CN117043198A

CN117043198A - 多齿路易斯碱催化剂及其使用方法

Info

Publication number: CN117043198A
Application number: CN202180084585.8A
Authority: CN
Inventors: I·C·蔡; 周华; J·M·卡尼奇; J·R·哈格多恩; D·V·乌博斯基; G·P·戈于诺夫; M·I·夏利科夫; A·Z·沃斯科宾尼科夫
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2020-10-22
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2023-11-10
Also published as: WO2022087121A1; EP4232484A1; US20230312772A1

Abstract

本发明涉及多齿配体的过渡金属络合物，其带有中性杂环路易斯碱和第二路易斯碱，其中所述多齿配体配位到金属中心以形成至少一个8元螯合环。

Description

多齿路易斯碱催化剂及其使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年10月22日提交的美国临时专利申请63/104,299的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本申请涉及于2021年3月18日提交的国际专利申请PCT/US2021/022888，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及包含具有中性杂环路易斯碱和第二路易斯碱的多齿配体的新型催化剂化合物，其中所述多齿配体配位到金属中心以形成至少一个8元螯合环，包含所述催化剂化合物的催化剂体系及其用途。

背景技术

烯烃聚合催化剂在工业中具有重要的应用。因此，找到提高催化剂的商业实用性和允许制备具有改进性能的聚合物的新型催化剂体系存在利益。

用于烯烃聚合的催化剂通常基于过渡金属化合物作为催化剂前体，其通常在铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂的帮助下活化。

US 2020/0254431 A1、US2020/0255553和US2020/0255561公开了烯烃聚合催化剂化合物和催化剂体系，其包含具有8元螯合环的第4族双(酚盐)络合物。

2016年4月11日公开的日本公开JP 2016-050175(对于2014年8月28日提交的题为过渡金属化合物、用于烯烃聚合的催化剂、用于生产烯烃聚合物的方法和用于生产1-丁烯的方法的JP申请号2014-174451)公开了包含含有多齿配体的第4族双(酚盐)络合物的催化剂体系，所述多齿配体带有二齿路易斯碱，后者具有与所述酚盐连接的饱和连接基团。

本领域仍然需要用于烯烃聚合的新的和改进的催化剂体系，以实现特定的聚合物性能，例如高熔点、目标(高或低)分子量，以增加转化率或共聚单体引入，或改变共聚单体分布而不劣化所得聚合物的性质。

因此本发明的目的是提供新型催化剂化合物、包含此类化合物的催化剂体系和使用此类化合物和体系使烯烃聚合的方法。

发明内容

发明概述

本发明涉及由以下式(I)表示的催化剂化合物：

其中：

M是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素；

E为O、S或NR⁹⁹，其中R⁹⁹为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、一价杂原子或一价取代的杂原子基团；

Q是与金属M形成价键的第14、15或16族原子；

A¹和A¹'独立地为C、N或C(R³²)，其中R³²选自氢、C₁-C₂₀烃基、C₁-C₂₀取代的烃基、一价杂原子或一价取代的杂原子基团；

A¹QA¹'是含4至40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分；

A²和A³独立地是第14族原子；

每个R⁵'和R⁶'独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、一价杂原子或一价取代的杂原子基团；

R⁶'-A²＝A³-R⁵'是含2至40个非氢原子的二价基团，其中R⁵'和R⁶'非必要地接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中所述环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子；

L'是连接到含有A¹QA¹'的杂环路易斯碱的中性路易斯碱；

X'是非必要地连接到L'的阴离子配体；

L是中性路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1或2；

m是0或1；

n+m是0、1或2；

R¹、R²、R³和R⁴中的每一个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、一价杂原子或一价取代的杂原子基团，或非必要地，R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴中的一对或多对接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中所述环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子；和

X基团可以连接到L基团以形成单阴离子双齿基团，和任何两个X基团可以接合在一起以形成双阴离子配体基团。

本发明还涉及包含本文所述的催化剂化合物和至少一种活化剂的催化剂体系。

本发明涉及使烯烃聚合的方法，包括使包含这里所述的催化剂化合物的催化剂体系与活化剂和一种或多种单体接触。

本发明进一步涉及通过这里所述的方法生产的聚合物组合物。

发明详述

定义

对本发明目的及其权利要求目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical and Engineering News,v.63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。

"催化剂生产率"是使用已知量的聚合催化剂产生的聚合物质量的量度。通常，“催化剂生产率”以(g聚合物)/(g催化剂)或(g聚合物)/(mmols催化剂)等为单位表示。如果未指定单位，则"催化剂生产率"以(g聚合物)/(g催化剂)为单位。为了计算催化剂生产率，仅使用催化剂的过渡金属组分的重量(即省略活化剂和/或助催化剂)。

"转化率"是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于聚合物产量和供入反应器的单体的量计算。

"催化剂活性"是催化剂活性如何的量度，并且报道为每小时每毫摩尔使用的催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的克数(gP·mmolcat^-1·h^-1)。为了计算催化剂活性(也称为催化剂生产率)，仅使用催化剂的过渡金属组分的重量。

术语"杂原子"是指除碳和氢之外的任何元素。术语"第13至17族杂原子"是指任何非碳的第13、14、15、16或17族元素。第13至17族杂原子可包括B、Si、Ge、Sn、N、P、As、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I。术语"杂原子"和"第13至17族杂原子"可包括连接有氢的上述元素，例如BH、BH₂、SiH₂、OH、NH、NH₂等。术语"取代的杂原子"描述了这些氢原子中的一个或多个被烃基或取代的烃基(一个或多个)替代的杂原子。术语"一价杂原子"是指可以(或可以不)具有连接的氢的杂原子，其形成单个共价键，例如但不限于-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-NH₂、-PH₂、-SiH₃、-GeH₃、-BH₂。术语"单价取代的杂原子"是指可经由杂原子形成单个共价键的取代的杂原子基团。术语"单价取代的第13至16族杂原子"是指可经由杂原子形成单个共价键的部分取代的非碳第13、14、15和16族杂原子基团，例如但不限于–O(R^*)、-OS(O)₂(R^*)、-OS(O)₂CF₃、-S(R^*)、-N(R^*)₂、-NH(R^*)、-P(R^*)₂、-PH(R^*)、-Si(R^*)₃、-SiH(R^*)₂、-SiH₂(R^*)、-Ge(R^*)₃、-B(R^*)₂、-BH(R^*)，其中R^*为烃基或取代的烃基，例如但不限于芳烷基、烷芳基、烯基、炔基、环烷基等，和其中两个或更多个相邻的R^*可以接合在一起以形成环状或多环结构。

对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35重量％-55重量％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生的单元按35重量％-55重量％存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是含相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。用来涉及单体单元的"不同"指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构不同的。"乙烯聚合物"或“乙烯共聚物"是包含至少50摩尔％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，"丙烯聚合物"或"丙烯共聚物"是包含至少50摩尔％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。

低聚物是具有低分子量的聚合物，优选Mn 21,000g/mol或更低(优选10,000g/mol或更低)，和/或具有低单体单元数的聚合物，优选100个单体单元或更少(优选75个单体单元或更少)。

术语"α-烯烃"是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃((R¹R²)-C＝CH₂，其中R¹和R²可以独立地为氢或任何烃基；例如R¹为氢并且R²为烷基)。"线性α-烯烃"是本段中限定的其中R¹是氢，且R²是氢或线性烷基的α-烯烃。

对于本发明目的来说，乙烯应该认为是α-烯烃。

当在本文使用时且除非另有规定，术语"C_n"是指每分子含n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)，其中n是正整数。

术语"烃"是指仅由氢和碳原子组成的化合物。

术语"基团"、"基"和"取代基"可以互换使用。

术语"烃基(hydrocarbyl radical)"、"烃基(hydrocarbyl group)"或"烃基(hydrocarbyl)"可以互换使用，并且定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。优选的烃基是C₁-C₁₀₀基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括，但不限于烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，芳基，如苯基、苄基、萘基等。

除非另有说明(例如，"取代的烃基"、"取代的芳族"等的定义)，否则术语"取代的"是指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团如烃基、杂原子(如一价杂原子)或取代的杂原子(如一价取代的杂原子基团)如卤素(如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR^* ₂、-OR^*、-SeR^*、-TeR^*、-PR^* ₂、-AsR^* ₂、-SbR^* ₂、-SR^*、-BR^* ₂、-SiR^* ₃、-GeR^* ₃、-SnR^* ₃、-PbR^* ₃、-(CH₂)q-SiR^* ₃等替代，其中q是1至10，每个R^*独立地是氢、烃基或卤代碳基(halocarbyl)，两个或更多个R^*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环的环结构)，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。

术语"取代的烃基"是指其中烃基的至少一个氢原子已经被至少一个杂原子(如卤素，例如Br、Cl、F或I)或取代的杂原子基团(如官能团，例如-NR^* ₂、-OR^*、-SeR^*、-TeR^*、-PR^* ₂、-AsR^* ₂、-SbR^* ₂、-SR^*、-BR^* ₂、-SiR^* ₃、-GeR^* ₃、-SnR^* ₃、-PbR^* ₃、-(CH₂)q-SiR^* ₃等)取代的烃基，其中q是1到10且每个R^*独立地是氢、烃基或卤代碳基，且两个或更多个R^*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和烃基，部分不饱和或芳族环状或多环状环结构)，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内，非必要地，杂原子或经取代的杂原子基团是一价的。

术语"取代的芳族"是指具有1个或多个被烃基、取代的烃基、杂原子(例如一价杂原子)或取代的杂原子基团(例如一价取代的杂原子基团)替代的氢基团的芳族基团。

术语"取代的苯基"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子(如一价杂原子)或取代的杂原子基团(如一价取代的杂原子基团)替代的1个或多个氢基团的苯基。

术语"取代的苄基"是指具有1个或多个被烃基、取代的烃基、杂原子(例如一价杂原子)或取代的杂原子基团(例如一价经取代的杂原子基团)替代的氢基团的苄基，优选地，"取代的苄基"基团由下式表示：

其中R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹和Z中的每一个独立地选自氢、C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(条件是R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹和Z中的至少一个不是H)，或R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹和Z中的两个或更多个接合在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或其组合。

"卤代碳基"是卤素取代的烃基。

术语"烷氧基(alkoxy)"或"烷氧基(alkoxide)"和芳氧基(aryloxy)或芳氧基(aryloxide)是指与氧原子键合的烷基或芳基，例如与氧原子连接的烷基醚或芳基醚基团/基，并且可以包括其中烷基是C₁至C₁₀烃基的那些。烷基可以是线性、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或不饱和的。适合的烷氧基和芳氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。

术语"烷基基团"和"烷基"在整个本公开内容中可互换地使用。出于本公开的目的，"烷基"被定义为饱和烃基，其可以是线性、支化或环状的。此类基团的实例可包括C₁-C₁₀₀饱和烃基(C₁-C₁₀₀烷基)，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。取代的烷基是其中烷基的至少一个氢原子已经被至少一个非氢基团如烃基、杂原子(如一价杂原子)或取代的杂原子基团(如一价取代的杂原子基团)如卤素(如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR^* ₂、-OR^*、-SeR^*、-TeR^*、-PR^* ₂、-AsR^* ₂、-SbR^* ₂、-SR^*、-BR^* ₂、-SiR^* ₃、-GeR^* ₃、-SnR^* ₃、-PbR^* ₃、-(CH₂)q-SiR^* ₃等替代，其中q是1至10，每个R^*独立地是氢、烃基或卤代碳基，两个或更多个R^*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环的环结构)，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。

如本文所用且除非另有说明，术语"芳族"是指具有离域共轭π体系的不饱和环烃。典型的芳族化合物包含5至20个碳原子(C₅-C₂₀芳族烃)，特别是5至12个碳原子(C₅-C₁₂芳族烃)，特别是5至10个碳原子(C₅-C₁₂芳族烃)。示例性的芳族化合物包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、枯烯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙萘、苊烯(acenaphthalene)、蒽、菲、丁苯(tetraphene)、并四苯(naphthacene)、苯并蒽、荧蒽、芘、苯并菲(triphenylene)等，和它们的组合。本文所使用的术语"芳族"还指准芳族杂环，其是具有与芳族杂环基团类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但根据定义不是芳族的。

术语"芳基"或"芳基基团"是指芳族环(通常由6个碳原子构成)，例如苯基、二甲苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，例如N、O或S替换的芳基。

"芳烷基"基团是被芳基基团取代的烷基基团。"烷芳基"基团是被烷基基团取代的芳基。

当命名的烷基、烯基、烷氧基或芳基的异构体存在时(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，对所述基团的之一的引用(例如，正丁基)应该特意公开了在家族中的其余异构体(例如，异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，对烷基、烯基、烷氧基或芳基的引用而没有规定特定的异构体(例如，丁基)特意公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，重量％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)以g/mol(g mol^-1)单位报道。

以下简称可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，Hx是己基，Cy是环己基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bz和Bn是苄基(即，CH₂Ph)，MAO是甲基铝氧烷，dme是1,2-二甲氧基乙烷，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，THF(也称为thf)是四氢呋喃，tol是甲苯，RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、非必要的助活化剂和非必要的载体材料的组合。当"催化剂体系"用来描述在活化之前的此种配对时，它是指未活化的催化剂络合物(前催化剂)连同活化剂和，非必要地，助活化剂。当它用来描述在活化之后的此种配对时，它是指活化络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在前催化剂中那样，或具有平衡离子的带电物质，如在活化催化剂体系中那样。对本发明目的及其权利要求目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。

在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂、催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。

"阴离子配体"是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电的配体。“中性供体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。

"路易斯碱"是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。路易斯碱的实例包括乙基醚、三甲胺、吡啶、四氢呋喃、二甲基硫醚和三苯基膦。术语"杂环路易斯碱"是指也是杂环的路易斯碱。杂环路易斯碱的实例包括吡啶、咪唑、噻唑、1,3-氮杂磷杂环戊二烯(1,3-azaphosphole)和呋喃。

术语"环原子"是指属于环状环结构的原子。根据这一定义，苄基具有6个环碳原子，四氢呋喃具有5个环碳原子。

杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

术语"连续"是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

描述

本发明涉及催化剂化合物和催化剂体系，其包含活化剂和由下式表示的化合物：

其中：

M是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素；

Q是与金属M形成价键的第14、15或16族原子；

A¹QA¹'是含4至40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分；

A²和A³独立地是第14族原子；

L'是连接到含有A¹QA¹'的杂环路易斯碱的中性路易斯碱；

X'是非必要地连接到L'的阴离子配体；

L是中性路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1或2；

m是0或1；

n+m是0、1或2；

本文所述的催化剂体系可用于聚合一种或多种烯烃，如C₂至C₄₀烯烃，如乙烯和/或丙烯，以产生具有优异性能的聚合物。

催化剂化合物

本发明涉及由以下式(I)表示的催化剂化合物：

其中：

M是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素，优选基团；

Q是与金属M形成价键的第14、15或16族原子；

A¹QA¹'是含4至40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分；

A²和A³独立地是第14族原子，例如C、Ge或Si；

L'是连接到含有A¹QA¹'的杂环路易斯碱的中性路易斯碱；

X'是非必要地连接到L'的阴离子配体；

L是中性路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1或2；

m是0或1；

n+m是0、1或2；

X基团可以连接到L基团以形成单阴离子双齿基团，或任何两个X基团可以接合在一起以形成双阴离子配体基团。

或者，M是Sc、Y、Ti、Z、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或La，或者Ti、Zr、Hf，优选M是Ti、Hf或Zr。

或者，E是NR⁹⁹，其中R⁹⁹是氢或C₁-C₂₀(例如C₁-C₁₂)烃基、C₁-C₂₀(例如C₁-C₁₂)取代的烃基，或含杂原子基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(例如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(例如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基、咔唑基、三甲基甲硅烷基及其异构体，优选R⁹⁹是苯基、甲苯基、二甲苯基、基、叔丁基、金刚烷基、丁基、己基、乙基或异丙基。

或者，Q是C、N、O、Si、P、S、Ge、Sn、Sb、Te、Se，优选Q是C、N、O或S。

或者，A¹和A¹'独立地为C、N或C(R³²)，其中R³²选自C₁-C₂₀烃基和C₁-C₂₀取代的烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基及其异构体。

或者，A¹和A¹'各自独立地为C(R³²)基团，其中R³²基团接合以形成杂环或取代的杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，例如呋喃基、咪唑基、吡唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、苯硫基、唑基(oxazolyl)或噻唑基或其异构体，其可以是取代或未取代的。

或者，由A¹QA¹'与连接A¹和A¹'的曲线组合表示的杂环路易斯碱(式I)优选选自以下，其中每个R²⁴基团选自氢、杂原子、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀酰胺基和C₁-C₂₀取代的烷基。

在一些实施方案中，由A¹QA¹'结合连接A¹和A¹'的曲线表示的杂环路易斯碱(式(I或式1a(下文进一步)或式1b(下文进一步)))是含有一个环杂原子的六元环，其中Q是环杂原子，或含有一个或两个环杂原子的五元环，但其中Q是环碳或环杂原子。或者，由A¹QA¹'结合连接A¹和A¹'的曲线表示的杂环路易斯碱是含有一个或两个环杂原子的五元环，其中Q是氮。

或者，A²和A³各自独立地为C、Si、Ge、Sn，优选Q为C。

或者，每个R⁵'、R⁶'独立地为氢、C₁-C₄₀(如C₁至C₂₀，如C₁至C₁₂)烃基、C₁-C₄₀(如C₁至C₂₀，如C₁至C₁₂)取代的烃基、一价杂原子或一价取代的杂原子基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基和它们的异构体，优选地，R⁵'和R⁶'各自独立地为甲基、乙基或丙基。

或者,R⁶'-A²＝A³-R⁵'是含有2至40个(例如4至20个)非氢原子(例如C、N、O、S)的二价基团，其中R⁵'和R⁶'非必要地接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，其中环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，例如苯基。

或者，L'是与金属中心M配位的中性路易斯碱(作为中性2-电子供体)，例如吡啶、1-甲基-1H-咪唑、三甲胺或醚，其与含有A¹QA¹'的杂环路易斯碱连接。

或者，X'选自含1至20个碳原子的烃基、芳基、氢基、氨基(amide)、烷氧基、硫基(sulfide)、磷基(phosphide)、卤基(halide)、二烯、胺、膦、醚及其组合，优选X'选自卤基和C₁至C₅烷基和苯氧基(phenoxide)，优选每个X'为苯氧基(phenoxy)、苄基、苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或氯基。或者，每个X'可以独立地是卤基、氢基、烷基、烯基或芳烷基。

或者，L可以独立地选自醚、胺、膦、硫醚、酯、Et₂O、MeOtBu、Et₃N、PhNMe₂、MePh₂N、四氢呋喃和二甲基硫醚。

或者，X独立地选自含1至20个碳原子的烃基、芳基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，(两个X可以形成为稠环或环系的一部分)，优选地，每个X独立地选自卤基和C₁至C₅烷基，优选每个X是苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或氯基。或者，每个X可以独立地是卤基、氢基、烷基、烯基或芳烷基。

或者，n为1或2，通常n为2，并且m为0或1，通常m为0，其中n+m为1或2。

或者，R¹、R²、R³和R⁴中的每一个独立地为氢、C₁-C₄₀(例如C₁至C₂₀，例如C₁至C₁₂)烃基、C₁-C₄₀(例如C₁至C₂₀，例如C₁至C₁₂)取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或非必要地R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴中的一对或多对接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子。或者，R¹、R²、R³和R⁴中的每一个独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基及其异构体，优选地，R¹、R²、R³和R⁴中的每一个独立地为氢、甲基、丙基、丁基、金刚烷基或苯基。

或者，X基团与L基团连接以形成单阴离子双齿基团，例如甲氧基苯基。

或者，两个X基团可以接合在一起以形成双阴离子配体基团，例如草酸根。

或者，片段R⁶'-A²＝A³-R⁵'形成芳族环，例如5或6元芳族环。

或者，E是氧并且片段R⁶'-A²＝A³-R⁵'形成芳族环，例如5或6元芳族环。

或者，A¹QA¹'形成吡啶基环，其可以是取代的或未取代的。

或者，X'是可以与L'连接的阴离子配体，例如由式(II)表示，其中L'是含有R²²、R²¹、R²⁰(下文定义)的杂环路易斯碱，并且X'在R²³位置处与杂环连接。

另一个示例性实施方案涉及由以下式(1a)表示的催化剂化合物：

其中，M、m、n、L、X、X'、E、R¹、R²、R³、R⁴、R³²、R⁹⁹、A¹、Q、A¹'、A²、A³、R⁵'和R⁶'如上所述；

Q'是与金属M形成价键的第14、15或16族原子；

B¹和B¹'独立地为C、N或C(R³²)，其中R³²选自氢、C₁-C₂₀烃基、C₁-C₂₀取代的烃基、一价杂原子或一价取代的杂原子基团；

B¹QB¹'是与含有A¹QA¹'的杂环路易斯碱连接的含有4至40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分；

X'是非必要地连接到含有B¹Q'B¹'的杂环路易斯碱上的阴离子配体。

或者，Q'是C、N、O、Si、P、S、Ge、Sn、Sb、Te、Se，优选Q'是C、N、O或S。

或者，B¹和B¹'独立地为C、N或C(R³²)，其中R³²选自C₁-C₂₀烃基和C₁-C₂₀取代的烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基及其异构体。

或者，B¹和B¹'各自独立地为C(R³²)基团，其中R³²基团接合以形成杂环或取代的杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，例如呋喃基、咪唑基、吡唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、苯硫基、唑基或噻唑基或其异构体，其可以是取代或未取代的。

或者，由与连接B¹和B¹'的曲线组合的B¹Q'B¹'表示的杂环路易斯碱(具有式1、式1a或式1b(下文))优选选自以下，其中每个R²⁴基团选自氢、杂原子、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀酰胺基和C₁-C₂₀取代的烷基。

在一些实施方案中，由与连接B¹和B¹'的曲线组合的B¹Q'B¹'表示的杂环路易斯碱(式(1))是含有一个环杂原子的六元环，其中Q'是环杂原子，或含有一个或两个环杂原子的五元环，其中Q'是环碳或环杂原子。或者，由B¹Q'B¹'组合连接B¹和B^1′的曲线表示的杂环路易斯碱是含有一个或两个环杂原子的五元环，其中Q'是氮。

另一个示例性实施方案涉及由以下式(Ib)表示的催化剂化合物：

其中，M、m、n、L、X、X'、E、R¹、R²、R³、R⁴、R³²、R⁹⁹、A¹、Q、A¹'、A²、A³、A⁵'、A⁶'、B¹、Q'和B¹'如上所述；

B²和B³独立地为第14族原子，例如C、Ge或Si；

每个R⁷'和R⁸'独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、一价杂原子或一价取代的杂原子基团；

R⁷'-B³＝B²-R⁸'是含2至40个非氢原子的二价基团，其中R⁵'和R⁶'非必要地接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中所述环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子；

每个R⁵、R⁶、R⁷和R⁸独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子(例如一价杂原子)或取代的杂原子(例如一价取代的杂原子基团)，或非必要地一个或多个相邻的R基团接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中所述环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子；

E^*为O、S或NR⁹⁹，其中R⁹⁹为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基或含杂原子基团。

或者，B²和B³各自独立地为C、Si、Ge、Sn，优选Q为C。

或者，每个R⁷'、R⁸'独立地为氢、C₁-C₄₀(如C₁-C₂₀，如C₁-C₁₂)烃基、C₁-C₄₀(如C₁-C₂₀，如C₁-C₁₂)取代的烃基、一价杂原子或一价取代的杂原子基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基和它们的异构体，优选地，R⁷'和R⁸'各自独立地为甲基、乙基或丙基。

或者，R⁸'-B²＝B³-R⁷'是含有2或40个(例如4至20个)非氢原子(例如C、N、O、S)的二价基团，其中R⁵'和R⁶'非必要地接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，例如苯基。

或者，每个R⁵、R⁶、R⁷和R⁸独立地为氢、C₁-C₄₀(如C₁至C₂₀，如C₁至C₁₂)烃基、C₁-C₄₀(如C₁至C₂₀，如C₁至C₁₂)取代的烃基、杂原子(如一价杂原子)或取代的杂原子(如一价取代的杂原子基团)，或非必要地一个或多个相邻的R基团接合以形成烃基环、取代的烃基环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子。或者，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基及其异构体，优选地，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。

或者，E^*是NR⁹⁹，其中R⁹⁹是氢或C₁-C₂₀(如C₁至C₁₂)烃基、C₁-C₂₀(如C₁至C₁₂)取代的烃基，或杂原子(如一价杂原子)，或取代的杂原子(如一价取代的杂原子基团)，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、三苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基及其异构体，优选R⁹⁹是甲基、苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丁基、丙基或金刚烷基。

或者，由与连接A¹和A¹'的曲线组合的A¹QA¹'以及由与连接B¹和B¹'的曲线组合的L'或B¹QB¹'表示的路易斯碱(式(I)、(Ia)和(Ib))形成联吡啶基或取代的联吡啶基。或者，由与连接A¹和A¹'的曲线组合的A¹QA¹'和由与连接B¹和B¹'的曲线组合的L'或B¹QB¹'表示的路易斯碱(式(I)、(Ia)和(Ib))不形成联吡啶基或取代的联吡啶基。本发明涉及由以下式(II)表示的催化剂化合物：

其中，M、m、n、L、X、X'、E、R¹、R²、R³、R⁴、R³²和R⁹⁹如上所述，和每个R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²和R²³独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子(例如一价杂原子)或取代的杂原子(例如一价取代的杂原子基团)，或非必要地一个或多个相邻的R基团接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子。

或者，每个R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²和R²³独立地为氢、C₁-C₄₀(例如C₁至C₂₀，例如C₁至C₁₂)烃基、C₁-C₄₀(例如C₁至C₂₀，例如C₁至C₁₂)取代的烃基、杂原子(例如一价杂原子)或取代的杂原子(例如一价取代的杂原子基团)，或非必要地一个或多个相邻的R基团接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子。或者，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²和R²³中的每一个独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基及其异构体，优选R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²和R²³中的每一个独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛烷基、壬基或癸基。

本发明涉及由以下式(III)表示的催化剂化合物：

其中，M、m、n、L、X、E、E*、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R³²和R⁹⁹如上所述；

每个R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子(例如一价杂原子)或取代的杂原子(例如一价取代的杂原子基团)，或非必要地一个或多个相邻的R基团接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中所述环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子。

或者，每个R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立地为氢、C₁-C₄₀(例如C₁至C₂₀，例如C₁至C₁₂)烃基、C₁-C₄₀(例如C₁至C₂₀，例如C₁至C₁₂)取代的烃基、杂原子(例如一价杂原子)或取代的杂原子(例如一价取代的杂原子基团)，或非必要地一个或多个相邻的R基团接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子。或者，R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中的每一个独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、癸基、取代的癸基(如甲基癸基和二甲基癸基)、苄基、取代的苄基(如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基及其异构体，优选地，R¹³、R¹⁴和R¹⁵、R¹⁶中的每一个独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。

在式(Ib)的一些实施方案中，由与连接A¹和A¹'的曲线组合的A¹QA¹'表示的杂环路易斯碱优选选自以下，所述杂环路易斯碱与由B¹Q'B¹'与连接B¹和B¹'的曲线组合表示的第二杂环路易斯碱键合，其中每个G选自S、O和NR²⁴，每个G'选自O和S，和每个R²⁴基团和每个R⁴⁴基团独立地选自氢、杂原子、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀酰胺基和C₁-C₂₀取代的烷基，和其中同一环上的两个相邻的R²⁴和R⁴⁴基团可以接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，其中每个环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环：

更优选地，由与连接A¹和A¹'的曲线组合的A¹QA¹'表示的杂环路易斯碱选自：所述杂环路易斯碱与由连接B¹和B¹'的曲线组合的B¹Q'B¹'表示的第二杂环路易斯碱键合,

在式(Ib)的一些实施方案中，由与连接A¹和A¹'的曲线组合的A¹QA¹'表示的杂环路易斯碱优选选自以下，所述杂环路易斯碱与由B¹Q'B¹'与连接B¹和B¹'的曲线组合表示的第二杂环路易斯碱键合，其中每个R²⁴基团和每个R⁴⁴基团独立地选自氢、杂原子、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀酰胺基和C₁-C₂₀取代的烷基，和其中同一环上的两个相邻的R²⁴和R⁴⁴基团可以接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，其中每个环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环：

其它示例性实施方案涉及由以下式(IV)表示的催化剂化合物：

其中，M、m、n、L、X、E、E*、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R²⁴、R⁴⁴和R⁹⁹如上所述，和每个G独立地为S、O或NR²⁴。

在式(IV)的一些实施方案中，E和E^*优选为O，G优选为S或NR²⁴，R²⁴优选为C₁-C₂₀烷基，更优选为C₁-C₁₀烷基(例如甲基、乙基、丙基等)，并且R⁴⁴优选为氢、C₁-C₂₀烷基，更优选为氢。

在式(II)、(III)和(IV)的一些实施方案中，当E和E^*为氧时，有利的是每个酚盐基团在与氧原子相邻的位置被取代(即，式(II)、(III)和(IV)中的R¹和R⁵)。因此，当E和E^*是氧时，优选R¹和R⁵中的每一个独立地是C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或者，R¹和R⁵中的每一个独立地是芳族基团或具有一个或多个五元或六元环的非芳族环状烷基(例如苯基、取代的苯基、咔唑基、取代的咔唑基、吲哚基、取代的吲哚基、吡咯基、取代的吡咯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、芴基、取代的芴基，包括9-甲基芴基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基或1-甲基环己基，或取代的金刚烷基)。式(II)、(III)或(IV)中的R¹和R⁵的其它实例包括甲基、乙基以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基的所有异构体，例如异丙基、叔丁基、叔丙基、新戊基、叔辛基等。

在式(II)、(III)和(IV)的一些实施方案中，R¹和R⁵可另外选自氯、溴、氟、C₁-C₄₀三烷基甲硅烷基、C₁-C₄₀取代的三烷基甲硅烷基、C₁-C₄₀三烷基甲硅烷基、C₁-C₄₀取代的三烷基甲硅烷基、C₁-C₄₀二烷基芳基甲硅烷基、C₁-C₄₀取代的二烷基芳基甲硅烷基、C₁-C₄₀烷基二芳基甲硅烷基和C₁-C₄₀取代的烷基二芳基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三辛基甲硅烷基、二甲基辛基甲硅烷基等。

在式(II)、(III)和(IV)的一些实施方案中，R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，例如R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶可独立地为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。

在式(II)、(III)和(IV)的一些实施方案中，R³和R⁷独立地选自C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、C₁-C₄₀三烷基甲硅烷基、C₁-C₄₀取代的三烷基甲硅烷基、C₁-C₄₀三芳基甲硅烷基、C₁-C₄₀取代的三芳基甲硅烷基、C₁-C₄₀二烷基芳基甲硅烷基、C₁-C₄₀取代的二烷基芳基甲硅烷基、C₁-C₄₀烷基二芳基甲硅烷基和C₁-C₄₀取代的烷基二芳基甲硅烷基，例如甲基、乙基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等的所有异构体，例如甲基、乙基、叔丁基、环己基、叔戊基、叔辛基、环己基、叔戊基、叔辛烷基、金刚烷基等，另外的实例是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三辛基甲硅烷基、二甲基辛基甲硅烷基等。

或者，式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)和(IV)中选择的R基团可以组合形成稠环或多中心稠环体系，其中环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。例如，R¹和R²、R²和R³、R³和R⁴、R⁴和R⁵'、R⁵'和R⁶'、R⁴和R⁹、R⁹和R¹⁰、R¹⁰和R¹¹、R¹¹和R¹²、R¹²和R¹⁷、R¹⁷和R¹⁸、R¹⁸和R¹⁹、R²²和R²¹、R²¹和R²⁰、R²⁰和R²³、R²⁰和R¹⁶、R¹⁶和R¹⁵、R¹⁵和R¹⁴、R¹⁴和R¹³、R¹³和R⁸、R⁸和R⁷、R⁷和R⁶、R⁶和R⁵、相邻的R²⁴和R⁴⁴、相邻的R¹²和R⁴⁴中的一个、两个、三个、四个或更多个，和相邻的R¹⁶和R⁴⁴可以结合形成稠环或多中心稠环体系，其中环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。

在本发明中特别有用的催化剂化合物包括以下中的一种或多种：

在一个优选的实施方案中，在本文所述的任何方法中，使用一种催化剂化合物，例如催化剂化合物不是不同的。对于本发明来说，如果一种催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则认为它们不同。

在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于这里所使用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于反应区中，其中进行这里描述的方法(一种或多种)。当两种过渡金属化合物基催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器时，这两种过渡金属化合物可以经完美选择满足这两种是相容的。本领域中普通技术人员已知的简单筛选法例如通过¹H或¹³C NMR可用于确定哪种过渡金属化合物是相容的。优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢基、烃基或取代烃基的X或X'配体，则通常在加入非配位阴离子活化剂之前使铝氧烷或烷基铝与过渡金属化合物接触。

这两种不同的过渡金属化合物(前催化剂)可以按任何比例使用。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选的摩尔比在(A:B)1:1000-1000:1，或者1:100-500:1，或者1:10-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-75:1，或者5:1-50:1的范围内。所选定的具体比例将取决于所选定的精确前催化剂，活化方法，和期望的最终产物。在一个特定的实施方案中，当使用两种前催化剂时，在这两者用相同的活化剂活化的场合下，基于前催化剂的分子量，有用的摩尔％是10-99.9％A与0.1-90％B，或者25-99％A与0.5-50％B，或者50-99％A与1-25％B，或者75-99％A与1-10％B。

催化剂化合物的制备方法

以下描述制备这里所述的催化剂的方法。方案1和2说明了制备多齿路易斯碱配体和多齿路易斯碱过渡金属络合物的一般合成路线。这种类型的催化剂化合物将如下所述(包括下面的实施例)合成，其中游离配体可以经由多重反应过程获得，以便将三个片段(即杂环基团、芳基连接基团和苯酚)接合在一起。方案1中使用的缩写如下：P是保护基团；合适的保护基团的实例包括但不限于甲氧基甲基(MOM)、乙氧基甲基、四氢吡喃基醚(THP)和苄基。R为烃基或一价杂原子或与杂原子结合的一价基团；实例包括苯基、基、枯基、甲基、叔丁基、异丙基、环己基、金刚烷基、甲基环己基和咔唑基。M'是第1、2、11、12或13族元素或取代元素，例如锂、氯化镁、溴化镁、铜、锌、氯化铜、氯化锌、B(OH)₂或B(频哪醇盐)。金属M、阴离子配体X、含有Q的杂环路易斯碱、中性路易斯碱L′和阴离子配体X′如前所述。

通过化合物A(方案1)与化合物F(方案2)与化合物B的偶联形成多齿路易斯碱配体可以通过已知的Pd-和Ni-催化的偶联，例如Negishi、Suzuki或Kumada偶联来完成。化合物B可以由化合物E通过使化合物E与有机锂试剂或镁金属反应，然后非必要地与主族金属卤化物(例如ZnCl₂)或硼基试剂(例如B(OⁱPr)₃、ⁱPrOB(pin))反应来制备。化合物E可以通过芳基锂或芳基格氏试剂(化合物C)与二卤代芳烃(化合物D)如1-溴-2-氯苯反应，然后脱保护以非催化反应制备。化合物E也可以在Pd-或Ni-催化的反应中通过芳基锌或芳基硼试剂(化合物C)与二卤代芳烃(化合物D)的反应，然后脱保护来制备。

一旦制备了游离配体，就可以通过与含金属试剂反应将游离配体转化为相应的过渡金属络合物。合适的含金属试剂的实例可包括金属卤化物、金属酰胺和有机金属化合物。例如，含金属试剂可包括ZrCl₄、HfCl₄、Zr(NMe₂)₂Cl₂(1,2-二甲氧基乙烷)、Hf(NMe₂)₂Cl₂(1,2-二甲氧基乙烷)、Zr(NMe₂)₄、Hf(NEt₂)₄、Zr(CH₂Ph)₄、Hf(CH₂Ph)₄或TiCl₄。游离配体可以：i)直接与含金属试剂反应，或ii)在与过渡金属试剂反应之前，通过与主族金属试剂(例如，BuLi、NaH、iPrMgBr、MeMgBr)反应而去质子化。或者，金属卤化物试剂可以与烷基化剂如有机镁试剂反应，以原位形成过渡金属有机金属物质，其随后可以与游离配体反应以形成催化剂络合物。

方案1

方案2

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在这里可互换地使用。

这里所述的催化剂体系通常包含催化剂络合物，例如上述络合物，和活化剂，例如铝氧烷或含非配位阴离子的活化剂。这些催化剂体系可以通过将这里所述的催化剂组分与活化剂以从文献获知的任何方式组合而形成。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。本公开内容的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种催化剂组分。活化剂定义为可以通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中任一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性金属配体，使金属化合物阳离子化并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子，例如非配位阴离子。

铝氧烷活化剂

铝氧烷活化剂用作这里所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-子单元的低聚物化合物，其中R¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或凝胶铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)，如US 5,041,584中所述的那些。另一种有用的铝氧烷是US 9,340,630；US 8,404,880和US 8,975,209中描述的固体多甲基铝氧烷。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，通常活化剂的最大量为相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5,000倍摩尔过量Al/M。最小的活化剂与催化剂化合物比是1:1摩尔比。备选的优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或1:1-50:1。

在一个可选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有或没有使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。

离子化/非配位阴离子活化剂

术语“非配位阴离子”(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被替换(通常被中性路易斯碱替换)的阴离子。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。术语NCA包括多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子，和中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应以通过夺取阴离子基团形成活化物质。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。

使用离子化活化剂(中性或离子型)在本发明范围内。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。

在本发明的实施方案中，活化剂由式(III)表示：

(Z)_d ⁺(A^d-) (III)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1至3(例如1、2或3)的整数。

阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k为1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基酰胺基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基和卤代烃基，所述Q具有至多50个碳原子(非必要地条件是Q是卤基的情况不超过1次)。优选地，每个Q为含1至50(例如1至40，例如1至30，例如1至20)个碳原子的氟化烃基，更优选地，每个Q为氟化芳基，例如全氟化芳基基团，最优选地，每个Q为五氟芳基或全氟萘基。适合的A^d-的实例还包括如US专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文通过参考引入本文。

当Z是活化阳离子(L-H)时，它可以是布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧锍及其混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺、N-甲基-4-十八烷基-N-十八烷基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺、双十八烷基甲胺的铵；来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷/>来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二/>烷的氧/>来自硫醚如二乙基硫醚、四氢噻吩及其混合物的锍。在一个实施方案中，硼酸盐活化剂包括四(七氟萘-2-基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸盐。

非必要地，Z为(Ar₃C⁺)，其中Ar为芳基或被杂原子、C₁至C₄₀烃基或取代的C₁至C₄₀烃基取代的芳基。

或者(Z)_d ⁺由以下式表示：

[R¹'R²'R³'EH]_d ⁺

其中：E是氮或磷；d是1、2或3；R¹'、R²'和R³'独立地为氢或非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代的C₁至C₅₀烃基，其中R¹'、R²'和R³'一起包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如38个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如15至100个碳原子，例如25至75个碳原子)。

或者，E为氮；R¹'是氢，R²'和R³'独立地是非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代的C₆-C₄₀烃基，其中R²'和R³'一起包含14个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如38个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如15至100个碳原子，例如25至75个碳原子)。

或者，E为氮；R¹'是氢，R²'是非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代的C₆-C₄₀烃基，并且R³'是取代的苯基，其中R²'和R³'一起包含14个或更多个碳原子。

或者，(Z)_d ⁺由以下式表示：

其中：N是氮，H是氢，Me是甲基，R²'是非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团取代的C₆-C₄₀烃基：R⁸'、R⁹'和R¹⁰'独立地是C₄-C₃₀烃基或取代的C₄-C₃₀烃基。

非必要地，R⁸'和R¹⁰'是氢原子，并且R⁹'是C₄-C₃₀烃基，其非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代。

非必要地，R⁹'是C₈-C₂₂烃基，其非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代。

非必要地，R²'和R³'独立地为C₁₂-C₂₂烃基。

非必要地，R¹'、R²'和R³'一起包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如38个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如15至100个碳原子，例如25至75个碳原子)。

非必要地，R²'和R³'一起包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如38个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如15至100个碳原子，例如25至75个碳原子)。

非必要地，R⁸'、R⁹'和R¹⁰'一起包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如38个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如15至100个碳原子，例如25至75个碳原子)。

非必要地，当式[M^k+Q_n]^d-中的Q是氟苯基时，则R²'不是C₁-C₄₀线性烷基(或者R²'不是非必要取代的C₁-C₄₀线性烷基)。

非必要地，式[M^k+Q_n]^d-中的每个Q是芳基(例如苯基或萘基)，其中至少一个Q被至少一个氟原子取代，优选每个Q是全氟芳基(例如全氟苯基或全氟萘基)。

非必要地，R¹'是甲基；R²'是C₆-C₅₀芳基；并且R³'独立地是C₁-C₄₀线性烷基或C₅-C₅₀-芳基。

非必要地，R²'和R³'中的每一个独立地是未取代的或被卤素、C₁-C₃₅烷基、C₅-C₁₅芳基、C₆-C₃₅芳烷基、C₆-C₃₅烷芳基中的至少一个取代，其中R²和R³一起包含20个或更多个碳原子。

非必要地，每个Q独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基或卤代取代的烃基，条件是当Q是氟苯基时，则R²'不是C₁-C₄₀线性烷基，优选R²'不是非必要取代的C₁-C₄₀线性烷基(或者当Q是取代的苯基时，则R²'不是C₁-C₄₀线性烷基，优选R²'不是非必要取代的C₁-C₄₀线性烷基)。非必要地，当Q为氟苯基时(或者当Q为取代的苯基时)，则R²'为间位和/或对位取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地为非必要取代的C₁至C₄₀烃基(例如C₆至C₄₀芳基或线性烷基、C₁₂至C₃₀芳基或线性烷基、或C₁₀至C₂₀芳基或线性烷基)、非必要取代的烷氧基或非必要取代的甲硅烷基。非必要地，每个Q是含1至30个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基(例如苯基或萘基)，最优选每个Q是全氟化芳基(例如苯基或萘基)。适合的[Mt^k+Q_n]^d-实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文通过参考引入本文。非必要地，至少一个Q不是取代的苯基。非必要地，所有Q不是取代的苯基。非必要地，至少一个Q不是全氟苯基。非必要地，所有Q不是全氟苯基。

有用的阳离子组分(Z)_d ⁺包括由以下式表示的那些：

/>

(Z)_d ⁺中的有用的阳离子组分包括由以下式表示的那些：

用于这里所述的非配位阴离子活化剂的阴离子还包括由下式7表示的那些：

其中：

M*是第13族原子，优选B或Al，优选B；

每个R¹¹独立地是卤基，优选氟基；

每个R¹²独立地是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R^a的甲硅烷氧基，其中R^a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基，优选R¹²是氟基或全氟化苯基；

每个R¹³为卤基、C₆至C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R^a的甲硅烷氧基，其中R^a为C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基，优选R¹³为氟基或C₆全氟化芳族烃基；

其中R¹²和R¹³可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环，优选R¹²和R¹³形成全氟化苯环。优选地，阴离子具有大于700g/mol的分子量，并且优选地，M*原子上的取代基中的至少三个各自具有大于180立方的分子体积。

“分子体积”在本文中用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是"不太大体积的"。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基"更庞大"。

分子体积可以如"A Simple"Back of the Envelope"Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids，"Jrnl.of Chem.Ed.，v.71(11)，1994年11月，pp.962-964中所报道的那样来计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用式：MV＝8.3V_s计算,其中V_s是标尺体积。V_s是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用下表A的相对体积计算。对于稠环，V_s减少7.5％/稠环。阴离子的计算总MV是每个取代基的MV的总和，例如，全氟苯基的MV是/>四(全氟苯基)硼酸根的计算的总MV是四倍的/>或/>

表A

元素	相对体积
		H	1
第一短周期，Li至F	2
		第二短周期，Na至Cl	4
第一长周期，K至Br	5
		第二长周期，Rb至I	7.5
第三长周期，Cs至Bi	9

这里有用的示例性阴离子及其各自的缩放体积和分子体积示于下表B中。虚线键表示与硼的键合。

表B

活化剂可以使用例如[M2HTH]+[NCA]-以离子对的形式添加到聚合中，其中二(氢化牛油脂(tallow))甲胺("M2HTH")阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应以形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。或者，过渡金属络合物可以与中性NCA前体，例如B(C₆F₅)₃反应，这从络合物提取阴离子基团而形成活化物质。

可用于本发明的活化剂化合物包括以下物质中一种或多种：

[四(五氟苯基)硼酸]二(氢化牛油脂)甲铵、[四(五氟苯基)硼酸]二(十八烷基)甲苯基铵、

[四(七氟萘-2-基)硼酸]N,N-二甲基苯铵、

[四(五氟苯基)硼酸]N,N-二甲基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(氢化牛油脂)甲铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十八烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十六烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十四烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十二烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二癸基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二辛基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-N,N-双十八烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十四烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十二烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十二烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十六烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十四烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十二烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-癸基苯铵，和

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-辛基苯铵。

这里所使用的优选的活化剂还包括：

四(五氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

四(全氟萘基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、

四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、

四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳

四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

[Me3NH+][B(C6F5)4-]；

1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐；和

四(五氟苯基)硼酸、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一个优选的实施方案中，活化剂包含三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸三苯基碳/>四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳/>四(全氟萘基)硼酸三苯基碳/>四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳/>四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳/>)。

在另一个实施方案中，活化剂包括以下物质中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(全氟萘基)硼酸双十八烷基甲基铵,四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵,(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

同样地，有用的活化剂还包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(七氟-2-萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵和四(全氟萘基)硼酸双十八烷基甲基铵。

其它有用的活化剂和非芳族烃可溶性活化剂的合成描述于2019年4月25日提交的USSN 16/394,166、于2019年4月25日提交的USSN 16/394,186和于2019年4月25日提交的USSN 16/394,197中，它们通过参考引入本文。

对于有用的活化剂的更详细说明，请参见WO 2004/026921，第72页，第[0119]段至第81页，第[0151]段；US 8,658,556；uS6,211,105；uS 2019/0330139；和US 2019/0330392。可以在WO 2004/046214的第72页第[0177]段至第74页第[0178]段找到可用于本发明实践的有用活化剂的列表。

典型的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比大约1:1。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。

催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合也在本公开内容的范围内(参见例如，US 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120 B1；WO 1994/007928；和WO 1995/014044(它们的公开内容全文通过参考引入本文)，它们论述与离子化活化剂结合使用铝氧烷。

在本发明有用的实施方案中，活化剂可溶于非芳族烃溶剂，例如脂族溶剂。

在一个或多个实施方案中，活化剂化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或其组合中的20重量％混合物在25℃下形成澄清的均匀溶液，优选，活化剂化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或其组合中的30重量％混合物在25℃下形成澄清的均匀溶液。

在本发明的实施方案中，这里所述的活化剂在25℃(搅拌2小时)下在甲基环己烷中具有大于10mM(或大于20mM，或大于50mM)的溶解度。

在本发明的实施方案中，这里所述的活化剂在25℃(搅拌2小时)下在异己烷中具有大于1mM(或大于10mM，或大于20mM)的溶解度。

在本发明的实施方案中，这里所述的活化剂在25℃(搅拌2小时)下在甲基环己烷中具有大于10mM(或大于20mM、或大于50mM)的溶解度，并且在25℃(搅拌2小时)下在异己烷中具有大于1mM(或大于10mM、或大于20mM)的溶解度。

在一个优选的实施方案中，活化剂是非芳族烃(例如甲苯)可溶性活化剂化合物。

非必要的清除剂、共活化剂、链转移剂

除了所述活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或助活化剂。

清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。助活化剂(不是清除剂)也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将助活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。

可以被用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。

链转移剂可用于这里所述的组合物和/或方法中。有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR₃表示的化合物，ZnR₂(其中每个R独立地是C₁-C₈脂烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。

非必要的载体材料

在本文的实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选，载体材料是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

优选，载体材料是细分散形式的无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细分散的官能化聚烯烃例如细分散的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。优选的载体材料包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂，和它们的组合，更优选SiO₂、Al₂O₃或SiO₂/Al₂O₃。

优选的是，载体材料(最优选，无机氧化物)具有约10m²/g至约700m²/g的表面积，约0.1cc/g至约4.0cc/g的孔体积和约5μm至约500μm的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积为约50至约500m²/g，孔体积为约0.5至约3.5cc/g，平均粒度为约10至约200μm。最优选，载体材料的表面积为约100至约400m²/g，孔体积为约0.8至约3.0cc/g，平均粒度为约5至约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔径在10至优选50至大约/>最优选75至大约/>的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积、无定形的二氧化硅(表面积＝300m²/gm；孔体积为1.65cm³/gm)。优选的二氧化硅由Davison ChemicalDivision of W.R.Grace and Company以商品名称DAVISON^TM 952或DAVISON^TM 955销售。在其它实施方案中，使用DAVISON^TM948。

载体材料应该是干的，即不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在约100℃至约1,000℃，优选至少约600℃下加热或锻烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，优选约200℃至约850℃，最优选约600℃；并保持约1分钟至约100小时，约12小时至约72小时，或约24小时至约60小时的时间。经锻烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)以制备本发明负载型催化剂体系。然后让所述经锻烧的载体材料与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。

在非极性溶剂中将具有反应性表面基团(通常羟基)的载体材料制浆并让所得的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，让载体材料的淤浆首先与活化剂接触约0.5小时至约24小时，约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时。然后让催化剂化合物的溶液与离析的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载型催化剂体系。在可选的实施方案中，让载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触约0.5小时至约24小时，约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时。然后让负载的催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。

将催化剂、活化剂和载体的混合物加热至约0℃至约70℃，优选至约23℃至约60℃，优选在室温下。接触时间通常为约0.5小时至约24小时，约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时。

适合的非极性溶剂是其中所有本文所使用的反应物，即活化剂和催化剂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。

聚合方法

在这里的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中使单体(例如乙烯)和非必要的共聚单体与包含活化剂和至少一种上述催化剂化合物的催化剂体系接触。可以将催化剂化合物和活化剂按任何顺序组合，并通常在与单体接触之前组合。

这里有用的单体包括取代或未取代的C₂-C₄₀α-烯烃，优选C₂-C₂₀α-烯烃，优选C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。

在本发明的实施方案中，单体包括丙烯和非必要的共聚单体(一种或多种)，该共聚单体包括一种或多种乙烯和C₄-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C₄-C₄₀环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

在本发明的实施方案中，单体包括乙烯和非必要的共聚单体(一种或多种)，该共聚单体包括一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。该C₃-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。该C₃-C₄₀环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性C₂-C₄₀烯烃单体和非必要的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、它们的取代衍生物和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。

在本发明的实施方案中，一种或多种二烯以至多10重量％，优选0.00001至1.0重量％，优选0.002至0.5重量％，甚至更优选0.003至0.2重量％存在于这里所制备的聚合物中，基于所述组合物的总重量。在一些实施方案中，所述聚合中加入500ppm或更少的二烯，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少的二烯。在其它实施方案中，将至少50ppm的二烯，或100ppm或更多，或150ppm或更多添加到聚合中。

可用于本发明的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C₄-C₃₀，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，非常优选，含4至30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和具有小于1000g/mol的Mw的聚丁二烯。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或在各个环位置具有或不具有取代基的含更高级环的二烯烃。

聚合

溶液聚合是其中聚合物溶于液相聚合介质，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合，例如80重量％或更多、90重量％或更多或100％的聚合物产物溶解在反应介质中。这样的体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira，Ind.Chem.Res.,v.29，2000,pg.4627页中所述那样。

本体聚合是指其中正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而几乎不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系典型地含有不到25重量％的惰性溶剂或稀释剂，优选不到10重量％，优选不到1重量％，优选0重量％。

本发明的聚合方法可以按本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。均相聚合方法通常是有用的，例如其中至少90重量％的产物可溶于反应介质中的均相聚合方法。本体均相方法也是有用的，例如其中进入反应器的所有进料中的单体浓度为70体积％或更高的方法。或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体联用的量，例如在丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，该方法是淤浆方法，例如通常使用负载型催化剂的聚合方法，其中至少95重量％的衍生自负载型催化剂的聚合物产物是作为固体颗粒的颗粒形式(未溶解在稀释剂或聚合介质中)。

用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括线性和支化烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(Isopar^TM流体)；全卤化烃例如全氟化C_4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1重量％，优选少于0.5重量％，优选小于0重量％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。

在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是60vol％溶剂或更低，优选40vol％或更低，优选20vol％或更低，基于进料流的总体积。优选，聚合以本体方法运行。

优选的聚合可以在适合于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括约0℃至约300℃，优选约20℃至约200℃，优选约35℃至约150℃，优选约40℃至约120℃，优选约45℃至约80℃的温度；和在约0.35MPa至约10MPa，优选约0.45MPa至约6MPa，或优选约0.5MPa至约4MPa的压力。

在典型的聚合中，反应的运转时间是至多300分钟，优选约5至250分钟，或优选约10至120分钟。

在一些实施方案中，氢气按0.001至50psig(0.007至345kPa)，优选0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。

在一个可选的实施方案中，催化剂的活性是至少50g/mmol/小时，优选500或更高g/mmol/小时，优选5000或更高g/mmol/hr，优选50,000或更高g/mmol/hr。在一个可选的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物产量和进入反应区的单体的重量，优选20％或更高，优选30％或更高，优选50％或更高，优选80％或更高。

在优选的实施方案中，在制备聚合物的方法中使用很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol％存在，或者铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在。

在一个优选的实施方案中，在制备乙烯聚合物的方法中几乎不使用清除剂。优选地，清除剂(例如三烷基铝)按零mol％存在，或者清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在。

在一个优选的实施方案中，聚合：1)在0至300℃(优选25至150℃，优选40至120℃，优选45至80℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(优选0.35至10MPa，优选0.45至6MPa，优选0.5至4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族化合物按少于1重量％，优选少于0.5重量％，优选按0重量％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；4)其中用于聚合的催化剂体系包含少于0.5mol％，优选0mol％铝氧烷，或者所述铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在；5)聚合优选在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率是80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)非必要地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，按零mol％存在，或者所述清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在)；和8)非必要地，氢气按0.001至50psig(0.007至345kPa)(优选0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包含至多一种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”是其中聚合进行的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。室温是23℃，除非另作说明。

根据需要，在聚合中也可以使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝、硅烷或链转移剂(例如烷基铝氧烷，由式AlR³或ZnR²表示的化合物(其中每个R独立地为C₁-C₈脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或其异构体)或其组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合)。

聚烯烃产物

本发明还涉及通过这里描述的方法制备的物质的组合物。

本发明方法制备烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物是乙烯或丙烯的均聚物，是优选含0-25摩尔％(或者0.5-20摩尔％，或者1-15摩尔％，优选3-10摩尔％)一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(优选C₃-C₁₂α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯)的乙烯共聚物，或优选含0-25摩尔％(或者0.5-20摩尔％，或者1-15摩尔％，优选3-10摩尔％)一种或多种C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单体(优选乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯)的丙烯共聚物。

在一个优选的实施方案中，单体是乙烯且共聚单体是己烯，优选1至15摩尔％己烯，或者1至10摩尔％。

通常，这里制备的聚合物具有5,000至1,000,000g/mol(优选25,000至750,000g/mol，优选50,000至500,000g/mol)的Mw，和/或大于1至40(或者1.2至20，或者1.3至10，或者1.4至5，1.5至4，或者1.5至3)的Mw/Mn。

在一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的单峰或多峰态分子量分布。所谓的“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。所谓的“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数符号改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。

共混物

在另一个实施方案中，将这里制备的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。

在一个优选的实施方案中，聚合物(优选乙烯或丙烯聚合物)按10-99重量％，优选20-95重量％，甚至更优选至少30-90重量％，甚至更优选至少40-90重量％，甚至更优选至少50-90重量％，甚至更优选至少60-90重量％，甚至更优选至少70-90重量％存在于上述共混物中，基于所述共混物中的聚合物的重量。

可以如下制备上述共混物：将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，将反应器串联在一起制备反应器共混物或在同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多重聚合物物质。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。

共混物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分干共混并随后在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。这些添加剂是本领域中众所周知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOS^TM 168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸盐和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；松脱剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。

终端用途

任何前述聚合物和组合物与非必要的添加剂(抗氧化剂、着色剂、染料、稳定剂、填料等)的组合可以用于通过本领域已知的方法生产的各种终端用途应用中。示例性的终端用途是蜡膜，基于膜的产品，尿布背片，工业滤布，电线和电缆涂料组合物，通过模塑技术，例如注塑或吹塑、挤出涂覆、发泡、浇铸和它们的组合形成的制品。终端用途还包括由膜制得的产品，例如，袋子，包装，和个人护理膜，小包，医疗产品，例如医疗膜和静脉内(IV)袋子。

膜

任何前述聚合物或其共混物可用于各种终端用途应用中。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模头，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状，吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向、单轴取向、或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后非必要地可以甚至进一步使该组合体取向。例如，膜可以沿纵向(MD)按至多15，例如大约5至大约7的比例，和沿横向(TD)按至多15，例如大约7至大约9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，膜同时沿MD和TD方向取向到同样的程度。

膜的厚度可以根据预期应用而变化；然而，厚度为1μm至50μm的膜可以是合适的。用于包装的膜可以是10μm至50μm厚。密封层的厚度可以为0.2μm至50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。

在另一个实施方案中，可以通过电晕处理、电子束辐射、γ辐射、火焰处理或微波来改性一个或多个层。在至少一个实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。

蜡

例如，具有约250g/mol至约15,000g/mol的低分子量的聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡，可以使用这里所述的催化剂以溶液聚合方法制备。聚烯烃蜡的生产可以在约50℃至约220℃，例如约100℃至约200℃，例如约120℃至约160℃的温度下进行。聚烯烃蜡的生产可以在约0.5MPa至约25MPa，例如约0.7MPa至约6MPa的反应器压力下进行。聚烯烃蜡的生产可以在添加的氢气存在下在0psig至约100psig，例如0psig至约40psig，例如0psig的分压下进行。

本发明进一步涉及：

1.由以下式(I)表示的催化剂化合物：

其中：

M是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素；

Q是与金属M形成价键的第14、15或16族原子；

A¹QA¹'是含4至40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分；

A²和A³独立地是第14族原子；

L'是连接到含有A¹QA¹'的杂环路易斯碱的中性路易斯碱；

X'是非必要地连接到L'的阴离子配体；

L是中性路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1或2；

m是0或1；

n+m是0、1或2；

2.段1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物由式(1a)表示：

其中，M、m、n、L、X、X'、E、R¹、R²、R³、R⁴、R³²、R⁹⁹、A¹、Q、A¹'、A²、A³、R⁵'、R⁶'如段1中所述；

Q'是与金属M形成价键的第14、15或16族原子；

3.段1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物由式(Ib)表示：

其中，M、m、n、L、X、X'、E、R¹、R²、R³、R⁴、R³²、R⁹⁹、A¹、Q、A^1'、A²、A³、R^5'、R^6'、B¹、Q'和B^1'如以上段落中所述；

B²和B³独立地为第14族原子，例如C、Ge或Si；

每个R^7'和R^8'独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、一价杂原子或一价取代的杂原子基团；

R^7'-B³＝B²-R^8'是含2至40个非氢原子的二价基团，其中R^5'和R^6'非必要地接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中所述环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子；

4.段1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物由式(III)表示：

其中，M、m、n、L、X、E、E*、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R³²和R⁹⁹如以上段落中所述；

5.段1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物由以下式(IV)表示：

其中，M、m、n、L、X、E、E*、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R⁹⁹如以上段落中所述,每个G独立地为S、O或NR²⁴，和每个R²⁴基团和每个R⁴⁴基团独立地选自氢、杂原子、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀酰胺基和C₁-C₂₀取代的烷基，和其中同一个环上的两个相邻的R²⁴和/或R⁴⁴基团可以接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，其中每个环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环。

6.段1至5中任一段的催化剂化合物，其中M是Hf、Ti和/或Zr，或者Hf或Zr。

7.段1至6中任一段的催化剂化合物，其中如果存在的E和E^*是氧。

8.段1至3、6和7中任一段的催化剂化合物，其中Q是氮。

9.段1至3和6至8中任一段的催化剂化合物，其中片段R⁶'-A²＝A³-R⁵'形成芳族环。

10.段1至3和6至9中任一段的催化剂化合物，其中片段R⁶'-A²＝A³-R⁵'形成5或6元芳族环。

11.段1至3和6至10中任一段的催化剂化合物，其中A¹QA¹'形成取代或未取代的吡啶基环。

12.段1至3和6至11中任一段的催化剂化合物，其中L'是取代或未取代的吡啶基环。

13.段5的催化剂化合物，其中E和E^*是O，每个G是S或NR²⁴，每个R²⁴选自C₁-C₂₀烷基，每个R⁴⁴选自氢或C₁-C₂₀烷基。

14.段13的催化剂化合物，其中每个G是NR²⁴，每个R²⁴是甲基、乙基或丙基，每个R⁴⁴是氢。

15.段13的催化剂化合物，其中每个G是S和每个R⁴⁴是氢。

16.段1至5的催化剂化合物，其中R¹和R⁵(如果存在)独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、咔唑基、取代的咔唑基、吲哚基、取代的吲哚基、吡咯基、取代的吡咯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、芴基、取代的芴基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基和取代的金刚烷基的所有异构体。

17.段1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物包含以下催化剂化合物中的一种或多种：

18.催化剂体系，其包含活化剂和段1至17中任一段的催化剂化合物。

19.段18的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂。

20.段18的催化剂体系，其中所述活化剂由以下式表示：

(Z)d+(Ad-)

其中A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是从1至3的整数，(Z)_d ⁺由以下式表示：

[R¹'R²'R³'EH]d+

其中E是氮或磷；d是1、2或3；R¹'、R²'和R³'独立地为氢或非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代的C₁至C₅₀烃基，其中R¹'、R²'和R³'一起包含15个或更多个碳原子。

21.段18的催化剂体系，其中所述活化剂是以下物质中的一种或多种：

甲基铝氧烷、

四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、

四(全氟萘基)硼酸双十八烷基甲基铵、

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，和

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵。

22.段18至21中任一段的催化剂体系，还包含载体。

23.使烯烃聚合的方法，包括使一种或多种烯烃与段18至22中任一段的催化剂体系接触。

24.段23的方法，其中所述方法在大约0℃至大约300℃的温度下，在大约0.35MPa至大约10MPa的压力下并按至多300分钟的时间进行。

25.段23或24的方法，还包括获得聚合物。

26.段23至25中任一段的方法，其中所述烯烃包括C₂至C₄₀烯烃。

实施例

合成的一般考虑

除非另作说明，否则所有反应试剂均购自商业供应商(Aldrich)并按原样使用。将溶剂用N₂喷射并在分子筛上干燥。除非另有说明，否则所有化学操作均在氮气环境中进行。快速柱色谱用Sigma Aldrich硅胶/>(70目-230目)使用指定的溶剂体系进行。NMR谱在Bruker 400和/或500NMR上记录，其中化学位移参考残留溶剂峰。所有无水溶剂从FisherChemical购买并在使用之前在分子筛上脱气和干燥。氘化溶剂购自Cambridge IsotopeLaboratories，并在使用前在分子筛上脱气和干燥。使用通过将约10mg样品溶解在C₆D₆、CD₂Cl₂、CDCl₃、甲苯-d₈或其它氘化溶剂中制备的溶液在250MHz、400MHz或500MHz下获得¹HNMR谱数据。对于C₆D₆、CD₂Cl₂、CDCl₃、甲苯-d8，所呈现的化学位移(δ)相对于氘化溶剂中的残余氕分别在7.16ppm、5.32ppm、7.26ppm和2.09ppm处。

用于催化剂4-10的反应试剂来源如下：

2'-溴-3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯如美国专利申请序列号2020/0255556中所述制备。如[Org.Lett.，2018，20，12，3613-3617]中所述制备1,1'-二甲基-1H,1'H-2,2'-联咪唑。如[Heterocycles，2000，52，1，349-364]中所述制备4,4'-二溴-2,2'-联咪唑。如[J.Organomet.Chem.1972，36(1)，pp.87-92]所述制备四苄基铪和四苄基锆。如[ChemBiochem.2018，19，1771-1778]所述制备2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-1,1'-联苯。如[US 2006/0052554]中所述制备9-(3-溴-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯基)-9H-咔唑。

配体合成

2'-锂-3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯

向2'-溴-3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯(7.59g，19mmol)在二乙醚(50mL)中的溶液中逐滴添加1.7mL的正丁基锂在己烷中的11M溶液。将反应混合物搅拌1小时，然后在真空下除去所有挥发物。用戊烷洗涤后，离析出为白色固体的产物(4.56g，73％)。¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.46(d,J＝10.7Hz,3H),7.41-7.30(m,2H),7.11(s,1H),4.38(s,2H),3.17(s,3H),1.44(s,9H),1.30(s,9H)。

2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-醇)

向2'-锂-3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯(1.48g，4.4mmol)在THF(30mL)中的溶液中添加ZnCl₂(0.61g，4.4mmol)。将反应混合物搅拌5分钟，随后加入6,6'-二溴-2,2'-联吡啶(0.70g，2.2mmol)和Pd(P^tBu₃)₂(94mg，5％)。将所得混合物在70℃下搅拌2天，然后过滤到硅胶垫上，然后用二氯甲烷洗涤。然后在真空下除去溶剂。通过从甲苯中重结晶离析产物并通过过滤收集。然后将固体溶解在50:50MeOH/THF溶液(60mL)中，并加入浓HCl(1mL)。然后将所得混合物回流2小时。然后使反应混合物冷却至环境温度并用饱和NaHCO₃水溶液淬灭。用二氯甲烷(3×50mL)萃取产物。在MgSO₄上干燥合并的有机萃取物并蒸干。通过柱色谱纯化产物并离析为白色固体的两种异构体的混合物(0.96g，60％)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ7.92-7.85(m,2H),7.82-7.39(m,10H),7.22(d,J＝7.7Hz,2H),7.16(dd,J＝6.1,2.5Hz,2H),6.87(dd,J＝23.9,2.4Hz,2H),6.59(s,2H),1.24(d,J＝6.6Hz,18H),1.17(s,8H),1.04(s,10H)。

1-锂-3,5-二甲基-2-(甲氧基甲氧基)苯

向2,4-二甲基苯酚(4.0g，33.7mmol)在THF(50mL)中的溶液中加入NaH(0.96g，36mmol)。将反应混合物搅拌1小时。然后加入氯甲基甲基醚(MOMCl)(3.16g，39.3mmol)，并将反应在室温下搅拌过夜。然后在真空下除去溶剂。将混合物在己烷中再浆化，并通过在硅藻土上过滤除去所有固体。通过二氯甲烷洗涤固体。将有机物蒸干。然后将粗产物再溶解于100mL二乙醚中。向所得混合物中滴加3.0mL正丁基锂在己烷中的11M溶液。将反应混合物搅拌30分钟。在真空下除去大部分溶剂后，将粗混合物在戊烷中浆化10分钟。然后通过过滤离析为白色固体(2.66g，46％)的产物。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ6.96(s,1H),6.92(s,1H),5.15(d,J＝1.5Hz,2H),3.37(d,J＝1.4Hz,3H),2.20(s,3H),2.15(s,3H)。

2'-锂-3,5-二甲基-2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯

向1-锂-3,5-二甲基-2-(甲氧基甲氧基)苯(2.33g，14mmol)在THF(30mL)中的溶液中添加ZnCl₂(1.84g，14mmol)。将反应混合物搅拌5分钟，随后加入1-溴-2-氯苯(4.98g，18mmol)和Pd(P^tBu₃)₂(170mg，1.5％)。将所得混合物在环境温度下搅拌1小时，然后在70℃下搅拌5小时。通过蒸发除去溶剂后，将粗产物加载到硅胶上，并通过柱色谱((85:15)己烷:二氯甲烷)纯化产物。将产物再溶解于二乙醚(20mL)中。向所得混合物中滴加1.4mL正丁基锂在己烷中的11M溶液。将反应混合物搅拌30分钟。在真空下除去大部分溶剂后，将粗混合物在戊烷中浆化10分钟。然后通过过滤离析为白色固体(1.48g，40％)的产物。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.49-7.39(m,3H),7.38-7.30(m,1H),7.03(s,1H),6.96(s,1H),4.51(s,2H),3.06(s,2H),2.27(s,2H)。

6,6'-双(2'-(甲氧基甲氧基)-3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-2-基)-2,2'-联吡啶

向2'-锂-3,5-二甲基-2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯(1.18g，4.76mmol)在THF(30mL)中的溶液中添加ZnCl₂(0.68g，5.0mmol)。将反应混合物搅拌5分钟，随后加入6,6'-二溴-2,2'-联吡啶(0.65g，2.07mmol)和Pd(P^tBu₃)₂(52mg，3％)。将所得混合物在70℃下搅拌16小时。将反应混合物倒入EDTA的水溶液中，通过加入Na₂CO₃水溶液将其调节至碱性pH。搅拌1小时后，使用分液漏斗收集有机相。将水相用二氯甲烷(50mL)洗涤两次。将有机萃取物合并并用MgSO₄干燥。然后通过硅胶柱色谱纯化产物(1.16g，76％)。除去溶剂后，离析为白色固体的产物。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ7.87-7.75(m,4H),7.57-7.37(m,8H),7.19(d,J＝7.7Hz,2H),6.88(s,2H),6.82(s,2H),4.62(d,J＝9.8Hzm 4H),3.07(d,J＝1.5Hz,6H),2.17(d,J＝5.4Hz,12H)。

2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-二甲基-[1,1'-联苯]-2-醇)

将6,6'-双(2'-(甲氧基甲氧基)-3',5'-二甲基-[1,1'-联苯]-2-基)-2,2'-联吡啶溶解在50:50MeOH:THF溶液(60mL)中，并加入浓HCl(0.5mL)。然后将所得混合物回流1小时。然后使反应混合物冷却至环境温度并用饱和Na₂CO₃水溶液淬灭。用二氯甲烷(3×50mL)萃取产物。在MgSO₄上干燥合并的有机萃取物并蒸干。通过用甲醇(2mL)洗涤来纯化粗产物。离析为两种异构体的纯产物，为白色固体(1.0g，75％)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ8.01(d,J＝17.3Hz,2H),7.75(t,J＝7.8Hz,2H),7.68-7.59(m,2H),7.50(dd,J＝5.7,3.4 Hz,4H),7.40-7.32(m,2H),7.29(d,J＝7.7 Hz,2H),7.08(br,2H),6.82(s,2H),6.68(s,2H),2.16(s,6H),2.07(d,J＝39.2Hz,6H)。

2-溴-6-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶

在-33℃下，向1-甲基-1H-咪唑(0.9g，11mmol)在THF中的溶液中添加1.0mL的正丁基锂在己烷中的11M溶液。搅拌15分钟后，加入ZnCl₂(3.44g，25mmol)并将反应再搅拌1小时。将反应混合物温热至室温，并加入2,6-二溴吡啶(2.60g，11mmol)和Pd(PPh₃)₄(127mg，0.01mmol)。将反应在60℃下搅拌5小时。将混合物冷却至室温，倒入Na₂EDTA·2H₂O(约3当量)的水溶液中，并用Na₂CO₃水溶液(10％)将pH调节至8。将水层用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，用MgSO₄干燥并在真空下浓缩。然后通过硅胶色谱纯化粗产物。通过用10％丙酮的己烷溶液洗脱除去杂质，并通过用33％丙酮的己烷溶液洗脱收集产物。离析产物，为白色固体(2.10g，80.5％)。¹HNMR(CDCl₃,400MHz)：δ8.15(d,J＝7.9Hz,1H),7.60(t,J＝7.9Hz,1H),7.39(d,J＝7.8Hz,1H),7.12(s,1H),6.98(d,J＝1.0Hz,1H),4.12(s,3H)。

3,5-二叔丁基-2'-(6-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇

向2'-锂-3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯(1.40g，4mmol)在THF(30mL)中的溶液中添加ZnCl₂(1.03g，8mmol)。将反应混合物搅拌5分钟，随后加入2-溴-6-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶(0.90g，4mmol)和Pd(P^tBu₃)₂(62mg，2％)。将所得混合物在环境温度下在70℃下搅拌15小时。将混合物冷却至室温，倒入Na₂EDTA·2H₂O(约3当量)的水溶液中，并用Na₂CO₃的水溶液(10％)将pH调节至8。将水层用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，用MgSO₄干燥并在真空中浓缩。然后通过硅胶色谱纯化粗产物。除去溶剂后，将产物溶于MeOH(30mL)中并加入浓HCl(0.5mL)。然后将所得混合物回流1小时。然后使反应混合物冷却至环境温度并用饱和Na₂CO₃水溶液淬灭。用二氯甲烷(3×50mL)萃取产物。在MgSO₄上干燥合并的有机萃取物并蒸干。通过用甲醇(2mL)洗涤来纯化粗产物。离析纯产物，为白色固体(1.66g，100％)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ8.42(d,J＝7.9Hz,1H),7.72-7.58(m,2H),7.56-7.41(m,3H),7.29(d,J＝4.2 Hz,2H),7.17-7.07(m,2H),6.81(s,1H),5.22(br,1H), 3.95(s,3H),1.18(s,9H),1.12(s,9H)。

2'-([2,2'-联吡啶]-6-基)-3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-醇

向2'-锂-3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯(0.78g，2.34mmol)在THF(30mL)中的溶液中添加ZnCl₂(0.32g，2.34mmol)。将反应混合物搅拌5分钟，随后加入6-溴-2,2'-联吡啶(0.50g，2.13mmol)和Pd(PtBu₃)₂(54mg，3％)。将所得混合物在环境温度下在70℃下搅拌15小时。将混合物冷却至室温，倒入Na₂EDTA·2H₂O(约3当量)的水溶液中，并用Na₂CO₃的水溶液(10％)将pH调节至8。将水层用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，用MgSO₄干燥并在真空下浓缩。然后通过硅胶色谱纯化粗产物。除去溶剂后，将产物溶于MeOH(50mL)中并加入浓HCl(10滴)。然后将所得混合物回流2小时。然后使反应混合物冷却至环境温度并用饱和Na₂CO₃水溶液淬灭。用二氯甲烷(3×50mL)萃取产物。在MgSO₄上干燥合并的有机萃取物并蒸干。通过用甲醇(2mL)洗涤来纯化粗产物。离析纯产物，为白色固体(0.77g，80.1％)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ8.63(d,J＝4.8Hz,1H),8.19(d,J＝7.9Hz,1H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.81-7.66(m,3H),7.59-7.42(m,3H),7.33-7.24(m,1H),7.22(d,J＝7.7Hz,1H),7.15(d,J＝2.4Hz,1H),6.88(d,J＝2.4Hz,1H),6.49(br,1H),1.19(s,9H),1.18(s,9H)。

催化剂(也称为络合物或化合物)的合成

[2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二氯铪

/>

将2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-双-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚)(260mg，0.36mmol)与Hf(NMe₂)₂Cl₂·DME(155mg，0.36mmol)在20mL甲苯中合并。将混合物在90℃下搅拌2天。通过蒸发除去甲苯后，将混合物在二乙醚(5mL)中搅拌2分钟。通过过滤分离产物(340mg，97％)，为固体。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)：δ8.03–7.95(m,4H),7.60–7.43(m,8H),7.29(d,J＝8.1Hz,2H),7.08(d,J＝2.8Hz,2H),6.71(d,J＝2.7Hz,2H)1.17(s,18H),1.09(s,18H)。

[2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二氯锆

将2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚)(50mg，0.07mmol)与Zr(NMe₂)₂Cl₂·DME(24.7mmg，0.07mmol)在5mL甲苯中合并。将混合物在90℃下搅拌3天。通过蒸发除去甲苯后，将混合物在二乙醚(2mL)中搅拌2分钟。通过过滤离析产物(64mg，99％)，为异构体的混合物。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)：δ9.61(s,2H),8.00-7.79(m,4H),7.61-7.37(m,6H),7.36-7.30(m,2H),7.07-6.97(m,2H)6.87-6.71(m,2H),1.23-1.16(m,18H),1.13-1.04(m,18H)。

[2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基铪(催化剂1)

向[2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二氯铪(55mg，0.06mmol)和氟化钾(29mg，0.5mmol)在甲苯(4mL)中的溶液中加入三甲基铝(9.0mg，0.1mmol)在甲苯(4mL)中的溶液。将反应在80℃下搅拌7天。然后滤出所有固体。通过蒸发除去溶剂后，用50:50乙醚/戊烷溶液洗涤产物。产量：25mg,47％。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)：δ7.85(d,J＝6.0Hz,4H),7.53(t,J＝7.3Hz,2H),7.46-7.30(m,6H),7.23(dd,J＝5.6,2.5Hz,2H),7.11(d,J＝2.7Hz,2H)6.86(d,J＝2.6Hz,2H),1.22(s,18H),–0.93(s,6H)。

[2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基锆(催化剂2)

向[2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-二叔丁基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二氯锆(64mg，0.07mmol)和氟化钾(74mg，1mmol)在甲苯(4mL)中的溶液中加入三甲基铝(23mg，0.3mmol)在甲苯(4mL)中的溶液。在80℃下搅拌反应5天。然后滤出所有固体。通过蒸发除去溶剂后，用戊烷洗涤产物并离析为两种异构体的混合物。产量：25mg,41％。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)：δ7.97 -7.75(m,4H),7.61-7.03(m,12H),6.93(td,J＝25.1,24.5,2.5Hz,2H),1.28-1.20(m,18H),1.19-1.15(m,18H)，(-0.63)-(-0.87)(m,6H)。

[2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-二甲基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基锆(催化剂3)

在-20℃下，向ZrCl4(42mg，0.18mmol)的甲苯(3mL)溶液中滴加MeMgI在二乙醚中的溶液(0.24mL，0.72mmol)。随后在-20℃下加入[2',2"'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(3,5-二甲基-[1,1'-联苯]-2-酚)](100mg，0.18mmol)在甲苯(4mL)中的溶液。然后在室温下搅拌反应混合物过夜。然后在真空下除去甲苯。将粗产物在戊烷中浆化10分钟。除去戊烷后，离析出为固体的产物。

[2',2"'-([1,1'-二甲基-1H,1'H-[2,2'-联咪唑]-4,4'-二基)双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二苄基铪(催化剂4)

在室温下，向57mg(0.105mmol)四苄基铪在30ml甲苯中的溶液中以小份添加90mg(0.105mmol)2',2"'-(1,1'-二甲基-1H,1'H-[2,2'-联咪唑]-4,4'-二基)双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚)。将所得混合物搅拌过夜并蒸发至接近干燥。将残余物用5ml正己烷研磨，将固体在玻璃料(G4)上滤出，用少量正己烷洗涤，然后真空干燥。产量：87mg,(68％)的淡黄色固体。对于C₇₂H₅₆HfN₆O₂的分析计算值：C,71.13；H,4.64；N,6.91。发现：C 71.45；H,4.81；N 6.80。

¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz,非常低溶解度)：δ8.25(d,J＝7.0Hz,2H),8.13(d,J＝7.3Hz,2H),7.61(d,J＝8.0Hz,2H),7.10–7.36(m,14H),6.60–6.90(m,14H)6.35(d,J＝6.3Hz,2H),6.10-6.16(m,4H),2.51(br.s,6H),2.20(s,6H),0.43(d,J＝9.7Hz,2H,AB),0.04(d,J＝9.9Hz,2H,AB)。

[2',2"'-(1,1'-二甲基-1H,1'H-[2,2'-联咪唑]-4,4'-二基)双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二苄基锆(催化剂5)

在室温下，向120mg(0.263mmol)四苄基锆在60ml甲苯中的溶液中以小份添加225mg(0.263mmol)2',2"'-(1,1'-二甲基-1H,1'H-[2,2'-联咪唑]-4,4'-二基)双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1,1'-联苯-基]-2-酚)。将所得混合物搅拌过夜，然后蒸发至接近干燥。将残余物用15ml正己烷研磨，将固体在玻璃料(G4)上滤出，用少量正己烷洗涤，然后真空干燥。产量：139mg,(47％)的黄色固体。对于C₇₂H₅₆ZrN₆O₂的分析计算值：C,76.63；H,5.00；N,7.45。发现：C76.82；H,5.23；N 7.24.¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz，非常低溶解度)：δ8.12(d,J＝7.6Hz,2H),8.03(d,J＝7.8Hz,2H),6.99–7.35(m,22H),6.78–6.80(m,4H),6.68(t,J＝8.1Hz,2H)6.33(dd,J＝7.4,1.0Hz,2H),6.11-6.16(m,4H),6.02(t,J＝7.3Hz,2H),4.14(s,6H),2.24(s,6H),-0.15(d,J＝10.3Hz,2H,AB),-0.42(d,J＝10.7Hz,2H,AB)。

[2,2"'-([2,2'-联噻唑]-4,4'-二基)双(5'-甲基-[1,1':3',1"-三联苯]-2'-酚合)]二甲基铪(催化剂6)

在-40℃下经由注射器向94mg(0.292mmol)四氯化铪在60mL干甲苯中的悬浮液中一次性加入422μL(1.22mmol)在二乙醚中的2.9MMeMgBr。向所得悬浮液中一次性加入200mg(0.292mmol)的2,2"'-([2,2'-联噻唑]-4,4'-二基)双(5'-甲基-[1,1':3',1"-三联苯]-2'-酚)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至接近干燥。将获得的固体用2×30ml热甲苯萃取，并将合并的有机萃取物滤过硅藻土503(Celite 503)的薄垫。接下来，蒸干滤液。将残余物用5ml正己烷研磨，滤出所得沉淀物，用5ml正己烷洗涤两次，然后真空干燥。产量：175mg,(67％)的橙色固体。对于C₄₆H₃₆HfN₂O₂S₂的分析计算值：C,61.98；H,4.07；N,3.14。发现：C 62.22；H,4.35；N 2.96.¹H NMR(C₆D₆,400MHz，低溶解度)：δ7.40–7.45(m,6H),7.27(dt,J＝7.5Hz,2H),7.21(dt,J＝7.5,1.4Hz,2H),7.08–7.16(m,6H),6.93(d,J＝2.3Hz,2H),6.88(dd,J＝7.3,1.4Hz,2H),6.78(d,J＝2.3Hz,2H),6.09(s,2H),2.13(s,6H),-0.37(s,6H)。

[2，2″′-([2，2′-联噻唑]-4，4′-二基)双(5′-甲基-[1，1′：3′，1″-三联苯]-2′-酚合)]二甲基锆(催化剂7)

在-40℃下经由注射器向85mg(0.365mmol)四氯化锆在70ml干甲苯中的悬浮液中一次性加入530μL(1.53mmol)在二乙醚中的2.9MMeMgBr。向所得悬浮液中一次性加入250mg(0.365mmol)的2,2"'-([2,2'-联噻唑]-4,4'-二基)双(5'-甲基-[1,1':3',1"-三联苯]-2'-酚)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至接近干燥。将获得的固体用3×30ml热甲苯萃取，并将合并的有机萃取物滤过硅藻土503的薄垫。接下来，蒸干滤液。将残余物用5ml正己烷研磨，滤出所得沉淀物，用5ml正己烷洗涤两次，然后真空干燥。产量：120mg,(41％)的橙色固体。对于C₄₆H₃₆ZrN₂O₂S₂的分析计算值：C,68.71；H,4.51；N,3.48。发现：C68.95；H,4.74；N 3.27.¹H NMR(C₆D₆,400MHz,低溶解度)：δ7.40–7.46(m,6H),7.26(dt,J＝7.6,1.5Hz,2H),7.18(dt,J＝7.5,1.3Hz,2H),7.07–7.16(m,6H),6.94(d,J＝2.4Hz,2H),6.80–6.83(m,4H),614(s,2H),2.13(s,6H),-0.18(s,6H)。¹³C NMR(CD₂Cl₂,100MHz，低溶解度：δ157.2,157.0,156.0,143.6,140.9,133.2,132.4,132.1,131.1,131.05,131.01,130.4,129.9,129.87,128.2,127.3,127.0,126.4,119.8,40.2,20.7。

[2',2"'-([2,2'-联噻唑]-4,4'-二基)双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二苄基铪(催化剂8)

在室温下，向200mg(0.370mmol)四苄基铪在30ml甲苯中的溶液中以小份添加320mg(0.370mmol)2',2"'-([2,2'-联噻唑]-4,4'-二基)双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚。将所得混合物搅拌过夜，并将获得的晶体在玻璃料(G4)上滤出，用少量正己烷洗涤，然后真空干燥。产量：234mg,(52％)的红褐色固体。对于C₇₀H₅₀HfN₄O₂S₂的分析计算值：C,68.81；H,4.13；N,4.59。发现：C 69.12；H,4.24；N 4.71.¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)：δ8.10(t,J＝7.9Hz,4H),7.33(dt,J＝7.8,1.1Hz,2H),7.14–7.26(m,8H),7.13(s,2H),7.07(t,J＝7.1Hz,2H),7.03(dt,J＝7.5,1.5Hz,2H),6.94(d,J＝2.5Hz,2H),6.81–6.86(m,4H),6.38(d,J＝7.6Hz,2H),6.32(t,J＝7.6Hz,4H),6.23(d,J＝8.1Hz,2H),6.19(t,J＝7.3Hz,2H),5.48(d,J＝7.1Hz,4H),2.22(s,6H),-0.19(d,J＝11.9 Hz,2H,AB),-0.59(d,J＝11.9Hz,2H,AB).¹³C NMR(CD₂Cl₂,100 MHz) ： δ158.5,157.1,156.4,148.2,143.2,142.3,142.2,134.1,133.2,132.2,131.4,130.7,130.64,130.69,130.2,128.5,128.0,127.6,127.1,126.6,126.5,125.1,123.9,123.3,120.8,120.5,120.2,119.9,119.8,119.2,111.8,109.2,75.6,20.5。

[2',2"'-([2,2'-联噻唑]-4,4'-二基)双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二甲基铪(催化剂9)

在-40℃下经由注射器向75mg(0.231mmol)四氯化铪在60ml干甲苯中的悬浮液中一次性加入330μL(1.00mmol)在二乙醚中的2.9MMeMgBr。向所得悬浮液中一次性加入200mg(0.231mmol)的2',2"'-([2,2'-联噻唑]-4,4'-二基)双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至接近干燥。将获得的固体用3×30ml热甲苯萃取，并将合并的有机萃取物滤过硅藻土503的薄垫。接下来，蒸干滤液。将残余物用5ml正己烷研磨，滤出所得沉淀物，用5ml正己烷洗涤两次，然后真空干燥。产量：68mg,(27％)的黄色固体。对于C₅₈H₄₂HfN₄O₂S₂的分析计算值：C,65.13；H,3.96；N,5.24。发现：C 65.37；H,4.19；N 5.01。¹HNMR(CD₂Cl₂,400MHz)：δ8.15(d,J＝7.7Hz,2H),8.10(d,J＝7.3,Hz,2H),7.39(dt,J＝7.6,1.2Hz,2H),7.36(dt,J＝7.6,1.3Hz,2H),7.27(dt,J＝7.2,1.2Hz,2H),7.20(dt,J＝7.3,1.2Hz,2H),7.10(d,J＝8.1Hz,2H),7.01(dt,J＝7.2,1.0Hz,2H),6.96(dt,J＝7.1,1.2Hz,2H),6.86(d,J＝2.5Hz,2H),6.85(s,2H),6.80(d,J＝2.5Hz,2H),6.68(d,J＝7.5Hz,2H),6.26(d,J＝7.6Hz,2H),2.19(s,6H),-2.19(s,6H)。¹³CNMR(CD₂Cl₂,100MHz)：δ157.9,156.2,155.9,142.6,142.2,142.0,133.6,132.9,132.3,130.4,130.3,130.1,130.0,127.7,127.3,126.5,126.3,125.7,123.2,122.7,120.5,120.1,120.0,119.4,119.0,111.5,108.5,47.0,20.5。

[2',2"'-([2,2'-联噻唑]-4,4'-二基)双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚合)]二苄基锆(催化剂10)

在室温下，向85mg(0.185mmol)四苄基锆在10ml甲苯中的溶液中以小份加入160mg(0.185mmol)的2',2"'-([2,2'-联噻唑]-4,4'-二基)双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚。将所得混合物搅拌过夜，并将沉淀的粉末在玻璃料(G4)上滤出，用少量正己烷洗涤，然后真空干燥。产量：118mg,(56％)的黄棕色固体。对于C₇₀H₅₀ZrN₄O₂S₂的分析计算值：C,74.11；H,4.44；N,4.94。发现：C 74.42；H,4.68；N 4.79.¹H NMR(C₆D₆,400MHz)：δ8.08(d,J＝7.5Hz,2H),7.96(d,J＝7.5Hz,2H),7.49(d,J＝8.2Hz,2H),7.22–7.26(m,4H),7.01–7.09(m,4H),6.90–6.95(m,4H),6.84(dt,J＝7.5,1.3Hz,2H),6.70–6.74(m,4H),6.67(dt,J＝7.0,1.2Hz,2H),6.55–6.60(m,4H),6.40(dd,J＝7.5,1.1Hz,2H),6.32(d,J＝8.0Hz,2H),6.17(s,2H),6.02(d,J＝7.0Hz,4H),1.99(s,6H),0.54(d,J＝10.9Hz,2H,AB),0.20(d,J＝10.9Hz,2H,AB)。

高通量聚合

溶剂、聚合级甲苯和/或异己烷由ExxonMobil Chemical Company供应，并通过穿过一系列柱加以纯化：来自Labclear(Oakland，California)的两个500cm³ OxyClear串联柱，然后是填充有干燥分子筛(8目-12目；Aldrich Chemical Company)的两个500cm³串联柱，和填充有干燥/>分子筛(8目-12目；Aldrich Chemical Company)的两个500cm³串联柱。

将1-辛烯(98％)(Aldrich Chemical Company)在Na-K合金上搅拌过夜干燥，然后穿过碱性氧化铝(Aldrich Chemical Company，Brockman Basic 1)过滤。三(正辛基)铝(TNOA)购自Aldrich Chemical Company或Akzo Nobel，并按原样使用。

聚合级乙烯通过使其穿过一系列柱来进一步纯化：来自Labclear(Oakland，California)的500cm³ Oxyclear圆筒，然后是填充有干燥的分子筛(8目-12目；AldrichChemical Company)的500cm³柱，以及填充有干燥的/>分子筛(8目-12目；AldrichChemical Company)的500cm³柱。

聚合级丙烯通过穿过一系列柱纯化：得自Labclear的2,250cc Oxyclear筒体，接着是用分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)填充的2,250cc柱，和用/>分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)填充的两个500cc串联柱，然后是用Selexsorb CD(BASF)填充的500cc柱，最后是用Selexsorb COS(BASF)填充的500cc柱。

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，也称为活化剂1，购自AlbemarleCorporation。三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，也称为活化剂2，购自AGC Chemicals。将所有络合物和活化剂作为在甲苯中的稀溶液添加到反应器中。选择添加到反应器中的活化剂、清除剂和络合物的溶液的浓度，使得将40微升-200微升的溶液添加到反应器中以确保精确递送。

反应器描述和准备在惰性气氛(N₂)干燥箱中使用高压釜进行聚合，所述高压釜配备有用于温度控制的外部加热器、玻璃插入物(对于C₂和C₂/C₈试验，反应器的内部体积＝23.5mL；对于C₃试验，22.5mL)、隔膜入口、氮气、乙烯和丙烯(如果使用)的调节供应，并配备有一次性聚醚醚酮机械搅拌器(800RPM)。通过用干氮气在110℃或115℃下吹扫5小时，然后在25℃下吹扫5小时准备高压釜。

乙烯聚合(PE)或乙烯/1-辛烯共聚(EO)

如上所述准备反应器，然后用乙烯吹扫。在室温和大气压下经由注射器加入甲苯(溶剂，除非另有说明)、非必要的1-辛烯(当使用时为0.1mL)和非必要的甲基铝氧烷(如果使用的话)。然后使反应器达到工艺温度(通常80℃)并在以800rpm搅拌的同时加入乙烯至工艺压力(通常75psig＝618.5kPa或200psig＝1480.3kPa)。然后在工艺条件下经由注射器将非必要的清除剂溶液(例如，在异己烷中的TNOA)添加到反应器中。在工艺条件下经由注射器将非配位活化剂(例如，活化剂1或2)溶液(在甲苯中)添加到反应器中，随后在工艺条件下经由注射器将预催化剂(即，络合物或催化剂)溶液(在甲苯中)添加到反应器中。在聚合期间允许乙烯进入(经由使用计算机控制的电磁阀)高压釜以维持反应器表压(+/-2psi)。监测反应器温度并典型地维持在+/-1℃内。通过向高压釜中加入约50psi O₂/Ar(5mol％O₂)气体混合物(超过反应器压力)约30秒来停止聚合。在加入预定累积量的乙烯(对于使用75psig乙烯的试验为20psid的乙烯吸收，或对于使用200psig乙烯的试验为15psid的乙烯吸收，或最多30分钟的聚合时间)后淬灭聚合。将反应器冷却并排气。在减压下除去溶剂后离析聚合物。报道的产量包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性报道为聚合物克数/mmol过渡金属化合物/小时反应时间(g/mmol/hr)。

丙烯聚合(PP)：

如上所述准备反应器，加热到40℃，然后用丙烯气体在常压下吹扫。对于MAO活化的试验，经由注射器加入甲苯、MAO、丙烯(1.0ml，除非表中另有列出)和共聚单体(如果使用)。然后将反应器加热至工艺温度(除非另有说明，否则通常为70℃或100℃)，同时以800rpm搅拌。然后在工艺条件下经由注射器将预催化剂溶液加入反应器。监测反应器温度并通常维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi O₂/Ar(5摩尔％O₂)或空气混合物到该高压釜中保持大约30秒使聚合停止。除非另有说明，否则基于约8ps i的预定压力损失(最大淬灭值，以ps i计)或对于最多30分钟的聚合时间淬灭聚合，除非另有说明。然后将反应器冷却并排气。在真空中除去溶剂后离析聚合物。报道实际淬火时间。淬灭时间小于最大反应时间表明反应被吸收淬灭。所报道的产量包括聚合物和残留催化剂的总重量。催化剂活性以每mmol金属茂络合物每小时反应时间的聚合物克数(gp/mmol cat·hr)表示。包括表征的丙烯均聚实施例总结在表3和4中。

聚合物表征

对于分析试验，在165℃下在摇动器烘箱中通过将聚合物溶解在含2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，得自Aldr ich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，得自Sigma-Aldr ich)中大约3小时制备聚合物样品溶液。聚合物在溶液中的典型浓度为0.1mg/mL至0.9mg/mL，其中BHT浓度为1.25mg BHT/mL TCB。将样品冷却至135℃用于测试。

采用如美国专利号6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407和6,294,388中(所述文献中的每一篇通过参考引入本文)描述的自动"Rapid GPC"系统来进行高温尺寸排阻色谱。分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)(其有时也称为聚合物的多分散指数(PDI))通过凝胶渗透色谱法使用配备有蒸发光散射检测器的Symyx Technology GPC测量，并使用聚苯乙烯标准样品(Polymer Laborator ies：聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10：Mp(峰值Mw)在5,000和3,390,000之间)校准。或者，使用配备有双波长红外检测器的SymyxTechnology GPC测量并使用聚苯乙烯标准物(Polymer Laborator ies：聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10:Mp(峰值Mw)在580和3,000,000之间)校准样品。使用三个串联的PolymerLaborator ies：PLgel 10μmMixed-B 300×7.5mm柱，以2.0mL/分钟的洗脱液流量(135℃样品温度，165℃烘箱/柱)试验样品(将250μL聚合物在TCB中的溶液注入系统中)。不采用柱正常时差校正。使用可以从Symyx Technologies获得的软件或可以从Frees late获得的Automat ion Studio软件进行数值分析。所获得的分子量相对于线性聚苯乙烯标准样品。

在TA-Q100仪器上进行快速差示扫描量热法(Rapid-DSC)测量以确定聚合物的熔点。在220℃下将样品预退火15分钟，然后允许冷却到室温过夜。然后以100℃/分钟的速率将样品加热到220℃，然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热阶段期间收集熔点。

通过将稳定的聚合物溶液沉积到硅烷化晶片(部件号S10860，Symyx)上来制备用于红外分析的样品。通过这种方法，在晶片电池上沉积约0.12mg至0.24mg的聚合物。随后在配备有Pikes'MappIR镜面反射样品附件的Bruker Equinox 55FTIR光谱仪上分析样品。在2cm^-1分辨率下用32次扫描收集覆盖5,000cm^-1至500cm^-1的谱范围的谱。

对于乙烯-1-辛烯共聚物，共聚物中的重量％辛烯经由测量～1,375cm^-1处的甲基变形带来测定。这种谱带的峰高通过～4,321cm^-1处的组合和泛音谱带归一化，这校正了路径长度差。将归一化峰高与来自¹H NMR数据的单独校准曲线相关联，以预测在辛烯的～2重量％至35重量％的浓度范围内的共聚物含量中的辛烯重量％。通常，实现0.98或更大的R²相关性。低于4.1重量％的报道值(c8重量％)在校准范围之外。

对聚烯烃的¹³C-NMR谱

¹³C-NMR谱用于表征实验中产生的一些聚丙烯聚合物样品。除非另有说明，否则将用于¹³C-NMR谱的聚合物样品溶解在d₂-1,1,2,2-四氯乙烷中，并使用¹³C-NMR频率为125MHz或更高的NMR摄谱仪在120℃下记录样品。聚合物共振峰参比mmmm＝21.83ppm。通过NMR表征聚合物所涉及的计算遵循Bovey，F.A.(1969)in Polymer Conformat ion and Configuration，Academic Press，New York和Randal l，J.(1977)in Polymer Sequence Determination，Carbon-¹³NMR Method，Academic Press，New York的工作。

由mmrr、mmrm+rrmr和rmrm共振峰的强度之和乘以5,000计算作为"立体缺陷/10,000单体单元"测量的立体缺陷(s tereo defects)。将计算中使用的强度归一化为样品中单体的总数。

聚合实施例

根据上述说明在以下条件下使用指定的催化剂(Cat ID)和指定的活化剂(ActID)进行乙烯均聚(PE)：催化剂络合物＝25nmol,活化剂＝1.1摩尔当量,乙烯＝75ps ig,Al(正辛基)₃＝500nmol,温度＝80℃,总体积＝5mL,溶剂＝甲苯，淬灭压力为20ps id压力损失或最大反应时间为30分钟。聚合条件和数据报道在表1中。

表1.乙烯聚合

根据上述说明在以下条件下使用指定的催化剂(Cat ID)和指定的活化剂(ActID)进行乙烯-辛烯共聚：催化剂络合物＝25nmol,活化剂＝1.1摩尔当量，0.1mL辛烯,Al(正辛基)₃＝500nmol,温度＝80℃，总体积＝5mL,溶剂＝甲苯，淬灭压力为15ps id压力损失或最大反应时间为30分钟。聚合条件和表征数据报道在表2中。

表2.乙烯-辛烯共聚.

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根据上述说明在以下条件下使用指定的催化剂(Cat ID)和活化剂1进行丙烯聚合：催化剂络合物＝25nmol,活化剂＝1.1摩尔当量,1.0ml丙烯,3.895ml异己烷和0.205ml甲苯(用作催化剂和活化剂溶液的溶剂),Al(正辛基)₃＝500nmol，温度＝70或100℃，淬灭压力为8psid压力损失或最大反应时间为30分钟。聚合条件和表征数据报道在表3中。经由DSC，聚合物没有表现出熔融峰。所选择实施例的¹³C NMR数据提供在表4中。

表3.丙烯聚合试验

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表4.选择丙烯聚合试验的¹³C NMR数据

本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含(compr is ing)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims

1.由以下式(I)表示的催化剂化合物：

其中：

M是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素；

Q是与金属M形成价键的第14、15或16族原子；

A¹QA¹'是含4至40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分；

A²和A³独立地是第14族原子；

L'是连接到含有A¹QA¹'的杂环路易斯碱的中性路易斯碱；

X'是非必要地连接到L'的阴离子配体；

L是中性路易斯碱；

X是阴离子配体；

n是1或2；

m是0或1；

n+m是0、1或2；

2.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物由式(Ia)表示：

其中Q'是与金属M形成价键的第14、15或16族原子；

3.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物由式(Ib)表示：

其中B²和B³独立地为第14族原子，例如C、Ge或Si；

每个R⁵、R⁶、R⁷和R⁸独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子或取代的杂原子，或非必要地一个或多个相邻的R基团接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中所述环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子；

4.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物由式(III)表示：

其中每个R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、C₁-C₄₀取代的烃基、杂原子或取代的杂原子，或非必要地一个或多个相邻的R基团接合以形成烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，所述环具有5、6、7或8个环原子。

5.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物由以下式(IV)表示：

其中，M、m、n、L、X、E、E^*、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R⁹⁹如上述权利要求中所述,每个G独立地为S、O或NR²⁴，和每个R²⁴基团和每个R⁴⁴基团独立地选自氢、杂原子、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀酰胺基和C₁-C₂₀取代的烷基，和其中同一个环上的两个相邻的R²⁴和/或R⁴⁴基团可以接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环，其中每个环具有5、6、7或8个环原子，和其中环上的取代基可以接合以形成一个或多个附加的烃基环、取代的烃基环、杂环或取代的杂环。

6.权利要求1至5中任一项的催化剂化合物，其中M是Hf、Ti和/或Zr。

7.权利要求1至5中任一项的催化剂化合物，其中如果存在的E和E^*是氧。

8.权利要求1至3中任一项的催化剂化合物，其中Q是氮。

9.权利要求1至3中任一项的催化剂化合物，其中片段R⁶'-A²＝A³-R⁵'形成芳族环。

10.权利要求1至3中任一项的催化剂化合物，其中片段R⁶'-A²＝A³-R⁵'形成5或6元芳族环。

11.权利要求1至3中任一项的催化剂化合物，其中A¹QA¹'形成取代或未取代的吡啶基环。

12.权利要求1的催化剂化合物，其中L'是取代或未取代的吡啶基环。

13.权利要求5的催化剂化合物，其中E和E^*是O，每个G是S或NR²⁴，每个R²⁴选自C₁-C₂₀烷基，和每个R⁴⁴选自氢或C₁-C₂₀烷基。

14.权利要求13的催化剂化合物，其中每个G是NR²⁴，每个R²⁴是甲基、乙基或丙基，和每个R⁴⁴是氢。

15.权利要求13的催化剂化合物，其中每个G是S和每个R⁴⁴是氢。

16.权利要求1至5的催化剂化合物，其中R¹和R⁵(如果存在)独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、咔唑基、取代的咔唑基、吲哚基、取代的吲哚基、吡咯基、取代的吡咯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、芴基、取代的芴基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基和取代的金刚烷基的所有异构体。

17.权利要求1的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物包含以下催化剂化合物中的一种或多种：

18.使烯烃，优选C₂至C₄₀烯烃聚合的方法，包括：

使一种或多种烯烃与包含权利要求1的催化剂化合物的催化剂体系接触；和

获得聚合物。