KR20160125469A

KR20160125469A - 윤활유용 점도 조정제, 윤활유용 첨가제 조성물 및 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20160125469A
Application number: KR1020167026206A
Authority: KR
Inventors: 아쓰시 야마모토; 데루후미 스즈키; 겐타 이데; 초어 후앙
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤; 더루브리졸코오퍼레이션
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-10-31
Also published as: EP3122790B1; JP6740427B2; CA2942722A1; JP2019157140A; CN106103506B; CN106103506A; US20170175028A1; SG11201607954RA; EP3122790A1; KR101891424B1; US10077412B2; WO2015148889A1; CA2942722C; JP6757253B2; JP2017511396A; BR112016021008A2

Abstract

저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 우수한 유동성을 갖는 윤활유용 첨가제 조성물을 얻기 위한 윤활유용 점도 조정제; 및 상기 윤활유용 첨가제 조성물을 제공한다. 또한, 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 양호한 균형으로 점도를 저하시킬 수 있는 윤활유 조성물을 얻기 위한 윤활유용 점도 조정제; 및 상기 윤활유 조성물을 제공한다. 상기 윤활유용 점도 조정제는 탄소수 4 및 5의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀 유래 구조 단위 30 내지 50몰% 및 에틸렌 유래 구조 단위 50 내지 70몰%를 포함하고, 하기 요건 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)(단, 상기 공중합체 중의 전체 구조 단위의 총합은 100몰%이다)를 포함한다.

Description

윤활유용 점도 조정제, 윤활유용 첨가제 조성물 및 윤활유 조성물{VISCOSITY MODIFIER FOR LUBRICATING OILS, ADDITIVE COMPOSITION FOR LUBRICATING OILS, AND LUBRICATING OIL COMPOSITION}

본 발명은 윤활유용 점도 조정제, 윤활유용 첨가제 조성물 및 윤활유 조성물에 관한 것이다.

[관련 출원]

본 출원은 2014년 3월 28일에 출원된 미국 특허 가출원 61/971,980호의 우선권을 주장하며, 그 출원의 전체 내용은 여기에 참고로 인용된다.

석유 제품은, 온도가 변하면 점도가 크게 변화되는 소위 점도의 온도 의존성을 갖고 있다. 예컨대, 자동차 등에 사용되는 윤활유 조성물에서는, 점도의 온도 의존성이 작은 것이 바람직하다. 그래서, 윤활유에는, 점도의 온도 의존성을 작게 할 목적으로, 윤활유 베이스에 가용성인 특정 종류의 폴리머가 점도 조정제로서 사용되고 있다.

윤활유용 점도 조정제로서 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 널리 사용되고 있고, 윤활유의 성능 균형을 더욱 개선하기 위해 여러 가지 개량이 이루어져 왔다(예컨대 특허문헌 1 참조).

최근에는, 석유 자원의 감소 및 지구 온난화와 같은 환경 문제에 비추어, 배기가스 오염원 및 CO₂ 배출을 저감시키는 것을 목표로 하는 자동차의 연료 효율 개선이 요구되고 있다. 윤활식 기계류의 물리적 변경에 비해, 윤활유에 의해 연료 소비량을 낮추는 것은 우수한 비용 효과를 갖기 때문에 연료 소비량을 낮추기 위한 중요한 기술로서 기대되며, 윤활유에 의해 연료 효율을 개선하려는 요구가 증가하고 있다.

엔진 또는 변속기에 있어서의 동력 손실은 접동부에서의 마찰 손실과 윤활유의 점성으로 인한 교반 손실로 나누어진다. 특히, 점성 저항의 저감은 엔진 오일에 의해 연료 소비량을 낮추는 하나의 방책이다. 최근에는, 연료 소비량이 통상적인 고온 조건에서의 성능뿐만 아니라 비교적 저온 조건에서의 성능에 기초하여 검사되고 있고, 따라서 연료 효율을 개선하기 위해서는 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서의 점성 저항 저감이 바람직하다.

엔진 오일의 점성 저항 저감을 위해서는 점도를 저하시키는 것이 유효하다. 특히 저온에서의 점도를 감소시키는 것은 마찰 손실과 교반 손실 둘 다의 저감에 유효하다. 그러나, 이는 점도가 단순히 저하되어야 함을 의미하는 것은 아니며, 그 이유는 고온에서는 접동부에 마모가 야기되기 때문이다. 달리 말하면, 접동부에서의 마모를 피하도록 특정한 최소한의 요구 점도를 확보하면서, 비접동부에서의 교반 손실을 저감하기 위해 점도를 가능한 한 많이 저하시키는 것이 바람직하다.

저온 점도를 저감하기 위해, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 폴리머를 사용하는 것이 공지되어 있는데, 이 폴리머는 고온에서 기유(base oil)에 용해되어 우수한 증점성을 부여하는 한편, 저온에서는 오일 중의 폴리머의 용해도가 감소되어 그의 유효 체적(유동 체적), 및 점도에 대한 영향이 감소되게 된다.

또한, 에틸렌 유래의 구조 단위 및 2종 이상의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 윤활유용 점도 조정제가 공지되어 있다(예컨대 특허문헌 2 참조).

특허문헌 1 내지 3에 기재된 점도 조정제는, 각각의 해당 조정제를 함유하는 윤활유 조성물의 저온 점도 감소를 초래하고 엔진에서의 저온 조건(예컨대, 엔진 시동 시)하에서의 연료 효율 개선에 일정한 기여를 한다. 그러나, 연료 소비량의 저감이 점점 더 요구되며, 그에 따라 저온 점도의 더한 저감이 요구된다. 엔진의 고온 조건하에서의 연료 효율의 개선도 요구되고 있으며, 기유의 점도를 낮추는 것에 의해 고온 점도는 점점 더 저감되고 있지만, 마모의 예방이라는 관점에서 점도의 저감에는 한계가 있다고 추론된다. 이러한 상황에서, 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 양호한 균형으로 점도를 저감시킬 수 있는 점도 조정제가 요구되고 있다.

특허문헌 1 및 2에 기재된 윤활유용 첨가제 조성물이 종종 높은 점도를 갖기 때문에, 작업성 및 수송성의 효율의 개선뿐만 아니라 제조 설비의 에너지 소비의 저감의 관점에서 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서의 유동성의 개선이 요구되고 있다.

국제 공개 WO 2000/034420 국제 공개 WO 2006/028169 국제 공개 WO 2011/038331

본 발명의 목적은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 우수한 유동성을 갖는 윤활유용 첨가제 조성물을 얻기 위한 윤활유용 점도 조정제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 양호한 균형으로 점도를 저감시킬 수 있는 윤활유 조성물을 얻기 위한 윤활유용 점도 조정제를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 우수한 유동성을 갖는 윤활유용 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 양호한 균형으로 점도를 저감시킬 수 있는 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들이 예의 연구한 결과, 윤활유용 첨가제 조성물 중에 특정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 함유하는 윤활유용 점도 조정제를 이용하는 것에 의해, 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유용 첨가제 조성물에 비해 우수한 유동성을 갖는 윤활유용 첨가제 조성물이 얻어진다는 것을 발견했다. 또한, 윤활유 조성물 중에 특정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 함유하는 윤활유용 점도 조정제를 이용하는 것에 의해, 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유 조성물에 비해 양호한 균형으로 점도를 저감시킬 수 있는 윤활유 조성물이 얻어진다는 것을 발견했다.

본 발명의 윤활유용 점도 조정제는, 탄소수 4 및 5의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀 유래 구조 단위 30 내지 50몰% 및 에틸렌 유래 구조 단위 50 내지 70몰%를 포함하고, 하기 요건 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)(단, 상기 공중합체 중의 전체 구조 단위의 총합은 100몰%이다)를 포함한다:

(a): 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리전이온도(Tg)가 -75 내지 -65℃의 범위에 있다.

(b): 시차주사열량계(DSC)로 측정된 융점(Tm)이 실질적으로 관측되지 않거나 -25℃ 이상의 융점(Tm)이 아니다.

(c): 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정된 고유 점도 [η]가 1.0 내지 2.8dl/g이다.

겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100,000 내지 400,000이다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 구조 단위로서 1-뷰텐을 포함한다.

본 발명의 윤활유용 첨가제 조성물은 상기 윤활유용 점도 조정제 및 오일(B)를 포함하되, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 상기 오일(B)를 중량비 (A)/(B)로 1/99 내지 50/50으로 포함한다.

본 발명의 윤활유 조성물은 상기 윤활유용 점도 조정제 및 윤활 기유(BB)를 포함하되, 상기 윤활유 조성물 100중량% 중에 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 0.1 내지 5중량%의 양으로 함유한다.

바람직하게는, 본 발명의 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물 100중량% 중에 유동점 강하제(C)를 0.05 내지 5중량% 함유한다.

본 발명의 윤활유용 점도 조정제를 이용하여 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 우수한 유동성을 갖는 윤활유용 첨가제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 윤활유용 점도 조정제를 이용하여 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래에 비해 양호한 균형으로 점도가 저감된 윤활유 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 윤활유용 첨가제 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유용 첨가제 조성물에 비해 우수한 유동성을 갖는다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유 조성물에 비해 양호한 균형으로 점도가 저감된다.

도 1은 3개의 측정 데이터로부터 외삽 또는 내삽하여 측정된 조성물의 MRV의, 동일한 방식으로 측정된 SSI(전단 안정성 지수)에 대한 플롯이며, 단, HTHS 점도는 2.9mPa·s이다.
도 2는 3개의 측정 데이터로부터 외삽 또는 내삽하여 측정된 조성물의 100℃에서의 동점도(KV)의, 동일한 방식으로 측정된 SSI에 대한 플롯이며, 단, HTHS 점도는 2.9mPa·s이다.
도 3은 3개의 측정 데이터로부터 외삽 또는 내삽하여 측정된 PAO-4 용매 중의 10중량% 농도 중합체 용액의 유동점의, 조성물의 SSI의 함수로서의 플롯이며, 단, HTHS 점도는 2.9mPa·s이다.
도 4는 3개의 측정 데이터로부터 외삽 또는 내삽하여 측정된 PAO-4 용매 중의 10중량% 농도 중합체 용액의 100℃에서의 동점도의, 조성물의 SSI의 함수로서의 플롯이며, 단, HTHS 점도는 2.9mPa·s이다.
도 5는 3개의 측정 데이터로부터 외삽 또는 내삽하여 측정된 조성물의 MRV의, 동일한 방식으로 측정된 SSI에 대한 플롯이며, 단, HTHS 점도는 2.9mPa·s이다.

이하에, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[윤활유용 점도 조정제]

[에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)]

(단량체 성분, 몰분율)

본 발명의 윤활유용 점도 조정제는 구조 단위로서 에틸렌, 및 탄소수 4 및 5의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함한다.

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 일반적으로 탄소수 4 및 5의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀 유래 구조 단위 30 내지 50몰%를 함유하고, 일반적으로 에틸렌 유래 구조 단위 50 내지 70몰%를 함유하며, 단, 상기 공중합체 중의 전체 구조 단위의 총합은 100몰%이다. 에틸렌 유래 구조 단위의 상한은 바람직하게는 69몰%, 더 바람직하게는 68몰%, 더욱 더 바람직하게는 65몰%, 특히 바람직하게는 64몰%이고, 그의 하한은 바람직하게는 52몰%, 더 바람직하게는 55몰%, 특히 바람직하게는 59몰%이다. 또한, 상기 α-올레핀의 상한은 바람직하게는 48몰%이고, 더 바람직하게는 45몰%이며, 특히 바람직하게는 41몰%이고, 그의 하한은 바람직하게는 31몰%이고, 더 바람직하게는 32몰%이며, 더욱 더 바람직하게는 35몰%이고, 특히 바람직하게는 36몰%이다. 상기 α-올레핀의 함량이 30몰%보다 적으면, 특히 저온에서의 유동성이 열화되어 저온에서의 점도가 저감되지 않기 때문에 윤활유용 점도 조정제로서 적합하지 않게 된다. 상기 α-올레핀의 함량이 50몰%보다 많으면 전단 안정성이 열화되기 때문에 윤활유용 점도 조정제로서 적합하지 않게 된다.

에틸렌 유래 구조 단위와 탄소수 4 및 5의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀 유래 구조 단위의 몰비는 원료 단량체 사이의 비율을 제어하는 것에 의해 상기 범위로 할 수 있다.

상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 첨가제 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유 첨가제 조성물에 비해 우수한 유동성을 갖는다. 또한, 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유 조성물에 비해 양호한 균형으로 점도가 저감된다.

상기 공중합체(A) 중의 에틸렌 유래 구조 단위는 문헌[Macromolecule Analysis Handbook, ed. Research Committee of Polymer Analysis, The Japan Society for Analytical Chemistry (Kinokuniya Company Ltd., January 12, 1995)]에 기재된 방법에 따라 ¹³C-NMR로 측정할 수 있다.

상기 탄소수 4 또는 5의 α-올레핀의 예로는 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐 등을 들 수 있다. 특히, 1-뷰텐은 전단 안정성면에서 바람직하다. α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 공중합체(A)로서, 에틸렌·뷰텐-1 랜덤 공중합체, 에틸렌·펜텐-1 랜덤 공중합체, 에틸렌·3-메틸-1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·뷰텐-1·펜텐-1 랜덤 삼원공중합체, 에틸렌·뷰텐-1·3-메틸-1-뷰텐 랜덤 삼원공중합체, 및 에틸렌·3-메틸-1-뷰텐·펜텐-1 랜덤 삼원공중합체가 바람직하고, 에틸렌·뷰텐-1 랜덤 공중합체, 에틸렌·펜텐-1 랜덤 공중합체, 및 에틸렌·3-메틸-1-뷰텐 랜덤 공중합체가 더 바람직하고, 에틸렌·뷰텐-1 랜덤 공중합체가 전단 안정성면에서 특히 바람직하다.

종래의 윤활유용 점도 조정제로서, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)와 같은 공중합체가 이용되어 왔다. 그러나, 본 발명에 따르면, 에틸렌 유래 구조 단위 및 탄소수 4 및/또는 5의 α-올레핀 유래 구조 단위를 특정량으로 포함하는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 윤활유용 점도 조정제로서 이용한다. 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유 조성물에 비해 양호한 균형으로 점도가 저감된다. 또한, 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유용 첨가제 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유용 첨가제 조성물에 비해 우수한 유동성을 갖는다.

본 발명자들은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중의 공단량체 유래의 측쇄가 짧을 경우, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 분자쇄가 기유 중으로 팽창하여, 점도를 상승시키고, 측쇄의 수가 지나치게 적을 경우, 결정화가 일어나거나 유동점 저하 작용이 억제되어 저온에서의 유동성이 불량해진다고 추정하고 있다. 반대로, 본 발명자들은 측쇄가 지나치게 길거나 측쇄의 수가 지나치게 많으면, 전단 안정성이 불량해지고 윤활유용 점도 조정제로서 적합하지 않게 된다고 추정하고 있다. 본 발명자들은 종래에 공단량체로서 이용되던 프로필렌 또는 긴 측쇄를 갖는 공단량체 대신에 탄소수 4 및/또는 5의 α-올레핀을 특정량으로 포함하는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용함으로써, 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 양호한 균형으로 점도가 저감되고 유동성이 우수해진다고 추정하고 있다. 따라서, 상기 함량의 에틸렌 및 상기 α-올레핀을 함유하고 탄소수 2 내지 3의 측쇄를 갖는 본 발명의 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 바람직하다.

(Tg)

시차주사열량법(DSC)으로 측정된 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 유리전이온도(Tg)는 일반적으로 -75 내지 -65℃의 범위에 있고, 바람직하게는 -73 내지 -67℃의 범위에 있다. 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유 조성물에 비해 양호한 균형으로 점도가 저감될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유용 첨가제 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유용 첨가제 조성물에 비해 우수한 유동성을 갖기 때문에 바람직하다. 유리전이온도(Tg)가 상기 범위를 벗어나면 특히 저온에서 유동성이 열화되고 저온에서의 점도 저감이 달성되지 않기 때문에 윤활유용 점도 조정제로서 적합하지 않게 된다.

유리전이온도(Tg)는 예를 들어 공급되는 에틸렌 단량체의 양을 증감시켜 제어할 수 있다. 다양한 인자에 의해 제어되는 유리전이온도(Tg)는, 시차주사열량법(DSC)으로 측정되는 융점(Tm)이 특정 온도로 상승할 경우 상승하는 경향이 있다.

본 발명에서, 시차주사열량법(DSC)에 의한 상기 공중합체(A)의 유리전이온도(Tg)는 다음과 같이 측정된다(al):

(al) 인듐 표준으로 보정된 세이코(SEIKO)제 시차주사열량계(RDC220)를 사용하여 하기 방법을 실행한다.

DSC 셀 상에 샘플 팬을 놓고, DSC 셀을 질소 분위기하에서 30℃(실온)로부터 150℃까지 10℃/min으로 가열한 후, 150℃에서 5분간 두고, 이후 10℃/min으로 -100℃까지 냉각한다(냉각 공정). 냉각 공정에서 얻어진 엔탈피 곡선의 변곡점(위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 바뀌는 지점) 상의 접선의 교점을 유리전이온도(Tg)로 한다.

(Tm)

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 시차주사열량법(DSC)에 의해 측정되는 융점(Tm)이 실질적으로 관측되지 않거나 -25℃ 이상의 융점(Tm)을 갖지 않는다. 본원에서, 실질적으로 융점이 관측되지 않는다는 것은 시차주사열량법(DSC)에 의해 측정되는 융해열 ΔH(Tm)(단위: J/g)가 실질적으로 관측되지 않는 상황을 가리킨다. 융해열 ΔH(Tm)가 실질적으로 관측되지 않는 상황이란 DSC 측정에 의해 피크가 관측되지 않는 상황을 가리킨다. 시차주사열량법(DSC)에 의해 측정되는 융점(Tm)이 실질적으로 관측되지 않거나 -25℃ 이상의 융점(Tm)을 갖지 않는 상기 공중합체(A)는 실온에서 비정질이라는 것을 의미한다. 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유 조성물에 비해 양호한 균형으로 점도가 저감되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유용 첨가제 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유용 첨가제 조성물에 비해 우수한 유동성을 갖기 때문에 바람직하다.

실질적으로 융점(Tm)이 관측되지 않는 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 첨가제 조성물은 저온에서 종래의 윤활유용 첨가제 조성물에 비해 우수한 유동성을 갖기 때문에 바람직하다. 실질적으로 융점(Tm)이 관측되지 않는 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 조성물은 저온에서 우수한 유동성을 갖기 때문에 바람직하다.

-25℃ 이상의 융점을 갖는 공중합체(A)는 특히 저온에서 유동성이 열화되어 저온에서 점도의 저감이 달성될 수 없기 때문에 윤활유용 점도 조정제로서 적합하지 않게 된다.

융점(Tm)은 예를 들어 에틸렌 단량체의 공급량을 증가 또는 감소시키는 것에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에서, 에틸렌 단량체의 양이 증가하면 융점(Tm)이 상승하고, 반대로 에틸렌 단량체의 양이 감소하면 융점(Tm)이 저하되거나 융점(Tm)이 관측되지 않는다.

상기 공중합체(A)의 융점(Tm)은 시차주사열량법(DSC)에 의해 다음과 같이 측정된다(a2):

(a2) 인듐 표준으로 보정된 세이코사제 시차주사열량계(RDC220)를 사용하여 하기 방법을 수행한다.

DSC 셀 상에 샘플 팬을 놓고, DSC 셀을 질소 분위기하에서 30℃(실온)로부터 150℃까지 10℃/min으로 가열한다. 다음에, DSC 셀을 150℃에서 5분간 둔 후, 10℃/min으로 -100℃까지 냉각하고, -100℃에서 5분 동안 두고, 이후 10℃/min으로 150℃까지 가열한다(제 2 가열 공정). 제 2 가열 공정에서 얻어진 엔탈피 곡선의 융해 피크 톱 온도를 융점(Tm)으로 한다. 둘 이상의 융해 피크가 있는 경우에는, 가장 높은 피크를 갖는 것을 Tm으로 정의한다.

([η])

데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정되는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 고유 점도[η]는, 일반적으로 1.0 내지 2.8dl/g, 바람직하게는 1.0 내지 2.5dl/g, 더 바람직하게는 1.0 내지 2.2dl/g이다.

고유 점도[η]는 중합 시의 중합 온도, 분자량 조절제, 예컨대 수소 등을 제어하는 것에 의해 전술한 범위 내에 있을 수 있다.

상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 조성물은 점도 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유 조성물에 비해 양호한 균형으로 점도가 저감되면서, 윤활유용 점도 조정제로 유용한 전단 안정성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유용 첨가제 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유용 첨가제 조성물에 비해 우수한 유동성을 가지면서, 윤활유용 점도 조정제로 유용한 전단 안정성을 갖기 때문에 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 고유 점도는 전단 안정성을 열화시키고 윤활유용 점도 조정제로서 적합하지 않게 한다.

(밀도)

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 밀도는 본 발명의 효과가 발휘되는 한 특별히 한정되지 않는다. 밀도는 바람직하게는 858 내지 865kg/m³의 범위에 있다. 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유 조성물에 비해 양호한 균형으로 점도가 저감되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유용 첨가제 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유용 첨가제 조성물에 비해 우수한 유동성을 갖기 때문에 바람직하다.

(Mw, Mw/Mn)

겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 본 발명의 효과가 발휘되는 한 특별히 한정되지 않는다. 중량 평균 분자량(Mw)은 전단 안정성의 점에서 바람직하게는 100,000 내지 400,000, 더 바람직하게는 120,000 내지 350,000, 더욱 더 바람직하게는 140,000 내지 350,000, 특히 바람직하게는 140,000 내지 330,000이다. 본원에서 "중량 평균 분자량"이란 용어는 GPC에 의해 측정된 폴리스타이렌 기준의 중량 평균 분자량이다.

중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 중합 시의 중합 온도, 분자량 조절제, 예컨대 수소 등을 제어하는 것에 의해 전술한 범위 내에 있을 수 있다.

상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유 조성물에 비해 양호한 균형으로 점도가 저감되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유용 첨가제 조성물은 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 종래의 윤활유용 첨가제 조성물에 비해 우수한 유동성을 갖기 때문에 바람직하다.

GPC에 의해 측정된 상기 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율(폴리스타이렌 기준의 분자량 분포, Mw/Mn)은 본 발명의 효과가 발휘되는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 비율은 바람직하게는 4.0 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. 분자량 분포의 하한은 본 발명의 효과가 발휘되는 한 특별히 한정되지 않는다. 하한은 일반적으로 1.0이다.

본 발명에서, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 조성물이 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 우수한 점도 특성을 갖는 이유는 분명하지 않다. 그러나, 본 발명자들은 저온에서의 윤활유 조성물 중에서, 상기 공중합체(A)가 특정량의 오일(B) 중에 응집물을 형성함으로써 그의 유동 체적(유효 체적)을 감소시키고, 그 결과 해당 윤활유 조성물이 특히 저온에서 우수한 점도 특성을 갖는다고 추정하고 있다. 또한, 상기 응집물은 윤활유 조성물 중에서 침전되거나 분리되지 않기 때문에, 상기 윤활유 조성물은 우수한 저온 저장 특성도 갖는다. 고온에서의 윤활유 조성물 중에서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 특정량의 기유 중에서 상기 기유에 대한 높은 용해도를 갖고, 그의 응집물 크기는 작다고 생각된다. 응집물 크기가 작으면, 응집물의 변형으로 인한 점도의 저하도 작아져, 예를 들어 상기 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 조성물은 접동부 사이에서 큰 전단력을 받게 된다. 따라서, 전단하에서의 점도의 일시적인 저하가 작아진다. 달리 말하면, 상기 공중합체(A)는 내마모성의 관점에서 필요한 최소의 고온 고전단(HTHS) 점도를 유지하면서 에너지 손실을 감소시키기 때문에, 비접동부, 및 저전단 영역으로부터 고전단 영역에 걸친 부분에서 점도가 저감될 수 있다고 생각된다. 이러한 관점에서, 본 발명자들은 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 윤활유 조성물이 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 우수한 점도 특성을 갖는다고 추정하고 있다.

또한, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 포함하는 윤활유용 첨가제 조성물이 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 우수한 유동성을 갖는 이유는 분명하지 않다. 그러나, 본 발명자들은 특정량의 상기 공중합체(A)가 윤활유용 첨가제 조성물 중에 이용될 때, 기유 중에서 상기 공중합체(A)의 분자쇄의 신장이 종래의 점도 조정제에 비해 작기 때문에, 그의 유동 체적(유효 체적)이 감소하고, 그에 따라 윤활유용 첨가제 조성물이 우수한 유동성을 갖는다고 추정하고 있다.

(에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 방법)

본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 공지된 올레핀 중합 촉매의 존재하에 에틸렌, α-올레핀, 및 필요에 따라 다른 단량체를 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 공지된 올레핀 중합 촉매로서, 메탈로센계 촉매, 고체상 타이타늄 촉매, 바나듐 촉매 등이 이용된다. 특히, 메탈로센계 촉매가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 예컨대 주기율표 4족으로부터 선택되는 전이 금속의 메탈로센 화합물, 오가노알루미늄옥시 화합물 및/또는 상기 전이 금속 메탈로센 화합물과 반응하여 이온을 형성할 수 있는 이온화된 이온성 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매이다. 조성물 분포면에서 특히 바람직한 것은 전이 금속 메탈로센 화합물과, 상기 전이 금속 메탈로센 화합물과 반응하여 이온을 형성할 수 있는 이온화된 이온성 화합물의 조합이다.

올레핀 중합 촉매

이하에, 각각의 촉매를 설명한다. 또한, 본 발명에서, 일본 특허공개 제2003-105365호에 기재된 촉매를 올레핀 공중합체용 촉매로서 참고할 수 있다.

(1) 메탈로센계 촉매

공지된 촉매를 메탈로센계 촉매를 형성하는 주기율표의 4족으로부터 선택되는 전이 금속의 메탈로센 화합물로서 이용할 수 있다. 메탈로센 화합물은 특히 하기 화학식(i)로 표시된다:

MLx (i)

화학식(i)에서, M은 주기율표의 4족으로부터 선택되는 전이 금속, 특히 지르코늄, 타이타늄, 또는 하프늄이고, x는 전이 금속의 원자가이다.

L은 전이 금속에 배위하는 배위자이다. 이러한 배위자 중, 1개 이상의 배위자 L은 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자이다. 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자는 치환기를 가져도 된다.

사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자의 예는 사이클로펜타다이엔일기; 인덴일기; 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 플루오렌일기 등을 포함한다. 이들 기는 총탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 총탄소수 1 내지 20의 규소 함유기로 치환되어도 된다. 둘 이상이 치환되는 경우, 이들 치환기는 동일해도 상이해도 된다. 또한, 총탄소수 1 내지 20의 탄화수소기는 탄소 및 수소만으로 구성된 알킬, 알켄일, 알킨일 및 아릴기를 가리킨다. 그들 중, 이웃하는 수소 원자가 둘 다 치환되어 지환족기 또는 방향족기를 형성하는 것이 포함된다. 총탄소수 1 내지 20의 탄화수소기는 탄소 및 수소만으로 구성되는 알킬, 알켄일, 알킨일 및 아릴기 외에, 상기 탄소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 일부가 할로젠 원자로 치환된 헤테로원자 함유 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 또는 규소 함유기, 또는 이웃하는 수소 원자가 지환족기를 형성하는 기를 포함한다. 총탄소수 1 내지 20의 탄화수소기의 구체예는 직쇄 탄화수소기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등; 분지쇄 탄화수소기, 예컨대 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등; 환식 포화 탄화수소기, 예컨대 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등; 환식 불포화 탄화수소기, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등, 및 방향환이 알킬기로 치환된 것; 아릴기, 예컨대 벤질기, 큐밀기 등으로 치환된 포화 탄화수소기; 및 헤테로원자 함유 탄화수소기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, N-메틸아미노기, 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등을 포함한다.

규소 함유기는 예를 들어, 사이클로펜타다이엔일기의 환 탄소가 공유 결합으로 규소 원자와 직접 결합한 기를 가리키고, 구체적으로는 알킬실릴기 및 아릴실릴기를 가리킨다. 총탄소수 1 내지 20의 규소 함유기의 예는 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 포함한다.

화학식(i)로 표시되는 화합물이 배위자 L로서 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 2개 이상의 기를 가질 경우, 그들 중 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 2개의 기는 알킬렌기, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 치환된 알킬렌기, 예컨대 아이소프로필리덴 또는 다이페닐메틸렌, 다이-p-톨릴메틸렌, 비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌, 비스(4-메톡시-3-메틸페닐)메틸렌, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 예컨대 다이메틸실릴렌, 다이페닐실릴렌, 또는 메틸페닐실릴렌 등을 통해 서로 결합되어도 된다.

사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자 이외의 L의 예는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자, 수소 원자, 설폰산 함유기(-SO₃R^a)(식 중 R^a는 알킬기, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다) 등을 포함한다.

탄소수 1 내지 12의 탄화수소기의 예는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 포함하고, 더 구체적으로는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 및 도데실; 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 아릴기, 예컨대 페닐 및 톨릴; 및 아르알킬기, 예컨대 벤질 및 네오필을 포함한다.

알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, 아이소뷰톡시, sec-뷰톡시, t-뷰톡시, 펜톡시, 헥속시, 옥톡시 등을 포함한다.

아릴옥시기의 예는 페녹시 등을 포함한다.

설폰산 함유기(-SO₃R^a)의 예는 메테인설포네이토, p-톨루엔설포네이토, 트라이플루오로메테인설포네이토, p-클로로벤젠설포네이토 등을 포함한다.

할로젠 원자의 예는 불소, 염소, 브로민, 및 아이오딘을 포함한다.

이하에 열거되는 것은 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 2개 이상의 배위자를 함유하는 메탈로센 화합물의 예이다:

비스(메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드;

비스(에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드;

비스(n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드;

비스(인덴일)지르코늄 다이클로라이드;

비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄 다이클로라이드;

다이-p-톨릴메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이도다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드;

[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드;

[비스(4-메톡시-3-메틸페닐)메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드; 등.

상기 화합물에 있어서, 지르코늄 금속이 타이타늄 또는 하프늄 금속으로 대체된 화합물, 또는 하프늄 금속이 타이타늄 또는 지르코늄 금속으로 대체된 화합물도 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 메탈로센 화합물로서, 하기 화학식(ii)로 표시되는 화합물도 채용할 수 있다.

L¹M¹X_z (ii)

(식 중 M은 주기율표의 4족 금속 또는 란타나이드족 금속이고; L¹은 비편재화 π 결합기의 유도체로서 금속 M¹ 활성 부위에 구속적 기하구조 형상을 부여하며; X는 각각 독립적으로 수소, 할로젠 또는 20 이하의 탄소, 규소, 저마늄을 함유하는 탄화수소기, 실릴기 또는 저밀기이다).

화학식(ii)로 표시되는 화합물 중, 하기 화학식(iii)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

화학식 중, M¹은 타이타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, X는 전술한 바와 동일하다. Cp는 M¹에 π-결합되어 있고, 치환기 Z를 갖는 치환된 사이클로펜타다이엔일기이다. Z는 산소, 황, 붕소, 또는 주기율표 14족의 원소(예를 들어, 규소, 저마늄, 또는 주석)이고, Y는 질소, 인, 산소, 또는 황을 함유하는 배위자이고, Z와 Y는 함께 축합환을 형성해도 된다.

화학식(iii)으로 표시되는 화합물의 구체예는 [다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드, [(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)-1,2-에테인다이일]타이타늄 다이클로라이드, [다이벤질(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드, [다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]다이벤질타이타늄, [다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]다이메틸타이타늄, [(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)-1,2-에테인다이일]다이벤질타이타늄, [(메틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)-1,2-에테인다이일]다이네오펜틸타이타늄, [(페닐포스파이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)메틸렌]다이페닐타이타늄, [다이벤질(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]다이벤질타이타늄, [다이메틸(벤질아마이드)(η⁵-사이클로펜타다이엔일]실레인]다이(트라이메틸실릴)타이타늄, [다이메틸(페닐포스파이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]다이벤질타이타늄, [(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)-1,2-에테인다이일]다이벤질타이타늄, [2-η⁵-(테트라메틸-사이클로펜타다이엔일)-1-메틸-에탄올레이트(2-)]다이벤질타이타늄, [2-η⁵-(테트라메틸-사이클로펜타다이엔일)-1-메틸-에탄올레이트(2-)]다이메틸타이타늄, [2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-일)사이클로헥산올레이트(2-)]다이메틸타이타늄, [2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-플루오렌-9-일)사이클로헥산올레이트(2-)]다이벤질타이타늄 등을 포함한다.

전술한 화합물에 있어서 타이타늄 금속이 지르코늄 또는 하프늄 금속으로 대체된 화합물도 들 수 있다.

이들 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명에 따르면, 중심 금속 원자로서의 지르코늄 및 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 2개 이상의 배위자를 갖는 지르코노센 화합물 및 중심 금속 원자로서의 하프늄 및 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 2개 이상의 배위자를 갖는 하프노센 화합물이 화학식(i)로 표시되는 메탈로센 화합물로서 바람직하게 이용된다. 또한, 화학식(ii) 또는 (iii)으로 표시되는 메탈로센 화합물은 바람직하게는 중심 금속 원자로서 타이타늄을 갖는다.

조촉매

메탈로센계 촉매를 형성하는 오가노알루미늄옥시 화합물로서, 당해 기술에서 공지된 알루미녹세인을 이용할 수 있다. 또한 오가노알루미늄옥시 화합물은 벤젠-불용성 오가노알루미늄옥시 화합물일 수 있다. 구체적으로, 오가노알루미늄옥시 화합물은 하기 화학식으로 표시된다.

(상기 화학식(iv) 및 (v) 중, R은 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 뷰틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 메틸이고, m은 2 이상, 바람직하게는 5 내지 40의 정수이다). 알루미녹세인은 화학식(OAl(R¹))로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위 및 화학식(OAl(R²))로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위를 포함하는 알킬옥시알루미늄 단위 혼합물로 형성될 수 있다[식 중 R¹ 및 R²의 예는 R과 같은 탄화수소기를 포함할 수 있고, R¹ 및 R²는 서로 상이한 기를 나타낸다].

메탈로센계 촉매를 형성하는 이온화된 이온성 화합물의 예는 루이스산, 이온성 화합물 등을 포함할 수 있다. 루이스산의 예는 BR₃(R은 불소, 메틸, 또는 트라이플루오로메틸과 같은 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 불소이다)으로 표시되는 화합물이다. 그의 예는 트라이플루오로붕소, 트라이페닐붕소, 트리스(4-플루오로페닐)붕소, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(4-플루오로메틸페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(p-톨릴)붕소, 트리스(o-톨릴)붕소, 트리스(3,5-다이메틸페닐)붕소 등을 포함한다.

이온성 화합물의 예는 트라이알킬 치환된 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염, 트라이아릴포스포늄염 등을 포함할 수 있다. 트라이알킬 치환된 암모늄염의 구체예는 트라이에틸암모늄테트라(페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라(페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄테트라(p-톨릴)보레이트, 트라이메틸암모늄테트라(o-톨릴)보레이트, 트라이뷰틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라(o,p-다이메틸페닐)보레이트, 트라이뷰틸암모늄테트라(m,m-다이메틸페닐)보레이트, 트라이뷰틸암모늄테트라(p-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(o-톨릴)보레이트 등을 포함한다.

N,N-다이알킬아닐리늄염의 예는 N,N-다이메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트 등을 포함한다.

다이알킬암모늄염의 예는 다이(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄테트라(페닐)보레이트 등을 포함한다.

트라이아릴포스포늄염의 예는 트라이페닐포스포늄테트라(페닐)보레이트, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)보레이트 등을 포함한다.

또한, 이온성 화합물의 예는 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등도 포함할 수 있다.

특히, 이온화된 이온성 화합물은 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 조성물 분포를 제어한다는 관점에서 바람직하게 이용된다.

메탈로센계 촉매를 형성할 때, 오가노알루미늄옥시 화합물 및/또는 이온화된 이온성 화합물과 함께 오가노알루미늄 화합물도 이용할 수 있다. 오가노알루미늄 화합물의 예는 하기 화학식(vi)으로 표시되는 화합물이다.

R¹ _nAlX_3-n (vi)

화학식 중, R¹은 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자 또는 수소 원자이고, n은 1 내지 3이다.

탄소수 1 내지 15의 탄화수소기의 예는 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 포함한다. 그의 구체예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 아이소뷰틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 등을 포함한다.

오가노알루미늄 화합물의 구체예는 하기 화합물을 포함한다:

트라이알킬알루미늄, 예컨대 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 또는 트라이-2-에틸헥실알루미늄;

알켄일알루미늄, 예컨대 화학식:(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(식 중 x, y, 및 z는 양의 수이고, z≥2x를 만족한다)로 표시되는 아이소프렌일알루미늄;

트라이알켄일알루미늄, 예컨대 트라이아이소프로펜일알루미늄;

다이알킬알루미늄 할라이드, 예컨대 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드, 및 다이메틸알루미늄 브로마이드;

알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 예컨대 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드;

알킬알루미늄 다이할라이드, 예컨대 메틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 아이소프로필알루미늄 다이클로라이드, 및 에틸알루미늄 다이브로마이드;

다이알킬알루미늄 하이드라이드, 예컨대 다이에틸알루미늄 하이드라이드 및 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드;

알킬알루미늄 다이하이드라이드, 예컨대 에틸알루미늄 다이하이드라이드 및 프로필알루미늄 다이하이드라이드; 등을 포함한다.

본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 일반적으로 공중합체를 형성하는 단량체들(에틸렌, 탄소수 4 및/또는 5의 α-올레핀, 및 필요에 따라 다른 단량체)을 상기한 바와 같은 메탈로센계 촉매의 존재하에 액상으로 공중합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 탄화수소 용매가 중합 용매로 일반적으로 이용되고, 1-뷰텐과 같은 α-올레핀도 이용할 수 있다.

(2) 고체상 타이타늄계 촉매

고체상 타이타늄 촉매로서, 예를 들어, (a) 타이타늄 화합물 및 (b) 화학식: MgOR^aOR^b[R^a 및 R^b는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R^a 및 R^b는 동일해도 상이해도 된다]로 표시되는 마그네슘 화합물를 (c) 전자 공여체와 접촉시키는 것에 의해 형성되는 고체상 타이타늄 촉매 성분이 제한 없이 이용된다. 이러한 촉매의 예는 일본 특허공개 제2003-105365호의 [0059]단락 제6행 내지 [0079]단락 제9행에 기재된 것을 포함한다.

(3) 바나듐계 촉매

바나듐 촉매는 (a) 가용성 바나듐 화합물 및 (b) 오가노알루미늄 화합물을 포함한다.

바나듐계 촉매(a)를 형성하는 가용성 바나듐 화합물(v-1)은 구체적으로 하기 화학식으로 표시된다:

VO(OR)_aX_b 또는 V(OR)_cX_d

식 중 R은 탄화수소기, 예컨대 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, a, b, c, 및 d는 각각 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 및 3≤c+d≤4를 만족한다(상기 a는 바람직하게는 1<a≤3을 만족하고, 상기 c는 바람직하게는 1<c≤3을 만족하고, 상기 d는 바람직하게는 0≤d<4를 만족한다).

상기 화학식으로 표시되는 가용성 바나듐 화합물의 구체예는 하기를 포함한다:

VOCl₃, VO(OCH₃)Cl₂, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H₅)_1.5Cl_1.5, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O n-C₃H₇)Cl₂, VO(0 iso-C₃H₇)Cl₂, VO(0 n-C₄H₉)Cl₂, VO(0 iso-C₄H₉)Cl₂, VO(0 sec-C₄H₉)Cl₂, VO(0 t-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃, VOBr₂, VCl₄, VOCl₂, VO(0 n-C₄H₉)₃, VOCl₃·20C₈H₁₇OH 등.

바나듐계 촉매를 형성하는 오가노알루미늄 화합물로서, 메탈로센 촉매에서 예시된 오가노알루미늄 화합물이 이용된다.

제조 방법

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 일반적으로 에틸렌, 탄소수 4 및/또는 5의 α-올레핀, 및 필요에 따라 다른 단량체를 전술한 바와 같은 메탈로센계 또는 바나듐계 촉매의 존재하에 액상으로 공중합하는 것에 의해 제조된다. 이 경우, 탄화수소 용매가 일반적으로 중합 용매로서 이용되고, 1-뷰텐과 같은 α-올레핀도 이용할 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중합에 이용되는 탄화수소 용매로서, 지방족 탄화수소, 예컨대 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 및 케로센, 및 그의 할로젠 유도체; 지환식 탄화수소, 예컨대 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, 및 메틸사이클로헥세인, 및 그의 할로젠 유도체; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌; 할로젠 유도체, 예컨대 클로로벤젠 등이 이용된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

공중합은 회분법 및 연속법의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 연속법에 의한 공중합이 바람직하고, 교반층형 반응기를 이용하는 연속법에 의한 공중합이 특히 바람직하다.

연속법에 의해 공중합을 행하기 위해, 상기 메탈로센계 촉매를, 예를 들어 하기와 같은 농도로 이용한다.

중합계 중의 메탈로센 화합물의 농도는 일반적으로 0.00005 내지 0.1밀리몰/리터(중합 체적), 바람직하게는 0.0001 내지 0.05밀리몰/리터이다. 또한, 오가노알루미늄옥시 화합물은 중합계에 있어서의 메탈로센 화합물 중의 전이 금속에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/전이 금속)로 1 내지 10000, 바람직하게는 10 내지 5000의 양으로 공급된다.

이온화된 이온성 화합물은 중합계에 있어서의 메탈로센 화합물에 대한 이온화된 이온성 화합물의 몰비(이온화된 이온성 화합물/메탈로센 화합물)로 0.5 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25의 양으로 공급된다.

오가노알루미늄 화합물은 일반적으로 약 0 내지 5밀리몰/리터(중합 체적), 바람직하게는 약 0 내지 2밀리몰/리터의 양으로 이용된다.

본 발명에서, 공중합 반응은 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 120℃의 온도 및 제로(0) 초과 8MPa-G(G=게이지압) 이하, 바람직하게는 제로(0) 초과 5MPa-G(G=게이지압) 이하의 압력의 조건하에서 행해진다. 연속 중합법에서는 상기 중합 조건이 일정한 것이 바람직하다.

촉매로서, 고체상 타이타늄 촉매는 일반적으로 타이타늄 원자 기준으로 중합 체적 1리터당 약 0.001 내지 100밀리몰, 바람직하게는 약 0.005 내지 20밀리몰의 양으로 이용된다. 오가노금속 화합물 촉매 성분[II]는 상기 촉매 성분[II] 중의 금속 원자가 고체상 타이타늄 촉매 성분[I] 중의 타이타늄 원자 1몰에 대하여 일반적으로 약 1 내지 2000몰, 바람직하게는 약 2 내지 500몰의 양이 되도록 이용된다. 전자 공여체[III]는 일반적으로 오가노금속 화합물 촉매 성분[II] 중의 금속 원자 1몰에 대해 약 0.001몰 내지 10몰, 바람직하게는 0.01몰 내지 5몰의 양으로 이용된다. 중합 온도는 일반적으로 약 20 내지 300℃, 바람직하게는 약 50 내지 150℃이고, 중합 압력은 상압 내지 10MPa-G(G=게이지압), 바람직하게는 약 0.2 내지 5MPa-G(G=게이지압)이다. 본 발명에서, 중합은 회분법, 반연속법 및 연속법의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한, 중합은 변화된 반응 조건하의 둘 이상의 분할된 단계로 행할 수도 있다.

바나듐계 촉매를 촉매로서 이용할 때, 중합계 중의 가용성 바나듐 화합물의 농도는 일반적으로 0.01 내지 5밀리몰/리터(중합 체적), 바람직하게는 0.05 내지 3밀리몰/리터이다. 가용성 바나듐 화합물을 중합계 중에 존재하는 가용성 바나듐 화합물의 농도의 10배 이하, 바람직하게는 1 내지 7배, 더욱 바람직하게는 1 내지 5배의 농도로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 오가노알루미늄 화합물을 중합계 중의 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 몰비(Al/V)가 일반적으로 2 이상, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 20이 되는 양으로 공급한다.

가용성 바나듐 화합물 및 오가노알루미늄 화합물은 일반적으로 전술한 탄화수소 용매 및/또는 액상 프로필렌으로 희석되어 공급된다. 이 경우, 상기 가용성 바나듐 화합물을 전술한 농도로 희석하는 것이 바람직하지만, 중합계 내에, 임의의 농도, 예를 들어 중합계 중의 농도의 50배 이하로 조정된 오가노알루미늄 화합물을 공급하는 것이 바람직하다.

바나듐계 촉매의 존재하의 공중합의 경우, 공중합 반응은 일반적으로 -50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 60℃의 온도 및 제로(0) 초과 5MPa-G(G=게이지압) 이하, 바람직하게는 제로(0) 초과 2MPa-G(G=게이지압) 이하의 압력의 조건하에서 행해진다. 연속 중합법에서 상기 중합 조건이 일정한 것이 바람직하다.

반응 시간(연속법에 의해 공중합을 행할 경우 평균 체류 시간)은 촉매 농도 및 중합 온도와 같은 조건에 따라 다르지만, 일반적으로 5분 내지 5시간, 바람직하게는 10분 내지 3시간이다.

특정 조성을 갖는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(A)가 얻어지는 양의 에틸렌, 탄소수 4 및/또는 5의 α-올레핀, 및 필요에 따라 다른 단량체를 중합계에 공급한다. 또한, 수소와 같은 분자량 조절제도 공중합에 이용할 수 있다.

다른 단량체의 예는 프로필렌 및 탄소수 6 내지 10의 α-올레핀, 구체적으로, 예를 들어, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 1-데센을 포함한다. 이들 단량체는 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(A)를 형성하는 전체 단량체 100중량%에 대하여 일반적으로 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 더 바람직하게는 0중량%이다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체는 일반적으로 전술한 방법으로 공중합하는 것에 의해 상기 공중합체를 함유하는 중합액으로서 얻어진다. 본 발명에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 통상적인 방법으로 중합 용액을 처리하여 얻어진다. 중합액을 이하에 기재하는 바와 같이 윤활유 점도 조정제를 제조하기 위해 직접 이용할 수도 있다.

[윤활유용 첨가제 조성물]

본 발명의 윤활유용 첨가제 조성물은 전술한 윤활유용 점도 조정제 및 오일(B)를 함유하며, 상기 윤활유용 첨가제 조성물은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 오일(B)를 중량비 (A)/(B)로 1/99 내지 50/50으로 함유한다.

윤활유용 첨가제 조성물에 함유되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)로서, 전술한 윤활유용 점도 조정제에 함유되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)가 사용된다.

윤활유용 첨가제 조성물에 함유되는 오일(B)는 광유; 및 합성유, 예컨대 폴리-α-올레핀, 다이에스터, 폴리알킬렌 글리콜 등을 포함한다.

광유 또는 광유와 합성유의 블렌드를 이용해도 된다. 다이에스터는 폴리올 에스터, 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 세바케이트 등을 포함한다.

탈납 등과 같은 정제 단계를 거친 광유가 일반적으로 이용되고, 정제 절차에 따라 몇 가지 등급을 갖는다. 일반적으로, 0.5 내지 10중량%의 왁스 함량을 갖는 광유가 이용된다. 예를 들어 수첨분해 정제에 의해 제조되고 낮은 유동점, 높은 점도 지수, 및 아이소파라핀으로 주로 구성된 조성을 갖는 고도로 정제된 오일을 이용해도 된다. 40℃에서 10 내지 200cSt의 동점도 및 80 이상의 점도 지수를 갖는 광유가 일반적으로 이용된다.

광유는 전술한 바와 같이 탈납 등과 같은 정제 단계 후에 이용되며, 정제 절차에 따라 몇 가지 등급을 갖고, API(American Petroleum Institute) 분류에 의해 정의되는 몇 가지 등급으로 분류된다. 각 그룹으로 분류된 윤활유 베이스의 특성을 표 1에 나타낸다.

그룹	종류	점도 지수 ^*1	포화 탄화수소 함량(체적%) ^*2	황 함량(중량%) ^*3
(i)	광유	80-120	<90	>0.03
(ii)	광유	80-120	≥90	≤0.03
(iii)	광유	≥120	≥90	≤0.03
(iv)	폴리-α-올레핀
(v)	상기 이외의 윤활유 베이스

^*1: ASTM D445(JIS K2283)에 따라 측정

^*2: ASTM D3238에 따라 측정

^*3: ASTM D4294(JIS K2541)에 따라 측정

표 1 중 폴리-α-올레핀은 원료 단량체로서 적어도 1종의 탄소수 10 이상의 α-올레핀을 중합하여 얻어지는 탄화수소계 중합체이고, 그 예로는 1-데센을 중합하여 얻어진 폴리데센이 있다.

본 발명에서 이용되는 오일(B)는 그룹 (i) 내지 (iv)에 속하는 오일이다. 특히 적합한 것은 100℃에서 1 내지 50mm²/s의 동점도를 갖는 광유, 또는 폴리-α-올레핀이다. 또한, 그룹 (ii) 또는 그룹 (iii)에 속하는 광유, 또는 그룹 (iv)에 속하는 폴리-α-올레핀이 오일(B)로서 적합하다. 그룹 (ii) 또는 그룹 (iii)에 속하는 오일은 그룹 (i)에 속하는 오일에 비해 낮은 왁스 함량을 갖는 경향이 있다. 특히, 오일(B)로서 적합한 오일은 그룹 (ii) 또는 그룹 (iii)에 속하고 100℃에서 1 내지 50mm²/s의 동점도 및 80 이상의 점도 지수를 갖는 광유, 또는 그룹 (iv)에 속하는 폴리-α-올레핀이다.

전술한 윤활유용 점도 조정제 및 오일(B)을 함유하는 본 발명의 윤활유용 첨가제 조성물은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 오일(B)를 중량비 (A)/(B)로 1/99 내지 50/50, 바람직하게는 2/98 내지 40/60, 더 바람직하게는 3/97 내지 30/70으로 함유한다.

더욱이, 전술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 오일(B)에 더하여, 본 발명의 윤활유용 첨가제 조성물은 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분들은 1종 이상의 하기 물질을 임의적으로 포함해도 된다.

이러한 첨가제의 하나는 계면활성제이다. 엔진 윤활 분야에서 사용되는 가장 통상적인 계면활성제는, 염기성 금속 화합물(전형적으로 칼슘, 마그네슘 또는 나트륨과 같은 금속 기반의 금속 수산화물, 금속 산화물, 또는 금속 카보네이트)의 존재로 인해 윤활제에 염기성 또는 TBN을 제공한다. 이러한 금속성 과염기(overbased) 계면활성제, 일명 과염기염 또는 초염기(superbased)염은, 일반적으로 금속 및 해당 금속과 반응한 특정한 산성 유기 화합물의 화학량론에 따른 중화를 위해 존재할 금속 함량보다 과량의 금속 함량으로 특징지어지는 단일상, 균질 뉴턴 체계이다. 과염기 물질은 전형적으로 산성 물질(전형적으로 무기산 또는 이산화탄소와 같은 저급 카복실산)을 산성 유기 화합물(일명 기제(substrate)라고도 함) 및 화학량론적 과량의 금속 염기의 혼합물과 반응시키되, 전형적으로 상기 산성 유기 기제에 대해 불활성인 유기 용매(예컨대, 광유, 나프타, 톨루엔, 자일렌)의 반응 매질 중에서 반응시키는 것에 의해 제조된다. 임의적으로 소량의 페놀 또는 알코올과 같은 촉진제가 존재한다. 산성 유기 기제는 보통 오일에 대한 용해도를 제공하기에 충분한 탄소수를 갖는다.

이러한 통상적인 과염기 물질 및 그의 제조 방법은 당해 기술자에게 공지되어 있다. 설폰산, 카복실산, 페놀, 포스폰산의 염기성 금속성염, 및 이들의 2종 이상의 혼합물의 제조 기법을 개시하는 특허로는 미국 특허 2,501,731호; 2,616,905호; 2,616,911호; 2,616,925호; 2,777,874호; 3,256,186호; 3,384,585호; 3,365,396호; 3,320,162호; 3,318,809호; 3,488,284호; 및 3,629,109호가 있다. 살릭사레이트(salixarate) 계면활성제는 미국 특허 6,200,936호 및 PCT 공개 WO 01/56968호에 개시되어 있다. 살리제닌(saligenin) 계면활성제는 미국 특허 6,310,009호에 개시되어 있다.

크랭크실 윤활제 중의 계면활성제의 전형적인 양은 본 발명의 효과가 발휘되는 한 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9.0중량%, 더 바람직하게는 2.0 내지 8.0중량%이다. 더욱이, 상기 양은 모두 무(無)오일 기준으로 표시된다(즉, 그들이 통상적으로 공급되는 희석 오일 없이).

또 다른 첨가제는 분산제이다. 분산제는 윤활제 분야에 공지되어 있으며 일차적으로 무회형(無灰型) 분산제 및 중합체성 분산제로 알려진 것을 포함한다. 무회형 분산제는 비교적 고분자량의 탄화수소 쇄에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 전형적인 무회형 분산제는 질소 함유 분산제, 예컨대 N-치환된 장쇄 알켄일 석신이미드, 일명 석신이미드 분산제를 포함한다. 석신이미드 분산제는 미국 특허 4,234,435호 및 3,172,892호에 충분히 기재되어 있다. 다른 부류의 무회 분산제는 하이드로카빌 아실화제와 다가 지방족 알코올, 예컨대 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨의 반응에 의해 제조되는 고분자량 에스터이다. 이러한 물질은 미국 특허 3,381,022호에 상세히 기재되어 있다. 무회 분산제의 또 다른 부류는 마니히(Mannich) 염기이다. 이들은 고분자량, 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민, 및 폼알데하이드와 같은 알데하이드의 축합에 의해 형성되는 물질이며 미국 특허 3,634,515호에 상세히 기재되어 있다. 다른 분산제는 중합체성 분산제 첨가제를 포함하며, 이는 일반적으로 중합체에 분산 특성을 부여하는 극성 작용기를 함유하는 탄화수소계 중합체이다.

분산제는 다양한 시약과의 반응에 의해 후처리될 수도 있다. 이들 중에는 유레아, 싸이오유레아, 다이머캅토싸이아다이아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카복실산, 탄화수소 치환된 석신산 무수물, 나이트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물, 및 인 화합물이 있다. 이러한 처리의 상세 사항은 미국 특허 4,654,403호에 열거되어 있다. 본 발명에서 분산제의 양은 본 발명의 효과가 발휘되는 한 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9.0중량%, 더 바람직하게는 2.0 내지 8.0중량%일 수 있고, 모두 무오일 기준으로 표시된 것이다.

또 다른 성분은 항산화제이다. 항산화제는 2개 또는 3개의 t-뷰틸기를 함유하는 뷰틸 치환된 페놀을 포함할 수 있는 페놀계 항산화제를 포괄한다. 파라 위치는 하이드로카빌기 또는 2개의 방향환을 가교하는 기로 점유될 수도 있다. 후자의 항산화제는 미국 특허 6,559,105호에 더 상세히 기재되어 있다. 또한 항산화제는 방향족 아민, 예컨대 노닐화 다이페닐아민을 포함한다. 다른 항산화제는 황화 올레핀, 타이타늄 화합물, 및 몰리브데넘 화합물을 포함한다. 예를 들어 미국 특허 제4,285,822호는 몰리브데넘 및 황 함유 조성물을 함유하는 윤활유 조성물을 개시하고 있다. 항산화제의 전형적인 양은, 물론 구체적인 항산화제 및 그의 개별적인 유효성에 의존하지만, 예시적인 총량은 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.15 내지 4.5중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 4중량%일 수 있다. 더욱이 1종 이상의 항산화제가 존재해도 되고, 이들 중 특정 조합은 조합된 전체 효과에 있어서 상승 작용할 수도 있다.

본원 기술의 중합체에 더하여 점도 개선제(점도 지수 개선제 또는 점도 조정제로 칭할 때도 있음)가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 점도 개선제는 일반적으로 폴리아이소뷰텐, 폴리메타크릴산 에스터, 다이엔 중합체, 폴리알킬스타이렌, 에스터화된 스타이렌-무수 말레산 공중합체, 알켄일아렌-공액 다이엔 공중합체 및 폴리올레핀을 포함하는 중합체이다. 분산제 및/또는 항산화 특성도 갖는 다기능 점도 개선제가 공지되어 있으며 임의적으로 사용할 수 있다.

또 다른 첨가제는 내마모제이다. 내마모제의 예는 인 함유 내마모/극압제, 예컨대 금속 싸이오포스페이트, 인산 에스터 및 그의 염, 인 함유 카복실산, 에스터, 에터, 및 아마이드; 및 포스파이트를 포함한다. 특정한 양태에서, 인 내마모제는 일반적으로 인을 0.01 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.015 내지 0.15중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.1중량%, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 0.08중량%로 내보내는 양으로 존재할 수 있지만, 본 발명의 효과가 발휘되는 한 특별히 한정되지 않는다.

종종 내마모제는 아연 다이알킬다이싸이오포스페이트(ZDP)이다. P를 11중량%(무오일 기준으로 계산됨)로 함유할 수 있는 전형적인 ZDP에 대해, 적합한 양은 0.09 내지 0.82중량%를 포함할 수 있다. 인 불함유 내마모제는 보레이트 에스터(보레이트화 에폭사이드 포함), 다이싸이오카바메이트 화합물, 몰리브데넘 함유 화합물, 및 황화 올레핀을 포함한다.

윤활유 중에 임의적으로 사용할 수 있는 다른 첨가제는 유동점 강하제, 극압제, 내마모제, 마찰 조정제, 색안정제, 및 소포제를 포함하며, 이들 각각은 그들의 통상적인 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 윤활유용 첨가제 조성물이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 오일(B)을 전술한 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 오일(B)을 전술한 범위로 함유하는 윤활유용 첨가제 조성물을 이용하여 윤활유 조성물을 제조할 때, 상기 윤활유용 첨가제 조성물과 상기 윤활유 조성물의 다른 성분들을 혼합함으로써 저감된 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 양으로 우수한 저온 특성을 갖는 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 윤활유용 첨가제 조성물이 오일(B)를 함유하기 때문에, 윤활유 조성물의 제조 시에 우수한 작업성을 제공하며 윤활유 조성물의 다른 성분과 용이하게 혼합될 수 있다.

본 발명의 윤활유용 첨가제 조성물은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 오일(B), 및 임의적으로 다른 원하는 성분을 공지된 통상적인 방법을 이용하여 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 임의적으로, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 취급 편의를 위해 오일 중의 농축액으로서 제공될 수 있다.

(윤활유 조성물)

본 발명의 윤활유 조성물은 전술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 함유하는 상기 윤활유용 점도 조정제를 함유하고, 윤활유 베이스(BB)를 함유하며, 추가로 유동점 강하제(C)를 함유할 수 있다.

우선, 본 발명의 윤활유 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다.

윤활유 조성물에 함유되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)로서, 윤활유용 점도 조정제에 함유되는 전술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)가 사용된다.

윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 베이스(BB)는 광유 및 합성유, 예컨대 폴리-α-올레핀, 다이에스터, 폴리알킬렌 글리콜 등을 포함한다.

탈납 등과 같은 정제 단계를 거친 광유가 일반적으로 이용되고, 정제 절차에 따라 몇 가지 등급을 갖는다. 일반적으로, 0.5 내지 10중량%의 왁스 함량을 갖는 광유가 이용된다. 예를 들어 수첨분해 정제에 의해 제조되고 낮은 유동점, 높은 점도 지수, 및 아이소파라핀으로 주로 구성된 조성을 갖는 고도로 정제된 오일을 이용해도 된다. 40℃에서 10 내지 200cSt의 동점도를 갖는 광유가 일반적으로 이용된다.

광유는 전술한 바와 같이 탈납 등과 같은 정제 단계 후에 이용되며, 정제 절차에 따라 몇 가지 등급을 갖고, API 분류에 의해 정의되는 몇 가지 등급으로 분류된다. 각 그룹으로 분류된 윤활유 베이스의 특성은 전술한 표 1에 나타나 있다.

표 1 중 폴리-α-올레핀은 원료 단량체로서 탄소수 10 이상의 적어도 1종의 α-올레핀을 중합하여 얻어지는 탄화수소계 중합체이고, 그 예로는 1-데센을 중합하여 얻어진 폴리데센이 있다.

본 발명에서 이용되는 윤활유 베이스(BB)는 그룹 (i) 내지 (iv)에 속하는 오일일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 100℃에서 1 내지 50mm²/s의 동점도 및 80 이상의 점도 지수를 갖는 광유, 또는 폴리-α-올레핀이다. 또한, 그룹 (ii) 또는 그룹 (iii)에 속하는 광유 또는 그룹 (iv)에 속하는 폴리-α-올레핀이 윤활유 베이스(BB)로서 적합하다. 그룹 (ii) 또는 그룹 (iii)에 속하는 오일은 그룹 (i)에 속하는 오일에 비해 낮은 왁스 함량을 갖는 경향이 있다.

특히, 윤활유 베이스(BB)로서 적합한 오일은 그룹 (ii) 또는 그룹 (iii)에 속하고 100℃에서 1 내지 50 mm²/s의 동점도 및 80 이상의 점도 지수를 갖는 광유, 또는 그룹 (iv)에 속하는 폴리-α-올레핀이다.

윤활유 조성물에 함유될 수 있는 유동점 강하제(C)는 알킬화 나프탈렌, 알킬 메타크릴레이트의 (공)중합체, 알킬 아크릴레이트의 (공)중합체, 알킬 퓨마레이트 및 바이닐 아세테이트의 공중합체, α-올레핀 중합체, α-올레핀 및 스타이렌의 공중합체 등을 포함한다. 특히, 알킬 메타크릴레이트의 (공)중합체 및 알킬 아크릴레이트의 (공)중합체를 이용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 윤활유 조성물은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 함유하는 상기 윤활유용 점도 조정제를 함유하고, 윤활유 베이스(BB)를 함유하며, 추가로 유동점 강하제(C)를 함유할 수 있다.

윤활유 조성물 100중량% 중, 전술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 일반적으로 0.1 내지 5중량%의 양으로, 바람직하게는 0.2 내지 4중량%의 양으로, 더 바람직하게는 0.4 내지 3중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2중량%의 양으로 함유된다. 또한, 본 발명의 윤활유 조성물이 유동점 강하제(C)를 함유할 경우, 윤활유 조성물 100중량% 중, 유동점 강하제(C)는 일반적으로 0.05 내지 5중량%의 양으로, 바람직하게는 0.05 내지 3중량%의 양으로, 더 바람직하게는 0.05 내지 2중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1중량%의 양으로 함유되지만, 본 발명의 효과가 발휘되는 한 특별히 한정되지 않는다.

전술한 윤활유용 점도 조정제 및 유동점 강하제(C) 이외의 본 발명의 윤활유 조성물의 성분은 전술한 윤활유 베이스(BB) 및 후술하는 블렌딩 성분이다.

본 발명의 윤활유 조성물이 블렌딩 성분을 함유할 경우, 블렌딩 성분의 양에 특별히 제한은 없으나, 블렌딩 성분의 양은 일반적으로 0중량% 초과, 바람직하게는 1중량% 이상, 더 바람직하게는 3중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상이고, 단, 전술한 윤활유 베이스(BB) 및 블렌딩 성분의 총량은 100중량%이다. 또한, 블렌딩 성분의 양은 일반적으로 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 더 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이하이다.

본 발명의 윤활유 조성물 중의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 양이 전술한 범위 내에 있을 경우, 윤활유 조성물은 우수한 저온 저장 특성, 저온 점도 및 고온에서의 연료 효율을 갖기 때문에 특히 유용하다.

본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 점도의 온도 의존성은 작고, 유동점의 상승은 전술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 유동점 강하제(C)의 상호 작용에 의해 저감된다. 이 윤활유 조성물은 임의의 전단 속도에서 저온 특성이 우수하고, 저온에서 우수한 취급성 및 윤활 성능을 나타낸다.

전술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 윤활유 베이스(BB) 및 유동점 강하제(C)에 더하여, 본 발명의 윤활유 조성물은 블렌딩 성분을 함유해도 된다. 블렌딩 성분은 점도 지수 개선 효과를 갖는 첨가제, 예컨대 알킬 메타크릴레이트의 (공)중합체, 수소화된 SBR(스타이렌 뷰타다이엔 고무), SEBS(스타이렌-에틸렌 뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체) 등, 계면활성제, 방청제, 분산제, 극압 첨가제, 소포제, 항산화제, 금속 불활성화제 등을 포함하며, 이들은 상기에서 상세히 기술된 바와 같다.

본 발명의 윤활유 조성물은 전술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 윤활유 베이스(BB), 유동점 강하제(C), 및 필요에 따라 다른 블렌딩 성분을 공지된 통상적인 방법을 이용하여 혼합 또는 용해시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 우수한 저온 저장 특성, 저온 점도 및 고온에서의 연료 효율을 갖는다. 따라서, 본 발명의 윤활유 조성물은 다양한 공지된 기계 장치의 윤활을 위해, 예컨대 자동차용 엔진 오일, 대형 디젤 엔진용 윤활제, 선박 디젤 엔진용 윤활제, 2행정 엔진용 윤활제, 자동 변속기 및 수동 변속기용 윤활제, 기어 윤활제, 및 그리스로서 사용할 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술하지만, 본 발명이 그들 실시예로 한정되는 것으로 해석해서는 안 된다.

[밀도]

실시예 또는 비교예에서 제조 또는 이용되는 공중합체의 밀도는 ASTM D1505에 기재된 방법에 따라 측정한다.

[DSC 측정]

실시예 또는 비교예에서 제조되는 공중합체에 대하여, 인듐 표준으로 보정된 시차주사열량계(RDC220)(SEIKO)를 이용하여 DSC 측정을 행한다.

전술한 측정용 샘플 약 10mg을 알루미늄 DSC 팬 상에서 칭량한다. 커버를 팬에 씌워, 샘플을 폐쇄된 분위기에 둠으로써 샘플 팬을 얻는다.

샘플 팬을 DSC 셀 상에 놓고, 비어 있는 알루미늄 팬을 대조군으로서 놓는다. DSC 셀을 질소 분위기하에서 30℃(실온)로부터 150℃까지 10℃/분으로 가열한다(제 1 가열 공정).

두번째로, DSC 셀을 150℃에서 5분 동안 두고, 10℃/분으로 냉각하여, -100℃까지 냉각한다(냉각 공정). DSC 셀을 -100℃에서 5분 동안 두고, 10℃/분으로 150℃까지 가열한다(제 2 가열 공정).

냉각 공정에서 얻어진 엔탈피 곡선의 변곡점(위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 바뀌는 지점) 상의 접선의 교점을 유리전이온도(Tg)로 한다.

제 2 가열 공정에서 얻어지는 엔탈피 곡선의 융해 피크 톱 온도를 융점(Tm)으로 한다. 2개 이상의 융해 피크가 있는 경우, 가장 높은 피크를 갖는 것을 Tm으로 정의한다.

[중량 평균 분자량 및 분자량 분포]

실시예 또는 비교예에서 제조 또는 이용되는 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 하기 방법에 의해 측정한다.

(샘플의 전처리)

실시예 또는 비교예에서 제조 또는 이용되는 공중합체 30mg을 145℃에서 o-다이클로로벤젠 20ml에 용해하고, 용액을 포어 사이즈 1.0㎛의 소결 필터로 여과하여, 분석용 샘플을 얻었다.

(GPC 분석)

겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포를 측정한다. 폴리스타이렌 기준으로 계산을 행한다. 측정된 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)으로부터 Mw/Mn을 계산한다.

(측정 장치)

겔 투과 크로마토그래프 언라이언스(Alliance) GPC 2000(워터스(Waters))

(분석 장치)

데이터 처리 소프트웨어 엠파워(Empower) 2(워터스사 등록상표)

(측정 조건)

컬럼: 2개의 TSK 겔 GMH6-HT 컬럼 및 2개의 TSK 겔 GMH6-HTL 컬럼(각 컬럼은 직경 7.5mm x 길이 30cm, 도소사(TOSOH CORPORATION)제)

컬럼 온도: 140℃

이동상: o-다이클로로벤젠(0.025% BHT 함유)

검출기: 시차굴절계

유량: 1mL/min

샘플 농도: 0.15%(w/v)

주입량: 500μL

샘플링 시간 간격: 1초

컬럼 보정: 단분산 폴리스타이렌(도소사제)

분자량 변환: PS 변환/표준 변환법

[에틸렌 유래 구조 단위]

실시예 또는 비교예에서 제조 또는 이용되는 공중합체의 에틸렌 및 α-올레핀 유래 구조 단위(몰%)를 ¹³C-NMR 스펙트럼의 분석에 의해 측정한다.

(측정 장치)

LA 500 모델 핵자기공명장치(닛폰전자사제(JEOL Ltd.))

(측정 조건)

오쏘다이클로로벤젠 및 벤젠-d6의 혼합 용매(체적비: 오쏘다이클로로벤젠/벤젠-d6=3/l 내지 4/1) 중에서 온도 120℃, 펄스 폭 45° 펄스, 및 펄스 반복 시간 5.5초의 조건하에서 측정을 행한다.

[고유 점도 [η](dL/g)]

고유 점도 [η]는 데칼린 용매를 이용하여 135℃에서 측정했다. 구체적으로, 중합 분말, 펠렛, 또는 수지 덩어리 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 데칼린 용액에, 데칼린 용매 5ml를 가하여, 용액을 희석한 후, 동일한 방식으로 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 절차를 2회 더 반복하여, 농도(C)를 제로(0)로 외삽한 경우의 ηsp/C의 값을 고유 점도로 결정했다(하기 수식 참조).

[고온 고전단(HTHS) 점도]

실시예 또는 비교예에서 제조되는 윤활유 조성물의 HTHS 점도(150℃)를 ASTM D4624에 준거하여 150℃ 및 lO⁶s^-1에서 측정한다.

엔진 보호 목적을 위해, HTHS 점도의 하한은 SAE 점도 분류에 따라 정해진다. 따라서, 윤활유 조성물의 연료 효율의 우열을 따지기 위해서는, HTHS 점도가 유사하도록 윤활유 조성물로서의 배합물을 형성하고 해당 윤활유 조성물의 다양한 점도 특성을 비교하는 것이 합리적이다.

[전단 안정성 지수(SSI)]

실시예 또는 비교예에서 제조되는 윤활유 조성물의 SSI를 ASTM D6278에 준거하여 측정한다. SSI는 윤활유 중의 공중합체 성분이 접동 시의 전단력을 받을 때에 초래되는 분자쇄의 절단으로 인한 동점도 감소의 척도이다. SSI값이 크다는 것은 동점도의 감소가 크다는 것을 나타낸다.

일반적으로, 낮은 SSI를 갖는 윤활유 조성물은 동점도의 감소가 비교적 낮은 한편 배합물 중의 점도 조정제의 비율이 비교적 높은 경향을 나타낸다. 대조적으로, 높은 SSI를 갖는 윤활유 조성물은 동점도의 감소가 비교적 높은 한편 배합 중의 점도 조정제의 비율이 비교적 낮은 경향을 나타낸다.

윤활유 조성물을 얻기 위해 이용되는 점도 조정제의 양이 윤활유 조성물의 제조 비용에 큰 영향을 미치기 때문에, 일반적으로 동점도 감소에 요구되는 수준에 따라 상이한 SSI를 갖는 윤활유 조성물이 제조 및 판매된다.

따라서, 윤활유 조성물의 연료 효율의 우열을 따지기 위해서는 유사한 SSI를 갖는 윤활유 조성물을 비교하는 것이 합리적이다.

[PAO-4 용매 중 10중량% 중합체 용액의 유동점(유동점(℃))]

실시예 또는 비교예에서 제조 또는 이용되는 공중합체를 130℃에서 용매 PAO-4(100℃에서 4mm²/s 정도의 동점도를 갖는 수소화된 데센 올리고머 생성물) 중에 용해시켜 공중합체의 농도가 10중량%가 되도록 했다. 얻어진 용액의 유동점을 ASTM D6749에 준거하여 측정했다.

유사한 HTHS 점도를 갖도록 윤활유 조성물로서 배합물을 형성하고 유사한 SSI를 갖는 해당 윤활유 조성물 중에 이용되는 윤활유 첨가제 조성물을 비교할 경우, 상기 윤활유 첨가제 조성물의 유동점이 낮을수록 상기 윤활유 첨가제 조성물에 의해 나타나는 저온 유동성이 우수하다.

[10중량% PAO-4 용액의 중합체 용액의 유동점(동점도(mm²/s))]

실시예 또는 비교예에서 제조 또는 이용되는 공중합체를 130℃에서 용매 PAO-4(100℃에서 4 mm²/s 정도의 동점도를 갖는 수소화된 데센 올리고머 생성물)에 용해시켜 공중합체의 농도가 10중량%가 되도록 했다. 얻어진 용액의 유동점을 ASTM D446에 준거하여 측정했다.

유사한 HTHS 점도를 갖도록 윤활유 조성물로서의 배합물을 형성하고 유사한 SSI를 갖는 해당 윤활유 조성물 중에 이용되는 윤활유 첨가제 조성물을 비교할 경우, 상기 윤활유 첨가제 조성물의 동점도가 낮을수록, 상기 윤활유 첨가제 조성물에 의해 우수한 고온 유동성이 나타난다.

[동점도(KV)]

실시예 또는 비교예에서 제조되는 윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도를 ASTM D446에 준거하여 측정한다.

유사한 HTHS 점도를 갖도록 윤활유 조성물로서 배합물을 형성하고 유사한 SSI를 갖는 해당 윤활유 조성물을 비교할 경우, 상기 윤활유 조성물의 동점도가 낮을수록 상기 윤활유 첨가제 조성물의 고온 연료 효율이 우수하다.

[콜드 크랭킹 시뮬레이터(Cold Cranking Simulator; CCS) 점도]

실시예 또는 비교예에서 제조되는 윤활유 조성물의 CCS 점도(-30℃)를 ASTM D2602에 준거하여 측정한다. CCS 점도는 저온에서의 크랭크축의 접동 특성(시동 특성)을 평가하는데 이용한다. 그 값이 작을수록 윤활유의 저온 점도(저온 특성)가 양호하다는 것을 보여준다.

유사한 HTHS 점도를 갖도록 윤활유 조성물로서 배합물을 형성하고 유사한 SSI를 갖는 해당 윤활유 조성물을 비교할 경우, 상기 윤활유 조성물의 CCS 점도가 낮을수록, 상기 윤활유 조성물의 저온 연료 효율(저온 시동성)이 우수하다.

[미니-로터리(Mini-Rotary; MR) 점도(MRV), 항복 강도(Pa)]

실시예 또는 비교예에서 제조되는 윤활유 조성물의 MR 점도(-35℃) 및 항복 강도를 ASTM D 3829 및 D 4648에 준거하여 측정한다.

유사한 HTHS 점도를 갖도록 윤활유 조성물로서 배합물을 형성하고 유사한 SSI를 갖는 해당 윤활유 조성물을 비교할 경우, 상기 윤활유 조성물의 MR 점도 및 항복 강도가 낮을수록, 상기 윤활유 조성물의 저온 오일 펌핑 특성이 우수하다.

[저온 저장 안정성 시험, 불용성의 평가]

윤활유용 점도 조정제의 저온 저장 특성을, 종래에 근소하게 가용성인 공중합체로 겔화를 촉진하는 것으로 밝혀진 합성 엔진 오일 배합물에 상기 윤활유용 점도 조정제를 도입시키는 것에 의해 평가한다. 이용된 합성 엔진 오일 배합물은 다음과 같다:

API 그룹 IV 오일(PAO) 81.1(중량%)

첨가제^* 17.3(중량%)

유동점 강하제(폴리메타크릴레이트) 0.2(중량%)

평가할 공중합체 1.4(중량%)

총량 100(중량%)

^*첨가제=시판 패키지(과염기 Ca 계면활성제, N 함유 분산제, 항산화제, 내마모제, 마찰 조정제, 아연 다이알킬다이싸이오포스페이트, 및 소포제 포함) 14.2부 + 계면활성제 부스터 3.1부를 포함하는 통상적인 엔진 윤활제 패키지

상기 시험은 엔진 오일을 온도가 -18℃로부터 0℃로 교대되는 4주 콜드 저장 사이클에 두는 것을 포함한다. 이 온도 사이클은 신속한 핵생성 및 결정의 성장을 촉진하여 겔화 과정을 악화시키는 것으로 밝혀졌다.

실시예 및 비교예(이하에 상세히 기술함) 중의 모든 윤활유용 점도 조정제를 이 방법을 이용하여 평가한다. 4주 사이클 동안 각 주의 끝에 엔진 오일을 관찰하고 각 주의 결과를 부호 AA 또는 BB로 나타낸다.

AA ...(겔화 없음 및/또는 불용물 없음)

BB ...(겔화 있음 및/또는 불용물 있음)

상기 결과를 각각의 윤활유용 점도 조정제에 대한 표 3-1 및 3-2에 정리한다. 시험에서 4주 중 최악의 결과를 나타낸다.

[실시예 1]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 2L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 12.5mmol/L의 농도로 제조된 메틸알루미녹세인(MMAO-3A: 도소파인켐사(TOSOH FINECHEM CORPORATION)제)의 헥세인 용액, 0.025mmol/L의 농도로 제조된 다이-p-톨릴메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이도다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 헥세인 용액 및 20.0mmol/L의 농도로 제조된 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)의 헥세인 용액을 각각 0.014L/hr, 0.014L/hr 및 0.045L/hr의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 137.5g/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 1380g/hr의 유량으로, 및 수소를 0.15NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 정제 탈수된 n-헥세인을 0.95L/hr의 전체 유량으로 상기 2개의 공급 개구 및 중합 반응기 정상의 1개의 개구를 통해 연속적으로 도입하고, 연속 용액 중합을 중합 온도는 90℃이고, 전체 압력은 3.6MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 700rpm인 조건하에서 행한다. 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 냉각수를 순환시켜, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 0.25kg/hr의 속도로 중합 반응기의 정상에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 압력이 3.6MPa-G로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 1시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 2]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 2L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 메틸알루미녹세인(MMAO-3A: 도소파인켐사제)을 12.5mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액, 다이-p-톨릴메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이도다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.025mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액, 및 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)을 20.0mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액을 각각 0.014L/hr, 0.014L/hr 및 0.045L/hr의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 137.5g/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 1380g/hr의 유량으로, 및 수소를 0.15NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 정제 탈수된 n-헥세인을 상기 2개의 공급 개구 및 중합 반응기 정상의 1개의 개구를 통해 0.95L/hr의 전체 유량으로 연속적으로 도입하고, 연속 용액 중합을 중합 온도는 90℃이고, 전체 압력은 3.6MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 700rpm인 조건하에서 행한다. 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 냉각수를 순환시켜, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 0.20kg/hr의 속도로 중합 반응기의 정상에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 압력이 3.6MPa-G로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 1시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 3]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 2L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 메틸알루미녹세인(MMAO-3A: 도소파인켐사제)을 12.5mmol/L의 농도로 및 다이-p-톨릴메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이도다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.025mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액 및 20.0mmol/L의 농도로 제조된 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)의 헥세인 용액 을 각각 0.020L/hr 및 0.045L/hr의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 125g/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 1200g/hr의 유량으로, 및 수소를 1.0NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 정제 탈수된 n-헥세인을 1.50L/hr의 전체 유량으로 상기 2개의 공급 개구 및 중합 반응기 정상의 1개의 개구를 통해 연속적으로 도입하고, 연속 용액 중합을 중합 온도는 110℃이고, 전체 압력은 4.0MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 500rpm인 조건하에서 행한다. 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 냉각수를 순환시켜, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 0.19kg/hr의 속도로 중합 반응기의 정상에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 압력이 4.0MPa-G로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 1시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 4]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 8.0L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 5.0mmol/L의 농도로 제조된 메틸알루미녹세인(MMAO-3A: 도소파인켐사제)의 헥세인 용액, 0.3mmol/L의 농도로 제조된 [다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드의 헥세인 용액 및 0.1mmol/L의 농도로 제조된 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 헥세인 용액을 각각 1.6L/hr, 0.4L/hr 및 1.32L/hr(전체: 3.32L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 4.8kg/hr의 유량으로 및 뷰텐-1을 17.3kg/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 중합 온도는 115℃이고, 전체 압력은 2.2MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 256rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 7.3kg/hr의 속도로 중합 반응기의 저부에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 중합 반응기 중의 용액량의 평균이 30L로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 24시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 5]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 8.0L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 5.0mmol/L의 농도로 제조된 메틸알루미녹세인(MMAO-3A: 도소파인켐사제)의 헥세인 용액, 0.3mmol/L의 농도로 제조된 [다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드의 헥세인 용액 및 0.1mmol/L의 농도로 제조된 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 헥세인 용액을 각각 1.6L/hr, 0.3L/hr 및 1.32L/hr(전체: 3.22L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 4.7kg/hr의 유량으로 및 뷰텐-1을 18.5kg/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 중합 온도는 115℃이고, 전체 압력은 2.2MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 256rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 6.3kg/hr의 속도로 중합 반응기의 저부에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 중합 반응기 중의 용액량의 평균이 30L로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 24시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 6]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 19.2L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 5mmol/L의 농도로 제조된 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)의 헥세인 용액, 0.05mmol/L의 농도로 제조된 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드의 헥세인 용액 및 0.025mmol/L의 농도로 제조된 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 헥세인 용액을 각각 0.8L/hr, 0.11L/hr 및 1.1L/hr(전체: 2.01L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 6.2kg/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 12.0kg/hr의 유량으로 및 수소를 54NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 중합 온도는 115℃이고, 전체 압력은 3.2MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 256rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 7.6kg/hr의 속도로 중합 반응기의 저부에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 중합 반응기 중의 용액량의 평균이 30L로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 24시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 7]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 20.1L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 5mmol/L의 농도로 제조된 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)의 헥세인 용액, 0.05mmol/L의 농도로 제조된 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드의 헥세인 용액 및 0.025mmol/L의 농도로 제조된 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 헥세인 용액을 각각 0.8L/hr, 0.06L/hr 및 0.6L/hr(전체: 1.46L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 5.4kg/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 13.4kg/hr의 유량으로 및 수소를 88NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 중합 온도는 105℃이고, 전체 압력은 2.8MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 256rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 5.7kg/hr의 속도로 중합 반응기의 저부에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 중합 반응기 중의 용액량의 평균이 30L로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 24시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 8]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 21.7L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)을 5mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액, [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드를 0.05mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.025mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액을 각각 0.8L/hr, 0.09L/hr 및 0.9L/hr(전체: 1.79L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 6.0kg/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 15.0kg/hr의 유량으로 및 수소를 70NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 중합 온도는 105℃이고, 전체 압력은 2.6MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 256rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 8.0kg/hr의 속도로 중합 반응기의 저부에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 중합 반응기 중의 용액량의 평균이 30L로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 24시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 9]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 18.7L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)을 5mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액, [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드를 0.05mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.025mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액을 각각 0.8L/hr, 0.07L/hr 및 0.7L/hr(전체: 1.57L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 6.0kg/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 14.0kg/hr의 유량으로 및 수소를 66NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 중합 온도는 95℃이고, 전체 압력은 2.2MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 256rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 7.9kg/hr의 속도로 중합 반응기의 저부에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 중합 반응기 중의 용액량의 평균이 30L로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 24시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 10]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 20.1L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)을 5mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액, [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드를 0.05mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액, 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.025mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액을 각각 0.8L/hr, 0.04L/hr 및 0.4L/hr(전체: 1.24L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 5.0kg/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 13.4kg/hr의 유량으로 및 수소를 120NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 중합 온도는 105℃이고, 전체 압력은 3.0MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 256rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 4.1kg/hr의 속도로 중합 반응기의 저부에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 중합 반응기 중의 용액량의 평균이 30L로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 24시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 11]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 17.0L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)을 5mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액, [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드를 0.05mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.025mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액을 각각 0.8L/hr, 0.16L/hr 및 1.6L/hr(전체: 2.56L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 5.4kg/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 15.0kg/hr의 유량으로 및 수소를 107NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 중합 온도는 110℃이고, 전체 압력은 2.8MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 256rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 6.5kg/hr의 속도로 중합 반응기의 저부에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 중합 반응기 중의 용액량의 평균이 30L로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 24시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 12]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 21.1L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)을 10mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액, [비스(4-메톡시-3-메틸페닐)메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드를 0.1mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.035mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액을 각각 1.0L/hr, 0.035L/hr 및 0.5L/hr(전체: 1.535L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 4.8kg/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 10.1kg/hr의 유량으로 및 수소를 5.0NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 온도는 95℃이고, 전체 압력은 2.1MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 190rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 7.3kg/hr의 속도로 중합 반응기의 저부에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 중합 반응기 중의 용액량의 평균이 105L로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 24시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[실시예 13]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 21.1L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)을 10mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액, [비스(4-메톡시-3-메틸페닐)메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드를 0.1mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.035mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액을 1.0L/hr, 0.035L/hr 및 0.5L/hr(전체: 1.535L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 4.8kg/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 10.1kg/hr의 유량으로 및 수소를 5.9NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 중합 온도는 95℃이고, 전체 압력은 2.1MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 190rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

[실시예 14]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 21.1L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)을 10mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액, [비스(4-메톡시-3-메틸페닐)메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드를 0.1mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.035mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액을 1.0L/hr, 0.035L/hr 및 0.5L/hr(전체: 1.535L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 4.8kg/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 10.0kg/hr의 유량으로 및 수소를 10.8NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 중합 온도는 95℃이고, 전체 압력은 2.2MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 190rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

[실시예 15]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 310L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 정제 탈수된 n-헥세인을 17.0L/hr의 유량으로 연속적으로 도입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA: 도소파인켐사제)을 5mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액, [비스[4-다이메틸아미노]페닐)메틸렌(η⁵-사이클로펜타다이엔일)(η⁵-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄 다이클로라이드를 0.05mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.025mmol/L의 농도로 혼합하여 제조된 헥세인 용액을 0.8L/hr, 0.16L/hr 및 1.6L/hr(전체: 2.56L/hr)의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 6.0kg/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 15.0kg/hr의 유량으로 및 수소를 39NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 그 다음에, 연속 용액 중합을 중합 온도는 115℃이고, 전체 압력은 2.9MPa-G(G=게이지압)이고, 교반 회전수는 256rpm인 조건하에서 행한다. 냉각수를 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 순환시킨다. 또한, 별도로 구비된 가스 블로워를 이용하여 증기상을 강제로 순환시켜, 증기상을 열교환기에 의해 냉각함으로써, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 7.5kg/hr의 속도로 중합 반응기의 저부에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 중합 반응기 중의 용액량의 평균이 30L로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 24시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-1에 나타낸다.

[비교예 1]

교반 블레이드가 구비되고 질소로 철저히 퍼징된 1L 체적의 가압된 연속 중합 반응기의 공급 개구 중 하나에, 3.5mmol/L의 농도로 제조된 메틸알루미녹세인(MMAO-3A: 도소파인켐사제)의 헥세인 용액, 0.05mmol/L의 농도로 제조된 [다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드의 헥세인 용액 및 0.1mmol/L의 농도로 제조된 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 헥세인 용액을 각각 0.2L/hr, 0.064L/hr 및 0.036L/hr의 유량으로 연속적으로 도입한다. 동시에, 연속 중합 반응기의 또 다른 공급 개구에, 에틸렌을 113g/hr의 유량으로, 뷰텐-1을 540g/hr의 유량으로, 및 수소를 0.45NL/hr의 유량으로 연속적으로 제공한다. 정제 탈수된 n-헥세인을 1.41L/hr의 전체 유량으로 상기 2개의 공급 개구 및 중합 반응기 정상의 1개의 개구를 통해 연속적으로 도입하고, 연속 용액 중합을 중합 온도는 100℃이고, 전체 압력은 3.6MPa-G이고, 교반 회전수는 800rpm인 조건하에서 행한다. 중합 반응기 외측에 구비된 재킷을 통해 냉각수를 순환시켜, 중합열을 제거한다.

전술한 조건하에서 중합을 행하여 제조된 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 포함하는 헥세인 용액을 에틸렌/뷰텐-1 공중합체 기준으로 0.097kg/hr의 속도로 중합 반응기의 정상에 구비된 출구를 통해 연속적으로 뽑아내어 압력이 3.6MPa-G로 유지되게 한다. 생성된 중합 용액을 다량의 메탄올에 부어 에틸렌/뷰텐-1 공중합체가 침전되게 한다. 그 다음에, 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 감압하에 130℃에서 1시간 동안 건조한다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-2에 나타낸다.

[비교예 2]

[다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드의 헥세인 용액의 유량을 0.096L/hr로 바꾸고, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 유량을 0.054L/hr로 바꾸고, 수소의 양을 0.90NL/hr로 바꾼 것을 제외하고는 비교예 1의 방법과 마찬가지 방식으로 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 얻는다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-2에 나타낸다.

[비교예 3]

[다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드의 헥세인 용액의 유량을 0.070L/hr로 바꾸고, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 헥세인 용액의 유량을 0.039L/hr로 바꾸고, 에틸렌의 유량을 75.2g/hr로 바꾸고, 수소의 양을 0.25NL/hr로 바꾼 것을 제외하고는 비교예 1의 방법과 마찬가지 방식으로 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 얻는다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-2에 나타낸다.

[비교예 4]

[다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η⁵-사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드의 헥세인 용액의 유량을 0.16L/hr로 바꾸고, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 헥세인 용액의 유량을 0.085L/hr로 바꾸고, 에틸렌의 유량을 75.2g/hr로 바꾸고, 뷰텐-1의 유량을 480g/hr로 바꾼 것을 제외하고는 비교예 1의 방법과 마찬가지의 방식으로 에틸렌/뷰텐-1 공중합체를 얻는다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-2에 나타낸다.

[비교예 5]

국제 공개 WO 2000/60032호에 기재된 중합 실시예 6의 방법에 따라 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻는다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-2에 나타낸다.

[비교예 6]

수소의 충전량을 90mL로부터 150mL로 바꾸고 중합 시간을 5분에서 4분으로 바꾼 것을 제외하고는 비교예 5의 방법과 마찬가지의 방식으로 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻는다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-2에 나타낸다.

[비교예 7]

수소의 충전량을 90mL로부터 200mL로 바꾸고 중합 시간을 5분에서 4분으로 바꾼 것을 제외하고는 비교예 5의 방법과 마찬가지의 방식으로 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻는다. 생성된 중합체의 특성을 표 2-2에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

표 2-1 및 2-2에서, 공백은 측정이 이루어지지 않았거나 조건이 보고되지 않았음을 나타내고; "없음"은 융점이 검출되지 않았음을 나타내고; EX는 실시예를; CE는 비교예를 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체를 함유하는 윤활유용 점도 조정제를 함유하는 엔진 오일(윤활유 조성물)을 제조한다. 상기 윤활유 조성물은 하기 성분을 함유한다:

API 그룹 II 기유 90.43-90.73(중량%)

첨가제^* 8.62(중량%)

유동점 강하제(폴리메타크릴레이트) 0.25(중량%)

공중합체 0.4-0.7(표 3-1 및 3-2에 지시된 바와 같음)(중량%)

합계 100.0(중량%)

참고: ^*첨가제=Ca 및 Na 과염기 계면활성제, N 함유 분산제, 아민계 및 페놀계 항산화제, 아연 다이알킬다이싸이오포스페이트, 마찰 조정제, 및 소포제를 포함하는 통상적인 GF-5 엔진 윤활제 패키지.

윤활유용 점도 조정제를 그룹 II 오일 중의 농축물로서 첨가한다. 중합체 고형분량(공중합체 기준, 희석유 없음)을 표 3-1 및 3-2에 나타낸다. 윤활유 조성물에 시험을 행한다.

[표 3-1]

[표 3-2]

표 3-1 및 3-2 중의 각 약어를 이하에 나타낸다.

KV100 = 100℃에서의 동점도

HTHS = 고온 고전단 점도

MRV = 미니-로터리(Mini-Rotary) 점도

CCS = 콜드 크랭킹 시뮬레이터 점도

SSI: ASTM D 6278_30으로 측정된 전단 안정성 지수

EX = 실시예

CE = 비교예

유사한 HTHS 점도를 갖도록 윤활유 조성물로서 배합물을 형성하고 유사한 SSI를 갖는 윤활유 조성물을 비교할 경우, 본 발명의 윤활유 조성물에 의해 MRV가 저하된다는 것이 명백할 것이다. 이는 도 1에 도시되어 있다. 도 1은 3개의 측정 데이터로부터 외삽 또는 내삽하여 측정된 조성물의 MRV의, 동일한 방식으로 측정된 SSI(전단 안정성 지수)의 함수로서의 플롯이며, 단, HTHS 점도는 2.90mPa·s이다. "◇"로 플로팅된 점들은 실시예 16 내지 29의 점들을 플로팅하여 된 것이다. 또한, "□"로 플로팅된 점들은 비교예 12 내지 14의 점들을 플로팅하여 된 것이다.

유사한 HTHS 점도를 갖도록 윤활유 조성물로서 배합물을 형성하고 유사한 SSI를 갖는 윤활유 조성물을 비교할 경우, 본 발명의 윤활유 조성물에 의해 100℃에서의 동점도(KV)가 저하된다는 것이 명백할 것이다. 이는 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 3개의 측정 데이터로부터 외삽 또는 내삽하여 측정된 조성물의 100℃에서의 동점도(KV)의, 동일한 방식으로 측정된 SSI의 함수로서의 플롯이며, 단, HTHS 점도는 2.90mPa·s이다. "◇"로 플로팅된 점들은 실시예 16 내지 29의 점들을 플로팅하여 된 것이다. 또한, "□"로 플로팅된 점들은 비교예 12 내지 14의 점들을 플로팅하여 된 것이다.

유사한 HTHS 점도를 갖도록 윤활유 조성물로서 배합물을 형성하고 유사한 SSI를 갖는 윤활유 조성물 중의 공중합체를 비교할 경우, PAO-4 용매 중의 10중량% 농도 중합체 용액의 유동점은 종래의 공중합체에 비해 낮다는 것이 명백할 것이다. 이를 도 3에 도시한다. 도 3은 3개의 측정 데이터로부터 외삽 또는 내삽하여 측정된 PAO-4 용매 중의 10중량% 농도 중합체 용액의 유동점의, 조성물의 SSI의 함수로서의 플롯이며, 단, HTHS 점도는 2.90mPa·s이다. "◇"로 플로팅된 점들은 실시예 1, 3 내지 5, 및 11의 점들을 플로팅하여 된 것이다. 또한, "□"로 플로팅된 점들은 비교예 5 내지 7의 점들을 플로팅하여 된 것이다.

유사한 HTHS 점도를 갖도록 윤활유 조성물로서 배합물을 형성하고 유사한 SSI를 갖는 윤활유 조성물 중의 공중합체를 비교할 경우, 상기 공중합체의 100℃에서의 동점도(Kinematic Vis.)가 종래의 공중합체에 비해 낮다는 것이 명백할 것이다. 이는 도 4에 도시되어 있다. 도 4는 3개의 측정 데이터로부터 외삽 또는 내삽하여 측정된 PAO-4 용매 중의 10중량% 농도 중합체 용액의 100℃에서의 동점도의, 조성물의 SSI의 함수로서의 플롯이며, 단, HTHS 점도는 2.90mPa·s이다. "◇"로 플로팅된 점들은 실시예 1, 3 내지 5, 및 11의 점들을 플로팅하여 된 것이다. 또한, "□"로 플로팅된 점들은 비교예 5 내지 7의 점들을 플로팅하여 된 것이다.

도 5는 3개의 측정 데이터로부터 외삽 또는 내삽하여 측정된 조성물의 MRV의, 동일한 방식으로 측정된 SSI의 함수로서의 플롯이며, 단, HTHS 점도는 2.90mPa·s이다. 상기 도면으로부터, 유사한 HTHS 점도 및 SSI를 갖는 윤활유 조성물을 비교할 경우, 비교예의 MRV는 크게 뒤떨어져 윤활유 조성물로서 유용하지 않다는 것이 명백할 것이다. "◇"로 플로팅된 점들은 실시예 16 내지 29의 점들을 플로팅하여 된 것이다. 또한, "□"로 플로팅된 점들은 비교예 8 내지 11의 점들을 플로팅하여 된 것이다.

본 발명의 윤활유 조성물은 유사한 HTHS 점도 및 SSI를 갖는 종래의 조성물과 비교하여 낮은 MRV 및 동점도를 갖는다. 따라서, 자동차 등의 연료 효율이 본 발명의 조성물을 이용하는 것에 의해 개선될 수 있다.

또한, 본 발명의 윤활유용 첨가제 조성물은 유사한 SSI를 갖는 윤활유 조성물로 제조한 경우에 종래의 윤활유용 첨가제 조성물에 비해 낮은 동점도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 윤활유용 첨가제 조성물은 작업성 및 수송성의 효율 개선뿐만 아니라 제조 설비의 에너지 소비 저감에도 기여할 수 있다.

Claims

탄소수 4 및 5의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀 유래 구조 단위 30 내지 50몰% 및 에틸렌 유래 구조 단위 50 내지 70몰%를 포함하고, 하기 요건 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)(단, 상기 공중합체 중의 전체 구조 단위의 총합은 100몰%이다)를 포함하는 윤활유용 점도 조정제:
(a): 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리전이온도(Tg)가 -75 내지 -65℃의 범위에 있다.
(b): 시차주사열량계(DSC)로 측정된 융점(Tm)이 실질적으로 관측되지 않거나 -25℃ 이상의 융점(Tm)이 아니다.
(c): 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정된 고유 점도 [η]가 1.0 내지 2.8dl/g이다.
제 1 항에 있어서,
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정된 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 400,000인 윤활유용 점도 조정제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 구조 단위로서 1-뷰텐을 포함하는 윤활유용 점도 조정제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 윤활유용 점도 조정제 및 오일(B)를 포함하는 윤활유용 첨가제 조성물로서,
상기 윤활유용 첨가제 조성물은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 상기 오일(B)를 중량비 (A)/(B)로 1/99 내지 50/50으로 포함하는 윤활유용 첨가제 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 윤활유용 점도 조정제 및 윤활 기유(BB)를 포함하는 윤활유 조성물로서,
상기 윤활유 조성물 100중량% 중에 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 0.1 내지 5중량%의 양으로 함유하는 윤활유 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 윤활유 조성물 100중량% 중에 유동점 강하제(C)를 0.05 내지 5중량%의 양으로 함유하는 윤활유 조성물.