KR101648997B1 - 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 등을 이용하지 않고 비교적 미립자로, 입자 지름도 보다 균일하며, 올레핀계 중합체를 조제할 때의 중합 활성도 높은 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 이의 제조방법을 제공한다. 중합 촉매와 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다. 알루미늄 함유량이 36중량%에서 41중량%의 범위에 있으며, 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하인 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물. 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액을 가열하여 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 공정을 포함한, 상기 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조방법. 상기 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 함유하는 올레핀류의 중합 촉매와 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법.

Description

고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 이의 제조방법{Solid polymethylaluminoxane composition and process for producing same}
본 출원은 2008년 11월 11일 출원된 일본 특허출원 제2008－289211호의 우선권을 주장하며, 이들 모든 기재는 여기에 특히 개시로서 원용된다.
본 발명은, 올레핀류의 중합에 이용되는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 이의 제조방법, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 촉매 성분으로서 이용하는 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조방법에 관한 것이다.
용액 형태 폴리알루미녹산 조성물은, 일반적으로 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해 반응에 의해 조제되는 축합 생성물이며, 올레핀 중합체의 제조에서, 주촉매가 되는 전이 금속 화합물을 효율적으로 활성화하는 조촉매 성분으로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 원료의 유기 알루미늄 화합물에 트리메틸알루미늄을 이용한 폴리메틸알루미녹산 조성물이 특별히 뛰어난 조촉매 성능을 나타낸다는 것은 널리 알려져 있으며, 이 조성물은 통상 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해한 용액 상태로 취급된다.(특허 문헌 1∼6 등을 참조)
폴리메틸알루미녹산 조성물은 뛰어난 조촉매 성능을 나타내지만, 통상, 메탈로센(metallocene) 화합물 등의 주촉매 및 폴리메틸알루미녹산 조성물 모두 용매에 용해된 상태로 취급되기 때문에, 생성하는 중합체의 몰포로지(morphology) 제어를 할 수 없다. 이 때문에, 중합체의 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 중합 반응기 등으로의 중합체 부착에 의한 파우링(fouling)이 일어나기 매우 쉽다는 문제가 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 폴리메틸알루미녹산 조성물을 실리카, 알루미나, 염화 마그네슘 등의 고체 형태 무기 담체에 담지한 담지형 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 현탁 중합이나 기상 중합에 적용하는 방법이 제안되고 있다. 고체 형태 무기 담체 중에서도, 표면 수산기량을 제어한 실리카가 담체로서 가장 널리 이용되고 있으며, 공업 레벨로의 전개에 이르는 사례도 적지 않다.(특허 문헌 7∼11, 17 등을 참조)
상기 실리카 담체는 중합체속에 잔류하기 쉽고, 중합체의 성능 악화를 초래한다는 것이 알려져 있다. 또, 상술한 바와 같은 담체를 이용한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 균일계 중합에 있어서의 중합 활성과 비교했을 경우, 큰 활성 저하를 나타내는 것도 알려져 있다. 따라서, 상기 과제를 해결하기 위하여, 조촉매의 폴리메틸알루미녹산 조성물이 고체 형태라는 이점을 유지하면서, 균일계 중합에 필적하는 고활성 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
상술한 바와 같은 고체 형태 담체를 사용하지 않고, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 일반적으로 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하려는 경우, 몇몇 첨가물과 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 반응시키는 방법이 채용되고 있다(특허 문헌 12∼16 등을 참조). 그러나, 이 방법으로는 알루미늄 기준의 고체 형태물의 회수율은 높지 않다.
JP 1983-19309 A JP 1985-35005 A JP 1987-234009 A JP 1988-234009 A JP 1989-66214 A JP 1989-207355 A JP 1985-260602 A JP 1988-89506 A JP 1988-178108 A JP 1989-315407 A JP 1990-22308 A JP 2000-95810 A JP 1996-319309 A JP 1995-300486 A JP 1995-70144 A JP 1995-42301 A JP 2000-505785 A (WO97/23288)
고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻기 위한 제 3 성분 첨가는, 중합체의 용도에 따라서는 독성 등의 문제를 일으키는 경우가 있을 수 있기 때문에 피하는 쪽이 좋다. 이러한 생각으로부터, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물에, 불용성 또는 난용성의 용매를 첨가하는 것만으로 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻는 방법에 관한 제안이 있다. 특허 문헌 12 및 16에는 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액에 n-헥산 또는 n-데칸을 실온하에 첨가하여 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키고, 그 후, 진공 펌프에 의한 용매 제거를 실시하여 석출량을 증가시키는 방법의 제안이 이루어지고 있다.
특허 문헌 12 및 16에 기재의 방법에는, 석출한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 수율 및 평균 입자 지름의 기술은 있지만 그 외 몰포로지에 관한 기술은 없다.
고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 전이 금속 화합물과 조합하여 올레핀계 중합체를 조제하는 경우, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 몰포로지가 조제되는 올레핀계 중합체의 성질과 상태에 크게 영향을 준다. 일반적으로, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물이 미립자고, 입자 지름이 보다 균일한 쪽이 조제되는 올레핀계 중합체보다 균일한 입자가 되어 바람직하다. 특허 문헌 12의 실시예에 기재된 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 입자 지름은 210∼350㎛이며, 특허 문헌 16에 기재된 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 입자 지름은 28∼47㎛이었다. 즉, 이들 특허 문헌에는, 30㎛ 이하의 입자 지름이 작은 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 어떻게 하면 조제 가능한지에 대한 기재가 없어 불분명하고, 실시예에 기재된 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 입자 지름의 균일성이 어느 정도인지도 불명확하다.
또, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 일반적으로, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 비해, 중합 활성이 낮다는 과제도 있다. 또한, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 수율에 대해서도, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 포함되는 폴리메틸알루미녹산의 전량이 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로서 회수되는 것은 아니고, 수율이 낮으면 고비용으로 연결된다. 또, 특허 문헌 12 및 16에 기재된 방법과 같이, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻을 때에, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터 다량의 용매를 진공 펌프에 의해서 제거하는 방법은, 실험실(laboratory) 레벨에서는 특별히 문제없이 실시 가능하지만, 상업 스케일로의 실시를 고려하면, 고체 형태가 되지 않는 트리메틸알루미늄이나 폴리메틸알루미녹산의 진공 펌프측로의 비산이 일어날 가능성이 있기 때문에, 위험할 뿐만이 아니라, 생산 효율 등의 관점에서도 문제가 많아, 실용적인 처방은 아니다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 실리카 등의 고체 형태 담체 및 제3 성분을 이용하지 않고, 비교적 미립자, 예를 들면, 체적 기준의 평균(median) 지름이 5∼50㎛의 범위이며, 입자 지름도 보다 균일한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 비교적 미립자로써, 입자 지름도 보다 균일할 뿐만 아니라, 올레핀계 중합체를 조제할 때의 중합 활성도 높고, 바람직하게는, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 필적하는 활성을 갖는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 이때, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제할 때의 폴리메틸알루미녹산 조성물의 수율이 높고, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터 진공 펌프에 의한 용매 제거도 필요로 하지 않는 방법을 제공하는 것도 본 발명의 과제의 하나이다.
또한, 본 발명은 상기 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물과 전이 금속 화합물을 이용하여 품질이 양호한 올레핀계 중합체를 공업적으로 효율적이면서 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것도 과제의 하나이다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] (i) 알루미늄 함유량이 36중량%에서 41중량%의 범위에 있으며, 또한,
(ii) 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하인, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물.
[2] 상기 조성물은 입자 형태로써, 체적 기준의 평균 지름이 5∼50㎛의 범위인 [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 조성물은 25℃에서 n-헥산에 대한 용해도가 0∼2몰%이며, 또한, 25℃에서 톨루엔에 대한 용해도가 0∼2몰%인 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 하기 식으로 표시되는 균일성이 0.45 이하인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 조성물:
균일성 = ∑Xi|d(0.5)- Di|/d(0.5)∑Xi
(여기서, Xi는 입자 i의 히스토그램값, d(0.5)는 체적 기준의 평균 지름, Di는 입자 i의 체적 기준의 지름을 나타낸다)
[5] 상기 조성물은 비표면적이, 10∼25㎡/m㏖-Al의 범위인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] 상기 조성물은 하기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는[1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
-[(Me)AlO]n- (I)
(식중, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
[7] 상기 조성물은 SiO2를 함유하지 않는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] (a) 하기 일반식 (II)로 표시되는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(이하, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로 칭함)을 가열하고, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 공정을 포함한 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조방법.
-[(Me) AlO]n- (II)
(식중, n은 1∼50의 정수를 나타낸다.)
[9] 상기 가열전의 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 15몰% 이하인 [8]에 기재된 제조방법.
[10] 공정(a)에 있어서,
(i) 80℃∼200℃의 범위의 가열 온도, 및
(ii) 5분간 이상 24시간 미만의 가열 시간에서,
고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는데 적절한 가열 온도 및 가열 시간을 선택하는 [8] 또는 [9]에 기재된 제조방법.
[11] 공정 (a)에서 원료로서 이용하는 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물이 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물을 열분해함으로써 얻어지는 것인 [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
[12] 상기 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물은, 트리메틸 알루미늄과 함산소 유기 화합물과의 반응에 의해 조제되는 것인 [11]에 기재된 제조방법.
[13] 상기 함산소 유기 화합물이 일반식 (III)으로 나타내는 지방족 또는 방향족 카르본산인 [12]에 기재된 제조방법.
R1-(COOH)n (III)
(식중, R1는, C1∼C20의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
[14] [1]∼[7] 중 어느 하나에 따른 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물과 하기 일반식(IV)으로 표시되는 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 함유하는 올레핀류의 중합 촉매.
MR5R6R7R8 (IV)
(식중, M은 전이 금속 원소를 나타내고, R5, R6, R7, R8은 하나가 되어, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 유기기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬시릴기, 알킬아미드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[15] [14]에 기재된 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 것을 포함한 폴리올레핀류의 제조방법.
본 발명에 따르면, 비교적 미립자이면서 입도가 균일한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 매우 간편하게 높은 수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조촉매로서 중합에 이용하면 매우 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 용매 용해성이 매우 낮기 때문에, 중합에 이용하였을 경우에 반응기의 파우링을 현저하게 억제할 수 있어 입자 지름이 균일한 중합체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 얻어진 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진, 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저(master sizer) 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가 결과이다.
도 3은 실시예 1-2에서 얻어진 가열 4시간의 시점에서 용액 중의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가 결과이다.
도 4는 실시예 1-2에서 얻어진 가열 8시간의 시점에서 용액 중의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가 결과이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가 결과이다.
도 6은 실시예 10에서 구한 고체 형태 메틸알루미녹산 조성물의 석출율에 미치는 가열 시간의 영향을 나타내는 결과이다.
도 7은 실시예 11에서 얻어진 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가 결과이다.
도 8은 비교예 1에서 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 전자현미경 사진(300배)이다.
도 9는 비교예 6에서 얻어진 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가 결과이다.
도 10은 비교예 8에서 얻어진 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가 결과이다.
도 11은 비교예 8에서 얻어진 미건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가 결과이다.
도 12는 비교예 9에서 얻어진 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가 결과이다.
[고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물]
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은,
(i) 알루미늄 함유량이 36중량%에서 41중량%의 범위에 있으며, 또한
(ii) 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하이다.
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유한다. 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄의 공존 상태는 반드시 분명하지 않지만, 상기 (i) 및 (ii)를 만족하는 조성비 및 존재 상태로 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄이 포함된다.
폴리메틸알루미녹산은, 예를 들면, 하기 일반식 (I)로 나타내는 단위를 포함하는 것일 수 있다.
-[(Me)AlO]n- (I)
(식중, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
일반식 (I)로 나타내는 단위를 포함한다는 것은, n이 상기 범위 내의 단수(n이 어느 특정 정수)인 폴리메틸알루미녹산 또는 복수 종류(n이 다른 복수의 정수)인 복수의 폴리메틸알루미녹산을 포함하는 것을 의미한다. n이 10∼50의 정수인 것은, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 원료가 되는 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 폴리메틸알루미녹산의 n이 10∼50인 것에 따른다. 문헌에는 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 폴리메틸알루미녹산 사슬끼리 또는 폴리메틸알루미녹산 사슬과 트리메틸 알루미늄이 불균화에 의해, 폴리메틸알루미녹산 사슬 길이가 변화한다는 기재가 있는 것도 있다. 폴리메틸알루미녹산 사슬끼리의 불균화 반응의 경우에는 트리메틸 알루미늄을 생성하고, 폴리메틸알루미녹산 사슬과 트리메틸 알루미늄과의 불균화 반응의 경우에는 트리메틸 알루미늄이 소비된다. 그러나, 용매 세정 실시 전의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산을 d8-THF를 용매로 하여 1H-NMR 측정을 실시한바, 현저한 트리메틸 알루미늄 함유량의 변화를 볼 수 없었다. 이것으로부터, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 폴리메틸알루미녹산의 n은 원료로서 이용한 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n에 거의 상당한다고 생각할 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리메틸알루미녹산은 상기 단위를 포함하는 것이라면, 사슬 형태 구조나 환상 구조, 또 분기 구조라도 된다.
폴리메틸알루미녹산이 환상 구조를 취하는 경우, 알루미늄 함유량의 이론량은 약 46∼47중량%이며, 트리메틸 알루미늄중의 알루미늄 함유량의 이론량은 약 38 중량%이다. 즉, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량이 46중량%를 넘을 경우, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 환상 구조를 갖는 폴리메틸알루미녹산만으로 이루어지며, 트리메틸 알루미늄은 거의 존재하지 않는 것이라고 추정되고, 또한 용매 등의 불순물을 전혀 포함하지 않게 된다. 폴리메틸알루미녹산이 직쇄상 구조를 취하는 경우, 일반식 (I)의 n수에 따라서 알루미늄 함유량의 이론량은 변동하지만, 환상 구조의 것에 비해 작아진다. 또한, 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물에는, 환상 구조의 폴리메틸알루미녹산에 첨가하여 선상 구조 및 분기 구조를 갖는 폴리메틸알루미녹산을 포함하고 있으며, 또한 트리메틸 알루미늄에 첨가하여 잔류 용매 등의 불순물이 포함되기 때문에, 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물에서는 (i)에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 함유량이 36중량%에서 41중량%의 범위에 있다. 알루미늄 함유량이 작을수록 트리메틸 알루미늄의 존재 비율이 많고, 알루미늄 함유량이 클수록 트리메틸 알루미늄의 존재 비율이 적은 경향이 있다.
알루미늄 함유량이 36중량%에서 41중량%의 범위에 있는 것으로, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 양호한 입자 지름의 균일성과, 균열의 용이함 등에 의한 파쇄가 일어나지 않는 강고함이라는 성능을 가질 수 있다. 반대로, 본 발명의 알루미늄 함유량이 36중량% 미만의 경우, 건조가 불충분하고 용제 등의 불순물을 너무 포함하고 있다는 것을 나타내고 있다. 알루미늄 함유량이 46중량%를 넘으면, 환상 구조를 주로 하는 폴리메틸알루미녹산으로 이루어진다고 추정되며, 또, 트리메틸 알루미늄 및 용매 불순물을 거의 포함하지 않는 다는 것을 나타내고 있지만, 본 발명에서 얻어지는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물과는 조성 자신이 다른 것이다. 알루미늄 함유량은, 상기 관점에서 바람직하게는 38중량%에서 41중량%의 범위이다.
본 발명에서 조제되는 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 고체 형태 알루미녹산 조성물의 알루미늄 함량은, 예를 들면, 0.5N의 황산 수용액으로 가수분해한 용액에 과잉량의 에틸렌 디아민사아세트산이나트륨을 첨가한 후에, 디티존(dithizone)을 지시약으로 하여 황산아연에 역적정함으로써 구할 수 있다. 측정 농도가 희박한 경우는, 원자 흡광 분석법을 이용하여 측정을 실시할 수도 있다.
(ii)로 표시되는 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에서 유래된 메틸기의 몰분율에 있어서, 메틸기의 총몰수는, 폴리메틸알루미녹산에 유래하는 메틸기와 트리메틸 알루미늄에 유래하는 메틸기의 총몰수이며, 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰수는, 트리메틸 알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰수이며, 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하이다. 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 낮은 것은, 폴리메틸알루미녹산에 포함되는 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기가 적고, 폴리메틸알루미녹산 사슬의 알루미늄 상태가 많은 것을 의미한다. 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하인 것으로, 용매 용해성이 낮고, 건조 처리에 의해도 입자가 무너지지 않는 강도를 가진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물이 된다. 반대로, 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰%를 넘으면, 용매 용해성이 높아짐과 동시에, 입자가 용이하게 파쇄되는 경향을 나타내게 된다.
본 발명의 고체 형태 메틸알루미녹산 조성물에 대해 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율은, 바람직하게는 11몰% 이하이다. 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율의 하한은, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산의 형상 제어 가능한 원료가 되는 용액 상태 폴리메틸알루미녹산에 의존한다는 이유때문에, 예를 들면, 6몰%가 좋고, 바람직하게는 8몰%이다.
본 발명에 이용되는 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 미반응 원료로서 내재하는 트리메틸 알루미늄을 함유하고 있다. 본 발명에서, 폴리메틸알루미녹산 조성물중에 존재하는 트리메틸 알루미늄의 양은, 폴리메틸알루미녹산 및 트리메틸 알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰분율(각각, Me(PMAO), Me(TMAL)로 약기)에 따라 표현한다.
폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 각각 성분의 몰분율은, 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR 측정에 따라, 각각 성분에 귀속되는 면적비로 구할 수 있다. 폴리메틸알루미녹산 조성물의 구체적인 Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율의 구하는 방법은, 실시예에서 예시한다.
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 입자형태이며, 하기식으로 나타내는 균일성이 0.45 이하인 것이 바람직하다.
균일성 = ∑Xi|d(0.5)- Di|/d(0.5)∑Xi
(여기서, Xi는 입자 i의 히스토그램치, d(0.5)는 체적 기준의 평균 지름, Di는 입자 i의 체적 기준지름을 나타낸다.)
입자형태인 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 균일성이 0.45 이하인 것으로, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물과 전이 금속 화합물을 이용하여 입자 지름이 균일한 올레핀계 중합체를 얻을 수 있다. 상기 균일성은 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하, 한층 더 바람직하게는 0.3 이하이다. 상기 균일성의 값이 낮을수록, 얻어지는 올레핀계 중합체는 입자 지름이 균일한 입자가 되는 경향이 있다. 상기 균일성은, 촉매 입도 분포의 지표로서 이용되는 것이며, 이 지표에서는 값이 커지는 만큼 분포가 넓은 것을 나타낸다. 상기 균일성의 하한은, 본 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물이 자기 회합에 의해 입자 형상이 제어되고 있는 것을 고려하면, 예를 들면, 0.15일 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 입자형태이며, 체적 기준의 평균 지름이 5∼50㎛의 범위의 것을 조제할 수 있다. 입자 형태인 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 체적 기준의 평균 지름이 상기 범위인 것으로, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물과 전이 금속 화합물을 이용하여 양호한 중합체의 부피 밀도를 유지하여, 미분 중합체 생성이 억제된 올레핀계 중합체를 얻을 수 있다. 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 체적 기준의 평균 지름은, 얻어지는 올레핀계 중합체의 부피 밀도 등의 분체 성질과 상태가 양호해진다는 점에서, 일반적으로는 5∼200㎛ 정도가 좋다고 여겨지고 있다. 그러나, 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 체적 기준의 평균 지름은, 균일성을 고려하면, 5∼50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40㎛의 범위, 한층 더 바람직하게는 5∼30㎛의 범위이다.
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 체적 기준의 평균 지름 및 입도 분포는 Malvern Instrument Ltd.의 마스터 사이저 2000 Hydro S를 이용하여, 건조 질소 분위기하에 레이저 회절·산란법에 따라 구할 수 있다. 구체적인 방법은 실시예에 기재하였다.
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 입자형태이며, 비표면적이 10∼25㎡/m㏖-Al의 범위인 것이 바람직하다. 입자 형태인 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적이 상기 범위인 것으로, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물과 전이 금속 화합물을 이용한 올레핀계 화합물의 중합에서 양호한 활성을 나타낼 수 있다. 여기서 양호한 활성이란, 바람직하게는 용액 상태의 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용하였을 경우에 얻어지는 활성과 동등한 것을 의미한다. 단, 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 양호한 중합 활성은, 비표면적에만 따르는 것이 아니고, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 이외의 조성이나 구조에 따르는 것이라고 생각된다. 비표면적은 올레핀류의 중합에 사용할 때에 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물과 주촉매가 되는 메탈로센 화합물을 비롯한 전이 금속 화합물의 접촉에 따른 활성화에 영향을 준다고 생각할 수 있다. 즉, 일반적으로는, 비표면적이 작으면 주촉매의 활성화 효율이 나쁘고, 크면 활성화 효율이 높다고 생각할 수 있다. 또한, 비표면적이 너무 높으면, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 내부가 너무 다공질이 되어 고체의 강도가 저하되는 것이라고 생각할 수 있다. 이상의 이유로부터, 바람직하게는 10∼25㎡/m㏖-Al의 범위, 보다 바람직하게는 13∼22㎡/m㏖-Al의 범위이다.
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적은, BET 흡착 등온식을 이용하여 고체 표면에 있어서의 가스의 흡착 현상을 이용하여 구할 수 있다. 구체적인 방법은 실시예에 기재하였다.
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 25℃에 있어서의 n-헥산에 대한 용해도가 0∼2몰%이며, 또한 25℃에 있어서의 톨루엔에 대한 용해도가 0∼2몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 25℃의 온도로 유지된 n-헥산 및 톨루엔에 대한 용해하는 비율이 매우 낮은 것이 특징이다. n-헥산에 대해 0 내지 2몰%, 바람직하게는 0 내지 1몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.2몰%의 범위를 만족한다. 또, 톨루엔에 대해서도 0 내지 2몰%, 바람직하게는 0 내지 1 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.5몰%의 범위를 만족한다. 용매로의 용해 비율의 측정은 일본 특허공개 평7-42301호 공보에 기재된 방법에 준하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재한다.
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 SiO2를 함유하지 않는다. 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 적어도 제조 과정에서 적극적으로, SiO2를 함유시킨 것은 아니다. 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 SiO2를 함유하지 않는 것으로, SiO2를 함유하는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물이 갖는 결점을 회피할 수 있다.
[고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조방법]
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조방법은, (a) 하기 일반식 (I)로 나타내는 방향족계 탄화수소 용액(용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물)을 가열하고, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 공정을 포함한, 상기 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조방법이다.
-[(Me)AlO]n- (II)
(식중, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
일반식 (II)로 표시되는 단위를 포함하는 것은 n이 상기 범위내의 단수(n이 어느 특정의 정수)인 폴리메틸알루미녹산, 또는 n이 상기 범위내의 복수 종류(n이 다른 복수의 정수)인 복수의 폴리메틸알루미녹산을 포함하는 것을 의미한다. n이 10∼50의 정수인 것은, 벤젠 중의 응고점 강하로 구한 분자량을 기준으로 하는 알루미녹산의 중합도가 10∼50의 범위에 존재한다는 이유 때문이다.
본 발명의 제조방법에 원료로서 이용되는, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 예를 들면, 특허 문헌 17에 기재된 방법에 따라 조제할 수 있는 것이다. 특허 문헌 17에 기재의 방법은, 트리메틸 알루미늄을 가수분해하지 않고 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하는 방법이다. 구체적으로는, 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해함으로써 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻는 방법이다.
용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 이용되는 방향족계 탄화수소는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 부틸 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 단, 이러한 예로 한정되지 않고, 방향족계 탄화수소라면 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물용의 용매로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물은, 트리메틸 알루미늄과 함산소 유기 화합물과의 반응에 따라 조제되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함산소 유기 화합물은, 일반식 (III)으로 표시되는 지방족 또는 방향족 카르본산인 것이 바람직하다.
R1-(COOH)n (III)
(식중, R1은, C1∼C20의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 탄화수소기를 나타내며, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
열분해 반응에 의해 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 주는 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물의 트리메틸 알루미늄과 함산소 화합물과의 반응에 이용되는 함산소 화합물은, 예를 들면, COOH기를 갖는 카르본산 화합물, 카르본산 무수물이다. 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제시에는, 이들을 단독 또는 복수의 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 함산소 화합물을 구체적으로 예시하면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, n-발레르산, n-카프로산, n-에난트산, n-카프릴산, n-펠라곤산, n-카프릭산, n-라우르산, n-미리스트산, n-스테아르산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베릭산, 아젤라산, 세바스산, 안식향산, 프탈산, 구연산, 주석산, 유산, 사과산, 톨루엔산, 톨루엔산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, n-발레르산 무수물, n-카프로산 무수물, 옥살산 무수물, 말론산 무수물, 호박산 무수물, 글루타르산 무수물, 안식향산 무수물, 프탈산 무수물, 톨루엔산 무수물 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은, 아세트산, 아세트산 무수물, 프로피온산, 프로피온산 무수물, 안식향산, 안식향산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 톨루엔산, 톨루엔산 무수물이다.
용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성에 이용하는 트리메틸 알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 함산소 유기 화합물의 산소 원자의 몰비는, 폴리메틸알루미녹산의 분자량, 또 트리메틸 알루미늄 잔량의 제어를 목적으로 하여, 임의로 설정할 수 있다. 함산소 유기 화합물의 산소 원자에 대한 트리메틸 알루미늄 포함되는 알루미늄 원자의 몰량의 비는, 0.5∼3.0:1의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제의 용이성, 안정성 및 적절한 잔류 트리메틸 알루미늄량의 제어라는 관점에서 상기 몰량의 비는, 바람직하게는 1.0∼1.7:1의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.15∼1.4:1의 범위이며, 한층 더 바람직하게는 1.2∼1.4:1의 범위이다.
용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 선구체인 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해 온도는 20∼90℃의 사이의 임의의 온도에서 실시할 수 있다. 반응의 역조작성과 안전성 및 적절한 반응 시간이라는 관점에서 바람직하게는 30℃∼80℃이며, 한층 더 바람직하게는 60℃∼80℃이다. 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해의 시간은, 열분해 온도나 원료의 조성(예를 들면, Al/O몰비 등)에 따라 변화하지만, 예를 들면, 5∼100시간 범위이다. 온도가 낮으면 장시간이 필요하게 되고, 온도가 높으면 단시간에 열분해를 종료할 수 있다.
상기 열분해 온도가 100℃를 넘으면, 겔상물의 현저한 생성을 일으켜서 폴리메틸알루미녹산 균일 용액의 회수수율이 저하된다. 또한, 열분해 온도가 50℃를 밑돌면, 폴리메틸알루미녹산 생성 반응 시간 증대에 따른 현저한 생산성 저하를 일으키는 경우가 있다.
본 발명에서는 원료로서 이용하는 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 조제시의 온도 제어가 중요하다. 언뜻 보면, 본 발명은 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제 공정에 일부 포함되는 것으로 이해될지도 모르나, 입자 지름이 제어된 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻으려고 하는 경우, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 원료인 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해하여 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻지 않고, 직접, 고체 형태 메틸알루미녹산 조성물을 얻을 수 없다. 먼저, 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해하여 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하고, 조제된 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 소정의 조건하에서 가열함으로써, 비롯서 고체 형태 메틸알루미녹산 조성물은 얻을 수 있다. 예를 들면, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 원료를 직접 100℃로 가열하여도 입자 지름이 균일한 고체 형태 메틸알루미녹산 조성물은 얻을 수 없다. 그 이유는 현재 상태에서는 명확하지 않지만, 어떤 사슬길이 및 사슬 길이 분포를 가진 폴리메틸알루미녹산의 자기 회합에 의해 에너지적으로 안정적인 입자 지름의 고체 형태 메틸알루미녹산 조성물이 열처리에 의해 형성된다고 생각하면, 일단 제대로 형성된 폴리메틸알루미녹산 구조가 필요하다는 것을 이해할 수 있는 것이라고 발명자는 생각하고 있다.
불활성 탄화수소 용매 중의 폴리메틸알루미녹산 농도는, 6∼40중량%의 범위가 좋고, 바람직하게는 6∼30중량%이며, 한층 더 바람직하게는 10∼25중량%이다.
지금까지의 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해 반응에 따라 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻는 대부분의 문헌에서는, 정량적인 반응 수율로 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻을 수 있다는 점과 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 트리메틸 알루미늄량의 제어 가능한 점에 역점을 두고 있다. 일반적으로, 트리메틸 알루미늄은 메탈로센 화합물을 비롯한 전이 금속 화합물의 활성화제로서 작용하지 않기 때문에, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물중에 잔존하는 트리메틸 알루미늄량을 제어하는 것은 중요한 과제였다. 한편, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 가수분해법에서 조제하는 경우, 반응액 중의 알루미늄 농도를 낮게 하고, 원료 트리메틸 알루미늄에 대한 물의 투입량을 낮게 하지 않으면, 알루미늄 회수율이 크게 저하된다는 것이 알려져 있다.
원료로서 이용되는 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 15몰% 이하인 것이, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산의 수율을 향상시킨다고 하는 관점에서 바람직하다. 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율은 바람직하게는 14몰% 이하이다. 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율의 하한은 대략 6몰%이다. 가수분해법으로 조제된 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 40∼50㏖%의 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율을 가지며, 통상의 농축 건고처리에 의해 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율을 15몰% 보다 내리는 것은 곤란하다. 한편, 열분해법에 따르는 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제에서는, 트리메틸 알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 함산소 유기 화합물의 산소 원자의 몰비를 1.15로 하는 것으로, 메틸기의 총몰수에 대한 알루미녹산 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율의 하한은 8 몰%로 하는 것이 가능하고, 얻어지는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 성능도 좋다. 트리메틸 알루미늄의 알루미늄 원자와 함산소 유기 화합물의 산소 원자의 몰비를 1.10으로 하면, 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율을 5.2몰%로 할 수 있지만, 얻어지는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 성능은 나쁘다. 이상의 이유로부터, 바람직하게는 8몰%∼14 몰%이다.
본 발명의 제조방법에 이용하는 방향족계 탄화수소는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 부틸 벤젠, 자일렌, 클로로 벤젠, 디클로로 벤젠 등을 예시할 수 있다.
공정(a)에 대해서는,
(i) 80℃∼200℃의 범위의 가열 온도, 및
(ii) 5분간 이상 24시간 미만의 가열 시간부터,
고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는데 적절한 가열 온도 및 가열 시간을 선택하는 것이 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물)은, 소정의 온도로 가열을 계속하면, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물이 입자 지름이 균일한 형태로 용액 중에 석출해 가는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 소정의 온도란, 80℃∼200℃의 범위이며, 석출에 필요한 시간은 온도에 따라 다르지만, 예를 들면, 5분간 이상 24시간 미만의 범위이다. 이 범위에 있는 것으로, 원하는 입자 지름과 입자 지름의 균일성을 갖는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자를 높은 수율로 얻을 수 있다. 단, 가열 온도에 따라서는 이 시간 범위를 넘은 시간의 가열이 적절한 경우도 있을 수 있다. 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 용액 중에의 석출은, 시간의 경과와 함께 증대하여, 일정한 레벨까지 도달하면 그 이상, 석출물의 양의 증대는 없어진다. 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조성이나, 용매(방향족계 탄화수소 용액) 중의 용질의 농도에 따라, 석출물의 양(회수율)은 변화한다.
고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자의 입자 지름, 입자 지름의 균일성, 수율 등을 고려하면, 가열 온도는 80∼200℃가 좋고, 바람직하게는 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼130℃이다. 시간은 이 온도 범위에서는, 바람직하게는 1∼20시간, 보다 바람직하게는 5∼12시간이다. 단, 온도가 낮아지면, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자 석출에 필요로 하는 시간은 길어지고, 온도가 높아지면, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자 석출에 필요로 하는 시간은 짧아지는 경향이 있다.
본 발명의 제조방법은, (b) 가열하여 석출한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을, 비방향족계 탄화수소 용매를 이용하여 세정하는 공정을 한층 더 포함할 수 있다. 세정에 이용되는 비방향족계 탄화수소 용매는, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, 시클로 헥산, 메틸 시클로 헥산, 에틸 시클로 헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, n-운데칸, 이소파(Isopar) E 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 비방향족계 용매는 선행 기술에서 볼 수 있듯이, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출에 사용되는 것이 아니라, 가열에 의해 석출한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 세정 및 건조를 용이하게 하는 것을 목적으로 하는 것이기 때문에, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산의 건조 조작이 용이한 비점이 낮은 용매, 구체적으로는, n-펜탄, n-헥산, 시클로 헥산이 바람직하다.
공정(b)에 있어서는, 상기 비방향족 탄화수소 용매의 첨가는 공정 (a)에서 가열한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 대해서, 체적비로 4 배량 이상의 양으로 할 수 있다. 이 양으로 함으로써, 방향족계 용매의 잔류량이 저감되어 얻어지는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 건조가 용이하게 된다는 이점이 있다.
상기 제조방법에서 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 용매 중에 분산한 상태의 분산액이거나 용매를 제거하여 필요에 따라 건조한 분체일 수 있다. 분체 건조는, 예를 들면, 감압하에 용매를 제거하는 방법이나 건조한 가열 질소를 플로우하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 건조에서는, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 경우와 달리, 고체에의 부착 용매의 제거만을 목적으로 하기 때문에 트리메틸 알루미늄의 비산 등도 없기 때문에, 진공 펌프를 사용하는 것에 문제는 없다.
[올레핀류의 중합 촉매]
본 발명은 올레핀류의 중합 촉매를 포함한다. 본 발명의 올레핀류의 중합 촉매는, 상기 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물과 하기 일반식 (IV)로 나타내는 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 함유한다.
MR5R6R7R8 (IV)
(식중, M은 전이 금속 원소를 나타내며, R5, R6, R7, R8은 서로 결합되어, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 유기기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬 시릴기, 알킬 아미드기, 알킬 이미드기, 알킬 아미노기, 알킬 이미노기, 할로겐 원자를 나타낸다.)
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 올레핀 중합용 촉매로서 공지의 촉매와 편성해 중합 촉매로서 이용할 수 있다. 올레핀 중합용 촉매로서는, 예를 들면, 전이 금속 화합물을 들 수 있다. 이러한 전이 금속 화합물은, 상기 일반식 (IV)로 나타내는 것일 수 있다.
일반식 (IV) 중의 M으로서는, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 팔라듐이며, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 크롬, 철, 니켈이다.
상기 일반식 (IV)에서, 바람직한 전이 금속 화합물로서는, 시클로알카디에닐닐 골격을 갖는 배위자가 1개 내지 2개 배위한 메탈로센 화합물이다. 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자로서는, 예를 들어 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있으며, 시클로알카디에닐기는 2가의 치환 알킬렌기, 치환 실릴렌기 등으로 가교될 수 있다.
시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자는, 탄소수가 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬 시릴기, 아미노기, 이미노기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다. 탄소수가 1∼20의 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 예시되며, 시클로 알킬기로서는, 시클로 펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시되며, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기 등이 예시되고, 아랄킬기로서는 벤질기 등이 예시된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 예시되며, 아릴옥시기로서는 페녹시기 등이 예시된다. 이들 기에는 할로겐 원자 등이 치환하고 있을 수 있다. 알킬 시릴기로서는, 트리메틸 시릴기, 트리에틸 시릴기 등이 예시된다. 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드가 예시된다.
상기 일반식(IV) 중의 M이 지르코늄인 경우의, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함한 전이 금속 화합물에 대해서 구체적으로 화합물을 예시한다. 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄모노브로마이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 에틸지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 페닐지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)네오펜틸지르코늄하이드라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드하이드라이드, 비스(인데닐)지르코늄모노클로라이드하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐) 메틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 시클로헥실지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄모노클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노메톡시모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노에톡시모노클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄모노에톡시모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노페녹시모노클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (IV) 중의 M이 지르코늄이며, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 2개 이상 포함하며, 또한 이 적어도 2개의 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자가 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기, 디메틸 실릴렌 등의 치환 실릴렌기 등을 통해 결합되고 있는 전이 금속 화합물에 대해서 구체적인 화합물을 예시한다. 에틸렌 비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디에틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에틸지르코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄모노브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디브로마이드, 에틸렌비스(4,5,6-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있어 라세미체, 메소체 및 이들 혼합물일 수 있다.
이들 전이 금속 화합물은 균일계 중합시, 1 종류만 사용해도 되고, 분자량 분포 조정 등을 목적으로 하여 2 종류 이상을 사용해도 된다. 또, 미리 고체 촉매 조제를 실시할 때에는, 이들 전이 금속 화합물을 1 종류만 사용해도 되고, 분자량 분포 조정 등을 목적으로 하여 2 종류 이상을 사용해도 된다.
[폴리올레핀류의 제조방법]
본 발명은 상기 본 발명의 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 것을 포함한, 폴리올레핀류의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 균일계 중합 및 본 발명의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용하여 조제된 담지 촉매를 사용하는 중합은, 중합 형식으로서 용매를 이용하는 용액 중합, 용매를 이용하지 않는 벌크 중합이나 기상 중합 등의 어느 방법에서도 적합한 성능을 발휘한다. 또, 연속 중합, 회분식 중합의 어느 방법에 대해서도 바람직한 성능을 발휘하며, 분자량 조절제로서의 수소 등도 필요에 따라서 이용할 수 있다.
중합에 이용되는 모노머에 대해서는, 올레핀계 모노머의 단독 및 이들이 조합된 공중합에 이용할 수 있는 어떠한 화합물이라도 된다. 구체적인 예를 나타내면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 α-올레핀, 비스플루오르에틸렌, 트리플루오르에틸렌, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로펜 등의 할로겐 치환 올레핀, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 실시예에 있어서는, 고체 형태 메틸알루미녹산 조성물의 건조는 통상, 유동 파라핀을 넣은 시일(seal) 포트를 통해 40℃에서 진공 펌프의 풀 진공하에 실시하고, 시일 포트에 기포가 보이지 않는 시점을 건조 종점으로 하였다.
[시험 방법]
(1) 용해도
본 발명의 고체 형태 메틸알루미녹산 조성물의 25℃의 온도로 유지되는 n-헥산 및 톨루엔에 대해 용해하는 비율의 측정은, 일본 특허공개 평7-42301호 공보에 기재의 방법에 준하여 실시하였다. 구체적으로는, n-헥산에 대한 용해 비율은 25℃로 유지된 50㎖의 n-헥산에 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 2g을 더하고, 그 후 2시간 교반을 실시하고, 이어서, G－4 유리제 필터를 이용하여 용액부를 분리하여 이 여과액 중의 알루미늄 농도를 측정함으로써 구한다. 이 방법으로 얻어지는 용해 비율은, 시료로서 이용한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 2g에 상당하는 알루미늄 원자의 양에 대한 상기 여과액 중에 존재하는 알루미늄 원자의 비율로서 결정된다.
(2) 알루미늄 함량
용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 고체 형태 알루미녹산 조성물의 알루미늄 함량은, 기본적으로 0.5N의 황산 수용액으로 가수분해한 용액에 과잉량의 에틸렌 디아민사아세트산이나트륨을 더한 후에, 디티존을 지시약으로 하여 황산아연으로 역적정함으로써 구하였다. 측정 농도가 희박한 경우는, 원자 흡광 분석법을 이용하고 측정을 실시하였다.
(3) 고체 형태 알루미녹산 조성물의 비표면적
고체 형태 알루미녹산 조성물의 비표면적은, BET 흡착 등온식을 이용하여 고체 표면에 있어서의 가스의 흡착 현상을 이용하여 구하였다. 측정 장치에는 BEL JAPAN,INC.제의 BELSORP mini II를, 측정 가스에는 질소 가스를 이용하였다.
(4) 고체 형태 알루미녹산 조성물의 체적 기준의 평균 지름 및 입도 분포
고체 형태 알루미녹산 조성물의 체적 기준의 평균 지름 및 입도 분포는 Malvern Instrument Ltd.의 마스터 사이저 2000 Hydro S를 이용하여, 건조 질소 분위기하에 레이저 회절·산란법에 따라 구하였다. 분산매에는 주로 탈수·탈기한 n-헥산을 목적에 따라 일부에는 탈수·탈기한 톨루엔을 이용하였다. 촉매 입도 분포의 지표로서 균일성은 하기식에서 나타나는 정의를 이용하였다.
균일성 = ∑Xi|d(0.5)- Di|/d(0.5)∑Xi
여기서, Xi는 입자 i의 히스토그램치, d(0.5)는 체적 기준의 평균 지름, Di는 입자 i의 체적 기준지름을 나타낸다.
(5) 메틸기의 몰분율
폴리메틸알루미녹산 조성물중의 각각의 성분의 몰분율은, 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR 측정에 의해, 각각의 성분에 귀속되는 면적비로부터 구하였다. 이하에 폴리메틸알루미녹산 조성물의 구체적인 Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율의 구하는 방법을 예시한다. 폴리메틸알루미녹산에 유래하는 메틸기의 몰분율을 Me(PMAO)로 나타낸다. 트리메틸 알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰분율을 Me(TMAL)로 나타낸다.
먼저, 중용매에는 d8-THF를 이용하여 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR 측정을 실시한다. 1H-NMR 측정은 300MHz 바리안·테크놀로지스·재팬·리미티드의 Gemini 2000 NMR 측정 장치를 이용하여 측정 온도 24℃에서 실시하였다. 1H-NMR 차트의 예를 도 1에 나타낸다.
(i) -0.3 ppm에서부터 -1.2 ppm 정도에 나타내는 트리메틸알루미녹산을 포함한 폴리메틸알루미녹산의 Me기 피크의 전체의 적분값을 구하고 이것을 I(폴리메틸알루미녹산)로 한다.
(ii) -1.1 ppm 부근의 TMAL에 유래하는 Me기 피크를 접선-1에 의해 잘라내고, 그 적분값 I(TMAL-Me)를 구한다.
(iii) (ii)에서 구한 각각의 적분값을, (i)에서 구한 적분값 I(폴리메틸알루미녹산)에서 빼면, 트리메틸알루미늄을 포함하지 않는 폴리메틸알루미녹산만의 Me-기의 적분값 I(PMAO-Me)을 구할 수 있다. I(TMAL-Me) 및 I(PMAO-Me)를 I(폴리메틸알루미녹산)로 나누어 규격화하면, Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율을 구할 수 있다.
또한, 각각 피크의 컷아웃(cut out) 방법으로서는, 시판의 커브 피팅 프로그램(curve fitting program)을 이용하는 방법이나 베이스라인 콜렉션(baseline collection)을 이용하는 방법 등에 따라 간편하게 실시할 수 있다. 또, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석 샘플은, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 약 0.05㎖에 대해 d8-THF를 약 0.5㎖ 첨가함으로써 조제하였다. 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석 샘플은, 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 10mg에 대해 d8-THF를 0.5㎖ 첨가함으로써 조제하였다.
이하의 반응은 건조 질소 가스 분위기하에 실시하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기한 것을 사용하였다.
예비 실험 1( 안식향산 - Al /O=1.40)
(1) 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
교반장치를 갖는 내부 용적 2L의 분리가능한 플라스크에 트리메틸 알루미늄(TMAL) 240.8g(3.34㏖), 톨루엔 600.5g을 넣었다. 이 용액을 15℃까지 냉각하고, 이것에 안식향산 145.7g(1.19㏖)을 용액의 온도가 25℃이하가 되는 속도로 천천히 첨가하였다. 그 후 50℃에서 가열 숙성을 1시간 실시하였다. 이 때, TMAL와 안식향산의 산소 원자의 몰비는 1.40이었다. 반응액을 70℃에서 4시간 가열하고, 그 후 60℃에서 6시간 가열함으로써 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다.얻어진 용액은, 겔상물이 없는 투명한 액체였다. 반응액 회수후에 실시한 알루미늄 분석 결과로부터, 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 9.30wt%이었다. 얻어진 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 26.0㏖%이었다. 또한, 본 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 용액 상태이기 때문에, 시험 방법의 항으로 기재한 용해도 측정은 할 수 없었으나, 용액의 비중과 알루미늄 농도로부터 계산에 의해 구한 톨루엔 중의 농도는 약 3.1㏖/ℓ이었다.
농축건고 처리를 실시한 폴리메틸알루미녹산을 벤젠에 용해하여 응고점 강하법에 따라 분자량을 구한바, 2430이며, 따라서 이 알루미녹산의 중합도 n은 42로 구해졌다.
(2) 에틸렌 중합 평가
1. 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
자기 교반 장치를 갖는 500㎖의 사구(four-neckted) 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.16g(5.93m㏖)의 폴리메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 첨가하고, 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Cp2ZrCl2)를 첨가하여 40℃로 온도 상승시키면서 에틸렌 가스를 불어넣었다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고 메탄올을 투입하여 촉매를 실활시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여 중합 활성을 구한바, 62×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파우링이 현저하였다.
2. 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
자기 교반장치를 갖는 500㎖의 사구 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.043g(1.6m㏖)의 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 첨가하고, 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드((nBu-Cp)2ZrCl2)를 첨가하여 40℃로 온도 상승시키면서 에틸렌 가스를 불어넣었다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고 메탄올을 투입하여 촉매를 실활시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여 중합 활성을 구한바, 35×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다.
3. rac-에틸렌 비스(4,5,6-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
자기 교반 장치를 갖는 500㎖의 사구 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.035g(1.3m㏖)의 폴리메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 첨가하고, 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 rac-에틸렌비스(4,5,6-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드(racEt(Ind)2ZrCl2)를 첨가하여 40℃로 온도 상승시키면서 에틸렌 가스를 불어넣었다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고 메탄올을 투입하여 촉매를 실활시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여 중합 활성을 구한바, 25×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다.
예비 실험 2( 안식향산 - Al /O=1.30)
(1) 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 1에서, 분체 투입한 안식향산량을 TMAL와 안식향산의 산소 원자의 몰비가 1.30, 50℃에서의 가열 숙성 후의 가열을 70℃에서 15시간이 되도록 변경한 것을 제외하고는 예비 실험 1과 동일하게 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성을 실시하였다. 얻어진 용액은 겔상물이 없는 투명한 액체였다. 반응액 회수후에 실시한 알루미늄 분석 결과로부터 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 9.40wt%이었다. 얻어진 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 18.3㏖%이었다. 또한, 본 용액 상태 폴리메틸알루미녹산은 용액 상태이기 때문에, 시험 방법의 항으로 기재한 용해도 측정은 할 수 없지만, 용액의 비중과 알루미늄 농도로부터 계산에 의해 구한 톨루엔 중의 농도는 약 3.1 ㏖/ℓ이었다.
(2) 에틸렌 중합 평가
중합 평가는 예비 실험 1의 (2) 1.에 기재의 방법과 동일하게 실시한바, 중합 활성은 45×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파우링이 현저하였다.
예비 실험 3( 안식향산 - Al /O=1.25)
(1) 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 1에서, 분체 투입한 안식향산량을 TMAL과 안식향산의 산소 원자의 몰비가 1.25, 50℃에서의 가열 숙성 후의 가열을 70℃에서 21시간이 되도록 변경한 것을 제외하고는, 예비 실험 1과 동일하게 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성을 실시하였다. 얻어진 용액은 겔상물이 없는 투명한 액체였다. 반응액 회수후에 실시한 알루미늄 분석 결과로부터 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 9.15wt%이었다. 얻어진 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 17.5 ㏖%이었다. 또한, 본 용액 상태 폴리메틸알루미녹산은 용액 상태이기 때문에, 시험 방법의 항으로 기재한 용해도 측정은 할 수 없지만, 용액의 비중과 알루미늄 농도로부터 계산에 의해 구한 톨루엔 중의 농도는 약 3.1㏖/ℓ이었다.
(2) 에틸렌 중합 평가
중합 평가는 예비 실험 1의 (2) 1.에 기재된 방법과 동일하게 실시한바, 중합 활성은 49×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파우링이 현저하였다.
예비 실험 4 ( 안식향산 - Al /O=1.20)
(1) 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 1에서, 분체 투입한 안식향산량을 TMAL와 안식향산의 산소 원자의 몰비가 1.20, 50℃에서의 가열 숙성 후의 가열을 70℃에서 32시간이 되도록 변경한 것을 제외하고는, 예비 실험 1과 동일하게 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성을 실시하였다. 얻어진 용액은 겔상물이 없는 투명한 액체였다. 반응액 회수후에 실시한 알루미늄 분석 결과로부터 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 9.04wt%이었다. 얻어진 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 14.0㏖%이었다. 또한, 본 용액 상태 폴리메틸알루미녹산은 용액 상태이기 때문에, 시험 방법의 항으로 기재한 용해도 측정은 할 수 없으나, 용액의 비중과 알루미늄 농도로부터 계산에 의해 구한 톨루엔 중의 농도는 약 3.0㏖/ℓ이었다.
(2) 에틸렌 중합 평가
1.비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
중합 평가는 예비 실험 1의 (2) 1.에 기재된 방법과 동일하게 실시한바, 중합 활성은 39×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 18만으로, Mw/Mn은 2.9이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파우링이 현저하였다.
2. 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
중합 평가는 예비 실험 1의(2) 2.기재된 방법과 동일하게 실시한바, 중합 활성은 70×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파우링이 현저하였다.
3. rac-에틸렌비스(4,5,6-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
중합 평가는 예비 실험 1의(2) 3.기재된 방법과 동일하게 실시한바, 중합 활성은 35×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파우링이 현저하였다.
예비 실험 5 ( 안식향산 - Al /O=1.10)
(1) 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 1에서, 분체 투입한 안식향산량을, TMAL과 안식향산의 산소 원자의 몰비가 1.10, 50℃에서의 가열 숙성 후의 가열을 70℃에서 60시간이 되도록 변경한 것을 제외하고는, 예비 실험 1과 동일하게 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성을 실시하였다. 얻어진 용액은 겔상물이 없는 투명한 점조성의 액체였다. 반응액 회수후에 실시한 알루미늄 분석 결과로부터 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 8.81wt%이었다. 얻어진 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 5.2㏖%이었다. 또한, 본 용액 상태 폴리메틸알루미녹산은 용액 상태이기 때문에, 시험 방법의 항으로 기재한 용해도 측정은 할 수 없으나, 용액의 비중과 알루미늄 농도에 의해 계산으로 구한 톨루엔 중의 농도는 약 2.9㏖/ℓ이었다.
(2) 에틸렌 중합 평가
중합 평가는 예비 실험 1의(2) 1.기재된 방법과 동일하게 실시한바, 중합 활성은 46×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파우링이 현저하였다.
예비 실험 6 ( 아세트페논 Al /O=1.39)
(1) 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
교반장치를 갖는 내부 용적 500㎖의 분리가능한 플라스크에, 트리메틸 알루미늄(TMAL) 68.39g(948.81m㏖), 톨루엔 102.51g을 넣었다. 이 용액을 15℃까지 냉각하고, 이것에 아세트페논 82.13g(683.56m㏖)과 톨루엔 19.35g의 용액을 플라스크 중의 내부 온도가 25℃이하가 되는 속도로 천천히 첨가하였다. 그 후 50℃에서 가열 숙성을 1시간 실시하였다. 이때, TMAL과 아세트페논의 산소 원자의 몰비는 1.39였다. 반응액에 예비 실험 1에서 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액(Al농도 9.30wt%)을 열분해 반응의 활성화제로 하고, 알루미늄 원자 기준으로 49.0m㏖(용액으로 14.23g)가 되는 양을 단번에 투입하고, 그 후 65℃에서 9시간 가열함으로써, 아세트페논을 산소원에 이용한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 용액은 겔상물이 없는 엷은 황색의 투명한 액체였다. 반응액 회수후에 실시한 알루미늄 농도 분석 결과로부터 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응 수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 9.15wt%이었다. 얻어진 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 23.2㏖%이었다. 또한, 본 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 용액 상태이기 때문에, 시험 방법의 항으로 기재한 용해도 측정은 할 수 없으나, 용액의 비중과 알루미늄 농도로부터 계산으로 구한 톨루엔 중의 농도는 약 3.1 ㏖/ℓ이었다.
(2)에틸렌 중합 평가
중합 평가는 예비 실험 1의 (2) 1.에 기재된 방법과 동일하게 실시한바, 중합 활성은 65×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파우링이 현저하였다.
예비 실험 7
예비 실험 1(Al/O=1.40)에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물 174.63g을 실온하, 풀 진공하에서 농축 건고 처리를 실시하고, 잔류분으로서 농축 폴리메틸알루미녹산 54.03g을 얻었다. 이 잔류분에 톨루엔을 투입하여 알루미늄 농도를 8.92wt%로 조정하였다. 얻어진 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액은 불용물이 없는 균일한 용액으로, Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 15.0㏖%로 농축 처리전의 26.0㏖%로부터 크게 저하되고 있었다.
농축 건고 처리를 실시한 폴리메틸알루미녹산 조성물을 벤젠에 용해하여 응고점 강하법에 따라 분자량을 구한바, 1220이며, 따라서 이 알루미녹산의 중합도 n은 21로 구해졌다.
예비 실험 8
n-헥산의 투입량의 영향평가 예비 실험 1로 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액(Al/O=1.40)에 n-헥산을 폴리메틸알루미녹산 용액 체적의 6배량, 10배량, 20배량을 단번에 투입하고, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출량 변화를 측정하였다. 그 결과, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출량은 일정하며, 알루미늄 베이스의 석출율은 모두 22％로 n-헥산 투입량의 차이는 보이지 않았다.
실시예 1
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
교반 장치를 갖는 내용적 5ℓ의 분리가능한 플라스크에 예비 실험 4(Al/O=1.20)에서 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액 406.5g(1.361㏖-Al)를 넣어 교반하면서 100℃에서 8시간 가열하였다. 가열중에 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물이 석출하였다. 용액을 30℃이하까지 냉각한 후에, 세정을 위해 n-헥산 3.6ℓ를 교반하에 첨가하였다. 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 디캔테이션(decantation)하여 상등액을 제거한 후에, n-헥산 3ℓ로 2번 디캔테이션에 따른 세정 조작을 실시하였다. 얻어진 고체를 실온하에 감압 건조함으로써 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻었다. 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 96%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 9.0㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 측정한바, 37.3wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균 지름 d(0.5) 9.4㎛, 균일성은 0.296이었다(도 2 참조).
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 19.5㎡/m㏖-Al이었다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 0.1㏖%, 0.4㏖%로 매우 낮은 값이었다.
(3)에틸렌 중합 평가
1. 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
자기 교반 장치를 갖는 500㎖의 사구 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.16g(5.93m㏖)의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물(Al/O=1.20)의 톨루엔 슬러리 용액을 첨가하고, 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Cp2ZrCl2)를 첨가하여 40℃로 온도 상승시키면서 에틸렌 가스를 불어넣었다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고 메탄올을 투입하여 촉매를 실활시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여, 중합 활성을 구한바, 64×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다.
얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 16만으로, Mw/Mn은 2.7이었다.
2. 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
자기 교반 장치를 갖는 500㎖의 사구 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.038g(1.4m㏖)의 폴리메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 첨가하고, 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드((nBu-Cp)2ZrCl2)를 첨가하여 40℃로 온도상승시키면서 에틸렌 가스를 불어넣었다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고, 메탄올을 투입하여 촉매를 실활시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여 중합 활성을 구한바, 140×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬 한 미립자 형태로 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
3. rac-에틸렌 비스(4,5,6-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
자기 교반 장치를 갖는 500㎖의 사구 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.038g(1.4m㏖)의 폴리메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 더하고, 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 rac-에틸렌 비스(4,5,6-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드(rac-Et(Ind)2ZrCl2)를 첨가하여 40℃로 온도 상승시키면서 에틸렌 가스를 불어넣었다. 10 분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고 메탄올을 투입하여 촉매를 실활시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여 중합 활성을 구한바, 51×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 1-2
예비 실험 4에서 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 실시예 1과 동일하게 열처리를 실시하여 고형물을 석출시켰다. 그 후, n-헥산에 의한 세정을 실시하지 않고 직접 반응액의 입도 분포 측정을 실시하였다. 마스터 사이저 2000 Hydro S에는 톨루엔을 용제로서 이용하였다. 그 결과, 가열 4시간의 시점에서 체적 기준의 평균 지름 d(0.5) 14.5㎛(도 3 참조), 가열 8시간의 시점에서 체적 기준의 평균 지름 d(0.5) 14.6㎛(도 4 참조)의 입자 지름을 갖는 입자 형상이었다.
또한, 실시예 1에서는, 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 대해서, 입도 분포 평가를 실시하여 체적 기준의 평균 지름 d(0.5) 9.4㎛, 균일성 0.296의 결과를 얻었지만, 본 실시예에서는 건조하지 않고, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 분산물의 입도 분포 평가 시험을 실시하였다. 입도 분포에 있어서의 평균 지름 d(0.5)가 10㎛를 넘고 있지만, 이것은 건조하지 않는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 분산물 중의 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물이 팽윤하고 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
실시예 2
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 3에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물(Al/O=1.25)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 72%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 10.5㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 측정한바, 40.3wt%-Al였다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균 지름 d(0.5) 28.3㎛, 균일성은 0.339이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 17.6㎡/m㏖-Al이었다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 0.2㏖%, 0.6㏖%로 낮은 값이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 합성한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 34×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다.
얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 3
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 2에서 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물(Al/O=1.30)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 65%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 11.5㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 측정한바, 38.5wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 30.9㎛, 균일성은 0.313이었다(도 5 참조).
(c) 용매로의 용해 비율
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 0.4㏖%, 1.4㏖%로 낮은 값이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 합성한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 33×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다.
실시예 4
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 2에서 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액의 100℃ 가열 시간을 16시간으로 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 75%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 11.0 ㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 측정한바, 40.2wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균 지름 d(0.5) 28.7㎛, 균일성은 0.422이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 21.1㎡/m㏖-Al이었다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 0.3㏖%, 1.2㏖%로 낮은 값이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 합성한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 30×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다.
얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 5
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 1에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물(Al/O=1.40)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 54.6%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 11.5 ㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 측정한바, 38.4 wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 10.3㎛, 균일성은 0.366이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 18.3㎡/m㏖-Al이었다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 0.5㏖%, 1.5㏖%로 낮은 값이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 합성한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 38×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다.
얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 6
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 1에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물(Al/O=1.40)을 이용하여 100℃ 가열 시간을 16시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 62%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 12.0㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 측정한바, 40.1wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균 지름 d(0.5)는 8.2㎛, 균일성은 0.345이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 16.8㎡/m㏖-Al이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
1. 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
상기에서 합성한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의(3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 40×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
2. 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
상기에서 합성한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의(3) 2.와 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 135×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 7
예비 실험 6에서 아세트페논을 이용하여 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물(Al/O=1.39)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 54.8%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 11.8 ㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 측정한바, 40.1wt%-Al이었다.
(b)형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균 지름 d(0.5) 6.2㎛, 균일성은 0.300이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 13.2㎡/m㏖-Al이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 합성한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 37×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 8(농축에 의해 트리메틸 알루미늄 함유량을 저하시켰을 경우)
예비 실험 7에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 70.0%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 10.5㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 측정한바, 40.2wt%-Al였다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 42.8㎛, 균일성은 0.322였다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 20.1㎡/m㏖-Al이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 합성한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 33×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다.
실시예 9(n-헥산 첨가 시간의 영향)
n-헥산을 60분간 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성을 실시하였다. 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 97.4%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 8.8 ㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 측정한바, 38.2wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 10.1㎛, 균일성은 0.290이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 20.8㎡/m㏖-Al이었다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 0.11㏖%, 0.42㏖%로 지극히 낮은 값이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 합성한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 66×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 10 (가열 시간의 영향)
예비 실험 4에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용하여 실시예 1에 나타낸 조건하에 있어 가열 시간의 영향에 대해 검토하였다. 측정한 고체 석출율의 결과를 도 6에 나타낸다.
실시예 11 (희석 용액의 처리)
예비 실험 4에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 톨루엔에서 알루미늄 농도를 4.55wt% 희석하였다. 희석 용액에 변화는 볼 수 없고 선명한 용액이었다. 이 희석 용액을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산의 조성물 합성을 실시하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 95.3%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 9.2 ㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 측정한바, 37.8wt%-Al였다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 36.7㎛, 균일성은 0.276이었다.(도 7 참조)
비교예 1
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
가열 처리를 실시하지 않고 n-헥산을 첨가한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물(Al/O=1.40)의 합성을 실시하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 22%였다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 12.5 ㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 킬레이트 적정에 의해 측정한바, 37.8wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 메포리치르아르미노키산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 330.8㎛와의 값을 얻을 수 있었지만, 전자현미경 관측을 실시한바, 형상이 뿔뿔이 흩어져 전혀 제어된 것이 아닌 것을 알았다. 관측한 전자현미경 사진을 도 8에 나타낸다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 17.0㎡/m㏖-Al이었다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 4.2㏖%, 15.2㏖%이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 조제한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.기재의 방법과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 58×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 중합체는 부정형으로, 중합 후의 반응기로의 중합체 부착도 많은 것이었다.
비교예 2
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
가열 처리를 실시하지 않고 n-헥산을 첨가한 것 이외는 실시예 3(Al/O=1.30)과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성을 실시하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 폴리메틸알루미녹산의 알루미늄 원자 기준으로 31%였다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 12.2 ㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 킬레이트 적정에 의해 측정한바, 36.0wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 590.2㎛로의 값을 얻을 수 있었지만, 비교예 1의 도 8과 같이 전자현미경 관측을 실시한바, 형상이 뿔뿔이 흩어져 전혀 제어된 것이 아닌 것으로 판단되었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 16.7 ㎡/m㏖-Al이었다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 2.7㏖%, 12.5㏖%이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에 조제한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의(3) 1.기재의 방법과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 40×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다.
얻어진 중합체는 부정형으로, 중합 후의 반응기에의 중합체 부착도 많은 것이었다.
비교예 3
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
가열 처리를 실시하지 않고 n-헥산을 첨가한 것 이외는 실시예 2(Al/O=1.25)와 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성을 실시하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 34.4%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 13.1 ㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 킬레이트 적정에 의해 측정한바, 33.6wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 575.2㎛의 값을 얻을 수 있었지만, 비교예 1의 도 8과 같이 전자현미경 관측을 실시한바, 형상이 뿔뿔이 흩어져 전혀 제어된 것은 아니었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 17.0㎡/m㏖-Al이었다.
(3)에틸렌 중합 평가
상기에서 조제한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1의 (3) 1.기재된 방법과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성 29×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 중합체는 부정형으로, 중합 후의 반응기로의 중합체 부착도 많은 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 18만으로, Mw/Mn은 2.6이었다.
비교예 4
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 4에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용하여 가열 처리를 실시하지 않고 n-헥산을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성을 실시하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 47.0%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 11.5㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 킬레이트 적정에 의해 측정한바, 36.8 wt%-Al였다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 508.6㎛의 값을 얻을 수 있었지만, 비교예 1의 도 8과 같이 전자현미경 관측을 실시한바, 형상이 뿔뿔이 흩어져 전혀 제어된 것은 아니었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 17.6 ㎡/m㏖-Al이었다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 0.8㏖%, 1.6㏖%이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 조제한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 이외는 실시예 1의 (3) 1.기재된 방법과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 30×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 중합체는 부정형으로, 중합 후의 반응기로의 중합체 부착도 많은 것이었다.
비교예 5
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 7에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 가열 처리를 실시하지 않고 n-헥산을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성을 실시하였다. 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 24.5%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 12.7㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 킬레이트 적정에 의해 측정한바, 38.4 wt%-Al였다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 317㎛의 값을 얻을 수 있었지만, 비교예 1의 도 8과 같이 전자현미경 관측을 실시한바, 형상이 뿔뿔이 흩어져 전혀 제어된 것은 아니었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 16.5㎡/m㏖-Al였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에 조제한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.기재된 방법과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 36×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 중합체는 부정형으로, 중합 후의 반응기로의 중합체 부착도 많은 것이었다.
비교예 6
(1) SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
자기 교반 장치를 갖는 1ℓ의 사구 플라스크에 톨루엔 625 ㎖를 도입하였다. 이어서, 400℃에서 2시간 소성함으로써 표면 수산기 농도를 1.63wt%로 한 SiO2(후지 시리시아 제조 SiO2 P-10)를 49.9g 도입하여, 교반하면서 액체의 온도를 5℃까지 냉각하였다. 이것에 예비 실험 1에서 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액 147.6g(Al/O=1.40, 0.508㏖-Al)을 60분간 천천히 첨가하였다. 이것을 천천히 65℃까지 가열 온도상승하고, 그 온도에서 60분 숙성을 실시하였다. 반응액의 상등액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 다시 톨루엔 500㎖로 5회 세정하였다. 얻어진 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 슬러리를 60℃에서 감압하에 건조하고, SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 건조 고체를 71.77g 얻었다.
(2)의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 ICP 분석에 의해 측정한바, 15.3wt%-Al였다. 이 알루미늄 함유량으로부터 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 고체로서 회수된 알루미늄량은 80%이었다.
(b) 형상 평가
건조 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균 지름 d(0.5)41.8㎛, 균일성은 0.481이었다(도 9 참조).
(c) 비표면적 측정
건조 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 51.0㎡/m㏖-Al이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 조제한 건조 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 이외는 실시예 1의 (3) 1.기재된 방법과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 9×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr으로 저활성이었다. 얻어진 폴리머는 미립자장으로, 중합 후의 반응기로의 부착은 억제되고 있었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 16만으로, Mw/Mn은 3.0이었다.
비교예 7
(1) 건조 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
자기 교반 장치를 갖는 1ℓ의 사구 플라스크에 톨루엔 625㎖를 도입하였다. 이어서, 400℃에서 2시간 소성하는 것으로 표면 수산기 농도를 1.63wt%로 한 SiO2(후지 시리시아 제조 SiO2 P-10)를 49.9g 도입하여 교반하면서 액체의 온도를 5℃에까지 냉각하였다. 이것에 예비 실험 4에서 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액 151.73g(Al/O=1.20, 0.508㏖-Al)를 60분간 천천히 첨가하였다. 이것을 천천히 65℃까지 가열 온도상승하고, 그 온도에서 60분 숙성하였다. 숙성 시간이 진행됨에 따라 용액의 점성이 증대하고, 숙성 종료 후의 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 디캔테이션 속도가 매우 늦으며, 비교예 4와 같은 조작을 실시할 수 없었다. 따라서, 슬러리를 100㎖ 취득하고, 이것에 톨루엔 첨가에 따라 동일한 효율이 되도록 세정을 실시하였다. 얻어진 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 슬러리를 60℃로 감압하에 건조하고, SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 건조 고체를 74.0g 얻었다.
(2) SiO2 담지 메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 ICP 분석에 따라 측정한바, 16wt%-Al였다. 이 알루미늄 함유량으로부터 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 고체로서 회수된 알루미늄량은 86.3%이었다.
(b)형상 평가
건조 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 44.5㎛, 균일성은 0.577이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, Al 1m㏖당 비표면적은 55.1㎡/m㏖-Al였다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 조제한 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.기재된 방법과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 17.0×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr로 비교예 6에 나타낸 SiO2 담지 폴리메틸알루미녹산 조성물에 비해 고활성이었지만, 여전히 저활성이었다. 얻어진 폴리머는 미립자 형태으로 중합 후의 반응기로의 부착은 억제되고 있었다.
비교예 8
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성(특허 문헌 16 대응)
예비 실험 7에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용하여 일본 특허공개 평7-42301호에 기재된 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성을 실시하였다. 이하에, 구체적인 조작에 대해 말한다. 우선, 예비 실험 7에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 톨루엔 추가에 의해 알루미늄 농도를 4.10wt%로 조정하였다. 이 500㎖의 가지(eggplant) 형태 플라스크의 중량은 140.0g이었다. 이 용액을 교반하면서, 체적비로 1.5배량의 건조 n-데칸을 적하 로트로부터 30분간 적하하였다. 희석 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 n-데칸을 약 30㎖ 첨가한 시점에서 탁해지기 시작하여 적하 종료시에는 백탁 상태였다. 이것을 교반하면서, 4 Torr로 감압하면서, 온도를 35℃에서 3시간 걸쳐 온도상승시켰다. 이 용액을 유리 필터에 의해 여과하여 액상부를 제거함으로써, 미립자 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻었다. 얻은 고체는 n-데칸을 포함하고 있어 습기찬 상태였기 때문에, 풀 진공하에 60℃에서 2시간, 다시 100℃에서 2시간 건조함으로써 고체를 건조하였다. 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 63.5%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 13.2 ㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 킬레이트 적정에 의해 측정한바, 34.9 wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마이크로 트랙(micro-track)에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 12.5㎛, 균일성은 3.43과의 값을 얻을 수 있었다(도 10 참조). 또한 건조시에 분쇄 가능성이 있었기 때문에, 미건조품을 측정한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 22.2㎛, 균일성은 0.778의 값을 얻을 수 있었다(도 11 참조). 본 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 비교적 무른 것이라고 추정된다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 18.8 ㎡/m㏖-Al였다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 8.3 ㏖%, 23.6 ㏖%로 매우 잘 용해되었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
상기에서 조제한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.기재된 방법과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 34×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 중합체 형상은 부정형으로, 용액 중합과 다르지 않으므로, 중합 후의 반응기로의 중합체 부착도 억제되지 않았었다.
비교예 9
(1) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 5에서 조제한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 가열 처리하지 않고 n-헥산을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 합성을 실시하였다. 고체의 석출율은 사용한 용액 상태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 63.8%이었다. 얻어진 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 6.0 ㏖%이었다.
(2) 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중의 알루미늄 함량을 킬레이트 적정에 의해 측정한바, 36.0wt%-Al이었다.
(b)형상 평가
건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 따른 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 평균지름 d(0.5) 147.5㎛, 균일성은 0.989와의 값의 값을 얻을 수 있었지만, 입도 분포가 제어된 것이라고는 할 수 없었다(도 12 참조).

Claims (15)

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  8. 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조방법으로서,
    상기 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은
    (i) 알루미늄 함유량이 36중량%에서부터 41 중량%의 범위에 있으며,
    (ii) 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하이고, 입자형태로써, 또한 체적 기준의 평균 지름이 5∼50㎛의 범위이며,
    (a) 하기 일반식 (II)로 표시되는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(이하, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로 칭함)을 가열하고, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 공정을 포함하고,
    상기 공정 (a)에 있어서,
    (i) 80℃∼200℃의 범위의 가열 온도, 및
    (ii) 5분간 이상 24시간 미만의 가열 시간에서,
    고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키기 위하여 가열 온도 및 가열 시간을 선택하는 것을 특징으로 하는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조방법.
    -[(Me) AlO]n- (II)
    (식중, n은 1∼50의 정수를 나타낸다.)
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 가열전의 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 15몰% 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 8에 있어서,
    공정 (a)에서 원료로서 이용하는 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물이 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물은, 트리메틸 알루미늄과 함산소 유기 화합물과의 반응에 의해 조제되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 함산소 유기 화합물이 일반식 (III)으로 나타내는 지방족 또는 방향족 카르본산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
    R1-(COOH)n (III)
    (식중, R1는, C1∼C20의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
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