CN102725319A - 共聚物、其组合物及制造它们的方法 - Google Patents

共聚物、其组合物及制造它们的方法 Download PDF

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Abstract

提供了非晶乙烯丙烯共聚物、其组合物及其制备方法，藉此该共聚物可包括约40wt%-约60wt%得自乙烯的单元；和约60wt%-约40wt%得自丙烯的单元。该共聚物的特征在于具有：当通过DSC测量时没有可辨别的熔点；约38或更高的MFRR(MI(2.16kg；230℃)/MI 21.6kg;230℃)；约1.5-约2.5的分子量分布(MWD)；和在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.2*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度。

Description

共聚物、其组合物及制造它们的方法
优先权声明
本申请要求2010年1月27日提交的US61/298,816的优先权和权益，其全部内容作为参考并入本文。
发明领域
所描述的实施方案总体涉及乙烯-丙烯共聚物，含有该共聚物的润滑油组合物及制造它们的方法。更特别地，所描述的实施方案涉及含有非晶乙烯-丙烯共聚物的流变改性剂以及含有该改性剂的润滑油组合物。
发明背景
许多天然和合成的组合物可受益于改善流变性的添加剂。例如，润滑油配方通常含有粘度指数改进剂，其得自改善流变性能的聚烯烃。已多次尝试研制具有高增稠效率但不会提高平均乙烯含量或在剪切下不容易发生链断裂的聚烯烃添加剂。
然而，许多常规的聚烯烃添加剂遭受不利的特性，如：(a)高分子量组分，使得它们容易受到引起分子量降低的剪切力的影响，这种组合物具有不利的增稠效率(TE)/剪切稳定性指数(SSI)比，因为它们对于给定的SSI具有较低的增稠效率；(b)使用常规催化剂制备，其含有宽的多分散指数和宽的组成分布。非晶聚烯烃和半结晶聚烯烃的共混物对多分散指数和分子间组成多相性具有大量和预定的加宽。
希望生产具有极少结晶性或完全非晶的聚烯烃添加剂，从而使与基础油中的蜡分子间的相互作用最小化。然而，这种聚合物具有低体积粘度并且发粘，在典型的精加工工序中非常难于处理。
因此，仍需要改进粘度指数的组合物，其在润滑油中提升下列性能，同时具有低乙烯含量并保持足够的粒料加工性能：(a)在宽温度范围内更恒定的粘度；(b)改进的增稠效率；和(c)改进的增稠效率与SSI的比。
发明概述
提供非晶乙烯丙烯共聚物及其制造方法。在至少一个具体实施方案中，该共聚物可包括约40wt%-约60wt%得自乙烯的单元；和约60wt%-约40wt%得自丙烯的单元。该共聚物的特征在于，当通过DSC测量时没有可辨别的熔点，约38或更高的MFRR(MI(2.16kg;230℃)/MI21.6kg;230℃)，约1.5-约2.5的分子量分布(MWD)和在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.2*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度。
在至少一个具体的实施方案中，该方法包括：在足以产生非晶共聚物的条件下，使乙烯和丙烯在二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)二甲基合钛或二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基[(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪的存在下反应，所述非晶共聚物包含约40wt%-约60wt%得自乙烯的单元和约60wt%-约40wt%得自丙烯的单元，并且其特征在于当通过DSC测量时没有可辨别的熔点，约38或更高的MFRR(MI(2.16kg；230℃)/MI 21.6kg；230℃)，约1.5-约2.5的分子量分布(MWD)和在70℃下测量的在0.01rad/s ec下的满足关系式|η*|(70°C;0.01 rad/sec)>1.2*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度。
还提供了一种油组合物及其制造方法。在至少一个具体实施方案中，该油组合物包括基础油和非晶乙烯丙烯共聚物，所述非晶共聚物包含约40wt%-约60wt%得自乙烯的单元和约60wt%-约40wt%得自丙烯的单元，其中该共聚物的特征在于当通过DSC测量时没有可辨别的熔点，约38或更高的MFRR(MI(2.16kg；230℃)/MI 21.6kg；230℃)，约1.5-约2.5的分子量分布(MWD)和在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C;0.01 rad/s ec)>1.2*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度，其中非晶乙烯丙烯共聚物以足以使油组合物具有约1.7-约2.2的增稠效率；和约15%-约35%的SSI的量存在。
详细说明
根据提供的一种或多种实施方案，该乙烯-丙烯共聚物基本上或完全非晶。本文使用的术语“基本上非晶”是指小于约2.0wt%的结晶度；然而，“完全非晶”是指当通过DSC测量时没有可辨别的熔点。因此，该乙烯-丙烯共聚物可以具有小于约2.0wt%的结晶度，小于1.5wt%、小于约1.0wt%、小于约0.5wt%或小于0.1wt%的结晶度，当通过DSC测量时该乙烯-丙烯共聚物可能没有可辨别的熔点。
该乙烯-丙烯共聚物可以具有约35wt%-约75wt%得自乙烯的单元。该乙烯-丙烯共聚物也可以具有约40wt%-约70wt%得自乙烯的单元。在一些实施方案中，乙烯含量范围可以从低至约35wt%、40wt%或42wt%到高至约50wt%、60wt%或70wt%。
该乙烯-丙烯共聚物可具有约15wt%-约65wt%的得自丙烯的单元。该乙烯-丙烯共聚物也可具有约30wt%-约60wt%的得自丙烯的单元。在一些实施方案中，丙烯含量范围可以从低至约30wt%、40wt%或50wt%到高至约40wt%、50wt%或65wt%。
在一个或多个实施方案中，该乙烯-丙烯共聚物可包括至多20wt%的一种或多种其它共聚单体。合适的共聚单体包括具有4-20个碳原子的α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体可以是直链或支化的，如果需要可使用两种或更多种α-烯烃共聚单体。例如，合适的α-烯烃共聚单体可包括任何一种或多种直链C4-C12α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基支链的α-烯烃。具体的实例包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯或1-十二碳烯。优选的共聚单体包括1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、在C3-C5任一个上具有甲基取代基的1-己烯、在C3或C4上以任何化学计量能接受的组合而具有两个甲基取代基的1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、在C 3或C4任一个上具有甲基取代基的1-戊烯、在C3-C5上以任何化学计量能接受的组合而具有两个甲基取代基的1-己烯、在C3或C4上以任何化学计量能接受的组合而具有三个甲基取代基的1-戊烯、在C 3或C4上具有乙基取代基的1-己烯、在C3上具有乙基取代基且在C3或C4上以化学计量能接受的位置而具有甲基取代基的1-戊烯、1-癸烯、1-壬烯、在C3-C8任一个上具有甲基取代基的1-壬烯、在C3-C7上以任何化学计量可行的组合而具有两个甲基取代基的1-辛烯、在C3-C6上以任何化学计量可行的组合而具有三个甲基取代基的1-庚烯、在C3-C7上任一个上具有乙基取代基的1-辛烯、在C3或C4上以任何化学计量能接受的组合而具有两个乙基取代基的1-己烯和1-十二碳烯。其它合适的共聚单体包括内烯烃，如顺式2-丁烯和反式2-丁烯。
其它合适的共聚单体包括一种或多种多烯。本文使用的术语“多烯”是指具有两个或更多个不饱和度的单体，即二烯、三烯等。特别适用作共聚单体的多烯是非共轭二烯，优选直链、烃类二烯烃或环烯基取代的烯烃，其具有约6-约15个碳原子，例如：(a)直链非环二烯，如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；(b)支化的非环二烯，如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6单环脂环族二烯，如1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯；(c)多环脂环族稠合且桥接的环二烯，如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-七-2,5-二烯；链烯基、烷叉基、环烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(d)环烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯；和乙烯基环十二烯。典型使用的非共轭二烯中，优选的二烯是二环戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯、1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和四环(Δ-11,12)5,8十二碳烯。注意的是在本申请中，术语“多烯”、“非共轭二烯”和“二烯”可互换使用。优选使用不导致形成长链支链的二烯。为了成功用作VI改进剂，优选非支化或低支化的聚合物链。可使用的其它多烯包括环戊二烯和辛四烯。
物理性能
在一个或多个实施方案中，当通过ASTM 1238D(230℃，2.16kg)测量时，该共聚物可具有约3-约25g/10min的熔体流动速率(“MFR”)。MFR也可以为约3-约20g/10min，约5-约15g/10min，或约6-约12g/10min。
在一个或多个实施方案中，当通过ASTM 1238D(230℃，21.6kg)测量时，该共聚物可具有约50-约1000g/10min的高负荷熔体流动速率(“HLMFR”)。HLMFR也可以为约100-约800g/10min，约100-约600g/10min，或约100-约500g/10min。在一个或多个实施方案中，HLMFR为约100-约1000g/10min；或约200-约600g/10min。
在一个或多个实施方案中，共聚物在21.6kg、230℃下的熔体流动速率与在2.16kg、230℃下熔体流动速率的比(MFRR)可以为约30或更高。优选地，MFRR大于35，大于40或大于42。在一个或多个实施方案中，共聚物在21.6kg、230℃下的熔体流动速率与在2.16kg、230℃下的熔体流动速率的比(MFRR)可以为约200或更低。优选地，MFRR小于100，小于80或小于60。在一个或多个实施方案中，MFRR的范围可以低至约25、30或35到高至约45、70或85。在一个或多个实施方案中，MFRR的范围可以低至约22、32或42到高至约52、62或72。
在一个或多个实施方案中，该共聚物可具有根据聚苯乙烯用GPC测量在约30,000-约800,000范围的重均分子量(Mw)。更优选，重均Mw为约40,000-约600,000或约70,000-约300,000。甚至更优选，重均Mw为约70,000-约200,000。
在一个或多个实施方案中，该共聚物可具有通过GPC测量的约10,000-约400,000、或约20,000-约300,000范围或约35,000-约200,000范围的数均分子量(Mn)。
在一个或多个实施方案中，该共聚物可具有通过GPC测量的约5.0或更小、或约4.0或更小、或3.0或更小、或2.2或更小的Mw/Mn(“MWD”)。在一个或多个实施方案中，Mw/Mn为小于2.8，或小于2.6，或小于2.4，或小于2.3，或小于2.2。在一个或多个实施方案中，Mw/Mn为约1.0-约3.0；约1.5-约2.5；约2.0-约2.4；或约2.1-约2.3。
可使用凝胶渗透色谱法(GPC)，又名尺寸排阻色谱法(SEC)，测量Mz、Mw和Mn。该方法使用含有填满多孔珠的柱、洗脱溶剂和用于将不同尺寸的聚合物分子分离的检测器的仪器。在典型测量时，使用的GPC仪器为装有在145℃下操作的ultrastyro凝胶柱的水色谱仪。使用的洗脱溶剂为三氯苯。将柱使用十六种精确获知分子量的聚苯乙烯标样校准。从标样获得的聚苯乙烯保留体积与测试的聚合物的保留体积的相互关系得到聚合物分子量。
平均分子量M可由已知的公式计算。所需的MWD函数(例如Mw/Mn或Mz/Mw)是相应M值的比。M和MWD的测量是本领域所熟知的，并且更详细地描述在例如Slade,P.E.Ed.,Polymer Molecular Weights第二部分，Marcel Dekker,Inc.,NY,(1975),第287-368页；Rodriguez,F.,Principles of Polymer Systems，第3版，HemispherePub.Corp.,NY,(1989),第155-160页；美国专利No.4,540,753；Ver Strate等人，Macromolecules，第21卷，(1988)，第3360-3372页。
在一个或多个实施方案中，该共聚物可具有在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.2*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01 rad/sec下的复数粘度。在一个或多个实施方案中，该共聚物可具有在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C;0.01 rad/sec)>1.6*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度。在一个或多个实施方案中，该共聚物可具有在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.8*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01 rad/sec下的复数粘度。
在一个或多个实施方案中，该共聚物第一熔融的熔化热可以为约0-约60J/g，或约0约50J/g，或约0-约40J/g，或约0-约35J/g，或小于约30J/g，或小于约20J/g，或小于约15J/g。在优选的实施方案中，该共聚物基本非晶并且可以没有可测的熔化热。
催化剂
尽管任意常规的能够产生长链支化的催化剂可用于制备乙烯-丙烯共聚物，优选在茂金属催化剂的存在下进行聚合。在这里使用的术语“茂金属”、“茂金属预催化剂”和“茂金属催化剂前体”是指具有过渡金属M的化合物，其具有至少一个环戊二烯基(Cp)配体、至少一个得自非环戊二烯基的配体X以及零个或一个含杂原子的配体(YR2 r)，该配体与M配位并且在数目上与其化合价对应。茂金属催化剂前体通常是中性配合物，但当用合适的助催化剂活化时产生活性茂金属催化剂，其通常称为具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位点的有机金属配合物。茂金属催化剂前体优选是下列类型的一种或两种的茂金属化合物之一或混合物：(1)具有两个用于配体的Cp环体系的环戊二烯基(Cp)配合物(也称为双-Cp或双-Cp配合物)，和(2)仅具有一个Cp环体系作为配体的单环戊二烯基配合物(也称为单-Cp或单-Cp配合物)。
第一种类型的环戊二烯基(Cp)配合物(即第一类)具有两个用于配体的Cp环体系，其与金属形成夹芯式配合物并且可自由旋转(未桥接)或通过桥接基团锁定成刚性构型。Cp环配体可以是相同或不同的、未取代的、取代的或可以是取代的杂环体系的其衍生物，取代基可以稠合以形成其它饱和或不饱和环体系，如四氢茚基、茚基、环戊萘基或芴基环体系。这些Cp配合物具有通式：
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq    (1)
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是Cp环，每个R1和R2独立地为卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、取代的烃基、卤代二价碳基或取代的卤代二价碳基，m是0-5，p是0-5，并且在配位于其中的Cp环的相邻碳原子上的任意两个R1和/或R2取代基可彼此连接以形成含有4-约20个碳原子的环，R3为任选桥接(Cp1R1 m)和(Cp2R2 p)配体的桥接基团，n是两个配体之间的直链中的原子数且是0-8，优选1-3的整数(其中0表示不存在桥接基团)，M是具有3-6价的过渡金属，优选元素周期表第4、5或6族并且优选处于其最高氧化态形式，每个X是非环戊二烯基配体并且独立地为卤素或氢基或含有至多约20个碳原子的烃基、取代的烃基、卤代二价碳基或取代的卤代二价碳基，q等于M的价态减2。
仅具有一个Cp环体系的第二种类型的单Cp配合物(即第2类)与金属形成半夹芯式配合物并且可自由旋转(未桥接)或通过连接含有杂原子的配体的桥接基团锁定成刚性构型。Cp环配体可以是未取代的、取代的或诸如可以是取代的杂环体系的其衍生物，取代基可以稠合以形成其它饱和或不饱和环体系，如四氢茚基、茚基、环戊萘基或芴基环体系。含有杂原子的配体与金属键合并任选通过桥接基团与Cp配体键合。杂原子本身是元素周期表第15族的配位数为3的原子或第16族的配位数为2的原子。这些单Cp配合物具有通式：
(Cp1R1 m)R3 n(YR2 r)MXsLt                 (2)
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1为Cp环，R1独立地为卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、取代的烃基、卤代二价碳基或取代的卤代二价碳基，“m”是0-5，在配位于其中的Cp环的相邻碳原子上的任意两个R1取代基可彼此连接以形成含有4-约20个碳原子的环，R3为任选桥接(Cp1R1 m)和(YR2r)配体的桥接基团，“n”是两个配体之间的直链中的原子数且是0-8，优选1-3的整数(其中0表示不存在桥接基团)，M是具有3-6价的过度金属，优选元素周期表第4、5或6族并且优选处于其最高氧化态形式，Y是杂原子，其中杂原子是第15族的配位数为三或第16族的配位数为二的元素，优选氮、磷、氧或硫，当Y的配位数为三且n不为0时或当Y的配位数为二且n为0时，r为1，或者当Y的配位数为3且n为0时，r为2，或者当Y的配位数为二且n不为0时，r为0(表示不存在R2),R2为选自C1-C20烃基、取代的烃基、卤代二价碳基或取代的卤代二价碳基的基团，每个X是非环戊二烯基配体并且独立地为卤素、氢基，或含有至多约20个碳原子的烃基、取代的烃基、卤代二价碳基或取代的卤代二价碳基，“s”等于M的价态减2，L独立地为烯烃、二烯烃、芳炔、胺、膦、醚、硫化物配体、或其它中性路易斯碱，t表示与M键合的L的数目，其中t为0、1或2，任选任意L和任意X可彼此键合。
优选的第一种类型(即第一类)的环戊二烯基(Cp)配合物为式(3)的双Cp茂金属配合物
Figure BDA00001933314600091
其中M为第4族过渡金属，选自Ti、Zr和Hf，每个R1、R4、R5、R6和R7独立地为氢、卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、取代的烃基、卤代二价碳基或取代的卤代二价碳基，并且任选任意两个相邻的R1、R4、R5、R6或R7可彼此连接以形成含有4-约20个碳原子的环，R3为含有第13、14、15或16族元素的桥接基团，X为非环戊二烯基配体并且独立地为卤素、氢化物，或含有至多约20个碳原子的烃基、取代的烃基、卤代二价碳基或取代的卤代二价碳基，任选两个X可连接到一起。
另一优选的第一种类型(即第一类)的环戊二烯基(Cp)配合物为式(3)的双Cp茂金属配合物，其中M为锆或铪，R1、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢基、甲基、乙基，以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基的所有异构体，R3选自二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环戊亚甲基亚甲硅烷基、亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,1-二甲基亚甲基、1,1-二苯基亚甲基、二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基，X独立地选自氯、氟、溴、氢基、甲基、苄基、二甲基酰胺、二乙基酰胺，两个X可一起为丁二烯，或戊二烯或己二烯的任意异构体。
最优选的第一种类型(即第一类)的环戊二烯基(Cp)配合物为式(3)的双Cp茂金属配合物，其中M为铪，R1、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢化物、甲基、乙基以及丙基和丁基的所有异构体，更优选每个R1、R4、R6和R7为氢基和每个R5为叔丁基，R3选自1,1-二甲基亚甲基、1,1-二苯基亚甲基和二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基，每个X为甲基，或两个X一起为丁二烯，或戊二烯或己二烯的任意异构体。
在优选的实施方案中，第一种类型(即第一类)的环戊二烯基(Cp)配合物为二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基[(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪。描述在上面第一类的类型的其它合适的双Cp茂金属的实例公开在美国专利No.5,324,800；美国专利No.5,198,401；美国专利No.5,278,119；美国专利No.5,387,568；美国专利No.5,120,867；美国专利No.5,017,714；美国专利No.4,871,705；美国专利No.4,542,199；美国专利No.4,752,597；美国专利No.5,132,262；美国专利No.5,391,629；美国专利No.5,243,001；美国专利No.5,278,264；美国专利No.5,296,434；和美国专利No.5,304,614。
优选的仅具有一个Cp环体系的单Cp配合物(即第2类)为式(4)的单Cp过渡金属组分，其中M为第4族的过渡金属，选自Ti、Zr和Hf，R1独立地为氢、卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、卤代二价碳基、烃基取代的有机类金属或卤代二价碳基取代的有机类金属基团，任选任意两个相邻的R1可连接在一起以形成含有4-约20个碳原子的环，R3为含有第13、14、15或16族元素的桥接基团，Y为第15族的杂原子，R2为选自C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基的基团，其中一个或多个氢原子由卤素原子替代，X为非环戊二烯基配体并且独立地为卤素、氢基，或含有至多约20个碳原子的烃基、氧代烃基、卤代二价碳基、烃基取代的有机类金属、氧代烃基取代的有机类金属或卤代二价碳基取代的有机类金属基团，任选X可连接在一起。
另一优选的仅具有一个Cp环体系的单Cp配合物(即第2类)为式(4)的单Cp过渡金属组分，其中M为钛，Y为氮，R1独立地选自氢、甲基或乙基以及丙基和丁基的所有异构体，R2选自甲基、乙基、苯基、苄基，以及所有丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基、降冰片基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基和二丙基苯基的所有异构体，R3选自二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环戊亚甲基亚甲硅烷基、亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,1-二甲基亚甲基、1,1-二苯基亚甲基，X独立地选自氯、氟、溴、氢基、甲基、苄基、二甲基酰胺、二乙基酰胺，或者X可一起为丁二烯，或戊二烯或己二烯的任意异构体。
最优选的仅具有一个Cp环体系的单Cp配合物(即第2类)为式(4)的单Cp过渡金属组分，其中M为钛，Y为氮，R1为甲基，R2选自叔丁基、1-金刚烷基、环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基和苄基，R3为二甲基亚甲硅烷基，每个X为甲基或X一起为丁二烯，或戊二烯或己二烯的任意异构体。
描述在上面第2类的类型的合适的单Cp配合物的实例公开在美国专利No.5,026,798；美国专利No.5,055,438；美国专利No.5,096,867；美国专利No.5,264,405；RE37,788；RE37,400；美国专利No.5,955,625；美国专利No.6,265,338；美国专利No.6,638,887；美国专利No.7,163,907；和美国专利No.7,569,646。
在优选的实施方案中，优选的仅具有一个Cp环体系的单Cp配合物(即第2类)为二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)二甲基合钛。
在一个或多个实施方案中，共聚方法可使用一种以上的催化剂，即两种或更多种双Cp催化剂，或两种或更多种单Cp催化剂，或一种或多种双Cp催化剂与一种或多种单Cp催化剂。
活化剂
在本发明方法中使用的催化剂前体还可以用包括非配位阴离子的助催化剂或活化剂活化，或者它们可以用路易斯酸活化剂活化，或以上两者的组合。
离子活化剂包括非配位阴离子。术语“非配位阴离子”(NCA)表示不与所述过渡金属阳离子配位或与所述阳离子仅弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定以被中性路易斯碱取代。“相容的”NCA是当初始形成的配合物分解时不会退化为中性的那些。此外，该阴离子不会转移阴离子取代基或链段至阳离子以使其形成中性的四配位茂金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。用于本文的NCA是相容，使茂金属阳离子稳定平衡其离子电荷在＋1态，并仍保持足够的不稳定性以便在聚合过程中允许烯属或炔属不饱和单体取代的那些。另外，用于本文的阴离子将是大或松散的，有足够的分子尺寸以在很大程度上抑制或放置茂金属阳离子被路易斯碱中和而非聚合过程中可能存在的可聚合单体。典型的阴离子的分子尺寸将大于或等于约4埃。优选NCA，因为相比于其它活化体系如铝氧烷，其能在较高温度下生成目标分子量聚合物。
EP-A-0277003、EP-A-0277004、WO92/00333、美国专利No.5,198,401和美国专利No.5,278,119中公开了使用非配位阴离子活化的茂金属阳离子配位聚合的离子催化剂。这些参考文献教导了优选的制备方法，其中茂金属(双Cp和单Cp)被阴离子前体质子化使得烷基/氢基基团从过渡金属转移走以使其全部阳离子化并且由非配位阴离子平衡电荷。使用不含活化质子但能生成活化茂金属阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物也是已知的。参见例如EP-A-0426637、EP-A-0573403和美国专利No.5,387,568。除布朗施台德酸以外能够离子化茂金属化合物的反应性阳离子包括二茂铁三苯基碳鎓和三乙基甲硅烷基鎓阳离子。
能形成耐由水(或其它布朗斯台德或路易斯酸)引起的降解的配位配合物的任意金属或类金属都可以使用或包含在第二活化剂化合物的阴离子中。合适的金属包括但不限于铝、金、铂等。合适的类金属包括但不限于硼、磷、硅等。
又一种制备离子催化剂的方法使用离子化阴离子前体(路易斯酸活化剂)，其初始为中性路易斯酸，但在与茂金属化合物离子化反应时形成阳离子和阴离子，例如三(五氟苯基)硼，用于转移走烷基、氢基或甲硅烷基配体以得到茂金属阳离子和稳定的非配位阴离子，参见例如EP-A-0427697和EP-A-0520732。用于加成聚合的离子催化剂也可通过用含金属氧化基以及阴离子基的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心而制备，参见EP-A-0495375。
在金属配体包括卤素，例如，[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)二氯化锆]时，其不能在标准条件下离子化转移，它们可经由与有机金属化合物如锂或铝氢化物或烷基、烷基铝氧烷、格氏试剂等的已知的烷基化反应而转化。描述烷基铝化合物与二卤化物取代的茂金属化合物的反应存在于EP-A-0500944、EP-A1-0570982和EP-A1-0612768中，该反应可先于或伴随活化阴离子化合物的加入。例如，烷基铝化合物可以在引入到反应容器之前与茂金属混合物混合。因为烷基铝也适合作为清除剂，其用量超过烷基化茂金属所需正常的化学计量，这使得它可以与茂金属化合物一起加入到反应溶剂中。通常，铝氧烷不与茂金属一起加入以避免过早活化，但当同时用作清除剂和烷基化活化剂时，可以在可聚合单体的存在下直接加入到反应容器中。铝氧烷也可以实现清除功能。
类似地，共活化剂是能够烷基化过渡金属配合物的化合物，使得当与活化剂组合使用时，形成活化催化剂。共活化剂包括铝氧烷如甲基铝氧烷、改性的铝氧烷如改性的甲基铝氧烷和烷基铝如三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三异丙基铝。当预催化剂不是二烃基或二氢基配合物时，共活化剂典型地与路易斯酸活化剂和离子活化剂组合使用。
已知的烷基铝氧烷另外可适合作为催化剂活化剂，特别是对于包含卤素配体的那些茂金属。用作催化剂活化剂的铝氧烷组分典型地为通式(R-Al-O)n表示的低聚铝化合物，其为环状化合物，或通式R(R-Al-O)nAlR2表示的低聚铝化合物，其为直链化合物。在铝氧烷通式中，R为C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，“n”是1至约50的整数。最优选，R为甲基和“n”至少为4，即甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷可通过现有技术已知的各种方法制备。例如，可以将烷基铝用溶于惰性有机溶剂中的水处理，或可以将其与水合盐如悬浮于惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触，以得到铝氧烷。通常，无论如何制备的，烷基铝与极少量的水的反应产生铝氧烷的直链和环状物质的混合物。
可用作活化剂的硼化合物的说明性而非限制性实例包括三取代的铵盐如四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵。
优选活化剂为四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
当使用路易斯酸活化剂(不包括铝氧烷)或离子活化剂时，催化剂前体与活化剂的摩尔比为1:10-1:1;1:10-10:1;1:10-2:1;1:10-3:1;1:10-5:1;1:2-1.2:1;1:2-10:1;1:2-2:1;1:2-3:1;1:2-5:1;1:3-1.2:1;1:3-10:1;1:3-2:1;1:3-3:1;1:3-5:1;1:5-1:1;1:5-10:1;1:5-2:1;1:5-3:1;1:5-5:1;1:1-1:1.2。催化剂前体与共活化剂的摩尔比为1:100-100:1;1:75-75:1;1:50-50:1;1:25-25:1;1:15-15:1;1:10-10:1;1:5-5:1；1:2-2:1;1:100-1:1;1:75-1:1;1:50-1:1；1:25-1:1;1:15-1:1;1:10-1:1;1:5-1:1;1:2-1:1;1:10-2:1.
优选的活化剂和活化剂/共活化剂组合包括甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，甲基铝氧烷与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟萘基)硼酸二甲基苯铵或三(五氟苯基)硼的混合物，以及三甲基铝或三异丁基铝与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟萘基)硼酸二甲基苯铵或三(五氟苯基)硼的混合物。
在一些实施方案中，清除化合物与路易斯酸活化剂或离子活化剂一起使用。可用作清除剂的典型的烷基铝或烷基硼组分由式RxJZ2表示，其中J为铝或硼，Rx为C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及它们的异构体，每个Z独立地为Rx或不同的一价阴离子配体如卤素(Cl、Br、I)、醇盐(ORx)等。最优选的烷基铝包括三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、三正辛基铝。三正己基铝、三甲基铝等。优选的烷基硼包括三乙基硼。清除化合物也可以是铝氧烷和改性的铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。
聚合方法
可将该共聚物在单一的充分搅拌的罐式反应器中在溶液中聚合，其中溶液的粘度在聚合过程中低于10000cps，或低于7000cps，和优选低于500cps。反应器优选是液体填充的、连续流动的、带搅拌的罐式反应器，其提供完全反混以用于无规共聚物制备。将溶剂、单体和催化剂加入到反应器中。当使用两个或更多个反应器时，将溶剂、单体和/或催化剂加入到第一反应器中或一个或多个另外的反应器中。
反应器可以由反应器夹套或冷却旋管、自动制冷、预冷进料或所有三种方式的组合来冷却以吸收放热聚合反应的热量。自动制冷反应器冷却需要在反应器中存在蒸气相。优选使用预冷进料的绝热反应器，其中聚合放热被吸收，使得聚合流体的温度升高。
如果需要，可以避免或减少使用氢气控制分子量。可以使用反应器温度来控制制备的聚合物组分的分子量。在连续操作中，这提高了反应器之间的温度差，其有助于控制聚合物分子量。
根据温度对催化剂失活速度的影响和聚合物性能和/或单体损耗程度来选择反应器温度。当使用超过一个反应器时，通常温度不应超过第二反应器中催化剂浓度不够的点，以制备所需数量的所需聚合物组分。因此，反应温度由催化剂体系的细节确定。
一般而言，在单个反应器或串连的第一个反应器的操作反应温度为约0℃-约200℃，或约40℃-约180℃，或约60℃-约180℃。优选反应温度为约80℃-约160℃。当使用一个或多个另外的反应器时，另外的反应器温度将为40℃-200℃，优选40℃-180℃，更优选80℃-160℃。任意所述下限和任意所述上限之间的范围都是本发明人预期的并在本说明书的范围内。在使用一个或多个双CP催化剂与一个或多个单CP催化剂的共聚技术中，使用单CP催化剂的反应相比于双CP催化剂，优选较低的反应温度。
反应压力由催化剂体系的细节确定。在通常的反应器中，无论单个反应器或串连反应器中的每一个，操作反应器压力低于2500psi(17.23Mpa)，或低于2200psi(15.16Mpa)或低于2000psi(Mpa)。优选反应器压力为约大气压至约2000psi(13.78Mpa)，或约200psi(1.38Mpa)-约2000psi(13.78Mpa)，或约300psi(2.07Mpa)-约1800psi(12.40Mpa)。任意所述下限和任意所述上限之间的范围都是本发明人预期的并在本说明书的范围内。
在不太稳定的催化剂的情形中，当所选的方法使用串联反应器时，催化剂也可以加入到第二反应器中。通过使用含铪作为过渡金属的双Cp催化剂体系，尤其是具有共价的、单原子桥偶联两个Cp环的那些，可以实现最佳温度，特别是对于逐渐增加聚合温度的串联操作。
适用于本文所述方法的具体的反应器结构和工艺详细描述于美国专利No.6,319,998中。
通过选择聚合催化剂或工艺来引入支化。共聚方法可以在有或没有氢存在下进行。然而，优选没有氢操作，因为其抑制共聚物中的支化，因为它导致链末端完全或基本饱和。不受理论限制，据信这些饱和的聚合物不能参与主要的支化路径，在这些路径中使带有不饱和链末端的聚合物再生成新的增长链，这产生支化聚合物。
润滑油组合物
还提供了润滑油组合物，其含有乙烯-丙烯共聚物和一种或多种基础油。基础油可以是或包括润滑粘度的天然或合成油，不论是否源自加氢裂化、氢化、其它精炼方法、未精炼方法或再精炼方法。基础油可以是或包括废油。天然油包括动物油、植物油、矿物油及其混合物。合成油包括烃油、硅基油和含磷的酸的液态酯。合成油可以通过费-托气液合成步骤以及其它气液油制备。
在一个实施方案中，基础油是或包括聚α烯烃(PAO)，其包括PAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7或PAO-8(数值与100℃的运动粘度有关)。优选聚α系统由十二碳烯和/或癸烯制备。通常，适合作为润滑粘度的油的聚α烯烃具有比PAO-20或PAO-30油小的粘度。在一个或多个实施方案中，基础油可以如美国石油学会(API)基础油交换性准则(Base Oil Interchangeability Guidelines)中规定的那样限定。例如，基础油可以是或包括AP I第I、II、III、IV、V类油或其混合物。
在一个或多个实施方案中，基础油可以包括通常用作曲轴箱润滑油的油或其共混物。例如，合适的基础油可以包括用于火花点火和压缩点火内燃发动机，如汽车和卡车发动机、船舶和轨道柴油发动机等的曲轴箱润滑。合适的基础油还可以包括通常用于和/或适合于用作动力传输流体如自动传动流体、牵引机流体、通用牵引机流体和液压流体、重载液压流体、动力转向流体等的那些油。合适的基础油还可以是或包括齿轮润滑剂、工业油、泵油及其它润滑油。
在一个或多个实施方案中，基础油可以不仅包括得自石油的烃油，而且包括合成润滑油如二元酸的酯；通过酯化一元酸、聚二醇、二元酸和醇制得的复合酯；聚烯烃油等。因此，所述润滑油组合物可以合适地加入到合成基础油中，如二羧酸、聚二醇和醇的烷基酯；聚α烯烃；聚丁烯；烷基苯；磷酸的有机酯；聚硅氧烷油等。为了便于处理，润滑油组合物还可以以浓缩物形式使用，例如在油如无机润滑油中的1wt%-49wt%，并且可以以这种形式通过在前述油中进行本发明的反应来制备。
常规油添加剂
润滑油组合物可以任选含有一种或多种常规添加剂，例如倾点下降剂、抗磨剂、抗氧化剂、其它粘度指数改进剂、分散剂、防腐剂、消泡剂、清净剂、防锈剂、摩擦改性剂等。
防腐剂(又名防蚀剂)降低润滑油组合物接触的金属部件的降解。示例性防腐剂包括磷硫化烃，和通过磷硫化烃与碱土金属氧化物或氢氧化物，优选在烷基化酚或烷基酚硫酯存在下，以及优选在二氧化碳存在下的反应获得的产物。磷硫化烃通过如下制备：使合适的烃如萜烯、C2-C6烯烃聚合物如聚异丁烯的重油级分与5wt%-30wt%的磷的硫化物在66℃-316℃的温度下反应1/2-15小时。磷硫化烃的中和可以按照美国专利No.1,969,324中教导的方式进行。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中发生劣化的趋势，该劣化可以由氧化产物如金属表面上的淤渣和光釉状沉积物和由粘度增长证明。这种氧化抑制剂包括具有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐，例如壬基苯酚硫化钙、辛基苯酚硫化钡、二辛基苯基胺、苯基α萘基胺、磷硫化或硫化烃等。可用于本发明的其它氧化抑制剂或抗氧化剂包括油溶性铜化合物，如美国专利No.5,068,047中描述的那些。
摩擦改性剂用于赋予润滑油组合物如自动传动流体合适的摩擦特性。合适的摩擦改性剂的代表性实例参见美国专利No.3,933,659，其公开了脂肪酸酯和酰胺；美国专利No.4,176,074，其描述了聚异丁烯基琥珀酸酐-氨基烷醇的钼配合物；美国专利No.4,105,571，其公开了二聚脂肪酸的甘油酯；美国专利No.3,779,928，其公开了烷烃膦酸盐；美国专利No.3,778,375，其公开了膦酸盐与油酰胺的反应产物；美国专利No.3,852,205，其公开了S-羧基亚烷基烃基琥珀酰亚胺、S-羧基亚烷基烃基琥珀酰胺酸及其混合物；美国专利No.3,879,306，其公开了N-(羟烷基)烯基-琥珀酰胺酸或琥珀酰亚胺；美国专利No.3,932,290，其公开了二-(低级烷基)亚磷酸酯和环氧化物的反应产物；和美国专利No.4,028,258，其公开了磷硫化N-(羟烷基)烯基琥珀酰亚胺的氧化烯加合物。优选的摩擦改性剂是烃基取代的琥珀酸或酸酐和硫代双烷醇的琥珀酸酯或其金属盐，如美国专利No.4,344,853中描述的。
分散剂保持油不溶物(由在使用过程中的氧化引起)悬浮在流体中，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。合适的分散剂包括高分子量N-取代的烯基琥珀酰亚胺，油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与亚乙基胺如四亚乙基五胺及其硼酸盐的反应产物。高分子量酯(由烯烃取代的琥珀酸与单元或多元脂族醇的酯化产生)或得自高分子量烷基化酚的曼尼希碱(由高分子量烷基取代的酚、亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合产生)也可用作分散剂。
倾点下降剂(“ppd”)(或者称为润滑油流动改进剂)降低流体流动或可以被倾倒时的温度。可以使用本领域中已知的任何合适的倾点下降剂。例如，合适的倾点下降剂包括但不限于一种或多种富马酸C8-C18二烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯和蜡萘。
泡沫控制可以通过任何一种或多种消泡剂提供。合适的消泡剂包括聚硅氧烷，如硅油和聚二甲基硅氧烷。
抗磨剂降低金属部件的磨损。常规抗磨剂的代表是二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，其也充当抗氧化剂。
清净剂和金属防锈剂包括磺酸的金属盐、烷基酚、硫化烷基酚、烷基水杨酸盐、环烷酸盐及其它油溶性单和二羧酸。强碱性(即过碱性)金属盐如强碱性碱土金属磺酸盐(尤其是Ca和Mg盐)通常用作清净剂。
当组合物含有这些常规添加剂时，通常以有效提供它们正常所附功能的量共混到基础油中。因此，典型的配方可以按重量计包括VI改进剂(0.01-12%)；防蚀剂(0.01-5%)；氧化抑制剂(0.01-5%)；抑制剂(0.01-5%)；消泡剂(0.001-3%)；抗磨剂(0.001-5%)；摩擦改性剂(0.01-5%)；清净剂/防锈剂(0.01-10%)；和基础油。
当使用其它添加剂时，虽然不是必要的，但是可能合乎需要的是，制备包含粘度指数改进剂(按上文描述的浓缩物量)连同一种或多种其它添加剂的浓缩溶液或分散体的添加剂浓缩物，此种浓缩物表示“添加剂组合料(additive package)”，藉此数种添加剂可以同时添加到基础油中而形成润滑油组合物。添加剂浓缩物进入润滑油的溶解可能通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但是这不是重要的。添加剂组合料将典型地经配制以适当的量包含粘度指数改进剂和任选的附加添加剂，该适当的量满足当将该添加剂组合料与预定量的基础润滑剂结合时提供最终制剂中的所需浓度。因此，本发明的产物可以连同其它所需的添加剂一起添加到少量的基础油或其它相容溶剂中以形成添加剂组合料，所述添加剂组合料以合适的比例含有总量典型地为2.5wt%-90wt%，优选5wt%-75wt%和更优选8wt%-50wt%地添加剂，其余部分是基础油。最终配方可以使用典型地大约10wt%的添加剂组合料，其余部分是基础油。
在至少一个具体的实施方案中，润滑油组合物可以包括：0.1wt%-20wt%的量的一种或多种乙烯-丙烯共聚物；1wt%-99wt%的量的一种或多种基础油；0.01wt%-25wt%的量的一种或多种分散剂；和任选0.01wt%-20wt%的量的一种或多种其它添加剂，基于润滑油组合物的总重。乙烯-丙烯共聚物的量范围还可以低至约0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%到高至约10wt%、15wt%、18wt%或20wt%。在至少一个具体的实施方案中，一种或多种基础油的存在量可以为1wt%-99wt%；或50wt%-99wt%；或53wt%-90wt%；或60wt%-90wt%。在至少一个具体的实施方案中，一种或多种分散剂的存在量可以为0.5wt%-20wt%；或1.0wt%-18wt%；或3.0wt%-15wt%；或5wt%-14wt%；或5.0wt%-10wt%。在至少一个具体的实施方案中，当存在时，一种或多种添加剂可以为0.05wt%-10wt%；或0.7wt%-5wt%；或0.75wt%-5wt%；或0.5wt%-3wt%；或0.75wt%-3wt%。这些重量百分比基于油组合物的总重量。
实施例
参考下列非限制性实施例对上述详述可以作进一步描述。实施例1-14是根据本文提供的一种或多种实施方案的乙烯-丙烯共聚物。本发明的实施例使用“C1/A1”或“C2/A2”催化剂体系制备，其中“C1”是二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)二甲基合钛；“A1”是四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；“C2”是二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基[(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪；以及“A2”是四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵。对比例1-13使用C2/A1催化剂体系制备。
表1-3显示了本发明的聚合物和对比聚合物的体积粘度数据。表4显示了一些本发明的聚合物和对比聚合物的增稠效率和剪切稳定性指数以及MFR和乙烯含量。
增加的剪切稀化
本发明的聚合物呈现增加的剪切稀化，同时保持窄的分子量分布，所述剪切稀化由在2.16kg、230℃下的熔体流动速率与在21.6kg、230℃下的熔体流动速率的比(MFRR)证明(表1)。本发明的聚合物的MFRR通常比对比聚合物的MFRR高10个单位。
表1
  实施例   催化剂   MFR   HLMFR   MFRR   Mn(DRI)   Mw(DRI)   Mz(DRI)   Mw(LS)   Mw/Mn   Mz/Mw
  本发明1   C1/A1   2.1   100.9   49.0   50,259   109,555   201,489   114,665   2.18   1.84
  本发明2   C1/A1   4.7   204.4   43.1   43,974   92,036   160,110   98,898   2.09   1.74
  本发明3   C1/A1   3.6   155.9   45.3   46,902   101,946   190,067   105,073   2.17   1.86
  本发明4   C1/A1   9.5   无数据   无数据   39,323   83,550   149,594   88,937   2.12   1.79
  本发明5   C1/A1   8.9   342.0   40.2   38,798   82,177   145,886   87,452   2.12   1.78
  本发明6   C1/A1   23.5   无数据   无数据   32,589   70,498   131,759   73,218   2.16   1.87
  本发明7   C1/A1   8.3   309.6   38.4   39,657   84,146   146,323   88,804   2.12   1.74
  本发明8   C2/A2   8.47   338.73   40.0   35,946   85,405   166,492   86,998   2.38   1.95
  本发明9   C2/A2   9.04   370.97   41.0   33,463   82,848   163,640   85,896   2.48   1.98
  本发明10   C2/A2   5.92   270.2   45.6   37,846   90,324   178,137   94,329   2.39   1.97
  本发明11   C2/A2   9.72   409.27   42.1   34,708   83,536   163,369   87,376   2.41   1.96
  本发明12   C2/A2   17.38   无数据   无数据   29,893   75,544   153,239   75,127   2.53   2.03
  本发明13   C2/A2   8.8   379.55   43.1   35,448   81,571   154,515   85,700   2.30   1.89
  本发明14   C2/A2   6.76   289.49   42.8   33,736   85533   168,054   86,859   2.54   1.96
  组合物1   C2/A1   6.3   189.6   30.0   43,614   95,081   165,165   94,307   2.18   1.74
  组合物2   C2/A1   5.3   167.3   31.7   44,561   97,691   168,600   98,237   2.19   1.73
  组合物3   C2/A1   5.3   174.5   32.7   43,401   96,912   168,486   95,625   2.23   1.74
  组合物4   C2/A1   6.5   202.6   31.3   43,174   93,660   162,492   92,798   2.17   1.73
  组合物5   C2/A1   7.4   254.3   34.5   43,319   93,742   163,884   92,840   2.16   1.75
  组合物6   C2/A1   6.8   219.6   32.2   39,384   95,150   177,004   93,193   2.42   1.86
  组合物7   C2/A1   5.7   193.9   34.2   44,267   96,126   167,390   95,771   2.17   1.74
  组合物8   C2/A1   6.2   198.0   32.1   45,582   93,094   161,402   92,366   2.04   1.73
  组合物9   C2/A1   5.9   191.4   32.3   43,483   96,068   166,375   95,479   2.21   1.73
  组合物10   C2/A1   6.2   202.9   32.9   41,648   92,713   159,550   91,725   2.23   1.72
  组合物11   C2/A1   5.0   165.0   33.0   46,547   99,906   159,550   99,212   2.15   1.60
  组合物12   C2/A1   6.8   216.1   31.8   42,301   93,983   163,626   92,699   2.22   1.74
  组合物13   C2/A1   6.2   206.4   33.1   无数据   无数据   无数据   无数据   无数据   无数据
表2显示了在50℃、70℃、90℃和110℃下测量的在0.01rad/sec剪切速率下的振荡剪切粘度(η*)。本发明的聚合物具有更高的粘度，尽管具有更高的MFR表明更低倾向于冷流和更容易精加工(在室温下)。
表2
  实施例   MFR   在50℃下的η*  在70℃下的η*  在90℃下的η*   在110℃下的η*
  本发明1   2.06   1,740,000   917,000   469,000   240,000
  本发明2   4.73   1,280,000   577,000   259,000   53,200
  本发明3   3.63   1,550,000   791,000   378,000   170,000
  本发明4   9.51   794,000   315,000   126,000   50,600
  本发明5   8.9   795,000   324,000   132,000   51,900
  本发明6   23.49   349,000   157,000   30,700   24,000
  对比8   6.2   372,000   276,000   66,200   24,200
  对比11   5.0   690,000   311,000   115,000   60,900
表3显示了用于制造润滑油组合物的本发明聚合物1-10和对比聚合物6、8、9和11的TE和SSI数据。为了测量TE/SSI，将6克聚合物、0.09克Irganox 1076和0.03克I rgafos 168溶于593.88gAC-150基础油中。
表3
  实施例   MFR   乙烯wt%   TE   SSI(30次)   SSI(90次)
  本发明1   2.06   44.38   2.19   33.95
  本发明2   4.73   44.19   1.92   27.29
  本发明3   3.63   44.25   2.02   30.79
  本发明4   9.51   43.55   1.75   22.91
  本发明5   8.9   43.99   1.82   23.51
  本发明6   23.49   44.52   1.72   20.33
  本发明7   8.26   45.66   1.86   24.25
  本发明8   8.47   45.55   1.78   23   26.4
  本发明9   9.04   45.49   1.75   21.2   24.2
  本发明10   5.92   44.79   1.75   19.8   22.8
  对比6   6.8   44.7   1.86   29.30
  对比8   6.2   45.7   1.88   28.10
  对比9   5.9   45.3   1.89   28.85
  对比11   5.0   44.6   1.93   30.85
增稠效率根据ASTM D445测定。
剪切稳定性指数根据ASTM D6278测定。
聚合实施例(HTCPU)
使用催化剂体系C1/A1，在一个连续的带搅拌的罐式反应器中制备本发明实施例1-7的聚合物。聚合在溶液中进行，使用己烷作为溶剂并在表4所示的反应温度下。乙烯和丙烯的进料速度也列在表4中。在该方法中，使用温度控制来获得所需的MFR。加入在反应器外部活化的催化剂，加入量应有效维持目标聚合温度。
将催化剂和活化剂溶于甲苯中以使茂金属浓度为1.14×10-4摩尔/升，活化剂浓度为1.11×10-4摩尔/升，从而达到催化剂/活化剂的比为1.03。将三正辛基铝(TNOA)以25wt%溶于异己烷中并加入到反应器中作为清除剂。TNOA的进料速度列在表4中。通过添加水以使从反应器排出的共聚物溶液停止进一步聚合，然后用常规已知的脱挥发成分方法如闪蒸或液相分离脱去挥发成分，首先移除大量的己烷以得到浓缩的溶液，然后在污水条件下除去剩余溶剂。表4总结了反应参数。
表4
Figure BDA00001933314600241
聚合实施例(mCPU)
使用催化剂体系C2/A2，在一个连续的带搅拌的罐式反应器中制备本发明实施例8-14的聚合物。聚合在溶液中进行，使用异己烷作为溶剂并在表5所示的反应温度下。将催化剂和活化剂溶于甲苯中以使茂金属浓度为0.1156wt%，活化剂浓度为0.1359wt%，从而达到催化剂/活化剂比为1:1。将三正辛基铝(TNOA)以3wt%溶于异己烷中并加入到反应器中作为清除剂。清除剂的进料速度列在表5中。反应器中的总压力为1,600psi(11.03MPa)，乙烯和丙烯的进料速度列在表5中。在该方法中，使用加氢温度控制来获得所需的MFR。加入在反应器外部活化的催化剂，加入量应有效维持目标聚合温度。通过添加水以使从反应器排出的共聚物溶液停止进一步聚合，然后用常规已知的脱挥发成分方法如闪蒸或液相分离脱去挥发成分，首先移除大量的己烷以得到浓缩的溶液，然后在无水条件下使用脱挥发成分装置除去剩余溶剂，以最终得到熔融聚合物组合物。将熔融聚合物用连接到齿轮泵的单螺杆挤出机排出并在供以冷水的水下造粒机中造粒。表5总结了反应参数。
表5
Figure BDA00001933314600251
表6：润滑油组合物
EHC 45和EHC 60为购自Imperial Oil,Canada的第II类基础油。
Infineum D3426为发动机油添加剂组合料。
Infineum 9340(400BN)为磺酸镁添加剂。
Infineum 9330(300BN)为磺酸钙添加剂。
Infineum V 387为倾点下降剂。
表7：在表6所示浓度下的本发明聚合物的润滑油组合物的基础性能
Figure BDA00001933314600261
按照ASTM D5293在-20℃下进行冷起动模拟器(CCS)试验。
按照ASTM D4684在-30℃下进行小型旋转粘度计(MRV)试验。
根据ASTM D97测定倾点。
某些实施方案还涉及：
1.一种非晶乙烯丙烯共聚物，包含：
约40wt%-约60wt%得自乙烯的单元；和
约60wt%-约40wt%得自丙烯的单元，其中该共聚物的特征在于具有：
当通过DSC测量时没有可辨别的熔点；
约38或更高的MFRR(MI(2.16kg；230℃)/MI 21.6kg;230℃)；
约1.5-约2.5的分子量分布(MWD)；和
在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.2*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度。
2.段落1的共聚物，其中MWD为约2.0-约2.4。
3.段落1或2的共聚物，其中MWD为约2.1-约2.3。
4.根据前述段落1-3任一项的共聚物，其中在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.6*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度。
5.根据前述段落1-4任一项的共聚物，其中在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.8*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01 rad/sec下的复数粘度。
6.根据前述段落1-5任一项的共聚物，其中MWD为约2.2。
7.根据前述段落1-6任一项的共聚物，其中MWD为约2.5。
8.根据前述段落1-7任一项的共聚物，进一步包含约2g/10min-约25g/10min的MFR。
9.根据前述段落1-8任一项的共聚物，进一步包含约6g/10min-约10g/10min的MFR。
10.根据前述段落1-9任一项的共聚物，其中得自乙烯的单元的存在量为约40wt%-约50wt%，得自丙烯的单元的存在量为约45wt%-约60wt%。
11.根据前述段落1-10任一项的共聚物，其中得自乙烯的单元的存在量为约42wt%-约50wt%，得自丙烯的单元的存在量为约50wt%-约48wt%。
12.一种油组合物，包含：
基础油；和
非晶乙烯丙烯共聚物，包含：约40wt%-约60wt%得自乙烯的单元；和约60wt%-约40wt%得自丙烯的单元，其中该共聚物的特征在于具有：
当通过DSC测量时没有可辨别的熔点；
约38或更高的MFRR(MI(2.16kg；230℃)/MI 21.6kg;230℃)；
约1.5-约2.5的分子量分布(MWD)；和
在70℃下测量的在0.01 rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.2*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01 rad/sec下的复数粘度，
其中非晶乙烯丙烯共聚物以足以使油组合物具有约1.7-约2.2的增稠效率和约15%-约35%的SSI的量存在。
13.段落12的油组合物，其中SSI为约21%-约27%。
14.段落12或13的油组合物，其中SSI和MFR满足下列关系式：|SSI|<50|MFR|-0.2242。
15.根据前述段落12-14任一项的油组合物，其中SS I和MFR满足下列关系式：|SSI|<45|MFR|-0.2242。
16.根据前述段落12-15任一项的油组合物，其中SS I和MFR满足下列关系式：|SSI|<42|MFR|-0.2242。
17.根据前述段落12-16任一项的油组合物，其中该共聚物具有约2.0-约2.4的MWD。
18.根据前述段落12-17任一项的油组合物，其中该共聚物具有在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.6*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01 rad/sec下的复数粘度。
19.根据前述段落12-18任一项的油组合物，其中该共聚物具有在70℃下测量的在0.01 rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.8*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01 rad/sec下的复数粘度。
20.根据前述段落12-19任一项的油组合物，其中该共聚物具有约2g/10min-约25g/10min的MFR。
21.根据前述段落12-20任一项的油组合物，其中该共聚物具有约6g/10min-约10g/10min的MFR。
22.根据前述段落12-21任一项的油组合物，其中该共聚物包含约40wt%-约50wt%得自乙烯的单元和约60wt%-约50wt%得自丙烯的单元。
23.根据前述段落12-22任一项的油组合物，其中增稠效率为约1.7-约2.0。
24.制备非晶乙烯丙烯共聚物的方法，包括：
在足以生成非晶共聚物的条件下，使乙烯和丙烯在二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)二甲基合钛或二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基[(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪的存在下反应，所述非晶共聚物包含约40wt%-约60wt%得自乙烯的单元；和约60wt%-约40wt%得自丙烯的单元，其中该共聚物的特征在于具有：
当通过DSC测量时没有可辨别的熔点；
约38或更高的MFRR(MI(2.16kg；230℃)/MI 21.6kg;230℃)；
约1.5-约2.5的分子量分布(MWD)；和
在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C;0.01 rad/sec)>1.2*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度。
25.制备润滑油的方法，包括：
在足以生成非晶共聚物的条件下，使乙烯和丙烯在二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)二甲基合钛或二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基[(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪的存在下反应，所述非晶共聚物包含约40wt%-约60wt%得自乙烯的单元；和约60wt%-约40wt%得自丙烯的单元，其中该共聚物的特征在于具有：
当通过DSC测量时没有可辨别的熔点；
约38或更高的MFRR(MI(2.16kg；230℃)/MI  21.6kg;230℃)；
约1.5-约2.5的分子量分布(MWD)；和
在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.2*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01 rad/sec下的复数粘度；和
将该非晶共聚物与基础油共混。
已使用一组数字上限和一组数字下限描述了某些实施方案和特征。除非另有说明，应当理解考虑从任何下限范围至任何上限范围。某些下限、上限和范围出现在下面的一项或多项权利要求中。所有数值都为显示值的“约”或“大约”，并且考虑到本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。
上面已经定义了各个术语。权利要求书中使用的术语不限定于以上程度，其应当被赋予最宽的定义，相关领域人员已获得了如在印刷的公开或出版的专利中反应的术语。此外，通过参考形式将所有的专利、测试步骤及在该申请中引用的其他文献(包括优先权)充分引入到以下程度：这些公开内容与本申请不一致并且对于所有的权限，这种引入是允许的。
尽管上述涉及本发明的实施方案，在不脱离本发明基本范围的情况下可设计出本发明的其它和另外的实施方案，并且其范围由下列权利要求书限定。

Claims (12)

1.一种非晶乙烯丙烯共聚物，包含：
约40wt%-约60wt%得自乙烯的单元；和
约60wt%-约40wt%得自丙烯的单元，其中该共聚物的特征在于具有：
通过DSC测量时没有可辨别的熔点；
约38或更高的MFRR(MI(2.16kg；230℃)/MI 21.6kg;230℃)；
约1.5-约2.5的分子量分布(MWD)；和
在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01rad/sec)>1.2*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度。
2.权利要求1的共聚物，其中MWD为约2.0-约2.4。
3.权利要求1或2的共聚物，其中MWD为约2.1-约2.3。
4.根据前述权利要求1-3任一项的共聚物，其中在70℃下测量的在0.01 rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.6*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度。
5.根据前述权利要求1-4任一项的共聚物，其中在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式|η*|(70°C；0.01 rad/sec)>1.8*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度。
6.根据前述权利要求1-5任一项的共聚物，其中MWD为约2.2。
7.根据前述权利要求1-6任一项的共聚物，其中MWD为约2.5。
8.根据前述权利要求1-7任一项的共聚物，还包含约2g/10min-约25g/10min的MFR。
9.根据前述权利要求1-8任一项的共聚物，还包含约6g/10min-约10g/10min的MFR。
10.根据前述权利要求1-9任一项的共聚物，其中得自乙烯的单元的存在量为约40wt%-约50wt%，得自丙烯的单元的存在量为约45wt%-约60wt%。
11.根据前述权利要求1-10任一项的共聚物，其中得自乙烯的单元的存在量为约42wt%-约50wt%，得自丙烯的单元的存在量为约50wt%-约48wt%。
12.制备非晶乙烯丙烯共聚物的方法，包括：
在足以产生非晶共聚物的条件下，使乙烯和丙烯在二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)二甲基合钛或二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基[(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)]二甲基合铪的存在下反应，所述非晶共聚物包含约40wt%-约60wt%得自乙烯的单元；和约60wt%-约40wt%得自丙烯的单元，其中该共聚物的特征在于具有：
通过DSC测量时没有可辨别的熔点；
约38或更高的MFRR(MI(2.16kg；230℃)/MI 21.6kg;230℃)；
约1.5-约2.5的分子量分布(MWD)；和
在70℃下测量的在0.01rad/sec下的满足关系式
|η*|(70°C；0.01rad/sec)>1.2*106*|MFR|-0.77的剪切粘度η*，其中MFR为熔体流动速率，η*为在70℃下测量的在0.01rad/sec下的复数粘度。
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