CN1321140C - 用于生产聚合物的改进的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备乙烯与一种或多种C_3-8烯烃单体的共聚体的方法，其包括，在加成聚合反应条件下，将含有乙烯和一种或多种C_3-8烯烃单体的单体混合物与含有多价态、路易斯碱配体的第四族金属络合物的催化剂组合物接触。

Description

用于生产聚合物的改进的方法

交叉参考声明

本申请要求2002年9月17日提交的美国临时申请60/411,778的权益。

发明背景

本发明涉及一种用于制备烯烃共聚体的方法，其具有更高的效率，并能够制备具有提高的分子量的聚合物。所得的共聚体，包括聚丙烯，在商业上是已知的，并可以有效地应用在由模压、挤出或其它方法制备例如模压件、薄膜、片材和发泡物件中。

使用含有第四族金属酰胺络合物及其卤化物或其烷基金属衍生物的催化剂来制备烯烃共聚体已在US-A-5,312,938、US-A-5,597,935、US-A-5,861,352、US-A-5,880,302、US-A-6,020,444、US-A-6,232,256等公开过。在US-A-6,320,005和US-A-6,103,657中，公开了用作烯烃聚合催化剂组分的某些过渡金属胺类给体络合物。在WO 02/38628中，公开了含有例如氨基取代的环胺化合物的“旁观者配体(spectatorligands)”的这种第四族金属络合物的其它种类。

发明概述

本发明提供一种制备乙烯和一种或多种C_3-8烯烃单体的共聚体的方法，其包括，在加成聚合条件下，将含有乙烯和一种或多种C_3-8烯烃单体的单体混合物与含有多价态、路易斯碱配体的第四族金属络合物的催化剂组合物接触。

优选地，乙烯以足以提高所得共聚体分子量或提高聚合过程效率的较小的量存在于聚合中，优选两个目标均可达到，但此量值不能显著改变所得C_3-8共聚体的立构规整度。尤其是已发现如果在此聚合中存在较小比例的乙烯，所得聚合物拥有与不含聚合乙烯的聚合物基本相同的性能，但是制备的相同产品具有更高的分子量。此外，与不存在乙烯的方法相比，用于制备此类共聚体的方法效率更高。由此，根据本发明的一个方面，利用乙烯不是为了制备弹性体或无定形共聚物，而是为了提高聚合物的分子量和/或聚合过程的催化效率。

在本发明的另一个实施例中，提供一种用于制备乙烯和一种或多种C_3-8烯烃单体的共聚体的方法，其包括，在加成聚合条件下，将含有乙烯和一种或多种C_3-8烯烃单体的单体混合物(其中乙烯在混合物中以单体总重量的0.1到10wt％的量存在)与含有多价态、路易斯碱配体的第四族金属络合物的催化剂组合物接触。

发明详述

在此凡提及元素周期表，均指由CRC Press，Inc.1999年出版并拥有版权的元素周期表。同样，凡提及族均指用IUPAC体系对族进行编号的元素周期表中所表示的族。为美国专利实务的目的，在此引用的任何专利、专利申请或出版物的内容经此引用，全部并入本文作为参考(或其等同的美国版本经引用并入)，尤其是关于合成技术和本领域内的常识的公开。就组合物、混合物或方法而言，当术语“含有”在此使用时，不拟排除存在附加的任何其它化合物、成分或步骤。

术语“共聚体”在这里指的是聚合形态中含有两种或多种单体的任何形式的聚合物，包括接枝或嵌段聚合物。这里所用的术语“随机分布”指的是，由乙烯单体聚合得到的乙烯官能度以随机或近似随机-例如非嵌段-的方式(链内分布)分布在每条聚合物链中。术语“均匀分布”指的是前述的乙烯官能度平均或近似平均地分布在不同的聚合物链中(也就是说，均匀链间分布)。

可以通过使用任何适宜的分析技术来量化本发明的共聚体内的乙烯含量，包括对共聚体进行¹³C NMR-和IR-光谱分析。可以通过聚合物分馏技术、然后用前述的技术分析各聚合物馏分的方法来测量共聚体中的链间分布。适宜的分馏技术的例子包括升温洗脱分级(TREF)、分析升温洗脱分级(ATREF)或高压液相色谱(HPLC)。

TREF分析是一种公知的分馏方法，在过去的15多年中已在公开的文献资料中发表。ATREF是一种用于烯烃聚合物分馏分析的类似技术，其能够按照结晶温度分馏半结晶聚合物，并同时估计馏分的分子量。在US-A-4,798,081和“Determination of Short-Chain BranchingDistributions of Ethylene copolymers by Automated AnalyticalTemperature Rising Elution Fractionation”(Auto-ATREF)，J.of Appl PolSci：Applied Polymer Symposium 45，25-37(1990)中已经进行了描述。ATREF和TREF之间的主要差别在于ATREF技术以小规模进行，且实际上并不分离馏分。相反地，使用如红外单频检测器之类的典型液相色谱(LC)质量检测器来量化随洗脱温度变化的聚合物的结晶度分布。随即可以将该分布转化成例如共聚单体分布的许多可选择的领域。随后可以根据共聚单体含量之类的结构变量，对该转换分布进行解释。

将Viskotek^TM之类市售的尤其适于LC分析的粘度计与IR质量检测器联用，以获得ATREF数据。可以将这两台LC检测器一起使用以计算ATREF洗脱剂的特性粘度。随即，当馏分经过检测器时，可以用适当的Mark Houwink常数、相应的特性粘度和适于评估馏分浓度(dl/g)的系数，对所给馏分的粘均分子量进行估算。因此，通常的ATREF报告将提供重量分数聚合物和随洗脱温度变化的粘均分子量。

分子量配分系数M_pf表征具有高乙烯共聚单体含量的馏分的平均分子量对具有低乙烯共聚单体含量的馏分的平均分子量的比率。乙烯含量较高和较低的聚合物分别定义为低于或高于TREF浓度曲线的中值洗脱温度。也就是说，TREF数据被分成两个等权(equal weight)的部分。M_pf由下列等式计算：

$M_{\mathrm{pf}}=\frac{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{wi}\·\mathrm{Mi}}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{wi}}}{\frac{\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{wj}\·\mathrm{Mj},}{\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{wj}}}$

其中：对于在低于中值洗脱温度的馏分中的n数据点，M_i是粘均分子量，w_i为由ATREF确定的标准化(normalized)的重量分数。对于在高于中值洗脱温度的馏分中的m数据点，M_j是粘均分子量，w_j为由ATREF确定的标准化的重量分数。仅有这些具有大于0的相关粘均分子量的重量分数w_i或w_j用于计算M_pf。有效的计算要求n和m大于或等于3。

无序度，或单体官能度在链中的分布，可以根据各种共聚单体对于催化剂的不同的反应竞聚率来计算。作为最有用的例子，对于两种单体的聚合来说，关于在催化过程中引入的单体i或j，可以根据两个指数-i和j-来计算每种单体的反应竞聚率r，其中，k_ij是最新引入的单体i的速率常数，反应竞聚率是根据公式：r_ij＝K_ii/K_ij确定的。因此，对于分别标识为1和2的两种单体来说，r₁₂＝k₁₁/k₁₂，r₂₁＝k₂₂/k₂₁。当r₁₂ ^*r₂₁约等于1时，可以获得在整个共聚物链中单体的无规分布。本发明的共聚体优选是此类共聚体，其中乙烯无序度满足要求：0.1＜r₁₂ ^*r₂₁＜10.0，更优选为0.5＜r₁₂ ^*r₂₁＜2，最优选为0.75＜r₁₂ ^*r₂₁＜1.5。非常优选地，所有共聚单体均匀并无序地、或近似均匀和无序地分布在聚合物链中。对于高度均匀的聚合物来说，也可根据已知技术，采用¹³C NMR光谱确定聚合物的链内分布或均一性。

这里所用的术语“长链支化”指的是连接到聚合物链上的侧链(pendant)低聚、烃基，该基团长度大于m-2个碳，其中m是在乙烯/C_3-8烯烃混合物的最长的α-烯烃中的碳数。通常认为长链支化是由于β-氢化物消除反应、或其它乙烯基生成过程而产生的可加成聚合化合物的再次引入而导致的。本发明通常不会生成大量的长链支链。

已有几种用于测定在共聚物中的长链支化的程度的技术。主要分析技术包括那些任选与小角度激光散射或相似的粒度测量技术联用的基于¹³C NMR分析的技术。另外，假定在利用未改性单体的相当的条件下在共聚物中存在相似水平的支链分布，通过用如¹³C富集的1-辛烯或乙烯之类的标识单体制备对照(control)共聚物，可能获得对短链支链，即因C_3-8共聚单体残余而产生的支链的评估。此后通过减法确定长链支化的水平。本发明的优选聚合物每10,000个碳原子含有低于0.3条长链支链，优选每10,000个碳原子低于0.1条长链支链。

在此使用的最优选的烯烃混合物是含有0.5到5.0wt％、最优选为0.5到1.0wt％的乙烯的乙烯和丙烯的混合物。独特之处在于，按照本发明，可以相信(不希望被此看法束缚)，在单体混合物中的乙烯在聚合过程中不起链转移剂的作用，因此采用其它催化剂体系时经常发生的，来终止聚合过程和降低所得聚合物分子量。此外，可以相信，乙烯使得其它链转化事件的比率降低，由此与不存在乙烯而生成的聚合物相比，可生产分子量较高的聚合物。因此，通过将少量乙烯加入到含有一种或多种C_3-8烯烃、尤其是丙烯的聚合混合物中来高效率地制备较高分子量的聚合物，是出乎预料的，并且与采用基于含有非定域π-成键配体基团的第四族金属络合物、尤其是金属茂的催化剂组合物获得的正常结果相反。

适用于本发明的多价态配体的金属络合物的实施例包括第四族金属衍生物，尤其是结构式为R¹HN-T-R²(I)的烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物，所述络合物对应于结构式：

其中，

R¹选自除氢原子外含1到30个原子的烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基或其惰性取代衍生物；

T是除氢原子外含1到20个原子的二价桥连基，优选为单-或双-C_1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基团，而且

R²是含有路易斯碱官能团的C_6-20杂芳基基团，尤其是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基，

而且在该金属络合物中，M是第四族金属，优选为铪。

X是阴离子、中性或双阴离子配体基团。

x是指示此类X基团数目的0到5的数字，以及

分别用线、虚线和箭头来表示键、任选的键和给电子相互作用。

优选的络合物是，其中配体的形成是来自于氢从胺基上消去，以及任选来自于失去一个或多个加成的基团，尤其从R²上失去。此外，来自路易斯碱官能团、优选为一个电子对的给电子作用向金属中心提供额外的稳定性。前述多官能路易斯碱化合物和所得金属络合物的优选实施例对应于结构式：

其中

M、X、x、R¹和T如前所定义，

R³、R⁴、R⁵和R⁶是氢、卤素、或除氢原子外最高含20个原子的烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、或甲硅烷基，或者相邻的R³、R⁴、R⁵或R⁶基团可以连接在一起，由此生成稠环衍生物，以及

分别用线、虚线和箭头来表示键、任选的键和电子对给电子相互作用。

前述的双官能路易斯碱化合物和金属络合物的更优选实施例对应于结构式：

和

其中

M、X、x、R¹和T如前所定义，

R³、R⁴、R⁵和R⁶如前所定义，优选R³、R⁴和R⁵是氢、或C_1-4烷基，R⁶是C_6-20芳基、最优选为萘基；

每处的R^a独立地为C_1-4烷基，a为1-5，最优选在两个邻位的R^a是异丙基和叔丁基；

每处的R⁷和R⁸独立地为氢或C_1-20烷基或芳基，最优选R⁷和R⁸的一个为氢，另一个为C_6-20的芳基，尤其是稠合多环芳基，最优选为蒽基，以及

分别用线、虚线和箭头来表示键、任选的键和电子对给电子相互作用。

在此使用的高度优选的多官能路易斯碱化合物和金属络合物对应于结构式：

其中每处的X独立地为卤化物、N，N-二甲基酰胺基、或C_1-4烷基，优选每处的X为甲基；

每处的R^b独立地为C_1-20烷基或芳基，或两个相邻的R^b基团连接在一起，由此形成环，b为1-5；以及

每处的R^c独立地为C_1-20烷基或芳基，或两个相邻的R^c基团连接在一起，由此形成环，c为1-5。

用于本发明的金属络合物的最为优选的实施例是结构式如下的络合物：

其中每处的X为卤化物、N，N-二甲基酰胺基、或C_1-4烷基，优选每处的X为甲基；

可以用于本发明的金属络合物的实施例包括：

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基(邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基(邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N，N-二甲基酰胺基)铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基(邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N，N-二甲基酰胺基)铪；以及

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。

在本发明的反应条件下，已经发现，在吡啶-2-基基团的6-位上取代的α-萘基的2-位上的氢被消去，由此独特地形成了金属络合物，其中金属同时共价键合到所得的酰胺基团和α-萘基基团的2-位上，并通过经由氮原子的电子对配位到吡啶基的氮原子上使之稳定。

通过含有第四族金属源和中性多官能配体源的标准的金属化(metallation)和配体交换步骤很方便地制备前述金属络合物。也可以如在WO 02/38628中公开的那样，通过由相应的第四族金属四酰胺化物和如三甲基铝之类的烃基化剂开始的酰胺消除和烃基化方法来制备该络合物。同样可以使用其它技术。

与优选为铝氧烷(alumoxanes)的助催化剂、阳离子生成型助催化剂、或其混合物结合，将得到的第四族金属络合物活化以生成实际使用的催化剂组合物。可以以任何适宜的聚合条件将单体的混合物与活性催化剂组合物接触。同样，在聚合过程中，乙烯的量可以改变，或者甚至可以排除乙烯，只要在聚合的某过程中存在含有乙烯和一种或多种C_3-8烯烃的混合物。该方法的特征在于，采用通常在25到50℃之间的温度和在大气压到10MPa之间的压力。如果需要，可以根据已知技术使用氢作为链转移剂，用于分子量控制。当然，如果目标是要获得具有提高的分子量的聚合物，则不使用链转移剂。

适于在此使用的铝氧烷包括聚合的或低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷；中性路易斯酸改性的聚合的或低聚的铝氧烷，例如前述的通过引入C_1-30烃基取代的第13族化合物改性的烷基铝氧烷，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物或其卤代(包括全卤代)衍生物，在每个烃基或卤代烃基基团中具有1到10个碳，更特别的是全氟化三(芳基)硼化合物或全氟化三(芳基)铝化合物。

也可通过与阳离子生成型助催化剂，例如那些在本领域内已知的用于与第四族金属烯烃聚合络合物一起使用的助催化剂结合使第四族金属络合物具有催化活性。适于在此使用的阳离子生成型助催化剂包括中性路易斯酸，例如C_1-30烃基取代的第十三族化合物，尤其是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物和其卤代(包括全卤代)衍生物，在每个烃基或卤代烃基基团中具有1到10个碳，更特别的是全氟化三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、可共存的、非配位的离子生成型化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)，特别是使用可共存的、非配位的阴离子的铵-、磷鎓-、氧鎓-、碳鎓-、硅鎓-或锍-盐，或可共存的、非配位的阴离子的二茂铁鎓(ferrocenium)-、铅-或银盐；以及前述阳离子生成型助催化剂和技术的结合。关于用于烯烃聚合的不同的金属络合物，在下列参考文献中已经对前述活化助催化剂和活化技术进行了说明：EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、US-A-5,321,106、US-A-5,721,185、US-A-5,350,723、US-A-5,425,872、US-A-5,625,087、US-A-5,883,204、US-A-5,919,983、US-A-5,783,512、WO 99/15534和WO 99/42467。

如在其它相似的聚合反应中那样，所用单体和溶剂必须具有不会发生催化剂失活的足够高的纯度。任何适宜的单体纯化技术均可使用，例如在低压下脱挥发分、与分子筛或大比表面积氧化铝接触、或上述方法的结合。

从业者还可能需要将所得聚合物纯化以去除带出的催化剂和助催化剂。通常可以通过归因于催化剂或助催化剂金属值的聚合物高温分解的灰烬的残渣来辨别此类污染物。适用于去除此类化合物的技术为通过溶剂萃取，例如，用热的、高沸点的氯化溶剂、酸或碱-例如苛性碱-萃取，随后过滤。

在催化剂配方中，特别是在气相或淤浆聚合反应中，可任选使用载体。适宜的载体包括任何惰性的、粒状材料，但是最适宜的是金属氧化物，优选为氧化铝、氧化硅、或硅铝酸盐材料。适宜的粒度为1到1000微米，优选为10到100微米。最合意的载体是煅烧二氧化硅，可以通过与硅烷、或类似的活性化合物反应的方法对其进行处理以减少其表面的烃基。可以使用任何适宜的将此类载体加入催化剂配方中的方法，例如将组分分散在液体中，将该液体与载体接触并随后干燥，用该液体喷雾或涂布载体并随后将液体去除，或将助催化剂和载体材料从液体介质中共沉淀。

聚合理想地以连续聚合的方式进行，其中，将催化剂组分、单体和任选的溶剂、辅助剂、清除剂和助聚合剂连续加入到反应区域，并从那里将聚合物产品连续移出。在本文中使用的术语“连续的”和“连续地”的范围内，其为这样的过程，其中间歇的加入反应物，并在短暂的有规律的间隔后移出产品，这样，随时间的推移全部过程是近似连续的。

在操作的一个实施例中，聚合反应在连续的溶液聚合体系中进行，该实施例包括包含一个或多个聚合反应器的此类体系。在另一个实施例中，使用串联或并联连接的两个反应器。在一个反应器中，生成分子量相对较高的产品(Mw在200,000到600,000之间，更优选在300,000到500,000之间)，同时在第二反应器中生成分子量相对较低的产品(Mw在50,000到2300,000之间)。最终产品是两个反应器排出物的混合物，两个反应器的排出物在脱挥发分之前混合以获得两种聚合物产品的均匀混合物。此类复式反应器方法可以制备具有改良性质的产品。在一个优选的实施例中，反应器串联连接，即来自第一反应器的排出物被送入第二反应器中，并且新鲜的单体、溶剂和氢加入到第二反应器中。调整反应器条件，使得在第一反应器中制备的聚合物对在第二反应器中制备的聚合物的重量比在20∶80到80∶20之间。此外，控制第二反应器的温度以制备分子量较低的产品。

在气相共聚法中也可以使用本发明的聚合方法以产生良好的效果。可以在工业上大规模采用该方法，用于制备聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物。采用的气相法可以是例如采用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区的类型。优选的方法为其中聚合反应在含有聚合物颗粒的流化床的立式圆筒反应器中进行，流化气的气流将聚合物颗粒维持或悬浮在多孔板-流化栅-以上。

用于将床流化的气体含有要被聚合的单体或几种单体，并可用作热交换介质以便从流化床中去除反应热。热的气体从反应器顶端排出，通常会经过一个平稳化区域，通常也称为减速区，该区域具有比流化床更大的直径，其中夹带在气流中的微细颗粒有机会在引力的作用下回到流化床。有利地是，采用旋风分离器从热气流中去除超细颗粒。随后，通常通过鼓风机或压缩机，以及一个或多个除去气体的聚合热的热交换器，将该气体再循环至流化床。

除了通过冷却的循环气体提供的冷却方法外，一种优选的冷却流化床的方法是将挥发性的液体进料到流化床中以提供蒸发的冷却作用，这通常称为在冷凝模式下操作。在此情况下所用的挥发性液体可以是例如挥发性惰性液体，例如，具有3到8个、优选为4到6个碳原子的饱和烃类。在单体或共聚单体本身是挥发性液体、或可以被冷凝成此类液体的情况下，可以适宜地将其进料到流化床中以提供蒸发的冷却作用。挥发性液体在热的流化床中蒸发形成气体，其与流化气体混合。如果挥发性液体是单体或共聚单体，其在流化床中将发生一定的聚合反应。随后蒸发的液体作为热循环气体的一部分从反应器中排出，进入循环回路的压缩/热交换部分。在热交换器中将循环气体冷却，而且，如果该气体被冷却到低于露点的温度，液体将从气体中凝结。理想地是将此液体连续的再循环到流化床中。当液滴被带入循环气流中时，能够将凝结的液体再循环到流化床中。在例如EP-89691；U.S.4,543,399；WO-94/25495和U.S.5,352,749中描述了这种类型的方法。一种将该液体循环至流化床的特别优选的方法是将该液体从循环气流中分离，并将该液体直接注入到流化床中，优选采用在流化床中生成液体的微细液滴的方法。在WO-94/28032中描述了这种类型的方法。

在气体流化床中发生的聚合反应被连续或半连续加入的催化剂催化。可以在如前所述的无机或有机载体材料上负载该催化剂。也可以对催化剂施加一个预聚合步骤，例如通过将在液态惰性稀释液中的少量烯烃单体聚合，由此制得一种含有包埋在烯烃聚合物颗粒中的催化剂颗粒的催化剂复合材料。

通过单体和一种或多种共聚单体在催化剂、负载的催化剂或预聚物的流化颗粒上的催化共聚合反应，在流化床中直接制得聚合物。用预形成的聚合物颗粒的床启动聚合反应，该聚合物颗粒优选与目标聚烯烃相似，并通过在引入催化剂、单体和在循环气流中需要含有的其它气体(例如，稀释气、氢链转移剂、或在气相冷凝模式中操作时的惰性可冷凝气体)之前用惰性气体或氮气干燥的方法调节流化床。随意地将制得的聚合物从流化床中连续或间断地排出。

最适于实施本发明的气相法是连续法，其将反应物连续供给到反应器的反应区域，并将产品从反应器的反应区域移出，由此可以在反应器的反应区域内提供一种大规模的稳定环境。根据已知技术，可以通过暴露在减压和任选的高温(脱挥发分)的方法轻易地回收产品。通常，气相法的流化床在高于50℃地温度下运行，优选在60℃到110℃之间，更优选在70℃到110℃之间。

大量专利和专利申请描述了适用于本发明的过程中的气相法，尤其是，美国专利4,588,790；4,543,399；5,352,749；5,436,304；5,405,922；5,462,999；5,461,123；5,453,471；5,032,562；5,028,670；5,473,028；5,106,804；5,556,238；5,541,270；5,608,019；5,616,661；和EP申请659,773；692,500；780,404；697,420；628,343；593,083；676,421；683,176；699,212；699,213；721,798；728,150；728,151；728,771；728,772；735,058；和PCT申请WO-94/29032、WO-94/25497、WO-94/25495、WO-94/28032、WO-95/13305、WO-94/26793、WO-95/07942、WO-97/25355、WO-93/11171、WO-95/13305和WO-95/13306。

熟练的技术人员将意识到，在缺少任何未经特别公开的成分的条件下也可以实施本文中公开的发明。

提供下面的实施例作为本发明的进一步阐述，而不是限制。除非另有声明，所有份数和百分数均以重量计。术语“过夜”，如果使用，指的是大约16到18个小时的时间，术语“室温”指的是20到25℃的温度，术语“混合烷烃”指的是可以以商品名Isopar E从ExxonChemicals Inc.处获得的C_6-9脂肪族烃类的混合物。如果本文中的化合物的名称与其结构表达式不一致，以结构表达式为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的准备工作均采用干箱(dry box)技术在干燥的氮气气氛下完成。使用的所有溶剂为HPLC级并在使用前干燥。

实施例

实施例1

铪络合物制备

在室温下，将20毫升甲苯和483毫克(1.00毫摩尔)的(2，6-二(1-甲基乙基)苯基氨基)(邻-甲苯基)((α-萘基(6-吡啶-2-二基))甲烷加入到手套箱中的装有搅拌器的50毫升烧瓶中。加入两份当量的异丁基锂，随后加入一份当量的四氯化铪。通过过滤的方法回收产物-[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基氨基)(邻-甲苯基)((α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基))甲醇)]二氯化铪(A)，并在动态真空中将其干燥。通过将该二氯络合物的甲苯溶液与两份当量的甲基锂接触、过滤、去除挥发物并在己烷中重结晶的方法制备其二甲基衍生物[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基氨基)(邻-甲苯基)((α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基))甲醇)]二甲基铪(B)。

聚合

将400克混合烷烃溶剂和93克丙稀装入一个2升的带搅拌、带夹套的聚合反应器中。接着，将1.5微摩尔的催化剂(B)和1.8微摩尔的助催化剂(甲基二(十八烷基铵)四(五氟苯基)硼酸盐)以0.005M的甲苯溶液的方式，与异丙基铝改性的甲基铝氧烷(PMAO-IP，可从Akzo，Inc.，获得，以Al计为45微摩尔，作为净化剂加入)一起预混合，并通过输送管加入，输送管随后用5毫升甲苯洗涤三次。通过不同的压力expansion，从一个25psi(345千帕)的75毫升加料罐中加入作为分子量控制剂的氢气。在进程1中，加入乙烯(5.3克)。反应器加热到100℃的聚合温度。21分钟的聚合时间后，将所得聚合物溶液从反应器中转移到一个氮气净化过的收集皿中，该收集皿中含有100毫升异丙醇和20毫升含6.7毫克受阻酚抗氧剂(可以从Ciba Geigy Co.获得的Irganox^TM 1010)的甲苯溶液和13.4毫克磷稳定剂(可以从Ciba GeigyCo.获得的Irgafos^TM 168)。随即在逐步提高温度及逐步降低压力的条件下，在真空炉中将聚合物溶液干燥。将聚合物保存在140℃的最终温度和100torr(13千帕)的最终压力下。全部干燥时间为20小时。结果见表1。

表1

进程	产量(g)	效率(g/μg Hf)	Mp	Mw	Mn	Mw/Mn
							1	63.4	0.237	136.7	639,000	198,000	3.2
2*	35.6	0.133	147.1	387,000	130,000	3.0

^*对比例，非本发明实施例

Claims (3)

1.一种用于制备含有丙烯的聚合物的方法，包括使含有丙烯和0.5-5.0重量％的乙烯的单体混合物与含有多价态、路易斯碱配体的第四族金属络合物的催化剂组合物在25-110℃的温度和0.1-10MPa的压力下接触，其中金属络合物对应于结构式：

其中

R¹选自除氢原子外含1到30个原子的烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基或其惰性取代衍生物；

T是除氢原子外含1到20个原子的二价桥连基，

R²是含有路易斯碱官能团的C_6-20杂芳基基团，

M是铪，

X是阴离子、中性或双阴离子配体基团，

x是指示此类X基团数目的0到5的数字，以及

分别用线、虚线和箭头来表示键、任选的键和给电子相互作用。

2.根据权利要求1所述的方法，其中金属络合物选自：

其中每处的X为卤化物、N，N-二甲基酰胺基、或C_1-4烷基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，将含有丙烯和0.5到1.0wt％的乙烯的混合物共聚合。