JP2017511396A - 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物、および潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
この出願は、2014年3月28日に出願された米国仮出願第61/971,980号(この内容は、その全体が参考として本明細書に援用される)に対する優先権の利益を主張する。
本発明は、潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物、および潤滑油組成物に関する。
本発明は、低温から高温までの幅広い温度領域で、バランスよく粘度低減が可能な潤滑油組成物を提供することを目的とする。
(b):示差走査型熱量測定(DSC)にて測定される融点(Tm)が、実質的に観測されないか、−25℃以上の融点(Tm)を有さない。
(c):135℃、デカリン溶媒中で測定される極限粘度[η]が、1.0〜2.8dl/gである。
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、前記潤滑油用粘度調整剤および油(B)を含み、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と該油(B)を、(A)/(B)の重量比1/99〜50/50の割合で含む。
また、本発明の潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物よりも低温から高温までの幅広い温度領域でバランスのよい粘度の低減がもたらされる。
[潤滑油用粘度調整剤]
〔エチレン・α−オレフィン共重合体(A)〕
(モノマー成分、モル分率)
本発明の潤滑油用粘度調整剤は、炭素原子数4および5のα−オレフィンから選択される少なくとも一種のα−オレフィンと、エチレンを構成単位とするエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を含む。
エチレン由来の構成単位と炭素原子数4および5のα−オレフィンから選択される少なくとも一種のα−オレフィン由来の構成単位とのモル比は、原料のモノマー比を調整することにより上記範囲内とすることができる。
該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、示差走査型熱量測定(DSC)によって測定されるガラス転移点(Tg)が、通常−75〜−65℃の範囲にあり、好ましくは−73〜−67℃の範囲にある。該共重合体(A)を含有する潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物よりも低温から高温までの幅広い温度領域でバランスのよい粘度の低減がもたらされるため好ましい。また、該共重合体(A)を含有する潤滑油用添加剤組成物は、従来の潤滑油用添加剤組成物と比較して、低温から高温までの幅広い温度領域で流動性に優れるため好ましい。ガラス転移点(Tg)が該範囲から外れると、特に、低温における流動性が悪化し、低温粘度の低減が得られないため、潤滑油用粘度調整剤として適さない。
該ガラス転移点(Tg)は、例えば仕込みエチレンモノマー量を増減させることによって調整することができる。ガラス転移点(Tg)は種々の因子によって調整されるが、示差走査型熱量測定(DSC)によって測定される融点(Tm)がある程度高くなるとガラス転移点(Tg)も高くなる傾向がある。
(a1)インジウム標準にて較正したSEIKO社製示差走査型熱量計(RDC220)を用いて、以下の方法で行う。
該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、示差走査型熱量測定(DSC)によって測定される融点(Tm)が、実質的に観測されないか、−25℃以上の融点(Tm)を有さない。ここで、実質的に融点が観測されないとは、示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔH(Tm)(単位:J/g)が、実質的に観測されないことをいう。融解熱量ΔH(Tm)が実質的に観測されないとは、DSC測定において、ピークが観測されないことである。融点(Tm)が実質的に観測されないか、−25℃以上の融点を有さない、該共重合体(A)は、室温において非晶性であることを意味する。該共重合体(A)を含有する潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物よりも低温から高温までの幅広い温度領域でバランスのよい粘度の低減がもたらされるため好ましい。また、該共重合体(A)を含有する潤滑油用添加剤組成物は、従来の潤滑油用添加剤組成物と比較して、低温から高温までの幅広い温度領域で流動性に優れるため好ましい。
該融点(Tm)は、例えば仕込みエチレンモノマー量を増減させることによって調整することができる。本願発明において、エチレンモノマー量が増加すると融点(Tm)は高くなり、減少すると融点(Tm)は低くなるか、または融点が観測されなくなる。
該共重合体(A)の示差走査型熱量測定(DSC)による融点(Tm)は、下記(a2)によって測定される:
(a2)インジウム標準にて較正したSEIKO社製示差走査型熱量計(RDC220)を用いて、以下の方法で行う。
135℃、デカリン溶媒中で測定される、該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の極限粘度[η]は、通常1.0〜2.8dl/gであり、好ましくは1.0〜2.5dl/gであり、より好ましくは1.0〜2.2dl/gである。
該極限粘度[η]は、重合時の重合温度、水素などの分子量調節剤などを制御することで上記範囲内とすることができる。
該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の密度は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、858〜865kg/m3の範囲にあることが好ましい。該共重合体(A)を含有する潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物よりも低温から高温までの幅広い温度領域でバランスのよい粘度の低減がもたらされるため好ましい。また、該共重合体(A)を含有する潤滑油用添加剤組成物は、従来の潤滑油用添加剤組成物と比較して、低温から高温までの幅広い温度領域で流動性に優れるため好ましい。
該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、100,000〜400,000であることが好ましく、120,000〜350,000であることがより好ましく、140,000〜350,000であることがさらに好ましく、140,000〜330,000であることが、剪断安定性の理由から、特に好ましい。本発明において、重量平均分子量という用語は、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
該共重合体(A)を含有する潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物よりも低温から高温までの幅広い温度領域でバランスのよい粘度の低減がもたらされるため好ましい。また、該共重合体(A)を含有する潤滑油用添加剤組成物は、従来の潤滑油用添加剤組成物と比較して、低温から高温までの幅広い温度領域で流動性に優れるため好ましい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、エチレンとα−オレフィンと、必要に応じて他のモノマーを公知のオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。公知のオレフィン重合用触媒としては、メタロセン系触媒、固体状チタン触媒およびバナジウム触媒などが使用される。特にメタロセン系触媒が好ましく、なかでも周期表第4族などから選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および/または遷移金属メタロセン化合物と反応してイオンを形成しうるイオン化イオン性化合物と、からなるメタロセン系触媒が特に好ましく用いられる。特に好ましくは、遷移金属のメタロセン化合物と、遷移金属メタロセン化合物と反応してイオンを形成しうるイオン化イオン性化合物との組み合わせが組成分布の点で好ましい。
次に、各触媒について説明する。また、本発明において、オレフィン共重合体用触媒としては、特開2003−105365号公報に記載の触媒を参照できる。
メタロセン系触媒を形成する周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物としては、公知の触媒を用いることができる。具体的には、下記一般式(i)で表される。
MLx …(i)
式(i)中、Mは周期表第4族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、xは遷移金属の原子価である。
ケイ素含有基とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
スルホン酸含有基(−SO3Ra)としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
以下に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ−p−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-メトキシ-3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドなど。
また本発明ではメタロセン化合物として下記一般式(ii)で表される化合物を用いることもできる。
L1M1Xz …(ii)
(式中Mは、周期表第4族またはランタニド系列の金属であり、L1は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属M1活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Xは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは20以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。)
[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリド、[(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタンジクロリド、[ジベンジル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリド、[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]ジベンジルチタン、[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]ジメチルチタン、[(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]ジベンジルチタン、[(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]ジネオペンチルチタン、[(フェニルホスフィド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)メチレン]ジフェニルチタン、[ジベンジル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]ジベンジルチタン、[ジメチル(ベンジルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)シラン]ジ(トリメチルシリル)チタン、[ジメチル(フェニルホスフィド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]ジベンジルチタン、[(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]ジベンジルチタン、[2-η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-1-メチル-エタノレート(2-)]ジベンジルチタン、[2-η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-1-メチル-エタノレート(2-)]ジメチルチタン、[2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-フルオレン-9-イル)シクロヘキサノレート(2-)]ジメチルチタン、[2-((4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル)シクロヘキサノレート(2-)]ジベンジルチタンなどが挙げられる。
これらのメタロセン化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
メタロセン系触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンを用いることができる。また、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。具体的には、下記一般式で表される。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物とともに、有機アルミニウム化合物を用いてもよい。有機アルミニウム化合物としては、下記一般式(vi)で表される化合物が挙げられる。
R1 nAlX3-n …(vi)
式中、R1は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど。
固体状チタン触媒としては、特に制限はないが、例えば、(a)チタン化合物と、(b)式 MgORaORb〔RaおよびRbはアルキル基またはアリール基であり、RaとRbとは同一であっても異なっていてもよい。〕で示されるマグネシウム化合物とを、(c)電子供与体を接触させることにより形成される固体状チタン触媒成分が使用される。このような触媒としては、特開2003−105365号公報の[0059]第6行目〜[0079]第9行目にかけて記載されているものを挙げることができる。
バナジウム触媒は、(a)可溶性バナジウム化合物と、(b)有機アルミニウム化合物とからなる。
VO(OR)aXb または V(OR)cXd
式中、Rはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、a、b、c、dはそれぞれ0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4を満たす。(前記aは1<a≦3を満たすことが好ましく、前記cは1<c≦3を満たすことが好ましく、また前記dは0≦d<4を満たすことが好ましい。)
VOCl3、VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)1.5Cl1.5 、VO(OC2H5)2Cl、VO(O n-C3H7)Cl2、VO(O iso-C3H7)Cl2、VO(O n-C4H9)Cl2、VO(O iso-C4H9)Cl2、VO(O sec-C4H9)Cl2、VO(O t-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、VCl4、VOCl2、VO(O n-C4H9)3、VOCl3・2OC8H17OHなどが挙げられる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては前記メタロセン触媒にて例示した有機アルミニウム化合物が使用される。
該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、好ましくは上記のようなメタロセン系触媒またはバナジウム系触媒の存在下にエチレンおよび炭素数4および/または5のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを、通常液相で共重合させて製造する。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、1−ブテン等のα-オレフィンを用いてもよい。
共重合を連続法で実施するに際して、上記メタロセン系触媒は、たとえば以下のような濃度で用いられる。
本発明において、共重合反応は、通常、温度が−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜140℃、さらに好ましくは0℃〜120℃で、圧力が0を超えて8MPa−G(G=ゲージ圧力)以下、好ましくは0を超えて5MPa−G以下の条件下に行なわれる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、該潤滑油用粘度調整剤および油(B)を含み、該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と油(B)を、(A)/(B)の重量比1/99〜50/50の割合で含有する。
鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。
潤滑油に任意に用いてもよい他の添加剤としては、流動点降下剤、極圧剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤、色安定剤、および消泡剤が挙げられ、それぞれ従来の量で用いてもよい。
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、従来公知の方法で、任意に他の所望する成分とともに、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)および油(B)を混合することにより調製することができる。前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、取扱いが容易なため、油中の濃縮物として任意に供給してもよい。
本発明の潤滑油組成物は、該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を含む該潤滑油用粘度調整剤と、潤滑油基剤(BB)とを含有し、さらに流動点降下剤(C)を含有してもよい。
潤滑油組成物に含有するエチレン・α−オレフィン共重合体(A)としては、前述の潤滑油用粘度調整剤に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)が用いられる。
鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。
潤滑油組成物100重量%中、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、通常は0.1〜5重量%、好ましくは0.2〜4重量%、より好ましくは0.4〜3重量%、さらに好ましくは0.6〜2重量%の量で含有される。また、本発明の潤滑油組成物が、流動点降下剤(C)を含有する場合には、潤滑油組成物100重量%中、流動点降下剤(C)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常0.05〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%、より好ましくは0.05〜2重量%、さらに好ましくは0.05〜1重量%の量で含有される。
[密度]
実施例または比較例で製造または使用する共重合体の密度は、ASTM D1505に記載の方法に従い、測定する。
実施例または比較例で製造する共重合体を、インジウム標準にて較正したSEIKO社製示差走査型熱量計(RDC220)を用いて、DSC測定を行う。
サンプルパンをDSCセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置する。DSCセルを窒素雰囲気下にて30℃(室温)から、150℃まで10℃/分で昇温する(第一昇温過程)。
第二昇温過程で得られるエンタルピー曲線の融解ピークトップ温度を融点(Tm)とする。融解ピークが2個以上存在する場合には、最大のピークを有するものがTmとして定義される。
実施例または比較例で製造または使用する共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、以下の方法により測定する。
実施例または比較例で製造または使用する共重合体30mgをo−ジクロロベンゼン20mlに145℃で溶解した後、その溶液を孔径が1.0μmの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とする。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布曲線を求める。計算はポリスチレン換算で行う。求めた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)からMw/Mnを算出する。
ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC 2000型(Waters社)
(解析装置)
データ処理ソフトEmpower2(Waters社、登録商標)
(測定条件)
カラム:TSKgel GMH6−HTを2本、およびTSKgel GMH6−HTLを2本(いずれも直径7.5mm×長さ30cm、東ソー社)
カラム温度:140℃
移動相:o−ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
検出器:示差屈折率計
流速:1mL/分
試料濃度:0.15%(w/v)
注入量:500μL
サンプリング時間間隔:1秒
カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社)
分子量換算:PS換算/標準換算法
実施例または比較例で製造または使用する共重合体のエチレンおよびα−オレフィン由来の構造単位(モル%)については、13C−NMRスペクトルの解析により求める。
(測定装置)
LA500型核磁気共鳴装置(JEOL社)
(測定条件)
オルトジクロルベンゼンとベンゼン−d6との混合溶媒(オルトジクロルベンゼン/ベンゼン−d6=3/1〜4/1(体積比))中、120℃、パルス幅45°パルス、パルス繰返し時間5.5秒間で測定する。
極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。具体的には、重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物のHTHS粘度(150℃)は、ASTMD4624に基づき、150℃、106s-1で測定する。
なお、HTHS粘度はSAE粘度分類によって、エンジン保護のための下限粘度が規定されている。したがって、潤滑油組成物の省燃費性の優劣を議論する場合は、HTHS粘度が同程度となるよう配合を行い、潤滑油組成物の各種粘度特性を比較することが合理的である。
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物のSSIを、ASTM D6278に基づいて測定する。SSIは潤滑油中の共重合体成分が摺動下でせん断力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の低下の尺度である。SSIが大きい値であるほど、動粘度の低下が大きいことを示す。
一般的に、SSIが小さい潤滑油組成物は、動粘度の低下は相対的に小さくなるが、配合比率に占める粘度調整剤の割合が相対的に高くなる傾向を示す。一方、SSIが大きい潤滑油組成物は、動粘度の低下は相対的に大きいが、配合比率に占める粘度調整剤の割合が相対的に低くなる傾向を示す。
潤滑油組成物を得るための粘度調整剤の使用量は、潤滑油組成物の製造コストに大きな影響を与えるため、一般的には、動粘度の低下に対する要求レベルに応じて、異なるSSIの潤滑油組成物が製造、販売されている。
したがって、潤滑油組成物の省燃費性の優劣を議論する場合は、SSIが同程度となる潤滑油組成物を比較することが合理的である。
実施例または比較例で製造または使用する共重合体を、10重量%の濃度となるよう溶媒PAO−4(100℃動粘度が4mm2/s程度であるデセンオリゴマー水添物)中で、130℃にて溶解した。得られた溶解液の流動点をASTM D6749に基づき測定した。
実施例または比較例で製造または使用する共重合体を、10重量%の濃度となるよう溶媒PAO−4(100℃動粘度が4mm2/s程度であるデセンオリゴマー水添物)中で、130℃にて溶解した。得られた溶解液の流動点をASTM D446に基づき測定した。
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物の100℃における動粘度を、ASTM D446に基づき測定する。
なお、HTHS粘度が同程度となるよう潤滑油組成物として配合を行い、SSIが同程度となる潤滑油組成物を比較した場合、該潤滑油組成物の該動粘度が小さいほど、該潤滑油添加剤組成物は、高温時の省燃費性に優れる。
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物のCCS粘度(−30℃)を、ASTM D2602に基づいて測定する。CCS粘度は、クランク軸における低温での摺動性(始動性)の評価に用いられる。値が小さい程、潤滑油の低温粘度(低温特性)が優れることを示す。
なお、HTHS粘度が同程度となるよう潤滑油組成物として配合を行い、SSIが同程度となる潤滑油組成物を比較した場合、該潤滑油組成物のCCS粘度が小さいほど、該潤滑油組成物は、低温時の省燃費性(低温始動性)に優れる。
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物のMR粘度(−35℃)および降伏応力を、ASTM D3829、D4648に基づいて測定する。
なお、HTHS粘度が同程度となるよう潤滑油組成物として配合を行い、SSIが同程度となる潤滑油組成物を比較した場合、該潤滑油組成物のMR粘度が小さいほど、また、降伏応力が小さいほど、該潤滑油組成物は、低温時のオイルポンピング性に優れる。
わずかに溶解する共重合体によってゲル化が促進されることが前もってわかっている合成エンジンオイル製剤に潤滑油用粘度調整剤を加えることによって、潤滑油用粘度調整剤の低温貯蔵特性を評価する。使用する合成エンジンオイル製剤は以下のとおりである:
APIグループIVオイル(PAO) 81.1(重量%)
添加剤* 17.3(重量%)
流動点降下剤(ポリメタクリレート) 0.2(重量%)
評価される共重合体 1.4(重量%)
合計100(重量%)
* 添加剤=14.2部の商用パッケージ(過塩基性Ca清浄剤、N含有分散剤、抗酸化剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、および消泡剤を含む)+3.1部の清浄剤の効能促進剤を含む従来のエンジン潤滑油パッケージ。
AA・・・(ゲル化なし、および/または、不溶性物質なし)
BB・・・(ゲル化、および/または、不溶性物質)
これら結果を、潤滑油用粘度調整剤それぞれについて表3−1および3−2にまとめる。前記試験における4週間のいずれかについて最も悪い結果を示す。
充分に窒素置換された容積2Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社のMMAO−3A)を12.5mmol/Lの濃度で、ジ−p−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.025mmol/Lの濃度で、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を20.0mmol/Lの濃度で調製したヘキサン溶液をそれぞれ0.014L/時、0.014L/時、0.045L/時の流量で連続的に供給する。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを137.5g/時の流量で、ブテン−1を1380g/時の流量で、水素を0.15NL/時の流量で連続的に供給する。前記重合反応器の供給口二つと最上部の口から脱水精製したn−ヘキサンを0.95L/時の合計流量で連続的に供給し、重合温度90℃、全圧3.6MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数700rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させることにより、重合反応熱の除去を行う。
充分に窒素置換された容積2Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社のMMAO−3A)を12.5mmol/Lの濃度で、ジ−p−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.025mmol/Lの濃度で、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を20.0mmol/Lの濃度で混合調製したヘキサン溶液をそれぞれ0.014L/時、0.014L/時、0.045L/時の流量で連続的に供給する。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを137.5g/時の流量で、ブテン−1を1380g/時の流量で、水素を0.15NL/時の流量で連続的に供給する。前記重合反応器の供給口二つと最上部の口から脱水精製したn−ヘキサンを0.95L/時の合計流量で連続的に供給し、重合温度90℃、全圧3.6MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数700rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させることにより、重合反応熱の除去を行う。
充分に窒素置換された容積2Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社のMMAO−3A)を12.5mmol/Lの濃度で、ジ−p−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.025mmol/Lの濃度で混合調製したヘキサン溶液を0.020L/時の流量で、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を20.0mmol/Lの濃度で調製したヘキサン溶液を0.045L/時の流量で連続的に供給する。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを125g/時の流量で、ブテン−1を1200g/時の流量で、水素を1.0NL/時の流量で連続的に供給する。前記重合反応器の供給口二つと最上部の口から脱水精製したn−ヘキサンを1.50L/時の合計流量で連続的に供給し、重合温度110℃、全圧4.0MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数500rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させることにより、重合反応熱の除去を行う。
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを8.0L/時の流量で、また、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社のMMAO−3A)を5.0mmol/Lの濃度で、[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドを0.3mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.1mmol/Lの濃度で調製したヘキサン溶液をそれぞれ1.6L/時、0.4L/時、1.32L/時の流量で連続的に供給する(合計:3.32L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを4.8kg/時の流量で、ブテン−1を17.3kg/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度115℃、全圧2.2MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数256rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを8.0L/時の流量で、また、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社のMMAO−3A)を5.0mmol/Lの濃度で、[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドを0.3mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.1mmol/Lの濃度で調製したヘキサン溶液をそれぞれ1.6L/時、0.3L/時、1.32L/時の流量で連続的に供給する(合計:3.22L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを4.7kg/時の流量で、ブテン−1を18.5kg/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度115℃、全圧2.2MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数256rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを19.2L/時の流量で、また、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を5mmol/Lの濃度で、[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを0.05mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.025mmol/Lの濃度で調製したヘキサン溶液をそれぞれ0.8L/時、0.11L/時、1.1L/時の流量で連続的に供給する(合計:2.01L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを6.2kg/時の流量で、ブテン−1を12.0kg/時の流量で、水素を54NL/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度115℃、全圧3.2MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数256rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを20.1L/時の流量で、また、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を5mmol/Lの濃度で、[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを0.05mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.025mmol/Lの濃度で調製したヘキサン溶液をそれぞれ0.8L/時、0.06L/時、0.6L/時の流量で連続的に供給する(合計:1.46L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを5.4kg/時の流量で、ブテン−1を13.4kg/時の流量で、水素を88NL/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度105℃、全圧2.8MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数256rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを21.7L/時の流量で、また、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を5mmol/Lの濃度で、[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを0.05mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.025mmol/Lの濃度で混合調製したヘキサン溶液をそれぞれ0.8L/時、0.09L/時、0.9L/時の流量で連続的に供給する(合計:1.79L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを6.0kg/時の流量で、ブテン−1を15.0kg/時の流量で、水素を70NL/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度105℃、全圧2.6MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数256rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを18.7L/時の流量で、また、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を5mmol/Lの濃度で、[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを0.05mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.025mmol/Lの濃度で混合調製したヘキサン溶液をそれぞれ0.8L/時、0.07L/時、0.7L/時の流量で連続的に供給する(合計:1.57L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを6.0kg/時の流量で、ブテン−1を14.0kg/時の流量で、水素を66NL/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度95℃、全圧2.2MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数256rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを20.1L/時の流量で、また、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を5mmol/Lの濃度で、[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを0.05mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.025mmol/Lの濃度で混合調製したヘキサン溶液をそれぞれ0.8L/時、0.04L/時、0.4L/時の流量で連続的に供給する(合計:1.24L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを5.0kg/時の流量で、ブテン−1を13.4kg/時の流量で、水素を120NL/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度105℃、全圧3.0MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数256rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを17.0L/時の流量で、また、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を5mmol/Lの濃度で、[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを0.05mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.025mmol/Lの濃度で混合調製したヘキサン溶液を0.8L/時、0.16L/時、1.6L/時の流量で連続的に供給する(合計:2.56L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを5.4kg/時の流量で、ブテン−1を15.0kg/時の流量で、水素を107NL/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度110℃、全圧2.8MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数256rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
[実施例12]
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを21.1L/時の流量で、また、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を10mmol/Lの濃度で、[ビス(4-メトキシ-3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを0.1mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.035mmol/Lの濃度で調製したヘキサン溶液をそれぞれ1.0L/時、0.035L/時、0.5L/時の流量で連続的に供給する(合計:1.535L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを4.8kg/時の流量で、ブテン−1を10.1kg/時の流量で、水素を5.0NL/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度95℃、全圧2.1MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数190rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
上記条件で重合を行うことによって生成したエチレン/ブテン−1共重合体を含むヘキサン溶液は、重合反応器内平均溶液量105Lを維持するように、重合反応器最下部に設けられた排出口を介してエチレン/ブテン−1共重合体として7.3kg/時の速度で連続的に排出させる。得られる重合溶液を、大量のメタノールに投入してエチレン/ブテン−1共重合体を析出させる。そして、該エチレン/ブテン−1共重合体を、130℃で24時間減圧乾燥を行う。得られるポリマーの性状を表2−1に示す。
[実施例13]
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを21.1L/時の流量で、また、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を10mmol/Lの濃度で、[ビス(4-メトキシ-3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを0.1mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.035mmol/Lの濃度で調製したヘキサン溶液をそれぞれ1.0L/時、0.035L/時、0.5L/時の流量で連続的に供給する(合計:1.535L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを4.8kg/時の流量で、ブテン−1を10.1kg/時の流量で、水素を5.9NL/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度95℃、全圧2.1MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数190rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
上記条件で重合を行うことによって生成したエチレン/ブテン−1共重合体を含むヘキサン溶液は、重合反応器内平均溶液量105Lを維持するように、重合反応器最下部に設けられた排出口を介してエチレン/ブテン−1共重合体として7.3kg/時の速度で連続的に排出させる。得られる重合溶液を、大量のメタノールに投入してエチレン/ブテン−1共重合体を析出させる。そして、該エチレン/ブテン−1共重合体を、130℃で24時間減圧乾燥を行う。得られるポリマーの性状を表2−1に示す。
[実施例14]
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを21.1L/時の流量で、また、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を10mmol/Lの濃度で、[ビス(4-メトキシ-3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを0.1mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.035mmol/Lの濃度で調製したヘキサン溶液をそれぞれ1.0L/時、0.035L/時、0.5L/時の流量で連続的に供給する(合計:1.535L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを4.8kg/時の流量で、ブテン−1を10.0kg/時の流量で、水素を10.8NL/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度95℃、全圧2.2MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数190rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
上記条件で重合を行うことによって生成したエチレン/ブテン−1共重合体を含むヘキサン溶液は、重合反応器内平均溶液量105Lを維持するように、重合反応器最下部に設けられた排出口を介してエチレン/ブテン−1共重合体として7.3kg/時の速度で連続的に排出させる。得られる重合溶液を、大量のメタノールに投入してエチレン/ブテン−1共重合体を析出させる。そして、該エチレン/ブテン−1共重合体を、130℃で24時間減圧乾燥を行う。得られるポリマーの性状を表2−1に示す。
[実施例15]
充分に窒素置換された容積310Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを17.0L/時の流量で、また、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社のTiBA)を5mmol/Lの濃度で、[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを0.05mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.025mmol/Lの濃度で混合調製したヘキサン溶液を0.8L/時、0.16L/時、1.6L/時の流量で連続的に供給する(合計:2.56L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを6.0kg/時の流量で、ブテン−1を15.0kg/時の流量で、水素を39NL/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度115℃、全圧2.9MPa−G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数256rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
上記条件で重合を行うことによって生成したエチレン/ブテン−1共重合体を含むヘキサン溶液は、重合反応器内平均溶液量30Lを維持するように、重合反応器最下部に設けられた排出口を介してエチレン/ブテン−1共重合体として7.5kg/時の速度で連続的に排出させる。得られる重合溶液を、大量のメタノールに投入してエチレン/ブテン−1共重合体を析出させる。そして、該エチレン/ブテン−1共重合体を、130℃で24時間減圧乾燥を行う。得られるポリマーの性状を表2−1に示す。
充分に窒素置換された容積1Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社のMMAO−3A)を3.5mmol/Lの濃度で、[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドを0.05mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.1mmol/Lの濃度で調製したヘキサン溶液をそれぞれ0.2L/時、0.064L/時、0.036L/時の流量で連続的に供給する。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを113g/時の流量で、ブテン−1を540g/時の流量で、水素を0.45NL/時の流量で連続的に供給する。前記重合反応器の供給口二つと最上部の口から脱水精製したn−ヘキサンを1.41L/時の合計流量で連続的に供給し、重合温度100℃、全圧3.6MPa−G、攪拌回転数800rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させることにより、重合反応熱の除去を行う。
[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドのヘキサン溶液を0.096L/時の流量に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘキサン溶液を0.054L/時の流量に、水素量を0.90NL/時に変更した以外は比較例1と同様の方法でエチレン/ブテン−1共重合体を得る。得られるポリマーの性状を表2−2に示す。
[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドのヘキサン溶液を0.070L/時の流量に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘキサン溶液を0.039L/時の流量に、エチレンを75.2g/時の流量に、水素量を0.25NL/時に変更した以外は比較例1と同様の方法でエチレン/ブテン−1共重合体を得る。得られるポリマーの性状を表2−2に示す。
[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドのヘキサン溶液を0.16L/時の流量に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘキサン溶液を0.085L/時の流量に、エチレンを75.2g/時の流量に、ブテン−1を480g/時の流量に変更した以外は比較例1と同様の方法でエチレン/ブテン−1共重合体を得る。得られるポリマーの性状を表2−2に示す。
国際公開第2000/60032号に記載されている重合例6の方法に則って、エチレン/プロピレン共重合体を得る。得られるポリマーの性状を表2−2に示す。
水素仕込み量を90mLから150mLに、重合時間を5分間から4分間に変更した以外は、比較例5と同様の方法でエチレン/プロピレン共重合体を得る。得られたポリマーの性状を表2−2に示す。
水素仕込み量を90mLから200mLに、重合時間を5分間から4分間に変更した以外は、比較例5と同様の方法でエチレン/プロピレン共重合体を得る。得られたポリマーの性状を表2−2に示す。
APIグループII 基油 90.43〜90.73(重量%)
添加剤* 8.62(重量%)
流動点降下剤(ポリメタクリレート)0.25(重量%)
共重合体 0.4〜0.7(表3−1および3−2に示すとおり)(重量%)
合計 100.0(重量%)
注:* 添加剤=CaおよびNaの過塩基性清浄剤、N含有分散剤、アミン性[aminic]およびフェノール性の抗酸化剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、摩擦調整剤、および消泡剤を含む従来のGF−5エンジン潤滑油パッケージ。
HTHS=高温高せん断粘度
MRV=ミニロータリー粘度
CCS=コールドクランキングシミュレーター粘度
SSI:ASTM D6278_30で決定されるせん断安定性指数
EX=実施例
CE=比較例
Claims (6)
- 炭素原子数4および5のα−オレフィンから選択される少なくとも一種のα−オレフィン由来の構成単位を30〜50モル%と、エチレン由来の構成単位を50〜70モル%を含み(ただし、全構成単位の合計を100モル%とする)、下記(a)、(b)および(c)の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を含む、潤滑油用粘度調整剤。
(a):示差走査型熱量測定(DSC)にて測定されるガラス転移点(Tg)が、−75〜−65℃の範囲にある。
(b):示差走査型熱量測定(DSC)にて測定される融点(Tm)が、実質的に観測されないか、−25℃以上の融点(Tm)を有さない。
(c):135℃、デカリン溶媒中で測定される極限粘度[η]が、1.0〜2.8dl/gである。 - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量が、100,000〜400,000である、請求項1に記載の潤滑油用粘度調整剤。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、1−ブテンを構成単位として含む、請求項1または2に記載の潤滑油用粘度調整剤。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤および油(B)を含み、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と該油(B)を、(A)/(B)の重量比1/99〜50/50の割合で含む、潤滑油用添加剤組成物。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤および潤滑油基剤(BB)を含む潤滑油組成物であり、
該潤滑油組成物100重量%中に、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を0.1〜5重量%の量で含む、潤滑油組成物。 - さらに、流動点降下剤(C)を、該潤滑油組成物100重量%中に、0.05〜5重量%の量で含む、請求項5に記載の潤滑油組成物。
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