CN105745231B - 由吡啶基二氨基过渡金属络合物制备聚合物的方法及其用途 - Google Patents

Abstract

公开了使用吡啶基二氨基过渡金属络合物、链转移剂和活化剂制备乙烯共聚物的方法。

Description

由吡啶基二氨基过渡金属络合物制备聚合物的方法及其用途

发明人:John R.Hagadorn、L.Oscar Farng、Patrick Palafox、Jian Yang、IanC.Stewart

优先权声明

本发明要求于2013年11月15日提交的USSN 61/904,551；于2014年6月13日提交的USSN 62/011,947；和于2014年7月15日提交的EP申请14177015.6的优先权和利益。

发明领域

本发明涉及由吡啶基二氨基过渡金属络合物制备聚合物的方法和此种聚合物作为润滑添加剂，例如粘度改进剂的用途。

发明背景

吡啶基胺已经用来制备第4族络合物；该络合物是用于烯烃聚合的有用的过渡金属组分；参见例如US 2002/0142912；US 6,900,321和US 6,103,657，其中该配体已经用于其中该配体按双齿方式与该过渡金属原子配位的络合物。

WO 2005/095469示出了催化剂化合物，该化合物经由两个氮原子(一个氨基和一个吡啶基)和一个氧原子使用三齿配体。

US 2004/0220050A1和WO 2007/067965公开了其中配体按三齿方式经由两个氮(一个氨基和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)供体配位的络合物。

这些络合物的活化中的关键步骤是烯烃插入到催化剂前体的金属-芳基键中(Froese,R.D.J.等人，J.Am.Chem.Soc.2007,129,pp.7831-7840)以形成同时具有5元和7元螯合环的活性催化剂。

WO 2010/037059公开了用于药物应用的含吡啶的胺。

US 2010/0227990A1公开了与具有NNC供体组而不是NNN或NNP供体组的金属中心结合的配体。

WO/0238628A2公开了与具有NNC供体组而不是NNN或NNP供体组的金属中心结合的配体。

Guerin,F.；McConville,D.H.；Vittal,J.J.Organometallics1996,15,p.5586公开了使用NNN-供体组，但是不带有7元螯合环或二氢茚基和四氢萘基中任一基团的配体族和第4族络合物。

US 7,973,116、US 8,394,902、US 2011-0224391、US 2011-0301310A1和于2013年4月23日提交的USSN 61/815,065公开了不带有二氢茚基或四氢萘基的吡啶酰氨基过渡金属络合物。

所关心的参考文献还包括：1)Vaughan,A；Davis,D.S.；Hagadorn,J.R.，Comprehensive Polymer Science,Vol.3,第20章,"Industrial catalysts for alkenepolymerization"；2)Gibson,V.C.；Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.2003,103,283；3)Britovsek,G.J.P.；Gibson,V.C.；Wass,D.F.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,428；4)WO2006/036748；5)McGuire,R.等人,Coordination Chemistry Reviews,Vol 254,No.21-22,第2574-2583页(2010)；6)US 4,540,753；7)US 4,804,794；8)P.Chem.Rev.2013,113,3836-38-57；9)J.Am.Chem.Soc.2005,127,9913-9923；10)Lub.Sci.1989,1,265-280；11)Lubricant Additives,Chemistry and Applications,第293-327页,CRC Press,2003；12)Chemistry and Technology of Lubricants,第3版,第153-187页,Springer,2010；13)US2013-0131294。

于2013年11月15日提交的USSN 61/904,551公开了本发明人已经发现制备可用于粘度改进应用的聚合物的吡啶基二酰胺催化剂组合物。

将润滑流体施用于移动表面之间来降低摩擦，由此改进效率和降低磨损。润滑流体也经常起到耗散由移动表面产生的热量的作用。

一种类型的润滑流体是用于内燃发动机的石油基润滑油。润滑油含有帮助该润滑油在给定的温度具有某个粘度的添加剂。一般而言，润滑油和流体的粘度是与温度逆相关的。当润滑流体温度增加时，粘度通常降低，当温度降低时，粘度通常增加。对于内燃发动机，例如，令人期望的是在低温具有低的粘度，以便于发动机在寒冷气候中的启动，并当润滑性能通常下降的较高的环境温度下，具有较高的粘度。

用于润滑流体和油的添加剂包括流变改进剂，例如粘度指数(VI)改进剂。VI改进组分中许多衍生自乙烯-α-烯烃共聚物，改变了润滑剂的流变行为，以增加粘度和促进在润滑剂使用的温度范围内更恒定的粘度。认为较高乙烯含量共聚物有效地促进了油增稠和剪切稳定性。然而，较高乙烯含量共聚物也倾向于在油油制剂中聚集，这导致极粘，在极限情况下，固态的制剂。絮凝通常在受控和静止冷却的环境或者亚环境条件下发生。通过低温溶液流变性来度量本来有利的较高乙烯含量粘度改进剂的这种有害的性质。已经提出了用于这些较高乙烯含量共聚物制剂的各种补救方法，以克服或者减轻其朝着形成高粘度絮凝材料的倾向。

据信通过适当的和仔细的控制VI改进剂的结构，能够明显改进VI改进剂的性能，这通过增稠效率(TE)和剪切稳定性指数(SSI)度量。

一种提出的解决方案是将非晶和半结晶的乙烯基共聚物的共混物用于润滑油制剂。两种这样的乙烯-丙烯共聚物的组合允许得到改进的增稠效率，剪切稳定性指数，低温粘度性能和倾点。参见例如美国专利号7402235和5391617和欧洲专利0638611，它们的公开内容通过参考引入本文。

然而，仍需要由乙烯和α-烯烃基共聚单体组成的适合用于VI改进剂的新型流变改进剂组合物，其具有出人意料好的高温热-氧化稳定性、高温耐腐蚀性、低的摩擦性能、低的冷曲柄粘度和低的凝胶化性能同时仍然具有优异的低温溶液流变性能。本发明满足这些及其它需要。

发明概要

本发明涉及可用于粘度改进应用的乙烯共聚物，所述共聚物具有：

1)1-2.5的Mw(LS)/Mn(Dri)；

2)3,000-300,000g/mol的Mw；

3)0.90或更高的g′vis；

4)35-85mol％或更高的乙烯含量；

5)15-65mol％的一种或多种C₃-C₂₀共聚单体(例如α-烯烃)含量；

6)1:3-1:20的增稠效率与剪切稳定性指数(30个循环)之比；

7)65℃或更低的熔点(Tm)；和

8)150或更大的粘度指数。

本发明还涉及制备所述共聚物的方法，该方法包括使乙烯和至少一种C₃-C₂₀共聚单体与包含活化剂、链转移剂和由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物的催化剂体系接触：

其中：

M是第3或4族金属；

Q¹是优选与M形成配价键，优选由式-G1-G2-G3-表示的三原子桥，其中所述三个原子的中心是第15或16族元素(所述第15族元素可以被R³⁰基取代或可以没有被取代)，其中G²是第15或16族原子(所述第15族元素可以取代有R³⁰基)，G¹和G³各自是第14、15或16族原子(每个第14、15和16族元素可以被一个或多个R³⁰基取代或可以没有被取代)，其中G¹、G²和G³，或G¹和G²，或G¹和G³，或G²和G³可以形成单环或多环体系，其中每个R³⁰基独立地是氢或C₁-C₁₀₀烃基或甲硅烷基；

Q²是-NR¹⁷或-PR¹⁷，其中R¹⁷选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基；

Q³是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，优选C、O、S或N，并且所述碳或杂原子可以是未取代的(例如，氢与所述碳或杂原子键接)或取代有一个或多个R³⁰基团，该一个或多个R³⁰基与"-C-Q³＝C-"片段一起形成5-或6-元环状基或包括所述5或6元环状基的多环基团；

R¹选自烃基、和取代的烃基、或甲硅烷基；

R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

R²是-E(R¹²)(R¹³)-，其中E是碳、硅或锗；

Y选自氧、硫和-E*(R⁶)(R⁷)-，其中E*是碳、硅或锗；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷，和/或R⁸&R⁹，和/或R⁹&R¹⁰，和/或R¹⁰&R¹¹和/或R¹²&R¹³)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成二阴离子离去基团；

n是1或2；

L'是中性路易斯碱；和

w是0、1、2、3或4。

本发明还涉及上述方法，其中在添加链转移剂之前在聚合条件下使乙烯、一种或多种C₃-C₂₀共聚单体、活化剂和吡啶基二氨基过渡金属络合物接触。

详细描述

说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。该配体是大体积和以及与过渡金属稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。该配体可以通过共价键和/或供电子配位或中间体键与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发挥它们的聚合或低聚功能，该活化剂认为由于阴离子基团(通常称为离去基团)从过渡金属的移除而产生阳离子。

本文所使用的元素周期表族的新的编号方案是Chemical and EngineeringNews,63(5)，27(1985)中给出的新注释。

以下简称在整个说明书中使用：dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。

术语"取代的"是指氢已经用杂原子、含杂原子的基团或烃基替换。例如，甲基-环戊二烯取代有甲基。

术语"烃基自由基(hydrocarbyl radical)"、"烃基(hydrocarbyl)"和"烃基基团(hydrocarbyl group)"在整个文件中可互换地使用。同样地，术语"基团(group)"、"自由基(radical)"和"取代基"在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，“烃基基团”定义为C₁-C₁₀₀基团，其可以是直链、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。

取代的烃基是这样的基团，其中该烃基的至少一个氢原子已经被至少一个官能团如NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、PbR*₃等取代，或其中已经将至少一个杂原子插在烃基环内。

术语"催化剂体系"定义为是指络合物/活化剂配对。当"催化剂体系"用来描述在活化之前的此种配对时，它是指未活化的催化剂络合物(前催化剂)连同活化剂和，任选地，助活化剂。当它用来描述在活化之后的此种配对时，它是指活化络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在前催化剂中那样，或具有平衡离子的带电物质，如在活化催化剂体系中那样。

本文所使用的"络合物"也通常称为催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些词语可互换地使用。活化剂和助催化剂也可互换地使用。

清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当链转移剂。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为助活化剂。助活化剂(不是清除剂)也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将助活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。清除剂的实例包括，但不限于，三烷基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、MMAO-3A(Akzo Nobel)、双(二异丁基铝)氧化物(AkzoNobel)、三(正辛基)铝、三异丁基铝和二异丁基铝氢化物。

非配位阴离子(NCA)限定为是指不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳离子(但是仅弱配位)的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸式阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。化学计量活化剂可以是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量离子型活化剂可以可互换地使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以可互换地使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子型化学计量活化剂、离子型活化剂和路易斯酸活化剂。

对于本文目的而言，“烯烃(olefin)”，或者称为“烯属烃(alkene)”是包含碳和氢具有至少一个双键直链、支链或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形成。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的"丙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的丙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。

对于本文目的，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“单体”单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。与单体单元有关的“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25,000g/mol，或在一个实施方案中，小于2,500g/mol，或具有低单体单元数的聚合物，例如75个单体单元或更少或50个单体单元或更少。"乙烯聚合物"或"乙烯共聚物"是包含至少35摩尔％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物。

除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。

除非另作说明，所有熔点(Tm)是DSC二次熔融熔点。

术语"芳基"是指六碳芳族环和其取代的变体，包括但不限于，苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，优选N、O或S替换的芳基。

术语"环原子"是指属于环状环结构的原子。根据这一定义，苄基具有6个环碳原子，四氢呋喃具有5个环碳原子。

"环碳原子"是属于环状环结构的碳原子。根据这一定义，苄基具有六个环碳原子，对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。

杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

本文所使用的术语"芳族"还指准芳族杂环，它们是与芳族杂环形配体具有类似的性能和结构(几乎平坦)，但是不属于定义芳族的杂环形取代基；同样地，术语芳族还是指取代的芳族化合物。

术语"连续"是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

术语"吡啶基二氨基络合物"或"吡啶基二酰胺络合物"或"吡啶基二氨基催化剂"或"吡啶基二酰胺催化剂"是指一类描述在US 7,973,116B2、US 2012/0071616A1、US 2011/0224391A1和US 2011/0301310A1中的配位络合物，它们带有二阴离子三齿配体，该三齿配体经由一个中性路易斯碱性供体原子(例如，吡啶基)和一对阴离子氨基或磷基(即，去质子化的胺或膦)供体与金属中心配位。在这些络合物中，吡啶基二氨基配体与金属配位，形成一个五元螯合环和一个七元螯合环。吡啶基二氨基配体的其它原子可以与金属配位而不会影响在活化后的催化剂功能；这样的实例可能是与金属中心形成附加的键的环金属化的取代的芳基。

溶液聚合是指其中聚合物溶于液相聚合介质，例如惰性溶剂或单体或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng,Chem.Res.29,2000,4627中所述。

本体聚合是指其中正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而几乎不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有不到25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选不到10wt％，优选不到1wt％，优选0wt％。

PAO-10是以商品名称SpectraSyn^TM 10得自ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas并具有以下典型性能的聚α-烯烃：

¹ASTM D97；²ASTM D4052(15.6,15.6℃)；³ASTM D92；⁴ASTM D1209

本发明涉及可用于粘度改进应用的乙烯共聚物，优选乙烯丙烯共聚物，所述共聚物具有：

1)1-2.5(优选1-2.0，优选1-1.75，优选1.05-1.50)的Mw(LS)/Mn(Dri)；

2)3,000-300,000g/mol(优选50,000-200,000g/mol，优选75,000-125,000g/mol)的Mw(LS)；

3)0.90或更高(优选0.95或更高，优选0.98或更高)的g′vis，

4)35mol％-85mol％(优选40-80摩尔％，优选60-75mol％)的乙烯含量；

5)15-65mol％(优选20-60mol％，优选25-40mol％)的C₃-C₂₀共聚单体(一种或多种)(例如α-烯烃)含量；

6)1:3-1:20(优选1:4-1:18，优选1:5-1:15)的增稠效率与剪切稳定性指数(30个循环)之比；

7)65℃或更低(优选55℃或更低，优选45℃或更低，优选10℃或更低)的熔点(Tm)；和

8)150或更大(优选170或更高，优选200或更高，优选220或更高)的粘度指数。

另外，本发明还涉及当将1wt％的乙烯共聚物添加到润滑油，例如具有10cSt的KV100的基料中时，具有2:1或更高(优选2.1:1或更大，优选2.2:1或更大，优选3:1或更高)的增稠效率与润滑油粘度(KV100)之比的乙烯共聚物。

另外，本发明还涉及具有2或更高(优选2.1或更高，优选2.2或更高，优选3或更高)的增稠效率的乙烯共聚物。

另外，本发明还涉及小于50(优选小于40，优选小于36)的在30个循环下的剪切稳定性指数的乙烯共聚物。

另外，本发明还涉及小于60(优选小于50，优选小于40，优选小于30)的在90个循环下的剪切稳定性指数的乙烯共聚物。

在本发明的一个方面中，本文有用的共聚物是包含35-85mol％乙烯(优选40-80mol％，优选60-75mol％)和15-65mol％(优选20-60mol％，优选25-40mol％)一种或多种C₃-C₂₀共聚单体，优选C₃-C₂₀α-烯烃，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和它们的异构体中的一种或多种，优选丙烯的共聚物。

优选的乙烯共聚物包括共聚物，该共聚物包含至少60mol％乙烯，并具有至多40mol％，优选1-39mol％，优选15-35mol％，优选20-30mol％的C₃-C₂₀共聚单体，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和它们的异构体中一种或多种，优选丙烯。

在本发明的另一个实施方案中，本文描述的乙烯共聚物具有大于1000cP，大于12,000cP或大于100,000cP的60℃粘度。在其它实施方案中，乙烯共聚物具有小于200,000cP，小于150,000cP，或小于100,000cP的粘度。粘度定义为流动阻力并且纯共聚物的熔体粘度在升高的温度下使用布氏数字粘度计测量。

在本发明的另一个实施方案中，本文描述的乙烯共聚物还具有90,000mPa·sec或更低的在190℃下的粘度(也称为布氏粘度)(通过ASTM D 3236在190℃下测量)；或80,000或更低，或70,000或更低，或60,000或更低，或50,000或更低，或40,000或更低，或30,000或更低，或20,000或更低，或10,000或更低，或8,000或更低，或5000或更低，或4000或更低，或3000或更低，或1500或更低，或250-6000mPa·sec，或500-5500mPa·sec，或500-3000mPa·sec，或500-1500mPa·sec，和/或8000mPa·sec或更低的在160℃下的粘度(通过ASTM D3236在160℃下测量)；或7000或更低，或6000或更低，或5000或更低，或4000或更低，或3000或更低，或1500或更低，或250-6000mPa·sec，或500-5500mPa·sec，或500-3000mPa·sec，或500-1500mPa·sec。

在本发明的另一个实施方案中，本文描述的乙烯共聚物还具有150或更大，优选170或更高，优选200或更高，优选220或更高的通过ASTM 2270测定的粘度指数(VI)。

在本发明的另一个实施方案中，本文描述的乙烯共聚物还具有20cSt或更大，优选50cSt或更大；优选120cSt或更大，优选200cSt或更大的通过ASTM 445测量的100℃运动粘度(KV100)。

在本发明的另一个实施方案中，本文描述的乙烯共聚物还具有60cSt或更大，优选70cSt或更大；优选90cSt或更大的通过ASTM 445测量的40℃运动粘度(KV40)。

在本发明的另一个实施方案中，本文描述的乙烯共聚物当按2wt％添加时不使润滑剂(例如PAO-10)的色值增加超过1个单位(优选0.5，优选0单位)，如通过ASTM 1500测量。优选地，将乙烯共聚物按2wt％添加到润滑油(无机或合成油，例如PAO-10)中，并且该油的色值不使颜色等级增加超过1个单位，优选地至多0.5个单位，更优选色值根本无变化。

在另一个实施方案中，当将1wt％的乙烯共聚物添加到润滑组合物中时，粘度(KV100)增加至少50％，优选至少100％，优选至少200％，优选至少500％。

本发明进一步涉及制备这里描述的乙烯共聚物的方法，该方法包括使乙烯和至少一种C₃-C₂₀共聚单体与包含活化剂、链转移剂(其可以是既能充当清除剂又能充当链转移剂的材料，例如三(正辛基)铝)和由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物的催化剂体系接触：

其中：

M是第3或4族金属；

Q¹是优选与M形成配价键，优选由式-G¹-G²-G³-表示的三原子桥，其中所述三个原子的中心是第15或16族元素(所述第15族元素可以被R³⁰基取代或可以没有被取代)，其中G²是第15或16族原子(所述第15族元素可以取代有R³⁰基)，G¹和G³各自是第14、15或16族原子(每个第14、15和16族元素可以被一个或多个R³⁰基取代或可以没有被取代)，其中G¹、G²和G³，或G¹和G²，或G¹和G³，或G²和G³可以形成单环或多环体系，其中每个R³⁰基独立地是氢或C₁-C₁₀₀烃基或甲硅烷基；

Q²是-NR¹⁷、-PR¹⁷或氧，其中R¹⁷选自氢、烃基、取代的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基；

Q³是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，优选C、O、S或N，并且所述碳或杂原子可以是未取代的(例如，氢与所述碳或杂原子键接)或取代有一个或多个R³⁰基团，该一个或多个R³⁰基与"-C-Q³＝C-"片段一起形成5-或6-元环状基或包括所述5或6元环状基的多环基团；

R¹选自烃基和取代的烃基、或甲硅烷基；

R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

R²是-E(R¹²)(R¹³)-，其中E是碳、硅或锗；

Y选自氧、硫和-E*(R⁶)(R⁷)-，其中E*是碳、硅或锗；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷，和/或R⁸&R⁹，和/或R⁹&R¹⁰，和/或R¹⁰&R¹¹和/或R¹²&R¹³)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成二阴离子离去基团；

n是0、1、2、3或4；

L'是中性路易斯碱；和

w是0、1、2、3或4。

本发明还涉及上述方法，其中在添加链转移剂之前在聚合条件下使乙烯、一种或多种C₃-C₂₀共聚单体、活化剂和吡啶基二氨基过渡金属络合物接触。在本发明的一个实施方案中，聚合以两阶段进行，链转移剂在第二阶段中导入。该两阶段可以是串联连接的两个连续搅拌釜式反应器或该两阶段可以是管式反应器的不同区。或者，该两阶段可以是在搅拌反应器中或在间歇方法中进行的聚合过程中的早期和后期。

吡啶基二氨基过渡金属络合物

这里有用的吡啶基二氨基过渡金属络合物包括由通式：(A)、(B)、(C)或(D)表示的那些：

其中：

M是第3或4族金属(优选第4族金属，优选Ti、Zr或Hf)；

Q¹是优选与M形成配价键，优选由式-G¹-G²-G³-表示的三原子桥，其中所述三个原子的中心是第15或16族元素(所述第15族元素可以被R³⁰基取代或可以没有被取代)：其中G²是第15或16族原子(所述第15族元素可以取代有R³⁰基)，G¹和G³各自是第14、15或16族原子(每个第14、15和16族元素可以被一个或多个R³⁰基取代或可以没有被取代)，其中G¹、G²和G³，或G¹和G²，或G¹和G³，或G²和G³可以形成单环或多环体系，其中每个R³⁰基独立地是氢或C₁-C₁₀₀烃基或甲硅烷基；

Q²是-NR¹⁷、-PR¹⁷或氧，其中R¹⁷选自氢、烃基、取代的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基；

Q³是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子(优选C、O、S或N)，并且所述碳或杂原子可以取代有或未取代有一个或多个R³⁰基，该一个或多个R³⁰基与"-C-Q³＝C-"片段一起形成5-或6-元环状基或包括所述5或6元环状基的多环基团；

R¹选自烃基和取代的烃基、或甲硅烷基；

R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷，和/或R⁸&R⁹，和/或R⁹&R¹⁰，和/或R¹⁰&R¹¹和/或R¹²&R¹³)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

R²是-E(R¹²)(R¹³)-，其中E是碳、硅或锗(优选碳或硅，优选碳)并且R¹²和R¹³如上所述；

Y选自氧、硫和-E*(R⁶)(R⁷)-，其中E*是碳、硅或锗(优选碳或硅，优选碳)，R⁶和R⁷如本文所述；

L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成二阴离子离去基团；

n是0、1、2、3或4(优选2)；

L'是中性路易斯碱；和

w是0、1、2、3或4(优选0或1)。

在本发明的一个实施方案中，Q1是以下之一：

其中符号指示与R²和芳族环的连接，alkyl是烷基，例如C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。

在本发明的一个实施方案中，G¹是碳、氮、氧、硅或硫，优选碳。

在本发明的一个实施方案中，G²是氮、磷、氧、硫或硒，优选氮、氧或硫。

在本发明的一个实施方案中，G³是碳、氮、氧、硅或硫，优选碳。

在本发明的一个实施方案中，Q²是NR¹⁷、PR¹⁷或氧，优选NR¹⁷。

在本发明的一个实施方案中，Q³是CHCHCH、CHCH、CHN(烷基)、CH-S、CHC(烷基)CH、C(烷基)CHC(烷基)、CH-O、NO，优选CHCHCH、CHCH、CHN(烷基)、CHN(Me)、CH-S，优选烷基是C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。

在本发明的一个实施方案中，R¹选自烃基、取代烃基和甲硅烷基(优选烷基、芳基、杂芳基和甲硅烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代苯基、2,6-二取代的苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4-6-三取代芳基、2,4,6-三异丙基苯基和它们的异构体，包括环己基)。

在本发明的一个实施方案中，R¹⁷选自氢、烃基、取代烃基、甲硅烷基和甲锗烷基(优选烷基、芳基、杂芳基和甲硅烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环烷基、环辛基、环十二烷基、苯基、取代苯基、2-取代苯基、邻甲苯基、2,6-二取代的苯基和它们的异构体，包括环己基)。

在本发明的一个实施方案中，R³⁰选自氢、C_1-100烃基和甲硅烷基(优选烷基、芳基和甲硅烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基和它们的异构体，包括环己基)。

在本发明的一个实施方案中，R²含有1-20个碳，优选R²选自CH₂、CH(芳基)、CH(2-异丙基苯基)、CH(2,6-二甲基苯基)、CH(2,4-6-三甲基苯基)、CH(烷基)、CMe₂、SiMe₂、SiEt₂和SiPh₂。

在本发明的一个实施方案中，E和E*独立地是碳、硅或锗(优选碳或硅，优选碳)。在本发明的一个优选的实施方案中，E和E*都是碳。

在本发明的一个实施方案中，每个R¹²、R¹³、R⁶和R⁷独立地选自氢、烃基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基(优选氢、烷基、芳基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、杂芳基、卤素和膦基)，R¹²和R¹³和/或R⁶和R⁷可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，或R¹²和R¹³和/或R⁶和R⁷可以接合以形成饱和杂环，或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环。

在本发明的一个实施方案中，R¹²和R¹³中至少一个是C₁-C₁₀₀(优选C₆-C₄₀，优选C₇-C₃₀，优选C₈-C₂₀)取代或未取代的烃基(优选芳基、苯基、取代苯基、烷基或芳基取代的苯基、C₂-C₃₀烷基或芳基取代的苯基、2-取代苯基、2-异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基等)。

在本发明的一个实施方案中，R⁶和R⁷中至少一个是C₁-C₁₀₀(优选C₆-C₄₀，优选C₇-C₃₀，优选C₈-C₂₀)取代或未取代的烃基(优选芳基、苯基、取代苯基、烷基或芳基取代的苯基、C₂-C₃₀烷基或芳基取代的苯基、2-取代苯基、2-异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基等)。

在本发明的一个实施方案中，R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、烃基、取代烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基(优选氢、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基、甲硅烷基和芳基)，和其中相邻的R基(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，优选R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代苯基和它们的异构体。

在本发明的一个实施方案中，R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基和位置对，和其中相邻的R基(R⁸&R⁹，和/或R⁹&R¹⁰，和/或R¹⁰&R¹¹)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，优选R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代苯基和它们的异构体。

优选地，上述的R基及下文所提及的其它R基中任一个含有高达30个碳原子，优选至多30个碳原子，特别是2-20个碳原子。

优选地，M是Ti、Zr或Hf和/或E和/或E*是碳，其中Zr或Hf基络合物是特别优选的。

在本发明的一个实施方案中，R¹和R¹⁷可以独立地选自被0-5个取代基各种各样取代的苯基，该取代基包括F、Cl、Br、I、CF₃、NO₂、烷氧基、二烷基氨基、芳基和含1-10个碳的烷基。

在本发明的一个实施方案中，每个L可以独立地选自卤离子、烷基、芳基、烷氧基、酰氨基、氢、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基、三氟甲磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根和炔基。离去基团的选择取决于得到络合物所采取的合成路线并且可以通过适应于聚合中稍后的活化方法的附加反应改变。例如，当使用非配位阴离子例如，四(五氟苯基)-硼酸N,N-二甲基苯铵或三(五氟苯基)硼烷时，烷基是优选的。在另一个实施方案中，两个L基团可以连接以形成二阴离子离去基团，例如草酸根。

在本发明的另一个实施方案中，每个L'独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦，优选醚。

在本文描述的本发明的任何实施方案中，M优选是第4族金属，优选Zr或Hf。

在本文描述的本发明的任何实施方案中，E和/或E*优选是碳。

优选，在本文描述的本发明的任何实施方案中，R⁶和R⁷相同。

在本文描述的本发明的任何实施方案中，R¹、R³、R⁴、R⁵和R¹⁷可以各自含有至多30个碳原子。

在本文描述的本发明的任何实施方案中，E是碳且R¹和R¹⁷独立地选自取代有0、1、2、3、4或5个取代基的苯基，所述取代基选自F、Cl、Br、I、CF₃、NO₂、烷氧基、二烷基氨基、烃基和含1-10个碳的取代的烃基。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(A)表示并且R⁶和R⁷中至少一个是含1-100(优选6-40，优选7-30)个碳的基团。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上述的式(A)表示，M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上述的式(B)表示，M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(A)表示，并且G²是氧，G¹和G³是通过两个至六个附加的原子彼此接合以形成环状结构的碳原子。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(B)表示，并且G²是氧，G¹和G³是通过两个至六个附加的原子彼此接合以形成环状结构的碳原子。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(A)表示，并且G²是氮，G¹和G³是通过两个至六个附加的原子彼此接合以形成环状结构的碳原子。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(B)表示，并且G²是氮，G¹和G³是通过两个至六个附加的原子彼此接合以形成环状结构的碳原子。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(A)表示，并且G²是硫，G¹和G³是通过两个至六个附加的原子彼此接合以形成环状结构的碳原子。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(B)表示，并且G²是硫，G¹和G³是通过两个至六个附加的原子彼此接合以形成环状结构的碳原子。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(C)表示，并且Q³是C(H)C(H)C(H)，R¹是2,6-二异丙基苯基，R¹⁷是苯基。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(D)表示，R⁶是H，R⁷是含1-100(优选6-40，优选7-30)个碳的基团，M是第4族金属(优选Zr或Hf，优选Hf)，E是碳。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(A)表示，并且R¹是2,6-二取代的芳基，其中取代基选自异丙基、3-戊基或含4-20个碳的环状脂族烃。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(A)表示，并且Q¹是在相邻位置取代的吡啶、咪唑、四氢呋喃、二噁烷、二氢噻唑、氧硫杂环戊烷、四氢吡喃、二氢噁唑或膦(phosphinine)基团的三个原子。

在本发明的一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物由上面式(A)表示，并且R²是CH(芳基)，其中芳基含7-20个碳原子。

这里有用的催化剂化合物包括由以下式表示的那些：

在本发明的另一方面中，提供了合成这里描述的络合物的各种方法。

本文描述的吡啶基二胺配体一般按多个步骤制备。一个主要步骤包括制备同时含芳基硼酸(或酸酯)和胺基的适合“连接剂”基团。它们的实例包括以下通式的化合物：7-(硼酸)-2,3-二氢-1H-茚-1-(胺)、7-(硼酸酯)-2,3-二氢-1H-1-(胺)、7-(硼酸)-1,2,3,4-四氢萘-1-(胺)、7-(硼酸酯)-1,2,34-四氢萘-1-(胺)，它们包括各种硼酸、硼酸酯和胺。连接剂基可以由含胺官能度的芳基卤前体如下以高产率制备：首先用1.0摩尔当量的n-BuLi将胺基脱质子化，接着用t-BuLi将芳基卤金属交换，随后与含硼试剂反应。然后使这种含胺连接剂与适合的含吡啶物质，例如6-溴-2-吡啶羧醛偶联。这种偶联步骤典型地按小于5mol％装载量使用金属催化剂(例如，Pd(PPh₃)₄)。在这一偶联步骤之后，然后使可以描述为胺连接剂吡啶-醛的所述新型衍生物与第二胺反应在缩合反应中制备亚胺衍生物胺连接剂-吡啶-亚胺。然后可以通过与适合的芳基阴离子、烷基阴离子或氢负离子源反应将其还原成吡啶基二胺配体。当采用芳基锂或烷基锂反应试剂时，这种反应一般在醚溶剂中在-100℃至50℃的温度下进行。当采用氰基硼氢钠时，一般在甲醇中在回流下进行这种反应。

可以使用典型的质子分解和甲基化反应实现吡啶基二酰胺金属络合物由吡啶基二胺的制备。在质子分解反应中，使所述吡啶基二胺与适合的金属反应物反应产生吡啶基二酰胺金属络合物。适合的金属反应物将带有碱性离去基团，该碱性离去基团将从吡啶二基二胺接受质子，然后一般从产物离开和被除去。适合的金属反应物包括，但不限于HfBn₄(Bn＝CH₂Ph)、ZrBn₄、TiBn₄、ZrBn₂Cl₂(OEt₂)、HfBn₂Cl₂(OEt₂)₂、Zr(NMe₂)₂Cl₂(二甲氧基乙烷)、Hf(NMe₂)₂Cl₂(二甲氧基乙烷)、Hf(NMe₂)₄和Hf(NEt₂)₄。可以通过与合适的有机金属反应试剂反应将含金属-氯化物基的吡啶基二酰胺金属络合物，例如下面流程1中的PDA二氯化物络合物烷基化。适合的反应试剂包括有机锂和有机镁，和格氏试剂。所述烷基化一般在醚或烃溶剂或溶剂混合物中在典型地-100℃至50℃的温度下进行，

流程1

其中在流程1中，R、R¹、R²、R³、R⁴独立地选自H、烃基(例如烷基、芳基)、取代烃基(例如杂芳基)和甲硅烷基，R_n指示氢、烃基或取代烃基，它们可以接合以形成多环芳族环，n是1、2、3或4。

所考虑作为催化剂的吡啶基二酰胺及其它络合物的另一种路线包括将不饱和分子插入共价的金属-碳键，其中该共价键接的基团属于多齿配体结构的一部分，例如Boussie等人在US 6,750,345中描述那样。不饱和分子一般将具有碳-X双或三键，其中X是第14或第15或第16族元素。不饱和分子的实例包括烯烃、炔烃、亚胺、腈、酮、醛、酰胺、甲酰胺、二氧化碳、异氰酸酯、硫代异氰酸酯和碳二亚胺。显示涉及二苯甲酮和N,N-二甲基甲酰胺的插入反应的实例如下。

链转移剂

对于本发明及所附权利要求书而言，术语链转移剂定义为是指从催化剂化合物接收聚合物基片段的化合物，只是氢气定义为不是用于本发明目的的链转移剂。这里有用的链转移剂(CTA)包括三烷基铝化合物和二烷基锌化合物(其中烷基优选是C₁-C₄₀烷基，优选C₂-C₂₀烷基，优选C₂-C₁₂烷基，优选C₂-C₈烷基，例如甲基、乙基、丙基(包括异丙基和正丙基)、丁基(包括正丁基、仲丁基和异丁基)、戊基、己基、庚基、辛基和它们的异构体、类似物)。对用于本发明优选的试剂是每个烷基中含1-8个碳的三烷基铝化合物和二烷基锌化合物，例如三乙基铝(TEAL)、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝(TIBAL)、三(正己基)铝、三(正辛基)铝(TNOAL)、二乙基锌、二异丁基锌和二辛基锌。对用于本发明最优选的试剂是二乙基锌和三(正辛基)铝。

在一个优选的实施方案中，一种或多种三烷基铝化合物和一种或多种二烷基锌化合物(其中烷基优选是C₁-C₄₀烷基，优选C₂-C₂₀烷基，优选C₂-C₁₂烷基，优选C₂-C₈烷基，例如甲基、乙基、丙基(包括异丙基和正丙基)、丁基(包括正丁基、仲丁基和异丁基)、戊基、己基、庚基、辛基和它们的异构体或类似物)用作CTA。优选的组合包括TEAL、TIBAL和/或TNOAL与Et₂Zn，优选TEAL和Et₂Zn，或TIBAL和Et₂Zn，或TNOAL和Et₂Zn。优选地，三烷基铝和二烷基锌化合物按1:1或更高，优选2:1或更高，优选5:1或更高，优选10:1或更高，优选15:1或更优选1:1-10,000:1的Al与Zn的摩尔比存在于反应中。

其它适合的链转移剂包括通过将三烷基铝或二烷基锌化合物，优选三(C₁-C₈)烷基铝或二(C₁-C₈)烷基锌化合物与小于化学计量量(相对于烃基的数目)的仲胺或羟基化合物特别是双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅氧烷、2-羟甲基吡啶、二(正戊基)胺、2,6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)或2,6-二苯基苯酚结合形成的反应产物或混合物。希望地，使用足够的胺或羟基试剂以致针对每个金属原子保留一个烃基基团。本发明可用作链转移剂的上述结合物的主要反应产物包括正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、异丙基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物)和正辛基铝二(吡啶基-2-甲氧化物)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基苯氧化物)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物)、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)和乙基锌(叔丁氧化物)。

链转移剂(一种或多种)通常按5:1或更高，优选10:1-2000:1，优选20:1-1000:1，优选25:1-800:1，优选50:1-700:1，优选100:1-600:1的链转移剂的金属与过渡金属(来自吡啶基二氨基过渡金属络合物)的摩尔比存在于反应中。

在本发明的一个有用的实施方案中，CTA是二-烷基锌，其中烷基是C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，优选CTA是二乙基锌。

活化剂

在已经合成络合物之后，可以通过将它们与活化剂按从文献获知的任何方式结合形成催化剂体系，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。催化剂体系通常包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。可以使用铝氧烷溶液，包括甲基铝氧烷(称为MAO)以及含一些更高级(C3+，优选C4+)烷基以改进溶解性的改性MAO(本文称作MMAO)进行活化。尤其有用的MAO可以从Albemarle购买，通常以在甲苯中的10wt％溶液。本发明中采用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷，例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等的活化剂。

当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，络合物与活化剂摩尔比为大约1:3000-10:1；或者1:2000-10:1；或者1:1000-10:1；或者1:500-1:1；或者1:300-1:1；或者1:200-1:1；或者1:100-1:1；或者1:50-1:1；或者1:10-1:1。当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂前体(每一金属催化部位)以5000倍摩尔过量的最大量的活化剂。优选的最小活化剂与络合物之比是1:1摩尔比。

还可以使用EP 277 003 A1和EP 277 004 A1中所述类型的非配位阴离子(称为NCA)进行活化。NCA可以呈离子对形式添加，使用例如，[DMAH]⁺[NCA]^-，其中N,N-二甲基苯铵(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应而形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]^-。前体中的阳离子也可以是三苯甲基。或者，过渡金属络合物可以与中性NCA前体，例如B(C₆F₅)₃反应，这从络合物提取阴离子基团而形成活化物质。有用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(即，[PhNMe₂H]B(C₆F₅)₄)和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其中Ph是苯基，Me是甲基。

本文有用的另外优选的活化剂包括US 7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，尤其是第172柱第24行至第173栏第53行描述的那些。

在这里描述的本发明的一个实施方案中，非配位阴离子活化剂由以下式(1)表示：

(Z)_d ⁺(A^d-) (1)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢，(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。

当Z是(L-H)以致阳离子组分是(L-H)_d ⁺时，阳离子组分可以包括布朗斯台德酸例如能够使来自催化剂前体的结构部分例如烷基或芳基质子化的质子化路易斯碱，从而得到阳离子过渡金属物质，或者活化性阳离子(L-H)_d ⁺是布朗斯台德酸，其能够为催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、磷鎓、甲硅烷鎓以及它们的混合物，或者为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N,N-二甲基苯胺，对硝基N,N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷鎓；得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二噁烷的氧鎓；得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，它可以由式(Ar₃C⁺)表示，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，或C₁-C₄₀烃基，所述可还原的路易斯酸可以由式(Ph₃C⁺)表示，其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，和/或C₁-C₄₀烃基。在一个实施方案中，可还原路易斯酸是三苯基碳鎓。

阴离子组分A^d-的实施方案包括具有式[M^k+Qn]^d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6，优选3、4、5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢负离子、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤化物、醇化物、芳氧化物、烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤化物，且两个Q基团可以形成环结构。每个Q可以是含1-20个碳原子的氟化烃基，或每个Q是氟化芳基，或每个Q是五氟代芳基。适合的A^d-组分的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文通过参考引入本文。

在一个实施方案中，在由上述式1表示的任何NCA中，阴离子组分A^d-由式[M*^k*+Q*_n*]^d*-表示，其中k*是1、2或3；n*是1、2、3、4、5或6(或1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立地选自氢负离子、桥联或未桥联二烷基氨基、卤素、醇化物、芳氧化物、烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤素。

本发明还涉及使烯烃聚合的方法，包括使烯烃(例如丙烯)与上述催化剂络合物和由式(2)表示的NCA活化剂接触：

R_nM**(ArNHal)_4-n (2)

其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤化、含氮芳族环，多环芳族环，或其中两个或更多个环(或稠环体系)彼此或共同直接连接的芳族环组；和n是0、1、2或3。通常，含式2的阴离子的NCA还包含基本上不受与所述过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物干扰的适合的阳离子，优选所述阳离子是上述的Z_d ⁺。

在一个实施方案中，在包含由上述式2表示的阴离子的任何NCA中，R选自C₁-C₃₀烃基。在一个实施方案中，C₁-C₃₀烃基可以取代有一个或多个C₁-C₂₀烃基、卤化物、烃基取代的有机准金属、二烷基酰氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫合根、芳基硫合根、烷基磷合根、芳基磷化物或其它阴离子取代基；氟化物；体积大的烷氧根，其中体积大是指C₄-C₂₀烃基；--SR^a、--NR^a ₂和--PR^a ₂，其中每个R^a独立地是分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积的单价C₄-C₂₀烃基或分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积的C₄-C₂₀烃基取代的有机准金属。

在一个实施方案中，在包含由上述式2表示的阴离子的任何NCA中，NCA还包含含由式(Ar₃C⁺)表示的可还原路易斯酸的阳离子，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，和/或C₁-C₄₀烃基，或所述可还原的路易斯酸由式(Ph₃C⁺)表示，其中Ph是苯基或取代有一个或多个杂原子的苯基，和/或C₁-C₄₀烃基。

在一个实施方案中，在含由上述式2表示的阴离子的任何NCA中，NCA还可以包含由式(L-H)_d ⁺表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1、2或3，或(L-H)_d ⁺是选自铵、氧鎓、磷鎓、甲硅烷鎓和它们的混合物的布朗斯台德酸。

有用的活化剂的其它实例包括美国专利号7,297,653和7,799,879中公开的那些，该文献全文通过参考引入本文。

在一个实施方案中，这里有用的活化剂包含由以下式(3)表示的阳离子氧化剂的盐和非配位、相容性阴离子：

(OX^e+)_d(A^d-)_e (3)

其中OX^e+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1、2或3；d是1、2或3；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子(如上面进一步描述)。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag⁺或Pb⁺²。A^d-的适合的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸盐。

可用于这里的催化剂体系的活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓和美国专利号7,297,653中公开的类型，该文献全文通过参考引入本文。

适合的活化剂还包括：

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]、[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓盐；和四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一个实施方案中，活化剂包含三芳基碳鎓(例如四苯基硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓)。

在一个实施方案中，两种NCA活化剂可以用于聚合并且第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任何比例。在一个实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1-10,000:1，或0.1:1-1000:1，或1:1-100:1。

在本发明的一个实施方案中，NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比1:1，或0.1:1-100:1，或0.5:1-200:1，或1:1-500:1或1:1-1000:1。在一个实施方案中，NCA活化剂与催化剂之比是0.5:1-10:1，或1:1-5:1。

在一个实施方案中，可以将催化剂化合物与铝氧烷和NCA的组合结合(参见例如，US 5,153,157、US 5,453,410、EP 0 573 120 B1、WO 94/07928和WO 95/14044，它们论述了使用与离子化活化剂结合的铝氧烷，它们都通过参考引入本文)。

在本发明的一个优选的实施方案中，当使用NCA(例如离子或中性化学计量活化剂)时，络合物与活化剂摩尔比通常是1:10-1:1；1:10-10:1；1:10-2:1；1:10-3:1；1:10-5:1；1:2-1.2:1；1:2-10:1；1:2-2:1；1:2-3:1；1:2-5:1；1:3-1.2:1；1:3-10:1；1:3-2:1；1:3-3:1；1:3-5:1；1:5-1:1；1:5-10:1；1:5-2:1；1:5-3:1；1:5-5:1；1:1-1:1.2。

或者，助活化剂，例如第1、2或13族有机金属物质(例如，烷基铝化合物例如三-正辛基铝)也可以用于这里的催化剂体系。络合物与助活化剂摩尔比为1:100-100:1；1:75-75:1；1:50-50:1；1:25-25:1；1:15-15:1；1:10-10:1；1:5-5:1；1:2-2:1；1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1；1:10-2:1。

聚合

本文描述的催化剂体系可用于使常规上已知经历过渡金属催化的配位聚合例如溶液、淤浆、气相和高压聚合的不饱和单体聚合。通常，使本文描述的络合物中的一种或多种、一种或多种活化剂、乙烯和一种或多种C₃-C₂₀共聚单体(优选丙烯)接触制备乙烯共聚物(一种或多种)。络合物可以是负载的并从而将尤其可用于在单一、串联或并联反应器中进行的固定床、移动床、流化床、淤浆、溶液或本体操作模式。

本发明中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。可以将络合物、活化剂和链转移剂作为溶液或淤浆单独地输送给反应器，仅在反应器之前在线激活，或预激活并作为活化溶液或淤浆泵送给反应器。聚合以单个反应器操作进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂/助活化剂、任选的清除剂和任选的改性剂连续地添加给单个反应器，或以串联反应器操作进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可以将催化剂组分添加到该串联反应器中的第一反应器中。也可以将催化剂组分添加到两个反应器中，其中一种组分添加到第一反应中，另一种组分添加到其它反应器中。在一个优选实施方案中，在反应器中在烯烃存在下将络合物激活。

一般而言，任何方法可用来制备本公开内容的聚合物，包括使用单一连续流动搅拌釜式反应器(CSTR)。其它改进，例如使用两个串联或并联反应器以定制聚合物的MWD也是被预期的。

在一个优选的实施方案中，聚合方法在间歇式反应器、半连续间歇式反应器、CSTR反应器或管式反应器或上述任何反应器的组合中进行。

在一个尤其优选的实施方案中，聚合方法是连续方法。

这里所使用的聚合方法通常包括使乙烯和一种或多种C₃-C₂₀链烯共聚单体(优选丙烯)与本文描述的络合物(和，任选地，活化剂)接触。对本发明来说，烯烃定义为包括多烯烃(例如二烯烃)和仅具有一个双键的烯烃。聚合可以是均相聚合(溶液或本体聚合)。链转移剂(例如二乙基锌或三(正辛基)铝)一般用于本发明实践。

本发明聚合方法可以在优选包括大约30℃-大约200℃，优选60℃-195℃，优选75℃-190℃的温度的条件下进行。本方法可以在0.05-1500MPa的压力下进行。在一个优选的实施方案中，压力在1.7MPa-30MPa之间，或在另一个实施方案中，特别是在超临界条件下，压力在15MPa-1500MPa之间。

单体

本文有用的单体包括含2-20个碳原子，或者2-12个碳原子的烯烃(优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯和十二碳烯)和任选地还包括多烯(例如二烯)。尤其优选的单体包括乙烯，和C₂-C₁₀α-烯烃的混合物，例如乙烯-丙烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯等。

本文描述的络合物尤其有效用于使乙烯和至少一种其它烯属不饱和单体，例如C₃-C₂₀α-烯烃，尤其是C₃-C₁₂α-烯烃聚合。优选的α-烯烃共聚单体的实例包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。

在一个优选的实施方案中，本文描述的催化剂络合物，优选由式(A)、(B)、(C)或(D)，优选式(C)或(D)表示，用于上述任何聚合方法中以制备乙烯均聚物或共聚物。

清除剂

在一些实施方案中，当使用本文描述的络合物时，尤其是当它们固定在载体上时，催化剂体系还可以包含一种或多种清除性化合物。在此，术语清除性化合物是指从反应环境除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。通常，清除性化合物将是有机金属化合物例如美国专利5,153,157、5,241,025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO 95/07941的第13族有机金属化合物。示例性的化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三-异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三-正辛基铝、双(二异丁基铝)氧化物、改性甲基铝氧烷。(有用的改性甲基铝氧烷包括助催化剂类型3A(可从AkzoChemicals,Inc.以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购)和US 5,041,584中描述的那些)。具有与金属或准金属中心连接的庞大或C₆-C₂₀直链烃基取代基的那些清除性化合物通常使与活性催化剂的不利作用最小化。实例包括三乙基铝，但是更优选，庞大的化合物例如三-异丁基铝、三-异戊二烯基铝和长链直链烷基-取代的铝化合物，例如三-正己基铝、三-正辛基铝或三-正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质并且附加的清除性化合物可能是不必要的。铝氧烷也可以按清除量与其它活化剂，例如甲基铝氧烷、[Me₂HNPh]⁺[B(pfp)₄]^-或b(pfp)₃(全氟苯基＝pfp＝C₆F₅)一起添加。

在一个优选的实施方案中，将两种或更多种络合物与二乙基锌在同一反应器中与单体结合。或者，将一种或多种络合物与另一种催化剂(例如金属茂)和二乙基锌在同一反应器中与单体结合。

最终用途

使用这里制备的共聚物形成的制品可以包括，例如，模制品(例如容器和瓶子，例如家庭容器、工业化学品容器、个人护理品瓶子、医疗容器、燃料箱和贮存器具、玩具、片材、管子、配管)、膜、非织造织物等。不言而喻的是，上面应用清单仅仅是示例性的，并没有限制的意图。

在本发明的其它实施方案中，这里制备的乙烯共聚物用于润滑组合物，通常作为粘度改进剂。

润滑油组合物

还提供了含有这里制备的共聚物和一种或多种基础油(或基料)的润滑油组合物。基料可以是或包括润滑粘度的天然或合成油，不论是否源自加氢裂化、加氢化、其它精炼方法、未精炼方法或再精炼方法。基料可以是或包括废油。天然油包括动物油、植物油、矿物油和它们的混合物。合成油包括烃油、硅基油和含磷酸的液态酯。合成油可以通过费-托气-液合成程序以及其它气-液油制备。

在一个实施方案中，基料是或包括聚α-烯烃(PAO)，包括PAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7或PAO-8(数值与100℃运动粘度有关，ASTM D 445)。优选地，聚α-烯烃是由十二碳烯和/或癸烯制备的。一般而言，适合作为润滑粘度的油的聚α-烯烃具有比PAO-20或PAO-30油小的粘度。在一个或多个实施方案中，基料可以如美国石油学会(API)基料交换性准则(Base Oil Interchangeability Guidelines)中规定那样限定。例如，基料可以是或包括API第I、II、III、IV和V组油或它们的混合物。

这里有用的PAO可作为SpectraSy^TMn和SpectraSyn Ultra^TM从Houston,Texas的ExxonMobil Chemical商购(以前以SHF和SuperSyn^TM商品名称由ExxonMobil ChemicalCompany销售)，其中一些概括在下表A中。其它有用的PAO包括以得自ChevronPhillipsChemical Company(Pasadena,Texas)的商品名称Synfluid^TM、得自Innovene(Chicago,Illinois)的商品名称Durasyn^TM、得自Neste Oil(Keilaniemi,Finland)的商品名称Nexbase^TM和得自Chemtura Corporation(Middlebury,Connecticut)的商品名称Synton^TM销售的那些。

表A.SpectraSyn^TM系列聚α-烯烃

在一个或多个实施方案中，基料可以包括通常用作曲轴箱润滑油的油或它们的共混物。例如，适合的基料可以包括用于火花点火和压缩点火内燃发动机，例如汽车和卡车发动机、船舶和轨道柴油发动机等的曲轴箱润滑油。适合的基料还可以包括通常用于和/或适合于用作动力传输流体例如自动传动流体、牵引机流体、通用牵引机流体和液压流体、重载液压流体、动力转向流体等的那些油。适合的基料还可以是或包括齿轮润滑剂、工业油、泵油及其它润滑油。

在一个或多个实施方案中，基料可以不但包括衍生自石油的烃油，而且包括合成润滑油例如二元酸的酯；通过酯化一元酸、聚二醇、二元酸和醇制得的复酯；聚烯烃油等。因此，所述润滑油组合物可以合适地结合到合成基础油基料中，例如二羧酸、聚二醇和醇的烷基酯；聚α-烯烃；聚丁烯；烷基苯；含磷酸的有机酯；聚硅酮油等。

润滑油组合物可以包括基料和一种或多种这里制备的共聚物和任选地，倾点下降剂。润滑油组合物可以具有大于1.5，或大于1.7，或大于1.9，或大于2.2，或大于2.4或大于2.6的增稠效率。润滑油组合物可以具有小于55，或小于45，或小于35，或小于30，或小于25，或小于20或小于15的剪切稳定性指数。润滑油组合物可以具有小于500，或小于450，或小于300，或小于100，或小于50，或小于20，或小于10厘沱的在-35℃的复数粘度，本文所使用的术语“复数粘度”是指在剪切应力的强制小振幅谐波振荡期间测定的频率依赖性粘度函数，以帕斯卡-秒为单位，其等于运动粘度和失相粘度(“复数粘度”的虚数部分)之间的差值。对于本发明及所附权利要求书而言，使用Anton-Parr低温溶液流变学(低温流变学)测定复数粘度。在Anton-Parr型号MCR501流变仪上使用1″锥板装备进行实验。该锥具有标称1度角度和50微米间隙。使用注射器-吸移管将大约100微升样品沉积在底板上。然后将该锥降到该板上以致锥和板之间的体积完全被溶液占据。然后按1.5℃./min.的冷却速率降低温度同时测量在0.1弧度/秒的角频率下的复数粘度，施加10％应变并每分钟记录值。然后随温度的变化绘制在0.1rad/sec下的粘度以观察凝胶化的效果。

润滑油组合物可以具有根据ASTM 1678小于60,000cps的在10W-50制剂中的-35℃Mini Rotary Viscometer(MRV)粘度。润滑油组合物可以具有期望性能的任何组合。例如，润滑油组合物可以具有大于大约1.5或大于大约2.6的增稠效率，小于55或小于35或小于25的剪切稳定性指数，小于500cSt或小于300cSt或小于50cSt的-35℃复数粘度，和/或根据ASTM 1678小于大约60,000cps的在10W-50制剂中的-35℃Mini Rotary Viscometer(MRV)粘度。

增稠效率(TE)是聚合物在油中的增稠能力的量度，并定义为：TE＝2/c×ln((kv_{(聚合物+油)/}kv_油)/ln(2)，其中c是聚合物的浓度，kv是根据ASTM D445的100℃运动粘度。剪切稳定性指数(SSI)是聚合物耐发动机中的永久机械剪切降解性的指标。可以根据ASTMD6278中列出的程序通过让聚合物-油溶液通过高剪切Bosch柴油机喷油器30个循环测定SSI。

润滑油组合物优选包含大约0.1-大约2.5wt％，或大约0.25-大约1.5wt％，或大约0.5wt％或大约1.0wt％的这里制备的聚合物。在一些实施方案中，这里制备的聚合物在润滑油组合物中的量可以从大约0.5wt％，大约1wt％或大约2wt％的下限到大约2.5wt％，大约3wt％，大约5wt％或大约10wt％的上限。

油添加剂

润滑油组合物可以任选地含有一种或多种常规添加剂，例如倾点下降剂、抗磨剂、抗氧化剂、其它粘度指数改进剂、分散剂、防腐剂、消泡剂、清净剂、防锈剂、摩擦改进剂等。

防腐剂(亦称防蚀剂)降低润滑油组合物接触的金属部件的降解。示例性的防腐剂包括磷硫化烃和通过磷硫化烃与碱土金属氧化物或氢氧化物，优选在烷基化酚或烷基酚硫酯存在下，此外还优选在二氧化碳存在下的反应获得的产物。磷硫化烃是如下制备的：使适合的烃例如萜烯、C₂-C₆烯烃聚合物例如聚异丁烯的重油级分，与5wt％-30wt％的磷的硫化物在66℃-316℃的温度下反应1/2-15小时。磷硫化烃的中和可以按本领域技术人员已知的方式进行。

氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中发生恶化的趋势，该恶化可以由氧化产物如金属表面上的淤渣和光釉状沉积物和由粘度增长证明。此类氧化抑制剂包括具有C₅-C₁₂烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐，例如壬基苯酚硫化钙、辛基苯酚硫化钡、二辛基苯基胺、苯基α-萘基胺、磷硫化或硫化烃等。可用于本发明的其它氧化抑制剂或抗氧化剂包括油溶性的铜化合物，例如美国专利号5,068,047中描述。

摩擦改进剂用来赋予润滑油组合物例如自动传动流体合适的摩擦特性。适合的摩擦改进剂的代表性实例参见美国专利号3,933,659，其公开了脂肪酸酯和酰胺；美国专利号4,176,074，其描述了聚异丁烯基琥珀酸酐-氨基烷醇的钼络合物；美国专利号4,105,571，其公开了二聚脂肪酸的甘油酯；美国专利号3,779,928，其公开了烷烃膦酸盐；美国专利号3,778,375，其公开了膦酸盐与油酰胺的反应产物；美国专利号3,852,205，其公开了S-羧基亚烷基烃基琥珀酰亚胺、S-羧基亚烷基烃基琥珀酰胺酸和它们的混合物；美国专利号3,879,306，其公开了N-(羟烷基)烯基-琥珀酰胺酸或琥珀酰亚胺；美国专利号3,932,290，其公开了二-(低级烷基)亚磷酸酯和环氧化物的反应产物；和美国专利号4,028,258，其公开了磷硫化N-(羟烷基)烯基琥珀酰亚胺的氧化烯加合物。优选的摩擦改进剂是烃基取代的琥珀酸或酸酐和硫代双烷醇的琥珀酸酯，或其金属盐，例如美国专利号4,344,853中描述的那些。

分散剂维持油不溶物(由在使用过程中的氧化引起)悬浮在流体中，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。适合的分散剂包括高分子量N-取代的烯基琥珀酰亚胺，油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与亚乙基胺例如四亚乙基五胺和其硼酸盐的反应产物。高分子量酯(由烯烃取代的琥珀酸与单元或多元脂族醇的酯化产生)或得自高分子量烷基化酚中曼尼希碱(由高分子量烷基取代的酚、亚烷基多元胺和醛例如甲醛的缩合产生)也可用作分散剂。

倾点下降剂("ppd")(或者称为润滑油流动改进剂)降低流体将流动或可以被倾倒时的温度。可以使用本领域中已知的任何适合的倾点下降剂。例如，适合的倾点下降剂包括，但不限于，一种或多种富马酸C₈-C₁₈二烷基酯乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯和蜡萘。

泡沫控制可以通过任一种或多种消泡剂提供。适合的消泡剂包括聚硅氧烷，例如硅酮油和聚二甲基硅氧烷。

抗磨剂降低金属部件的磨损。常规抗磨剂的代表是二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，其也充当抗氧化剂。

清净剂和金属防锈剂包括磺酸的金属盐、烷基酚、硫化烷基酚、烷基水杨酸盐、环烷酸盐及其它油溶性单和二羧酸。高碱性(亦即过碱性)金属盐例如高碱性碱土金属磺酸盐(特别是Ca和Mg盐)通常用作清净剂。

可以将含这些常规添加剂的组合物与基料按有效提供它们的正常伴随功能的量共混。因此，典型的制剂可以按按重量计包括VI改进剂(大约0.01％-大约12％)；防腐剂(大约0.01％-大约5％)；氧化抑制剂(大约0.01％-大约5％)；倾点下降剂(大约0.01％-大约5％)；消泡剂(大约0.001％-大约3％)；抗磨剂(大约0.001％-大约5％)；摩擦改进剂(大约0.01％-大约5％)；清净剂/锈抑制剂(大约0.01-大约10％)和基础油。

当使用其它添加剂时，可能合乎需要，但是不必要的是制备包括VI改进剂(按上文描述的浓缩量)连同一种或多种其它添加剂的浓缩溶液或分散体的添加剂浓缩物，此种浓缩物表示"添加剂包装料"，藉此数种添加剂可以同时添加到基料中而形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物进入润滑油的溶解可以通过溶剂来促进和通过在温和加热下的搅拌来促进，但是这不是重要的。所述添加剂包装料可以经配制以适当的量包含VI改进剂和任选的附加添加剂，该适当的量满足当将所述添加剂包装料与预定量的基础油结合时提供最终制剂中的所需浓度。

与基料油共混

常规共混方法描述在美国专利号4,464,493中，该文献通过参考引入本文。这种常规方法要求让聚合物穿过处于使聚合物降解的高温下的挤出机并让热油循环越过该挤出机的模头面同时在从挤出机流出并进入热油后将该降解的聚合物减小到颗粒尺寸。如上所述，本发明的粒化的固体聚合物可以通过直接地与基础油共混而添加使得直接地产生用于VI改进剂的粘度，以致不需要现有技术中的复杂的多步方法。可以将该固体聚合物组合物溶解在基料中而不需要附加的剪切和降解过程。

聚合物组合物将在室温下可按高达10％的浓度溶于润滑油以便制备粘度改进剂浓缩物。此种浓缩物一般被多级润滑油生产者进一步稀释至最终浓度(通常大约1％)，此种浓缩物最终包括附加的添加剂包装料，该添加剂包装料包括用于上述润滑油应用的典型的添加剂。在这种情况下，浓缩物将是可浇注的均相无固体溶液。

这里制备的共聚物优选具有大约6-大约50，优选10-40，优选10-20的SSI剪切稳定性指数(根据ASTM D6278，30个循环测定)。

这里制备的共聚物优选具有大约8-大约65，优选10-50，优选10-40的SSI剪切稳定性指数(根据ASTM D6278和D7109，90个循环测定)。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.可用于粘度改进应用的乙烯丙烯共聚物，所述共聚物具有：

1)1-2.5(优选1-2.0，优选1-1.75，优选1.05-1.50)的Mw(LS)/Mn(Dri)；

2)3,000-300,000g/mol(优选50,000-200,000g/mol，优选75,000-125,000g/mol)的Mw(LS)；

3)0.90或更高(优选0.95或更高，优选0.98或更高)的g′vis，

4)35mol％-85mol％(优选40-80摩尔％，优选60-75mol％)的乙烯含量；

5)15-65mol％(优选20-60mol％，优选25-40mol％)的C₃-C₂₀共聚单体(一种或多种)(例如α-烯烃)含量；

6)1:3-1:20(优选1:4-1:18，优选1:5-1:15)的增稠效率与剪切稳定性指数(30个循环)之比；

7)65℃或更低(优选55℃或更低，优选45℃或更低，优选10℃或更低)的熔点(Tm)；和

8)150或更大(优选170或更高，优选200或更高，优选220或更高)的粘度指数。

2.段落1的共聚物，其中当将1wt％的乙烯共聚物添加到润滑油，例如具有10cSt的KV100的基料中时，所述乙烯共聚物具有2:1或更高(优选2.1:1或更大，优选2.2:1或更大，优选3:1或更高)的增稠效率与润滑油粘度(KV100)之比。

3.段落1或2的共聚物，其中所述共聚单体(一种或多种)选自C₃-C₂₀共聚单体，优选C₃-C₂₀α-烯烃，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和它们的异构体，优选丙烯。

4.段落1、2或3的共聚物，其中所述共聚单体是丙烯。

5.段落1、2、3或4的共聚物，其中所述共聚物具有20cst或更大的通过ASTM 445测量的100℃运动粘度。

6.段落1、2、3、4或5的共聚物，其中所述共聚物当按2wt％添加到该润滑剂中时不使润滑剂(例如PAO-10)的色值增加超过1个单位(优选0.5，优选0单位)，如通过ASTM 1500测量。

7.段落1、2、3、4、5或6的共聚物，其中当将1wt％的乙烯共聚物添加到润滑组合物(例如PAO-10)中时，粘度(KV100)增加至少50％，优选至少100％，优选至少200％，优选至少500％。

8.段落1-7中任一段的共聚物，其中丙烯按60-75摩尔％存在且乙烯按25-40wt％存在。

9.段落1-8中任一段的共聚物，其中所述共聚物具有10cSt或更高的KV100和150或更高的VI。

10.段落1-9中任一段的共聚物，其中所述共聚物具有2.1或更高的增稠效率。

11.制备乙烯共聚物(尤其是段1-10的乙烯共聚物)的方法，包括使乙烯和至少一种C₃-C₂₀共聚单体与包含活化剂、链转移剂和由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物的催化剂体系接触：

其中：

M是第3或4族金属；

Q¹是由式-G¹-G²-G³-表示的三原子桥，所述三个原子的中心是第15或16族元素(所述第15族元素可以被R³⁰基取代或可以没有被取代)其中G²是第15或16族原子(所述第15族元素可以取代有R³⁰基)，G¹和G³各自是第14、15或16族原子(每个第14、15和16族元素可以被一个或多个R³⁰基取代或可以没有被取代)，其中G¹、G²和G³，或G¹和G²，或G¹和G³，或G²和G³可以形成单环或多环体系；

每个R³⁰基独立地是氢或C₁-C₁₀₀烃基或甲硅烷基；

Q²是-NR¹⁷、-PR¹⁷，其中R¹⁷选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基；

Q³是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，并且所述碳或杂原子可以未取代或取代有一个或多个R³⁰基，该一个或多个R³⁰基与"-C-Q³＝C-"片段一起形成5-或6-元环状基或包括所述5或6元环状基的多环基团；

R¹选自烃基和取代的烃基、或甲硅烷基；

R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷，和/或R⁸&R⁹，和/或R⁹&R¹⁰，和/或R¹⁰&R¹¹和/或R¹²&R¹³)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

R²是-E(R¹²)(R¹³)-，其中E是碳、硅或锗；

Y选自氧、硫和-E*(R⁶)(R⁷)-，其中E*是碳、硅或锗；

L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成二阴离子离去基团；

n是1或2；

L'是中性路易斯碱；和

w是0、1、2、3或4。

12.段落11的方法，其中M是Ti、Zr或Hf。

13.段落11或12的方法，其中R²选自CH₂、CH(芳基)、CH(2-异丙基苯基)、CH(2,6-二甲基苯基)、CH(2,4-6-三甲基苯基)、CH(烷基)、CMe₂、SiMe₂、SiEt₂和SiPh₂。

14.段落11、12或13的方法，其中T是C、O、S或N。

15.段落11、12、13或14的方法，其中E和E*是碳且每个R⁶、R⁷、R¹²和R¹³是C₁-C₃₀取代或未取代的烃基。

16.段落11、12、13、14或15的方法，其中E和E*是碳且每个R⁶、R⁷、R¹²和R¹³是C₆-C₃₀取代或未取代的芳基。

17.段落11、12、13、14、15或16的方法，其中Q²是-NR¹⁷。

18.段落11、12、13、14、15、16或17的方法，其中E和E*是碳且R¹和R¹⁷独立地选自取代有0、1、2、3、4或5个取代基的苯基，所述取代基选自F、Cl、Br、I、CF₃、NO₂、烷氧基、二烷基氨基、烃基和含1-10个碳的取代的烃基。

19.段落11-18中任一段的方法，其中Q¹选自：

其中符号指示与R²和芳族环的连接，alkyl是烷基。

20.段落11-19中任一段的方法，其中每个L独立地选自卤离子、烷基、芳基、烷氧基、酰氨基、氢、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基、三氟甲磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根和炔基；和每个L'独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦。

21.段落11-20中任一段的方法，其中Q³是CHCHCH、CHCH、CHN(烷基)、CH-S、CHC(烷基)CH、C(烷基)CHC(烷基)、CH-O或NO。

22.段落11-21中任一段的方法，其中络合物由式(A)表示。

23.段落11-21中任一段的方法，其中络合物由式(B)表示。

24.段落11-21中任一段的方法，其中络合物由式(C)表示。

25.段落11-21中任一段的方法，其中络合物由式(D)表示。

26.段落11-25中任一段的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。

27.段落11-26中任一段的方法，其中所述活化剂包含非配位阴离子。

28.段落11-27中任一段的方法，其中所述活化剂包括以下物质中一种或多种：

四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄ ^-],[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓，四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，四苯基硼酸三苯基碳鎓，和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。

29.段落11-28中任一段的方法，其中所述共聚单体包括一种或多种C₃-C₁₂α-烯烃。

30.段落11-29中任一段的方法，其中所述共聚单体包括丙烯。

31.段落11-23中任一段的方法，其中所述吡啶基二氨基过渡金属络合物是被负载的。

32.段落1-31中任一段的方法，其中所述链转移剂是三(正辛基)铝或二乙基锌。

实验

以下物质的制备描述在于2013年11月15日提交的USSN61/904,551中：N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺、7-溴茚满-1-醇、7-溴茚满-1-酮、7-溴-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-胺、N-苯基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-2,3-二氢-1H-茚-1-胺、7-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)甲基)吡啶-2-基)-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-胺、8-溴-1,2,3,4-四氢化萘-1-醇、8-溴-3,4-二氢萘-1(2H)-酮、8-溴-N-(邻甲苯基)-1,2,3,4-四氢化萘-1-胺、8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-N-(邻甲苯基)-1,2,3,4-四氢化萘-1-胺和8-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)甲基)吡啶-2-基)-N-苯基-1,2,3,4-四氢化萘-1-胺。N-((1-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)甲基)吡啶-2-基)萘-2-基)甲基)-2,4,6-三甲基苯胺的制备描述在US 2011/0301310A1中。2,6-二异丙基-N-{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-基]甲基}苯胺的制备描述在于2014年1月20日提交的USSN 14/159,029中。

络合物1的制备。

将甲苯(5mL)添加到7-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)甲基)吡啶-2-基)-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-胺(0.296g，0.623mmol)和Hf(NMe₂)₂Cl₂(dme)(0.267g，0.623mmol)中以形成澄清无色溶液。用铝箔松散地封闭该混合物并加热到95℃保持3小时。然后使该混合物成固体并用Et₂O(5mL)洗涤以提供0.432g推测的(吡啶基二胺化物)HfCl₂络合物。将其溶解在CH₂Cl₂(5mL)中并冷却至-50℃。然后逐滴添加二甲基镁的Et₂O溶液(3.39mL，0.747mmol)并允许混合物回暖到环境温度。在30分钟后，通过蒸发除去挥发物并用CH₂Cl₂(10mL)萃取残余物并过滤。将该溶液浓缩至2mL并添加戊烷(4mL)。冷却至-10℃过夜提供无色晶体，将其离析并在减压下干燥。产量＝0.41g，92％。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz):8.00(t,1H)，6.85-7.65(13H)，5.06(d,1H)，4.91(dd,1H)，4.50(d,1H)，3.68(sept,1H)，3.41(m,1H)，2.85(m,1H)，2.61(sept,1H)，2.03(m,1H)，1.85(m,1H)，1.30(m,2H)，1.14(d,3H)，1.06(d,3H)，0.96(d,3H)，0.68(3,3H)，-0.48(s,3H)，-0.84(s,3H)。

络合物2的制备。

将甲苯(8mL)添加到N-((1-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)甲基)吡啶-2-基)萘-2-基)甲基)-2,4,6-三甲基苯胺(0.368g，0.680mmol)和Hf(NMe₂)₂Cl₂(dme)(0.291g，0.680mmol)中以形成澄清橙色溶液。在黑暗中将该混合物加热到70℃。在16小时后，白色固体形成为悬浮液。使该挥发物蒸发并使固体悬浮在CH₂Cl₂(10mL)中。在烧料上收集固体并在减压下干燥(0.17g)。使CH₂Cl₂溶液并将Et₂O(10mL)添加到该残余物中。在烧料上收集所得的固体，用CH₂Cl₂(5mL)洗涤并在减压下干燥而获得0.26g二氯化物络合物。将该二氯化物络合物(0.206g，0.255mmol)与CH₂Cl₂(20mL)结合形成非常混浊的溶液。在40℃，在5分钟内逐滴添加在Et₂O中的Me₂Mg(0.795mL，0.255mmol)。在搅拌1小时后，移除冷浴并允许该混合物回暖到环境温度。在30分钟后，通过蒸发除去挥发物并用CH₂Cl₂(10mL)萃取残余物。过滤提供澄清的黄色溶液，使其蒸发成悬浮在戊烷(10mL)中的淡黄色固体，在玻璃烧料上收集并在减压下干燥。¹H NMR频谱指示存在0.4当量戊烷。产量：0.15g。¹H NMR(500MHz,CD₂Cl₂):8.06-8.11(m,2H)，7.96(d,1H)，7.77(d,1H)，7.67(d,2H)，7.46-7.57(d,4H)，6.82-7.10(m,5H)，5.05(AB四重峰，Δν＝158Hz,J＝26Hz)，4.22(AB四重峰，Δν＝296Hz,J＝15Hz)，3.69(sept,1H)，3.03(sept,1H)，2.56(s,3H)，2.25(s,3H)，1.95(s,3H)，1.18(d,6H)，1.06,(d,3H)，0.55(d,3H)，0.83(s,3H)，1.19(s,3H).

络合物3的制备。

将甲苯(50mL)添加到2,6-二异丙基-N-{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-基]甲基}苯胺(2.07g，4.03mmol)和Hf(NMe₂)₂Cl₂(dme)(dme＝1,2-二甲氧基乙烷)(1.73g，4.03mmol)中以形成黄色溶液。在黑暗中将该混合物加热到95℃。在2.5小时后，将该悬浮液冷却至环境温度保持两小时。在玻璃烧结料上收集所得的固体并用甲苯(2×5mL)洗涤，然后在减压下干燥获得2.4克为白色固体的中间体二氯化物衍生物。质子NMR频谱指示存在0.46当量甲苯。将这种二氯化物衍生物(2.40g，2.99mmol)与CH₂Cl₂(100mL)结合并冷却至-40℃。逐滴添加Me₂Mg(15.3mL，3.59mmol)在Et₂O中的溶液。在0.5小时后，允许混合物回暖到环境温度。然后蒸发挥发物并用CH₂Cl₂萃取残余物并过滤。除去挥发物而获得粗产物，用戊烷洗涤。在减压下干燥获得为白色固体(2.01g，93.3％)的产物。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):8.2-6.9(芳基,16H)，5.07(AB四重峰，Δν＝130Hz,J＝20Hz)，4.49(br,1H)，4.14(br,1H)，3.74(sept,1H)，3.02(br sept 1H)，2.30(br,3H)，1.4-1.0(m,11H)，0.89(t,2H)，0.55(d,3H)，-0.80(s,3H)，-1.13(s,3H).

乙烯丙烯聚合：

在搅拌的1L高压釜反应器中进行聚合。聚合条件和所形成的聚合物的细节报道在表1和2中。通过穿过含3埃分子筛和除氧剂的多个柱将所有溶剂、反应物和气体纯化。将丙烯(50-100ml)、异己烷(600ml)、清除剂(双(二异丁基铝)氧化物、0.1mmol)、二乙基锌(0.1-0.3mmol)和活化剂四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，1.1摩尔当量/Hf添加到反应器中并将该混合物加热到所需的温度。然后用乙烯将该反应器加压至大约75psi。在搅拌该混合物数分钟后，用处于100-125psi的压力的乙烯气体将络合物1在甲苯(5ml)中的溶液推入。进行聚合5分钟，然后注射异丙醇(20ml)以猝灭反应。然后将反应器冷却，减压并打开。在氮气流下除去产物中的残留挥发物，接着在真空烘箱中在60℃下加热该样品。

表1

表2

配制实施例1、3和6并作为润滑剂中的粘度改进剂进行试验。在第II组矿物油基料(ECH50^TM基础油)中按1wt％浓度(基于最终共混的溶液的重量)将样品与Irganox 1076和Irgafos 168共混。然后在装备柴油机注射器的剪切稳定性试验机中根据ASTM D 7109试验该配制的油。

Infineum SV^TM 140(以前称为Shellvis^TM 140)是得自Infineum UK Ltd.,英国的商业苯乙烯-二烯嵌段共聚物。

Infineum SV^TM 150(以前称为Shellvis^TM 150)是得自Infineum UK Ltd.,英国的商业苯乙烯-二烯嵌段共聚物。

Infineum SV^TM 260(以前称为Shellvis^TM 260)是得自Infineum UK Ltd.,英国的商业星形苯乙烯-二烯聚合物。

Infineum SV^TM 300(以前称为Shellvis^TM 300)是得自Infineum UK Ltd.,英国的商业星形苯乙烯-二烯聚合物。

ECH50^TM基础油是得自ExxonMobil Fuels,Lubricants&Specialties MarketingCompany的商业第II组加氢处理的基础油。

SSI-90是根据剪切粘度经由柴油机注射器在90个循环下测定的剪切稳定性指数，该剪切粘度通过ASTM D6278和ASTM D7109在90个循环下测定。

SSI-30是根据剪切粘度经由柴油机注射器在30个循环下测定的剪切稳定性指数，该剪切粘度根据ASTM D6278测定。

增稠效率根据ASTM D445测定。

VI是粘度指数并根据ASTM D 2270测定。

KV是通过ASTM D 445测定的运动粘度(KV40在40℃下测定，KV100在100℃下测定)。

表3

应指出，实施例1、3和6显示非常好的TE同时维持低SSI。

使用以下试验方法。

熔体指数通过ASTM D 1238(190℃，2.16kg)测量。

在120℃下以5mm探针使用具有500MHz的¹H频率的摄谱仪收集¹H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲和平均120次瞬变的信号间间隔来记录数据。将频谱信号积分。在插入摄谱仪磁铁中之前按1-2wt％的浓度将样品溶解在氘化1,1,2,2-四氯乙烷中。在数据分析之前，通过将残留含氢溶剂共振设定至5.98ppm校准频谱。

尺寸排阻色谱(SEC)

使用配备有三个串联检测器：差示折光指数检测器(DRI)、光散射检测器(LS)和粘度计的商业高温尺寸排阻色谱(例如，得自Waters Corporation或Polymer Laboratories)测定分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn和和分子量分布Mw/Mn或MWD)。

以下方法用于聚烯烃。没有描述的细节，包括检测器校准可以参见Macromolecules 34,6812-6820(2001)。

柱设置:3Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱

流速:0.5mL/min

注射体积:300μL

溶剂:1,2,4-三氯苯(TCB)，含6g溶解在4升Aldrich试剂级TCB中的丁基化羟基甲苯。

温度:135℃

在维持于135℃的烘箱中装入各种输送管线、柱、DRI检测器和粘度计。让该TCB溶剂滤过0.7μm玻璃预过滤器，随后滤过0.1μm Teflon过滤器，然后在进入SEC之前用在线脱气器脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在135℃下1.324g/ml。注射浓度范围1.0-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运转一组样品之前，吹扫DRI检测器和注射器，将流速增加到0.5mL/min，并允许DRI稳定化8-9小时；在运转样品之前1hr开启LS激光。

色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(I_DRI)计算：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)与下面针对光散射(LS)分析所述的相同。此整个描述中参数的单位满足：浓度用g/mL表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。在色谱图的每一点上的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic Press，1971)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数[对于本发明目的，丙烯聚合物的A2＝0.0006，对于其它的则是0.001]，P(θ)是单分散无规线圈(coil)的形状因数、Ko是系统的光学常数：

其中N_A是阿佛伽德罗数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。对于TCB在135℃且λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。对于本发明及所附权利要求书而言，对于丙烯聚合物，(dn/dc)＝0.104，对于其它，(dn/dc)＝0.1。

使用Viscotek Corporation高温粘度计测定比粘度，其具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度_s由它们的输出值计算。色谱图中每个点的特性粘度[η]由以下方程式计算：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度并由DRI输出值测定。

支化指数(g'vis)用SEC-DRI-LS-VIS法的输出值如下计算。样品的平均特性粘度[η]平均如下计算：

其中求和是在积分极限之间的色谱薄片i上。

支化指数g'vis定义为：

其中，对本发明及其权利要求来说，对于乙烯、丙烯和丁烯聚合物，α＝0.695，对于乙烯聚合物，k＝0.000579，对于丙烯聚合物，k＝0.000262，对于丁烯聚合物，k＝0.000181。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。分子矩报道为LS或DRI，它们指示哪个检测器用来产生数据。

13_C NMR

在120℃下使用具有至少75MHz的¹³C频率的摄谱仪收集¹³C NMR数据。在整个采集期间使用90度脉冲，经调节以获得0.1-0.12Hz的数字分辨率的采集时间，和至少10秒脉冲采集延迟时间与使用没有栅的扫描矩形波调制的连续宽带质子脱偶合。随时间平均化获得频谱以提供足够测量所考虑的信号的信噪比水平。在插入摄谱仪磁铁中之前按10-15wt％的浓度将样品溶解在氘化的二氯甲烷中。在数据分析之前，通过将该氘化二氯甲烷溶剂信号的化学位移设置到54ppm校准频谱。

差示扫描量热法(DSC)

使用差示扫描量热法(DSC)在市售仪器(例如，TA仪器2920DSC)上测量结晶温度(Tc)和熔融温度(或熔点，Tm)。通常，将6-10mg模塑聚合物或增塑聚合物封装在铝盘中并在室温下装入仪器。熔融数据(第一次加热)通过以10℃/min的加热速率将样品加热到其熔融温度(对于聚乙烯，通常220℃)以上至少30℃来获取。将样品在该温度下保持至少5分钟，以破坏其热历史。通过以10℃/min的冷却速率将样品从熔体冷却到结晶温度(对于聚乙烯，通常-100℃)以下至少50℃获得结晶数据。将样品在该温度下保持至少5分钟，最后以10℃/min的加热，以获取另外的熔融数据(第二次加热)。根据标准程序分析吸热熔融转变(第一和第二加热)和放热结晶转变。报告的熔融温度是来自第二次加热的峰值熔融温度，除非另有规定。

对于显示多个峰的聚合物，熔融温度定义为是来自与最大吸热量热响应相联系的熔融迹线的峰熔融温度(与在最高温度下出现的峰相反)。同样地，结晶温度定义为是来自与最大放热量热响应相联系的结晶迹线的峰结晶温度(与在最高温度下出现的峰相反)。

DSC曲线下面的面积用来测定转变热(在熔融或结晶热时，熔化热H_f，在结晶时，H_c)，其可以用来计算结晶度(也称作百分率结晶度)。百分率结晶度(X％)使用公式计算：[曲线下面的面积((J/g))/H°(J/g)]*100，其中H°是主单体组分的均聚物的完整晶体的理想熔化热。H°的这些值从Polymer Handbook,第四版，由John Wiley and Sons出版，NewYork 1999获得，不同之处在于290J/g的值用于H°(聚乙烯)，140J/g的值H°(聚丁烯)，207J/g的值(H°)用于H°(聚丙烯)。

本文中描述的所有文献(包括不与本文内容矛盾的任何优先权文件和/或试验程序在内)为了其中此类实践允许的所有司法权而通过引用结合在本文中，然而只要在初始提交的申请或提交文献中没有列举的任何优先权文件没有通过引用结合在本文中。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”就澳大利亚法律而言认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"主要由......构成"、"由......构成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (37)

1.使乙烯和一种或多种C₃-C₂₀共聚单体聚合的方法，包括使乙烯、一种或多种C₃-C₂₀共聚单体、活化剂、链转移剂和由式(A)或(C)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物接触：

其中：

M是第4族金属；

Q¹选自：

其中符号指示与R²和芳族环的连接，和alkyl是烷基；

Q²是-NR¹⁷或-PR¹⁷，其中R¹⁷选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基；

Q³是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，并且所述碳或杂原子可以未取代或取代有一个或多个R³⁰基，该一个或多个R³⁰基与"-C-Q³＝C-"片段一起形成6-元环状基或包括所述6元环状基的多环基团；

R¹选自烃基、和取代的烃基、或甲硅烷基；

R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中R³&R⁴和/或R⁴&R⁵可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

R²是-E(R¹²)(R¹³)-，其中E是碳、硅或锗；

Y是-E*(R⁶)(R⁷)-，其中E*是碳、硅或锗；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹²和R¹³独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中R⁶&R⁷，和/或R⁸&R⁹，和/或R¹²&R¹³可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；

L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成二阴离子离去基团；

n是1或2；

L′是中性路易斯碱；和

w是0、1、2、3或4。

2.权利要求1的方法，其中M是Ti、Zr或Hf。

3.权利要求1的方法，其中R²选自CH₂、CH(芳基)、CH(2-异丙基苯基)、CH(2,6-二甲基苯基)、CH(2,4-6-三甲基苯基)、CH(烷基)、CMe₂、SiMe₂、SiEt₂和SiPh₂。

4.权利要求1的方法，其中T是C、O、S或N。

5.权利要求1的方法，其中E和E*是碳且每个R⁶、R⁷、R¹²和R¹³是C₁-C₃₀取代或未取代的烃基。

6.权利要求1的方法，其中E和E*是碳且每个R⁶、R⁷、R¹²和R¹³是C₆-C₃₀取代或未取代的芳基。

7.权利要求1的方法，其中Q²是-NR¹⁷。

8.权利要求1的方法，其中E和E*是碳且R¹和R¹⁷独立地选自取代有0、1、2、3、4或5个取代基的苯基，所述取代基选自F、Cl、Br、I、CF₃、NO₂、烷氧基、二烷基氨基、烃基和含1-10个碳的取代烃基。

9.权利要求1的方法，其中每个L独立地选自卤离子、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯基、三氟甲磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根和炔基；和每个L'独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦。

10.权利要求1的方法，其中所述络合物由式(A)表示。

11.权利要求1的方法，其中所述络合物由式(C)表示。

12.权利要求1的方法，其中所述络合物是由以下式表示的化合物：

13.权利要求1的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。

14.权利要求1的方法，其中所述活化剂包含非配位阴离子。

15.权利要求1的方法，其中所述活化剂包括以下物质中一种或多种：

四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓，四(五氟苯基)硼酸盐，四苯基硼酸三苯基碳鎓，和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。

16.权利要求1的方法，其中所述单体包括丙烯。

17.权利要求1的方法，其中所述吡啶基二氨基过渡金属络合物是被负载的。

18.权利要求1的方法，其中所述链转移剂是二烷基锌、三烷基铝或它们的混合物。

19.权利要求1的方法，其中所述链转移剂是二乙基锌、三(正辛基)铝或二(正丙基)锌中的一种或多种。

20.权利要求1的方法，还包括获得具有1-2.5的Mw(LS)/Mn(Dri)的乙烯共聚物，其中Mw(LS)和Mn(Dri)使用配备有差示折光指数检测器(DRI)、光散射检测器(LS)和粘度计的高温尺寸排阻色谱测定。

21.权利要求1的方法，还包括获得具有以下参数的乙烯共聚物：

1)1-2.5的Mw(LS)/Mn(Dri)；

2)3,000-300,000g/mol的Mw(LS)；

3)0.90或更高的g′vis；

4)60-85mol％的乙烯含量；

5)15-40mol％的C₃-C₂₀α-烯烃含量；和

6)65℃或更低的熔点(Tm)，

其中Mw(LS)和Mn(Dri)使用配备有差示折光指数检测器(DRI)、光散射检测器(LS)和粘度计的高温尺寸排阻色谱测定。

22.权利要求1的方法，其中所述聚合在一个或更多个管式反应器中进行。

23.权利要求1的方法，其中所述聚合在一个或更多个连续搅拌釜式反应器中进行。

24.权利要求1的方法，其中所述聚合在一个或更多个半连续间歇式反应器中进行。

25.权利要求1的方法，其中在添加链转移剂之前使乙烯、一种或多种C₃-C₂₀共聚单体、活化剂和吡啶基二氨基过渡金属络合物接触。

26.权利要求21的方法，其中将所述乙烯共聚物与润滑油共混并且所述润滑油的100℃运动粘度增加至少50％。

27.包含通过权利要求21制备的共聚物的润滑组合物。

28.权利要求27的润滑组合物，具有：

1)1:3-1:20的增稠效率与剪切稳定性指数之比；

2)150或更大的粘度指数。

29.包含通过权利要求21的方法制备的共聚物的燃料组合物。

30.具有以下参数的乙烯共聚物：

1)1-2.0的Mw(LS)/Mn(Dri)；

2)3,000-300,000g/mol的Mw(LS)；

3)0.90或更高的g′vis；

4)60mol％-85mol％的乙烯含量；

5)15-40mol％的一种或多种C₃-C₂₀共聚单体含量；和

6)65℃或更低的熔点(Tm),

其中当将1wt％的乙烯共聚物添加到具有10cSt的润滑油粘度KV100的基料中时，该乙烯共聚物具有2:1或更高的增稠效率与KV100之比；

其中Mw(LS)和Mn(Dri)使用配备有差示折光指数检测器(DRI)、光散射检测器(LS)和粘度计的高温尺寸排阻色谱测定。

31.权利要求30的共聚物，其中所述一种或多种共聚单体选自C₃-C₂₀α-烯烃。

32.权利要求30的共聚物，其中所述共聚单体是丙烯。

33.权利要求30的共聚物，其中

1)Mw(LS)/Mn(Dri)是1.05-1.50；

2)Mw(LS)是50,000-300,000g/mol；

3)g′vis是0.95或更高；

4)乙烯含量是60-75mol％。

34.包含权利要求30-33任一项的乙烯共聚物的润滑组合物，具有：

1)增稠效率与剪切稳定性指数之比是1:3-1:20；

2)粘度指数是150或更高；

其中剪切稳定性指数根据经过柴油喷射器在30个循环根据ASTM D6278得到的剪切的粘度确定。

35.权利要求34的润滑组合物，具有：

1)增稠效率与剪切稳定性指数之比是1:4-1:18；

2)粘度指数是170或更高。

36.权利要求34的润滑组合物，其中当将2wt％的乙烯共聚物添加到润滑组合物中时，所述乙烯共聚物不会使所述润滑组合物的通过ASTM 1500测量的色值增加超过1个单位。

37.权利要求34的润滑组合物，具有2.1或更高的增稠效率并且在30个循环下的剪切稳定性指数小于50。