JP7242879B2 - 遷移金属ビス（フェノレート）錯体およびオレフィン重合のための触媒としてのその使用 - Google Patents

遷移金属ビス（フェノレート）錯体およびオレフィン重合のための触媒としてのその使用 Download PDF

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Description

発明者：Ｇｅｏｒｇｙ Ｐ．Ｇｏｒｙｕｎｏｖ、Ｍｉｋｈａｉｌ Ｉ．Ｓｈａｒｉｋｏｖ、Ｖｌａｄｉｓｌａｖ Ａ．Ｐｏｐｏｖ、Ｄｍｉｔｒｙ Ｖ．Ｕｂｏｒｓｋｙ、Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｚ．Ｖｏｓｋｏｂｏｙｎｉｋｏｖ、Ｊｏｈｎ Ｒ．Ｈａｇａｄｏｒｎ、Ｍｉｃｈｅｌｌｅ Ｅ．Ｔｉｔｏｎｅ、Ａｌｅｘ Ｅ．Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ、Ｃａｔｈｅｒｉｎｅ Ａ．Ｆａｌｅｒ、Ｊｏ Ａｎｎ Ｍ．Ｃａｎｉｃｈ
優先権
本発明は、その開示の全体が組み込まれる、２０１９年２月１２日に出願されたＵＳＳＮ ６２／８０４，３７２および２０１９年６月１２日に出願されたＥＰサーチレポート出願Ｎｏ．１９１７９８１１．５の利益および優先権を主張する。
本発明は、４族ビス（フェノレート）錯体を含む新規な触媒化合物、このような化合物を含む触媒系およびその使用に関する。
オレフィン重合触媒は、産業界において非常に有用である。したがって、触媒の商業的有用性を高め、かつ改善された特性を有するポリマーの生成を可能にする新しい触媒系を見出すことが関心事となっている。
オレフィン重合のための触媒は、触媒前駆体としてのビス（フェノレート）錯体に基づくことができ、これは、アルモキサン、または非配位性アニオンを含む活性化剤により典型的に活性化される。
ＫＲ ２０１８０２２１３７（ＬＧ Ｃｈｅｍ．）には、ビス（メチルフェニルフェノレート）ピリジンの遷移金属錯体が記載されている。
米国特許第７，０３０，２５６号（Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）には、架橋ビ芳香族配位子、触媒、重合のためのプロセスおよびそれによるポリマーが記載されている。
米国特許第６，８２５，２９６号（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ）には、２個の６員環により金属に配位するビス（フェノレート）配位子の遷移金属錯体が記載されている。
米国特許第７，８４７，０９９号（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）には、２個の６員環により金属に配位するビス（フェノレート）配位子の遷移金属錯体が記載されている。
国際公開第２０１６／１７２１１０号（Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）には、非環状エーテルまたはチオエーテルドナーを特徴とする三座ビス（フェノレート）配位子の錯体が記載されている。
興味深い他の参考文献には、Baier, M. C. (2014) “Post-Metallocenes in the Industrial Production of Polyolefins," Angew. Chem. Int. Ed. 2014, v.53, pp. 9722-9744およびGolisz, S.ら(2009) “Synthesis of Early Transition Metal Bisphenolate Complexes and Their Use as Olefin Polymerization Catalysts," Macromolecules, v.42(22), pp. 8751-8762が含まれる。
高プロセス温度でオレフィンを重合して高分子量および／または高タクチシチーポリマーを与えることができる新しい触媒が、ポリオレフィンの工業的生産に望ましい。高分子量および／または高タクチシチーポリマーなどの特定のポリマー特性を達成するために、オレフィン重合のための、好ましくは高プロセス温度でのオレフィン重合のための新しい改善された触媒系が当技術分野において依然として必要とされている。
したがって、本発明の目的は、新規な触媒化合物、このような化合物を含む触媒系、ならびにこのような化合物および系を使用するオレフィン重合のためのプロセスを提供することである。
本発明は、中心の中性複素環式ルイス塩基および２個のフェノレートドナーを特徴とするジアニオン性三座配位子の遷移金属錯体であって、この三座配位子が金属中心に配位して２個の８員環を形成する、ジアニオン性三座配位子の遷移金属錯体に関する。
本発明は、式（Ｉ）により表されるビス（フェノレート）錯体に関する。
Figure 0007242879000001
 (I)
（式中、
Ｍは、３～６族遷移金属またはランタニドであり、
ＥおよびＥ’は、それぞれ独立してＯ、ＳまたはＮＲ9（式中、Ｒ9は、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基である）であり、
Ｑは、金属Ｍに対して供与結合を形成する１４、１５または１６族原子であり、
Ａ1ＱＡ1’は、３原子架橋を介してＡ2をＡ2’に連結する、４～４０個の非水素原子を含む複素環式ルイス塩基の一部であって、３原子架橋の中心原子はＱであり、Ａ1およびＡ1’は、独立してＣ、ＮまたはＣ（Ｒ22）（式中、Ｒ22は、水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ20置換ヒドロカルビルから選択される）であり、
Figure 0007242879000002
 は、２原子架橋を介してＡ1をＥ結合アリール基に連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価基であり、
Figure 0007242879000003
 は、２原子架橋を介してＡ1’をＥ’結合アリール基に連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価基であり、
Ｌは中性ルイス塩基であり、
Ｘはアニオン性配位子であり、
ｎは、１、２または３であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｎ＋ｍは４以下であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＲ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ1’およびＲ2’、Ｒ2’およびＲ3’、Ｒ3’およびＲ4’のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよく、
任意の２個のＬ基が互いに結合されて二座ルイス塩基を形成してよく、
Ｘ基がＬ基に結合されてモノアニオン性二座基を形成してよく、
任意の２個のＸ基が互いに結合されてジアニオン性配位子基を形成してよい）
本発明は、本明細書に記載の触媒化合物を活性化剤および１種または複数種のモノマーと接触させることを含む、オレフィンを重合する方法にも関する。本発明はさらに、本明細書に記載された方法により生成されたポリマー組成物に関する。
定義
本発明およびそれに対する特許請求の範囲において、以下の定義が使用されるものとする。
周期表の族の新しい番号付け体系がChemical and Engineering News, v.63(5), pg. 27 (1985)に記載されたように使用される。したがって、「４族金属」は、周期表の４族からの元素、例えばＨｆ、ＴｉまたはＺｒである。
「触媒生産性」は、既知量の重合触媒を使用して生成されたポリマーの質量の尺度である。典型的には、「触媒生産性」は、（ポリマーのｇ数）／（触媒のｇ数）もしくは（ポリマーのｇ数）／（触媒のｍｍｏｌ数）または同種のものの単位で表される。単位が指定されない場合は、「触媒生産性」は、（ポリマーのｇ数）／（触媒のグラム数）の単位である。触媒生産性を計算するために、触媒の遷移金属成分の質量のみが使用される（すなわち、活性化剤および／または共触媒は除外される）。「触媒活性」は、バッチ重合およびセミバッチ重合について単位時間当たりに既知量の重合触媒を使用して生成されたポリマーの質量の尺度である。触媒生産性を計算するために、触媒の遷移金属成分の質量のみが使用される（すなわち、活性化剤および／または共触媒は除外される）。典型的には、「触媒活性」は、（ポリマーのｇ数）／（触媒のｍｍｏｌ数）／時間もしくは（ポリマーのｋｇ数）／（触媒のｍｍｏｌ数）／時間または同種のものの単位で表される。単位が指定されない場合は、「触媒活性」は、（ポリマーのｇ数）／（触媒のｍｍｏｌ数）／時間の単位である。
「転化率」は、重合においてポリマー生成物に転化されるモノマーの百分率であり、％として報告され、ポリマー収量、ポリマー組成物、および反応器に送り込まれたモノマーの量に基づいて計算される。
「オレフィン」（あるいは「アルケン」とも呼ばれる）は、少なくとも１個の二重結合を有する炭素および水素の直鎖状、分岐状または環状化合物である。本明細書およびこれに添付された特許請求の範囲において、ポリマーまたはコポリマーがオレフィンを含むと表されるとき、このようなポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、重合形態のオレフィンである。例えば、コポリマーが３５質量％～５５質量％の「エチレン」含有量を有すると言われるとき、コポリマー中のマー単位が、重合反応においてエチレンから誘導され、前記誘導単位が、コポリマーの質量に基づいて３５質量％～５５質量％で存在することが理解される。「ポリマー」は、２種以上の同じかまたは異なるマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同じであるマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２種以上のマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３種のマー単位を有するポリマーである。したがって、コポリマーの定義は、本明細書において使用されるとき、ターポリマーおよび同種のものを含む。マー単位を指すために使用される「異なる」は、マー単位の少なくとも１個の原子が互いに異なること、またはマー単位が異性体的に異なることを示す。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」は、少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレン誘導単位を含むポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」は、少なくとも５０ｍｏｌ％のプロピレン誘導単位を含むポリマーまたはコポリマーであり、以下同様である。
エチレンはα－オレフィンと見なされるものとする。
特に指定のない限り、「Ｃn」という用語は、分子当たりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、ここで、ｎは正の整数である。
「炭化水素」という用語は、炭素に結合された水素を含む化合物の一クラスを意味し、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物、および（ｉｉｉ）異なるｎ値を有する炭化水素化合物の混合物を含む炭化水素化合物（飽和および／または不飽和）の混合物を包含する。同じく、「Ｃm－Ｃy」基または化合物は、ｍ～ｙの範囲内のその総数の炭素原子を含む基または化合物を指す。したがって、Ｃ1－Ｃ50アルキル基は、１～５０の範囲内のその総数の炭素原子を含むアルキル基を指す。
「基（ｇｒｏｕｐ）」、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」および「置換基」という用語は同義で使用され得る。
「ヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）」、「ヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）」または「ヒドロカルビル」という用語は同義で使用され得、水素および炭素原子のみからなる基を意味すると定義される。好ましいヒドロカルビルは、直鎖状、分岐状または環状でよいＣ1－Ｃ100基であり、環状であるときは、芳香族または非芳香族であってよい。このような基の例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－アミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルおよび同種のものなどのアルキル基、フェニル、 ベンジル、ナフタレニルおよび同種のものなどのアリール基が含まれるが、これらに限定されない。
特に記載のない限り、（例えば、「置換ヒドロカルビル」の定義など）、「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、ヒドロカルビル基、ハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩなど）または－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*、－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3、－（ＣＨ2）q－ＳｉＲ* 3および同種のもの（式中、ｑは、１～１０であり、各Ｒ*は、独立して水素、ヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２個以上のＲ*が互いに結合して、置換もしくは非置換の完全飽和、部分不飽和、または芳香族環式または多環式環構造を形成してよく、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている）などの少なくとも１個の官能基などのヘテロ原子またはヘテロ原子含有基などの少なくとも１個の非水素基で少なくとも１個の水素原子が置き換えられていることを意味する。
「置換ヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子（ハロゲンなど、例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩ）またはヘテロ原子含有基（官能基など、例えば、－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*、－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3、－（ＣＨ2）q－ＳｉＲ* 3および同種のもの（式中、ｑは、１～１０であり、各Ｒ*は、独立して水素、ヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２個以上のＲ*が互いに結合して、置換もしくは非置換の完全飽和、部分不飽和、または芳香族環式または多環式環構造を形成してよく、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている））でヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換されているヒドロカルビル基を意味する。
「アリール」または「アリール基」という用語は、（典型的には６個の炭素原子でできた）芳香環およびフェニル、２－メチルフェニル、キシリル、４－ブロモキシリルなどのその置換変種を意味する。同じく、ヘテロアリールは、１個の環炭素原子（または２個もしくは３個の環炭素原子）がＮ、ＯまたはＳなどのヘテロ原子で置き換えられているアリール基を意味する。本明細書において使用されるとき、「芳香族」という用語は、芳香族複素環式配位子と同様の特性および構造（ほぼ平面状）を有するが、定義上芳香族ではない複素環式置換基である擬似芳香族複素環も指す。
「置換芳香族」という用語は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換えられた１個または複数個の水素基を有する芳香族基を意味する。
「置換フェノレート」は、ヒドロカルビル基、ハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩなど）または－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*、－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3、－（ＣＨ2）q－ＳｉＲ* 3および同種のもの（式中、ｑは、１～１０であり、各Ｒ*は、独立して水素、ヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２個以上のＲ*が互いに結合して、置換もしくは非置換の完全飽和、部分不飽和、または芳香族環式または多環式環構造を形成してよい）などの少なくとも１個の官能基などのヘテロ原子またはヘテロ原子含有基などの少なくとも１個の非水素基で２位、３位、４位、５位および／または６位の少なくとも１個、２個、３個、４個または５個の水素原子が置き換えられている、１位がフェノレート基（Ｐｈ－Ｏ－、Ｐｈ－Ｓ－およびＰｈ－Ｎ（Ｒ^）－基（式中、Ｒ＾は、水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基である））であるフェノレート基である。好ましくは、本明細書に記載された触媒化合物中の「置換フェノレート」基は、以下の式により表される。
Figure 0007242879000004
 （式中、Ｒ18は、水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル（Ｃ1－Ｃ40アルキルなど）またはＣ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、Ｅ17は、酸素、硫黄またはＮＲ17であり、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21のそれぞれは、水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル（Ｃ1－Ｃ40アルキルなど）またはＣ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基から独立して選択され、またはＲ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21のうちの２個以上が互いに結合されて、Ｃ4－Ｃ62環式もしくは多環式環構造またはそれらの組合せを形成し、波線は、置換フェノレート基が触媒化合物の残りの部分への結合を形成する位置を示す）
「アルキル置換フェノレート」は、メチル、エチル、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－アミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニルおよびそれらの置換類似体を含む同種のものなど、Ｃ1－Ｃ40、代わりにＣ2－Ｃ20、代わりにＣ3－Ｃ12アルキルなどの少なくとも１個のアルキル基で２位、３位、４位、５位および／または６位の少なくとも１個、２個、３個、４個または５個の水素原子が置き換えられているフェノレート基である。
「アリール置換フェノレート」は、フェニル、４－フルオロフェニル、２－メチルフェニル、２－プロピルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、メシチル、２－エチルフェニル、ナフタレニルおよびそれらの置換類似体を含む同種のものなど、Ｃ1－Ｃ40、代わりにＣ2－Ｃ20、代わりにＣ3－Ｃ12アリール基などの少なくとも１個のアリール基で２位、３位、４位、５位および／または６位の少なくとも１個、２個、３個、４個または５個の水素原子が置き換えられているフェノレート基である。
「環原子」という用語は、環式環構造の一部である原子を意味する。この定義により、ベンジル基は、６個の環原子を有し、テトラヒドロフランは、５個の環原子を有する。
複素環式環（複素環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）とも呼ばれる）は、環原子上の水素がヘテロ原子で置き換えられている「ヘテロ原子置換環」とは対照的に、環構造内にヘテロ原子を有する環である。例えば、テトラヒドロフランは複素環式環であり、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－フェニルはヘテロ原子置換環である。置換複素環式環は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換えられた１個または複数個の水素基を有する複素環式環を意味する。
置換ヒドロカルビル環は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換えられた１個または複数個の水素基を有する、炭素原子および水素原子からなる環を意味する。
本開示において、触媒化合物（例えば、置換ビス（フェノレート）触媒化合物）に関して、「置換」という用語は、ヒドロカルビル基、ハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩなど）または－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*、－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3、－（ＣＨ2）q－ＳｉＲ* 3および同種のもの（式中、ｑは、１～１０であり、各Ｒ*は、独立して水素、ヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２個以上のＲ*が互いに結合して、置換もしくは非置換の完全飽和、部分不飽和、または芳香族環式または多環式環構造を形成してよく、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている）などの少なくとも１個の官能基などのヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で水素基が置き換えられていることを意味する。
三級ヒドロカルビル基は、３個の他の炭素原子に結合された炭素原子を持つ。このヒドロカルビル基がアルキル基であるとき、三級ヒドロカルビル基は、三級アルキル基とも呼ばれる。三級ヒドロカルビル基の例には、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルブタン－２－イル、２－メチルヘキサン－２－イル、２－フェニルプロパン－２－イル、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル、１－メチルシクロヘキシル、１－アダマンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－イルおよび同種のものが含まれる。三級ヒドロカルビル基は、式Ａにより示すことができる。
Figure 0007242879000005
 （式中、ＲA、ＲBおよびＲCは、互いに結合されてもよいヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、波線は、三級ヒドロカルビル基が他の基への結合を形成する位置を示す）
環式三級ヒドロカルビル基は、少なくとも１個の脂環式（非芳香族）環を形成する三級ヒドロカルビル基と定義される。環式三級ヒドロカルビル基は、脂環式三級ヒドロカルビル基とも呼ばれる。このヒドロカルビル基がアルキル基であるとき、環式三級ヒドロカルビル基は、環式三級アルキル基または脂環式三級アルキル基とも呼ばれる。環式三級ヒドロカルビル基の例には、１－アダマンタニル、１－メチルシクロヘキシル、１－メチルシクロペンチル、１－メチルシクロオクチル、１－メチルシクロデシル、１－メチルシクロドデシル、ビシクロ［３．３．１］ノナン－１－イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－イル、ビシクロ［２．３．３］ヘキサン－１－イル、ビシクロ（ｂｉｃｙｃｌｅ）［１．１．１］ペンタン－１－イル、ビシクロ（ｂｉｃｙｃｌｅ）［２．２．２］オクタン－１－イルおよび同種のものが含まれる。環式三級ヒドロカルビル基は、式Ｂにより示すことができる。
Figure 0007242879000006
 （式中、ＲAは、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、各ＲDは、独立して水素またはヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、ｗは、１～約３０の整数であり、ＲAおよび１個もしくは複数のＲDおよび／または２個以上のＲDが互いに結合されて追加の環を形成してもよい）
環式三級ヒドロカルビル基が、１個を超える脂環式環を含むとき、これは、多環式三級ヒドロカルビル基と呼ぶことができ、またはこのヒドロカルビル基がアルキル基である場合、これは、多環式三級アルキル基と呼ばれることがある。
「アルキル基」および「アルキル」という用語は、本開示全体にわたって同義で使用される。本開示において、「アルキル基」は、直鎖状、分岐状または環状でよいＣ1－Ｃ100アルキルと定義される。このような基の例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－アミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルおよびそれらの置換類似体を含む同種のものが含まれ得る。置換アルキル基は、ヒドロカルビル基、ハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩなど）または－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*、－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3、－（ＣＨ2）ｑ－ＳｉＲ* 3および同種のもの（式中、ｑは、１～１０であり、各Ｒ*は、独立して水素、ヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２個以上のＲ*が互いに結合して、置換もしくは非置換の完全飽和、部分不飽和、または芳香族環式または多環式環構造を形成してよく、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている）などの少なくとも１個の官能基などのヘテロ原子またはヘテロ原子含有基などの少なくとも１個の非水素基でアルキル基の少なくとも１個の水素原子が置換されている基である。
挙げられたアルキル、アルケニル、アルコキシドまたはアリール基の異性体が存在する場合（例えば、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチル）、基の一メンバー（例えば、ｎ－ブチル）への言及は、ファミリー中の残りの異性体（例えば、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチル）を明示的に開示するものとする。同じく、特定の異性体（例えば、ブチル）を指定しないアルキル、アルケニル、アルコキシドまたはアリール基への言及は、すべての異性体（例えば、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔブチル）を明示的に開示する。
本明細書において使用されるとき、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量であり、質量％は質量パーセントであり、ｍｏｌ％はモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）（多分散性指数（ＰＤＩ）とも呼ばれる）は、ＭｗをＭｎで割ったものと定義される。特に記載のない限り、すべての分子量単位（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／ｍｏｌ（ｇ ｍｏｌ-1）である。
以下の略記が本明細書において使用され得る：Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｃＰｒはシクロプロピルであり、ｎＰｒはｎ－プロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ－ブチルであり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｏｃｔはオクチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンであり、ｄｍｅは１，２－ジメトキシエタンであり、ｐ－ｔＢｕはパラ－三級ブチルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウムであり、ＴＮＯＡおよびＴＮＯＡＬはトリ（ｎ－オクチル）アルミニウムであり、ｐ－Ｍｅはパラ－メチルであり、Ｂｎはベンジル（すなわち、ＣＨ2Ｐｈ）であり、ＴＨＦ（ｔｈｆとも呼ばれる）はテトラヒドロフランであり、ＲＴは室温であり（さらに、特に記載のない限り２３℃であり）、ｔｏｌはトルエンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、Ｃｂｚはカルバゾールであり、Ｃｙはシクロヘキシルである。
「触媒系」は、少なくとも１種の触媒化合物と、少なくとも１種の活性化剤とを含む組合せである。「触媒系」が、活性化前のこのような対を表すために使用されるとき、これは、活性化剤と、任意に共活性化剤と一緒の未活性化触媒錯体（プレ触媒）を意味する。「触媒系」が、活性化後のこのような対を表すために使用されるとき、これは、活性化錯体および活性化剤または他の電荷均衡化部分を意味する。遷移金属化合物は、プレ触媒中のような中性でよく、または活性化触媒系中のような対イオンを有する荷電種でよい。本発明およびそれに対する特許請求の範囲において、中性の安定な形態の成分を触媒系が含むと記載されるとき、イオン形態の成分が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることが当業者によく理解される。重合触媒系は、モノマーをポリマーに重合することができる触媒系である。
本明細書の記載において、触媒は、触媒、触媒前駆体、プレ触媒化合物、触媒化合物または遷移金属化合物と記載され得、これらの用語は同義で使用される。
「アニオン性配位子」は、１個または複数の電子対を金属イオンに供与する、負電荷を帯びた配位子である。「アニオン性ドナー」という用語は、「アニオン性配位子」と同義で使用される。本発明の文脈におけるアニオン性ドナーの例には、メチル、クロリド、フルオリド、アルコキシド、アリールオキシド、アルキル、アルケニル、チオレート、カルボキシレート、アミド、メチル、ベンジル、ヒドリド、アミジネート（ａｍｉｄｉｎａｔｅ）、アミデートおよびフェニルが含まれるが、これらに限定されない。２個のアニオン性ドナーが結合されてジアニオン性基を形成してよい。
「中性ルイス塩基」または「中性ドナー基」は、１個または複数の電子対を金属イオンに供与する、電荷を帯びていない（すなわち、中性）基である。中性ルイス塩基の非限定的な例には、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレン（ａｌｅｎｅ）およびカルベンが含まれる。ルイス塩基が互いに結合されて二座または三座ルイス塩基を形成してよい。
本発明およびそれに対する特許請求の範囲において、フェノレートドナーには、Ｐｈ－Ｏ－、Ｐｈ－Ｓ－およびＰｈ－Ｎ（Ｒ^）－基（式中、Ｒ＾は、水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、Ｐｈは、置換されてもよいフェニルである）が含まれる。
本発明は、中心の中性ドナー基および２個のフェノレートドナーを特徴とするジアニオン性三座配位子の遷移金属錯体を含む新しい触媒ファミリーであって、この三座配位子が金属中心に配位して２個の８員環を形成する、新しい触媒ファミリーに関する。このタイプの錯体では、中心の中性ドナーが複素環式基であることが有利である。ヘテロ原子に対してアルファ位の水素が複素環式基にないことが特に有利である。このタイプの錯体では、フェノレートが１個または複数の環式三級アルキル置換基で置換されていることも有利である。環式三級アルキル置換フェノレートの使用は、高分子量ポリマーを生成するこの触媒の能力を改善することが示される。
置換ビス（フェノレート）配位子（アダマンタニル置換ビス（フェノレート）配位子など）の錯体が本明細書において調製され、特徴付けられた。この錯体は、非配位性アニオン活性化剤またはアルモキサン活性化剤などの活性化剤と組み合わせられたとき、活性オレフィン重合触媒を生成する。有用なビス（アリールフェノレート）ピリジン錯体は、２個の８員環の形成と共に４族遷移金属に配位された三座ビス（アリールフェノレート）ピリジン配位子を含む。
本発明は、３～６族金属またはランタニド金属から選択される金属と、２個のアニオン性ドナー基および中性ルイス塩基ドナーを含む三座ジアニオン性配位子とを含み、中性ルイス塩基ドナーが２個のアニオン性ドナー間で共有結合されており、金属－配位子錯体が一対の８員メタラサイクル環を特徴とする、金属錯体にも関する。
本発明は、本明細書に記載の活性化剤と、１種または複数種の触媒化合物とを含む触媒系に関する。
本発明は、１種または複数種のオレフィンを本明細書に記載された活性化剤と触媒化合物とを含む触媒系と接触させることを含む、本明細書に記載された触媒化合物を使用してオレフィンを重合するプロセスにも関する。
本開示は、本明細書に記載の遷移金属化合物と活性化剤化合物とを含む触媒系、オレフィンを重合するための触媒系中の遷移金属化合物を活性化するためのこのような活性化剤化合物の使用、およびオレフィンを重合するためのプロセスであって、１種または複数種のオレフィンを遷移金属化合物と活性化剤化合物とを含む触媒系と重合条件下で接触させることを含み、トルエンなどの芳香族溶媒が不在である（例えば、活性化剤のモル数に対してゼロｍｏｌ％で存在する、代わりに１ｍｏｌ％未満で存在し、好ましくは触媒系、重合反応および／または生成されたポリマーは、トルエンなどの「検出可能な芳香族炭化水素溶媒」を含まない）、プロセスにも関する。本開示において、「検出可能な芳香族炭化水素溶媒」は、気相クロマトグラフィーにより測定される０．１ｍｇ／ｍ2以上を意味する。本開示において、「検出可能なトルエン」は、気相クロマトグラフィーにより測定される０．１ｍｇ／ｍ2以上を意味する。
本明細書において生成されたポリアルファ－オレフィンは、好ましくは、０ｐｐｍ（代わりに１ｐｐｍ未満、代わりに２ｐｐｍ未満、代わりに５ｐｐｍ未満）の残留芳香族炭化水素を含む。好ましくは、本明細書において生成されたポリアルファ－オレフィンは、０ｐｐｍ（代わりに１ｐｐｍ未満）の残留トルエンを含む。
本明細書において使用される触媒系は、好ましくは、０ｐｐｍ（代わりに１ｐｐｍ未満）の残留芳香族炭化水素を含む。好ましくは、本明細書において使用される触媒系は、０ｐｐｍ（代わりに１ｐｐｍ未満）の残留トルエンを含む。
本明細書において生成されたポリアルファ－オレフィンは、好ましくは、５質量％以下のトルエンなどの芳香族炭化水素、（代わりに４質量％以下、代わりに３質量％以下、代わりに２質量％以下、代わりに１質量％以下、代わりに０．５質量％以下、代わりに５０ｐｐｍ未満、代わりに５ｐｐｍ未満）のトルエンなどの残留芳香族炭化水素を含む。
触媒化合物
「触媒」、「化合物」、「触媒化合物」および「錯体」という用語は、適した活性化剤と組み合わせられたときオレフィン重合触媒を生成する遷移金属またはランタニド金属錯体を表すために同義で使用され得る。
本発明の触媒錯体は、元素周期表の３、４、５もしくは６族金属またはランタニド金属から選択される金属と、２個のアニオン性ドナー基および中性複素環式ルイス塩基ドナーを含む三座ジアニオン性配位子とを含み、この複素環式ドナーは、２個のアニオン性ドナー間で共有結合されている。好ましくはジアニオン性三座配位子は、中心の複素環式ドナー基および２個のフェノレートドナーを特徴とし、この三座配位子は、金属中心に配位して２個の８員環を形成する。
金属は、好ましくは、３、４、５または６族元素から選択される。好ましくは金属（Ｍ）は４族金属である。最も好ましくは金属（Ｍ）は、ジルコニウムまたはハフニウムである。
好ましくは複素環式ルイス塩基ドナーは、窒素または酸素ドナー原子を特徴とする。好ましい複素環式基には、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フランおよびそれらの置換変種の誘導体が含まれる。好ましくはドナー原子に対してアルファ位の水素が複素環式ルイス塩基にない。特に好ましい複素環式ルイス塩基ドナーには、ピリジン、３－置換ピリジンおよび４－置換ピリジンが含まれる。
三座ジアニオン性配位子のアニオン性ドナーは、アリールチオレート、フェノレートまたはアニリドでよい。好ましいアニオン性ドナーはフェノレートである。三座ジアニオン性配位子が金属中心に配位して、対称鏡面がない錯体を形成することが好ましい。三座ジアニオン性配位子が金属中心に配位して、２回回転対称軸を有する錯体を形成することが好ましく、ビス（フェノレート）錯体の対称性を決定するとき、金属およびジアニオン性三座配位子のみが考慮される（すなわち、残りの配位子を無視する）。
本発明において有用なビス（フェノレート）配位子は、好ましくは、一対の８員メタラサイクル環が形成されるように金属Ｍに配位する三座ジアニオン性配位子である。ビス（フェノレート）配位子は、金属を包んで、２回回転軸を有する錯体を形成し、したがって、錯体にＣ2対称性を与える。Ｃ2幾何構造および８員メタラサイクル環は、この錯体をポリオレフィン、特にアイソタクチックポリ（アルファオレフィン）の生成に効果的な触媒成分にするこの錯体の特徴である。錯体が鏡面（Ｃs）対称性を有するように配位子が金属に配位された場合は、触媒はアタクチックポリ（アルファオレフィン）のみを生成すると予想され、これらの対称性－反応性の規則は、Bercaw, J. E. (2009)によりMacromolecules, v.42, pp. 8751-8762にまとめられている。本発明の錯体の８員メタラサイクル環の対は、触媒活性、温度安定性およびモノマー連鎖（ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）のｉｓｏ選択性に有利である注目すべき特徴でもある。より小さい６員メタラサイクル環を特徴とする関連する４族錯体は、オレフィン重合において使用されるとＣ2対称錯体およびＣs対称錯体の混合物を生成することが既知であり（Macromolecules 2009, 42, 8751-8762）、したがって、高アイソタクチックポリ（アルファオレフィン）の生成によく適していない。
本発明において酸素ドナー基を含むビス（フェノレート）配位子（すなわち、式（Ｉ）中、Ｅ＝Ｅ’＝酸素）は、好ましくは、アルキル、置換アルキル、アリールまたは他の基で置換されている。酸素ドナー原子に隣接する環位置で各フェノレート基が置換されていることが有利である。酸素ドナー原子に隣接する位置にある置換基が、１～２０個の炭素原子を含むアルキル基であることが好ましい。酸素ドナー原子の隣の位置にある置換基が、１個もしくは複数の５または６員環を有する非芳香族環式アルキル基であることが好ましい。酸素ドナー原子の隣の位置にある置換基が環式三級アルキル基であることが好ましい。酸素ドナー原子の隣の位置にある置換基がアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルであることが非常に好ましい。
中性複素環式ルイス塩基ドナーは、複素環式ルイス塩基をフェノレート基に結合する「リンカー基」を介して２個のアニオン性ドナー間で共有結合されている。「リンカー基」は、式（Ｉ）中、（Ａ3Ａ2）および（Ａ2’Ａ3’）により示されている。各リンカー基の選択は、生成されたポリ（アルファオレフィン）のタクチシチーなどの触媒性能に影響し得る。各リンカー基は、典型的には、２原子長である二価Ｃ2－Ｃ40基である。一方または両方のリンカー基は、独立してフェニレン、置換フェニレン、ヘテロアリール、ビニレン、または２炭素長の非環式リンカー基でよい。一方または両方のリンカー基がフェニレンであるとき、フェニレン基上のアルキル置換基は、触媒性能を最適化するように選ばれてよい。典型的には、一方または両方のフェニレンは非置換でよく、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルもしくはそれらの異性体（例えばイソプロピルなど）などのＣ1－Ｃ20アルキルで独立して置換されてよい。
本発明はさらに、式（Ｉ）により表される触媒化合物、およびこのような化合物を含む触媒系に関する。
Figure 0007242879000007
 (I)
（式中、
Ｍは、３、４、５もしくは６族遷移金属またはランタニド（Ｈｆ、ＺｒまたはＴｉなど）であり、
ＥおよびＥ’は、それぞれ独立してＯ、ＳまたはＮＲ9（式中、Ｒ9は、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基である）、好ましくはＯであり、好ましくはＥおよびＥ’の両方がＯであり、
Ｑは、金属Ｍに対して供与結合を形成する１４、１５または１６族原子であり、好ましくはＱは、Ｃ、Ｏ、ＳまたはＮであり、より好ましくはＱは、Ｃ、ＮまたはＯであり、最も好ましくはＱはＮであり、
Ａ1ＱＡ1’は、３原子架橋を介してＡ2をＡ2’に連結する、４～４０個の非水素原子を含む複素環式ルイス塩基の一部であり（Ａ1とＡ1’とを結合する曲線と組み合わさったＡ1ＱＡ1’は複素環式ルイス塩基を表す）、３原子架橋の中心原子はＱであり、Ａ1およびＡ1’は、独立してＣ、ＮまたはＣ（Ｒ22）（式中、Ｒ22は、水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビルおよびＣ1－Ｃ20置換ヒドロカルビルから選択される）である。好ましくはＡ1およびＡ1’はＣであり、
Figure 0007242879000008
 は、オルト－フェニレン、置換オルト－フェニレン、オルト－アレーン、インドレン、置換インドレン、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ピロレン（ｐｙｒｒｏｌｅｎｅ）、置換ピロレン、チオフェン、置換チオフェン、１，２－エチレン（－ＣＨ2ＣＨ2－）、置換１，２－エチレン、１，２－ビニレン（－ＨＣ＝ＣＨ－）または置換１，２－ビニレンなど、２原子架橋を介してＡ1をＥ結合アリール基に連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価基であり、好ましくは
Figure 0007242879000009
 は、二価ヒドロカルビル基であり、
Figure 0007242879000010
 は、オルト－フェニレン、置換オルト－フェニレン、オルト－アレーン、インドレン、置換インドレン、ベンゾチオフェン、置換ベンゾチオフェン、ピロレン、置換ピロレン、チオフェン、置換チオフェン、１，２－エチレン（－ＣＨ2ＣＨ2－）、置換１，２－エチレン、１，２－ビニレン（－ＨＣ＝ＣＨ－）または置換１，２－ビニレンなど、２原子架橋を介してＡ1’をＥ’結合アリール基に連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価基であり、好ましくは
Figure 0007242879000011
 は、二価ヒドロカルビル基であり、
各Ｌは、独立してルイス塩基であり、
各Ｘは、独立してアニオン性配位子であり、
ｎは、１、２または３であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｎ＋ｍは４以下であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり（好ましくはＲ1’およびＲ1は、独立して環式三級アルキル基などの環式基である）、またはＲ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ1’およびＲ2’、Ｒ2’およびＲ3’、Ｒ3’およびＲ4’のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよく、
任意の２個のＬ基が互いに結合されて二座ルイス塩基を形成してよく、
Ｘ基がＬ基に結合されてモノアニオン性二座基を形成してよく、
任意の２個のＸ基が互いに結合されてジアニオン性配位子基を形成してよい）
本発明は、さらに、式（ＩＩ）により表される触媒化合物、およびこのような化合物を含む触媒系に関する。
Figure 0007242879000012
 (II)
（式中、
Ｍは、３、４、５もしくは６族遷移金属またはランタニド（Ｈｆ、ＺｒまたはＴｉなど）であり、
ＥおよびＥ’は、それぞれ独立してＯ、ＳまたはＮＲ9（式中、Ｒ9は、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基である）、好ましくはＯであり、好ましくはＥおよびＥ’の両方がＯであり、
各Ｌは、独立してルイス塩基であり、
各Ｘは、独立してアニオン性配位子であり、
ｎは、１、２または３であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｎ＋ｍは４以下であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＲ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ1’およびＲ2’、Ｒ2’およびＲ3’、Ｒ3’およびＲ4’のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよく、
任意の２個のＬ基が互いに結合されて二座ルイス塩基を形成してよく、
Ｘ基がＬ基に結合されてモノアニオン性二座基を形成してよく、
任意の２個のＸ基が互いに結合されてジアニオン性配位子基を形成してよく、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＲ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7、Ｒ7およびＲ8、Ｒ5’およびＲ6’、Ｒ6’およびＲ7’、Ｒ7’およびＲ8’、Ｒ10およびＲ11もしくはＲ11およびＲ12のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよい）
金属（Ｍ）は、好ましくは、３、４、５または６族元素、より好ましくは４族から選択される。最も好ましくは金属（Ｍ）は、ジルコニウムまたはハフニウムである。
（式（Ｉ）中の）中性複素環式ルイス塩基のドナー原子Ｑは、好ましくは窒素、炭素または酸素である。好ましいＱは窒素である。
中性複素環式ルイス塩基基の非限定的な例には、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フランおよびそれらの置換変種の誘導体が含まれる。好ましい複素環式ルイス塩基基には、ピリジン、ピラジン、チアゾールおよびイミダゾールの誘導体が含まれる。
（式Ｉ中の）複素環式ルイス塩基の各Ａ1およびＡ1’は、独立してＣ、ＮまたはＣ（Ｒ22）（式中、Ｒ22は、水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビルおよびＣ1－Ｃ20置換ヒドロカルビルから選択される）である。好ましくはＡ1およびＡ1’は炭素である。Ｑが炭素であるとき、Ａ1およびＡ1’が窒素およびＣ（Ｒ22）から選択されることが好ましい。Ｑが窒素であるとき、Ａ1およびＡ1’が炭素であることが好ましい。Ｑ＝窒素およびＡ1＝Ａ1’＝炭素であることが好ましい。Ｑが窒素または酸素であるとき、式（Ｉ）中の複素環式ルイス塩基が、Ａ1またはＡ1’原子に結合されたいかなる水素原子も有さないことが好ましい。これが好ましいのは、触媒活性種の安定性を低下させる望まれない分解反応をそれらの位置の水素が経る恐れがあると考えられるからである。
Ａ1とＡ1’とを結合する曲線と組み合わさったＡ1ＱＡ1’により表される（式Ｉの）複素環式ルイス塩基は、好ましくは以下から選択され、各Ｒ23基は、水素、ヘテロ原子、Ｃ1－Ｃ20アルキル、Ｃ1－Ｃ20アルコキシド、Ｃ1－Ｃ20アミドおよびＣ1－Ｃ20置換アルキルから選択される。
Figure 0007242879000013
いくつかの実施形態において、Ａ1とＡ1’とを結合する曲線と組み合わさったＡ1ＱＡ1’により表される（式（Ｉ）の）複素環式ルイス塩基は、環ヘテロ原子であるＱを有する、１個の環ヘテロ原子を含む６員環、または１個もしくは２個の環ヘテロ原子を含むが、環炭素であるＱを有する５員環である。代わりに、Ａ1とＡ1’とを結合する曲線と組み合わさったＡ1ＱＡ1’により表される（式（Ｉ）の）複素環式ルイス塩基は、環ヘテロ原子であるＱを有する、１個または複数の環ヘテロ原子を含む５員環ではない。
式（Ｉ）または（ＩＩ）中、ＥおよびＥ’は、酸素またはＮＲ9（式中、Ｒ9は、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基である）からそれぞれ選択される。ＥおよびＥ’が酸素であることが好ましい。Ｅおよび／またはＥ’がＮＲ9であるとき、Ｒ9がＣ1－Ｃ20ヒドロカルビル、アルキルまたはアリールから選択されることが好ましい。１つの実施形態において、ＥおよびＥ’は、Ｏ、ＳまたはＮ（アルキル）またはＮ（アリール）（式中、アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル（ｄｏｄｃｅｙｌ）および同種のものなどのＣ1－Ｃ20アルキルであり、アリールは、フェニル、ナフタレニル、ベンジル、メチルフェニルおよび同種のものなどのＣ6－Ｃ40アリール基である）からそれぞれ選択される。
実施形態において、
Figure 0007242879000014
 は、独立してＣ1－Ｃ12ヒドロカルビル基などの二価ヒドロカルビル基である。
式（Ｉ）または（ＩＩ）の錯体では、ＥおよびＥ’が酸素であるとき、酸素原子の隣の位置（すなわち、式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ1’）で各フェノレート基が置換されていることが有利である。したがって、ＥおよびＥ’が酸素であるとき、Ｒ1およびＲ1’のそれぞれが、独立してＣ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ1およびＲ1’のそれぞれは、独立して１個もしくは複数の５または６員環を有する非芳香族環式アルキル基（シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニルまたは１－メチルシクロヘキシルまたは置換アダマンタニルなど）、最も好ましくは非芳香族環式三級アルキル基（１－メチルシクロヘキシル、アダマンタニルまたは置換アダマンタニルなど）である。
式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ1およびＲ1’のそれぞれは、独立して三級ヒドロカルビル基である。式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の他の実施形態において、Ｒ1およびＲ1’のそれぞれは、独立して環式三級ヒドロカルビル基である。式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の他の実施形態において、Ｒ1およびＲ1’のそれぞれは、独立して多環式三級ヒドロカルビル基である。
式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ1およびＲ1’のそれぞれは、独立して三級ヒドロカルビル基である。式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の他の実施形態において、Ｒ1およびＲ1’のそれぞれは、独立して環式三級ヒドロカルビル基である。式（Ｉ）または（ＩＩ）の本発明の他の実施形態において、Ｒ1およびＲ1’のそれぞれは、独立して多環式三級ヒドロカルビル基である。
リンカー基（すなわち、式（Ｉ）中の
Figure 0007242879000015
 ）は、それぞれ好ましくはオルト－フェニレン基の一部、好ましくは置換オルト－フェニレン基の一部である。式（ＩＩ）のＲ7位およびＲ7’位が水素、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルもしくはそれらの異性体（例えばイソプロピル（ｉｏｓｐｒｏｐｙｌ）など）などのＣ1－Ｃ20アルキルであることが好ましい。高タクチシチーを有するポリマーを目標とする適用については、式（ＩＩ）のＲ7位およびＲ7’位がＣ1－Ｃ20アルキルであることが好ましく、Ｒ7およびＲ7’の両方がＣ1－Ｃ3アルキルであることが最も好ましい。
本明細書の式（Ｉ）の実施形態において、Ｑは、Ｃ、ＮまたはＯであり、好ましくはＱはＮである。
本明細書の式（Ｉ）の実施形態において、Ａ1およびＡ1’は、独立して炭素、窒素またはＣ（Ｒ22）であり、Ｒ22は、水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ20置換ヒドロカルビルから選択される。好ましくはＡ1およびＡ1’は炭素である。
本明細書の式（Ｉ）の実施形態において、式（Ｉ）中のＡ1ＱＡ1’は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フランまたはそれらの置換変種などの複素環式ルイス塩基の一部である。
本明細書の式（Ｉ）の実施形態において、Ａ1ＱＡ1’は、３原子架橋を介してＡ2をＡ2’に連結する、２～２０個の非水素原子を含む複素環式ルイス塩基の一部であり、３原子架橋の中心原子はＱである。好ましくは各Ａ1およびＡ1’は炭素原子であり、Ａ1ＱＡ1’フラグメントは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、フランまたはそれらの置換変種基またはそれらの置換変種の一部を形成する。
本明細書の式（Ｉ）の１つの実施形態において、Ｑは炭素であり、各Ａ1およびＡ1’は、ＮまたはＣ（Ｒ22）（式中、Ｒ22は、水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基から選択される）である。この実施形態において、Ａ1ＱＡ1’フラグメントは、環式カルベン、Ｎ－複素環式カルベン、環式アミノアルキルカルベンまたはそれらの置換変種基またはそれらの置換変種の一部を形成する。
本明細書の式（Ｉ）の実施形態において、
Figure 0007242879000016
 は、２原子架橋を介してＡ1をＥ結合アリール基に連結する、２～２０個の非水素原子を含む二価基であり、ここで
Figure 0007242879000017
 は直鎖状アルキルであり、または環式基（置換されてもよいオルト－フェニレン基、またはオルト－アリーレン基など）もしくはその置換変種の一部を形成する。
Figure 0007242879000018
 は、２原子架橋を介してＡ1’をＥ’結合アリール基に連結する、２～２０個の非水素原子を含む二価基であり、ここで
Figure 0007242879000019
 は直鎖状アルキルであり、または環式基（置換されてもよいオルト－フェニレン基、またはオルト－アリーレン基など）もしくはその置換変種の一部を形成する。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｍは、ＨｆまたはＺｒなどの４族金属である。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ＥおよびＥ’はＯである。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＲ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ1’およびＲ2’、Ｒ2’およびＲ3’、Ｒ3’およびＲ4’のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよく、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはそれらの異性体である。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’およびＲ9は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル（メチルフェニルおよびジメチルフェニルなど）、ベンジル、置換ベンジル（メチルベンジルなど）、ナフタレニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシルおよびそれらの異性体から独立して選択される。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ4およびＲ4’は、独立して水素またはメチル、エチルもしくはプロピルなどのＣ1－Ｃ3ヒドロカルビルである。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ9は、水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはそれらの異性体である。好ましくはＲ9は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、Ｃ1－Ｃ6アルキル、フェニル、２－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニルまたは２，４，６－トリメチルフェニルである。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、各Ｘは、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（アルキルまたはアリールなど）、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、アルキルスルホネートおよびそれらの組合せからなる群から選択され、（２個以上のＸが縮合環または環系の一部を形成してよい）、好ましくは各Ｘは、ハライド、アリールおよびＣ1－Ｃ5アルキル基から独立して選択され、好ましくは各Ｘは、独立してヒドリド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルトリメチルシリル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、フルオロ、ヨード、ブロモまたはクロロ基である。
あるいは、各Ｘは、独立して、ハライド、ヒドリド、アルキル基、アルケニル基またはアリールアルキル基でよい。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、各Ｌは、独立して、エーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、イミン、ピリジン、ハロカーボンおよびホスフィン、好ましくはエーテルおよびチオエーテル、ならびにそれらの組合せからなる群から選択されるルイス塩基であり、任意に、２個以上のＬが縮合環または環系の一部を形成してよく、好ましくは各Ｌは、エーテルおよびチオエーテル基から独立して選択され、好ましくは各Ｌは、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルまたはジメチルスルフィド基である。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１’は、独立して環式三級アルキル基である。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｎは、１、２または３、典型的には２である。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｍは、０、１または２、典型的には０である。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ1’は水素ではない。
本明細書の発明の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｍは、ＨｆまたはＺｒであり、ＥおよびＥ’はＯであり、Ｒ1およびＲ1’のそれぞれは、独立してＣ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、各Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、独立して水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＲ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ1’およびＲ2’、Ｒ2’およびＲ3’、Ｒ3’およびＲ4’のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよく、各Ｘは、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（アルキルまたはアリールなど）、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライドおよびそれらの組合せからなる群から選択され、（２個以上のＸが縮合環または環系の一部を形成してよい）、各Ｌは、独立して、エーテル、チオエーテルおよびハロカーボンからなる群から選択される（２個以上のＬが縮合環または環系の一部を形成してよい）。
本明細書の発明の実施形態において、式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、または１種もしくは複数種の隣接するＲ基が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよい。
本明細書の発明の実施形態において、式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはそれらの異性体である。
本明細書の発明の実施形態において、式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル（メチルフェニルおよびジメチルフェニルなど）、ベンジル、置換ベンジル（メチルベンジルなど）、ナフタレニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシルおよびそれらの異性体から独立して選択される。
本明細書の発明の実施形態において、式（ＩＩ）中、Ｍは、ＨｆまたはＺｒであり、ＥおよびＥ’はＯであり、Ｒ1およびＲ1’のそれぞれは、独立してＣ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、
各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、独立して水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＲ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ1’およびＲ2’、Ｒ2’およびＲ3’、Ｒ3’およびＲ4’のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよく、Ｒ9は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはそれらの異性体など、水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ20置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基であり、
各Ｘは、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（アルキルまたはアリールなど）、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびそれらの組合せからなる群から選択され、（２個以上のＸが縮合環または環系の一部を形成してよい）、ｎは２であり、ｍは０であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニル、置換フェニル（メチルフェニルおよびジメチルフェニルなど）、ベンジル、置換ベンジル（メチルベンジルなど）、ナフチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシルおよびそれらの異性体から独立して選択されるなど、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ20置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、または１種もしくは複数種の隣接するＲ基が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよい。
式（Ｉ）の好ましい実施形態は、Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑが窒素であり、Ａ1およびＡ1’の両方が炭素であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ4－Ｃ20環式三級アルキルであることである。
式（Ｉ）の好ましい実施形態は、Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑが窒素であり、Ａ1およびＡ1’の両方が炭素であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルであることである。
式（Ｉ）の好ましい実施形態は、Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑが窒素であり、Ａ1およびＡ1’の両方が炭素であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ6－Ｃ20アリールであることである。
式（ＩＩ）の好ましい実施形態は、Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ4－Ｃ20環式三級アルキルであることである。
式（ＩＩ）の好ましい実施形態は、Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルであることである。
式（ＩＩ）の好ましい実施形態は、Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ3およびＲ3’のそれぞれがアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルであることである。
式（ＩＩ）の好ましい実施形態は、Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ4－Ｃ20環式三級アルキルであり、Ｒ7およびＲ7’の両方がＣ1－Ｃ20アルキルであることである。
本発明において特に有用である触媒化合物には、ジメチルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］、ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］、ジメチルジルコニウム［６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））ビス（２－アダマンタン－１－イル）－４－メチルフェノレート）］、ジメチルハフニウム［６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））ビス（２－アダマンタン－１－イル）－４－メチルフェノレート）］、ジメチルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］、ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］、ジメチルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］、ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］のうちの１種または複数種が含まれる。
本発明において特に有用である触媒化合物には、以下の式のうちの１つまたは複数により表される触媒化合物が含まれる。
Figure 0007242879000020
Figure 0007242879000021
いくつかの実施形態において、２種以上の異なる触媒化合物が、本明細書において使用される触媒系中に存在する。いくつかの実施形態において、２種以上の異なる触媒化合物が、本明細書に記載されたプロセスが起こる反応ゾーン内に存在する。２種の遷移金属化合物ベース触媒が混合触媒系として１個の反応器内で使用されるとき、２種の遷移金属化合物は、好ましくは、２種が適合性であるように選ばれる。1Ｈまたは13Ｃ ＮＭＲなどによる当業者に既知の単純なスクリーニング法を使用して、どの遷移金属化合物が適合性であるか判定することができる。遷移金属化合物に対して同じ活性化剤を使用することが好ましいが、非配位性アニオン活性化剤およびアルモキサンなどの２種の異なる活性化剤を組み合わせて使用することができる。１種または複数種の遷移金属化合物が、ヒドリド、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルではないＸ基を含む場合は、非配位性アニオン活性化剤の添加前にアルモキサンを遷移金属化合物と接触させることができる。
２種の遷移金属化合物（プレ触媒）が任意の比で使用されてよい。（Ａ）遷移金属化合物対（Ｂ）遷移金属化合物の好ましいモル比は、（Ａ：Ｂ）１：１０００～１０００：１、あるいは１：１００～５００：１、あるいは１：１０～２００：１、あるいは１：１～１００：１、あるいは１：１～７５：１、あるいは５：１～５０：１の範囲内に入る。選ばれる特定の比は、選ばれる厳密なプレ触媒、活性化の方法および所望の最終生成物に依存することになる。特定の実施形態において、両方が同じ活性化剤で活性化される２種のプレ触媒を使用するとき、プレ触媒の分子量に基づく有用なモルパーセントは、１０～９９．９％ Ａ対０．１～９０％ Ｂ、あるいは２５～９９％ Ａ対０．５～５０％ Ｂ、あるいは５０～９９％ Ａ対１～２５％ Ｂ、あるいは７５～９９％ Ａ対１～１０％ Ｂである。
触媒化合物を調製する方法
配位子合成
ビス（フェノール）配位子は、スキーム１に示された一般的な方法を使用して調製されてよい。化合物Ｂとの化合物Ａのカップリング（方法１）によるビス（フェノール）配位子の生成は、根岸、鈴木または熊田カップリングなどの既知のＰｄおよびＮｉ触媒カップリングにより達成されてよい。化合物Ｄとの化合物Ｃのカップリング（方法２）によるビス（フェノール）配位子の生成は、根岸、鈴木または熊田カップリングなどの既知のＰｄおよびＮｉ触媒カップリングにより達成されてもよい。化合物Ｄは、化合物Ｅから、有機リチウム試薬またはマグネシウム金属のいずれかとの化合物Ｅの反応と、その後に続く主族金属ハロゲン化物（例えばＺｎＣｌ2）またはホウ素ベース試薬（例えばＢ（ＯiＰｒ）3、iＰｒＯＢ（ｐｉｎ））との任意選択の反応により調製されてよい。化合物Ｅは、無触媒反応において、１－ブロモ－２－クロロベンゼンなどのジハロゲン化アレーン（化合物Ｇ）とのアリールリチウムまたはアリールグリニャール試薬（化合物Ｆ）の反応により調製されてよい。化合物Ｅは、ＰｄまたはＮｉ触媒反応において、ジハロゲン化アレーン（化合物Ｇ）とのアリール亜鉛またはアリール－ホウ素試薬（化合物Ｆ）の反応により調製されてもよい。
スキーム１
Figure 0007242879000022
 （式中、Ｍ’は、１、２、１２もしくは１３族元素またはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（ピナコレート）などの置換元素であり、Ｐは、メトキシメチル（ＭＯＭ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、ｔ－ブチル、アリル、エトキシメチル、トリアルキルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリルまたはベンジルなどの保護基であり、Ｒは、Ｃ1－Ｃ40アルキル、置換アルキル、アリール、三級アルキル、環式三級アルキル、アダマンタニルまたは置換アダマンタニルであり、各Ｘ’およびＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩなどのハロゲンである）。ビス（フェノール）配位子の調製のために使用されるビス（フェノール）配位子および中間体が、カラムクロマトグラフィーを使用せずに調製および精製されることが好ましい。これは、蒸留、沈殿および洗浄、不溶性塩の生成（有機酸とのピリジン誘導体の反応などによる）および液－液抽出を含む様々な方法により達成されてよい。好ましい方法には、Neal C. AndersonによるPractical Process Research and Development - A Guide for Organic Chemists(ISBN:1493300125X)に記載された方法が含まれる。
カルベンビス（フェノール）配位子の合成
カルベンビス（フェノール）配位子を生成する一般的な合成法がスキーム２に示されている。置換フェノールをオルト臭素化し、次いで、既知のフェノール保護基、例えばＭＯＭ、ＴＨＰ、ｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ベンジル（Ｂｎ）などにより保護することができる。次いで、この臭化物はボロン酸エステル（化合物Ｉ）またはボロン酸に変換され、これらはブロモアニリンとの鈴木カップリングにおいて使用することができる。ビフェニルアニリン（化合物Ｊ）は、ジブロモエタンとの反応またはオキサルアルデヒドとの縮合により架橋し、次いで、脱保護することができる（化合物Ｋ）。オルトギ酸トリエチルとの反応はイミニウム塩を生成し、これはカルベンへと脱プロトン化される。
スキーム２
Figure 0007242879000023
塩化メチレンに溶解された置換フェノール（化合物Ｈ）に、当量のＮ－ブロモスクシンイミドおよび０．１当量のジイソプロピルアミンが加えられる。完了まで周囲温度で撹拌後、反応がＨＣｌの１０％溶液でクエンチされる。有機部分がブラインで洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、減圧下で濃縮されて、ブロモフェノールを典型的には固体として与える。置換ブロモフェノール、メトキシメチルクロリドおよび炭酸カリウムが乾燥アセトンに溶解され、反応完了まで周囲温度で撹拌される。溶液が濾過され、濾液が濃縮されて、保護されたフェノール（化合物Ｉ）を与える。あるいは、置換ブロモフェノールおよび当量のジヒドロピランが塩化メチレンに溶解され、０℃まで冷却される。触媒量のパラ－トルエンスルホン酸が加えられ、反応物が１０分間撹拌され、次いで、トリメチルアミンでクエンチされる。混合物が水およびブラインで洗浄され、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、減圧下で濃縮されて、テトラヒドロピラン保護されたフェノールを与える。
臭化アリール（化合物Ｉ）がＴＨＦに溶解され、－７８℃まで冷却される。ｎ－ブチルリチウムがゆっくり加えられ、続いて、トリメトキシボレートがゆっくり加えられる。反応物を完了まで周囲温度で撹拌させる。溶媒が除去され、固体のボロン酸エステルがペンタンで洗浄される。ＨＣｌによる処理により、ボロン酸エステルからボロン酸を調製することができる。ボロン酸エステルまたはボロン酸が、当量のオルト－ブロモアニリンおよび触媒量のパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンを含むトルエンに溶解される。炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ）の水性溶液が加えられ、反応物が一晩還流加熱される。冷却したら、層が分離され、水性層が酢酸エチルで抽出される。合わせた有機部分がブラインで洗浄され、乾燥（ＭｇＳＯ４）され、濾過され、減圧下で濃縮される。カップリングされた生成物（化合物Ｊ）を精製するために、カラムクロマトグラフィーが典型的に使用される。
アニリン（化合物Ｊ）およびジブロモエタン（０．５当量）がアセトニトリルに溶解され、６０℃で一晩加熱される。反応物が濾過され、濃縮されて、エチレン架橋ジアニリンを与える。保護されたフェノールが、ＨＣｌとの反応により脱保護されて、架橋ビスアミノ（ビフェニル）オール（化合物Ｋ）を与える。
ジアミン（化合物Ｋ）がオルトギ酸トリエチルに溶解される。塩化アンモニウムが加えられ、反応物が一晩還流加熱される。沈殿物が生成され、これが濾過により回収され、エーテルで洗浄されて、イミニウム塩を与える。イミニウムクロリドはＴＨＦに懸濁され、リチウムまたはナトリウムヘキサメチルジシリルアミドで処理される。完了したら、反応物が濾過され、濾液が濃縮されて、カルベン配位子を与える。
ビス（フェノレート）錯体の調製
遷移金属またはランタニド金属ビス（フェノレート）錯体が、本発明においてオレフィン重合のための触媒成分として使用される。「触媒」および「触媒錯体」という用語は同義で使用される。遷移金属またはランタニド金属ビス（フェノレート）錯体の調製は、アニオン性塩基性脱離基を含む金属反応物とのビス（フェノール）配位子の反応により達成されてよい。典型的なアニオン性塩基性脱離基には、ジアルキルアミド、ベンジル、フェニル、ヒドリドおよびメチルが含まれる。この反応において、塩基性脱離基の役割は、ビス（フェノール）配位子を脱プロトン化することである。このタイプの反応に適した金属反応物には、ＨｆＢｎ4（Ｂｎ＝ＣＨ2Ｐｈ）、ＺｒＢｎ4、ＴｉＢｎ4、ＺｒＢｎ2Ｃｌ2（ＯＥｔ2）、ＨｆＢｎ2Ｃｌ2（ＯＥｔ2）2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2Ｃｌ2（ジメトキシエタン）、Ｈｆ（ＮＭｅ2）2Ｃｌ2（ジメトキシエタン）、Ｈｆ（ＮＭｅ2）4、Ｚｒ（ＮＭｅ2）4およびＨｆ（ＮＥｔ2）4が含まれるが、これらに限定されない。適した金属試薬には、ＺｒＭｅ4、ＨｆＭｅ4、およびｉｎ ｓｉｔｕで生成され、単離せずに使用されてよい他の４族アルキルも含まれる。
遷移金属またはランタニドビス（フェノレート）錯体の調製のための第２の方法は、脱プロトン化された配位子を生成するためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基（例えば、Ｎａ、ＢｕＬｉ、iＰｒＭｇＢｒ）とのビス（フェノール）配位子の反応と、その後に続くビス（フェノレート）錯体を生成するための金属ハロゲン化物（例えば、ＨｆＣｌ4、ＺｒＣｌ4）との反応による。ハロゲン化金属、アルコキシドまたはアミド脱離基を含むビス（フェノレート）金属錯体が、有機リチウム試薬、グリニャール試薬および有機アルミニウム試薬との反応によりアルキル化されてよい。アルキル化反応では、アルキル基がビス（フェノレート）金属中心に転移され、脱離基が除去される。アルキル化反応のために典型的に使用される試薬には、ＭｅＬｉ、ＭｅＭｇＢｒ、ＡｌＭｅ3、Ａｌ（iＢｕ）3、ＡｌＯｃｔ3およびＰｈＣＨ2ＭｇＣｌが含まれるが、これらに限定されない。典型的には２～２０モル当量のアルキル化試薬がビス（フェノレート）錯体に加えられる。アルキル化は、エーテル性溶媒もしくは炭化水素溶媒または溶媒混合物中、典型的には－８０℃～１２０℃の範囲の温度で一般に実施される。
活性化剤
「共触媒」および「活性化剤」という用語は、本明細書において同義で使用される。
本明細書に記載された触媒系は、典型的には、上記の遷移金属またはランタニドビス（フェノレート）錯体などの触媒錯体と、アルモキサンまたは非配位性アニオンなどの活性化剤とを含む。この触媒系は、文献により既知の任意の方法で本明細書に記載された触媒成分を活性化剤と組み合わせることにより生成されてよい。触媒系は、（モノマーにおける）溶液重合またはバルク重合に加えられても、またはこれらにおいて生成されてもよい。本開示の触媒系は、１種または複数種の活性化剤と、１種、２種またはそれ以上の触媒成分とを有してよい。活性化剤は、中性金属化合物を触媒活性金属化合物カチオンに変換することにより上記の触媒化合物のいずれか１種を活性化することができる任意の化合物と定義される。例えば、非限定的な活性化剤には、アルモキサン、中性またはイオン性でよいイオン化活性化剤、および従来タイプの共触媒が含まれる。好ましい活性化剤には、典型的には、アルモキサン化合物、変性アルモキサン化合物、および反応性金属配位子を除去して金属化合物をカチオン性にし、電荷均衡化非配位性または弱配位性アニオン、例えば非配位性アニオンを与えるイオン化アニオン前駆体化合物が含まれる。
アルモキサン活性化剤
アルモキサン活性化剤が、本明細書に記載された触媒系中の活性化剤として利用される。アルモキサンは、一般に、－Ａｌ（Ｒ1）－Ｏ－サブユニット（式中、Ｒ1はアルキル基である）を含むオリゴマー化合物である。アルモキサンの例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが含まれる。アルキルアルモキサンおよび変性アルキルアルモキサンは、触媒活性化剤として、特に除去可能な配位子がアルキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドであるとき適している。異なるアルモキサンおよび変性アルモキサンの混合物が使用されてもよい。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましいであろう。濁ったまたはゲル化したアルモキサンを濾過して、透明な溶液を生成することができ、または透明なアルモキサンを濁った溶液からデカントすることができる。有用なアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（特許番号米国特許第５，０４１，５８４号の下で保護され、商品名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３ＡでＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）である。別の有用なアルモキサンは、米国特許第９，３４０，６３０号、米国特許第８，４０４，８８０号および米国特許第８，９７５，２０９号に記載の固体ポリメチルアルミノキサンである。
活性化剤がアルモキサン（変性または非変性）であるとき、典型的には最大量の活性化剤は、触媒化合物に対して最大５，０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍ（金属触媒部位当たり）である。最小の活性化剤対触媒化合物は、モル比１：１である。代替の好ましい範囲には、１：１～５００：１、代わりに１：１～２００：１、代わりに１：１～１００：１または代わりに１：１～５０：１が含まれる。
代替の実施形態において、アルモキサンは、本明細書に記載された重合プロセスにおいてほとんどまたは全く使用されない。好ましくは、アルモキサンは、ゼロｍｏｌ％で存在し、代わりにアルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム対触媒化合物遷移金属のモル比で存在する。
イオン化／非配位性アニオン活性化剤
「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）という用語は、カチオンに配位しないまたはカチオンに弱く配位されただけであり、それによって中性ルイス塩基で十分に置換されやすいままであるアニオンを意味する。さらに、このアニオンは、このアニオンから中性遷移金属化合物および中性副生成物を生成させるようにアニオン性置換基またはフラグメントをカチオンに転移しない。本発明による有用な非配位性アニオンは、適合性であり、そのイオン電荷を＋１で均衡化する意味で遷移金属カチオンを安定化し、さらに重合中の置換を可能にする十分な不安定性を保持する非配位性アニオンである。ＮＣＡという用語は、酸性カチオン性基と非配位性アニオンとを含む、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの多成分ＮＣＡ含有活性化剤を含むとも定義される。ＮＣＡという用語は、触媒と反応して、アニオン性基の除去により活性化種を生成することができる、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの中性ルイス酸を含むとも定義される。適合性の弱配位性錯体を形成することができる任意の金属またはメタロイドが使用されてよく、または非配位性アニオンに含まれてよい。適した金属には、アルミニウム、金および白金が含まれるが、これらに限定されない。適したメタロイドには、ホウ素、アルミニウム、リンおよびケイ素が含まれるが、これらに限定されない。
中性またはイオン性のイオン化活性化剤を使用することは本発明の範囲内である。中性またはイオン性の活性化剤を単独で、またはアルモキサンもしくは変性アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することも本発明の範囲内である。
本発明の実施形態において、活性化剤は、式（ＩＩＩ）により表される。
（Ｚ）d +（Ａd-）（ＩＩＩ）
（式中、Ｚは、（Ｌ－Ｈ）、すなわち還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ－Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ａd-は、電荷ｄ－を有する非配位性アニオンであり、ｄは、１～３の整数（１、２または３など）であり、好ましくはＺは（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビルもしくは置換Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビルで置換されたアリールである）である）。アニオン成分Ａd-は、式［Ｍk+Ｑn］d-（式中、ｋは、１、２または３であり、ｎは、１、２、３、４、５または６（好ましくは１、２、３または４）であり、ｎ－ｋ＝ｄであり、Ｍは、元素周期表の１３族から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは、独立してヒドリド、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基であり、前記Ｑは、（任意に、１個以下の存在においてＱがハライドであるという条件で）最大４０個の炭素原子を有する）を有するものを含む。好ましくは、各Ｑは、１～４０個（１～２０個など）の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑは、過フッ素化アリール基などのフッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Ｑは、ペンタフルオリル（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｙｌ）アリール基またはペルフルオロナフタレニル基である。適したＡd-の例には、全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４４７，８９５号に開示のジボロン化合物も含まれる。
Ｚが活性化カチオン（Ｌ－Ｈ）であるとき、これは、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリン、Ｎ－メチル－４－オクタデシル－Ｎ－オクタデシルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジオクタデシルメチルアミンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテルからのスルホニウムならびにそれらの混合物など、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびそれらの混合物を含む、プロトンを遷移金属触媒前駆体に供与して遷移金属カチオンを生じることができるブレンステッド酸であり得る。
本発明の特に有用な実施形態において、活性化剤は、脂肪族溶媒などの非芳香族炭化水素溶媒に可溶である。
１つまたは複数の実施形態において、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはそれらの組合せ中の活性化剤化合物の２０質量％混合物は、２５℃で透明な均一溶液を生成し、好ましくはｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはそれらの組合せ中の活性化剤化合物の３０質量％混合物は、２５℃で透明な均一溶液を生成する。
本発明の実施形態において、本明細書に記載された活性化剤は、メチルシクロヘキサン中２５℃（２時間撹拌）で１０ｍＭ超（または２０ｍＭ超、または５０ｍＭ超）の溶解度を有する。
本発明の実施形態において、本明細書に記載された活性化剤は、イソヘキサン中２５℃（２時間撹拌）で１ｍＭ超（または１０ｍＭ超、または２０ｍＭ超）の溶解度を有する。
本発明の実施形態において、本明細書に記載された活性化剤は、メチルシクロヘキサン中２５℃（２時間撹拌）で１０ｍＭ超（または２０ｍＭ超、または５０ｍＭ超）の溶解度およびイソヘキサン中２５℃（２時間撹拌）で１ｍＭ超（または１０ｍＭ超、または２０ｍＭ超）の溶解度を有する。
好ましい実施形態において、活性化剤は非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物である。
本明細書において有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物には、式（Ｖ）により表される活性化剤化合物が含まれる。
［Ｒ1’Ｒ2’Ｒ3’ＥＨ］d+［Ｍｔk+Ｑn］d-（Ｖ）
（式中、
Ｅは、窒素またはリンであり、
ｄは、１、２または３であり、ｋは、１、２または３であり、ｎは、１、２、３、４、５または６であり、ｎ－ｋ＝ｄであり（好ましくはｄは、１、２または３であり、ｋは３であり、ｎは、４、５または６である）、
Ｒ1’、Ｒ2’およびＲ3’は、独立して、１個もしくは複数のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子またはハロゲン含有基で置換されてもよいＣ1－Ｃ50ヒドロカルビル基であり、
Ｒ1’、Ｒ2’およびＲ3’は合わせて１５個以上の炭素原子を含み、
Ｍｔは、ＢまたはＡｌなど、元素周期表の１３族から選択される元素であり、
各Ｑは、独立してヒドリド、架橋もしくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルまたはハロ置換ヒドロカルビル基である）
本明細書において有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物には、式（ＶＩ）により表される活性化剤化合物が含まれる。
［Ｒ1’Ｒ2’Ｒ3’ＥＨ］+［ＢＲ4’Ｒ5’Ｒ6’Ｒ7’］-（ＶＩ）
（式中、Ｅは、窒素またはリンであり、Ｒ1’はメチル基であり、Ｒ2’およびＲ3’は、独立して、１個もしくは複数のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子またはハロゲン含有基で置換されてもよいＣ4－Ｃ50ヒドロカルビル基であり、Ｒ2’およびＲ3’は合わせて１４個以上の炭素原子を含み、Ｂはホウ素であり、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’およびＲ7’は、独立してヒドリド、架橋もしくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルまたはハロ置換ヒドロカルビル基である）
本明細書において有用な非芳香族炭化水素可溶性活性化剤化合物には、式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）により表される活性化剤化合物が含まれる。
Figure 0007242879000024
 （式中、
Ｎは窒素であり、
Ｒ2’およびＲ3’は、独立して、１個もしくは複数のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子またはハロゲン含有基で置換されてもよいＣ6－Ｃ40ヒドロカルビル基であり、Ｒ2’およびＲ3’（存在する場合）は合わせて１４個以上の炭素原子を含み、
Ｒ8’、Ｒ9’およびＲ10’は、独立してＣ4－Ｃ30ヒドロカルビルまたは置換Ｃ4－Ｃ30ヒドロカルビル基であり、
Ｂはホウ素であり、
Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’およびＲ7’は、独立してヒドリド、架橋もしくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルまたはハロ置換ヒドロカルビル基である）
任意に、本明細書の式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のいずれかにおいて、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’およびＲ7’はペンタフルオロフェニルである。
任意に、本明細書の式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のいずれかにおいて、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’およびＲ7’はペンタフルオロナフタレニルである。
任意に、本明細書の式（ＶＩＩＩ）の任意の実施形態において、Ｒ8’およびＲ10’は水素原子であり、Ｒ9’は、１個もしくは複数のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子またはハロゲン含有基で置換されてもよいＣ4－Ｃ30ヒドロカルビル基である。
任意に、本明細書の式（ＶＩＩＩ）の任意の実施形態において、Ｒ9’は、１個もしくは複数のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子またはハロゲン含有基で置換されてもよいＣ8－Ｃ22ヒドロカルビル基である。
任意に、本明細書の式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の任意の実施形態において、Ｒ2’およびＲ3’は、独立してＣ12－Ｃ22ヒドロカルビル基である。
任意に、Ｒ1’、Ｒ2’およびＲ3’は合わせて１５個以上の炭素原子（１８個以上の炭素原子など、２０個以上の炭素原子など、２２個以上の炭素原子など、２５個以上の炭素原子など、３０個以上の炭素原子など、３５個以上の炭素原子など、３８個以上の炭素原子など、４０個以上の炭素原子など、１５～１００個の炭素原子など、２５～７５個の炭素原子など）を含む。
任意に、Ｒ2’およびＲ3’は合わせて１５個以上の炭素原子（１８個以上の炭素原子など、２０個以上の炭素原子など、２２個以上の炭素原子など、２５個以上の炭素原子など、３０個以上の炭素原子など、３５個以上の炭素原子など、３８個以上の炭素原子など、４０個以上の炭素原子など、１５～１００個の炭素原子など、２５～７５個の炭素原子など）を含む。
任意に、Ｒ8’、Ｒ9’およびＲ10’は合わせて１５個以上の炭素原子（１８個以上の炭素原子など、２０個以上の炭素原子など、２２個以上の炭素原子など、２５個以上の炭素原子など、３０個以上の炭素原子など、３５個以上の炭素原子など、３８個以上の炭素原子など、４０個以上の炭素原子など、１５～１００個の炭素原子など、２５～７５個の炭素原子など）を含む。
任意に、Ｑがフルオロフェニル基であるときは、Ｒ2’はＣ1－Ｃ40直鎖状アルキル基ではない（代わりにＲ2’は、置換されてもよいＣ1－Ｃ40直鎖状アルキル基ではない）。
任意に、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’およびＲ7’のそれぞれはアリール基（フェニルまたはナフタレニルなど）であり、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’およびＲ7’のうちの少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、好ましくはＲ4’、Ｒ5’、Ｒ6’およびＲ7’のそれぞれはペルフルオロアリール基（ペルフルオロフェニルまたはペルフルオロナフタレニルなど）である。
任意に、各Ｑはアリール基（フェニルまたはナフタレニルなど）であり、少なくとも１個のＱは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、好ましくは各Ｑはペルフルオロアリール基（ペルフルオロフェニルまたはペルフルオロナフタレニルなど）である。
任意に、Ｒ1’はメチル基であり、Ｒ2’はＣ6－Ｃ50アリール基であり、Ｒ3’は、独立してＣ1－Ｃ40直鎖状アルキルまたはＣ5－Ｃ50－アリール基である。
任意に、Ｒ2’およびＲ3’のそれぞれは、独立して非置換であり、またはハライド、Ｃ1－Ｃ35アルキル、Ｃ5－Ｃ15アリール、Ｃ6－Ｃ35アリールアルキル、Ｃ6－Ｃ35アルキルアリールのうちの少なくとも１種で置換されており、Ｒ2およびＲ3は合わせて２０個以上の炭素原子を含む。
任意に、Ｑがフルオロフェニル基であるときは、Ｒ2’はＣ1－Ｃ40直鎖状アルキル基ではなく、好ましくはＲ2’は、置換されてもよいＣ1－Ｃ40直鎖状アルキル基ではない（代わりにＱが置換フェニル基であるときは、Ｒ2’はＣ1－Ｃ40直鎖状アルキル基ではなく、好ましくはＲ2’は、置換されてもよいＣ1－Ｃ40直鎖状アルキル基ではない）という条件で、各Ｑは、独立してヒドリド、架橋もしくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルまたはハロ置換ヒドロカルビル基である。任意に、Ｑがフルオロフェニル基であるとき（代わりにＱが置換フェニル基であるとき）は、Ｒ2’は、メタ－および／またはパラ－置換フェニル基であり、メタおよびパラ置換基は、独立して、置換されてもよいＣ1－Ｃ40ヒドロカルビル基（Ｃ6－Ｃ40アリール基もしくは直鎖状アルキル基、Ｃ12－Ｃ30アリール基もしくは直鎖状アルキル基、またはＣ10－Ｃ20アリール基もしくは直鎖状アルキル基など）、置換されてもよいアルコキシ基または置換されてもよいシリル基である。任意に、各Ｑは、１～３０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化アリール（フェニルまたはナフタレニルなど）基であり、最も好ましくは各Ｑは過フッ素化（ｐｅｒｆｌｏｕｒｉｎａｔｅｄ）アリール（フェニルまたはナフタレニルなど）基である。適した［Ｍｔk+Ｑn］d-の例には、全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４４７，８９５号に開示のジボロン化合物も含まれる。任意に、少なくとも１個のＱが置換フェニルではない。任意に、すべてのＱが置換フェニルではない。任意に、少なくとも１個のＱがペルフルオロフェニルではない。任意に、すべてのＱがペルフルオロフェニルではない。
本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ1’はメチルではなく、Ｒ2’はＣ18アルキルではなく、Ｒ3’はＣ18アルキルではなく、代わりにＲ1’はメチルではなく、Ｒ2’はＣ18アルキルではなく、Ｒ3’はＣ18アルキルではなく、少なくとも１個のＱが置換フェニルではなく、任意に、すべてのＱが置換フェニルではない。
式（ＩＩＩ）および（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）中の有用なカチオン成分には、以下の式により表されるカチオン成分が含まれる。
Figure 0007242879000025
式（ＩＩＩ）および（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）中の有用なカチオン成分には、以下の式により表されるカチオン成分が含まれる。
Figure 0007242879000026
本明細書に記載された活性化剤のアニオン成分には、式［Ｍｔk+Ｑn］-（式中、ｋは、１、２または３であり、ｎは、１、２、３、４、５または６（好ましくは１、２、３または４）であり（好ましくはｋは３であり、ｎは、４、５または６であり、好ましくはＭがＢであるとき、ｎは４である）、Ｍｔは、元素周期表の１３族から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは、独立してヒドリド、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基であり、前記Ｑは、１個以下の存在においてＱがハライドであるという条件で最大２０個の炭素原子を有する）により表されるアニオン成分が含まれる。好ましくは、各Ｑは、１～２０個の炭素原子を有してもよいフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Ｑは過フッ素化アリール基である。好ましくは少なくとも１個のＱが、ペルフルオロフェニルなどの置換フェニルではなく、好ましくはすべてのＱが、ペルフルオロフェニルなどの置換フェニルではない。
１つの実施形態において、ボレート活性化剤はテトラキス（ヘプタフルオロナフト－２－イル）ボレートを含む。
１つの実施形態において、ボレート活性化剤はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。
本明細書に記載された非配位性アニオン活性化剤中で使用するためのアニオンには、以下の式７により表されるアニオンも含まれる。
Figure 0007242879000027
 （式中、
Ｍ*は、１３族原子、好ましくはＢまたはＡｌ、好ましくはＢであり、
各Ｒ11は、独立して、ハライド、好ましくはフルオリドであり、
各Ｒ12は、独立して、ハライド、Ｃ6－Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒa（式中、Ｒaは、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり、好ましくはＲ12は、フルオリドまたは過フッ素化フェニル基であり、
各Ｒ13は、ハライド、Ｃ6－Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒa（式中、Ｒaは、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり、好ましくはＲ13は、フルオリドまたはＣ6過フッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、
Ｒ12およびＲ13は、１個もしくは複数の飽和または不飽和の、置換または非置換環を形成することができ、好ましくはＲ12およびＲ13は過フッ素化フェニル環を形成する）。好ましくはアニオンは、７００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有し、好ましくは、Ｍ*原子上の置換基のうちの少なくとも３個それぞれが、１８０立方Å超の分子体積を有する。
「分子体積」は、溶液中の活性化剤分子の空間立体容積の近似値として本明細書において使用される。異なる分子体積を有する置換基の比較は、より小さい分子体積を有する置換基を、より大きい分子体積を有する置換基と比較して「嵩高くない」と見なすことを可能にする。逆に、より大きい分子体積を有する置換基を、より小さい分子体積を有する置換基よりも「嵩高い」と見なすことができる。
分子体積は、"A Simple "Back of the Envelope" Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids," Journal of Chemical Education, v.71(11), November 1994, pp. 962-964に報告されたように計算することができる。分子体積（ＭＶ）（立方Å単位）は、式：ＭＶ＝８．３Ｖs（式中、Ｖsは、スケールされた体積である）を使用して計算される。Ｖsは、構成原子の相対体積の合計であり、以下の相対体積の表Ａを使用して置換基の分子式から計算される。縮合環の場合、Ｖsは、縮合環当たり７．５％減少する。アニオンの計算上の全ＭＶは、置換基当たりのＭＶの合計であり、例えば、ペルフルオロフェニルのＭＶは１８３Å3であり、テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートの計算上の全ＭＶは１８３Å3の４倍、すなわち７３２Å3である。
Figure 0007242879000028
本明細書において有用な例示的なアニオンならびにそのそれぞれのスケールされた体積および分子体積が、以下の表Ｂに示されている。破線の結合は、ホウ素への結合を示す。
Figure 0007242879000029
活性化剤は、イオン対の形態で、例えば、ジ（水素化タロー）メチルアミン（「Ｍ２ＨＴＨ」）カチオンが遷移金属錯体上の塩基性脱離基と反応して遷移金属錯体カチオンおよび［ＮＣＡ］－を生成する［Ｍ２ＨＴＨ］＋［ＮＣＡ］－を使用して、重合に加えられてよい。あるいは、遷移金属錯体を、錯体からアニオン性基を除去して活性化種を生成するＢ（Ｃ6Ｆ5）3などの中性ＮＣＡ前駆体と反応させてよい。有用な活性化剤には、ジ（水素化タロー）メチルアンモニウム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］（すなわち、［Ｍ２ＨＴＨ］Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4）およびジ（オクタデシル）トリルアンモニウム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］（すなわち、［ＤＯｄＴＨ］Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4）が含まれる。
本発明において特に有用である活性化剤化合物には、以下のうちの１種または複数種が含まれる。
Ｎ，Ｎ－ジ（水素化タロー）メチルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ヘキサデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－テトラデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ドデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－デシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－オクチル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ヘキシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ブチル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－オクタデシル－Ｎ－デシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－ドデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－テトラデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－ヘキサデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－エチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジテトラデシルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジドデシルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジデシルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジオクチルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ，Ｎ－ジ（オクタデシル）トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ，Ｎ－ジ（ヘキサデシル）トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ，Ｎ－ジ（テトラデシル）トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ，Ｎ－ジ（ドデシル）トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－オクタデシル－Ｎ－ヘキサデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－オクタデシル－Ｎ－ヘキサデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－オクタデシル－Ｎ－テトラデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－オクタデシル－Ｎ－ドデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－オクタデシル－Ｎ－デシル－トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ－テトラデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ－ドデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ－デシル－トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－テトラデシル－Ｎ－ドデシル－トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－テトラデシル－Ｎ－デシル－トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－ドデシル－Ｎ－デシル－トリルアンモニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ－ヘキサデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ－テトラデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ－ドデシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、
Ｎ－メチル－Ｎ－デシルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］、および
Ｎ－メチル－Ｎ－オクチルアニリニウム［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］。
追加の有用な活性化剤および合成非芳香族炭化水素可溶性活性化剤が、参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年４月２５日に出願されたＵＳＳＮ １６／３９４，１６６、２０１９年４月２５日に出願されたＵＳＳＮ １６／３９４，１８６および２０１９年４月２５日に出願されたＵＳＳＮ １６／３９４，１９７に記載されている。
同じく、特に有用な活性化剤には、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロ－２－ナフタレニル）ボレートも含まれる。有用な活性化剤のより詳細な説明については、国際公開第２００４／０２６９２１号、７２ページ、段落［００１１９］～８１ページ、段落［００１５１］を参照されたい。本発明の実施において使用することができる追加的に特に有用な活性化剤のリストは、国際公開第２００４／０４６２１４号の７２ページ、段落［００１７７］～７４ページ、段落［００１７８］に見出すことができる。
有用な活性化剤の説明については、米国特許第８，６５８，５５６号および米国特許第６，２１１，１０５号を参照されたい。
本明細書において使用するための好ましい活性化剤には、Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、［Ｍｅ3ＮＨ+］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -］；１－（４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム；およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロピリジンも含まれる。
好ましい実施形態において、活性化剤は、トリアリールカルベニウム（トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなど）を含む。
別の実施形態において、活性化剤は、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ－（ｉ－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔ－ブチル）の１つまたは複数を含む。
典型的な活性化剤対触媒比、例えば、すべてのＮＣＡ活性化剤対触媒比はモル比約１：１である。代替の好ましい範囲には、０．１：１～１００：１、代わりに０．５：１～２００：１、代わりに１：１～５００：１、代わりに１：１～１０００：１が含まれる。特に有用な範囲は、０．５：１～１０：１、好ましくは１：１～５：１である。
触媒化合物をアルモキサンおよびＮＣＡの組合せと組み合わせることができることも本開示の範囲内である（例えば、イオン化活性化剤と組み合わせたアルモキサンの使用について論じている米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，４５３，４１０号、欧州特許第０５７３１２０号、国際公開第１９９４／００７９２８号および国際公開第１９９５／０１４０４４号（これらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）参照）。
任意選択の捕捉剤、共活性化剤、連鎖移動剤
活性化剤化合物に加えて、捕捉剤または共活性化剤が使用されてよい。捕捉剤は、不純物を捕捉することにより重合を促進するために典型的に加えられる化合物である。一部の捕捉剤は、活性化剤として働くこともあり、共活性化剤と呼ばれることがある。活性触媒を生成するために、捕捉剤ではない共活性化剤が活性化剤と共に使用されてもよい。いくつかの実施形態において、共活性化剤を遷移金属化合物と予備混合して、アルキル化遷移金属化合物を生成することができる。
共活性化剤には、メチルアルモキサンなどのアルモキサン、変性メチルアルモキサンなどの変性アルモキサン、ならびにトリメチルアルミニウム、トリ－イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリ－イソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウムまたはトリ－ｎ－ドデシルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルが含まれ得る。プレ触媒がジヒドロカルビルまたはジヒドリド錯体ではないとき、共活性化剤は、典型的には、ルイス酸活性化剤およびイオン性活性化剤と組み合わせて使用される。時には、共活性化剤は、フィード中または反応器内の不純物を不活性化するための捕捉剤としても使用される。
捕捉剤または共活性化剤として利用されてよいアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、およびジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛が含まれる。
本明細書に記載された組成物および／またはプロセス中で連鎖移動剤が使用されてよい。有用な連鎖移動剤は、典型的には、水素、アルキルアルモキサン、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはそれらの組合せなど、式ＡｌＲ3、ＺｎＲ2（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ1－Ｃ8脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル（ｐｅｎｙｌ）、ヘキシル、オクチル（ｈｅｘｙｌ ｏｃｔｙｌ）またはそれらの異性体である）により表される化合物またはそれらの組合せである。
重合プロセス
本明細書に記載された重合プロセスに関して、「連続」という用語は、中断または停止なく動作するシステムを意味する。例えば、ポリマーを生成する連続プロセスは、反応物が１個または複数の反応器に連続的に導入され、ポリマー生成物が連続的に取り出されるプロセスであろう。
溶液重合は、不活性溶媒もしくはモノマーまたはそれらのブレンドなどの液体重合媒体にポリマーが溶解される重合プロセスを意味する。溶液重合は、典型的には均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体に溶解される重合である。このような系は、好ましくは、J. Vladimir Oliveiraら(2000) Ind. Eng. Chem. Res., v.29, page 4627に記載されたように濁っていない。
バルク重合は、溶媒または希釈剤として不活性溶媒をほとんどまたは全く使用せずに、重合されるモノマーおよび／またはコモノマーが溶媒または希釈剤として使用される重合プロセスを意味する。ごくわずかな不活性溶媒が触媒および捕捉剤の担体として使用され得る。バルク重合系は、２５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、好ましくは１質量％未満、好ましくは０質量％の不活性溶媒または希釈剤を含む。
本明細書の実施形態において、本発明は、上記の通り、モノマー（プロピレンなど）および任意にコモノマーを、活性化剤と、少なくとも１種の触媒化合物とを含む触媒系と接触させる重合プロセスに関する。触媒化合物および活性化剤は、任意の順番で合わせられてよく、モノマーと接触する前に典型的に合わせられる。
本明細書において有用なモノマーには、置換または非置換Ｃ2－Ｃ40アルファオレフィン、好ましくはＣ2－Ｃ20アルファオレフィン、好ましくはＣ2－Ｃ12アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンおよびそれらの異性体が含まれる。本発明の好ましい実施形態において、モノマーは、プロピレンと、１種もしくは複数種のエチレンまたはＣ4－Ｃ40オレフィン、好ましくはＣ4－Ｃ20オレフィンもしくは好ましくはＣ6－Ｃ12オレフィンを含む任意選択のコモノマーとを含む。Ｃ4－Ｃ40オレフィンモノマーは、直鎖状、分岐状または環状でよい。Ｃ4－Ｃ40環状オレフィンは、歪んだもしくは歪んでいない単環式または多環式でよく、ヘテロ原子および／または１個もしくは複数の官能基を含んでもよい。別の好ましい実施形態において、モノマーは、エチレンと、１種もしくは複数種のＣ3－Ｃ40オレフィン、好ましくはＣ4－Ｃ20オレフィンまたは好ましくはＣ6－Ｃ12オレフィンを含む任意選択のコモノマーとを含む。Ｃ3－Ｃ40オレフィンモノマーは、直鎖状、分岐状または環状でよい。Ｃ3－Ｃ40環状オレフィンは、歪んだもしくは歪んでいない単環式または多環式でよく、ヘテロ原子および／または１個もしくは複数の官能基を含んでもよい。
例示的なＣ2－Ｃ40オレフィンモノマーおよび任意選択のコモノマーには、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、それらの置換誘導体およびそれらの異性体、好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、５－メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネンならびにそれらのそれぞれの同族体および誘導体が含まれる。
好ましい実施形態において、１種または複数種のジエンが、組成物の全質量に基づいて最大１０質量％で、好ましくは０．００００１～１．０質量％、好ましくは０．００２～０．５質量％、さらにより好ましくは０．００３～０．２質量％で、本明細書において生成されたポリマー中に存在する。いくつかの実施形態において、５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下または好ましくは３００ｐｐｍ以下のジエンが重合に加えられる。他の実施形態において、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上のジエンが重合に加えられる。
本発明において有用な好ましいジオレフィンモノマーは、少なくとも２個の不飽和結合を有する任意の炭化水素構造、好ましくはＣ5－Ｃ30を含み、不飽和結合のうちの少なくとも２個が立体特異性触媒または非立体特異性触媒のいずれかによりポリマーに容易に取り込まれる。ジオレフィンモノマーが非共役ジエンモノマーから選択されることがさらに好ましい。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは直鎖状ジ－ビニルモノマーであり、最も好ましくは５～３０個の炭素原子を含む直鎖状ジ－ビニルモノマーである。好ましいジエンの例には、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが含まれ、特に好ましいジエンには、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１０－ウンデカジエン、１，１１－ドデカジエン、１，１２－トリデカジエン、１，１３－テトラデカジエン、ジビニルベンゼンおよび低分子量ポリブタジエン（１０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗ）が含まれる。好ましい環状ジエンには、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエンが含まれる。
本発明の重合プロセスは、当技術分野において既知の任意の方法で行うことができる。当技術分野において既知の任意の懸濁、均一、バルク、溶液、スラリーまたは気相重合プロセスを使用することができる。このようなプロセスは、バッチ、セミバッチまたは連続モードで実施することができる。均一重合プロセスおよびスラリープロセスが好ましい。（均一重合プロセスは、好ましくは、少なくとも９０質量％の生成物が反応媒体に可溶であるプロセスである。）バルク均一プロセスが特に好ましい。（バルクプロセスは、好ましくは、反応器へのすべてのフィード中のモノマー濃度が７０体積％以上であるプロセスである。）代わりに、溶媒または希釈剤が反応媒体中に存在しないまたは加えられない（触媒系または他の添加剤の担体として使用される少量、またはモノマーで典型的に見出される量（例えば、プロピレン中のプロパン）を除く）。別の実施形態において、プロセスはスラリープロセスである。本明細書において使用されるとき、「スラリー重合プロセス」という用語は、担持触媒が使用され、モノマーが担持触媒粒子上で重合される重合プロセスを意味する。担持触媒に由来するポリマー生成物の少なくとも９５質量％が、（希釈剤に溶解されない）固体粒子のような粒状である。
重合に適した希釈剤／溶媒には非配位性不活性液体が含まれる。例には、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびそれらの混合物などの直鎖および分岐鎖炭化水素；商業的に見出すことができるような（Ｉｓｏｐａｒ（商標）流体）、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの混合物などの環式および脂環式炭化水素；過フッ素化Ｃ4-10アルカン、クロロベンゼンなどの過ハロゲン化炭化水素、ならびにベンゼン、トルエン、メシチレンおよびキシレンなどの芳香族およびアルキル置換芳香族化合物が含まれる。適した溶媒には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンおよびそれらの混合物を含むモノマーまたはコモノマーとして働き得る液体オレフィンも含まれる。好ましい実施形態において、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびそれらの混合物；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの混合物などの環式および脂環式炭化水素など、脂肪族炭化水素溶媒が溶媒として使用される。別の実施形態において、溶媒は芳香族ではなく、好ましくは芳香族が、溶媒の質量に基づいて１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、好ましくは０質量％未満で溶媒中に存在する。
好ましい実施形態において、重合のためのモノマーおよびコモノマーのフィード濃度は、フィード流の全体積に基づいて６０体積％溶媒以下、好ましくは４０体積％以下または好ましくは２０体積％以下である。好ましくは重合は、バルクプロセスにおいて実施される。
好ましい重合は、所望のエチレンポリマーを得るのに適した任意の温度および／または圧力で実施することができる。典型的な温度および／または圧力には、約０℃～約３００℃、好ましくは約２０℃～約２００℃、好ましくは約３５℃～約１５０℃、好ましくは約４０℃～約１２０℃、好ましくは約４５℃～約８０℃の範囲内の温度、および約０．３５ＭＰａ～約１０ＭＰａ、好ましくは約０．４５ＭＰａ～約６ＭＰａまたは好ましくは約０．５ＭＰａ～約４ＭＰａの範囲内の圧力が含まれる。
典型的な重合では、反応の実施時間は、最長３００分、好ましくは、約５～２５０分または好ましくは約１０～１２０分の範囲内である。
いくつかの実施形態において、水素が０．００１～５０ｐｓｉｇ（０．００７～３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１～２５ｐｓｉｇ（０．０７～１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１～１０ｐｓｉｇ（０．７～７０ｋＰａ）の分圧で重合反応器内に存在する。
代替の実施形態において、触媒活性は、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは２，０００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５，０００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上である。代替の実施形態において、オレフィンモノマーの転化率は、ポリマー収量および反応ゾーンに入るモノマーの質量に基づいて少なくとも１０％、好ましくは２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは８０％以上である。
好ましい実施形態において、アルモキサンは、ポリマーを生成するプロセスにおいてほとんどまたは全く使用されない。好ましくは、アルモキサンは、ゼロｍｏｌ％で存在し、代わりにアルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在する。
好ましい実施形態において、捕捉剤は、エチレンポリマーを生成するプロセスにおいてほとんどまたは全く使用されない。好ましくは、捕捉剤（トリアルキルアルミニウムなど）は、ゼロｍｏｌ％で存在し、代わりに捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する。
好ましい実施形態において、重合：１）は、０～３００℃（好ましくは２５～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃、好ましくは４５～８０℃、好ましくは６０～１６０℃）の温度で実施され、２）は、大気圧～１０ＭＰａ（好ましくは０．３５～１０ＭＰａ、好ましくは０．４５～６ＭＰａ、好ましくは０．５～４ＭＰａ）の圧力で実施され、３）は、脂肪族炭化水素溶媒（イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびそれらの混合物；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの混合物などの環式および脂環式炭化水素など；好ましくは芳香族が、溶媒の質量に基づいて１質量％未満で、好ましくは０．５質量％未満、好ましくは０質量％で溶媒中に好ましくは存在する）中で実施され、４）重合において使用される触媒系は、０．５ｍｏｌ％未満、好ましくは０ｍｏｌ％のアルモキサンを含み、代わりにアルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在し、５）重合は、好ましくは、１個の反応ゾーン内で起こり、６）触媒活性は、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間（好ましくは少なくとも１００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも５００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも１，０００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２，０００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも５，０００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間）であり、７）任意に捕捉剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）は不在であり（例えば、ゼロｍｏｌ％で存在し、代わりに捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する）、８）任意に水素は、０．００１～５０ｐｓｉｇ（０．００７～３４５ｋＰａ）（好ましくは０．０１～２５ｐｓｉｇ（０．０７～１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１～１０ｐｓｉｇ（０．７～７０ｋＰａ））の分圧で重合反応器内に存在する。好ましい実施形態において、重合において使用される触媒系は、１種以下の触媒化合物を含む。「重合ゾーン」とも呼ばれる「反応ゾーン」は、重合が起こる容器、例えばバッチ反応器である。複数の反応器が直列または並列配置のいずれかで使用されるとき、各反応器は、別々の重合ゾーンと見なされる。バッチ反応器内および連続反応器内の両方の多段重合について、各重合段階は、別々の重合ゾーンと見なされる。好ましい実施形態において、重合は、１個の反応ゾーン内で起こる。室温は、特に記載のない限り２３℃である。
１種もしくは複数種の捕捉剤、水素、アルミニウムアルキル、シランまたは連鎖移動剤（アルキルアルモキサン、ジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはそれらの組合せなど、式ＡｌＲ3またはＺｎＲ2（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ1－Ｃ8脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはそれらの異性体である）により表される化合物またはそれらの組合せなど）などの他の添加剤が所望の通り重合において使用されてもよい。
ポリオレフィン生成物
本発明は、本明細書に記載された方法により生成された物質の組成物にも関する。オレフィンまたはオレフィンの混合物のポリマーを生成するために、本明細書に記載されたプロセスが使用されてよい。調製されてよいポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｃ4－Ｃ20オレフィンのホモポリマー、Ｃ4－Ｃ20オレフィンのコポリマー、Ｃ3－Ｃ20オレフィンとのエチレンのコポリマー、Ｃ4－Ｃ20オレフィンとのプロピレンのコポリマー、Ｃ4－Ｃ20オレフィンのターポリマー、Ｃ4－Ｃ20オレフィンとのエチレンおよびプロピレンのターポリマー、ならびに５－エチリデン－２－ノルボルネンとのエチレンおよびプロピレンのターポリマーが含まれる。
好ましい実施形態において、本明細書に記載されたプロセスは、１～１０（好ましくは２～５、好ましくは２～４、好ましくは２～３）の間のＭｗ／Ｍｎを有するプロピレン－エチレンおよび／またはプロピレン－アルファオレフィン（好ましくはＣ4－Ｃ20）コポリマー（プロピレン－ヘキセンコポリマーまたはプロピレン－オクテンコポリマーなど）など、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーを生成する。
好ましい実施形態において、本明細書において生成されたポリマーは、０～２５ｍｏｌ％（代わりに０．５～２０ｍｏｌ％、代わりに１～１５ｍｏｌ％、好ましくは３～１０ｍｏｌ％）の１種または複数種のＣ3－Ｃ20オレフィンコモノマー（好ましくはＣ3－Ｃ12アルファ－オレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）を好ましくは有するエチレンのコポリマーであり、または０～２５ｍｏｌ％（代わりに０．５～２０ｍｏｌ％、代わりに１～１５ｍｏｌ％、好ましくは３～１０ｍｏｌ％）のＣ2もしくはＣ4－Ｃ20オレフィンコモノマー（好ましくはエチレンまたはＣ4－Ｃ12アルファ－オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）のうちの１種または複数種を好ましくは有するプロピレンのコポリマーである。
好ましい実施形態において、モノマーはエチレンであり、コモノマーはヘキセン、好ましくは１～１５ｍｏｌ％、代わりに１～１０ｍｏｌ％のヘキセンである。
典型的には、本明細書において生成されたポリマーは、５，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは２５，０００～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ）のＭｗおよび／または１～４０超（代わりに１．２～２０、代わりに１．３～１０、代わりに１．４～５、１．５～４、代わりに１．５～３）のＭｗ／Ｍｎを有する。
好ましい実施形態において、本明細書において生成されたポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される単峰性または多峰性の分子量分布を有する。「単峰性」により、ＧＰＣトレースが、１個のピークまたは変曲点を有することを意味する。「多峰性」により、ＧＰＣトレースが、少なくとも２個のピークまたは変曲点を有することを意味する。変曲点は、曲線の二次導関数の符号が変わる（例えば、負から正またはその逆）点である。
ブレンド
別の実施形態において、本明細書において生成されたポリマー（好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレン）は、フィルム、成形部品または他の物品に成形される前に１種または複数種の追加のポリマーと組み合わせられる。他の有用なポリマーには、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンおよびエチレン、および／もしくはブテン、および／もしくはヘキセンのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸メチル、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリレート、もしくは高圧フリーラジカルプロセスにより重合可能な他の任意のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン－１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンおよびビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリスチレンなどの芳香族モノマーのポリマー、ポリ－１エステル、ポリアセタール、ポリビニリジンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレングリコールおよび／またはポリイソブチレンが含まれる。
好ましい実施形態において、ポリマー（好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレン）は、ブレンド中のポリマーの質量に基づいて１０～９９質量％、好ましくは２０～９５質量％、さらにより好ましくは少なくとも３０～９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも４０～９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも５０～９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも６０～９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも７０～９０質量％で上記のブレンド中に存在する。
上記のブレンドは、（上記の）１種または複数種のポリマーと本発明のポリマーを混合することにより、反応器を互いに直列に接続して反応器ブレンドを調製することにより、または同じ反応器内で１種を超える触媒を使用して複数種のポリマーを生成することにより生成されてよい。ポリマーは、押出機に投入される前に互いに混合することができ、または押出機内で混合されてよい。
ブレンドは、個々の成分をドライブレンドし、続いて、ミキサー内で溶融混合すること、またはミキサー内で成分を互いに直接混合すること（フィルム押出機のホッパーにおいて樹脂の粉末またはペレットをブレンドすることを含んでよい）によるなどして、例えばバンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式ミキサー、または重合プロセスの下流で直接使用される配合押出機およびサイドアーム押出機を含んでよい一軸もしくは二軸スクリュー押出機などの従来の装置および方法を使用して生成されてよい。加えて、添加剤が、所望の通り、ブレンド、ブレンドの１種もしくは複数種の成分、および／またはフィルムなど、ブレンドから生成された生成物に含まれてよい。このような添加剤は、当技術分野において周知であり、このような添加剤には、例えば、充填剤；酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６などのヒンダードフェノール）；ホスファイト（例えば、Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）；抗粘着添加剤；ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属およびグリセロールステアレート、ならびに水素化ロジンなどの粘着付与剤；ＵＶ安定剤；熱安定剤；ブロッキング防止剤；離型剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス；シリカ；充填剤；タルクおよび同種のものが含まれ得る。
任意選択の添加剤（例えば、米国特許出願公開第２０１６／００６０４３０号、段落［００８２］～［００９３］参照）と組み合わせた前述のポリマーおよび組成物はいずれも様々な最終使用用途において使用することができる。このような最終用途は、当技術分野において既知の方法により生産されてよい。最終用途には、ポリマー製品、および特定の最終使用を有する製品が含まれる。例示的な最終用途は、フィルム、フィルムベース製品、おむつのバックシート、ハウスラップ、ワイヤーおよびケーブルコーティング組成物、成形技術、例えば、射出またはブロー成形、押出コーティング、発泡、注型およびそれらの組合せにより成形された物品である。最終用途には、フィルムから作られた製品、例えば、袋、包装、およびパーソナルケアフィルム、パウチ、例えば医療用フィルムおよび静脈内（ＩＶ）バッグなどの医療品も含まれる。
フィルム
具体的には、前述のポリプロピレンまたはそのブレンドなどの前述のポリマーはいずれも様々な最終使用用途において使用することができる。このような用途には、例えば、単層もしくは多層インフレーションフィルム、押出フィルムおよび／またはシュリンクフィルムが含まれる。これらのフィルムは、インフレーションバブルフィルム加工技術などの任意の数の周知の押出または共押出技術により成形されてよく、インフレーションバブルフィルム加工技術では、組成物を環状のダイを通じて溶融状態で押出し、次いで、膨張させて一軸または二軸延伸溶融物を生成した後、冷却して管状のインフレーションフィルムを成形することができ、次いで、これを軸方向にスリットし、開いて、平坦なフィルムを形成することができる。フィルムは、引き続き延伸されなくても、同じかまたは異なる程度に一軸延伸または二軸延伸されてもよい。フィルムの１層または複数層が、同じかまたは異なる程度に横方向および／または縦方向に延伸されてよい。一軸延伸は、典型的な冷延伸法または熱延伸法を使用して達成することができる。二軸延伸は、テンターフレーム装置またはダブルバブルプロセスを使用して達成することができ、個々の層を合わせる前または後に起こり得る。例えば、ポリエチレン層を延伸ポリプロピレン層の上に押出コーティングまたは積層することができ、またはポリエチレンおよびポリプロピレンをフィルムに一緒に共押出し、次いで延伸することができる。同じく、延伸ポリプロピレンを延伸ポリエチレンに積層することもでき、または延伸ポリエチレンをポリプロピレンの上にコーティングすることもでき、次いで任意に、この組合せをさらに延伸することもできる。典型的にはフィルムは、縦方向（ＭＤ）に最大１５、好ましくは５～７の間の比で、横方向（ＴＤ）に最大１５、好ましくは７～９の比で延伸される。しかし、別の実施形態において、フィルムは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方に同程度に延伸される。
フィルムは、所期の用途に応じて厚さが変わり得るが、１～５０μｍの厚さのフィルムが通常適している。包装向けのフィルムは、通常１０～５０μｍ厚である。シール層の厚さは、典型的には０．２～５０μｍである。フィルムの内面および外面の両方にシール層が存在してよく、またはシール層が、内面のみまたは外面のみに存在してよい。
別の実施形態において、１層または複数層がコロナ処理、電子ビーム照射、ガンマ線照射、火炎処理またはマイクロ波により改質されてよい。好ましい実施形態において、表面層のうちの一方または両方がコロナ処理により改質される。
別の実施形態において、本発明は以下に関する。
１．式（Ｉ）により表される触媒化合物。
Figure 0007242879000030
 (I)
（式中、
Ｍは、３、４、５もしくは６族遷移金属またはランタニドであり、
ＥおよびＥ’は、それぞれ独立してＯ、ＳまたはＮＲ9（式中、Ｒ9は、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基である）であり、
Ｑは、金属Ｍに対して供与結合を形成する１４、１５または１６族原子であり、
Ａ1ＱＡ1’は、３原子架橋を介してＡ2をＡ2’に連結する、４～４０個の非水素原子を含む複素環式ルイス塩基の一部であり、３原子架橋の中心原子はＱであり、Ａ1およびＡ1’は、独立してＣ、ＮまたはＣ（Ｒ22）（式中、Ｒ22は、水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ20置換ヒドロカルビルから選択される）であり、
Figure 0007242879000031
 は、２原子架橋を介してＡ1をＥ結合アリール基に連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価基であり、
Figure 0007242879000032
 は、２原子架橋を介してＡ1’をＥ’結合アリール基に連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価基であり、
Ｌはルイス塩基であり、
Ｘはアニオン性配位子であり、
ｎは、１、２または３であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｎ＋ｍは４以下であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ1’およびＲ2’、Ｒ2’およびＲ3’、Ｒ3’およびＲ4’のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよく、
任意の２個のＬ基が互いに結合されて二座ルイス塩基を形成してよく、
Ｘ基がＬ基に結合されてモノアニオン性二座基を形成してよく、
任意の２個のＸ基が互いに結合されてジアニオン性配位子基を形成してよい）
２．式（ＩＩ）により表される、式Ｉの触媒化合物。
Figure 0007242879000033
 (II)
（式中、
Ｍは、３、４、５もしくは６族遷移金属またはランタニドであり、
ＥおよびＥ’は、それぞれ独立してＯ、ＳまたはＮＲ9（式中、Ｒ9は、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基である）であり、
各Ｌは、独立してルイス塩基であり、
各Ｘは、独立してアニオン性配位子であり、
ｎは、１、２または３であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｎ＋ｍは４以下であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＲ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ1’およびＲ2’、Ｒ2’およびＲ3’、Ｒ3’およびＲ4’のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよく、任意の２個のＬ基が互いに結合されて二座ルイス塩基を形成してよく、
Ｘ基がＬ基に結合されてモノアニオン性二座基を形成してよく、
任意の２個のＸ基が互いに結合されてジアニオン性配位子基を形成してよく、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＲ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7、Ｒ7およびＲ8、Ｒ5’およびＲ6’、Ｒ6’およびＲ7’、Ｒ7’およびＲ8’、Ｒ10およびＲ11もしくはＲ11およびＲ12のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよい）
３．Ｍが、Ｈｆ、ＺｒまたはＴｉである、段落１または２に記載の触媒化合物。
４．ＥおよびＥ’が、それぞれＯである、段落１、２または３に記載の触媒化合物。
５．Ｒ1およびＲ1’が、独立してＣ4－Ｃ40三級ヒドロカルビル基である、段落１、２、３または４に記載の触媒化合物。
６．Ｒ1およびＲ1’が、独立してＣ4－Ｃ40環式三級ヒドロカルビル基である、段落１、２、３、４または５に記載の触媒化合物。
７．Ｒ1およびＲ1’が、独立してＣ4－Ｃ40多環式三級ヒドロカルビル基である、段落１、２、３、４、５または６に記載の触媒化合物。
８．各Ｘが、独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライドおよびそれらの組合せからなる群から選択される、（２個のＸが縮合環または環系の一部を形成してよい）、段落１～７のいずれか１つに記載の触媒化合物。
９．各Ｌが、独立して、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレンおよびカルベンならびにそれらの組合せからなる群から選択され、任意に、２個以上のＬが縮合環または環系の一部を形成してよい、段落１～８のいずれか１つに記載の触媒化合物。
１０．Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑが窒素であり、Ａ1およびＡ1’の両方が炭素であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ4－Ｃ20環式三級アルキルである、段落１に記載の触媒化合物。
１１．Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑが窒素であり、Ａ1およびＡ1’の両方が炭素であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである、段落１に記載の触媒化合物。
１２．Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑが窒素であり、Ａ1およびＡ1’の両方が炭素であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ6－Ｃ20アリールである、段落１に記載の触媒化合物。
１３．Ｑが窒素であり、Ａ1およびＡ1’がいずれも炭素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方が水素であり、ＥおよびＥ’の両方がＮＲ9（式中、Ｒ9は、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基から選択される）である、段落１に記載の触媒化合物。
１４．Ｑが炭素であり、Ａ1およびＡ1’がいずれも窒素であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素である、段落１に記載の触媒化合物。
１５．Ｑが炭素であり、Ａ1が窒素であり、Ａ1’がＣ（Ｒ22）であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、式中、Ｒ22が、水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ20置換ヒドロカルビルから選択される、段落１に記載の触媒化合物。
１６．複素環式ルイス塩基が、以下の式により表される基から選択される、段落１に記載の触媒化合物。
Figure 0007242879000034
 （式中、各Ｒ23は、水素、Ｃ1－Ｃ20アルキルおよびＣ1－Ｃ20置換アルキルから独立して選択される）
１７．Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ4－Ｃ20環式三級アルキルである、段落２に記載の触媒化合物。
１８．Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである、段落２に記載の触媒化合物。
１９．Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ3およびＲ3’のそれぞれがアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである、段落２に記載の触媒化合物。
２０．Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ4－Ｃ20環式三級アルキルであり、Ｒ7およびＲ7’の両方がＣ1－Ｃ20アルキルである、段落２に記載の触媒化合物。
２１．Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ’の両方がＯであり、Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ4－Ｃ20環式三級アルキルであり、Ｒ7およびＲ7’の両方がＣ1－Ｃ20アルキルである、段落２に記載の触媒化合物。
２２．Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ’の両方がＯであり、Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ4－Ｃ20環式三級アルキルであり、Ｒ7およびＲ7’の両方がＣ1－Ｃ3アルキルである、段落２に記載の触媒化合物。
２３．以下の式のうちの１つまたは複数により表される段落１に記載の触媒化合物。
Figure 0007242879000035
Figure 0007242879000036
Figure 0007242879000037
 ２４．活性化剤と、段落１～２３のいずれか１つに記載の触媒化合物とを含む触媒系。
２５．活性化剤が、アルモキサンまたは非配位性アニオンを含む、段落２４に記載の触媒系。
２６．活性化剤が非芳香族炭化水素溶媒に可溶である、段落２４に記載の触媒系。
２７．芳香族溶媒を含まない段落２４に記載の触媒系。
２８．活性化剤が、以下の式により表される、段落２４に記載の触媒系。
（Ｚ）d +（Ａd-）
（式中、Ｚは、（Ｌ－Ｈ）、すなわち還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ－Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ａd-は、電荷ｄ－を有する非配位性アニオンであり、ｄは、１～３の整数である）
２９．活性化剤が、以下の式により表される、段落２４に記載の触媒系。
［Ｒ1’Ｒ2’Ｒ3’ＥＨ］d+［Ｍｔk+Ｑn］d-（Ｖ）
（式中、Ｅは、窒素またはリンであり、ｄは、１、２または３であり、ｋは、１、２または３であり、ｎは、１、２、３、４、５または６であり、ｎ－ｋ＝ｄであり、Ｒ1’、Ｒ2’およびＲ3’は、独立して、１個もしくは複数のアルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子またはハロゲン含有基で置換されてもよいＣ1－Ｃ50ヒドロカルビル基であり、Ｒ1’、Ｒ2’およびＲ3’は合わせて１５個以上の炭素原子を含み、Ｍｔは、元素周期表の１３族から選択される元素であり、各Ｑは、独立してヒドリド、架橋もしくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルまたはハロ置換ヒドロカルビル基である）
３０．活性化剤が、以下の式により表される、段落２４に記載の触媒系。
（Ｚ）d +（Ａd-）
（式中、Ａd-は、電荷ｄ－を有する非配位性アニオンであり、ｄは、１～３の整数であり、（Ｚ）d +は、以下のうちの１つまたは複数により表される。
Figure 0007242879000038
３１．活性化剤が、以下のうちの１種または複数種である、段落２４に記載の触媒系、
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルベンゼンアミニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
トリ（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
トロピリウム（ｔｒｏｐｉｌｌｉｕｍ）テトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフタレニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
トリ（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、
［４－ｔ－ブチル－ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］、
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、
トロピリウムテトラフェニルボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
ジ－（ｉ－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｏ－トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、
１－（４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロピリジン、および
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）。
３２．１種または複数種のオレフィンを段落２３～３１のいずれか１つに記載の触媒系と接触させることを含む、オレフィンを重合するプロセス。
３３．約０℃～約３００℃の温度、約０．３５ＭＰａ～約１０ＭＰａの範囲内の圧力および最長３００分の時間で起こる段落３２に記載のプロセス。
３４．ポリマーを得ることをさらに含む段落３２に記載のプロセス。
３５．オレフィンが、１種もしくは複数種の置換または非置換Ｃ2－Ｃ40アルファオレフィンを含む、段落３２に記載のプロセス。
実験
スキーム３に示されているのは触媒錯体１～３２の図である。錯体２６および２７は、２０１９年２月１２日に出願された６２／８０４，３７２の優先権および利益を主張する、”Ｌｅｗｉｓ Ｂａｓｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ”と題する同時出願された米国特許出願第＿号（代理人整理番号２０１９ＥＭ０４３）に記載されたように調製した。錯体２８（比較）は、Goliszら(2009) Macromolecules, v.42, pp. 8751-8762により記載されたように調製した。これは比較錯体である。錯体３１および３２は、錯体２９のために記載された手順と類似の手順を使用して調製した。２－（アダマンタン－１－イル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノールは、Organic Letters 2015, v.17, pp. 2242-2245に記載されたように４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ）およびアダマンタノール－１（Ａｌｄｒｉｃｈ）から調製した。
スキーム３
Figure 0007242879000039
 スキーム３（続き）
Figure 0007242879000040
 スキーム３（続き）
Figure 0007242879000041
 スキーム３（続き）
Figure 0007242879000042
２－（アダマンタン－１－イル）－６－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール
Figure 0007242879000043
 ４００ｍｌのクロロホルム中の５７．６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）の２－（アダマンタン－１－イル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノールの溶液に、２００ｍｌのクロロホルム中の１０．４ｍｌ（２０３ｍｍｏｌ）の臭素の溶液を室温で３０分間滴加した。生じた混合物を４００ｍｌの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン（３×１００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量７１．６ｇ（９７％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.32 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 5.65 (s, 1 H), 2.18 - 2.03 (m, 9 H), 1.78 (m, 6 H), 1.29 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 148.07, 143.75, 137.00, 126.04, 123.62, 112.11, 40.24, 37.67, 37.01, 34.46, 31.47, 29.03.
（１－（３－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）アダマンチン
Figure 0007242879000044
 １，０００ｍｌのＴＨＦ中の７１．６ｇ（１９７ｍｍｏｌ）の２－（アダマンタン－１－イル）－６－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノールの溶液に、８．２８ｇ（２０７ｍｍｏｌ、鉱油中６０質量％）の水素化ナトリウムを室温で分割して加えた。得られた懸濁液に、１６．５ｍｌ（２１７ｍｍｏｌ）のメトキシメチルクロリドを室温で１０分間滴加した。得られた混合物を一晩撹拌し、次いで、１，０００ｍｌの水に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×３００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量８０．３ｇ（ほぼ定量的）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.39 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 7.27 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 5.23 (s, 2 H), 3.71 (s, 3 H), 2.20 - 2.04 (m, 9 H), 1.82 - 1.74 (m, 6 H), 1.29 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 150.88, 147.47, 144.42, 128.46, 123.72, 117.46, 99.53, 57.74, 41.31, 38.05, 36.85, 34.58, 31.30, 29.08.
２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000045
 ３００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の２２．５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）の（１－（３－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）アダマンチンの溶液に、ヘキサン中の２３．２ｍｌ（５７．９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ）のnＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、１４．５ｍｌ（７１．７ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍｌの水に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×３００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量２５．０ｇ（ほぼ定量的）の無色粘性油。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.54 (d, J = 2.5 Hz, 1 H), 7.43 (d, J = 2.6 Hz, 1 H), 5.18 (s, 2 H), 3.60 (s, 3 H), 2.24 - 2.13 (m, 6 H), 2.09 (br. s., 3 H), 1.85 - 1.75 (m, 6 H), 1.37 (s, 12 H), 1.33 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.64, 144.48, 140.55, 130.58, 127.47, 100.81, 83.48, 57.63, 41.24, 37.29, 37.05, 34.40, 31.50, 29.16, 24.79.
１－（２’－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチン
Figure 0007242879000046
 ２００ｍｌのジオキサン中の２５．０ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）の２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、１５．６ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）の２－ブロモヨードベンゼン、１９．０ｇ（１３７ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび１００ｍｌの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、３．２０ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。こうして得られた混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、１００ｍｌの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン（３×１００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）により精製した。収量２３．５ｇ（８８％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.68 (dd, J = 1.0, 8.0 Hz, 1 H), 7.42 (dd, J = 1.7, 7.6 Hz, 1 H), 7.37 - 7.32 (m, 2 H), 7.20 (dt, J = 1.8, 7.7 Hz, 1 H), 7.08 (d, J = 2.5 Hz, 1 H), 4.53 (d, J = 4.6 Hz, 1 H), 4.40 (d, J = 4.6 Hz, 1 H), 3.20 (s, 3 H), 2.23 - 2.14 (m, 6 H), 2.10 (br. s., 3 H), 1.86 - 1.70 (m, 6 H), 1.33 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.28, 145.09, 142.09, 141.47, 133.90, 132.93, 132.41, 128.55, 127.06, 126.81, 124.18, 123.87, 98.83, 57.07, 41.31, 37.55, 37.01, 34.60, 31.49, 29.17.
２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－５’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000047
 ５００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の３０．０ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）の１－（２’－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチンの溶液に、ヘキサン中の２５．６ｍｌ（６３．９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ）のnＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、１６．５ｍｌ（８０．７ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍｌの水に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×３００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量３２．９ｇ（ほぼ定量的）の無色ガラス状固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.75 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.44 - 7.36 (m, 1 H), 7.36 - 7.30 (m, 2 H), 7.30 - 7.26 (m, 1 H), 6.96 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 4.53 (d, J = 4.7 Hz, 1 H), 4.37 (d, J = 4.7 Hz, 1 H), 3.22 (s, 3 H), 2.26 - 2.14 (m, 6 H), 2.09 (br. s., 3 H), 1.85 - 1.71 (m, 6 H), 1.30 (s, 9 H), 1.15 (s, 6 H), 1.10 (s, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.35, 146.48, 144.32, 141.26, 136.15, 134.38, 130.44, 129.78, 126.75, 126.04, 123.13, 98.60, 83.32, 57.08, 41.50, 37.51, 37.09, 34.49, 31.57, 29.26, 24.92, 24.21.
２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000048
 １４０ｍｌのジオキサン中の３２．９ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）の２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－５’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、７．３５ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジン、５０．５ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび７０ｍｌの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、３．５０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍｌの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、３００ｍｌのＴＨＦ、３００ｍｌのメタノールおよび２１ｍｌの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、５００ｍｌの水に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×３５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。得られたガラス状固体を７０ｍｌのｎ－ペンタンと研和し、得られた沈殿物を濾別し、２×２０ｍｌのｎ－ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥した。収量２１．５ｇ（８７％）の白色粉末としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.10 + 6.59 (2s, 2H), 7.53 - 7.38 (m, 10H), 7.09 + 7.08 (2d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.04 + 6.97 (2d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.95 + 6.54 (2d, J = 2.4 Hz), 2.03 - 1.79 (m, 18H), 1.74 - 1.59 (m, 12H), 1.16 + 1.01 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 副異性体のシフトを*で標識する): δ 157.86, 157.72*, 150.01, 149.23*, 141.82*, 141.77, 139.65*, 139.42, 137.92, 137.43, 137.32*, 136.80, 136.67*, 136.29*, 131.98*, 131.72, 130.81, 130.37*, 129.80, 129.09*, 128.91, 128.81*, 127.82*, 127.67, 126.40, 125.65*, 122.99*, 122.78, 122.47, 122.07*, 40.48, 40.37*, 37.04, 36.89*, 34.19*, 34.01, 31.47, 29.12, 29.07*.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体５）
Figure 0007242879000049
 ２５０ｍｌの乾燥トルエン中の３．２２ｇ（１０．０５ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．０５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の１４．６ｍｌ（４２．２ｍｍｏｌ、２．９Ｍ）のＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液を１分間撹拌し、８．００ｇ（１０．０５ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を分割して１分間加えた。反応混合物を室温で３６時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×１００ｍｌの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５０ｍｌのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ３）し、２０ｍｌのｎ－ヘキサン（２×２０ｍｌ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量６．６６ｇ（６１％、ｎ－ヘキサンとの約１：１溶媒和物）の淡ベージュ色固体。Ｃ59Ｈ69ＨｆＮＯ2×１．０（Ｃ6Ｈ14）の解析計算値：Ｃ、７１．７０；Ｈ、７．６８；Ｎ、１．２９。測定値：Ｃ ７１．９５；Ｈ、７．８３；Ｎ １．１８。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.58 (d, J = 2.6 Hz, 2 H), 7.22 - 7.17 (m, 2 H), 7.14 - 7.08 (m, 4 H), 7.07 (d, J = 2.5 Hz, 2 H), 7.00 - 6.96 (m, 2 H), 6.48 - 6.33 (m, 3 H), 2.62 - 2.51 (m, 6H), 2.47 - 2.35 (m, 6H), 2.19 (br.s, 6H), 2.06 - 1.95 (m, 6H), 1.92 - 1.78 (m, 6H), 1.34 (s, 18 H), -0.12 (s, 6 H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz): δ 159.74, 157.86, 143.93, 140.49, 139.57, 138.58, 133.87, 133.00, 132.61, 131.60, 131.44, 127.98, 125.71, 124.99, 124.73, 51.09, 41.95, 38.49, 37.86, 34.79, 32.35, 30.03.
ジメチルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体６）
Figure 0007242879000050
 ３００ｍｌの乾燥トルエン中の２．９２ｇ（１２．５６ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に、ジエチルエーテル中の１８．２ｍｌ（５２．７ｍｍｏｌ、２．９Ｍ）のＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、１０．００ｇ（１２．５６ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×１００ｍｌの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５０ｍｌのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ３）し、ｎ－ヘキサン（２×２０ｍｌ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量８．９５ｇ（７４％、ｎ－ヘキサンとの約１：０．５溶媒和物）のベージュ色固体。Ｃ59Ｈ69ＺｒＮＯ2×０．５（Ｃ6Ｈ14）の解析計算値：Ｃ、７７．６９；Ｈ、７．９９；Ｎ、１．４６。測定値：Ｃ ７７．９０；Ｈ、８．１５；Ｎ １．３６。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.56 (d, J = 2.6 Hz, 2 H), 7.20 - 7.17 (m, 2 H), 7.14 - 7.07 (m, 4 H), 7.07 (d, J = 2.5 Hz, 2 H), 6.98 - 6.94 (m, 2 H), 6.52 - 6.34 (m, 3 H), 2.65 - 2.51 (m, 6H), 2.49 - 2.36 (m, 6H), 2.19 (br.s., 6H), 2.07 - 1.93 (m, 6H), 1.92 - 1.78 (m, 6H), 1.34 (s, 18 H), 0.09 (s, 6 H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz): δ 159.20, 158.22, 143.79, 140.60, 139.55, 138.05, 133.77, 133.38, 133.04, 131.49, 131.32, 127.94, 125.78, 124.65, 124.52, 42.87, 41.99, 38.58, 37.86, 34.82, 32.34, 30.04.
１－アダマンタノール
Figure 0007242879000051
 ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）中の１－ブロモアダマンタン（５．００ｇ、２３．２４２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、塩酸（８．７ｍＬの０．６７Ｍ ＨＣｌ）、続いて、水（１５ｍＬ）を加えた。混合物を１０５℃にし、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、水（１５０ｍＬ）を加え、生じた沈殿物を真空濾過により回収した。固体をジクロロメタン（２００ｍＬ）に取り、水（３×１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濾過し、真空下で濃縮して、３．５１２ｇ（２３．０６９ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。
２，４－ジ（アダマント－１－イル）フェノール
Figure 0007242879000052
 ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｒｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）（２０ｍＬ）中のフェノール（２．００ｇ、２１．２５２ｍｍｏｌ）および１－アダマンタノール（６．７９４ｇ、４４．６２９ｍｍｏｌ、２．１０ｅｑ）の混合物に、濃硫酸（２．５ｍＬ）を室温で（１０分にわたって）滴加した。これを室温で一晩撹拌した。水（１５ｍＬ）を反応混合物に加え、ｐＨを９～１０にした（２Ｍ水性ＮａＯＨ）。有機物をジクロロメタン（３×２０ｍＬ）で抽出し、ブラインで洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過し、真空下で濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（５～１０％酢酸エチル／ヘキサン）により精製して、１．２９ｇ（収率１７％）の白色固体を得た。
１，１’－（４－（メトキシメトキシ）－１，３－フェニレン）ビス（アダマンタン）
Figure 0007242879000053
 テトラヒドロフラン（３ｍＬ）中の２，４－ジ（アダマンチル）フェノール（１．２９ｇ、３．５５８ｍｍｏｌ）の混合物に、水素化ナトリウム（鉱油中６０％、０．１８５ｇ、４．６２５ｍｍｏｌ、１．３０ｅｑ）をゆっくり加えた。これを室温で３０分間撹拌し、この時点でクロロメチルメチルエーテル（０．４５９ｍＬ、６．０４９ｍｍｏｌ、１．７０ｅｑ）を漸増的に加えた。反応物を室温で一晩撹拌させた。反応混合物を水（２０ｍＬ）でクエンチし、水酸化カリウムを使用してｐＨを８～１０に調整した。生成物をジエチルエーテル（３×３０ｍＬ）で抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濾過し、真空中で濃縮して、１．３３０ｇ（３．２７５ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。
（３，５－ジアダマンタン－１－イル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）リチウム・（１，２－ジメトキシエタン）
Figure 0007242879000054
 ペンタン（２０ｍＬ）を１，１’－（４－（メトキシメトキシ）－１，３－フェニレン）ビス（アダマンタン）（１．３８ｇ、３．４０ｍｍｏｌ）に加えて、溶液を生成した。ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液（２．１３ｍＬ、３．４０ｍｍｏｌ）を滴加した。次いで、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を滴加した。数分以内に黄色溶液が濁り、次いで、沈殿物が生成し始めた。混合物を１．５時間撹拌させ、次いで、沈殿物をフリットディスク上で単離し、ペンタン（３×１５ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥した。生成物をオフホワイト色固体として単離した。収量：１．１５ｇ、６７．２％。
１，１’－（２’－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３，５－ジイル）ビス（アダマンタン）
Figure 0007242879000055
 トルエン（２０ｍＬ）を（３，５－ジアダマンタン－１－イル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）リチウム・（１，２－ジメトキシエタン）（１．１５ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）に加えて、懸濁液を生成した。１－ブロモ－２－クロロベンゼン（０．４８２ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を１時間にわたって滴加して、濁った溶液を生成した。混合物をさらに１時間撹拌し、次いで、揮発物を減圧下で除去した。残留物をＣＨ2Ｃｌ2（８ｍＬ）で抽出し、Ｔｅｆｌｏｎフィルター上のＣｅｌｉｔｅ ５０３に通して濾過した。揮発物を蒸発させ、ペンタン（３ｍＬ）を残留物に加えた。混合物を－２０℃まで一晩冷却した。何も結晶化されなかったので、揮発物を蒸発させ、残留物を減圧下６０℃で乾燥した。収量：１．３２ｇ、９８．９％。
２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（（３，５－ジアダマンタン－１－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000056
 テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を１，１’－（２’－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３，５－ジイル）ビス（アダマンタン）（１．３２ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）に加えて、溶液を生成した。混合物を－４５℃まで冷却し、ヘキサン中のＢｕＬｉの１．６Ｍ溶液（１．４６ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を１分にわたって滴加した。混合物を４５分にわたって－２５℃までゆっくり昇温させた。固体ＺｎＣｌ2（０．２１６ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）を透明な溶液に加えた。混合物を３０分にわたって周囲温度までゆっくり昇温させた。周囲温度で３０分後、２，６－ジブロモピリジン（０．２６０ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（Ｐ（ｔＢｕ）3）2（０．０２３ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を無色透明の溶液に加えた。６５℃に保たれた金属ブロック上で混合物を一晩加熱した。一晩撹拌後、揮発物をロータリーエバポレーターで蒸発させた。残留物に、メタノール（２０ｍＬ）、ｔｈｆ（２０ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１ｍＬ）を加えた。混合物を６０℃まで５時間加熱した。次いで、揮発物をロータリーエバポレーターで蒸発させ、残留物をＣＨ2Ｃｌ2（６０ｍＬ）で抽出した。有機物を水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、希ＮａＨＣＯ3で洗浄して、ｐＨを７に調整（１×５０ｍＬ）し、次いで、ブライン（４０ｍＬ）およびＭｇＳＯ4で乾燥した。揮発物の濾過および除去により、１．２ｇの粗生成物を得た。イソヘキサン中の２～８％ ＥｔＯＡｃを使用してカラムクロマトグラフィーによりシリカゲルで精製した。イソヘキサン－ＥｔＯＡｃの蒸発により、ＣＨ2Ｃｌ2に不溶性である何らかの材料を含む白色残留物を得た。固体をベンゼン（１０ｍＬ）で抽出し、濾過し、蒸発させた。残留物を減圧下６０℃で乾燥して、泡状固体を得た。収量：０．３２２ｇ、３０．８％。
ジベンジルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３，５－ジアダマンタン－１－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体２２）
ベンゼン（１５ｍＬ）を２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（（３，５－ジアダマンタン－１－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（０．３１５ｇ、０．３３１ｍｍｏｌ）に加えて、溶液を生成した。ＺｒＢｎ4（０．１５１ｇ、０．３３１ｍｍｏｌ）およびベンゼン（２ｍＬ）を加えた。混合物を振盪して、黄橙色溶液を生成した。３０分後、混合物を濾過し、１ｍＬまで蒸発させた。ヘキサン（３ｍＬ）を加えて、濁った混合物を生成した。揮発物を蒸発乾固した。黄橙色固体をペンタン（５ｍＬ）で十分に洗浄した。ペンタン抽出物を濾過し、－２０℃まで数時間冷却した。いくらかの黄色固体をペンタン溶液から単離した。ペンタンで洗浄したサンプルをメチルシクロヘキサン（１０ｍＬ）と合わせ、混合物を沸騰近くまで数分間加熱した。いくらかの結晶性固体が橙色溶液から分離した。混合物を周囲温度で２時間静置し、次いで、無色固体を単離し、減圧下で乾燥した。ＨＮＭＲスペクトロスコピーは、生成物が、１当量のメチルシクロヘキサンと共結晶化することを示した。収量：０．０９２ｇ、２１％。
１－（３－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）－５－メチルフェニル）アダマンチン
Figure 0007242879000057
 ３００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の２１．３ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－６－アダマンチル－４－メチルフェノールの溶液に、２．７９ｇ（６９．７ｍｍｏｌ、鉱油中６０質量％）の水素化ナトリウムを室温で分割して加えた。その後、５．５５ｍｌ（７３．０ｍｍｏｌ）のＭＯＭＣｌを１時間滴加した。反応混合物を６０℃で２４時間加熱し、次いで、３００ｍｌの冷水に注いだ。粗生成物を３×２００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量２４．３ｇ（定量的）の無色油。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.24 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 5.22 (s, 2H), 3.71 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.07 - 2.15 (m, 9H), 1.78 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.01, 144.92, 134.34, 131.80, 127.44, 117.57, 99.56, 57.75, 41.27, 37.71, 36.82, 29.03, 20.68.
２－（３－アダマンタン－１－イル）－２－（メトキシメトキシ）－５－メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン
Figure 0007242879000058
 ２５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の１０．０ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）のベンゾ［ｂ］チオフェンの溶液に、ヘキサン中の２９．８ｍｌ（７４．５ｍｍｏｌ、２．５Ｍ）のnＢｕＬｉを－１０℃で滴加した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、続いて、１１．２ｇ（８２．０ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ2を加えた。次に、得られた溶液を室温まで加温し、１３．６ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）の１－（３－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）－５－メチルフェニル）アダマンチンおよび１．５２ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）のＰｄ［ＰtＢｕ3］2を続いて加えた。生じた混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２５０ｍｌの水に注いだ。粗生成物を３×１５０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ；溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量５．３１ｇ（３４％）の淡黄色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.88 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.32 - 7.42 (m, 2H), 7.18 - 7.23 (m, 2H), 4.79 (s, 2H), 3.49 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 2.24 (m, 6H), 2.16 (m, 3H), 1.85 (m, 6H).
３－ブロモ－２－（３－アダマンタン－１－イル）－２－（メトキシメトキシ）－５－メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン
Figure 0007242879000059
 １５０ｍｌのクロロホルム中の５．３１ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の２－（３－アダマンタン－１－イル）－２－（メトキシメトキシ）－５－メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの溶液に、２．２６ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）のＮ－ブロモスクシンイミドを室温で加えた。反応混合物をこの温度で２時間撹拌し、次いで、１００ｍｌの水に注いだ。粗生成物を３×５０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物を－３０℃の９０ｍｌのｎ－ヘキサンから再結晶させた。収量６．２５ｇ（９８％）の淡黄色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.90 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.49 (dt, J = 0.9, 7.1 Hz, 1H), 7.43 (dt, J = 1.2, 8.1 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 4.66 (s, 2H), 3.33 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 2.22 (m, 6H), 2.14 (br.s, 3H), 1.83 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 153.19, 143.13, 138.54, 138.19, 137.38, 132.48, 130.68, 129.30, 126.06, 125.38, 125.03, 123.42, 122.19, 107.76, 99.33, 57.38, 41.17, 37.30, 36.97, 29.10, 20.98.
６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））ビス（２－アダマンタン－１－イル）－４－メチルフェノール）
Figure 0007242879000060
 １２０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の３．００ｇ（６．０３ｍｍｏｌ）の３－ブロモ－２－（３－アダマンタン－１－イル）－２－（メトキシメトキシ）－５－メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの溶液に、ヘキサン中の２．４１ｍｌ（６．０３ｍｍｏｌ、２．５Ｍ）のnＢｕＬｉを－８０℃で滴加した。反応混合物をこの温度で３０分間撹拌し、次いで、２．３２ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ2を加えた。得られた混合物を室温まで加温し、次いで、０．７２ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジンおよび２４５ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）のＰｄ［ＰtＢｕ3］2を続いて加えた。得られた混合物を６０℃で一晩撹拌し、１００ｍｌの水に注ぎ、粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍｌのＴＨＦ、５０ｍｌのメタノールおよび１ｍｌの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍｌの水に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ；溶離液：ヘキサン－酢酸エチル－トリエチルアミン＝１００：１０：１、体積）により精製した。収量０．７８ｇ（３１％）の白色泡。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.87 - 7.94 (m, 4H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.38 - 7.48 (m, 4H), 7.28 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.91 - 6.99 (m, 4H), 2.23 (s, 6H), 1.82 (br.s, 6H), 1.67 (br.s, 9H), 1.57 - 1.62 (m, 6H), 1.42 - 1.50 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 153.56, 150.70, 140.51, 139.91, 138.86, 138.50, 137.87, 131.91, 129.49, 128.68, 128.49, 124.92, 124.77, 123.71, 122.82, 122.00, 40.02, 36.81, 36.60, 28.98, 20.73.
ジメチルハフニウム［６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））ビス（２－アダマンタン－１－イル）－４－メチルフェノレート）］（錯体２３）
５０ｍｌの乾燥トルエン中の１５５ｍｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウムの懸濁液に、ジエチルエーテル中の０．７５ｍｌ（２．２０ｍｍｏｌ、２．９Ｍ）のＭｅＭｇＢｒを室温で１回で加えた。得られた懸濁液を１分間撹拌し、１０ｍｌの乾燥トルエン中の４００ｍｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）の６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））ビス（２－アダマンタン－１－イル）－４－メチルフェノール）の溶液を１分間滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍｌの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。得られた固体を５ｍｌのｎ－ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。収量３０３ｍｇ（６０％）のヘキサン溶媒和物としてのベージュ色固体。Ｃ57Ｈ57ＨｆＮＯ2Ｓ2×２（Ｃ6Ｈ14）の解析計算値：Ｃ、６８．８９；Ｈ、７．１２；Ｎ、１．１６。測定値：Ｃ ６９．０７；Ｈ ７．３３；Ｎ １．１１。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.35 (dd, J = 1.9, 6.9 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.05 - 7.12 (m, 4H), 6.92 (dd, J = 2.0, 6.5 Hz, 2H), 6.69 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.46 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.20 (s, 6H), 2.11 - 2.17 (m, 6H), 1.99 - 2.07 (m, 6H), 1.75 - 1.87 (m, 12H), 1.63 - 1.70 (m, 6H), 0.18 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz): δ 160.12, 154.44, 150.43, 149.60, 147.46, 143.70, 141.40, 140.26, 134.21, 131.01, 130.32, 129.66, 127.31, 126.59, 125.59, 125.45, 124.83, 124.64, 122.98, 122.68, 114.02, 52.62, 41.19, 38.05, 37.67, 32.30, 29.73, 23.39, 14.69.
ジメチルジルコニウム［６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））ビス（２－アダマンタン－１－イル）－４－メチルフェノレート）］（錯体２４）
３０ｍｌの乾燥トルエン中の５８ｍｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に、ジエチルエーテル中の０．３８ｍｌ（１．１１ｍｍｏｌ、２．９Ｍ）のＭｅＭｇＢｒを室温で１回で加えた。得られた懸濁液を１０秒間撹拌し、１０ｍｌの乾燥トルエン中の２０４ｍｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）の６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））ビス（２－アダマンタン－１－イル）－４－メチルフェノール）の溶液を３０秒間滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍｌの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。得られた固体を５ｍｌのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量１４０ｍｇ（６０％）のベージュ色固体。Ｃ57Ｈ57ＺｒＮＯ2Ｓ2の解析計算値：Ｃ、７２．５７；Ｈ、６．０９；Ｎ、１．４８。測定値：Ｃ ７２．７８；Ｈ ６．２９；Ｎ １．３１。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.34 (dd, J = 1.9, 6.7 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.08 (m, 4H), 7.02 (m, 2H), 6.91 (dd, J = 1.8, 6.4 Hz, 2H), 6.69 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.20 (s, 6H), 2.15 - 2.21 (m, 6H), 2.02 - 2.09 (m, 6H), 1.75 - 1.85 (m, 12H), 1.64 - 1.72 (m, 6H), 0.40 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz): δ 160.18, 155.17, 149.57, 141.60, 140.66, 140.29, 139.81, 130.94, 130.24, 129.66, 128.88, 127.40, 126.54, 126.12, 126.02, 125.72, 125.45, 125.07, 122.93, 122.73, 44.72, 41.44, 38.36, 37.83, 29.99, 21.65, 21.18.
２－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノール
Figure 0007242879000061
 １５０ｍｌのジクロロメタン中の８．４０ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）の４－フルオロフェノールおよび１３．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）の３，５－ジメチルアダマンタン－１－オールの溶液に、１００ｍｌのジクロロメタン中の４．９０ｍｌ（７５．０ｍｍｏｌ）のメタンスルホン酸および５ｍｌの酢酸の溶液を室温で１時間滴加した。生じた混合物を室温で４８時間撹拌し、次いで、３００ｍｌの５％ ＮａＨＣＯ3に注意深く注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。クーゲルロール装置（１ｍｂａｒ、７０℃）を使用して残留物を精製して、１４．２ｇ（６８％）の表題生成物を淡黄色油として得た。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.93 (dd, J = 3.1, 11.2 Hz, 1H), 6.73 (ddd, J = 3.1, 7.4, 8.6 Hz, 1H), 6.55 (dd, J = 4.9, 8.6 Hz), 4.62 (s, 1H), 2.16 (dt, J = 3.1, 6.3 Hz, 1H), 1.91 (m, 2H), 1.64 - 1.74 (m, 4H), 1.35 - 1.45 (m, 4H), 1.20 (br.s, 2H), 0.87 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 158.49 (JF = 236 Hz), 150.19 (JF = 2.0 Hz), 137.69 (JF = 5.9 Hz), 117.12 (JF = 8.1 Hz), 114.13 (JF = 24.0 Hz), 112.57 (JF = 22.9 Hz), 50.92, 46.44, 43.05, 38.70, 38.48, 31.38, 30.84, 29.90.
２－ブロモ－６－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノール
Figure 0007242879000062
 ２００ｍｌのジクロロメタン中の１４．２ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）の２－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノールの溶液に、１００ｍｌのジクロロメタン中の２．６７ｍｌ（５１．７ｍｍｏｌ）の臭素の溶液を室温で１時間滴加した。生じた混合物を室温で４８時間撹拌し、次いで、２００ｍｌの５％ ＮａＨＣＯ3に注意深く注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量１７．５ｇ（９６％）の淡黄色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.06 (dd, J = 3.0, 7.0 Hz, 1H), 6.93 (dd, J = 2.9, 10.8 Hz, 1H), 5.59 (s, 1H), 2.16 (m, 1H), 1.89 (br.s, 2H), 1.63 - 1.73 (m, 4H), 1.34 - 1.44 (m, 4H), 1.19 (br.s, 2H), 0.86 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 157.21 (JF = 241 Hz), 146.61 (JF = 2.8 Hz), 137.97 (JF = 6.1 Hz), 115.34 (JF = 25.8 Hz), 113.64 (JF = 23.6 Hz), 110.83 (JF = 10.9 Hz), 54.77, 50.48, 45.71, 42.61, 38.96, 38.03, 31.02, 30.42, 29.49.
１－（３－ブロモ－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－３，５－ジメチルアダマンタン
Figure 0007242879000063
 ２００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の１７．５ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－６－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノールの溶液に、２．１７ｇ（５４．４ｍｍｏｌ、鉱油中６０質量％）の水素化ナトリウムを室温で分割して加えた。その後、４．５３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）のＭＯＭＣｌを１時間滴加した。反応混合物を６０℃で２４時間加熱し、次いで、３００ｍｌの冷水に注いだ。粗生成物を３×２００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量１９．６ｇ（定量的）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.13 (dd, J = 3.1, 6.8 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 3.1, 10.9 Hz, 1H), 5.19 (s, 2H), 3.68 (s, 3H), 2.16 (m, 1H), 1.89 (br.s, 2H), 1.64 - 1.74 (m, 4H), 1.34 - 1.44 (m, 4H), 1.19 (br.s, 2H), 0.87 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.47 (JF = 245 Hz), 150.08 (JF = 3.3 Hz), 146.34 (JF = 6.4 Hz), 118.13 (JF = 25.4 Hz), 117.65 (JF = 10.7 Hz), 114.01 (JF = 23.4 Hz), 99.95, 57.89, 50.69, 47.13, 42.84, 39.78, 39.55, 31.50, 30.84, 29.94.
２－（３－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン
Figure 0007242879000064
 ２００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の３．３８ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）のベンゾ［ｂ］チオフェンの溶液に、ヘキサン中の９．５０ｍｌ（２３．９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ）のnＢｕＬｉを－１０℃で滴加した。反応混合物を０℃で２時間撹拌し、続いて、３．３０ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ2を加えた。次に、得られた溶液を室温まで加温し、５．００ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）の１－（３－ブロモ－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－３，５－ジメチルアダマンタンおよび６４３ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）のＰｄ［ＰtＢｕ3］2を続いて加えた。生じた混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２５０ｍｌの水に注いだ。粗生成物を３×１５０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ；溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量４．５２ｇ（８０％）の淡黄色油。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.85 (dd, J = 1.1, 7.3 Hz, 1H), 7.79 (dd, J = 1.5, 7.0 Hz, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.35 (qd, J = 5.7, 7.2, 7.2, 7.2, 2H), 7.06 (s, 1H), 7.04 (m, 1H), 4.72 (s, 2H), 3.45 (s, 3H), 2.20 (m, 1H), 1.98 (br.s, 2H), 1.71 - 1.83 (m, 4H), 1.37 - 1.47 (m, 4H), 1.22 (br.s, 2H), 0.90 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.72 (JF = 241 Hz), 150.30, 150.28, 145.71, 140.51 (JF = 2.0 Hz), 140.29, 139.92, 129.86, 129.78, 124.51 (JF = 3.5 Hz), 123.64 (JF = 3.5 Hz), 122.15, 115.46 (JF = 23.7 Hz), 114.68 (JF = 23.6 Hz), 99.29, 57.73, 50.84, 47.25, 42.97, 39.59, 39.47, 31.54, 30.92, 30.03.
３－ブロモ－２－（３－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン
Figure 0007242879000065
 １５０ｍｌのクロロホルム中の４．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の２－（３－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの溶液に、１．８２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のＮ－ブロモスクシンイミドを室温で加えた。反応混合物をこの温度で１２時間撹拌し、次いで、１００ｍｌの水に注いだ。粗生成物を３×５０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物を１１０ｍｌのｎ－ヘキサンから再結晶させた。収量４．８８ｇ（９２％）のベージュ色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.87 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.49 (dt, J = 1.1, 7.1 Hz, 1H), 7.43 (dt, J = 1.3, 7.3 Hz, 1H), 7.11 (dd, J = 3.2, 10.9 Hz, 1H), 6.99 (dd, J = 3.2, 7.6 Hz, 1H), 4.59 (s, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.19 (m, 1H), 1.98 (br.s, 2H), 1.70 - 1.83 (m, 4H), 1.36 - 1.46 (m, 4H), 1.21 (br.s, 2H), 0.89 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.24 (JF = 242 Hz), 151.76 (JF = 2.9 Hz), 145.29 (JF = 6.4 Hz), 138.60, 138.01, 135.93, 127.35 (JF = 9.0 Hz), 125.76, 125.22, 123.64, 122.29, 116.40 (JF = 23.4 Hz), 115.67 (JF = 23.6 Hz), 108.29, 99.65, 57.51, 50.86, 47.09, 42.98, 39.41, 39.36, 31.51, 30.92, 29.99.
６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））ビス（２－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノール）
Figure 0007242879000066
 ５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の４．００ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）の３－ブロモ－２－（３－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの溶液に、ヘキサン中の３．０８ｍｌ（７．７０ｍｍｏｌ、２．５Ｍ）のnＢｕＬｉを－８０℃で滴加した。反応混合物をこの温度で３０分間撹拌し、次いで、１．０２ｇ（７．７０ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ2を加えた。得られた混合物を室温まで加温し、次いで、０．８６ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジンおよび１９４ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）のＰｄ［ＰtＢｕ3］2を続いて加えた。得られた混合物を６０℃で一晩撹拌し、１００ｍｌの水に注ぎ、粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍｌのＴＨＦ、５０ｍｌのメタノールおよび２ｍｌの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍｌの水に注いだ。得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ；溶離液：ヘキサン－酢酸エチル－トリエチルアミン＝１００：１０：１、体積）により精製した。収量１．８０ｇ（５６％、回転異性体の混合物として）の淡黄色泡。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.85 - 7.91 (m, 4H), 7.71 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.43 (m, 4H), 7.27 (m, 2H), 6.82 - 6.87 (m, 4H), 0.91 - 2.15 (m, 26H), 0.69 - 0.87 (m, 12H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 157.34, 154.97, 153.27, 148.98, 140.47 (JF = 5.9 Hz), 140.03, 138.96, 138.56, 138.09, 132.36, 125.19, 124.00, 122.91, 122.19, 119.08, 115.02 (JF = 11.0 Hz), 114.79 (JF = 10.7 Hz), 50.73, 46.35, 46.14, 43.07, 42.71, 38.59, 37.57, 31.39, 31.15, 30.87, 30.74, 30.03, 29.93.
ジメチルハフニウム［６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））ビス（２－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノレート］（錯体２５）。
７０ｍｌの乾燥トルエン中の６２３ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．０５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の３．０１ｍｌ（８．７３ｍｍｏｌ、２．９Ｍ）のＭｅＭｇＢｒを室温で１回で加えた。得られた懸濁液を１分間撹拌し、２０ｍｌの乾燥トルエン中の１．７３ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）の６，６’－（ピリジン－２，６－ジイルビス（ベンゾ［ｂ］チオフェン－３，２－ジイル））ビス（２－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノール）の溶液を１分間滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×５０ｍｌの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。得られた固体を１５ｍｌのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量１．４０ｇ（６６％）のヘキサン溶媒和物としてのベージュ色固体。Ｃ59Ｈ59Ｆ2ＨｆＮＯ2Ｓ2×０．５（Ｃ6Ｈ14）の解析計算値：Ｃ、６５．４５；Ｈ、５．８５；Ｎ、１．２３。測定値：Ｃ ６５．６８；Ｈ ６．０７；Ｎ １．１４。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.31 (m, 2H), 7.23 (dd, J = 3.3, 11.1 Hz, 2H), 7.09 (dd, J = 3.2, 7.7 Hz, 2H), 7.04 (m, 4H), 6.83 (m, 2H), 6.74 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.33 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 2.05 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 1.66 (br.s, 2H), 1.03 - 1.50 (m, 20H), 0.83 (s, 6H), 0.76 (s, 6H), -0.10 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz): δ 158.62, 156.35 (JF = 234 Hz), 154.17, 147.34 (JF = 1.8 Hz), 141.61, 141.52 (JF = 6.1 Hz), 141.02, 139.98, 127.11, 126.43, 126.18, 126.01, 124.23 (JF = 8.8 Hz), 122.81, 115.91 (JF = 16.8 Hz), 115.68 (JF = 16.8 Hz), 52.36, 51.64, 48.47, 45.29, 43.61, 42.34, 39.67, 37.98, 31.91, 31.44, 31.38, 30.79, 29.98, 27.47.
２，６－ビス（２－ブロモフェニル）ピリジン
Figure 0007242879000067
 ２，６－ジブロモピリジン（３．７３ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、２－ブロモフェニルボロン酸（６．２６ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（８．３３ｇ、７８．６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（６６ｍＬ）および水（３３ｍＬ）を丸底フラスコ内で合わせた。混合物を窒素で１時間スパージし、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１．８２ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。混合物を３０分間スパージし、次いで、１００℃まで一晩加熱した。翌日、混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（４×６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物をブライン、次いで、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。蒸発により、粗生成物を黄橙色油状固体として得た。これを熱トルエンからの結晶化により精製する。収量３．４２ｇ、５５．９％。
２－（３－（２，３－ジメチルブタン－２－イル）－２－（メトキシメトキシ）－５－メチルフェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000068
 テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を１－ブロモ－３－（２，３－ジメチルブタン－２－イル）－２－（メトキシメトキシ）－５－メチルベンゼン（２．８９ｇ、９．１７ｍｍｏｌ）に加えて、薄褐色溶液を生成した。－５０℃でＢｕＬｉのヘキサン溶液（６．３０ｍＬ、１０．１ｍｍｏｌ）を５分にわたって滴加して、褐色懸濁液を生成した。混合物を４５分間撹拌し、次いで、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２．２２ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）を加えて、透明な褐色溶液を生成した。混合物を周囲温度までゆっくり昇温させた。一晩撹拌後、混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、振盪した。混合物をジクロロメタン（５×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物を水、ブラインで洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ4で乾燥した。揮発物の除去により、生成物を褐色油として得た。収量：２．４５ｇ、７３．７％。
２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（２，３－ジメチルブタン－２－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000069
 １００ｍＬ丸底フラスコに１－ブロモ－３－（２，３－ジメチルブタン－２－イル）－２－（メトキシメトキシ）－５－メチルベンゼン（２．４５ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）、２，６－ビス（２－ブロモフェニル）ピリジン（１．３２ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（１．７９ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２０ｍＬ）および水（１０ｍＬ）を入れた。混合物を窒素で３０分間スパージし、次いで、固体Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．３９１ｇ、０．３４０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物をさらに１５分間スパージし、次いで、撹拌し、１００℃に維持された油浴中で加熱した。１７時間後、褐色混合物を分液漏斗内で水（１００ｍＬ）と合わせた。混合物をＣＨ2Ｃｌ2（６×２５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物をブライン、次いで、ＭｇＳＯ4で乾燥した。揮発物の除去により、３．１ｇの褐色油を得、これをテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）および濃ＨＣｌ（１．０ｍＬ）と合わせた。混合物を撹拌し、６０℃まで４時間加熱した。次いで、揮発物を蒸発させ、残留物をＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍＬ）で抽出し、水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、ブライン（２０ｍＬ）で乾燥した。混合物をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、次いで蒸発させて、粗生成物を得、これを、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサン中の２～８％酢酸エチルで溶出した。収量：０．８７ｇ、４２％。
ジベンジルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（２，３－ジメチルブタン－２－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体２９）。
トルエン（５ｍＬ）を２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（２，３－ジメチルブタン－２－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（０．２６０ｇ、０．４２５ｍｍｏｌ）およびテトラベンジルジルコニウム（ｔｅｔｒａｂｅｎｚｙｌｚｉｒｃｏｎｉｎｕｍ）（０．１９４ｇ、０．４２５ｍｍｏｌ）に加えて、わずかに濁った橙色溶液を生成した。一晩撹拌後、混合物を蒸発させ、残留物をメチルシクロヘキサン（５ｍＬ）で抽出した。濁った橙色溶液を濾過し、残渣になるまで蒸発させ、ペンタン（４ｍＬ）を加えた。混合物を研和して、分離された黄橙色固体を生成した。混合物を－１５℃まで１時間冷却し、次いで、固体をフリットディスク上で回収した。固体を冷ペンタン（２×５ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥した。生成物は、１当量のヘキサンと共結晶化した。収量：０．２３３ｇ、５６．５％。
ジベンジルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（２，３－ジメチルブタン－２－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体３０）。
トルエン（５ｍＬ）を２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（２，３－ジメチルブタン－２－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（０．２０８ｇ、０．３４０ｍｍｏｌ）およびテトラベンジルハフニウム（０．１８５ｇ、０．３４０ｍｍｏｌ）に加えて、透明な黄橙色溶液を生成した。混合物を一晩撹拌した。混合物を濾過し、残渣になるまで蒸発させた。ペンタン（３ｍＬ）を加え、分離された固体が生成するまで混合物を研和した。混合物を－１５℃まで１時間冷却した。次いで、黄色固体をフリットディスク上で回収し、冷ペンタン（２×５ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥した。生成物は、１当量のヘキサンと共結晶化される。収量：０．１６０ｇ、４４．５％。
２－（アダマンタン－１－イル）－６－ブロモ－４－メチルフェノール
Figure 0007242879000070
 ２００ｍＬのジクロロメタン中の２１．２ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）の２－（アダマンタン－１－イル）－４－メチルフェノールの溶液に、１００ｍＬのジクロロメタン中の４．５０ｍＬ（８７．０ｍｍｏｌ）の臭素の溶液を室温で１０分間滴加した。生じた混合物を４００ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量２１．５ｇ（７７％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.17 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 5.65 (s, 1H), 2.27 (s, 3H), 2.10 - 2.13 (m, 9H), 1.80 (m, 6H), 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 148.18, 137.38, 130.24, 129.32, 127.26, 112.08, 40.18, 37.32, 36.98, 28.99, 20.55.
（１－（３－ブロモ－５－メチル－２－（メトキシメトキシ）フェニル）アダマンチン
Figure 0007242879000071
 ４００ｍＬのＴＨＦ中の２１．３ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）の２－（アダマンタン－１－イル）－６－ブロモ－４－メチルフェノールの溶液に、２．７９ｇ（６９．７ｍｍｏｌ、鉱油中６０質量％）の水素化ナトリウムを室温で分割して加えた。得られた懸濁液に、５．５５ｍＬ（７３．０ｍｍｏｌ）のメトキシメチルクロリドを室温で１０分間滴加した。得られた混合物を一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×２００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量２４．３ｇ（定量的）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.24 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 5.22 (s, 2H), 3.71 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.05 - 2.12 (m, 9H), 1.78 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.01, 144.92, 134.34, 131.80, 127.44, 117.57, 99.56, 57.75, 41.27, 37.71, 36.82, 29.03, 20.68.
２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000072
 ４００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の２０．０ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）の（１－（３－ブロモ－５－メチル－２－（メトキシメトキシ）フェニル）アダマンチンの溶液に、ヘキサン中の２２．５ｍＬ（５６．４ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、１６．７ｍＬ（８２．２ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量２２．４ｇ（９９％）の無色粘性油。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.35 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 5.14 (s, 2H), 3.58 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.14 (m, 6H), 2.06 (m, 3H), 1.76 (m, 6H), 1.35 (s, 12H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.68, 141.34, 134.58, 131.69, 131.14, 100.96, 83.61, 57.75, 41.25, 37.04, 29.14, 24.79, 20.83.
１－（２’－ブロモ－５－メチル－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチン
Figure 0007242879000073
 １００ｍＬの１，４－ジオキサン中の１０．０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）の２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、７．２２ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）の２－ブロモヨードベンゼン、８．３８ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび５０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、１．４０ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、１００ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×１５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）により精製した。収量１０．７ｇ（定量的）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.35 - 7.44 (m, 3H), 7.19 - 7.26 (m, 1H), 6.94 (m, 1H), 4.53 (dd, J = 20.0, 4.6 Hz, 2H), 3.24 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 2.23 (m, 6H), 2.15 (m, 3H), 1.84 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.51, 142.78, 141.11, 134.63, 132.76, 132.16, 132.13, 129.83, 128.57, 127.76, 127.03, 124.05, 98.85, 56.95, 41.21, 37.18, 36.94, 29.07, 21.00.
２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－５’－メチル－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000074
 ２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の１０．７ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）の１－（２’－ブロモ－５－メチル－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチンの溶液に、ヘキサン中の１１．６ｍＬ（２９．１ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、８．４３ｍＬ（４１．３ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジエチルエーテル＝１０：１、体積）により精製した。収量８．６０ｇ（７２％）の無色ガラス状固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.75 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.33 - 7.44 (m, 2H), 7.29 - 7.33 (m, 1H), 7.07 (br.s, 1H), 6.84 (br.s, 1H), 4.50 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 4.40 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 3.27 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.21 (br.s, 6H), 2.11 (m, 3H), 1.80 (m, 6H), 1.21 (s, 6H), 1.15 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.52, 145.68, 142.04, 136.74, 134.30, 131.47, 130.51, 130.23, 129.79, 126.69, 126.06, 98.73, 83.39, 57.22, 41.47, 37.20, 37.04, 29.19, 25.00, 24.16, 20.97.
２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000075
 ４０ｍＬの１，４－ジオキサン中の４．００ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）の２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－５’－メチル－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、９６９ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジン、６．６８ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、４７０ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。得られたガラス状固体を３０ｍＬのｎ－ペンタンと研和し、こうして得られた沈殿物を濾別（Ｇ３）し、２×１０ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥した。収量２．１０ｇ（７２％）の白色粉末としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.64 (s, 1H), 7.41 - 7.59 (m, 7H), 7.33 - 7.38 (m, 2H), 7.27 (br.s, 1H), 7.02 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.87 - 6.92 (m, 3H), 6.21 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 2.26 (s, 3H), 1.55 - 1.98 (m, 33H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 157.91, 157.89, 150.24, 149.65, 139.70, 138.49, 137.93, 137.58, 137.54, 137.44, 137.06, 136.80, 132.39, 131.36, 130.48, 130.34, 130.17, 129.97, 129.36, 129.09, 128.90, 128.82, 128.70, 128.45, 127.78, 127.71, 126.90, 126.54, 122.30, 122.02, 40.35, 40.17, 37.00, 36.78, 36.66, 36.46, 29.09, 28.96, 20.85, 20.52.
（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）－４’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチン
Figure 0007242879000076
 １００ｍＬの１，４－ジオキサン中の６．１１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）の２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、４．６２ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－４－メチルヨードベンゼン、５．１２ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび５０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、８５０ｍｇ（０．７４１ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、１００ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×１５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）により精製した。収量４．８８ｇ（７３％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.53 (s, 1H), 7.27 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.16 - 7.19 (m, 2H), 6.90 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 4.40 (m, 2H), 3.27 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.20 (m, 6H), 2.12 (m, 3H), 1.81 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.72, 142.67, 138.73, 138.09, 134.43, 133.20, 132.02, 131.82, 130.08, 127.94, 127.61, 123.70, 98.79, 57.06, 41.21, 37.19, 36.98, 29.11, 21.03, 20.75.
２－（３’－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－２’－（メトキシメトキシ）－４，５’－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000077
 １２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の４．８８ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）の（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－２－（メトキシメトキシ）－４’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチンの溶液に、ヘキサン中の５．２０ｍＬ（１２．８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、４．４３ｍＬ（２１．４ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジエチルエーテル＝１０：１、体積）により精製した。収量３．０４ｇ（５７％）の無色ガラス状固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.53 (s, 1H), 7.19 - 7.23 (m, 2H), 7.02 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 4.43 (m, 2H), 3.27 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.17 (m, 6H), 2.08 (m, 6H), 1.77 (m, 6H), 1.18 (s, 6H), 1.13 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.71, 142.84, 141.95, 136.61, 135.53, 134.91, 131.41, 130.65, 130.63, 130.21, 126.52, 98.73, 83.38, 57.28, 41.49, 37.20, 37.07, 29.22, 25.02, 24.20, 21.03, 20.99.
２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000078
 ４０ｍＬの１，４－ジオキサン中の３．０４ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）の２－（３’－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－２’－（メトキシメトキシ）－４，５’－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、７１６ｍｇ（３．０２ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジン、４．９２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、３５０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量０．７４ｇ（３３％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.66 (s, 1H), 7.39 - 7.42 (m, 3H), 7.22 - 7.35 (m, 5H), 6.96 - 7.01 (m, 2H), 6.85 - 6.91 (m, 3H), 6.16 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 2.49 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 1.58 - 2.04 (m, 33H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 158.05, 157.98, 150.39, 149.80, 139.62, 138.29, 137.77, 137.61, 137.55, 136.94, 136.62, 134.64, 134.44, 132.31, 131.18, 130.90, 130.77, 130.39, 130.15, 129.95, 129.55, 129.13, 128.99, 128.62, 128.34, 126.74, 126.34, 122.22, 121.95, 40.35, 40.21, 37.07, 36.88, 36.65, 36.46, 29.15, 29.04, 21.09, 21.06, 20.86, 20.51.
（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチン
Figure 0007242879000079
 ５０ｍＬの１，４－ジオキサン中の８．００ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、７．２２ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ヨードベンゼン、６．７０ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび２５ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、２．２０ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、１００ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×１５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）により精製した。収量５．２０ｇ（５４％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.68 (s, 1H), 7.30 - 7.38 (m, 2H), 7.16 (s, 1H), 6.92 (s, 1H), 4.49 (m, 2H), 3.18 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.19 (m, 6H), 2.12 (m, 3H), 1.81 (m, 6H), 1.37 (s, 9H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 152.30, 151.61, 142.80, 138.05, 134.67, 132.11, 131.74, 130.01, 129.70, 127.66, 124.22, 123.89, 98.83, 56.93, 41.29, 37.24, 37.00, 34.60, 31.22, 29.14, 21.05.
２－（３’－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－５’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000080
 １２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の５．１２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）の（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチンの溶液に、ヘキサン中の６．２０ｍＬ（１５．４ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、５．２３ｍＬ（２５．６ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジエチルエーテル＝１０：１、体積）により精製した。収量３．３０ｇ（５９％）の無色ガラス状固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.72 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 8.1, 2.2 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 4.45 (m, 2H), 3.24 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.20 (m, 6H), 2.10 (m, 3H), 1.79 (m, 6H), 1.37 (s, 9H), 1.20 (br.s, 6H), 1.14 (br.s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.61, 148.72, 142.79, 141.98, 136.75, 131.35, 130.67, 130.64, 129.95, 126.89, 126.48, 98.70, 83.33, 57.20, 41.51, 37.22, 37.08, 34.45, 31.41, 29.22, 25.03, 24.22, 20.96.
２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000081
 ４０ｍＬの１，４－ジオキサン中の１．７５ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）の２－（３’－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－５’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、３８１ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジン、２．６２ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、１８０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量０．６０ｇ（４５％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.72および7.08 (2s, 2H), 7.40 - 7.53 (m, 5H), 7.21 - 7.26 (m, 2H), 6.94 - 7.00 (m, 2H), 6.80 - 6.86および6.09 (2m, 4H), 1.53 - 1.95 (m, 30H), 1.39および1.40 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 158.53, 150.71, 150.54, 149.85, 139.47, 137.94, 137.52, 136.66, 134.45, 132.05, 130.80, 130.68, 129.49, 129.04, 128.58, 128.41, 127.40, 127.24, 126.78, 126.36, 125.72, 122.26, 122.02, 40.38, 40.28, 37.05, 36.87, 36.70, 36.52, 34.67, 31.58, 31.39, 29.11, 28.98, 20.87, 20.52.
２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000082
 ４０ｍＬの１，４－ジオキサン中の１．５０ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）の２－（３’－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－５’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、３６７ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモ－４－メトキシピリジン、２．２５ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、１６０ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量１．０４ｇ（８９％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.88および7.31 (2s, 2H), 7.46 - 7.57 (m, 4H), 7.21 - 7.27 (m, 2H), 6.83 (m, 2H), 6.46 - 6.48 (m, 2H), 6.12および6.88 (2m, 2H), 3.50および3.41 (2s, 3H), 1.57 - 1.95 (m, 30H), 1.40および1.41 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 160.07, 150.75, 150.50, 139.59, 137.92, 134.48, 131.99, 130.84, 130.77, 129.49, 129.11, 128.53, 127.13, 126.42, 125.79, 108.64, 108.33, 55.22, 40.54, 40.29, 37.08, 36.92, 36.77, 34.69, 31.46, 31.42, 29.17, 29.06, 20.57.
２－（アダマンタン－１－イル）－６－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール
Figure 0007242879000083
 ２０００ｍＬのジクロロメタン中の２３６ｇ（８３０ｍｍｏｌ）の２－（アダマンタン－１－イル）－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノールの溶液に、４００ｍＬのジクロロメタン中の１３２ｇ（８３０ｍｍｏｌ）の臭素の溶液を室温で１時間滴加した。生じた混合物を２，０００ｍＬの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン（３×５００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量２９９ｇ（９９％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.32 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 7.19 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 5.65 (s, 1 H), 2.18 - 2.03 (m, 9 H), 1.78 (m, 6 H), 1.29 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 148.07, 143.75, 137.00, 126.04, 123.62, 112.11, 40.24, 37.67, 37.01, 34.46, 31.47, 29.03.
（１－（３－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）アダマンチン
Figure 0007242879000084
 ３，０００ｍＬのＴＨＦ中の３３０ｇ（９１０ｍｍｏｌ）の２－（アダマンタン－１－イル）－６－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノールの溶液に、４０．０ｇ（１．００ｍｏｌ、鉱油中６０質量％）の水素化ナトリウムを室温で分割して加えた。得られた懸濁液に、７６．０ｍＬ（１．００ｍｏｌ）のメトキシメチルクロリドを室温で４０分間滴加した。得られた混合物を一晩撹拌し、次いで、２，０００ｍＬの水に注いだ。所望の生成物をジクロロメタン（３×９００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量３６７ｇ（９９％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.39 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 7.27 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 5.23 (s, 2 H), 3.71 (s, 3 H), 2.20 - 2.04 (m, 9 H), 1.82 - 1.74 (m, 6 H), 1.29 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 150.88, 147.47, 144.42, 128.46, 123.72, 117.46, 99.53, 57.74, 41.31, 38.05, 36.85, 34.58, 31.30, 29.08.
２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000085
 ２，５００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の１８３．５ｇ（４５０ｍｍｏｌ）の（１－（３－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）アダマンチンの溶液に、ヘキサン中の１９０ｍＬ（４７３ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、１２０ｍＬ（５８５ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの水に注いだ。得られた混合物を約１リットルまで蒸発させ、粗生成物をジクロロメタン（３×８００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量２０４．７ｇ（定量的）の無色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.54 (d, J = 2.5 Hz, 1 H), 7.43 (d, J = 2.6 Hz, 1 H), 5.18 (s, 2 H), 3.60 (s, 3 H), 2.24 - 2.13 (m, 6 H), 2.09 (br. s., 3 H), 1.85 - 1.75 (m, 6 H), 1.37 (s, 12 H), 1.33 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.64, 144.48, 140.55, 130.58, 127.47, 100.81, 83.48, 57.63, 41.24, 37.29, 37.05, 34.40, 31.50, 29.16, 24.79.
１－（２’－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチン
Figure 0007242879000086
 ２ｌ圧力容器内で、１５０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、１０００ｍＬのジオキサン、９３．４ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の２－ブロモヨードベンゼン、１１４ｇ（８２５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび５００ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、１９．１ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１１５℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５００ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×７００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）により精製した。収量１１２ｇ（７０％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.68 (dd, J = 1.0, 8.0 Hz, 1 H), 7.42 (dd, J = 1.7, 7.6 Hz, 1 H), 7.37 - 7.32 (m, 2 H), 7.20 (dt, J = 1.8, 7.7 Hz, 1 H), 7.08 (d, J = 2.5 Hz, 1 H), 4.53 (d, J = 4.6 Hz, 1 H), 4.40 (d, J = 4.6 Hz, 1 H), 3.20 (s, 3 H), 2.23 - 2.14 (m, 6 H), 2.10 (br. s., 3 H), 1.86 - 1.70 (m, 6 H), 1.33 (s, 9 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.28, 145.09, 142.09, 141.47, 133.90, 132.93, 132.41, 128.55, 127.06, 126.81, 124.18, 123.87, 98.83, 57.07, 41.31, 37.55, 37.01, 34.60, 31.49, 29.17.
２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－５’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000087
 ３，０００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の２２３ｇ（４６２ｍｍｏｌ）の１－（２’－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチンの溶液に、ヘキサン中の１９４ｍＬ（４８５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、１２２ｍＬ（６００ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの水に注いだ。得られた混合物を約１リットルまで蒸発させ、粗生成物をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量２４０．９ｇ（定量的）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.75 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.44 - 7.36 (m, 1 H), 7.36 - 7.30 (m, 2 H), 7.30 - 7.26 (m, 1 H), 6.96 (d, J = 2.4 Hz, 1 H), 4.53 (d, J = 4.7 Hz, 1 H), 4.37 (d, J = 4.7 Hz, 1 H), 3.22 (s, 3 H), 2.26 - 2.14 (m, 6 H), 2.09 (br. s., 3 H), 1.85 - 1.71 (m, 6 H), 1.30 (s, 9 H), 1.15 (s, 6 H), 1.10 (s, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.35, 146.48, 144.32, 141.26, 136.15, 134.38, 130.44, 129.78, 126.75, 126.04, 123.13, 98.60, 83.32, 57.08, 41.50, 37.51, 37.09, 34.49, 31.57, 29.26, 24.92, 24.21.
２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000088
 ４０ｍＬのジオキサン中の２．００ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）の２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－５’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、５０３ｍｇ（１．８８ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモ－４－メトキシピリジン、３．０７ｇ（９．４２ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、４４０ｍｇ（０．３８０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量１．３３ｇ（８６％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.31および7.13 (2s, 2H), 7.37 - 7.60 (m, 8H), 7.09 - 7.11 (m, 2H), 6.55および6.98 (2m, 2H), 6.50および6.42 (2s, 2H), 3.37および+ 3.36 (2s, 3H), 1.87 - 2.00 (m, 18H), 1.60 - 1.69 (m, 12H), 1.21および1.00 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 165.87, 159.18, 149.98, 141.89, 139.42, 137.80, 137.42, 131.50, 130.81, 129.86, 129.05, 127.75, 126.53, 122.80, 108.97, 55.12, 40.57, 40.32, 37.07, 37.01, 34.02, 31.58, 31.46, 29.11, 29.02.
２’，２’’’－（４－（トリフルオロメチル）ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000089
 ４０ｍＬのジオキサン中の２．００ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）の２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－５’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、４０６ｍｇ（１．８８ｍｍｏｌ）の２，６－ジクロロ－４－トリフルオロメチルピリジン、３．０７ｇ（９．４２ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、４４０ｍｇ（０．３８０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量１．３１ｇ（８３％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.40 - 7.55 (m, 8H), 7.04 - 7.14 + 5.62 (2m, 6H), 6.86 + 6.56 (2d, J = 2.4 Hz, 2H), 1.90 - 2.02 (m, 18H), 1.60 - 1.74 (m, 12H), 1.16 + 1.01 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 159.29, 159.09, 149.57, 148.84, 142.43, 142.33, 139.45, 138.78, 138.45, 137.60, 137.22, 136.72, 136.24, 131.62, 131.51, 130.76, 130.52, 129.76, 129.71, 128.53, 128.39, 128.16, 127.42, 126.03, 125.28, 123.46, 123.34, 118.20 (q, Jc,F = 3.5 Hz), 40.45, 40.34, 37.07, 37.03, 34.21, 34.06, 31.45, 31.42, 29.11, 29.06.
（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンタン
Figure 0007242879000090
 １００ｍＬの１，４－ジオキサン中の１０．０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）の２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、６．８３ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－４－メチルヨードベンゼン、７．６０ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび５０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、１．２７ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、１００ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×１５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）により精製した。収量８．７７ｇ（８０％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.56 (m, 1H), 7.32 - 7.39 (m, 2H), 7.19 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.59 (m, 1H), 4.47 (m, 1H), 3.29 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.25 (m, 6H), 2.15 (m, 3H), 1.84 (m, 6H), 1.37 (s, 9H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.48, 144.93, 141.94, 138.66, 138.46, 133.66, 133.32, 132.02, 127.90, 127.02, 123.82, 123.66, 98.75, 57.09, 41.30, 37.53, 37.04, 34.56, 31.48, 29.19, 20.76.
４－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－イソプロポキシ－８－メチル－６Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサボリニン
Figure 0007242879000091
 １２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の８．７５ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）の（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンタンの溶液に、ヘキサン中の８．４４ｍＬ（２１．１ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、６．１２ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物を２０ｍＬの熱イソプロパノールから再結晶させ、得られた結晶性材料を濾別（Ｇ３）し、５ｍＬの冷イソプロパノールで洗浄し、真空中で乾燥した。収量４．９０ｇ（５１％）の白色結晶。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.07 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.87 (m, 1H), 7.46 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 5.25 (七重線, J = 6.1 Hz, 1H), 2.46 (s, 3H), 2.30 (m, 6H), 2.16 (m, 3H), 1.85 (m, 6H), 1.42 (s, 9H), 1.42 (d, J = 6.0 Hz, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 147.99, 143.84, 138.75, 138.38, 136.14, 133.08, 132.97, 123.55, 122.32, 121.59, 117.90, 65.66, 40.77, 37.45, 37.19, 34.75, 31.67, 29.17, 24.74, 21.21.
２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000092
 ４０ｍＬの１，４－ジオキサン中の１．６０ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）の４－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－イソプロポキシ－８－メチル－６Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサボリニンの溶液に、４２９ｍｇ（１．８１ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジン、２．９５ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、２１０ｍｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量１．１１ｇ（７４％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.15 + 6.81 (2s, 2H), 7.31 - 7.40 (m, 3H), 7.21 - 7.24 (m, 2H), 6.90 - 7.03 + 6.49 (2m, 6H), 2.42 + 2.41 (2s, 6H), 1.73 - 2.06 (m, 18H), 1.60 - 1.67 (m, 12H), 1.13 + 0.97 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 157.96, 157.77, 150.22, 149.45, 141.67, 139.30, 137.45, 137.40, 136.71, 135.04, 131.60, 131.43, 130.82, 129.84, 129.64, 126.50, 125.77, 122.58, 122.42, 40.52, 40.39, 37.11, 37.03, 36.85, 33.99, 31.48, 29.19, 29.11, 21.14.
２’，２’’’－（４－（トリフルオロメチル）ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000093
 ４０ｍＬの１，４－ジオキサン中の１．６０ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）の４－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－イソプロポキシ－８－メチル－６Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサボリニンの溶液に、３９１ｍｇ（１．８１ｍｍｏｌ）の２，６－ジクロロ－４－トリフルオロメチルピリジン、２．９５ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、２１０ｍｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量１．０１ｇ（６２％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.44および5.97 (2s, 2H), 7.34 - 7.38 (m, 6H), 7.12 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.07 (s, 2H), 6.92および6.56 (2m, 2H), 2.49および2.48 (2s, 6H), 1.85 - 2.04 (m, 18H), 1.65 - 1.75 (m, 12H), 1.18および1.03 (s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 159.41, 159.19, 149.81, 149.80, 149.05, 142.20, 142.16, 139.08, 138.70, 138.57, 138.37, 138.10, 138.01, 137.26, 136.25, 134.77, 134.03, 131.51, 131.27, 130.91, 130.49, 130.41, 128.66, 127.64, 126.17, 125.43, 123.69, 123.31, 123.12, 118.23 (q, Jc,F = 3.8 Hz), 117.88 (q, Jc,F = 3.8 Hz), 40.47, 40.34, 37.08, 37.06, 34.02, 31.42, 29.17, 29.08, 26.91, 21.14.
２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000094
 ４０ｍＬの１，４－ジオキサン中の１．６０ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）の４－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－イソプロポキシ－８－メチル－６Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサボリニンの溶液に、４８３ｍｇ（１．８１ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモ－４－メトキシピリジン、２．９５ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、２１０ｍｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量９１０ｍｇ（５８％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.39 + 6.52 (2s, 2H), 7.25 - 7.45 (m, 7H), 7.00 - 7.12 (m, 2H), 6.42 - 6.56 (m, 3H), 3.41 + 3.38 (2s, 3H), 2.47 (s, 6H), 1.87 - 2.02 (m, 18H), 1.62 - 1.75 (m, 12H), 1.24 + 1.02 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 165.79, 159.28, 159.22, 150.13, 149.66, 141.90, 141.78, 139.28, 138.72, 137.54, 137.36, 136.77, 134.89, 134.80, 132.26, 131.39, 131.37, 130.94, 130.08, 129.87, 129.75, 129.34, 126.60, 125.60, 123.01, 122.58, 108.92, 108.34, 55.09, 54.73, 40.61, 40.35, 37.08, 37.07, 36.87, 34.22, 33.99, 31.56, 31.46, 29.19, 29.07, 26.90, 22.65, 21.15.
（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－イソプロピル－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチン
Figure 0007242879000095
 １００ｍＬの１，４－ジオキサン中の１０．０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）の２－（３－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、６．８３ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－４－イソプロピルヨードベンゼン、７．６０ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび５０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、１．２７ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、１００ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×１５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）により精製した。収量１１．５ｇ（９５％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.53 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.30 - 7.33 (m, 2H), 7.19 (dd, J = 8.0, 1.7 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.52 (m, 1H), 4.39 (m, 1H), 3.18 (s, 3H), 2.92 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 2.14 - 2.20 (m, 6H), 2.10 (br.s, 3H), 1.74 - 1.84 (m, 6H), 1.32 (s, 9H), 1.28 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.35, 149.85, 145.03, 142.04, 138.73, 133.91, 132.21, 130.79, 126.96, 125.33, 124.02, 123.71, 98.76, 57.03, 41.35, 37.57, 37.04, 33.63, 31.50, 29.20, 24.83, 23.90.
２－（３’－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－イソプロピル－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000096
 ２００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の１１．３ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）の（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－イソプロピル－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチンの溶液に、ヘキサン中の９．００ｍＬ（２２．６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、６．９８ｍＬ（３２．２ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、１００ｍＬの水に注いだ。得られた混合物を約１５０ｍＬまで蒸発させ、次いで、粗生成物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジエチルエーテル＝１０：１、体積）により精製した。収量６．８０ｇ（５６％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.57 (s, 1H), 7.24 - 7.28 (m, 3H), 6.97 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.52 (m, 1H), 4.37 (m, 1H), 3.20 (s, 3H), 2.95 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 2.17 - 2.21 (m, 6H), 2.09 (br.s, 3H), 1.73 - 1.84 (m, 6H), 1.29 (s, 9H), 1.28 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.15 (s, 6H), 1.10 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.43, 146.50, 144.22, 143.92, 141.17, 136.17, 132.40, 130.45, 127.73, 126.84, 122.94, 98.52, 83.26, 57.06, 41.50, 37.49, 37.10, 34.48, 33.86, 31.58, 29.26, 24.94, 24.41, 24.13, 24.07.
２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000097
 ４０ｍＬの１，４－ジオキサン中の３．２０ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）の２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－５’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、６０９ｍｇ（２．８３ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジン、５．００ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、３００ｍｇ（０．２６０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量１．３４ｇ（５４％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.26 + 6.83 (2s, 2H), 6.95 - 7.58 + 6.52 (2m, 13H), 3.01 (七重線, J = 6.9 Hz, 2H), 1.85 - 2.02 (m, 18H), 1.62 - 1.68 (m, 12H), 1.33 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.32 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.13 + 1.00 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 158.28, 157.98, 150.28, 149.48, 148.14, 148.02, 141.61, 141.46, 139.28, 137.50, 136.74, 136.20, 135.43, 135.13, 132.10, 131.67, 130.07, 129.29, 128.97, 128.07, 127.18, 126.90, 126.58, 125.77, 122.74, 122.50, 122.44, 122.20, 40.51, 40.30, 37.08, 37.05, 36.81, 34.17, 34.00, 33.84, 33.78, 31.50, 31.40, 29.15, 29.10, 24.14, 23.81.
２’，２’’’－（４－（トリフルオロメチル）ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000098
 ４０ｍＬのジオキサン中の１．７７ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）の２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－５’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、３２５ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）の２，６－ジクロロ－４－トリフルオロメチルピリジン、３．００ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、２００ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量１．１７ｇ（８２％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.35 - 7.46および5.99 (2m, 8H), 7.06 - 7.13 (m, 4H), 6.95および6.56 (2m, 2H), 3.05 (七重線, J = 6.9 Hz, 2H), 1.86 - 2.04 (m, 18H), 1.63 - 1.71 (m, 12H), 1.36 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.34 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.15および1.01 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 159.68, 149.86, 149.11, 148.81, 142.12, 138.59, 137.29, 136.18, 135.10, 131.67, 131.57, 128.98, 128.81, 127.66, 126.29, 125.43, 123.10, 118.27 (q, JC,F = 3.5 Hz), 40.48, 40.28, 37.06, 36.87, 34.02, 33.84, 31.43, 31.39, 29.12, 29.07, 24.07, 23.86.
２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000099
 ４０ｍＬのジオキサン中の１．７７ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）の２－（３’－（アダマンタン－１－イル）－５’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、４００ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモ－４－メトキシピリジン、３．００ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、２００ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量１．０１ｇ（７４％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.40および7.02 (2s, 2H), 7.23 - 7.44 (m, 6H), 7.07 (m, 2H), 6.56 - 6.58 (m, 2H), 6.41 (m, 2H), 3.50および3.37 (2s, 3H), 3.02 (七重線, J = 6.9 Hz, 2H), 1.85 - 2.02 (m, 18H), 1.62 - 1.70 (m, 12H), 1.34 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.19 + 1.00 (2s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 165.74, 159.62, 150.20, 148.30, 141.73, 139.35, 137.37, 135.18, 131.38, 129.99, 129.03, 127.34, 127.03, 126.71, 125.71, 122.56, 108.94, 55.12, 40.61, 37.08, 37.06, 34.01, 33.76, 31.48, 29.13, 24.12, 23.83.
２－（アダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノール
Figure 0007242879000100
 ３００ｍＬのジクロロメタン中の３０．０ｇ（２６８ｍｍｏｌ）の４－フルオロフェノールおよび４０．８ｇ（２６８ｍｍｏｌ）のアダマンタン－１－オールの溶液に、１００ｍＬのジクロロメタン中の１７．４ｍＬ（２６８ｍｍｏｌ）のメタンスルホン酸および２０ｍＬの酢酸の溶液を室温で１時間滴加した。生じた混合物を室温で４８時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの５％ ＮａＨＣＯ3に注意深く注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。クーゲルロール装置（０．３ｍｂａｒ、９５℃）を使用して残留物を精製して、４９．３ｇ（７５％）の表題生成物を淡黄色油として得た。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.92 (dd, J = 11.2, 3.1 Hz, 1H), 6.73 (ddd, J = 8.7, 7.4, 3.1 Hz, 1H), 6.60 (dd, J = 8.7, 5.0 Hz, 1H), 4.34 (br.s, 1H), 2.08 - 2.11 (m, 9H), 1.75 - 1.80 (m, 9H), 1.58 - 1.67 (m, 3H), 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 158.28 (d, JC,F = 236 Hz), 150.60 (d, JC,F = 2.0 Hz), 138.27 (d, JC,F = 5.9 Hz), 117.07 (d, JC,F = 8.1 Hz), 113.88 (d, JC,F = 23.9 Hz), 112.36 (d, JC,F = 23.0 Hz), 45.05, 40.13, 36.88, 35.90, 30.65, 28.88.
２－ブロモ－６－（アダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノール
Figure 0007242879000101
 ５００ｍＬのジクロロメタン中の４９．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）の２－（アダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノールの溶液に、１００ｍＬのジクロロメタン中の１０．３ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）の臭素の溶液を室温で１時間滴加した。生じた混合物を室温で４８時間撹拌し、次いで、２００ｍＬの５％ ＮａＨＣＯ3に注意深く注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×１５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量６５．０ｇ（定量的）の淡黄色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.07 (dd, J = 7.0, 3.0 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 10.8, 3.0 Hz, 1H), 5.60 (s, 1H), 2.07 (br.s, 9H), 1.77 (br.s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 157.21 (d, JC,F = 241 Hz), 147.03 (d, JC,F = 3.0 Hz), 138.91 (d, JC,F = 5.9 Hz), 115.66 (d, JC,F = 25.8 Hz), 113.97 (d, JC,F = 23.6 Hz), 111.21 (d, JC,F = 10.9 Hz), 39.88, 37.60, 36.82, 28.86.
（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（３－ブロモ－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）アダマンチン
Figure 0007242879000102
 ５００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の４８．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－６－（アダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノールの溶液に、６．３０ｇ（１５５ｍｍｏｌ、鉱油中６０質量％）の水素化ナトリウムを室温で分割して加えた。その後、１３．７ｍＬ（１８０ｍｍｏｌ）のＭＯＭＣｌを１時間滴加した。反応混合物を６０℃で２４時間加熱し、次いで、３００ｍＬの冷水に注いだ。粗生成物を３×２００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量５６．０ｇ（定量的）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.12 (dd, J = 6.9, 3.1 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 10.9, 3.1 Hz, 1H), 5.20 (s, 2H), 3.69 (s, 3H), 2.07 (br.s, 9H), 1.76 (br.s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.51 (d, JC,F = 245 Hz), 149.86 (d, JC,F = 3.3 Hz), 146.93 (d, JC,F = 6.5 Hz), 118.09 (d, JC,F = 25.4 Hz), 117.67 (d, JC,F = 10.5 Hz), 113.99 (d, JC,F = 23.6 Hz), 99.72, 57.83, 40.99, 38.06, 36.67, 28.92.
２－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３－アダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000103
 ４００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の２８．０ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）の（１－（３－ブロモ－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）アダマンチンの溶液に、ヘキサン中の３０．３ｍＬ（７５．８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、２０．１ｍＬ（９８．５ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をイソプロパノールから再結晶させた。収量２７．８ｇ（８８％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.19 (dd, J = 7.7, 3.3 Hz, 1H), 7.06 (dd, J = 10.9, 3.3 Hz, 1H), 5.12 (s, 2H), 3.57 (s, 3H), 2.10 (br.s, 6H), 2.06 (br.s, 3H), 1.75 (br.,s 6H), 1.34 (s, 12H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.46 (d, JC,F = 241 Hz), 157.48 (d, JC,F = 2.0 Hz), 144.23 (d, JC,F = 5.7 Hz), 119.42 (d, JC,F = 21.0 Hz), 117.35 (d, JC,F = 24.0 Hz), 100.98, 83.96, 57.73, 40.97, 37.29, 36.87, 28.99, 24.79.
（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－５－フルオロ－４’－イソプロピル－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチン
Figure 0007242879000104
 ６０ｍＬの１，４－ジオキサン中の８．００ｇ（１９．２１ｍｍｏｌ）の２－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３－アダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、６．２４ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－４－イソプロピルヨードベンゼン、６．６３ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび５０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、１．１０ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、１００ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×１５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）により精製した。収量４．７０ｇ（５０％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.53 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 11.0, 3.2 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 7.9, 3.2 Hz, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.40 (m, 1H), 3.16 (s, 3H), 2.93 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 2.13 (br.s, 6H), 2.10 (br.s, 3H), 1.78 (br.s, 6H), 1.28 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.33 (d, JC,F = 240 Hz), 150.47, 145.50 (d, JC,F = 5.9 Hz), 137.28, 136.00 (d, JC,F = 8.8 Hz), 131.87, 130.86, 125.47, 123.65, 115.67 (d, JC,F = 23.6 Hz), 113.95 (d, JC,F = 23.6 Hz), 98.98, 57.03, 41.03, 37.57, 36.85, 33.66, 29.03, 23.84.
２－（３’－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５’－フルオロ－４－イソプロピル－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000105
 １００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の４．７０ｇ（９．６４ｍｍｏｌ）の（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－５－フルオロ－４’－イソプロピル－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アダマンチンの溶液に、ヘキサン中の３．８６ｍＬ（９．６４ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、２．３３ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジエチルエーテル＝１０：１、体積）により精製した。収量５．１０ｇ（９９％）の無色ガラス状固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.59 (d, J = 1.9 Hz), 7.29 (dd, J = 7.9, 1.9 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 7.9 Hz), 6.95 (dd, J = 11.2, 3.2 Hz, 1H), 6.71 (dd, J = 8.0, 3.2 Hz, 1H), 4.30 - 4.42 (m, 2H), 3.20 (s, 3H), 2.95 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 2.14 (br.s, 6H), 2.08 (br.s, 6H), 1.74 - 1.80 (m, 6H), 1.28 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.17 (br.s, 12H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.31 (d, JC,F = 240 Hz), 149.77 (d, JC,F = 2.4 Hz), 147.17, 144.55 (d, JC,F = 6.6 Hz), 142.17, 138.49 (d, JC,F = 8.1 Hz), 132.80, 130.14, 128.01, 115.90 (d, JC,F = 22.5 Hz), 112.61 (d, JC,F = 23.6 Hz), 98.69, 83.48, 57.23, 41.26, 37.52, 36.91, 33.86, 29.09, 25.07 (広幅), 24.26 (広幅), 24.04.
２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000106
 ４０ｍＬの１，４－ジオキサン中の２．００ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の２－（３’－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５’－フルオロ－４－イソプロピル－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、５００ｍｇ（１．８７ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモ－４－メトキシピリジン、３．０４ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、２１６ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量１．３１ｇ（８３％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.95 (s, 1H), 7.20 - 7.46 (m, 8H), 6.73 - 6.84および6.06 - 6.09 (2m, 3H), 6.59および6.51 (2s, 2H), 3.63および3.46 (2s, 3H), 2.95 - 3.10 (2本の七重線, 2H), 1.57 - 2.15 (m, 30H), 1.28 - 1.37 (m, 12H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 166.41, 166.10, 159.62, 159.46, 157.73 (d, JC,F = 237 Hz), 157.62 (d, JC,F = 237 Hz), 148.99, 148.74, 148.66, 148.29, 139.95, 139.89, 139.39, 138.30, 133.96, 131.90, 131.14, 129.34, 128.13, 128.03, 127.84, 127.59, 127.03, 114.54 (d, JC,F = 22.7 Hz), 114.19 (d, JC,F = 22.9 Hz), 113.01 (d, JC,F = 23.2 Hz), 112.70 (d, JC,F = 24.1 Hz), 108.57, 108.45, 55.25, 54.97, 40.16, 39.96, 37.00, 36.93, 36.89, 36.83, 36.68, 33.83, 33.65, 28.99, 28.90, 23.99, 23.93, 23.76.
２－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノール
Figure 0007242879000107
 １５０ｍＬのジクロロメタン中の８．４０ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）の４－フルオロフェノールおよび１３．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）の３，５－ジメチルアダマンタン－１－オールの溶液に、１００ｍＬのジクロロメタン中の４．９０ｍＬ（７５．０ｍｍｏｌ）のメタンスルホン酸および５ｍＬの酢酸の溶液を室温で１時間滴加した。生じた混合物を室温で４８時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの５％ ＮａＨＣＯ3に注意深く注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。クーゲルロール装置（１ｍｂａｒ、７０℃）を使用して残留物を精製して、１４．２ｇ（６８％）の表題生成物を淡黄色油として得た。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.93 (dd, J = 3.1, 11.2 Hz, 1H), 6.73 (ddd, J = 3.1, 7.4, 8.6 Hz, 1H), 6.55 (dd, J = 4.9, 8.6 Hz), 4.62 (s, 1H), 2.16 (dt, J = 3.1, 6.3 Hz, 1H), 1.91 (m, 2H), 1.64 - 1.74 (m, 4H), 1.35 - 1.45 (m, 4H), 1.20 (br.s, 2H), 0.87 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 158.49 (JF = 236 Hz), 150.19 (JF = 2.0 Hz), 137.69 (JF = 5.9 Hz), 117.12 (JF = 8.1 Hz), 114.13 (JF = 24.0 Hz), 112.57 (JF = 22.9 Hz), 50.92, 46.44, 43.05, 38.70, 38.48, 31.38, 30.84, 29.90.
２－ブロモ－６－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノール
Figure 0007242879000108
 ２００ｍＬのジクロロメタン中の１４．２ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）の２－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノールの溶液に、１００ｍＬのジクロロメタン中の２．６７ｍＬ（５１．７ｍｍｏｌ）の臭素の溶液を室温で１時間滴加した。生じた混合物を室温で４８時間撹拌し、次いで、２００ｍＬの５％ ＮａＨＣＯ3に注意深く注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量１７．５ｇ（９６％）の淡黄色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.06 (dd, J = 3.0, 7.0 Hz, 1H), 6.93 (dd, J = 2.9, 10.8 Hz, 1H), 5.59 (s, 1H), 2.16 (m, 1H), 1.89 (br.s, 2H), 1.63 - 1.73 (m, 4H), 1.34 - 1.44 (m, 4H), 1.19 (br.s, 2H), 0.86 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 157.21 (JF = 241 Hz), 146.61 (JF = 2.8 Hz), 137.97 (JF = 6.1 Hz), 115.34 (JF = 25.8 Hz), 113.64 (JF = 23.6 Hz), 110.83 (JF = 10.9 Hz), 54.77, 50.48, 45.71, 42.61, 38.96, 38.03, 31.02, 30.42, 29.49.
１－（３－ブロモ－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－３，５－ジメチルアダマンタン
Figure 0007242879000109
 ２００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の１７．５ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－６－（３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－４－フルオロフェノールの溶液に、２．１７ｇ（５４．４ｍｍｏｌ、鉱油中６０質量％）の水素化ナトリウムを室温で分割して加えた。その後、４．５３ｍＬ（６０．０ｍｍｏｌ）のＭＯＭＣｌを１時間滴加した。反応混合物を６０℃で２４時間加熱し、次いで、３００ｍＬの冷水に注いだ。粗生成物を３×２００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量１９．６ｇ（定量的）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.13 (dd, J = 3.1, 6.8 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 3.1, 10.9 Hz, 1H), 5.19 (s, 2H), 3.68 (s, 3H), 2.16 (m, 1H), 1.89 (br.s, 2H), 1.64 - 1.74 (m, 4H), 1.34 - 1.44 (m, 4H), 1.19 (br.s, 2H), 0.87 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.47 (JF = 245 Hz), 150.08 (JF = 3.3 Hz), 146.34 (JF = 6.4 Hz), 118.13 (JF = 25.4 Hz), 117.65 (JF = 10.7 Hz), 114.01 (JF = 23.4 Hz), 99.95, 57.89, 50.69, 47.13, 42.84, 39.78, 39.55, 31.50, 30.84, 29.94.
２－（３－（（１ｒ，３Ｒ，５Ｓ，７ｒ）－３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000110
 ２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の１４．０ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）の１－（３－ブロモ－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－３，５－ジメチルアダマンタンの溶液に、ヘキサン中の１６．９ｍＬ（４２．３ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、１１．０ｍＬ（５２．９ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をイソプロパノールから再結晶させた。収量９．６５ｇ（６２％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.19 (dd, J = 7.7, 3.3 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = 11.0, 3.3 Hz, 1H), 5.11 (s, 2H), 3.57 (s, 3H), 2.13 - 2.16 (m, 1H), 1.92 (br.s, 2H), 1.66 - 1.77 (m, 4H), 1.34 (s, 12H), 1.33 - 1.44 (m, 4H), 1.18 (br.s, 2H), 0.85 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.41 (d, JC,F = 240 Hz), 157.64, 143.65 (d, JC,F = 5.5 Hz), 119.53 (d, JC,F = 21.0 Hz), 117.42 (d, JC,F = 24.0 Hz), 101.19, 84.00, 57.86, 50.91, 47.15, 43.03, 39.51, 39.03, 31.48, 30.90, 30.00, 24.78.
（１ｒ，３Ｒ，５Ｓ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－５－フルオロ－４’－イソプロピル－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－３，５－ジメチルアダマンタン
Figure 0007242879000111
 ２０ｍＬの１，４－ジオキサン中の４．０２ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）の２－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３－アダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、３．５５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－４－イソプロピルヨードベンゼン、７．４０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび１０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、５２５ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、１００ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）により精製した。収量４．００ｇ（８６％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.52 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 11.1, 3.2 Hz, 1H), 6.78 (dd, J = 7.9, 3.2 Hz, 1H), 4.47 (m, 1H), 4.36 (m, 1H), 3.18 (s, 3H), 2.92 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 2.15 - 2.20 (m, 1H), 1.92 - 1.99 (m, 2H), 1.77 - 1.83 (m, 2H), 1.65 - 1.71 (m, 2H), 1.34 - 1.47 (m, 4H), 1.27 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.20 (br.s, 2H), 0.88 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.24 (d, JC,F = 240 Hz), 150.45, 150.18 (d, JC,F = 2.6 Hz), 144.82 (d, JC,F = 6.5 Hz), 137.25, 135.86 (d, JC,F = 8.7 Hz), 131.90, 130.88, 125.50, 123.59, 115.76 (d, JC,F = 22.9 Hz), 113.96 (d, JC,F = 23.8 Hz), 99.13, 57.10, 50.89, 47.25, 47.20, 43.01, 39.47, 39.28, 33.65, 31.50, 30.95, 30.02, 23.86, 23.84.
２－（３’－（（１ｒ，３Ｒ，５Ｓ，７ｒ）－３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５’－フルオロ－４－イソプロピル－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000112
 ５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の４．００ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）の（１ｒ，３Ｒ，５Ｓ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－５－フルオロ－４’－イソプロピル－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－３，５－ジメチルアダマンタンの溶液に、ヘキサン中の３．１７ｍＬ（７．９１ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、２．３５ｍＬ（１１．６ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジエチルエーテル＝１０：１、体積）により精製した。収量３．９７ｇ（９１％）の無色ガラス状固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.59 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 7.9, 1.9 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.95 (dd, J = 11.2, 3.2 Hz, 1H), 6.72 (dd, J = 8.1, 3.2 Hz, 1H), 4.34 (s, 2H), 3.22 (s, 3H), 2.95 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 2.14- 2.19 (m, 1H), 1.72 - 1.98 (m, 6H), 1.31 - 1.45 (m, 4H), 1.28 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.13 - 1.22 (m, 14H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.29 (d, JC,F = 240 Hz), 150.01 (d, JC,F = 2.6 Hz), 147.15, 143.88 (d, JC,F = 6.5 Hz), 142.10 (d, JC,F = 1.7 Hz), 132.85, 130.16, 128.06, 115.85 (d, JC,F = 22.7 Hz), 112.63 (d, JC,F = 23.6 Hz), 98.83, 83.46, 57.24, 50.90, 47.44 (広幅), 43.04, 39.69, 39.20, 33.85, 31.52, 30.94, 30.08, 25.20 (広幅), 24.17 (広幅), 24.04.
２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（１ｒ，３Ｒ，５Ｓ，７ｒ）－３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000113
 ４０ｍＬの１，４－ジオキサン中の３．９７ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）の２－（３’－（（１ｒ，３Ｒ，５Ｓ，７ｒ）－３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５’－フルオロ－４－イソプロピル－２’－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、８８０ｍｇ（３．７２ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジン、６．４０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび２０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、４００ｍｇ（０．３８０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。こうして得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量２．１１ｇ（６６％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.87および7.04 (2s, 2H), 7.63および7.42 (2t, 1H), 7.21 - 7.38 (m, 7H), 7.15および6.98 (2d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.80 (dd, J = 11.0, 3.0 Hz, 1H), 6.74 (dd, J = 8.0, 3.0 Hz, 1H), 6.69 (dd, J = 11.1, 3.0 Hz, 1H), 6.11 (dd, J = 8.1, 3.1 Hz, 1H), 2.94 - 3.06 (2本の七重線, 2H), 1.41 - 1.85 (m, 12H), 0.96 - 1.35 (m, 24H), 0.78 (s, 3H), 0.77 (s, 3H), 0.72 (s, 3H), 0.69 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 157.65 (d, JC,F = 238 Hz), 149.11, 148.67, 148.01, 140.28, 139.20, 138.29, 137.09, 134.11, 133.64, 132.05, 131.61, 128.58, 127.93, 122.28, 114.60 (d, JC,F = 22.3 Hz), 114.13 (d, JC,F = 23.0 Hz), 113.22 (d, JC,F = 23.4 Hz), 51.07, 50.72, 47.18, 46.97, 46.09, 46.03, 43.18, 42.89, 42.68, 42.63, 38.59, 38.47, 37.89, 33.85, 33.73, 31.45, 31.27, 31.20, 31.09, 31.01, 30.89, 30.82, 30.70, 30.01, 29.96.
４－フルオロ－２－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－イル）フェノール
Figure 0007242879000114
 ３０ｍＬのジクロロメタン中の２．８０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の４－フルオロフェノールおよび４．４０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）の３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－オールの溶液に、３０ｍＬのジクロロメタン中の１．６０ｍＬ（２５．０ｍｍｏｌ）のメタンスルホン酸および２ｍＬの酢酸の溶液を室温で１時間滴加した。生じた混合物を室温で４８時間撹拌し、次いで、３００ｍＬの５％ ＮａＨＣＯ3に注意深く注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。クーゲルロール装置（１ｍｂａｒ、８０℃）を使用して残留物を精製して、３．９ｇ（６０％）の表題生成物を淡黄色油として得た。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.93 (dd, J = 11.3, 3.1 Hz, 1H), 6.70 - 6.74 (m, 1H), 6.55 (dd, J = 8.6, 5.0 Hz, 1H), 4.87 (br.s, 1H), 1.62 (br.s, 6H), 1.00 - 1.18 (m, 6H), 0.87 (s, 9H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 158.44 (d, JC,F = 237 Hz), 150.28 (d, JC,F = 2.0 Hz), 137.44 (d, JC,F = 5.9 Hz), 117.10 (d, JC,F = 8.3 Hz), 114.13 (d, JC,F = 24.0 Hz), 112.56 (d, JC,F = 23.0 Hz), 50.28, 45.77, 39.34, 32.12, 30.46.
２－ブロモ－４－フルオロ－６－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－イル）フェノール
Figure 0007242879000115
 ２０ｍＬのＤＭＦ中の３．６０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の４－フルオロ－２－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－イル）フェノールの溶液に、２．２２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のＮＢＳを室温で１回で加えた。生じた混合物を室温で４８時間撹拌し、次いで、２００ｍＬの５％ ＮａＨＣＯ3に注意深く注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）により精製した。収量３．００ｇ（６５％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.06 (dd, J = 6.9, 3.0 Hz, 1H), 6.94 (dd, J = 10.8, 3.0 Hz, 1H), 5.60 (s, 1H), 1.61 (br.s, 6H), 1.06 - 1.18 (m, 6H), 0.87 (s, 9H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 157.20 (d, JC,F = 241 Hz), 146.99 (d, JC,F = 3.0 Hz), 138.10 (d, JC,F = 6.0 Hz), 115.76 (d, JC,F = 26.0 Hz), 114.06 (d, JC,F = 23.6 Hz), 111.22 (d, JC,F = 10.9 Hz), 50.20, 45.45, 40.19, 32.14, 30.42.
（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（３－ブロモ－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－３，５，７－トリメチルアダマンタン
Figure 0007242879000116
 ２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の２．２０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－４－フルオロ－６－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－イル）フェノールの溶液に、２７０ｍｇ（６．６０ｍｍｏｌ、鉱油中６０質量％）の水素化ナトリウムを室温で加えた。その後、６３０ｕｌ（７．８０ｍｍｏｌ）のＭＯＭＣｌを１回で加えた。反応混合物を６０℃で２４時間加熱し、次いで、３０ｍＬの冷水に注いだ。粗生成物を３×２０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量２．５０ｇ（９７％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.14 (dd, J = 6.9, 3.1 Hz, 1H), 6.99 (dd, J = 10.9, 3.1 Hz, 1H), 5.19 (s, 2H), 3.67 (s, 3H), 1.62 (br.s, 6H), 1.06 - 1.17 (m, 6H), 0.88 (s, 9H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.50 (d, JC,F = 245 Hz), 150.15, 146.11 (d, JC,F = 6.4 Hz), 118.17 (d, JC,F = 25.4 Hz), 117.67 (d, JC,F = 10.5 Hz), 114.05 (d, JC,F = 23.6 Hz), 100.08, 57.93, 50.07, 46.53, 40.65, 32.25, 30.46.
２－（５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）－３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000117
 ３０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の２．５０ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）の（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（３－ブロモ－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）フェニル）－３，５，７－トリメチルアダマンタンの溶液に、ヘキサン中の２．６８ｍＬ（６．７０ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、１．８４ｍＬ（７．１２ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、３０ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×４０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。収量２．７０ｇ（９６％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.20 (dd, J = 7.6, 3.2 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = 10.9, 3.3 Hz, 1H), 5.11 (s, 2H), 3.57 (s, 3H), 1.65 (br.s, 6H), 1.34 (s, 12H), 1.06 - 1.17 (m, 6H), 0.86 (s, 9H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.39 (d, JC,F = 240 Hz), 157.71 (d, JC,F = 2.0 Hz), 143.38 (d, JC,F = 5.7 Hz), 119.59 (d, JC,F = 21.0 Hz), 117.46 (d, JC,F = 24.0 Hz), 101.29, 84.01, 57.92, 50.24, 46.51, 39.88, 32.20, 30.52, 24.77.
（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－３，５，７－トリメチルアダマンタン
Figure 0007242879000118
 ２０ｍＬの１，４－ジオキサン中の２．７０ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）の２－（５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）－３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、２．２４ｇ（７．９０ｍｍｏｌ）の２－ブロモヨードベンゼン、５．００ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび１０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、３５０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、１００ｍＬの水で希釈した。粗生成物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジクロロメタン＝１０：１、体積）により精製した。収量２．５０ｇ（８５％）の白色固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.73 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.40 - 7.42 (m, 2H), 7.26 - 7.30 (m, 1H), 7.10 (dd, J = 11.1, 3.2 Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 7.8, 3.2 Hz, 1H), 4.53 (m, 1H), 4.42 (m, 1H), 3.27 (s, 3H), 1.73 (s, 6H), 1.14 - 1.25 (m, 6H), 0.95 (s, 9H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.22 (d, JC,F = 241 Hz), 150.23 (d, JC,F = 2.7 Hz), 140.01 (d, JC,F = 1.84 Hz), 135.75 (d, JC,F = 8.5 Hz), 133.03, 132.12, 129.11, 127.24, 123.75, 115.69 (d, JC,F = 23.2 Hz), 114.14 (d, JC,F = 23.8 Hz), 99.24, 57.16, 50.21, 46.52, 40.13, 32.21, 30.55.
２－（５’－フルオロ－２’－（メトキシメトキシ）－３’－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
Figure 0007242879000119
 ２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の２．３４ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）の（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２’－ブロモ－５－フルオロ－２－（メトキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－３，５，７－トリメチルアダマンタンの溶液に、ヘキサン中の２．００ｍＬ（５．０４ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ nＢｕＬｉを－８０℃で２０分間滴加した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌し、続いて、１．３４ｍＬ（７．２１ｍｍｏｌ）の２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランを加えた。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、１００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－ジエチルエーテル＝１０：１、体積）により精製した。収量２．５０ｇ（９７％）の無色ガラス状固体。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.76 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.31 - 7.35 (m, 2H), 6.98 (dd, J = 11.2, 3.2 Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 8.0, 3.2 Hz, 1H), 4.33 (s, 2H), 3.25 (s, 3H), 1.70 (br.s, 6H), 1.08 - 1.21 (m, 18H), 0.88 (s, 9H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 159.30 (d, JC,F = 240 Hz), 150.06 (d, JC,F = 2.4 Hz), 144.58, 143.70 (d, JC,F = 6.6 Hz), 138.28 (d, JC,F = 8.3 Hz), 134.75, 130.20, 130.11, 126.61, 115.78 (d, JC,F = 22.7 Hz), 112.86 (d, JC,F = 23.6 Hz), 98.97, 83.53, 57.26, 50.22, 46.71, 40.02, 32.24, 30.55, 25.20 (広幅), 24.12 (広幅).
２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（５－フルオロ－３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）
Figure 0007242879000120
 ２０ｍＬの１，４－ジオキサン中の２．５０ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）の２－（５’－フルオロ－２’－（メトキシメトキシ）－３’－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの溶液に、５４６ｍｇ（２．３０ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジン、４．０２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムおよび１０ｍＬの水を続いて加えた。得られた混合物をアルゴンで１０分間パージし、続いて、３０４ｍｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。この混合物を１００℃で１２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈した。得られた混合物をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。得られた油に、５０ｍＬのＴＨＦ、５０ｍＬのメタノールおよび３ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌを続いて加えた。反応混合物を６０℃で一晩撹拌し、次いで、２００ｍＬの水に注いだ。粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を５％ ＮａＨＣＯ3で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、次いで、蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０によるフラッシュクロマトグラフィー（４０～６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン－酢酸エチル＝１０：１、体積）により精製した。収量６９０ｍｇ（３７％）の白色泡としての２種の異性体の混合物。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.37 - 7.54 (m, 8H), 6.65 - 7.04および6.29 - 6.32 (m, 9H), 1.43 (s, 6H), 1.22 - 1.40 (m, 6H), 0.95 - 1.15 (m, 12H), 0.78 (s, 9H), 0.72 (s, 9H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 157.71 (d, JC,F = 240 Hz), 157.68 (d, JC,F = 240 Hz), 148.03, 147.62 (d, JC,F = 2.0 Hz), 139.79, 138.99, 138.91, 138.70, 138.64, 136.92, 136.82, 135.82, 135.67, 132.05, 131.43, 130.60, 130.00, 129.82, 129.20, 128.57, 128.44, 122.41, 122.18, 114.26 (d, JC,F = 22.7 Hz), 113.84 (d, JC,F = 23.0 Hz), 113.51 (d, JC,F = 23.4 Hz), 113.12 (d, JC,F = 23.7 Hz), 50.30, 50.05, 45.71, 39.55, 39.49, 32.17, 32.00, 31.89, 30.60, 30.44.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体１）
Figure 0007242879000121
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の２２５ｍｇ（０．７０２ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の１．１０ｍＬ（３．１６ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、５００ｍｇ（０．７０２ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量４７３ｍｇ（７３％）のホワイトベージュ色固体。Ｃ53Ｈ57ＨｆＮＯ2の解析計算値：Ｃ、６９．３０；Ｈ、６．２６；Ｎ、１．５２。測定値：Ｃ ６９．５８；Ｈ、６．３９；Ｎ １．４０。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.69 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 2H), 7.35 (td, J = 7.5, 1.3 Hz, 2H), 7.30 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 2H), 7.10 - 7.14 (m, 4H), 7.02 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 6.69 (dd, J = 2.3, 0.6 Hz, 2H), 2.23 (s, 6H), 2.18 - 2.24 (m, 6H), 2.04 - 2.14 (m, 12H), 1.68 - 1.85 (m, 12H), -0.78 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 158.78, 157.35, 142.53, 139.60, 138.26, 132.88, 132.34, 131.79, 130.83, 130.69, 128.66, 127.52, 127.40, 126.22, 124.77, 49.51, 40.85, 37.15, 37.00, 29.06, 20.76.
ジメチルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体３）
Figure 0007242879000122
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１３１ｍｇ（０．５６２ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に、ジエチルエーテル中の８７０ｕｌ（２．５３ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを－３０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、４００ｍｇ（０．５６２ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量３１８ｍｇ（６８％）のベージュ色固体。Ｃ53Ｈ57ＺｒＮＯ2の解析計算値：Ｃ、７６．５８；Ｈ、６．９１；Ｎ、１．６９。測定値：Ｃ ７６．８９；Ｈ、７．０６；Ｎ １．５２。1H NMR (C6D6, 400 MHz): 7.11 - 7.20 (m, 8H), 7.02 - 7.04 (m, 2H), 6.76 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.39 - 6.50 (m, 3H), 2.45 - 2.54 (m, 6H), 2.32 - 2.37 (m, 6H), 2.23 (s, 6H), 2.17 (br.s, 6H), 1.94 - 2.03 (m, 6H), 1.80 - 1.89 (m, 6H), -0.10 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 159.31, 158.31, 143.44, 139.58, 138.60, 133.65, 133.59, 133.18, 131.42, 131.13, 129.36, 128.54, 128.06, 127.20, 124.43, 42.89, 41.95, 38.18, 37.85, 30.01, 21.41.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体２）
Figure 0007242879000123
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１１８ｍｇ（０．３６９ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の５７０ｕｌ（１．６６ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、２７３ｍｇ（０．３６９ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量２４０ｍｇ（６９％）のホワイトベージュ色固体。Ｃ55Ｈ61ＨｆＮＯ2の解析計算値：Ｃ、６９．７９；Ｈ、６．５０；Ｎ、１．４８。測定値：Ｃ ７０．０８；Ｈ、６．７３；Ｎ １．３５。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.20 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.97 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 2H), 6.84 (m, 2H), 6.74 - 6.76 (m, 2H), 6.43 - 6.56 (m, 3H), 2.45 - 2.53 (m, 6H), 2.30 - 2.38 (m, 6H), 2.23 (s, 6H), 2.21 (s, 6H), 2.15 (br.s, 6H), 1.94 - 2.03 (m, 6H), 1.76 - 1.84 (m, 6H), -0.03 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 159.99, 158.16, 140.99, 139.42, 139.03, 137.75, 133.71, 133.23, 133.14, 132.44, 131.03, 129.60, 128.29, 126.99, 125.20, 51.24, 41.67, 38.04, 37.81, 30.04, 21.41, 21.39.
ジメチルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体４）
Figure 0007242879000124
 ３０ｍＬの乾燥トルエン中の８３ｍｇ（０．３５４ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に、ジエチルエーテル中の５４０ｕｌ（１．５９ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを－３０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、２６２ｍｇ（０．３５４ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量１９３ｍｇ（６３％）のベージュ色固体。Ｃ55Ｈ61ＺｒＮＯ2の解析計算値：Ｃ、７６．８８；Ｈ、７．１６；Ｎ、１．６３。測定値：Ｃ ７７．０６；Ｈ、７．４３；Ｎ １．５１。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.19 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.96 (ddd, J = 7.8, 1.8, 0.6 Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 1.2, 0.6 Hz, 2H), 6.76 (dd, J = 2.4, 0.6 Hz, 2H), 6.42 - 6.57 (m, 3H), 2.48 - 2.55 (m, 6H), 2.34 - 2.42 (m, 6H), 2.22 (s, 6H), 2.20 (s, 6H), 2.15 (br.s, 6H), 1.95 - 2.02 (m, 6H), 1.77 - 1.84 (m, 6H), -0.20 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 159.46, 158.49, 140.84, 139.40, 138.49, 137.69, 133.62, 133.59, 133.51, 132.31, 130.93, 129.66, 128.89, 128.22, 127.09, 126.03, 124.74, 42.91, 41.72, 38.14, 37.80, 30.04, 21.42, 21.38.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体７）
Figure 0007242879000125
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１５５ｍｇ（０．４８４ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の７５０ｕｌ（２．１８ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、４００ｍｇ（０．４８４ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量３３８ｍｇ（６８％）のホワイトベージュ色固体。Ｃ60Ｈ71ＨｆＮＯ3の解析計算値：Ｃ、６９．７８；Ｈ、６．９３；Ｎ、１．３６。測定値：Ｃ ７０．０４；Ｈ、７．１６；Ｎ １．２４。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.59 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.19 - 7.21 (m, 2H), 7.09 - 7.16 (m, 8H), 6.08 (s, 2H), 2.57 - 2.63 (m, 6H), 2.55 (s, 3H), 2.43 - 2.49 (m, 6H), 2.21 (br.s, 6H), 1.99 - 2.06 (m, 6H), 1.83 - 1.90 (m, 6H), 1.33 (s, 18H), -0.10 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 167.56, 159.92, 159.70, 143.99, 140.37, 138.65, 133.99, 133.04, 132.78, 131.59, 131.32, 129.66, 128.90, 127.90, 125.85, 124.81, 111.17, 55.17, 50.99, 41.98, 38.57, 37.89, 34.79, 32.36, 30.08.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（４－（トリフルオロメチル）ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体８）
Figure 0007242879000126
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１４８ｍｇ（０．４６３ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の７２０ｕｌ（２．１０ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、４００ｍｇ（０．４６３ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（４－（トリフルオロメチル）ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量３４２ｍｇ（６９％）の黄色固体。Ｃ60Ｈ68Ｆ3ＨｆＮＯ2の解析計算値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、６．４０；Ｎ、１．３１。測定値：Ｃ ６７．６５；Ｈ、６．６６；Ｎ １．２０。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.55 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.07 - 7.18 (m, 4H), 7.03 (td, J = 7.4, 1.6 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.91 (dd, J = 7.4, 1.1 Hz, 2H), 6.82 (s, 2H), 2.47 - 2.53 (m, 6H), 2.32 - 2.39 (m, 6H), 2.17 (br.s, 6H), 1.94 - 2.01 (m, 6H), 1.80 - 1.89 (m, 6H), 1.30 (s, 18H), -0.13 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 160.03, 159.46, 143.80, 141.05, 138.65, 133.82, 132.47, 132.08, 131.72, 131.25, 125.67, 124.93, 121.29 (q, Jc,F = 3.1 Hz), 51.49, 41.94, 38.49, 37.79, 34.78, 32.23, 29.98.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体９）
Figure 0007242879000127
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１５５ｍｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の７５０ｕｌ（２．２０ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、４００ｍｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量２８７ｍｇ（５７％）のホワイトベージュ色固体。Ｃ61Ｈ73ＨｆＮＯ2の解析計算値：Ｃ、７１．０８；Ｈ、７．１４；Ｎ、１．３６。測定値：Ｃ ７１．３１；Ｈ、７．３２；Ｎ １．２４。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.58 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.95 (dd, J = 7.9, 1.3 Hz, 2H), 6.75 (d, J = 0.7 Hz, 2H), 6.39 - 6.52 (m, 3H), 2.55 - 2.62 (m, 6H), 2.40 - 2.48 (m, 6H), 2.19 (s, 6H), 2.19 (br.s, 6H), 1.98 - 2.05 (m, 6H), 1.78 - 1.86 (m, 6H), 1.33 (s, 18H), -0.02 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 159.90, 158.06, 141.34, 140.38, 139.30, 138.47, 137.64, 133.82, 133.12, 132.86, 132.49, 131.21, 129.66, 128.90, 126.00, 125.32, 124.41, 51.20, 41.77, 38.48, 37.81, 34.76, 32.35, 30.07, 21.31.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（４－（トリフルオロメチル）ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体１０）
Figure 0007242879000128
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１３５ｍｇ（０．４２１ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の６５０ｕｌ（１．８９ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、４００ｍｇ（０．４２１ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（４－（トリフルオロメチル）ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量３５６ｍｇ（７３％）の黄色固体。Ｃ66Ｈ80Ｆ3ＨｆＮＯ2の解析計算値：Ｃ、６８．６４；Ｈ、６．９８；Ｎ、１．２１。測定値：Ｃ ６８．８８；Ｈ、７．１６；Ｎ １．１３。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.57 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.19 - 7.22 (m, 4H), 7.02 (s, 2H), 6.98 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 2.91 (七重線, J = 6.9 Hz, 2H), 2.53 - 2.60 (m, 6H), 2.40 - 2.47 (m, 6H), 2.15 (br.s, 6H), 1.96 - 2.03 (m, 6H), 1.77 - 1.85 (m, 6H), 1.28 (s, 18H), 1.23 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.07 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 0.00 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 160.39, 159.75, 149.13, 141.82, 140.98, 138.51, 134.19, 132.28, 129.29, 125.96, 124.61, 121.84 (q, Jc,F = 3.0 Hz), 51.54, 41.81, 38.53, 37.78, 34.77, 33.85, 32.24, 29.95, 26.57, 22.32.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体１１）
Figure 0007242879000129
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１４０ｍｇ（０．４４０ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の６８０ｕｌ（１．９８ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、４００ｍｇ（０．４４０ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量３１０ｍｇ（６３％）の白色固体。Ｃ66Ｈ83ＨｆＮＯ3の解析計算値：Ｃ、７０．９８；Ｈ、７．４９；Ｎ、１．２５。測定値：Ｃ ７１．２４；Ｈ、７．５２；Ｎ １．１４。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.60 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.18 (m, 2H), 7.07 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 6.21 (s, 2H), 2.98 (七重線, J = 6.8 Hz, 2H), 2.60 - 2.67 (m, 6H), 2.61 (s, 3H), 2.48 - 2.56 (m, 6H), 2.18 (br.s, 6H), 2.01 - 2.08 (m, 6H), 1.80 - 1.87 (m, 6H), 1.31 (s, 18H), 1.25 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.12 (d, J = 6.8 Hz, 6H), -0.02 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 167.36, 160.15, 160.03, 148.56, 141.83, 140.28, 138.50, 134.24, 133.36, 132.93, 129.58, 128.24, 126.19, 124.50, 111.80, 55.16, 51.06, 41.85, 38.60, 37.87, 34.79, 33.77, 32.38, 30.03, 26.54, 22.31.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（４－（トリフルオロメチル）ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体１２）
Figure 0007242879000130
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１４４ｍｇ（０．４４８ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の６９５ｕｌ（２．０２ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、４００ｍｇ（０．４４８ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（４－（トリフルオロメチル）ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量３９８ｍｇ（８１％）の黄色固体。Ｃ62Ｈ72Ｆ3ＨｆＮＯ2の解析計算値：Ｃ、６７．７８；Ｈ、６．６１；Ｎ、１．２７。測定値：Ｃ ６８．０３；Ｈ、６．７４；Ｎ １．１５。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.55 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.93 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 2H), 6.84 (s, 2H), 6.69 (d, J = 0.7 Hz, 2H), 2.50 - 2.57 (m, 6H), 2.37 - 2.45 (m, 6H), 2.16 (s, 6H), 2.15 (br.s, 6H), 1.96 - 2.04 (m, 6H), 1.78 - 1.86 (m, 6H), 1.30 (s, 18H), -0.03 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 160.17, 159.61, 141.22, 140.90, 138.47, 137.94, 133.72, 132.95, 132.29, 132.16, 130.86, 129.66, 128.90, 126.03, 125.92, 124.58, 121.56 (q, JF = 3.5 Hz), 51.51, 41.74, 38.48, 37.76, 34.76, 32.25, 30.04, 21.27
ジメチルジルコニウム［２’，２’’’－（４－（トリフルオロメチル）ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体１３）
Figure 0007242879000131
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１０５ｍｇ（０．４４８ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に、ジエチルエーテル中の６９５ｕｌ（２．０２ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを－３０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、４００ｍｇ（０．４４８ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（４－（トリフルオロメチル）ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量３３０ｍｇ（７３％）の黄色固体。Ｃ62Ｈ72Ｆ3ＺｒＮＯ2の解析計算値：Ｃ、７３．６２；Ｈ、７．１８；Ｎ、１．３８。測定値：Ｃ ７３．９０；Ｈ、７．３２；Ｎ １．２１。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.54 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.91 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 2H), 6.83 (s, 2H), 6.67 (m, 2H), 2.52 - 2.59 (m, 6H), 2.39 - 2.47 (m, 6H), 2.15 (s, 6H), 2.15 (br.s, 6H), 1.96 - 2.04 (m, 6H), 1.79 - 1.86 (m, 6H), 1.30 (s, 18H), -0.20 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 160.53, 159.08, 141.06, 141.00, 137.91, 137.88, 133.60, 132.81, 132.64, 132.55, 130.76, 129.66, 128.90, 125.99, 124.49, 121.05 (q, JF = 3.0 Hz), 43.38, 41.78, 38.58, 37.75, 34.79, 32.24, 30.04, 21.25.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体１４）
Figure 0007242879000132
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１４５ｍｇ（０．４５４ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の７０４ｕｌ（２．０４ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、４００ｍｇ（０．４５４ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量３３３ｍｇ（６７％）の白色固体。Ｃ65Ｈ81ＨｆＮＯ2の解析計算値：Ｃ、７１．８３；Ｈ、７．５１；Ｎ、１．２９。測定値：Ｃ ７２．０９；Ｈ、７．６７；Ｎ １．２０。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.58 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.17 - 7.19 (m, 2H), 7.04 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 6.43 - 6.55 (m, 3H), 2.95 (七重線, J = 6.9 Hz, 2H), 2.56 - 2.63 (m, 6H), 2.44 - 2.50 (m, 6H), 2.17 (br.s, 6H), 1.99 - 2.06 (m, 6H), 1.78 - 1.86 (m, 6H), 1.31 (s, 18H), 1.25 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.10 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 0.00 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 158.67, 157.62, 147.92, 140.68, 139.28, 138.93, 137.17, 133.04, 132.32, 131.59, 128.97, 127.37, 125.20, 125.15, 123.24, 49.62, 40.65, 37.42, 37.04, 34.15, 33.03, 31.72, 29.08, 26.02, 21.86.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体１５）
Figure 0007242879000133
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１１２ｍｇ（０．３５１ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の５４４ｕｌ（１．５６ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、３００ｍｇ（０．３５１ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４’－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量２８４ｍｇ（７６％）の白色固体。Ｃ62Ｈ75ＨｆＮＯ3の解析計算値：Ｃ、７０．２０；Ｈ、７．１３；Ｎ、１．３２。測定値：Ｃ ７０．４５；Ｈ、７．３３；Ｎ １．２３。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.59 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.12 - 7.14 (m, 2H), 7.05 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.95 (dd, J = 7.9, 1.2 Hz, 2H), 6.85 (m, 2H), 6.09 (s, 2H), 2.63 (s, 3H), 2.59 - 2.65 (m, 6H), 2.44 - 2.53 (m, 6H), 2.22 (s, 6H), 2.19 (br.s, 6H), 2.01 - 2.08 (m, 6H), 1.80 - 1.87 (m, 6H), 1.33 (s, 18H), 0.00 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 166.82, 159.09, 158.73, 140.36, 139.21, 137.23, 137.08, 132.94, 132.42, 131.61, 131.51, 130.47, 123.29, 110.90, 55.69, 49.23, 40.68, 37.47, 37.02, 34.15, 31.72, 29.16, 21.01.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体１６）
Figure 0007242879000134
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１５３ｍｇ（０．４７９ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．０５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の７４３ｕｌ（２．１６ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、４００ｍｇ（０．４７９ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量２８６ｍｇ（５７％）の白色固体。Ｃ58Ｈ65Ｆ2ＨｆＮＯ3の解析計算値：Ｃ、６６．９４；Ｈ、６．３０；Ｎ、１．３５。測定値：Ｃ ６７．２３；Ｈ、６．５１；Ｎ １．２５。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.11 - 7.20 (m, 6H), 7.02 (m, 2H), 6.72 (dd, J = 7.8, 3.2 Hz, 2H), 6.21 (s, 2H), 2.94 (七重線, J = 6.8 Hz, 2H), 2.52 (s, 3H), 2.33 - 2.42 (m, 6H), 2.20 - 2.30 (m, 6H), 2.07 (br.s, 6H), 1.87 - 1.95 (m, 6H), 1.72 - 1.80 (m, 6H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 6H), -0.05 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 167.75, 159.75, 158.49, 157.28 (d, Jc,F = 235 Hz), 149.31, 141.11 (d, Jc,F = 5.7 Hz), 140.05 (d, Jc,F = 1.7 Hz), 133.81, 133.47 (d, Jc,F = 7.7 Hz), 133.28, 129.32, 128.51, 115.00 (d, Jc,F = 22.3 Hz), 114.58 (d, Jc,F = 23.0 Hz), 111.65, 55.26, 51.57, 41.18, 38.28, 37.59, 33.99, 29.77, 26.37, 22.34.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体１７）
Figure 0007242879000135
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１６５ｍｇ（０．５１５ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．０５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の８００ｕｌ（２．３２ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、４４０ｍｇ（０．５１５ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（４－メトキシピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量３８０ｍｇ（７０％）の白色固体。Ｃ62Ｈ75ＨｆＮＯ3の解析計算値：Ｃ、７０．２０；Ｈ、７．１３；Ｎ、１．３２。測定値：Ｃ ７０．４６；Ｈ、７．２９；Ｎ １．２５。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.36 (dd, J = 8.3, 2.0 Hz, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.20 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.70 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.26 (s, 2H), 2.52 - 2.59 (m, 6H), 2.47 (s, 3H), 2.41 - 2.48 (m, 6H), 2.19 (s, 6H), 2.17 (br.s, 6H), 1.98 - 2.06 (m, 6H), 1.76 - 1.84 (m, 6H), 1.34 (s, 18H), -0.06 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 167.46, 160.77, 160.29, 151.37, 141.42, 139.12, 134.02, 133.98, 133.05, 129.71, 129.56, 126.86, 125.47, 112.05, 55.00, 51.36, 41.67, 38.26, 37.81, 35.15, 31.74, 29.98, 21.34.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体１８）
Figure 0007242879000136
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１２４ｍｇ（０．３８８ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．０５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の６００ｕｌ（１．７５ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、３２０ｍｇ（０．３８８ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量３０１ｍｇ（７５％）の白色固体。Ｃ61Ｈ73ＨｆＮＯ2の解析計算値：Ｃ、７１．０８；Ｈ、７．１４；Ｎ、１．３２。測定値：Ｃ ７１．３９；Ｈ、７．２７；Ｎ １．２２。1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 7.35 (dd, J = 8.3, 2.0 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 6.45 - 6.53 (m, 3H), 2.48 - 2.56 (m, 6H), 2.37 - 2.45 (m, 6H), 2.19 (s, 6H), 2.16 (br.s, 6H), 1.96 - 2.05 (m, 6H), 1.75 - 1.84 (m, 6H), 1.32 (s, 18H), 0.07 (s, 6H). 13C NMR (C6D6, 100 MHz) δ 160.12, 158.83, 151.36, 141.36, 139.48, 139.01, 133.84, 132.99, 129.65, 129.57, 126.93, 125.76, 125.54, 51.54, 41.59, 38.17, 37.75, 35.12, 31.69, 29.92, 21.33.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（１ｒ，３Ｒ，５Ｓ，７ｒ）－３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体１９）
Figure 0007242879000137
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の２１０ｍｇ（０．６５４ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．０５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の９００ｕｌ（２．６１ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、５６２ｍｇ（０．６５４ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（１ｒ，３Ｒ，５Ｓ，７ｒ）－３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量５３０ｍｇ（７６％）の白色固体。Ｃ61Ｈ71Ｆ2ＨｆＮＯ2の解析計算値：Ｃ、６８．６８；Ｈ、６．７１；Ｎ、１．３１。測定値：Ｃ ６８．８１；Ｈ、６．９９；Ｎ １．２３。1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.77 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.90 - 6.94 (m, 4H), 6.49 (dd, J = 7.9, 3.2 Hz, 2H), 2.97 (七重線, J = 6.9 Hz, 2H), 2.60 - 2.67 (m, 2H), 2.45 - 2.52 (m, 2H), 2.00 - 2.05 (m, 2H), 1.52 - 1.63 (m, 6H), 1.33 - 1.42 (m, 4H), 1.33 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.30 - 1.34 (m, 2H), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.11 - 1.24 (m, 6H), 1.02 - 1.09 (m, 2H), 0.91 (s, 6H), 0.77 (s, 6H), -0.68 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ 157.97, 157.89, 156.47 (d, Jc,F = 234 Hz), 149.58, 140.27, 140.15 (d, Jc,F = 6.1 Hz), 139.42 (d d, Jc,F = 1.7 Hz), 133.12, 133.03 (d, Jc,F = 7.9 Hz), 132.88, 129.52, 129.43, 128.70, 128.49, 125.85, 125.78, 114.45 (d, Jc,F = 22.3 Hz), 113.65 (d, Jc,F = 23.2 Hz), 51.75, 50.95, 49.61, 45.53, 43.87, 42.50, 39.57, 38.24, 33.76, 32.22, 31.58, 31.56, 30.92, 30.37, 25.85, 22.39.
ジメチルジルコニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（１ｒ，３Ｒ，５Ｓ，７ｒ）－３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体２０）
Figure 0007242879000138
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１３５ｍｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に、ジエチルエーテル中の８００ｕｌ（２．３２ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを－３０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、５００ｍｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（３－（（１ｒ，３Ｒ，５Ｓ，７ｒ）－３，５－ジメチルアダマンタン－１－イル）－５－フルオロ－４’－イソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量３９０ｍｇ（６８％）のホワイトベージュ色固体。Ｃ61Ｈ71Ｆ2ＺｒＮＯ2の解析計算値：Ｃ、７４．８０；Ｈ、７．３１；Ｎ、１．４３。測定値：Ｃ ７５．０６；Ｈ、７．６４；Ｎ １．１９。1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.76 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.92 (dd, J = 11.7, 3.3 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 6.51 (dd, J = 8.0, 3.3 Hz, 2H), 2.97 (七重線, J = 6.9 Hz, 2H), 2.65 - 2.73 (m, 2H), 2.48 - 2.56 (m, 2H), 2.00 - 2.06 (m, 2H), 1.52 - 1.65 (m, 6H), 1.33 - 1.43 (m, 6H), 1.33 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.15 - 1.23 (m, 6H), 1.06 - 1.14 (m, 2H), 0.92 (s, 6H), 0.79 (s, 6H), -0.42 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ 158.29, 157.34, 156.51 (d, Jc,F = 235 Hz), 149.53, 140.25, 139.61 (d, Jc,F = 6.1 Hz), 139.29 (d, Jc,F = 1.7 Hz), 133.42 (d, Jc,F = 7.9 Hz), 133.26, 133.03, 129.53, 129.35, 128.72, 128.37, 125.79, 125.39, 114.57 (d, Jc,F = 22.3 Hz), 113.61 (d, Jc,F = 23.2 Hz), 51.76, 49.61, 45.66, 43.88, 42.81, 42.52, 39.67, 38.30, 33.77, 32.23, 31.59, 31.56, 30.94, 30.39.
ジメチルハフニウム［２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（５－フルオロ－３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オレート）］（錯体２１）
Figure 0007242879000139
 ５０ｍＬの乾燥トルエン中の１１９ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）の四塩化ハフニウム（＜０．０５％ Ｚｒ）の懸濁液に、ジエチルエーテル中の５１０ｕｌ（１．４９ｍｍｏｌ）の２．９Ｍ ＭｅＭｇＢｒを０℃でシリンジを介して１回で加えた。得られた懸濁液に、３００ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）の２’，２’’’－（ピリジン－２，６－ジイル）ビス（５－フルオロ－３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－３，５，７－トリメチルアダマンタン－１－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を直ちに１回で加えた。反応混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、ほぼ乾固するまで蒸発させた。得られた固体を２×２０ｍＬの熱トルエンで抽出し、合わせた有機抽出物をＣｅｌｉｔｅ ５０３の薄いパッドに通して濾過した。次に、濾液を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのｎ－ヘキサンと研和し、得られた沈殿物を濾別（Ｇ４）し、２×５ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥した。収量２７１ｍｇ（７２％）の白色固体。Ｃ57Ｈ63Ｆ2ＨｆＮＯ2の解析計算値：Ｃ、６７．７４；Ｈ、６．２８；Ｎ、１．３９。測定値：Ｃ ６７．９８；Ｈ、６．４２；Ｎ １．３７。1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.79 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.55 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 2H), 7.49 (td, J = 7.4, 1.3 Hz, 2H), 7.22 (dd, J = 7.4, 0.9 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.11 (dd, J = 7.4, 0.9 Hz, 2H), 6.97 (dd, J = 11.7, 3.3 Hz, 2H), 6.52 (dd, J = 7.8, 3.3 Hz, 2H), 1.74 - 1.80 (m, 6H), 1.58 - 1.64 (m, 6H), 1.17 - 1.24 (m, 6H), 1.00 - 1.07 (m, 6H), 0.88 (s, 18H), -0.74 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ 158.06, 158.04, 157.51, 156.37 (d, Jc,F = 234 Hz), 141.79 (d, Jc,F = 1.7 Hz), 140.46, 140.05 (d, Jc,F = 5.9 Hz), 139.99, 132.98, 132.90, 132.79 (d, Jc,F = 7.9 Hz), 131.28, 130.17, 130.08, 129.52, 128.71, 125.79, 125.52, 114.23 (d, Jc,F = 23.2 Hz), 114.02 (d, Jc,F = 22.4 Hz), 50.73, 46.62, 40.75, 32.64, 31.09.
重合例
溶媒（重合グレードトルエンおよび／またはイソヘキサン）がＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから供給され、これを一連のカラム：直列の２本のＬａｂｃｌｅａｒ（Ｏａｋｌａｎｄ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製５００ｃｍ3 Ｏｘｙｃｌｅａｒシリンダー、続いて、乾燥した３Åモレキュラーシーブ（８メッシュ～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で充填された直列の２本の５００ｃｍ3カラム、および乾燥した５Åモレキュラーシーブ（８～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で充填された直列の２本の５００ｃｍ3カラムに通すことにより精製した。
１－オクテン（９８％）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）をＮａ－Ｋ合金上で一晩撹拌することにより乾燥し、続いて、塩基性アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ Ｂａｓｉｃ １）により濾過した。トリ－（ｎ－オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡ）を、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙまたはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌのいずれかから購入し、受け入れたまま使用した。
重合グレードエチレンを一連のカラム：Ｌａｂｃｌｅａｒ（Ｏａｋｌａｎｄ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製５００ｃｍ3 Ｏｘｙｃｌｅａｒシリンダー、続いて、乾燥した３Åモレキュラーシーブ（８メッシュ～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で充填された５００ｃｍ3カラム、および乾燥した５Åモレキュラーシーブ（８メッシュ～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で充填された５００ｃｍ3カラムに通すことによりさらに精製した。
重合グレードプロピレンを一連のカラム：Ｌａｂｃｌｅａｒ製２，２５０ｃｍ3 Ｏｘｙｃｌｅａｒシリンダー、続いて、３Åモレキュラーシーブ（８メッシュ～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で充填された２，２５０ｃｍ3カラム、次いで、５Åモレキュラーシーブ（８メッシュ～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で充填された直列の２本の５００ｃｍ3カラム、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤ（ＢＡＳＦ）で充填された５００ｃｍ3カラム、最後にＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ（ＢＡＳＦ）で充填された５００ｃｍ3カラムに通すことによりさらに精製した。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）をトルエン中の１０質量％としてＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。すべての錯体および活性化剤をトルエン中の希薄溶液として反応器に加えた。反応器に加えた活性化剤、捕捉剤および錯体の溶液の濃度は、４０μＬ～２００μＬの間の溶液を反応器に加えて正確な送達を確保するように選んだ。
反応器の説明および準備。温度制御用外部ヒーター、ガラスインサート（反応器の内容積＝Ｃ2およびＣ2／Ｃ8の実施の場合、２３．５ｍＬ；Ｃ3の実施の場合、２２．５ｍＬ）、セプタム入口、窒素、エチレンおよびプロピレンの調整供給、ならびに使い捨てのポリエーテルエーテルケトン製メカニカルスターラー（８００ＲＰＭ）を備えたオートクレーブを使用して、不活性雰囲気（Ｎ2）ドライボックス内で重合を実施した。１１０℃または１１５℃で５時間、次いで２５℃で５時間、乾燥窒素でパージすることにより、オートクレーブを準備した。
エチレン重合（ＰＥ）またはエチレン／１－オクテン共重合（ＥＯ）
反応器を上記のように準備し、次いで、エチレンでパージした。トルエン（特に記載のない限り溶媒）、任意選択の１－オクテン（使用した場合、０．１ｍＬ）および任意選択のＭＡＯをシリンジを介して室温および大気圧で加えた。次いで、８００ＲＰＭで撹拌しながら反応器をプロセス温度（典型的には８０℃）にし、プロセス圧力（典型的には７５ｐｓｉｇ＝６１８．５ｋＰａまたは２００ｐｓｉｇ＝１４８０．３ｋＰａ）までエチレンで充填した。次いで、任意選択の捕捉剤溶液（例えば、イソヘキサン中のＴＮＯＡ）をシリンジを介してプロセス条件の反応器に加えた。任意選択の非配位性活性化剤（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）溶液（トルエン中）をシリンジを介してプロセス条件の反応器に加え、続いて、プレ触媒（すなわち、錯体または触媒）溶液（トルエン中）をシリンジを介してプロセス条件の反応器に加えた。重合中、エチレンをオートクレーブに入れて（コンピュータ制御の電磁弁の使用による）、反応器のゲージ圧を維持（＋／－２ｐｓｉ）した。反応器温度を監視し、典型的には、＋／－１℃以内に維持した。およそ５０ｐｓｉのＯ2／Ａｒ（５ｍｏｌ％ Ｏ2）ガス混合物をオートクレーブにおよそ３０秒間加えることにより、重合を停止した。所定の累積量のエチレンを加えた後、または最長３０分間の重合時間の後、重合をクエンチした。反応器を冷却および排気した。溶媒を真空中で除去した後、ポリマーを単離した。報告される収量は、ポリマーおよび残留触媒の全質量を含む。触媒活性は、反応時間１時間当たりの遷移金属化合物１ｍｍｏｌ当たりのポリマーのグラム数（ｇ／ｍｍｏｌ／時間）として報告される。
プロピレン重合
反応器を上記のように準備し、次いで、４０℃まで加熱し、大気圧のプロピレンガスでパージした。トルエン（特に記載のない限り溶媒）、任意選択のＭＡＯおよび液体プロピレン（１．０ｍＬ）をシリンジを介して加えた。次いで、８００ＲＰＭで撹拌しながら反応器をプロセス温度（７０℃または１００℃）まで加熱した。次いで、任意選択の捕捉剤溶液（例えば、イソヘキサン中のＴＮＯＡ）をシリンジを介してプロセス条件の反応器に加えた。次いで、任意選択の非配位性活性化剤（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）溶液（トルエン中）をシリンジを介してプロセス条件の反応器に加え、続いて、プレ触媒（すなわち、錯体または触媒）溶液（トルエン中）をシリンジを介してプロセス条件の反応器に加えた。反応器温度を監視し、典型的には、＋／－１℃以内に維持した。およそ５０ｐｓｉのＯ2／Ａｒ（５ｍｏｌ％ Ｏ2）ガス混合物をオートクレーブにおよそ３０秒間加えることにより、重合を停止した。およそ８ｐｓｉの所定の圧力損失または最長３０分間の重合時間に基づいて、重合をクエンチした。反応器を冷却および排気した。溶媒を真空中で除去した後、ポリマーを単離した。報告される収量は、ポリマーおよび残留触媒の全質量を含む。触媒活性は、反応時間１時間当たりの遷移金属化合物１ｍｍｏｌ当たりのポリマーのグラム数（ｇ／ｍｍｏｌ／時間）として典型的に報告される。
ポリマーの特徴付け
分析試験のために、振盪機オーブン内で２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製ＢＨＴ、９９％）を含む１，２，４－トリクロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製ＴＣＢ、純度９９＋％）にポリマーを１６５℃でおよそ３時間溶解することにより、ポリマーサンプル溶液を調製した。溶液中のポリマーの典型的な濃度は、０．１～０．９ｍｇ／ｍＬの間であり、ＢＨＴ濃度は、ＴＣＢ １ｍＬ当たりＢＨＴ １．２５ｍｇであった。サンプルを試験のために１３５℃まで冷却した。
それぞれ参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，４９１，８１６号、同第６，４９１，８２３号、同第６，４７５，３９１号、同第６，４６１，５１５号、同第６，４３６，２９２号、同第６，４０６，６３２号、同第６，１７５，４０９号、同第６，４５４，９４７号、同第６，２６０，４０７号および同第６，２９４，３８８号に記載の自動化「高速ＧＰＣ」システムを使用して高温サイズ排除クロマトグラフィーを実施した。蒸発光散乱検出器を備え、ポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ Ｓ－Ｍ－１０：５，０００～３，３９０，０００の間のＭｐ（ピークＭｗ））を使用して校正されたＳｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧＰＣを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、分子量（質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））および分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）（これは、ポリマーの多分散性（ＰＤＩ）と呼ばれることもある）を測定した。直列の３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ：ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ ３００×７．５ｍｍカラムを使用して、２．０ｍＬ／分の溶離液流量（サンプル温度１３５℃、オーブン／カラム１６５℃）でサンプル（ＴＣＢ中の２５０μＬのポリマー溶液をこのシステムに注入した）を流した。カラムの拡散補正は使用しなかった。Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＥｐｏｃｈ（登録商標）ソフトウェアまたはＦｒｅｅｓｌａｔｅから入手可能なＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアを使用して、数値解析を実施した。得られた分子量は、直鎖状ポリスチレン標準に対するものである。
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定をＴＡ－Ｑ１００装置で実施して、ポリマーの融点を測定した。サンプルを２２０℃で１５分間プレアニールし、次いで、室温まで一晩徐冷した。次いで、サンプルを１００℃／分の速度で２２０℃まで加熱し、次いで、５０℃／分の速度で冷却した。加熱期間中、融点を収集した。
表１は、触媒錯体１～２１および２３～２７を使用して得られたエチレン重合の結果を示す。一般的な条件：触媒錯体＝２５ｎｍｏｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤＝１．１当量、エチレン ７５ｐｓｉｇ、Ａｌ（ｎ－オクチル）3＝５００ｎｍｏｌ、温度＝８０℃、全体積＝５ｍＬ。
Figure 0007242879000140
Figure 0007242879000141
Figure 0007242879000142
Figure 0007242879000143
表２は、触媒１～２１および２３～２７を使用して得られたエチレン－オクテン共重合の結果を示す。一般的な条件：触媒錯体＝２５ｎｍｏｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤＝２７．５ｎｍｏｌ、オクテン０．１ｍＬ、Ａｌ（ｎ－オクチル）3＝５００ｎｍｏｌ、温度＝８０℃、全体積＝５ｍＬ、エチレン＝７５ｐｓｉ。
Figure 0007242879000144
Figure 0007242879000145
Figure 0007242879000146
Figure 0007242879000147
表３は、触媒１～２１および２３～２７を使用して得られたエチレン－オクテン共重合の結果を示す。一般的な条件：触媒錯体＝２５ｎｍｏｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤＝２７．５ｎｍｏｌ、オクテン０．１ｍＬ、Ａｌ（ｎ－オクチル）3＝５００ｎｍｏｌ、温度＝８０℃、全体積＝５ｍＬ、エチレン＝２００ｐｓｉ。
Figure 0007242879000148
Figure 0007242879000149
Figure 0007242879000150
Figure 0007242879000151
表４は、触媒１～２８に対して得られたプロピレン重合の結果を示す。一般的な条件：触媒錯体＝１５ｎｍｏｌ（例外は、触媒２６の２５ｎｍｏｌ、触媒２２および２８の２０ｎｍｏｌである）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤＝触媒錯体に対して１．１モル当量、プロピレン＝１ｍＬ、Ａｌ（ｎ－オクチル）3＝５００ｎｍｏｌ、全体積＝５ｍＬ。
Figure 0007242879000152
Figure 0007242879000153
Figure 0007242879000154
Figure 0007242879000155
表５は、触媒１～２８に対して得られたプロピレン重合の結果を示す。一般的な条件：触媒錯体＝１５ｎｍｏｌ（例外は、触媒２６の２５ｎｍｏｌであり、例外は、触媒２２および２８の２０ｎｍｏｌである）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤＝触媒錯体に対して１．１モル当量、プロピレン＝１ｍＬ、Ａｌ（ｎ－オクチル）3＝５００ｎｍｏｌ、全体積＝５ｍＬ。
Figure 0007242879000156
Figure 0007242879000157
Figure 0007242879000158
Figure 0007242879000159
本明細書に記載されたすべての文書は、すべての優先権書類および／または試験手順を含め、本明細書と矛盾しない程度に、参照により本明細書に組み込まれる。前述の一般的な説明および特定の実施形態から明らかなように、本発明の形態が例示および説明されてきたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な修正を行うことができる。したがって、本発明がそれによって限定されることは意図されない。同じく、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語と同義と見なされる。同じく、組成物、要素または要素の群に「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という移行句が先行する場合は常に、本発明者らが、組成物または要素の記載に先行する「から本質的になる」、「からなる」、「からなる群から選択される」または「である（ｉｓ）」という移行句を伴う同じ組成物または要素の群も企図し、その逆も同様であることが理解される。

Claims (13)

  1. 式（Ｉ）により表される触媒化合物。
    Figure 0007242879000160
     (I)
    （式中、
    Ｍは、４族遷移金属であり、
    ＥおよびＥ’は、それぞれ独立してＯ、ＳまたはＮＲ9（式中、Ｒ9は、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基である）であり、
    Ｑは、金属Ｍに対して供与結合を形成する１４、１５または１６族原子であり、
    Ａ1ＱＡ1’は、３原子架橋を介してＡ2をＡ2’に連結する、４～４０個の非水素原子を含む複素環式ルイス塩基の一部であって、３原子架橋の中心原子はＱであり、Ａ1およびＡ1’は、独立してＣ、ＮまたはＣ（Ｒ22）（式中、Ｒ22は、水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ20置換ヒドロカルビルから選択される）であり、
    Figure 0007242879000161
     は、２原子架橋を介してＡ1をＥ結合アリール基に連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価基であり、
    Figure 0007242879000162
     は、２原子架橋を介してＡ1’をＥ’結合アリール基に連結する、２～４０個の非水素原子を含む二価基であり、
    Ｌはルイス塩基であり、
    Ｘはアニオン性配位子であり、
    ｎは、１、２または３であり、
    ｍは、０、１または２であり、
    ｎ＋ｍは４以下であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり、
    Ｒ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ1’およびＲ2’、Ｒ2’およびＲ3’、Ｒ3’およびＲ4’のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよく、
    任意の２個のＬ基が互いに結合されて二座ルイス塩基を形成してよく、
    Ｘ基がＬ基に結合されてモノアニオン性二座基を形成してよく、
    任意の２個のＸ基が互いに結合されてジアニオン性配位子基を形成してよい）
  2. 式（ＩＩ）により表される、請求項１に記載の触媒化合物。
    Figure 0007242879000163
     (II)
    （式中、
    Ｍは、４族遷移金属であり、
    ＥおよびＥ’は、それぞれ独立してＯ、ＳまたはＮＲ9（式中、Ｒ9は、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基である）であり、
    各Ｌは、独立してルイス塩基であり、
    各Ｘは、独立してアニオン性配位子であり、
    ｎは、１、２または３であり、
    ｍは、０、１または２であり、
    ｎ＋ｍは４以下であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＲ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、Ｒ1’およびＲ2’、Ｒ2’およびＲ3’、Ｒ3’およびＲ4’のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよく、任意の２個のＬ基が互いに結合されて二座ルイス塩基を形成してよく、
    Ｘ基がＬ基に結合されてモノアニオン性二座基を形成してよく、
    任意の２個のＸ基が互いに結合されてジアニオン性配位子基を形成してよく、
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、独立して水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＲ5およびＲ6、Ｒ6およびＲ7、Ｒ7およびＲ8、Ｒ5’およびＲ6’、Ｒ6’およびＲ7’、Ｒ7’およびＲ8’、Ｒ10およびＲ11もしくはＲ11およびＲ12のうちの１つまたは複数が結合されて、５個、６個、７個または８個の環原子をそれぞれ有し、かつ環上の置換基が結合して追加の環を形成することができる１個もしくは複数の置換ヒドロカルビル環、非置換ヒドロカルビル環、置換複素環式環または非置換複素環式環を形成してよい）
  3. Ｒ1およびＲ1’が、独立してＣ4－Ｃ40三級ヒドロカルビル基である、独立してＣ4－Ｃ40環式三級ヒドロカルビル基である、あるいは独立してＣ4－Ｃ40多環式三級ヒドロカルビル基である、請求項１または２に記載の触媒化合物。
  4. 各Ｘが、独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライドおよびそれらの組合せからなる群から選択される、（２個のＸが縮合環または環系の一部を形成してよい）、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒化合物。
  5. 各Ｌが、独立して、エーテル、チオエーテル、アミン、ホスフィン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、アルケン、アルキン、アレンおよびカルベンならびにそれらの組合せからなる群から選択され、任意に、２個以上のＬが縮合環または環系の一部を形成してよい、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒化合物。
  6. Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑが窒素であり、Ａ1およびＡ1’の両方が炭素であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、かつ、Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ4－Ｃ20環式三級アルキルであるか、両方がアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルであるか、両方がＣ6－Ｃ20アリールである、請求項１に記載の触媒化合物。
  7. Ｑが窒素であり、Ａ1およびＡ1’がいずれも炭素であり、Ｒ1およびＲ1’の両方が水素であり、ＥおよびＥ’の両方がＮＲ9（式中、Ｒ9は、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ40置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有基から選択される）である、請求項１に記載の触媒化合物。
  8. Ｑが炭素であり、Ａ1およびＡ1’がいずれも窒素であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素である、あるいは
    Ｑが炭素であり、Ａ1が窒素であり、Ａ1’がＣ（Ｒ22）であり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、式中、Ｒ22が、水素、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル、Ｃ1－Ｃ20置換ヒドロカルビルから選択される、
    請求項１に記載の触媒化合物。
  9. 複素環式ルイス塩基が、以下の式により表される基から選択される、請求項１に記載の触媒化合物。
    Figure 0007242879000164
     （式中、各Ｒ23は、水素、Ｃ1－Ｃ20アルキルおよびＣ1－Ｃ20置換アルキルから独立して選択される）
  10. Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、ＥおよびＥ’の両方が酸素であり、かつ以下：（ａ）Ｒ1およびＲ1’がＣ4－Ｃ20環式三級アルキル、あるいはアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである、（ｂ）Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ3およびＲ3’のそれぞれがアダマンタン－１－イルまたは置換アダマンタン－１－イルである、（ｃ）Ｒ1およびＲ1’がＣ4－Ｃ20環式三級アルキルであり、Ｒ7およびＲ7’の両方がＣ1－Ｃ20アルキルである、ならびに（ｄ）Ｒ1およびＲ1’の両方がＣ4－Ｃ20環式三級アルキルであり、Ｒ7およびＲ7’の両方がＣ1－Ｃ3アルキルである、の少なくとも１つである、請求項２に記載の触媒化合物。
  11. 以下の式のうちの１つまたは複数により表される請求項１に記載の触媒化合物。
    Figure 0007242879000165
    Figure 0007242879000166
    Figure 0007242879000167
  12. １種または複数種のオレフィンを、活性化剤と請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒化合物とを含む触媒系と接触させること、およびポリマーを得ることを含む、オレフィンを重合するプロセス。
  13. ０℃～３００℃の温度、０．３５ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲内の圧力および最長３００分の時間で起こる、請求項１２に記載のプロセス。
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