6(优选4、5或6)；n-k＝d(优选d是1、2或3，k是3，n是4、5或6，优选当M是B时，n是4)；

R¹、R²和R³中每个独立地是氢、任选取代的C₁-C₄₀烷基(例如支化或线性烷基)、或任选取代的C₅-C₅₀-芳基(供选择地R¹、R²和R³中每个独立地是未取代的或被以下中至少一个取代：卤基、C₅-C₅₀芳基、C₆-C₃₅芳烷基、C₆-C₃₅烷芳基，以及在C₅-C₅₀芳基的情况下C₁-C₅₀烷基)；其中R¹、R²和R³总共包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如37个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如45个或更多个碳原子)，优选R¹、R²和R³中至少一个是C₃-C₄₀烃基(例如C₃-C₄₀烷基，或者例如C₇-C₄₀烷基)；

M是选自元素周期表第13族的元素，优选为B或Al，优选为B；和

每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基基团，优选氟化的芳基基团，例如氟代-苯基或氟代-萘基，更优选全氟苯基或全氟萘基。

在式(AI)的任何实施方案中，R¹、R²和R³中每个可以独立地选自：

1)任选取代的线性烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基(n-icosyl)、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基或正三十烷基)；

2)任选取代的支化的烷基(例如烷基-丁基、烷基-戊基、烷基-己基、烷基-庚基、烷基-辛基、烷基-壬基、烷基-癸基、烷基-十一烷基、烷基-十二烷基、烷基-十三烷基、烷基-十四烷基、烷基-十五烷基、烷基-十六烷基、烷基-十七烷基、烷基-十八烷基、烷基-十九烷基、烷基-二十烷基(包括多烷基类似物，即二烷基-丁基、二烷基-戊基、二烷基-己基、二烷基-庚基、二烷基-辛基、二烷基-壬基、二烷基-癸基、二烷基-十一烷基、二烷基-十二烷基、二烷基-十三烷基、二烷基-十四烷基、二烷基-十五烷基、二烷基-十六烷基、二烷基-十七烷基、二烷基-十八烷基、二烷基-十九烷基、二烷基-二十烷基、三烷基-丁基、三烷基-戊基、三烷基-己基、三烷基-庚基、三烷基-辛基、三烷基-壬基、三烷基-癸基、三烷基-十一烷基、三烷基-十二烷基、三烷基-十三烷基、三烷基-十四烷基、三烷基-十五烷基、三烷基-十六烷基、三烷基-十七烷基、三烷基-十八烷基、三烷基-十九烷基和三烷基-二十烷基等)，和它们的异构体，其中每个烷基基团独立地是C₁-C₄₀(或者C₂-C₃₀，或者C₃-C₂₀)线性、支化或环状烷基基团)，优选烷基基团是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基或三十烷基)；

3)任选取代的芳烷基，例如(甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基、十八烷基苯基、十九烷基苯基、二十烷基苯基、二十一烷基苯基、二十二烷基苯基、二十三烷基苯基、二十四烷基苯基、二十五烷基苯基、二十六烷基苯基、二十七烷基苯基、二十八烷基苯基、二十九烷基苯基、三十烷基苯基、3,5,5-三甲基己基苯基、二辛基苯基、3,3,5-三甲基己基苯基、2,2,3,3,4-五甲基戊基苯基等)；

4)任选取代的甲硅烷基，例如三烷基甲硅烷基，其中每个烷基独立地是任选取代的C₁-C₂₀烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三庚基甲硅烷基、三辛基甲硅烷基、三壬基甲硅烷基、三癸基甲硅烷基、三-十一烷基甲硅烷基、三-十二烷基甲硅烷基、三-十三烷基甲硅烷基、三-十四烷基甲硅烷基、三-十五烷基甲硅烷基、三-十六烷基甲硅烷基、三-十七烷基甲硅烷基、三-十八烷基甲硅烷基、三-十九烷基甲硅烷基、三-二十烷基甲硅烷基)；

5)任选取代的烷氧基(例如-OR*，其中R*是任选取代的C₁-C₂₀烷基或芳基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、烷基苯基(例如甲基苯基、丙基苯基等)、萘基或蒽基)；

6)卤素(例如Br或Cl)；和

7)含卤素基团(例如溴甲基、溴苯基等)。

关于本文可用的由式(IA)表示的活化剂的更多信息，请参阅US2019-0330139和US2019-0330392，其通过引用并入本文。可用的活化剂包括四(全氟萘-2-基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵和四(全氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵。

大体积活化剂也可在本文中用作NCA。如本文使用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：

其中：

每个R^A独立地为卤基，例如氟基；

Ar是取代的或未取代的芳基基团(例如取代的或未取代的苯基)，例如取代有C₁-C₄₀烃基例如C₁-C₂₀烷基或芳族化合物。

每个R^B独立地为卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基基团或具有式–O-Si-R^D的甲硅烷氧基基团，其中R^D是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团(例如R^B是氟基或全氟化苯基基团)；

每个R^C是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基基团或具有式–O-Si-R^D的甲硅烷氧基基团，其中R^D是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团(例如R^D是氟基或C₆全氟化芳族烃基基团)；其中R^B和R^C可形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(例如R^B和R^C形成全氟化苯基环)；

L是路易斯碱；(L–H)⁺是布朗斯台德酸；d是1、2或3；

其中阴离子具有大于1,020g/mol的分子量；和

其中在B原子上的取代基中至少三个每个具有大于250立方供选择地大于300立方或供选择地大于500立方的分子体积。

例如，(Ar₃C)_d ⁺可为(Ph₃C)_d ⁺，其中Ph是取代或未取代的苯基，例如取代有C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基，例如C₁-C₂₀烷基或芳族化合物或取代的C₁-C₂₀烷基或芳族化合物。

“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。

可以按照“A Simple"Back of the Envelope"Method for Estimating theDensities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”，Journal of ChemicalEducation，第71(11)卷，1994年11月，第962-964页中所报道的来计算分子体积，其通过引用并入本文。使用下式计算以立方为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3V_s，其中V_s是缩放体积(scaled volume)。V_s是构成原子相对体积之和，并且使用以下表的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环V_S降低7.5％。

元素	相对体积
		H	1
第1短周期，Li至F	2
		第2短周期，Na至Cl	4
第1长周期，K至Br	5
		第2长周期，Rb至I	7.5
第3长周期，Cs至Bi	9

合适的大体积活化剂的列表请参阅US 8,658,556，其通过引用并入本文。

在另一实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自描述于US 6,211,105中的活化剂。

在至少一种实施方案中，活化剂选自以下中一种或多种：三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳)。

在另一种实施方案中，活化剂选自以下中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵、四(全氟萘基)硼酸二(十八烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

合适的活化剂与催化剂之比例如所有NCA活化剂与催化剂之比可以为约1:1摩尔比。供选择的范围包括0.1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。特别可用的范围是0.5:1-10:1，例如1:1至5:1。

还在本公开内容的范围内的是催化剂化合物可与铝氧烷和NCA的组合合并(例如参阅US 5,153,157，US 5,453,410，EP 0 573 120 B1，WO 1994/007928和WO 1995/014044，其讨论了使用铝氧烷与离子化活化剂的组合)。

可用的链转移剂可为氢、烷基铝氧烷，由式AlR₃、ZnR₂表示的化合物(其中每个R独立地是C₁-C₈脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。

此外，本公开内容的催化剂体系可以包括由下式表示的金属hydrocarbenyl链转移剂：

Al(R')_3-v(R”)_v

其中每个R'可独立地为C₁-C₃₀烃基基团和/或每个R”可独立地为具有端部乙烯基基团的C₄-C₂₀ hydrocarbenyl基团；和v可为0.1-3。

在本发明的实施方案中，本文描述的活化剂具有在25℃下(搅拌2小时)在甲基环己烷中大于10mM(或大于20mM或大于50mM)的溶解度和/或在25℃下(搅拌2小时)在异己烷中大于1mM(或大于10mM或大于20mM)的溶解度。

本公开内容涉及催化剂体系，其包含由式(IA)表示的活化剂化合物和金属茂过渡金属化合物，涉及这样的活化剂化合物用于聚合烯烃的催化剂体系中活化过渡金属化合物用于用途，并且涉及聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与包含金属茂过渡金属化合物和这样的活化剂化合物的催化剂体系接触，其中不存在芳族溶剂例如甲苯(例如以零mol％存在，或者以小于1mol％存在，优选催化剂体系、聚合反应和/或产生的聚合物不含可检测的芳族烃溶剂，例如甲苯。

本文生产的聚α-烯烃优选含有0ppm(或者小于1ppm、或者小于5ppm、或者小于10ppm)的芳族烃。优选地，本文生产的聚α-烯烃含有0ppm(或者小于1ppm、或者小于5ppm、或者小于10ppm)的甲苯。

本文使用的催化剂体系优选含有0ppm(或者小于1ppm、或者小于5ppm、或者小于10ppm)的芳族烃。优选地，本文使用的催化剂体系含有0ppm(或者小于1ppm、或者小于5ppm、或者小于10ppm)的甲苯。

任选的清除剂或助活化剂

除这些活化剂化合物之外，可以使用清除剂或助活化剂。可以用作清除剂或助活化剂的烷基铝或铝氧烷化合物可以包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基铝氢化物、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、MMAO-3A、和二乙基锌。

任选的载体材料

在本文实施方案中，催化剂体系可以包括惰性载体材料。载体材料可为多孔载体材料例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或另外的有机或无机载体材料，或它们的混合物。

载体材料可为细分形式的无机氧化物。用于本文催化剂体系中的合适的无机氧化物材料可以包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其它无机氧化物可为氧化镁、二氧化钛、氧化锆。然而，可采用其它合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃例如细分的聚乙烯。合适的载体的实例可以包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛。在至少一种实施方案中，载体材料选自Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SiO₂/Al₂O₃、SiO₂/TiO₂、硅石粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。

载体材料例如无机氧化物可具有表面积在约10m²/g-约700m²/g的范围内，孔隙体积在约0.1cm³/g-约4.0cm³/g的范围内，和平均粒度在约5μm-约500μm的范围内。载体材料的表面积可在约50m²/g-约500m²/g的范围内，孔隙体积为约0.5cm³/g-约3.5cm³/g，和平均粒度为约10μm-约200μm。例如，载体材料的表面积在约100m²/g-约400m²/g的范围内，孔隙体积约0.8cm³/g-约3.0cm³/g的范围内，和平均粒度为约5μm-约100μm。可用于本公开内容的载体材料的平均孔隙尺寸在例如至约和例如至约的范围内。在至少一种实施方案中，载体材料是高表面积无定形二氧化硅(表面积＝300m²/gm，孔隙体积为1.65cm³/gm)。例如，合适的二氧化硅可为由Davison ChemicalDivision of W.R.Grace and Company以DAVISON^TM 952或DAVISON^TM 955的商品名销售的二氧化硅。在其它实施方案中，使用DAVISON^TM 948。供选择地，二氧化硅可为例如已煅烧(例如在875℃下)的ES-70^TM二氧化硅(宾夕法尼亚州Malvern，PQ Corporation)。

载体材料应是干燥的，即不含吸收的水。可通过在约100℃至约1,000℃例如至少约600℃下加热或煅烧来实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如约200℃至约850℃，和例如在约600℃下；并且持续约1分钟至约100小时、约12小时-约72小时、或约24小时-约60小时的时间。煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本公开内容的负载的催化剂体系。煅烧的载体材料然后与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。

将具有反应性表面基团(例如羟基基团)的载体材料在非极性溶剂中制成淤浆并且将产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在至少一种实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时范围内的时间段。催化剂化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在至少一种实施方案中，原位产生负载的催化剂体系。在供选择的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时范围内的时间段。负载的催化剂化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。

将催化剂、活化剂和载体的混合物加热从约0℃至约70℃，例如从约23℃至约60℃，例如在室温下加热。接触时间可为约0.5小时-约24小时、例如约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时。

合适的非极性溶剂是其中所有本文使用的反应物(例如活化剂和催化剂化合物)是至少部分可溶的并且在反应温度下为液体的材料。非极性溶剂可为烷烃例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但也可以使用各种其它材料，包括环烷烃例如环己烷，芳族化合物例如苯、甲苯和乙苯。

聚合方法

本公开内容涉及聚合方法，其中单体(例如乙烯、丙烯)和任选的共聚单体与如以上描述的包括活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。可以以任何顺序组合催化剂化合物和活化剂。可以在与单体接触之前组合催化剂化合物和活化剂。供选择地可以将催化剂化合物和活化剂分别引入聚合反应器，其中它们随后反应从而形成活性催化剂。

单体包括取代的或未取代的C₂-C₄₀α-烯烃、例如C₂-C₂₀α-烯烃、例如C₂-C₁₂α-烯烃、例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在至少一种实施方案中，单体包括乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C₃-C₄₀烯烃、例如C₄-C₂₀烯烃、例如C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C₃-C₄₀环状烯烃可以是张紧的(strained)或未张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一实施方案中，单体包括丙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种乙烯或C₄-C₄₀烯烃、例如C₄-C₂₀烯烃、例如C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C₄-C₄₀环状烯烃可以是张紧的或未张紧的，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性C₂-C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体可以包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、和它们各自的同系物和衍生物，例如降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。

可采用任何合适的方式进行本公开内容的聚合方法。可使用任何合适的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆、或气相聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。可使用均相聚合方法和淤浆方法。可使用本体均相方法。供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者与单体一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，该方法是淤浆方法。如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”意指在烃溶剂中进行的聚合方法，其中采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上在低于所生产聚合物的熔点的温度下聚合单体。至少95重量％的来源于负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂可以包括非配位惰性液体。用于聚合的稀释剂/溶剂的实例可以包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可商购获得的(Isopar^TM)；全卤化烃，例如全氟化的C₄-C₁₀烷烃、氯苯，和芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还可以包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在至少一种实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族的，例如芳族化合物以小于1重量％、例如小于0.5重量％、例如小于0重量％存在于溶剂中，以溶剂的重量为基础。

在至少一种实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60体积％溶剂或更少，例如40体积％或更少，例如20体积％或更少，以进料料流的总体积为基础。在至少一种实施方案中，聚合以本体方法进行。

聚合可在适合于获得期望聚合物的任何温度和/或压力下进行。通常的温度和/或压力包括在约0℃-约300℃、例如约20℃-约200℃、例如约35℃-约160℃、例如约80℃-约160℃、例如约90℃-约140℃范围内的温度，和在约0.35MPa-约25MPa、例如约0.45MPa-约6MPa、或约0.5MPa-约4MPa范围内的压力。

在合适的聚合中，反应的运行时间可为至多300分钟，例如约5分钟-250分钟，例如约10分钟-120分钟，例如约20分钟-90分钟，例如约30分钟-60分钟。在连续的方法中，运行时间可以是反应器的平均停留时间。

在至少一种实施方案中，氢气以0.001psig至50psig(0.007kPa至345kPa)、例如0.01psig-25psig(0.07kPa至172kPa)、例如0.1psig-10psig(0.7kPa至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。

在至少一种实施方案中，在生产聚合物的方法中很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷可以零mol％存在，供选择地铝氧烷可以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1、例如小于300:1、例如小于100:1、例如小于1:1存在。

在至少一种实施方案中，聚合：1)在0℃至300℃(例如25℃至250℃，例如80℃至160℃，例如100℃至140℃)的温度下进行；2)在大气压力至10MPa(例如0.35MPa-10MPa，例如0.45MPa-6MPa，例如0.5MPa-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、癸烷和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；例如其中芳族化合物以小于1重量％，例如小于0.5重量％，例如以0重量％存在于溶剂中，基于溶剂重量)中进行；4)其中在聚合中使用的催化剂体系包含小于0.5mol％，例如0mol％铝氧烷，供选择地铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，例如小于300:1，例如小于100:1，例如小于1:1存在；5)聚合发生在一个反应区中；6)任选地不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以零mol％存在，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，例如小于50:1，例如小于15:1，例如小于10:1存在)；和7)任选地氢气以0.001psig至50psig(0.007kPa至345kPa)(例如0.01psig-25psig(0.07kPa至172kPa)，例如0.1psig至10psig(0.7kPa至70kPa))的分压存在。在至少一种实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包括不多于一种催化剂化合物。

“反应区”(还称作“聚合区”)是其中发生聚合的容器，例如搅拌釜反应器或环路反应器。当以连续聚合方法使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇聚合中的多级聚合而言，每个聚合级被认为是单独的聚合区。在至少一种实施方案中，在一个反应区中发生聚合。室温为23℃，除非另外说明。

在至少一种实施方案中，本公开内容提供生产基于乙烯的聚合物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下使乙烯与以上描述的本公开内容的催化剂体系接触从而聚合乙烯以形成基于乙烯的聚合物。在至少一种实施方案中，氢气以约5psig-约300psig、例如约10psig-约250psig、例如约30psig-约200psig、例如约40psig-约150psig、例如约50psig-约100psig(例如75psig)的分压存在于聚合反应器中。在至少一种实施方案中，催化剂的活性为至少1,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约1,000gP.mmolcat^-1.h^-1-500,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约10,000gP.mmolcat^-1.h^-1-250,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约20,000gP.mmolcat^-1.h^-1-100,000gP.mmolcat^-1.h^-1、或者约500,000gP.mmolcat^-1.h^-1-2,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约600,000gP.mmolcat^-1.h^-1-1,500,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约800,000gP.mmolcat^-1.h^-1-1,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1。

在另一实施方案中，本公开内容提供生产基于丙烯的聚合物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下使丙烯与以上描述的本公开内容的催化剂体系接触从而聚合丙烯以形成基于丙烯的聚合物。在至少一种实施方案中，氢气以约10psig-约300psig、例如约20psig-约250psig、例如约30psig-约200psig、例如约40psig-约150psig、例如约50psig-约100psig(例如75psig)的分压存在于聚合反应器中。在至少一种实施方案中，催化剂的活性为至少50gP.mmolcat^-1.h^-1、例如50gP.mmolcat^-1.h^-1-约500,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如100gP.mmolcat^-1.h^-1-约250,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如150gP.mmolcat^-1.h^-1-约150,000gP.mmolcat^-1.h^-1，或者约500,000gP.mmolcat^-1.h^-1-约6,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约750,000gP.mmolcat^-1.h^-1-约4,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约1,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1-约2,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1。

在另一实施方案中，本公开内容提供生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下使乙烯和至少一种C₃-C₂₀α-烯烃与以上描述的催化剂体系接触从而聚合乙烯和至少一种C₃-C₂₀α-烯烃以形成乙烯α-烯烃共聚物。在至少一种实施方案中，氢气以约10psig-约300psig、例如约20psig-约250psig、例如约30psig-约200psig、例如约40psig-约150psig、例如约50psig-约100psig(例如75psig)、或者约150psig-约300psig(例如200psig)的分压存在于聚合反应器中。在至少一种实施方案中，催化剂的活性为至少500gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约500gP.mmolcat^-1.h^-1-约5,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约10,000gP.mmolcat^-1.h^-1-约2,500,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约20,000gP.mmolcat^-1.h^-1-约1,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1，或者约5,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1-约8,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1。

在另一实施方案中，本公开内容提供生产丙烯α-烯烃共聚物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下使丙烯和至少一种乙烯和/或至少一种C₃-C₂₀α-烯烃与以上描述的催化剂体系接触从而聚合丙烯和至少一种乙烯和/或至少一种C₄-C₂₀α-烯烃以形成乙烯α-烯烃共聚物。在至少一种实施方案中，氢气以约10psig-约300psig、例如约20psig-约250psig、例如约30psig-约200psig、例如约40psig-约150psig、例如约50psig-约100psig(例如75psig)、或者约150psig-约300psig(例如200psig)的分压存在于聚合反应器中。在至少一种实施方案中，催化剂的活性为至少500gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约500gP.mmolcat^-1.h^-1-约5,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约10,000gP.mmolcat^-1.h^-1-约2,500,000gP.mmolcat^-1.h^-1、例如约20,000gP.mmolcat^-1.h^-1-约1,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1，或者约5,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1-约8,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1。

在至少一种实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物收率和进入反应区域的单体的重量，例如20％或更多、例如30％或更多、例如50％或更多、例如80％或更多。

在至少一种实施方案中，在生产聚合物的方法中很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷以零mol％存在，供选择地铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1、例如小于300:1、例如小于100:1、例如小于1:1存在。

在至少一种实施方案中，在生产乙烯聚合物的方法中很少或不使用清除剂。例如，清除剂(例如三烷基铝)以零mol％存在，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1、例如小于50:1、例如小于15:1、例如小于10:1存在。

还可以在聚合中根据需要使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、氢气、烷基铝、或链转移剂(例如烷基铝氧烷、由式AlR₃或ZnR₂表示的化合物(其中每个R独立地是C₁-C₈脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合)。

溶液聚合

在至少一种实施方案中，使用本公开内容的催化剂化合物的聚合方法是溶液聚合方法。

溶液聚合是聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在J.Vladimir Oliveira、C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng,Chem.Res.，第29卷，2000，第4627页中描述，这样的体系不是浑浊的。溶液聚合可以包括在连续反应器中聚合，其中搅动形成的聚合物、所供应的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度，并且其中单体充当稀释剂或溶剂或其中使用烃作为稀释剂或溶剂。合适的方法可在约0℃-约250℃、例如约50℃-约170℃、例如约80℃-约150℃、例如约100℃-约140℃的温度下和/或在约0.1MPa或更大、例如2MPa或更大的压力下操作。压力上限没有严格限制但可为约200MPa或更小，例如120MPa或更小，例如30MPa或更小。可通常用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管以冷却反应器的内容物、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来进行。还可使用具有预冷却的进料的绝热反应器。可优化溶剂的纯度、类型和量，以获得特定类型聚合的最大催化剂生产率。溶剂也可作为催化剂载体引入。取决于压力和温度，溶剂可作为气相或液相引入。有利地，溶剂可保持在液相并作为液体引入。溶剂可在进料中引入聚合反应器。

本文描述的方法可为溶液聚合方法，其可以以间歇的方式(例如间歇、半间歇)或在连续方法中进行。合适的反应器可以包括釜、环路和管设计。在至少一种实施方案中，方法以连续方式进行并且使用串联构造的双环路反应器。在至少一种实施方案中，方法以连续方式进行并且使用串联构造的双连续搅拌釜反应器(CSTR)。此外，方法可以连续方式进行并可使用管反应器。在另一实施方案中，方法以连续方式进行并且以串联构造使用一个环路反应器和一个CSTR。方法还可以间歇的方式进行并可使用单个搅拌釜反应器。

聚烯烃产物

本公开内容涉及通过本文所述方法生产的物质组合物。

在至少一种实施方案中，本文描述的方法生产C₂-C₂₀烯烃均聚物(例如聚乙烯，聚丙烯)，或C₂-C₂₀烯烃共聚物(例如乙烯-辛烯，乙烯-丙烯)和/或丙烯-α-烯烃共聚物，例如C₃-C₂₀共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。在至少一种实施方案中，本文描述的方法生产C₃-C₂₀全同立构烯烃均聚物，例如全同立构聚丙烯，例如高度全同立构聚丙烯。

术语“全同立构”定义为根据通过¹³C NMR的分析具有至少20％或更多的全同立构五单元组。术语“高度全同立构”定义为根据通过¹³CNMR的分析具有50％或更多的全同立构五单元组。

在至少一种实施方案中，基于乙烯或丙烯的聚合物(均聚物)具有以下中一种或多种：Mw值为500g/mol或更大、例如约500g/mol-约3,000,000g/mol、例如约25,000g/mol-约2,000,000g/mol、或者约3,000,000g/mol-约10,000,000g/mol、例如约5,000,000g/mol-约7,500,000g/mol；Mn值为500g/mol或更大、例如约500g/mol-约2,000,000g/mol、例如约100,000g/mol-约1,200,000g/mol、或者约2,000,000g/mol-约10,000,000g/mol、例如约5,000,000g/mol-约7,500,000g/mol；Mz值为500g/mol或更大、例如约500g/mol-约10,000,000g/mol、例如约100,000-约6,000,000g/mol、或者约10,000,000g/mol-约25,000,000g/mol。

在至少一种实施方案中，基于乙烯或丙烯的聚合物具有1-20、例如5-20、例如10-20、或者1-5、例如1.5-约3的Mw/Mn(PDI)值。

在至少一种实施方案中，基于乙烯或丙烯的聚合物具有至少50℃、例如约50℃-约150℃、例如约100℃-约140℃、例如约120℃-约140℃、例如约130℃-约140℃的熔点(Tm)。

在至少一种实施方案中，基于乙烯或丙烯的聚合物是乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物，具有以下中一种或多种：Mw值为5,000g/mol或更大、例如约1,000g/mol-约3,000,000g/mol、例如约1,00g/mol-约500,000g/mol、例如约6,000g/mol-约250,000g/mol、例如约7,000g/mol-约100,000g/mol、例如约8,000g/mol-约50,000g/mol、或者约500,000g/mol-约3,000,000g/mol、例如约750,000g/mol-约2,750,000g/mol、例如约1,000,000g/mol-约2,500,000g/mol、例如约1,500,000g/mol-约2,000,000g/mol；Mn值为1,000g/mol或更大、例如约1,000g/mol-约1,500,000g/mol、例如约1,000g/mol-约300,000g/mol、例如约2,500g/mol-约200,000g/mol、例如约4,000g/mol-约50,000g/mol、或者约300,000g/mol-2,000,000g/mol、例如约200,000g/mol-约1,750,000、例如约300,000g/mol-约1,500,000g/mol、例如约400,000g/mol-约1,250,000g/mol；Mz值为1,000g/mol或更大、例如约1,000g/mol-约5,000,000g/mol、例如约1,000g/mol-约100,000g/mol、例如约2,500g/mol-约75,000g/mol、例如约5,000g/mol-约50,000g/mol、或者约100,000g/mol-约10,000,000g/mol、例如约200,000g/mol-约7,500,000g/mol、例如约300,000g/mol-约5,000,000g/mol。

在至少一种实施方案中，乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物具有共聚单体含量为0.1重量％-50重量％、例如1重量％-10重量％、例如5重量％-25重量％、例如15重量％-35重量％、例如25重量％-50重量％。

在至少一种实施方案中，乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物具有1-5、例如1-4、例如1-3的Mw/Mn(PDI)值。

在至少一种实施方案中，乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物具有至少100℃、例如约100℃-约140℃、例如约105℃-约130℃、例如约115℃-约125℃的熔点(Tm)。

因此，本公开内容可提供能够在高反应器温度下操作同时生产具有实质上高分子量的聚合物的高活性催化剂。

GPC 4-D

就权利要求书的目的而言，并且除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(PolymerChar GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)、共聚单体含量和支化指数(g')，其中基于多通道带通滤波器的红外检测器集成体IR5具有覆盖约2,700cm^-1-约3,000cm^-1的带通区域(代表饱和C-H伸缩振动)。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。以～1.0mL/min的标称流速和～200μL的标称注射体积使用包含～300ppm抗氧化剂BHT的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)(来自Sigma-Aldrich)作为流动相。可在维持在～145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。可称量给定量的样品并密封在标准小瓶中，小瓶中添加有～10μL流动标记物(庚烷)。在自动进样机中装载小瓶之后，低聚物或聚合物可以在～160℃下在连续摇动下自动溶解在具有～8ml添加的TCB溶剂的仪器中。样品溶液浓度可为从～0.2mg/ml至～2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。可从减去基线的IR5宽带信号(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝αI，其中α是使用聚乙烯或聚丙烯标准物测定的质量常数。可从浓度色谱在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M gm/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：

其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，α_PS＝0.67和K_PS＝0.000175，如在文献(Sun,T.等人，Macromolecules 2001，第34卷，第6812页)中公开和计算对于其它材料的α和K，除了就本发明及其权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物α＝0.695+(0.01*(丙烯重量分数))和K＝0.000579-(0.0003502*(丙烯重量分数))，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于所有其它线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579。除非另外指出，浓度以g/cm³为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。

通过对应于CH₂和CH₃通道(其采用由NMR或FTIR预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1,000个总碳(CH₃/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH₃/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后由以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C₃、C₄、C₆、C₈等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：

w2＝f*SCB/1000TC。

通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH₃和CH₂通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比：

然后应用CH₃和CH₂信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH₃/1000TC中提到的)以获得本体CH₃/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1,000TC(本体CH₃端/1000TC)。

则

w2b＝f*本体CH3/1000TC

本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC和如以上所述相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。

LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和K_o是系统的光学常数：

其中N_A是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A₂＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A₂＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。

使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度η_s。由等式[η]＝η_s/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为其中α_ps为0.67并且K_ps为0.000175。

如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'_vis)。样品的平均特性粘度[η]_avg通过以下计算：

其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g'_vis定义为其中M_V是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量并且K和α对于参考线性聚合物，其就本发明及其权利要求书的目的而言，对于乙烯、丙烯、二烯单体共聚物α＝0.700和K＝0.0003931，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于所有其它线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579。除非另外指出，浓度以g/cm³为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。

共混物

在另一种实施方案中，在形成为膜、模塑零件或其它制品之前将本文产生的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种额外的聚合物组合。其它可用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。

在至少一种实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)以10重量％-99重量％、例如20重量％至95重量％、例如至少30重量％至90重量％、例如至少40重量％至90重量％、例如至少50重量％至90重量％、例如至少60重量％至90重量％、例如至少70至90重量％存在于以上共混物中，基于共混物中聚合物的重量。

可以通过混合本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如以上所述)、通过串联地将反应器连接在一起来制造反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂来生产多种聚合物物质来生产以上所述共混物。聚合物可在放入挤出机之前混合在一起或者可以在挤出机中混合。

可以使用常规设备和方法例如通过干混各个组分并随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器中将组分混合在一起形成共混物，混合器例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender密炼机、或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括在聚合方法下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机料斗处共混树脂的粉末或粒料。另外，根据需要，可以在共混物中，在共混物的一个或多个组分中和/或在由共混物形成的产物例如膜中包括添加剂。这样的添加剂在本领域是公知的，并且可包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如可从Ciba-Geigy得到的IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076)；亚磷酸酯(例如可从Ciba-Geigy得到的IRGAFOS^TM 168)；抗粘(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯、和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；填料；滑石。

膜

可以在各种最终用途应用中使用任何前述聚合物，例如前述聚丙烯或它们的共混物。这样的应用包括例如单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。可以通过任何数量的公知挤出或共挤出技术形成这些膜，例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术，其中可在熔融状态通过环型模头挤出组合物并然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可将该管状吹塑膜轴向切割并展开形成平膜。膜可以随后未取向、单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。可以相同或不同程度地在横向和/或纵向上取向膜的一个或多个层。可使用通常的冷拉(cold drawing)法或热拉(hot drawing)法来完成单轴取向。可使用拉幅机设备或双膜泡方法来完成双轴取向，并且双轴取向可以发生在将各个层集合在一起之前或之后。例如，可将聚乙烯层挤出涂覆或层合至取向的聚丙烯层上或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出为膜然后取向。同样，可将取向的聚丙烯层合至取向的聚乙烯，或者可将取向的聚乙烯涂覆至聚丙烯上然后任选地可甚至进一步取向该组合。例如，以至多15、例如约5-约7的比率在纵向(MD)上和以至多15、例如约7-约9的比率在横向(TD)上取向膜。然而，在另一实施方案中，在MD和TD方向两者上以相同程度地取向膜。

取决于意图的应用，膜厚度可以改变；然而，具有1μm-50μm厚度的膜可为合适的。意图用于包装的膜可为10μm-50μm厚。密封层的厚度可为0.2μm-50μm。可以在膜的内表面和外表面两者上都存在密封层或者可以仅在内表面或外表面上存在密封层。

在另一实施方案中，可以通过电晕处理、电子束照射、伽马照射、火焰处理或微波来改性一个或多个层。在至少一种实施方案中，通过电晕处理改性一个或两个表面层。

蜡

可在溶液聚合方法中使用路易斯碱催化剂来制备聚烯烃蜡例如聚乙烯蜡，其具有例如约250g/mol至约5,000g/mol的低分子量。可以在约50℃-约220℃、例如约100℃-约200℃、例如约120℃-约160℃的温度下进行聚烯烃蜡的生产。可以在约0.5MPa-约25MPa、例如约0.7MPa-6 MPa的反应器压力下进行聚烯烃蜡的生产。可以在以0psig-约100psig、例如0psig-约40psig、例如0psig的分压添加的氢气下存在进行聚烯烃蜡的生产。

方面列表

本公开内容除了其他之外提供了以下方面，其每个可以被认为任选地包括任何供选择的方面。

条款1.催化剂化合物，由式(I)表示：

其中：

M是第3、4或5族金属；

每个A¹、A²、A³和A⁴独立地为芳族基团；

J是杂环路易斯碱；

每个Q¹和Q²独立地选自O、S、N(R³⁰)或P(R³⁰)，其中R³⁰是C₁-C₄₀烃基、取代的C₁-C₄₀烃基、或杂原子、或含杂原子的基团；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和

任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体，

其中由M、Q¹、A³、A¹和J形成的环是八元环和由M、Q²、A⁴、A²和J形成的环是八元环。

条款2.条款1的催化剂化合物，其中络合物由式(II)表示：

其中：

M是第3、4或5族金属；

A¹和A²独立地为芳族基团；

J是具有5个环原子的杂环的环；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；

任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和

任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体，

其中由M、O、A¹、J形成的环是八元环和由M、O、A²和J形成的环是八元环。

条款3.条款1或2的催化剂化合物，其中A¹由下式表示：

其中表示与催化剂化合物的连接，和

R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R⁹和R¹⁰、R¹⁰和R¹¹、或R¹¹和R¹²中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。

条款4.条款1至3中任一项的催化剂化合物，其中A²由下式表示：

其中表示与催化剂化合物的连接，和

R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R¹³和R¹⁴、R¹⁴和R¹⁵、或R¹⁵和R¹⁶中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。

条款5.条款1至4中任一项的催化剂化合物，其中J是含有第15族的杂环，或含第16族的杂环。

条款6.条款1至5中任一项的催化剂化合物，其中J是含氮杂环、含氧杂环、含磷杂环或含硫杂环。

条款7.条款1至6中任一项的催化剂化合物，其中J选自噻唑、唑、唑啉、咪唑、呋喃或噻吩。

条款8.条款1至7中任一项的催化剂化合物，其中J由下式表示：

其中表示与催化剂化合物的连接；和R¹⁷是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团；E是未取代的杂原子或取代的杂原子；和每个Z独立地是未取代的杂原子或取代的杂原子。

条款9.条款1至8中任一项的催化剂化合物，其中络合物由式(III)表示：

其中：

M是第3、4或5族金属；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

J如条款5至7中定义；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；

R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R⁹和R¹⁰、R¹⁰和R¹¹、或R¹¹和R¹²中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R¹³和R¹⁴、R¹⁴和R¹⁵、或R¹⁵和R¹⁶中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；和

R¹⁷是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团。

条款10.条款1至9中任一项的催化剂化合物，其中M是锆或铪。

条款11.条款1至10中任一项的催化剂化合物，其中m＝0，n＝2，和X选自卤素和含有1至8个碳的烃基基团。

条款12.条款1至11中任一项的催化剂化合物，其中R¹⁷是氢。

条款13.条款1至12中任一项的催化剂化合物，其中E选自(1)硫，(2)氧，(3)氮N(R¹⁸)，其中R¹⁸是氢或C₁-C₁₀烃基、取代的C₁-C₁₀烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或(4)磷P(R¹⁹)，其中R¹⁹是氢或C₁-C₁₀烃基、取代的C₁-C₁₀烃基、杂原子、或含杂原子的基团。

条款14.条款1至13中任一项的催化剂化合物，其中E是硫。

条款15.条款1至14中任一项的催化剂化合物，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸中每个独立地选自氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素或膦基，或R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。

条款16.条款1至15中任一项的催化剂化合物，其中R⁴和R⁵独立地为C₁-C₁₀烷基。

条款17.条款16的催化剂化合物，其中R⁴和R⁵是叔丁基。

条款18.条款1至15中任一项的催化剂化合物，其中R²和R⁷独立地为C₁-C₁₀烷基。

条款19.条款18的催化剂化合物，其中R²和R⁷是甲基。

条款20.条款1至19中任一项的催化剂化合物，其中R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中每个独立地是氢或C₁-C₁₀烷基。

条款21.条款1至20中任一项的催化剂化合物，其中R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、环己基、氟基、氯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或三甲基甲硅烷基。

条款22.条款1至21中任一项的催化剂化合物，其中R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷是氢。

条款23.条款1至22中任一项的催化剂化合物，其中n是2和每个X独立地是氯基、苄基或甲基。

条款24.条款1至22中任一项的催化剂化合物，其中n是2和每个X是苄基，催化剂化合物选自：

条款25.条款1的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自：

条款26.条款1的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自：

条款27.催化剂体系，包含活化剂和条款1至26中任一项的催化剂化合物。

条款28.条款27的催化剂体系，还包含载体材料。

条款29.条款26或27的催化剂体系，其中载体材料选自Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SiO₂/Al₂O₃、SiO₂/TiO₂、硅石粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。

条款30.条款27至29中任一项的催化剂体系，其中活化剂包含非配位阴离子活化剂。

条款31.条款27至30中任一项的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：

(Z)d⁺(Ad^-)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是路易斯碱，H是氢，(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1-3的整数。

条款32.条款27至30中任一项的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：

(Z)d+(Ad-)

其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数和Z是由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar₃C⁺)，其中Ar是芳基或被杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基。

条款33.条款27至32中任一项的催化剂体系，其中活化剂是以下中的一种或多种：

四(全氟萘-2-基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵，

四(全氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，

四(全氟萘基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，

四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，

四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，

四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，

四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(全氟萘基)硼酸

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻，

四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷

四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，

四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(全氟联苯基)硼酸

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻，

四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)，

[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，

四苯基硼酸三甲基铵，

四苯基硼酸三乙基铵，

四苯基硼酸三丙基铵，

四苯基硼酸三(正丁基)铵，

四苯基硼酸三(叔丁基)铵，

四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵，

四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，

四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四苯基硼酸

四苯基硼酸三苯基碳

四苯基硼酸三苯基鏻，

四苯基硼酸三乙基甲硅烷

四苯基硼酸苯(重氮)，

四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，

四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，

四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，

四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(五氟苯基)硼酸

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，

四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)，

四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，

四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，

四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，

四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷

四(五氟苯基)硼酸盐，

4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，和

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

条款34.条款27至33中任一项的催化剂体系，还包含由下式表示的金属hydrocarbenyl链转移剂：

Al(R')_3-v(R”)_v

其中每个R'独立地为C₁-C₃₀烃基基团；每个R”独立地为具有端部乙烯基基团的C₄-C₂₀ hydrocarbenyl基团；和v为0.1-3。

条款35.条款27、28、29、30或34的催化剂体系，其中活化剂化合物由式(AI)表示：

[R¹R²R³EH]_d ⁺[M^k+Q_n]^d- (AI)

其中：

E是氮或磷，优选是氮；

d是1、2或3(优选为3)；k是1、2或3(优选为3)；n是1、2、3、4、5或6(优选4、5或6)；n-k＝d(优选d是1、2或3，k是3，n是4、5或6，优选当M是B时，n是4)；

R¹、R²和R³中每个独立地是氢、任选取代的C₁-C₄₀烷基(例如支化或线性烷基)、或任选取代的C₅-C₅₀-芳基(供选择地R¹、R²和R³中每个独立地是未取代的或被以下中至少一个取代：卤基、C₅-C₅₀芳基、C₆-C₃₅芳烷基、C₆-C₃₅烷芳基，以及在C₅-C₅₀芳基的情况下C₁-C₅₀烷基)；其中R¹、R²和R³总共包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如37个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如45个或更多个碳原子)，优选R¹、R²和R³中至少一个是C₃-C₄₀烃基(例如C₃-C₄₀烷基，或者例如C₇-C₄₀烷基)；

M是选自元素周期表第13族的元素，优选为B或Al，优选为B；和

每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基基团，优选氟化的芳基基团，例如氟代-苯基或氟代-萘基，更优选全氟苯基或全氟萘基。。

条款36.条款27至35中任一项的催化剂体系，其中活化剂是铝氧烷并且以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比为100:1或更大存在。

条款37.生产基于乙烯的聚合物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中，在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下，使乙烯与条款27至36中任一项的催化剂体系接触，从而聚合乙烯。

条款38.条款37的方法，其中催化剂具有1,000gP.mmolcat^-1.h^-1-500,000gP.mmolcat^-1.h^-1的活性。

条款39.条款37的方法，其中催化剂具有500,000gP.mmolcat^-1.h^-1-2,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1的活性。

条款40.条款37至39中任一项的方法，其中基于乙烯的聚合物具有Mw值为2,000-3,000,000，Mn值为1,000-2,000,000，Mz值为10,000-10,000,000，和PDI为1-5。

条款41.条款37至40中任一项的方法，其中基于乙烯的聚合物具有熔点为110℃-150℃。

条款42.生产基于丙烯的聚合物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中，在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下，使丙烯与条款27至36中任一项的催化剂体系接触，从而聚合丙烯。

条款43.条款42的方法，其中催化剂具有50gP.mmolcat^-1.h^-1-500,000gP.mmolcat^-1.h^-1的活性。

条款44.条款42的方法，其中催化剂具有500,000gP.mmolcat^-1.h^-1-6,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1的活性。

条款45.条款42至44中任一项的方法，其中基于丙烯的聚合物具有Mw值为500-15,000，Mn值为500-15,000，Mz值为500-20,000，和PDI为1-5。

条款46.条款42至45中任一项的方法，其中基于丙烯的聚合物具有熔点为50℃-150℃。

条款47.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中，在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下，使乙烯和至少一种C₃-C₂₀α-烯烃与条款27至36中任一项的催化剂体系接触，从而聚合乙烯和至少一种C₃-C₂₀α-烯烃。

条款48.条款47的方法，其中催化剂具有500gP.mmolcat^-1.h^-1-5,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1的活性。

条款49.条款47的方法，其中催化剂具有5,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1-8,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1的活性。

条款50.条款47至49中任一项的方法，其中乙烯α-烯烃共聚物具有共聚单体含量为0.1至50重量％，Mw值为1,000-3,000,000，和Mz值为1,000-10,000,000，Mn值为1,000-1,000,000，和PDI为1-5。

条款51.条款47至50中任一项的方法，其中乙烯α-烯烃共聚物具有熔点为100℃-140℃。

条款52.生产丙烯α-烯烃共聚物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中，在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下，使丙烯和至少一种乙烯或至少一种C₃-C₂₀α-烯烃与条款27至36中任一项的催化剂体系接触，从而聚合丙烯和至少一种乙烯或至少一种C₄-C₂₀α-烯烃。

条款53.条款52的方法，其中催化剂具有20,000gP.mmolcat^-1.h^-1-200,000gP.mmolcat^-1.h^-1的活性。

条款54.条款52的方法，其中催化剂具有100,000gP.mmolcat^-1.h^-1-5,000,000gP.mmolcat^-1.h^-1的活性。

条款55.条款52至54中任一项的方法，其中丙烯α-烯烃共聚物具有共聚单体含量为0.1至35重量％，Mw值为1,000-3,000,000，和Mz值为1,000-10,000,000，Mn值为1,000-1,000,000，和PDI为1-5。

条款56.条款52至55中任一项的方法，其中丙烯α-烯烃共聚物具有熔点为100℃-140℃。

条款57.条款1的过渡金属化合物，通过三齿二阴离子双(芳基酚盐)杂环配体与第3、4或5族过渡金属的螯合形成，其中三齿配体与金属配位从而形成一对八元金属环状物环。

条款58.条款1的过渡金属化合物，其中双(芳基酚盐)杂环配体与金属中心配位从而形成一对八元金属环状物环。

条款59.条款1的过渡金属化合物，通过三齿二阴离子配体与第4族过渡金属的螯合形成，其中三齿配体与金属配位从而形成一对八元金属环状物环。

条款60.催化剂体系，包含活化剂和条款59的过渡金属化合物。

实施例

合成的一般考虑：

除非另外指出，所有试剂购自商业供应商(Aldrich)并以接收的状态使用。用N₂吹扫溶剂并通过分子筛干燥。除非另外说明，所有化学操作在氮气环境中进行。使用Sigma Aldrich硅胶(70目–230目)使用规定的溶剂体系进行快速柱色谱法。在Bruker 400和/或500NMR上记录NMR谱图，其中化学偏移参照残留溶剂峰。所有无水溶剂购自Fisher Chemical并且在使用前脱气并通过分子筛干燥。氘化溶剂购自CambridgeIsotope Laboratories并且在使用前脱气并通过分子筛干燥。在250MHz、400MHz或500MHz使用通过将大约10mg的样品溶解在C₆D₆、CD₂Cl₂、CDCl₃、D₈-甲苯或其它氘化溶剂中制备的溶液获得¹H NMR光谱数据。存在的化学位移(δ)相对于氘化溶剂中残留的氕，对于C₆D₆、CD₂Cl₂、CDCl₃、D₈-甲苯分别位于7.15ppm、5.32ppm、7.24ppm和2.09ppm。

配体和催化剂(或络合物)的合成

1-溴-3-叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯

向32.8g(135mmol)的2-溴-6-叔丁基-4-甲基苯酚在200mL的干燥THF中的溶液添加58.7mL(337mmol)的二异丙基乙基胺和25.6mL(337mmol)的氯甲基甲基醚(MOMCl)。将反应混合物在60℃下加热24小时并然后倒入1升的冷水。用3x200mL的二氯甲烷提取粗产物。通过Na₂SO₄干燥合并的有机提取物并蒸发至干燥。收率38.7g(定量)的无色油。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.25(m,1H),7.09(m,1H),5.22(s,2H),3.69(s,3H),2.28(s,3H),1.43(s,9H)。

2-(3'-叔丁基-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷

向4.23g(174mmol)的真空干燥的镁粉末添加150mL的干燥的THF和10.0g(34.8mmol)的1-溴-3-叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯。在55℃下搅拌反应混合物过夜，然后在3小时内逐滴添加6.99g(36.5mmol)的1-溴-2-氯苯在100mL的THF中的溶液。在55℃下搅拌产生的悬浮液过夜，然后将它冷却至0℃之后添加9.70g(52.2mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。产生的混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入500mL的水中。用3x100mL的二氯甲烷提取粗产物。通过Na₂SO₄干燥合并的有机提取物并蒸发至接近干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63um；淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝15:1体积)上纯化残余物。收率7.20g(50％)的黄色油。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.75(dd,J＝0.9,7.4Hz,1H),7.49-7.20(m,4H),7.11(d,J＝1.9Hz,1H),6.85(d,J＝1.7Hz,1H),4.44(d,J＝15.0Hz,2H),3.21(s,3H),2.30(s,3H),1.47(s,9H),1.15(s,6H),1.20(s,6H)。

2',2”'-(噻唑-2,4-二基)双(3-(叔丁基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚)

向3.37g(8.23mmol)的2-(3'-叔丁基)-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷在70mL的甲苯中的溶液添加1.00g(4.11mmol)的2,4-二溴噻唑、2.18g(21.0mmol)的碳酸钠、50mL的水和10mL的甲醇。用氩气吹扫产生的混合物10分钟之后添加0.47g(0.41mmol)的Pd(PPh₃)₄。在90℃下搅拌该混合物12小时，然后冷却至室温并用50mL的水稀释。用二氯甲烷(3x50mL)提取获得的混合物，并通过Na₂SO₄干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。向产生的油添加50mL的THF、50mL的甲醇和1mL的12N HCl。反应混合物在60℃下搅拌过夜，并然后倒入200mL的水中。用二氯甲烷(3x50mL)提取获得的混合物，并通过Na₂SO₄干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63um，淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝10:1体积)上纯化残余物。收率1.20g(52％)的作为白色泡沫的两种异构体的混合物。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.92-8.18(m,2H),7.33-7.50(m,6H),7.00-7.12(m,2H),6.72-6.82(m,2H),6.48-6.53(m,1H),5.30-5.45(br.s,2H),2.22-2.26

(m,6H),1.18-1.33(m,18H)。

[2',2”'-(噻唑-2,4-二基)双(3-叔丁基-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚)]二甲基合铪(催化剂1)

在室温下向285mg(0.89mmol)的四氯化铪在30mL的干燥甲苯中的悬浮液一次添加在二乙醚中的1.50mL(4.00mmol，2.7M)的MeMgBr。搅拌产生的悬浮液20分钟，并在5分钟内逐滴添加500mg(0.89mmol)的2',2”'-(噻唑-2,4-二基)双(3-叔丁基-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚)在10mL的干燥甲苯中的溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜并然后蒸发至接近干燥。用2x20mL的热正己烷提取获得的固体，并且通过Celite 503的薄垫过滤合并的有机提取物。接下来，蒸发滤液至干燥。用5mL的正戊烷洗涤产生的固体并然后在真空中干燥。收率484mg(71％)的白色固体。通过单晶X射线衍射确认该化合物的分子结构(图1)。C₃₉H₄₃HfNSO₂的分析计算：C,60.97，H,5.64，N,1.82。发现：C 61.32，H 5.85，N 1.74。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.54-7.58(m,1H),7.48-7.52(m,1H),7.35-7.37(m,2H),7.29-7.33(m,1H),7.23-7.27(m,1H),7.05-7.19(m,5H),6.71-6.73(m,2H),2.26(s,6H),1.42(s,9H),1.41(s,9H),-0.63(s,3H),-0.64(s,3H)。¹³C NMR(C₆D₆,100MHz):δ169.02,158.81,152.91,144.08,138.87,138.59,133.75,133.22,133.13,132.37,132.08,131.75,131.27,129.93,129.76,127.96,127.48,127.45,127.37,127.31,118.90,52.27,52.04,35.72,35.68,30.95,30.89,21.35,21.28。

图1显示如通过单晶X射线衍射确认的催化剂1的分子结构。省略氢原子并且原子显示为50％概率热椭圆体。硫原子(S(2))在两个等同位置上是同等无序的(碳原子C(3)也分别是无序的)。选择的键长度和角度(度)：Hf(1)-O(2),1.9902(18)；Hf(1)-O(1),1.9948(18)；Hf(1)-C(40),2.209(3)；Hf(1)-C(39),2.210(3)；Hf(1)-N(1),2.327(2)；O(2)-Hf(1)-O(1),158.18(7)；O(2)-Hf(1)-C(40),95.87(9)；O(1)-Hf(1)-C(40),98.54(9)；O(2)-Hf(1)-C(39),97.41(9)；O(1)-Hf(1)-C(39),95.32(9)；C(40)-Hf(1)-C(39),102.67(12)；O(2)-Hf(1)-N(1),79.26(7)；O(1)-Hf(1)-N(1),78.95(7)；C(40)-Hf(1)-N(1),128.46(10)；C(39)-Hf(1)-N(1),128.87(10)。

2甲基-4-苯基-6H-二苯并[c,e][1,2]oxaborinin-6-醇

向2.70g(111mmol)的真空干燥的镁粉末随后添加150mL的干燥的THF和6.84g(22.3mmol)的1-溴-3-苯基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯。在55℃下搅拌反应混合物过夜，然后在3小时内逐滴添加4.35g(22.7mmol)的1-溴-2-氯苯在50mL的THF中的溶液。在55℃下搅拌获得的悬浮液过夜，然后将它冷却至0℃之后添加6.22g(33.4mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。产生的混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入100mL的水中。用3x100mL的二氯甲烷提取粗产物。通过Na₂SO₄干燥合并的有机提取物并然后蒸发至接近干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63um；淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝10:1体积)上纯化残余物。收率3.10g(46％)的米黄色粉末。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ8.13-8.32(m,1H),7.98-8.13(m,1H),7.95(dd,J＝1.83,6.04Hz,1H),7.56-7.79(m,2H),7.33-7.50(m,4H),7.21-7.29(m,1H),7.02-7.14(m,1H),4.53(s,1H),2.44-2.54(m,3H)。

2,2”'-(噻唑-2,4-二基)双(5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚)

向1.66g(5.81mmol)的2-甲基-4-苯基-6H-二苯并[c,e][1,2]oxaborinin-6-醇在16ml的1,4-二氧六环中的溶液随后添加640mg(2.64mmol)的2,4-二溴噻唑、4.30g(13.2mmol)的碳酸铯、和8ml的水。用氩气吹扫获得的混合物10分钟之后添加0.30g(0.26mmol)的Pd(PPh₃)₄。在90℃下搅拌该混合物12小时，然后冷却至室温并用50ml的水稀释。用二氯甲烷(3x50ml)提取粗产物，并通过Na₂SO₄干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63um；淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝10:1体积)上纯化残余物。收率910mg(57％)的作为浅黄色泡沫的两种异构体的混合物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):δ7.91(d,J＝7.4Hz,1H),7.75(m,1H),7.22–7.60(m,16H),7.02–7.15(m,2H),6.92(m,2H),6.79(s,1H),6.30(br.s,1H),6.04–6.17(m,1H),2.28(br.s,6H)。

(3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)醚合锂

向7.2g(21.9mmol)的1-溴-3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯在二乙醚中的溶液添加2.0mL的正丁基锂在己烷中的11.0M溶液。搅拌反应30分钟，然后浓缩以去除大部分的二乙醚。用戊烷稀释产生的混合物并搅拌10分钟。通过过滤收集产生的固体。收率7.23g(71％)。

2'-溴-3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯

在38℃下向5.10g(15mmol)的(3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)醚合锂在戊烷(大约50mL)的淤浆在35分钟内逐滴添加2.96g(15mmol)的1-溴-2-氯苯在10mL的戊烷中的溶液。在38℃下搅拌反应15分钟，然后过滤以去除所有固体。通过色谱在硅胶上纯化，用己烷中5-20％二氯甲烷淋洗粗产物。收率：4.85g(78％)。¹H NMR(C₆D₆,400MHz):δ7.59(d,1H),7.49(d,1H),7.28(m,2H),6.91(t,1H),6.73(t,1H),4.67(d,1H),4.55(d,1H),3.02(s,1H),1.61(s,9H),1.29(s,9H)。

(3',5'-二叔丁基-2'-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-二苯基]-2-基)醚合锂

向4.85g(12mmol)的2'-溴-3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯在30mL的二乙醚中的溶液缓慢添加1.09mL的正丁基锂在己烷中的11.0M溶液。搅拌反应30分钟，然后浓缩以去除大部分的二乙醚。用戊烷稀释产生的混合物并搅拌10分钟。通过过滤收集产生的固体。收率3.22g(81％)。

2',2”'-(吡嗪-2,6-二基)双(3,5-二叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)

向0.746g(2.13mmol)的(3',5'-二叔丁基-2'-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-2-基)醚合锂和0.295g(2.17mmol)的氯化锌添加THF(大约20mL)。搅拌产生的混合物直至所有固体溶解(大约10分钟)。向溶液添加0.350g(1.06mmol)的2,6-二碘吡嗪和0.044g(0.05mmol)的Pd(P(t-Bu)₃)₂。产生的混合物在70℃下搅拌过夜，然后浓缩以去除THF。将产生的混合物提取至二氯甲烷中并过滤以去除所有固体。将滤液浓缩至泡沫，其与甲醇(30mL)和浓HCl(1mL)混合。混合物回流1小时，然后使其冷却至环境温度。将反应浓缩以去除大多数甲醇，然后用NaHCO₃的水溶液稀释。用二氯甲烷提取粗产物，并且通过色谱在硅胶上纯化，用在戊烷中30％二氯甲烷和5％丙酮淋洗浓缩的提取物。收率396mg(59％)。¹H NMR(C₆D₆,400MHz):δ8.24(s,1H),8.20(s,1H)7.40(d,2H),7.20–7.26(m,3H),7.07–7.14(m,4H),6.77(d,1H),6.43(s,1H),5.88(s,1H),1.55(s,2H),1,45(s,9H),1.34(s,9H),1.22(s,9H),1.11(s,9H)。

2',2”'-(嘧啶-2,4-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚)

向1.278g(3.65mmol)的(3',5'-二叔丁基-2'-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-2-基)醚合锂和0.505g(3.71mmol)的氯化锌添加THF(大约20mL)。搅拌产生的混合物直至所有固体溶解(大约10分钟)。向溶液添加0.600g(1.81mmol)的2,6-二碘吡嗪和0.076g(0.09mmol)的Pd(P(t-Bu)₃)₂。产生的混合物在70℃下搅拌过夜，然后浓缩以去除THF。将产生的混合物提取至二氯甲烷中并过滤以去除所有固体。将滤液浓缩至泡沫，其与甲醇(30mL)和浓HCl(1mL)混合。混合物回流1小时，然后使其冷却至环境温度。将反应浓缩以去除大多数甲醇，然后用NaHCO₃的水溶液稀释。用二氯甲烷提取粗产物，并且通过色谱在硅胶上纯化，用在戊烷中30％二氯甲烷和5％丙酮淋洗浓缩的提取物。收率480mg(71％)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.48–7.55(m,8H),7.43(m,2H),7.37(d,2H),7.11(d,2H),1.48(s,18H),1.35(s,18H)。

[2,2”'-(噻唑-2,4-二基)双(5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚)]二甲基合铪(催化剂2)。在室温下向160mg(0.498mmol)的四氯化铪在50ml的干燥甲苯中的悬浮液一次添加在二乙醚中的0.77ml(2.24mmol，2.9M)的MeMgBr。搅拌产生的悬浮液5分钟，并逐滴添加300mg(0.498mmol)的2,2”'-(噻唑-2,4-二基)双(5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚)在10ml的干燥甲苯中的溶液1分钟。反应混合物在室温下搅拌过夜并然后蒸发至接近干燥。用2x20ml的热的甲苯提取获得的固体，并且通过Celite 503的薄垫过滤合并的有机提取物。蒸发滤液至干燥。用2x5ml的正戊烷洗涤产生的固体并然后在真空中干燥。收率261mg(65％)的米黄色固体。C₄₃H₃₅HfNSO₂的分析计算：C,63.90，H,4.36，N,1.73。发现：C 64.12，H4.55，N 1.59。¹H NMR(C₆D₆,400MHz):δ7.79(d,J＝8.4Hz,2H),7.77(d,J＝7.1Hz,2H),7.29–7.33(m,4H),7.27(d,J＝7.6Hz,1H),7.18–7.20(m,4H),7.13–7.15(m,5H),7.08(dt,J＝7.6Hz,J＝1.3Hz,1H),6.95(dt,J＝7.6Hz,J＝1.1Hz,1H),6.88–6.90(m,2H),6.81(m,2H),6.75(d,J＝2.2Hz,1H),5.97(s,1H),2.18(s,3H),2.14(s,3H),-0.45(s,3H),-0.46(s,3H)。¹³CNMR(CDCl₃,100MHz):δ167.10,155.63,155.44,151.57,142.12,139.37,139.14,131.70,131.46,131.15,131.07,130.85,130.65,130.53,130.49,130.17,129.95,129.83,129.67,129.66,129.48,129.07,128.25,127.72,127.67,127.61,127.52,127.29,127.26,126.29,126.24,125.23,118.37,51.25,51.04,20.58,20.55。

[2,2”'-(噻唑-2,4-二基)双(5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚)]二甲基合锆(催化剂3)。在室温下向116mg(0.498mmol)的四氯化锆在50ml的干燥甲苯中的悬浮液一次添加在二乙醚中的0.77ml(2.24mmol，2.9M)的MeMgBr。搅拌产生的悬浮液10秒，并逐滴添加300mg(0.498mmol)的2,2”'-(噻唑-2,4-二基)双(5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚)在10ml的干燥甲苯中的溶液1分钟。反应混合物在室温下搅拌过夜并然后蒸发至接近干燥。用2x20ml的热的甲苯提取获得的固体，并且通过Celite 503的薄垫过滤合并的有机提取物。蒸发滤液至干燥。用2x5ml的正戊烷洗涤产生的固体并然后在真空中干燥。收率234mg(65％)的米黄色固体。C₄₃H₃₅ZrNSO₂的分析计算：C,71.63，H,4.89，N,1.94。发现：C 71.91，H4.98，N 1.75。¹H NMR(C₆D₆,400MHz):δ7.77–7.80(m,4H),7.27–7.32(m,5H),7.17–7.20(m,4H),7.13(t,J＝7.6Hz,1H),7.08(t,J＝7.7Hz,1H),6.96(t,J＝7.4Hz,1H),6.87–6.92(m,2H),6.80–6.82(m,2H),6.75(d,J＝1.9Hz,1H),5.98(s,1H),2.18(s,3H),2.14(s,3H),-0.22(s,3H),-0.24(s,3H)。¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ167.08,155.61,155.47,151.55,142.13,139.31,139.19,131.74,131.42,131.15,130.99,130.89,130.68,130.55,130.47,130.14,129.99,129.80,129.69,129.65,129.44,129.02,128.21,127.75,127.63,127.60,127.56,127.27,127.24,126.28,126.21,125.28,118.39,41.17,40.93,20.57,20.54。

[2',2”'-(吡嗪-2,6-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚)]二甲基合铪(催化剂4)。在环境温度下向47mg(0.147mmol)的四氯化铪在4mL的苯中的悬浮液逐滴添加0.2mL的MeMgBr在二乙醚中的3.18M溶液。搅拌产生的混合物10分钟，并逐滴添加94mg(0.147mmol)的2',2”'-(吡嗪-2,6-二基)双(3,5-二叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚)在2mL的苯中的溶液。在环境温度下搅拌反应混合物1小时，然后在真空下浓缩。用戊烷研制产生的固体，然后用热的甲基环己烷提取。通过玻璃纤维塞过滤合并的提取物。滤液在真空下浓缩并用戊烷研制以产生橙色泡沫。收率82mg(66％)。¹H NMR(C₆D₆,400MHz):δ8.10(s,2H),7.63(d,2H),7.11(m,5H),6.99(m,3H),6.75(d,2H),1.64(s,18H),1.33(s,18H),-0.11(s,6H)。

[2',2”'-(吡嗪-2,6-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚)]二甲基合锆(催化剂5)。在-20℃下向33mg(0.142mmol)的四氯化锆在1.5mL的甲苯中的悬浮液逐滴添加0.2mL的MeMgBr在二乙醚中的3.0M溶液，之后逐滴添加91mg(0.142mmol)的2',2”'-(吡嗪-2,6-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚)在3mL的甲苯中的溶液。在环境温度下搅拌反应混合物1.5小时，然后在真空下浓缩。用戊烷提取产生的固体，并通过玻璃纤维塞过滤合并的提取物。滤液在真空下浓缩并用戊烷研制以产生橙色泡沫。收率55mg(51％)。¹HNMR(C₆D₆,400MHz):δ8.06(s,2H),7.61(s,2H),7.11(m,5H),6.96(m,3H),6.72(s,2H),1.66(s,18H),1.32(s,18H),0.12(s,6H)。

[2',2”'-(嘧啶-2,4-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚)]二甲基合锆(催化剂6)。在-20℃下向33mg(0.142mmol)的四氯化锆在1.5mL的甲苯中的悬浮液逐滴添加0.2mL的MeMgBr在二乙醚中的3.0M溶液，之后逐滴添加91mg(0.142mmol)的2',2”'-(嘧啶-2,4-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚)在3mL的甲苯中的溶液。在环境温度下搅拌反应混合物1.5小时，然后在真空下浓缩。用甲苯提取产生的固体，并通过玻璃纤维塞过滤合并的提取物。滤液在真空下浓缩并用戊烷研制。用戊烷(2x1mL)洗涤产生的固体并在真空中干燥以产生白色固体。收率66mg(61％)。¹H NMR(C₆D₆,400MHz):δ7.61(s,2H),7.23(s,2H),7.01–7.10(m,8H),6.80(t,2H),1.73(s,18H),1.32(s,18H),0.57(s,6H)。

聚合实施例

由ExxonMobil Chemical Co.供应并通过以下一系列的柱纯化溶剂、聚合级甲苯和/或异己烷：来自Labclear(加利福尼亚州奥克兰)的两个串联的500cm³ Oxyclear圆柱，之后是填充有干燥的分子筛(8目-12目，Aldrich Chemical Company)的两个串联的500cm³柱和填充有干燥的分子筛(8目-12目，Aldrich Chemical Company)的两个串联的500cm³柱。

通过在Na-K合金上搅拌过夜之后通过碱性氧化铝(Aldrich Chemical Company，Brockman Basic1)过滤来干燥1-辛烯(98％)(Aldrich Chemical Company)。三(正辛基)铝(TNOA)购自Aldrich Chemical Company或Akzo Nobel并以接收状态使用。

聚合级乙烯通过使其通过以下一系列的柱进一步纯化：来自Labclear(加利福尼亚州奥克兰)的500cm³ Oxyclear圆柱，之后是填充有干燥的分子筛(8目-12目，AldrichChemical Company)的500cm³柱和填充有干燥的分子筛(8目-12目，Aldrich ChemicalCompany)的500cm³柱。

聚合级丙烯通过使其通过以下一系列的柱进一步纯化：来自Labclear的2,250cm³Oxyclear圆柱，之后是填充有分子筛(8目-12目，Aldrich Chemical Company)的2,250cm³柱，然后两个串联的填充有分子筛(8目-12目，Aldrich Chemical Company)的500cm³柱，填充有Selexsorb CD(BASF)的500cm³柱和最后填充有Selexsorb COS(BASF)的500cm³柱。

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(也称作活化剂1)购自AlbemarleCorporation。甲基铝氧烷(MAO，也称作活化剂2)作为甲苯中10重量％溶液购自AlbemarleCorporation。将所有的络合物和活化剂作为甲苯中的稀释剂溶液添加至反应器。选择添加至反应器的活化剂、清除剂和络合物的溶液的浓度，使得将在40微升-200微升之间的溶液添加至反应器以确保精确输送。

反应器描述和准备。在惰性气氛(N₂)干燥箱中使用配备有用于温度控制的外部加热器，玻璃插入件(反应器的内部体积对于C₂和C₂/C₈运行为23.5mL，对于C₃运行为22.5mL)，隔膜入口，氮气、乙烯和丙烯的调整供应并配备有一次性聚醚醚酮机械搅拌器(800RPM)的高压釜中进行聚合。通过用干燥的氮气在110℃或115℃下吹扫5小时并然后在25℃下吹扫5小时来准备高压釜。

乙烯聚合(PE)或乙烯/1-辛烯共聚(EO)。如以上描述准备反应器并然后用乙烯吹扫。在室温和大气压力下通过注射器添加甲苯(溶剂，除非另外指出)、任选的1-辛烯(当使用时0.1mL)和任选的MAO。然后将反应器达到工艺温度(通常80℃)并加入乙烯至工艺压力(通常75psig＝618.5kPa或200psig＝1480.3kPa)同时以800RPM搅拌。然后在工艺条件下通过注射器将任选的清除剂溶液(例如在异己烷中的TNOA)添加至反应器。在工艺条件下通过注射器将任选的非配位活化剂(例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵)溶液(在甲苯中)添加至反应器，之后在工艺条件下通过注射器将前催化剂(即络合物或催化剂)溶液(在甲苯中)添加至反应器。在聚合过程中使乙烯(通过使用计算机控制的电磁阀)进入高压釜以维持反应器表压压力(+/-2psi)。监测反应器温度并通常维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi O₂/Ar(5mol％O₂)气体混合物(大于反应器压力)至高压釜大约30秒使聚合停止。在添加了预定累积量的乙烯或持续最大30分钟聚合时间之后使聚合猝灭。冷却反应器并排气。在真空中去除溶剂之后分离聚合物。报告的收率包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性报告为克聚合物/mmol过渡金属化合物/小时的反应时间(g/mmol/hr)。

丙烯聚合。如以上描述准备反应器，然后加热至40℃并用丙烯气体在大气压力下吹扫。通过注射器添加甲苯(溶剂，除非另外指出)、任选的MAO和液体丙烯(1.0mL)。然后加热反应器至工艺温度(70℃或100℃)同时以800RPM搅拌。然后在工艺条件下通过注射器将任选的清除剂溶液(例如在异己烷中的TNOA)添加至反应器。然后在工艺条件下通过注射器将任选的非配位活化剂(例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵)溶液(在甲苯中)添加至反应器，之后在工艺条件下通过注射器将前催化剂(即络合物或催化剂)溶液(在甲苯中)添加至反应器。监测反应器温度并通常维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi O₂/Ar(5mol％O₂)气体混合物(大于反应器压力)至高压釜大约30秒使聚合停止。基于大约8psi的预定压力损失或持续最大30分钟聚合时间使聚合猝灭。冷却反应器并排气。在真空中去除溶剂之后分离聚合物。报告的收率包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性通常报告为克聚合物/mmol过渡金属化合物/小时的反应时间(g/mmol/hr)。

聚合物表征对于分析测试而言，通过在165℃下在摇动式烘箱(shaker oven)中将聚合物溶解在含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，来自Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，来自Sigma-Aldrich)中大约3小时来制备聚合物样品溶液。聚合物在溶液中的通常浓度在0.1mg/mL至0.9mg/mL之间，其中BHT浓度为1.25mg BHT/mL的TCB。将样品冷却至135℃用于测试。

使用如在美国专利号6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407和6,294,388中描述的自动“快速GPC”系统来进行高温尺寸排阻色谱法，上述专利每个通过引用并入本文。通过凝胶渗透色谱法使用配备有蒸发光散射检测器并使用聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories:聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10:Mp(峰Mw)在5,000和3,390,000之间)校准的Symyx Technology GPC来测量聚合物的分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，其有时也称作聚合物的多分散性(PDI)。在2.0mL/分钟的淋洗液流速下(135℃样品温度，165℃烘箱/柱)使用串联的三个Polymer Laboratories:PLgel 10μm混合-B 300x7.5mm柱运行样品(将250μL的在TCB中的聚合物溶液注入体系)。没有使用柱扩散修正。使用可从SymyxTechnologies得到的软件或可从Freeslate得到的Automation Studio软件进行数据分析。获得的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物。

在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。在220℃下预先退火样品15分钟并然后使其冷却至室温过夜。然后将样品以100℃/分钟的速率加热至220℃，并然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热过程中收集熔点。

通过将稳定的聚合物溶液沉积在硅烷化晶片上(零件号S10860，Symyx)从而制备用于红外分析的样品。通过这种方法，在晶片单元上沉积大约0.12mg和0.24mg之间的聚合物。随后在配备有Pikes'MappIR的镜面反射样品配件的Bruker Equinox 55FTIR分光计上分析样品。以2cm^-1分辨率用32次扫描收集覆盖5,000cm^-1至500cm^-1光谱范围的光谱。

对于乙烯-1-辛烯共聚物，通过～1,375cm^-1处甲基变形带的测量结果来确定共聚物重量％。这个带的峰高通过在～4,321cm^-1处的倍频吸收带(overtone band)组合来归一化，其校正了路径长度差。归一化的峰高度与来自¹H NMR数据的单个校准曲线有关从而预测对于辛烯而言的～2重量％至35重量％的浓度范围内％共聚物重量含量。通常，实现0.98或更大的R²相关性。低于4.1重量％报告的值在校准范围外。

表1至3说明催化剂1获得的结果。发现催化剂1是分别使用四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(活化剂1)或MAO(活化剂2)活化时用于烯烃聚合的活性催化剂。

表1说明使用催化剂1获得的乙烯聚合结果。运行1至3的一般条件：催化剂络合物＝25nmol，活化剂1＝27.5nmol，乙烯＝75psig，Al(正辛基)₃＝500nmol，温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。运行4至6的一般条件：催化剂络合物＝25nmol，活化剂2＝0.0125mmol，乙烯＝75psig，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。

在所有情况下，获得了通过催化剂1形成的窄PDI值的聚乙烯(例如1.6-3.4)。发现催化剂1是使用活化剂1活化时用于烯烃聚合的活性催化剂。在TNOA作为清除剂存在下使用25nmol的催化剂1与1.1当量的活化剂1进行聚合方法。当与活化剂1相比时(例如运行1至3)，当活化剂2用作聚合的活化剂时(例如运行4至6)获得由催化剂1形成的聚乙烯的最高的Mw、Mn、Mz、PDI和Tm值。

表1

表1(续)

表2说明使用催化剂1获得的乙烯-辛烯共聚结果。运行1至5的一般条件：催化剂络合物＝25nmol，活化剂1＝27.5nmol，0.1mL辛烯，Al(正辛基)₃＝500nmol，温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。运行6至10的一般条件：络合物＝25nmol，活化剂2＝0.0125mmol，0.1mL辛烯，温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。虽然当使用活化剂2(例如运行6至10)观察到催化剂1的较低催化剂活性，但是通过催化剂1形成的乙烯-辛烯共聚物实现最高的Mn、Mw、Mz、PDI和Tm值。当使用活化剂1时，观察到催化剂1的较高催化剂活性(例如运行1至5)，并且通过催化剂1形成的乙烯-辛烯共聚物实现最低的Mn、Mw、Mz、PDI和Tm值。

表2

表2(续)

表3说明使用催化剂1获得的丙烯聚合结果。运行1至6的一般条件：催化剂络合物＝25nmol，活化剂1＝27.5nmol，丙烯＝1mL，Al(正辛基)₃＝500nmol，总体积＝5mL，溶剂＝异己烷。运行7至12的一般条件：催化剂络合物＝40nmol，活化剂2＝0.025mmol，丙烯＝1mL，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。当使用活化剂2(例如运行7至12)时，观察到催化剂1的最低催化剂活性。因此，获得最低分子量聚丙烯，以及聚丙烯的最低Mn、Mz、PDI和Tm值。使用活化剂1的聚合提供由催化剂1形成的聚丙烯的较高的Mn、Mw、Mz、PDI和Tm值。当使用活化剂1作为活化剂时催化剂1表现出较高的催化剂活性。获得了具有受控分子量和大于120℃熔点的使用催化剂1形成的聚丙烯。

总之，当催化剂1用于乙烯的聚合和共聚时(表1和2)，观察到催化剂1与活化剂1的组合物提供低分子量聚合物(例如约7,500g/mol-约10,000g/mol)，并且催化剂活性高(例如约85,000gP.mmolcat^-1.h^-1-约380,000gP.mmolcat^-1.h^-1)。与此相反，当催化剂1用于乙烯的聚合和共聚时，观察到催化剂1与活化剂2的组合物提供高分子量聚合物(例如约1,200,000g/mol-约1,900,000g/mol)，并且催化剂活性低(例如约730gP.mmolcat^-1.h^-1-约25,000gP.mmolcat^-1.h^-1)。此外，当催化剂1用于丙烯的聚合时，观察到催化剂1与活化剂1的组合物提供低分子量聚合物(例如1,864g/mol-2,366g/mol)，并且催化剂活性高(例如49,280gP.mmolcat^-1.h^-1-125,071gP.mmolcat^-1.h^-1)，然而催化剂1与活化剂2的组合提供低分子量聚合物(例如1,676g/mol)，并且催化剂活性低(例如180gP.mmolcat^-1.h^-1-505gP.mmolcat^-1.h^-1)。

表3

表3(续)

表4至6说明催化剂4至6获得的结果。发现催化剂4至6是分别在清除剂Al(正辛基)₃(清除剂1)或双(二异丁基铝)氧化物(DIBALO，清除剂2)的存在下用四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化时用于烯烃聚合的活性催化剂。

表4说明使用催化剂4至6获得的乙烯聚合结果。一般条件：催化剂络合物＝25nmol，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂＝27.5nmol，乙烯＝75psig，清除剂＝500nmol，温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。在所有情况下，获得了通过催化剂4、5或6形成聚乙烯的窄PDI值(例如1.6-2.8)。当与清除剂1相比时(例如运行1至4)，当清除剂2用作聚合的清除剂时(例如运行5至7)观察到催化剂4的更高活性和由催化剂4形成的聚乙烯的更窄PDI值。

表4

表4(续)

表5说明使用催化剂4至6获得的乙烯-辛烯共聚结果。一般条件：催化剂络合物＝25nmol，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂＝27.5nmol，0.1mL辛烯，清除剂＝500nmol，温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。

表5

表5(续)

表6说明使用催化剂4至6获得的丙烯聚合结果。一般条件：催化剂络合物＝25nmol，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂＝27.5nmol，丙烯＝1mL，清除剂＝500nmol，总体积＝5mL，溶剂＝异己烷。

表6

表6(续)

总体上，本公开内容的催化剂、催化剂体系和方法可提供高温乙烯聚合、丙烯聚合、或共聚，因为路易斯碱催化剂可在高聚合温度下是稳定的并在高聚合温度下具有良好的活性。具有良好活性的稳定催化剂与常规的催化剂相比可提供具有高分子量的聚合物、具有低至非常低分子量的聚合物的形成，和在给定反应器中制备增加量的聚合物的能力。

因此，本公开内容说明能够在高反应器温度下操作同时生产具有受控分子量和或稳健全同立构规整度的聚合物的高活性催化剂。

除非另外规定，否则措辞“基本上由...组成”和“基本上由...组成的”不排除其它步骤、要素或材料的存在，不论是否在本说明书中具体提到，只要这样的步骤、要素或材料不影响本公开内容的基础和新颖特性，另外，它们不排除与所使用要素和材料通常有关的杂质和变化。

出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其他下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其他上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在其两个端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其他点或个别值或任何其他下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。

本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如由前面一般性的描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了本公开内容的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，就美国法律的目的而言，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

虽然关于许多实施方案和实施例已经描述了本公开内容，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会可设计没有背离本公开内容的范围和精神的其它实施方案。

Claims (48)

1.催化剂化合物，由式(I)表示：

其中：

M是第3、4或5族金属；

每个A¹、A²、A³和A⁴独立地为芳族基团；

J是杂环路易斯碱；

每个Q¹和Q²独立地选自O、S、N(R³⁰)或P(R³⁰)，其中R³⁰是C₁-C₄₀烃基、取代的C₁-C₄₀烃基、或杂原子、或含杂原子的基团；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和

任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体，

其中由M、Q¹、A³、A¹和J形成的环是八元环和由M、Q²、A⁴、A²和J形成的环是八元环。

2.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中化合物由式(II)表示：

其中：

M是第3、4或5族金属；

A¹和A²独立地为芳族基团；

J是具有5个环原子的杂环的环；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；

任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和

任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体，

其中由M、O、A¹和J形成的环是八元环和由M、O、A²和J形成的环是八元环。

3.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中A¹由下式表示：

其中

表示与催化剂化合物的连接，和

R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R⁹和R¹⁰、R¹⁰和R¹¹、或R¹¹和R¹²中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。

4.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中A²由下式表示：

其中

表示与催化剂化合物的连接，和

R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R¹³和R¹⁴、R¹⁴和R¹⁵、或R¹⁵和R¹⁶中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。

5.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中J是含有第15族的杂环，或含第16族的杂环。

6.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中J是含氮杂环、含氧杂环、含磷杂环或含硫杂环。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂化合物，其中J选自噻唑、

唑、

唑啉、咪唑、呋喃或噻吩。

8.根据权利要求7所述的催化剂化合物，其中J由下式表示：

其中

表示与催化剂化合物的连接；和R¹⁷是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团；E是未取代的杂原子或取代的杂原子；和每个Z独立地是未取代的杂原子或取代的杂原子。

9.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中化合物由式(III)表示：

其中：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；

R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R⁹和R¹⁰、R¹⁰和R¹¹、或R¹¹和R¹²中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中每个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R¹³和R¹⁴、R¹⁴和R¹⁵、或R¹⁵和R¹⁶中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；

R¹⁷是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团；

M是第3、4或5族金属；

L是路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1、2或3；

m是0、1或2；

n+m不大于4；

任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；

X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和

任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团。

10.根据权利要求9所述的催化剂化合物，其中M是锆或铪。

11.根据权利要求10所述的催化剂化合物，其中m＝0，n＝2，和X选自卤素或含有1至8个碳的烃基基团。

12.根据权利要求11所述的催化剂化合物，其中R¹⁷是氢。

13.根据权利要求12所述的催化剂化合物，其中E选自硫或氧。

14.根据权利要求13所述的催化剂化合物，其中E是硫。

15.根据权利要求14所述的催化剂化合物，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中每个独立地选自氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素或膦基，或R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷或R⁷和R⁸中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。

16.根据权利要求15所述的催化剂化合物，其中R⁴和R⁵独立地为C₁-C₁₀烷基。

17.根据权利要求16所述的催化剂化合物，其中R⁴和R⁵是叔丁基。

18.根据权利要求15所述的催化剂化合物，其中R²和R⁷独立地为C₁-C₁₀烷基。

19.根据权利要求18所述的催化剂化合物，其中R²和R⁷是甲基。

20.根据权利要求19所述的催化剂化合物，其中R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中每个独立地是氢或C₁-C₁₀烷基。

21.根据权利要求19所述的催化剂化合物，其中R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、环己基、氟基、氯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或三甲基甲硅烷基。

22.根据权利要求21所述的催化剂化合物，其中R¹、R³、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷是氢。

23.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中n是2和每个X独立地是氯基、苄基或甲基。

24.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自：

25.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自：

。

26.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自：

。

27.催化剂体系，包含活化剂和权利要求1至26中任一项的催化剂化合物。

28.根据权利要求27所述的催化剂体系，还包含载体材料。

29.根据权利要求28所述的催化剂体系，其中载体材料选自Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SiO₂/Al₂O₃、SiO₂/TiO₂、硅石粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。

30.根据权利要求29所述的催化剂体系，其中活化剂包含非配位阴离子活化剂。

31.根据权利要求30所述的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是路易斯碱，H是氢，(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1-3的整数。

32.根据权利要求31所述的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数和Z是由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar₃C⁺)，其中Ar是芳基或被杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基。

33.根据权利要求30所述的催化剂体系，其中活化剂是以下中的一种或多种：

四(全氟萘-2-基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵，

四(全氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，

四(全氟萘基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，

四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，

四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，

四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，

四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(全氟萘基)硼酸

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻，

四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷

四(全氟萘基)硼酸苯(重氮

)，

四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，

四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻，

四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮

)，

[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，

四苯基硼酸三甲基铵，

四苯基硼酸三乙基铵，

四苯基硼酸三丙基铵，

四苯基硼酸三(正丁基)铵，

四苯基硼酸三(叔丁基)铵，

四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵，

四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，

四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四苯基硼酸

四苯基硼酸三苯基碳

四苯基硼酸三苯基鏻，

四苯基硼酸三乙基甲硅烷

四苯基硼酸苯(重氮

),

四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，

四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，

四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，

四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(五氟苯基)硼酸

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，

四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(五氟苯基)硼酸苯(重氮

)，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻，

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮

)，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻，

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮

)，

四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，

四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，

四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，

四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷

四(五氟苯基)硼酸盐，

4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，和

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

34.根据权利要求27所述的催化剂体系，还包含由下式表示的金属hydrocarbenyl链转移剂：

Al(R')_3-v(R”)_v

其中每个R'独立地为C₁-C₃₀烃基基团；每个R”独立地为具有端部乙烯基基团的C₄-C₂₀hydrocarbenyl基团；和v为0.1-3。

35.根据权利要求27所述的催化剂体系，其中活化剂化合物由式(AI)表示：

[R¹R²R³EH]_d ⁺[M^k+Q_n]^d- (AI)

其中：

E是氮或磷；

d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；

R¹、R²和R³中每个独立地为H、任选取代的C₁-C₄₀烷基(例如支化或线性烷基)或任选取代的C₅-C₅₀-芳基(供选择地R¹、R²和R³中每个独立地为未取代的或被以下中至少一个取代的：卤基、C₅-C₅₀芳基、C₆-C₃₅芳烷基、C₆-C₃₅烷芳基，以及在C₅-C₅₀芳基的情况下C₁-C₅₀烷基)；其中R¹、R²和R³总共包含15个或更多个碳原子；

M是选自元素周期表第13族的元素；和

每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基基团。

36.根据权利要求35所述的催化剂体系，其中活化剂是烷基铝氧烷并且以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比为100:1或更大存在。

37.生产基于乙烯的聚合物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中，在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下，使乙烯与权利要求27的催化剂体系接触，从而聚合乙烯。

38.根据权利要求37所述的方法，其中基于乙烯的聚合物的Mw值为2,000-3,000,000，Mn值为1,000-2,000,000，Mz值为10,000-10,000,000，和PDI为1-5。

39.根据权利要求38所述的方法，其中基于乙烯的聚合物的熔点为110℃-150℃。

40.生产基于丙烯的聚合物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中，在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下，使丙烯与权利要求27的催化剂体系接触，从而聚合丙烯。

41.根据权利要求40所述的方法，其中基于丙烯的聚合物的Mw值为500-15,000，Mn值为500-15,000，Mz值为500-20,000，和PDI为1-5。

42.根据权利要求40所述的方法，其中基于丙烯的聚合物的熔点为50℃-150℃。

43.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中，在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下，使乙烯和至少一种C₃-C₂₀α-烯烃与权利要求27的催化剂体系接触，从而聚合乙烯和至少一种C₃-C₂₀α-烯烃。

44.根据权利要求43所述的方法，其中乙烯α-烯烃共聚物的共聚单体含量为0.1至50重量％，Mw值为1,000-3,000,000，和Mz值为1,000-10,000,000，Mn值为1,000-1,000,000，和PDI为1-5。

45.根据权利要求43所述的方法，其中乙烯α-烯烃共聚物的熔点为100℃-140℃。

46.生产丙烯α-烯烃共聚物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中，在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下，使丙烯和至少一种乙烯或至少一种C₃-C₂₀α-烯烃与权利要求27的催化剂体系接触，从而聚合丙烯和至少一种乙烯或至少一种C₄-C₂₀α-烯烃。

47.根据权利要求46所述的方法，其中丙烯α-烯烃共聚物的共聚单体含量为0.1至35重量％，Mw值为1,000-3,000,000，和Mz值为1,000-10,000,000，Mn值为1,000-1,000,000，和PDI为1-5。

48.根据权利要求46所述的方法，其中丙烯α-烯烃共聚物的熔点为100℃-140℃。

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