WO2023054440A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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WO2023054440A1
WO2023054440A1 PCT/JP2022/036093 JP2022036093W WO2023054440A1 WO 2023054440 A1 WO2023054440 A1 WO 2023054440A1 JP 2022036093 W JP2022036093 W JP 2022036093W WO 2023054440 A1 WO2023054440 A1 WO 2023054440A1
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lubricating oil
oil composition
mass
pentene
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貴行 植草
清秀 猪股
瑛弘 宇田川
周平 山本
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三井化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/04—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/08—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/02—Petroleum fractions

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition containing a specific copolymer and having excellent viscosity characteristics at low temperatures.
  • a copolymer having a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene in the range of 30 to 90 mol% and a base oil are used.
  • a lubricating oil composition has been proposed (Patent Document 1).
  • the object of the present invention is to have particularly excellent viscosity characteristics at a low temperature of -35 ° C., that is, to ensure the necessary viscosity at high temperatures, suppress the increase in low-temperature viscosity, and have excellent storage stability in a low-temperature environment. It is another object of the present invention to obtain a lubricating oil composition.
  • the present invention provides a lubricating oil composition
  • a lubricating oil composition comprising a copolymer (A) and a base oil (B), wherein the copolymer (A) satisfies the following requirement (a-1), and the copolymer (A ) and the base oil (B) is such that the copolymer (A) is 0.1 to 50 parts by mass when the total of the copolymer (A) and the base oil (B) is 100 parts by mass. range.
  • (a-1) A copolymer of 4-methyl-1-pentene and an ⁇ -olefin having 20 or less carbon atoms excluding 4-methyl-1-pentene, wherein 4-methyl A copolymer (A) containing 1 mol % or more and less than 30 mol % of structural units derived from -1-pentene.
  • the lubricating oil composition of the present invention has improved low-temperature viscosity characteristics (CCS) at -35 ° C. (viscosity is reduced) while maintaining the viscosity index (VI), so there is less loss during startup and fuel economy is improved. Highly effective. In addition, since it has good base oil solubility, it does not form gels or sediments, and it has excellent storage stability in low-temperature environments.
  • CCS low-temperature viscosity characteristics
  • VI viscosity index
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises a copolymer (A) and a base oil (B). Each component will be described in detail below.
  • the copolymer (A) which is one of the components contained in the lubricating oil composition of the present invention, is a copolymer that satisfies the following requirement (a-1).
  • ⁇ Requirement (a-1)> A copolymer of 4-methyl-1-pentene and an ⁇ -olefin having 20 or less carbon atoms excluding 4-methyl-1-pentene, wherein all constituent units are from 4-methyl-1-pentene It is a copolymer (A) containing 1 mol % or more and less than 30 mol %, preferably 5 to 29 mol %, of the derived structural units.
  • the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene prefferably be less than the upper limit, because this reduces the polymer molecular volume in the solution, thereby reducing the low-temperature viscosity characteristics.
  • Examples of ⁇ -olefins having 20 or less carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1- C 2-20, preferably C 2-15, more preferably C 2-10, such as undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc.
  • Chain ⁇ -olefins 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4 , 4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, and other branched ⁇ -olefins having 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 15 carbon atoms. be done.
  • Preferred ⁇ -olefins to be copolymerized with 4-methyl-1-pentene are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene, and more preferred are ethylene and propylene. Propylene is particularly preferred.
  • the copolymer (A) according to the present invention preferably satisfies the following requirement (a-2) in addition to the above requirement (a-1), and at least one of (a-3) and (a-4) meet one.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin at 135°C is in the range of 0.01 to 5.0 dl/g, preferably 0.05 to 4.0 dl/g, more preferably 0.45 to 2.3 dl /g, more preferably 0.1 to 2.5 dl/g, particularly preferably 1.3 to 2.0 dl/g.
  • the limiting viscosity [ ⁇ ] can be set within the above range by controlling the polymerization temperature during polymerization of the copolymer (A), a molecular weight modifier such as hydrogen, and the like.
  • the addition amount of the viscosity modifier for lubricating oil is appropriately adjusted.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymer (A) is within the above range, in that an appropriate ratio can be achieved with respect to the base oil.
  • the melting point (Tm) is not detected in the range of -10 to 40°C in differential scanning calorimetry (DSC). That is, the copolymer (A) is amorphous or low-crystalline, and therefore can be said to be excellent in storage stability at low temperatures.
  • the glass transition temperature (Tg) is in the range of -30 to 20°C, preferably in the range of -20 to 15°C in differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) is an intermediate region between low temperature and high temperature, it is possible to increase the cohesive force of molecules at low temperatures without having crystallinity.
  • Tg glass transition temperature
  • the method for producing the copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited as long as it is possible to obtain one that satisfies the above predetermined requirements, and 4-methyl-1-pentene and ⁇ -olefin are It can be obtained by polymerizing in the presence of a suitable polymerization catalyst.
  • Polymerization catalysts suitable for obtaining the copolymer (A) of the present invention include conventionally known catalysts such as magnesium-supported titanium catalysts, WO 01/53369 pamphlet, WO 01/27124 pamphlet, The methods described in JP-A-3-193796, JP-A-02-41303, and International Publication No. 14/050817 for metallocene catalysts can be employed.
  • the base oil (B) which is one of the components contained in the lubricating oil composition of the present invention, preferably satisfies the following requirement (b-1).
  • kinematic viscosity is in the range of 1 to 50 mm 2 /s.
  • Examples of the base oil (B) according to the present invention include mineral oils; and synthetic oils such as poly- ⁇ -olefins, diesters, and polyalkylene glycols.
  • a mineral oil or a blend of a mineral oil and a synthetic oil may be used as the base oil (B) according to the present invention.
  • diesters include polyol esters, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate and the like.
  • Mineral oil is generally used after a refining process such as dewaxing, and there are several grades depending on the refining method. Mineral oils with a wax content of 0.5 to 10% are generally used. For example, a highly refined oil having a low pour point, a high viscosity index, and a composition mainly composed of isoparaffins produced by a hydrocracking refining method can also be used. Mineral oils with kinematic viscosities of 10 to 200 mm 2 /s at 40° C. are commonly used.
  • mineral oil is generally used through a refining process such as dewaxing, and there are several grades depending on the method of refining. This grade is defined by the API (American Petroleum Institute) classification. Table 1 shows the properties of the lubricating oil bases classified into each group.
  • the poly- ⁇ -olefin in Table 1 is a hydrocarbon-based polymer obtained by polymerizing an ⁇ -olefin having at least 10 carbon atoms or more as one of raw material monomers, such as polydecene obtained by polymerizing 1-decene. are exemplified.
  • the base oil (B) is preferably a mineral oil belonging to group (ii) or group (iii), or a poly- ⁇ -olefin belonging to group (iv), more preferably a mineral oil belonging to group (iii).
  • Groups (ii) and (iii) tend to have lower wax concentrations than group (i).
  • mineral oils belonging to group (ii) or group (iii) those having a kinematic viscosity at 100° C. of 1 to 50 mm 2 /s are preferred.
  • the content ratio of the copolymer (A) and the base oil (B) is the same when the total of the copolymer (A) and the base oil (B) is 100 parts by mass.
  • Polymer (A) is in the range of 0.1 to 50 parts by mass.
  • the copolymer (A) is preferably 0.2 to 4 parts by mass, more preferably 0.4 to 3 parts by mass, still more preferably 0.6 to 2 parts by mass, and the base oil (B) is preferably 96 to 2 parts by mass. It is contained in a proportion of 99.8 parts by mass, more preferably 97 to 99.6 parts by mass, still more preferably 98 to 99.4 parts by mass.
  • a copolymer (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the copolymer (A) 1 to 50 parts by mass and the base oil (B) 50 to 99 parts by mass [However, the total of the copolymer (A) and the base oil (B) is 100 parts by mass]. More preferably 2 to 40 parts by mass of the copolymer (A) and 60 to 98 parts by mass of the base oil (B), more preferably 3 to 30 parts by mass of the copolymer (A), the base oil ( B) in the range of 70 to 97 parts by mass.
  • the lubricating oil composition of the present invention When used as a lubricating oil additive composition (so-called concentrate), it usually does not contain the pour point depressant (C) and other components (additives) described later, or It is common to contain an antioxidant described later in an amount of 0.01 to 1% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass, as necessary.
  • the lubricating oil additive composition can be used for various purposes as a lubricating oil composition by blending the base oil (B) with the pour point depressant (C) described below and other components (additives).
  • the lubricating oil composition of the present invention may further contain a pour point depressant (C).
  • the content of the pour point depressant (C) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but usually 0.05 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass in 100% by mass of the lubricating oil composition %, more preferably 0.05 to 2 mass %, and still more preferably 0.05 to 1 mass %.
  • Pour point depressants (C) that may be contained in the lubricating oil composition of the present invention include alkylated naphthalenes, alkyl methacrylate (co)polymers, alkyl acrylate (co)polymers, and alkyl fumarate. and vinyl acetate copolymers, ⁇ -olefin polymers, ⁇ -olefin-styrene copolymers, and the like.
  • alkyl methacrylate (co)polymers and alkyl acrylate (co)polymers may be used.
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain components (additives) other than the copolymer (A) and the base oil (B). Any one or more of the materials described below may be arbitrarily included as other components.
  • the content is not particularly limited. usually exceeds 0% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more.
  • the content of the additive is usually 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
  • One such additive is a detergent.
  • Many of the conventional detergents used in the engine lubrication field are based on basic metal compounds (typically metal hydroxides, oxides and carbonates based on metals such as calcium, magnesium and sodium). salt) imparts basicity or TBN to the lubricating oil.
  • Such metallic overbased detergents also called overbased salts or overbased salts
  • Such overbased detergents are generally neutralized according to the stoichiometry of the metal and the specific acidic organic compound that reacts with the metal. It is a single phase homogeneous Newtonian system characterized by a metal content in excess of what is believed to be present for.
  • Overbased materials combine acidic materials (typically inorganic acids and lower carboxylic acids such as carbon dioxide) with acidic organic compounds (also called substrates) and a stoichiometric excess of metals. It is typically prepared by reacting a mixture of salts, typically in an organic solvent inert to acidic organic substrates (eg mineral oil, naphtha, toluene, xylene, etc.). Accelerators such as phenols and alcohols are optionally present in small amounts. Acidic organic matrices will usually have a sufficient number of carbon atoms to confer some degree of solubility in oil.
  • Patents describing techniques for making basic metal salts of sulfonic acids, carboxylic acids, phenols, phosphoric acids, and mixtures of two or more thereof include U.S. Pat. Nos. 2,501,731; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; and 3,629,109.
  • Salixarate detergents are described in US Pat. No. 6,200,936 and WO 01/56968.
  • Saligenin detergents are described in US Pat. No. 6,310,009.
  • the amount of a typical detergent in a lubricating oil composition is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually 1 to 10% by mass, preferably 1.5 to 9.0% by mass, more preferably 2% by mass. .0 to 8.0% by mass. It should be noted that all such amounts are based on no oil (ie, no diluent oil as they are conventionally supplied).
  • Dispersants are well known in the lubricating art and primarily include those known as ashless dispersants, polymeric dispersants. Ashless dispersants are characterized by a polar group attached to a relatively high molecular weight hydrocarbon chain. Typical ashless dispersants include nitrogen-containing dispersants such as N-substituted long chain alkenyl succinimides, also known as succinimide dispersants. Succinimide dispersants are more fully described in US Pat. Nos. 4,234,435 and 3,172,892.
  • ashless dispersants are high molecular weight esters prepared by the reaction of polyhydric fatty alcohols such as glycerol, pentaerythritol and sorbitol with hydrocarbyl acylating agents. Such materials are described in more detail in US Pat. No. 3,381,022.
  • Another class of ashless dispersants are Mannich bases. These are materials formed by the condensation of high molecular weight alkyl-substituted phenols, alkylene polyamines, and aldehydes such as formaldehyde, and are described in more detail in US Pat. No. 3,634,515.
  • Other dispersants include polyhydric dispersants, which are generally hydrocarbon-based polymers containing polar functionalities that impart dispersant properties to the polymer.
  • the dispersant may be post-treated by reacting it with any of a variety of substances. These include urea, thiourea, dimercaptothiadiazole, carbon disulfide, aldehydes, ketones, carboxylic acids, hydrocarbon-substituted succinic anhydrides, nitriles, epoxides, boron compounds, and phosphorus compounds. is given. A reference detailing such processing is found in US Pat. No. 4,654,403.
  • the amount of the dispersant in the composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but typically 1 to 10% by mass, preferably 1.5 to 9.0% by mass, more preferably can range from 2.0 to 8.0% by weight (all on an oil-free basis).
  • Antioxidants include phenolic antioxidants, which may include butyl-substituted phenols having 2-3 t-butyl groups. The para position may be occupied by a hydrocarbyl group or a group linking two aromatic rings. The latter antioxidants are described in more detail in US Pat. No. 6,559,105. Antioxidants also include aromatic amines such as nonylated diphenylamine. Other antioxidants include sulfurized olefins, titanium compounds, and molybdenum compounds. For example, US Pat. No. 4,285,822 discloses a lubricating oil composition comprising a composition containing molybdenum and sulfur.
  • antioxidants will of course depend on the specific antioxidants and their individual effectiveness, but an exemplary total amount is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.15%. It can be up to 4.5% by weight, more preferably 0.2-4% by weight. Additionally, one or more antioxidants may be present, and certain combinations of these may be synergistic to their combined overall effect.
  • a thickener (sometimes referred to as a viscosity index improver or viscosity modifier) may be included in the lubricating oil additive composition.
  • Thickeners are usually polymeric and include polyisobutenes, polymethacrylates, diene polymers, polyalkylstyrenes, esterified styrene-maleic anhydride copolymers, alkenylarene conjugated diene copolymers and Examples include polyolefins, hydrogenated SBR (styrene-butadiene rubber), SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), and the like. Multifunctional thickeners that also have dispersant and/or antioxidant properties are known and may optionally be used.
  • Another additive is an anti-wear agent.
  • antiwear agents include metal thiophosphates, phosphate esters and their salts, phosphorus-containing carboxylic acids, esters, ethers, amides; and phosphorus-containing antiwear agents such as phosphites. / extreme pressure agents.
  • the phosphorus wear inhibitor is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually 0.01 to 0.2% by mass, preferably 0.015 to 0.15% by mass, more preferably It may be present in an amount to provide 0.02 to 0.1 wt%, more preferably 0.025 to 0.08 wt% phosphorous.
  • the antiwear agent is zinc dialkyldithiophosphate (ZDP).
  • ZDP zinc dialkyldithiophosphate
  • a typical ZDP may contain 11 wt% P (calculated on an oil-free basis), and a suitable amount may include 0.09-0.82 wt%.
  • Phosphorus-free antiwear agents include borate esters (including borate epoxides), dithiocarbamate compounds, molybdenum-containing compounds, and sulfurized olefins.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be prepared by mixing copolymer (A) and base oil (B), optionally with other desired ingredients, in a manner known in the art.
  • Copolymer (A) may optionally be supplied as a concentrate in base oil (B) for ease of handling.
  • the lubricating oil composition of the present invention has excellent low-temperature storage properties and low-temperature viscosity.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be used, for example, for gasoline engines, for diesel engines, for marine engines, for two-stroke engines, for automatic transmissions and for manual transmissions. It can be used to lubricate any of a variety of known mechanical devices such as machine lubricants, gear lubricants and greases.
  • copolymers used in Examples and Comparative Examples were produced by the following production method.
  • Polymerization was terminated by adding a small amount of isobutanol.
  • the obtained polymerization reaction solution was washed with dilute hydrochloric acid, and the organic layer obtained by liquid separation was put into a large amount of methanol to precipitate an ethylene/propylene copolymer.
  • the ethylene/propylene copolymer obtained by filtration was dried under reduced pressure at 130° C. for 10 hours.
  • C3 means a structural unit derived from propylene
  • 4MP-1 means a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene.
  • AVANCEIII500CryoProbe Prodigy type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker Biospin (measurement conditions) Measurement nucleus: 13 C (125 MHz), measurement mode: single pulse proton broadband decoupling, pulse width: 45° (5.00 ⁇ s), number of points: 64 k, measurement range: 250 ppm (-55 to 195 ppm), repetition time: 5.5 seconds, number of accumulations: 512 times, measurement solvent: ortho-dichlorobenzene/benzene-d 6 (4/1 v/v), sample concentration: ca. 60 mg/0.6 mL, measurement temperature: 120° C., window function: exponential (BF: 1.0 Hz), chemical shift standard: benzene-d 6 (128.0 ppm).
  • the copolymer is subjected to DSC measurement using a differential scanning calorimeter manufactured by SII (X-DSC7000) calibrated with an indium standard.
  • the temperature of the DSC cell is raised from -20°C to 150°C at a rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere (first temperature raising process).
  • the temperature is lowered at 10°C/min to cool the DSC cell to -100°C (temperature lowering process).
  • the temperature of the DSC cell is raised to 150° C. at 10° C./min (second temperature raising process).
  • the melting peak top temperature of the enthalpy curve obtained in the first heating process was defined as the melting point (Tm), and when there were two or more melting peaks, the maximum peak temperature was defined as Tm.
  • the glass transition temperature (Tg) was defined as the intersection point of the straight line immediately before the enthalpy curve obtained in the second heating process tilted toward the endothermic side and the straight line immediately after that.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymer was measured at 135°C using decalin solvent. Specifically, about 20 mg of copolymer powder, pellets, or copolymer mass was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity ⁇ sp was measured in an oil bath at 135°C. 5 ml of the decalin solvent was added to the decalin solution to dilute it, and then the specific viscosity ⁇ sp was measured in the same manner. This dilution operation was repeated twice, and the value of ⁇ sp /C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity (see the following formula).
  • Example 1 Using the copolymer (A-1) obtained in Production Example 1, a lubricating oil composition was obtained by adjusting the compounding amount so that the kinematic viscosity at 100° C. was about 8.0 mm 2 /s.
  • the composition of the lubricating oil composition is as follows. API group (III) base oil (“Yubase-4”, manufactured by SK Lubricants, kinematic viscosity at 100° C.: 4.21 mm 2 /s, viscosity index: 123) Additive *: 8.64% by mass Pour point depressant: 0.3% by mass (Polymethacrylate “trade name Leblanc 165”, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) Copolymer: As shown in Table 4.
  • Additives Ca and Na overbased detergents, N-containing dispersants, aminic and phenolic antioxidants, zinc dialkyldithiophosphates, friction modifiers, and defoamers. Conventional engine oil additive package for GF-5 containing.
  • the physical properties of the obtained lubricating oil composition were measured by the following methods.
  • Viscosity index (VI) The viscosity index (VI) was calculated according to ASTM D2270 using the kinematic viscosity (KV) results of the lubricating oil compositions measured according to ASTM D445 at 40°C and 100°C.
  • CCS viscosity (-35°C) is measured according to ASTM D2602. The CCS viscosity is used to evaluate the low temperature slidability (startability) of the crankshaft. A smaller value indicates better low-temperature viscosity (low-temperature properties) of the lubricating oil.
  • Example 2 A lubricating oil composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A-1) used in Example 1 was replaced with the copolymer (A-2) obtained in Production Example 2. rice field. The obtained lubricating oil composition was measured by the method described above.
  • Example 1 A lubricating oil composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A-1) used in Example 1 was replaced with the copolymer (F-1) obtained in Production Example 3. rice field. The obtained lubricating oil composition was measured by the method described above.
  • Example 2 A lubricating oil composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A-1) used in Example 1 was replaced with the copolymer (F-2) obtained in Production Example 4. rice field. The obtained lubricating oil composition was measured by the method described above.

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Abstract

本発明の目的は、－３５℃の低温での粘度特性に特に優れる、すなわち、高温では必要な粘性を確保したうえで、低温粘度の増大が抑制され、低温環境下における貯蔵安定性にも優れた潤滑油組成物を得ることにあり、本発明は、共重合体（Ａ）と、基油（Ｂ）とを含む潤滑油組成物であって、共重合体（Ａ）が下記要件（ａ－１）を満たし、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率が、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに共重合体（Ａ）が０．１～５０質量部の範囲にあることを特徴とする潤滑油組成物に係る。 （ａ－１）４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、全構成単位に対して、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を１モル％以上、３０モル％未満の範囲で含む共重合体（Ａ）である。

Description

潤滑油組成物
　本発明は、特定の共重合体を含む低温での粘度特性に優れる潤滑油組成物に関する。
　石油資源の低減や、地球温暖化などのような環境問題から、排ガス汚染物質やＣＯ2の排出量の低減を目的とする潤滑機械の燃費向上が求められている。潤滑油による省燃費化は潤滑機械の物理的な改良に比べて費用対効果に優れるため、重要な省燃費化技術として期待されており、潤滑油による燃費向上の要求が高まっている。潤滑機械における動力損失は摺動部での摩擦損失と潤滑油の粘性による攪拌損失に分けられ、省燃費化の一つの方策として、潤滑油の粘性の低減が挙げられる。特に低温粘度は、エンジン始動時等の低温条件下における燃費の向上に寄与することから、依然としてニーズは大きい。
　潤滑油組成物の低温貯蔵安定性と低温特性を改良する方法の一つとして４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を３０～９０モル％の範囲にある共重合体と基油とを含む潤滑油組成物が提案されている（特許文献１）。
国際公開第２０１８／１２４０７０号パンフレット
　従来の潤滑油組成物は、未だ低温下における貯蔵安定性と低温特性のバランスの点で不十分であった。
　本発明の目的は、－３５℃の低温での粘度特性に特に優れる、すなわち、高温では必要な粘性を確保したうえで、低温粘度の増大が抑制され、低温環境下における貯蔵安定性にも優れた潤滑油組成物を得ることにある。
　本発明は、共重合体（Ａ）と、基油（Ｂ）とを含む潤滑油組成物であって、共重合体（Ａ）が下記要件（ａ－１）を満たし、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率が、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに共重合体（Ａ）が０．１～５０質量部の範囲にあることを特徴とする潤滑油組成物に係る。
（ａ－１）４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、全構成単位に対して、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を１モル％以上、３０モル％未満の範囲で含む共重合体（Ａ）である。
　本発明の潤滑油組成物は、粘度指数（ＶＩ）を維持しつつ、－３５℃における低温粘度特性(ＣＣＳ)が改善される（粘度が低下する）ので、始動時におけるロスが少なく省燃費化効果が高い。また、基油溶解性が良好であるためゲルやセジメントの生成がなく、低温環境下における貯蔵安定性にも優れる。
　以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「～」は、特に断りがなければ以上から以下を表す。
　＜潤滑油組成物＞
　本発明の潤滑油組成物は、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）とを含む。以下に各構成成分につき詳述する。
　《共重合体（Ａ）》
　本発明の潤滑油組成物に含まれる成分の一つである共重合体（Ａ）は、下記要件（ａ－１）を満たす共重合体である。
　〈要件（ａ－１）〉
　４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、全構成単位に対して、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を１モル％以上、３０モル％未満、好ましくは５～２９モル％の範囲で含む共重合体（Ａ）である。
　４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位が上限値未満であると、溶液中でのポリマー分子体積を低減するため低温粘度特性が低減するため好ましい。
　炭素原子数２０以下のα－オレフィンとして例示されるのは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素原子数２～２０、好ましくは炭素原子数２～１５、より好ましくは炭素原子数２～１０の直鎖状のα－オレフィン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンなどの炭素原子数５～２０、好ましくは炭素原子数５～１５の分岐状のα－オレフィンが挙げられる。
　４－メチル－１－ペンテンと共重合されるα－オレフィンとしては、好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンであり、エチレン、プロピレンがより好ましく、プロピレンが特に好ましい。
　本発明に係る共重合体（Ａ）は、好ましくは上記要件（ａ－１）に加え、下記要件（ａ－２）を満たし、且つ、（ａ－３）と（ａ－４）の少なくとも１つを満たす。
　〈要件（ａ－２）〉
　１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．０５～４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４５～２．３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１～２．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．３～２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
　極限粘度［η］は、共重合体（Ａ）の重合時の重合温度、水素などの分子量調節剤などを制御することで上記範囲内とすることができる。極限粘度［η］が大きいほど、共重合体（Ａ）および得られる潤滑油組成物の粘度が高くなる。潤滑油組成物を得る際には、通常、潤滑油組成物としての必要な物性、例えば特定の１００℃動粘度に調整するために、潤滑油用粘度調整剤の添加量を適宜調整されるが、共重合体（Ａ）の極限粘度［η］が上記範囲にあることは、基油に対して適当な比率になりうる点において好ましい。
　〈要件（ａ－３）〉
　示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において融点（Ｔｍ）が－１０～４０℃の範囲において検出されない。すなわち共重合体（Ａ）は非晶性もしくは低結晶性であり、そのため低温下における貯蔵安定性において優れるといえる。
　〈要件（ａ－４）〉
　示差走査熱量分析（ＤＳＣ）においてガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０～２０℃の範囲にあり、好ましくは、－２０～１５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲にあることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の低温領域において共重合体（Ａ）がガラス化し、分子の凝集力が増すことにより、潤滑油組成物中においてポリマー分子の占有する体積が低減することが期待できる。
　低温と高温の中間領域である上記範囲に共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を調節することで、結晶性を持たずとも低温下における分子の凝集力を増大させることを可能にし、それにより得られる潤滑油組成物の低温粘度を低減することができたと考えている。すなわち非晶性あるいは低結晶性であることにより得られる潤滑油組成物の低温環境下の優れた保存安定性を維持しつつ、従来用いられた非晶性ポリマーよりも高いガラス転移温度をもつことにより、低温下での優れた流動性を確保していると考えられる。
　＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
　本発明に係る共重合体（Ａ）の製造方法は、上記所定の要件を満たすものを得ることができるものである限り、特に限定されず、４－メチル－１－ペンテンとα－オレフィンとを適当な重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。
　本発明に係る共重合体（Ａ）を得るに好適な重合触媒としては、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３－１９３７９６号公報あるいは特開平０２－４１３０３号公報、国際公開第１４／０５０８１７号パンフレット中に記載のメタロセン触媒に記載の方法を採用することができる。
　《基油（Ｂ）》
　本発明の潤滑油組成物に含まれる成分の一つである基油（Ｂ）は、好ましくは下記要件（ｂ－１）を満たす。
　〈要件（ｂ－１）〉
　１００℃動粘度が１～５０ｍｍ2／ｓの範囲にある。
　本発明に係る基油（Ｂ）としては、鉱物油；および、ポリα－オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。
　本発明に係る基油（Ｂ）としては、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。
　鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に０．５～１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。４０℃における動粘度が１０～２００ｍｍ2／ｓの鉱物油が一般的に使用される。
　鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はＡＰＩ（米国石油協会）分類で規定される。表１に各グループに分類される潤滑油基剤の特性を示す。
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 　表１におけるポリα－オレフィンは、少なくとも炭素原子数１０以上のα－オレフィンを原料モノマーの一種として重合して得られる炭化水素系のポリマーであって、１－デセンを重合して得られるポリデセンなどが例示される。
　基油（Ｂ）としては、グループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属する鉱物油、またはグループ（ｉｖ）に属するポリα－オレフィンが好ましく、グループ（ｉｉｉ）に属する鉱物油がより好ましい。グループ（ｉ）よりもグループ（ｉｉ）およびグループ（ｉｉｉ）の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。
　また、グループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属する鉱物油の中でも１００℃における動粘度が１～５０ｍｍ2／ｓのものが好ましい。
　《共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）の含有比》
　本発明の潤滑油組成物において、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率は、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに共重合体（Ａ）が０．１～５０質量部の範囲にある。
　本発明の潤滑油組成物をエンジン用途等に用いる場合、好ましくは、共重合体（Ａ）０．１～５質量部と、基油（Ｂ）９５～９９．９質量部〔ただし、共重合体（Ａ）と、基油（Ｂ）の合計を１００質量部とする〕とを含む。共重合体（Ａ）は、好ましくは０．２～４質量部、より好ましくは０．４～３質量部、さらに好ましくは０．６～２質量部、基油（Ｂ）は好ましくは９６～９９．８質量部、より好ましくは９７～９９．６質量部、さらに好ましくは９８～９９．４質量部の割合で含有される。共重合体（Ａ）は、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　一方で、本発明の潤滑油組成物を、潤滑油添加剤組成物（いわゆるコンセントレイト）として用いる場合は、共重合体（Ａ）１～５０質量部と、基油（Ｂ）５０～９９質量部〔ただし、共重合体（Ａ）と、基油（Ｂ）の合計を１００質量部とする〕の比率で含むことが好ましい。より好ましくは共重合体（Ａ）を２～４０質量部、基油（Ｂ）を６０～９８質量部の範囲で、より好ましくは共重合体（Ａ）を３～３０質量部、基油（Ｂ）を７０～９７質量部の範囲で含む。
　なお、本発明の潤滑油組成物を、潤滑油添加剤組成物（いわゆるコンセントレイト）として用いる場合は、通常、後述する流動点降下剤（Ｃ）およびその他の成分（添加剤）は含まないかあるいは必要に応じて後述する抗酸化剤を０．０１～１質量％、好ましくは０．０５～０．５質量％の範囲で含有することが一般的である。潤滑油添加剤組成物は、基油（Ｂ）と後述する流動点降下剤（Ｃ）およびその他の成分（添加剤）とを配合することにより、潤滑油組成物として各種用途に用い得る。
　＜流動点降下剤（Ｃ）＞
　本発明の潤滑油組成物は、さらに流動点降下剤（Ｃ）を含有してもよい。流動点降下剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、潤滑油組成物１００質量％中に通常０．０５～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％、より好ましくは０．０５～２質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％の量で含有される。
　本発明の潤滑油組成物が含有してもよい流動点降下剤（Ｃ）としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルの共重合体、α－オレフィンポリマー、α－オレフィンとスチレンの共重合体などが挙げられる。特に、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体を用いてもよい。
　＜その他の成分（添加剤）＞
　また、本発明の潤滑油組成物は、上記共重合体（Ａ）および基油（Ｂ）以外の他の成分（添加剤）が含まれていてもよい。他の成分としては、後述する材料のいずれか１以上が任意に挙げられる。
　本発明の潤滑油組成物が、添加剤を含有する場合の含有量は特に限定されないが、基油（Ｂ）と添加剤との合計を１００質量％とした場合に、添加剤の含有量としては、通常０質量％を超え、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、添加剤の含有量としては、通常４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。
　このような添加剤の一つが清浄剤である。エンジン潤滑の分野で用いられる従来の清浄剤の多くは、塩基性金属化合物（典型的にはカルシウム、マグネシウムやナトリウムなどのような金属をベースとする、金属水酸化物、金属酸化物や金属炭酸塩）が存在することによって、潤滑油に塩基性またはＴＢＮを付与する。このような金属性の過塩基性清浄剤（過塩基性塩や超塩基性塩ともいう）は、通常、金属と、該金属と反応する特定の酸性有機化合物との化学量論に従って中和のために存在すると思われる量を超える金属含有量によって特徴づけられる単相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）均一ニュートン系（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ ｓｙｓｔｅｍｓ）である。過塩基性の材料は、酸性の材料（典型的には、二酸化炭素などのような無機酸や低級カルボン酸）を、酸性の有機化合物（基質ともいう）および化学量論的に過剰量の金属塩の混合物と、典型的には、酸性の有機基質にとって不活性な有機溶媒（例えば鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）中で、反応させることによって、典型的には調製される。フェノールやアルコールなどの促進剤が、任意に少量存在する。酸性の有機基質は、通常、ある程度の油中の溶解性を付与するために、充分な数の炭素原子を有するだろう。
　このような従来の過塩基性材料およびこれらの調製方法は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、リン酸、およびこれら二種以上の混合物の塩基性金属塩を作製する技術を記載している特許としては、米国特許第２，５０１，７３１号；第２，６１６，９０５号；第２，６１６，９１１号；第２，６１６，９２５号；第２，７７７，８７４号；第３，２５６，１８６号；第３，３８４，５８５号；第３，３６５，３９６号；第３，３２０，１６２号；第３，３１８，８０９号；第３，４８８，２８４号；および第３，６２９，１０９号が挙げられる。サリキサレート［ｓａｌｉｘａｒａｔｅ］清浄剤は米国特許第６，２００，９３６号および国際公開第０１／５６９６８号に記載されている。サリゲニン清浄剤は米国特許第６，３１０，００９号に記載されている。
　潤滑油組成物中の典型的な清浄剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常１～１０質量％、好ましくは１．５～９．０質量％、より好ましくは２．０～８．０質量％である。なお、該量はすべて、油がない（すなわち、それらに従来供給される希釈油がない）状態をベースにする。
　添加剤の他のもう一つは分散剤である。分散剤は潤滑油の分野では周知であり、主に、無灰型分散剤、ポリマー分散剤として知られるものが挙げられる。無灰型分散剤は、比較的分子量の大きい炭化水素鎖に付いた極性基によって特徴付けられる。典型的な無灰分散剤として、スクシンイミド分散剤としても知られる、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドなどのような窒素含有分散剤が挙げられる。スクシンイミド分散剤は米国特許第４，２３４，４３５号および第３，１７２，８９２号にさらに充分に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスは、グリセロール、ペンタエリスリトールやソルビトールなどの多価脂肪族アルコールとヒドロカルビルアシル化剤との反応によって調製される高分子量エステルである。このような材料は米国特許第３，３８１，０２２号により詳細に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスはマンニッヒ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒドなどのようなアルデヒドの縮合によって形成される材料であり、米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載されている。他の分散剤としては多価分散性添加剤が挙げられ、一般的に、上記ポリマーに分散特性を付与する極性の官能性を含む、炭化水素をベースとしたポリマーである。
　分散剤は、様々な物質のいずれかと反応させることによって後処理がされていてもよい。これらとしては、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素で置換された無水コハク酸類、ニトリル類、エポキシド類、ホウ素化合物類、およびリン化合物類があげられる。このような処理を詳述する参考文献が、米国特許第４，６５４，４０３号に載っている。本発明の組成物中の分散剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、典型的には、１～１０質量％、好ましくは１．５～９．０質量％、より好ましくは２．０～８．０質量％となり得る（すべて、油がない状態をベースとする）。
　別の成分としては抗酸化剤である。抗酸化剤はフェノール性の抗酸化剤を包含し、これは、２～３個のｔ－ブチル基を有するブチル置換フェノールを含んでいてもよい。パラ位は、ヒドロカルビル基または２個の芳香環を結合する基によって占有されてもよい。後者の抗酸化剤は米国特許第６，５５９，１０５号により詳細に記載されている。抗酸化剤は、ノニレート化された［ｎｏｎｙｌａｔｅｄ］ジフェニルアミンなどのような芳香族アミンも含む。他の抗酸化剤としては、硫化オレフィン類、チタン化合物類、およびモリブデン化合物類が挙げられる。例えば米国特許第４，２８５，８２２号には、モリブデンと硫黄を含む組成物を含む潤滑油組成物が開示されている。抗酸化剤の典型的な量は、具体的な抗酸化剤およびその個々の有効性にもちろん依存するだろうが、例示的な合計量は、０．０１～５質量％、好ましくは０．１５～４．５質量％、より好ましくは０．２～４質量％となり得る。さらに、１以上の抗酸化剤が存在していてもよく、これらの特定の組合せは、これらを組み合わせた全体の効果に対して、相乗的でなり得る。
　増粘剤（ときに粘度指数改良剤または粘度調整剤ともいう）は、潤滑油添加剤組成物に含まれてもよい。増粘剤は通常ポリマーであり、ポリイソブテン類、ポリメタクリル酸エステル類、ジエンポリマー類、ポリアルキルスチレン類、エステル化されたスチレン－無水マレイン酸共重合体類、アルケニルアレーン共役ジエン共重合体類およびポリオレフィン類、水添ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）等が挙げられる。分散性および／または抗酸化性も有する多機能性増粘剤は公知であり、任意に用いてもよい。
　添加剤の他のもう一つは、磨耗防止剤である。磨耗防止剤の例として、チオリン酸金属塩類、リン酸エステル類およびそれらの塩類、リン含有のカルボン酸類・エステル類・エーテル類・アミド類；ならびに亜リン酸塩などのようなリン含有磨耗防止剤／極圧剤が挙げられる。特定の態様において、リンの磨耗防止剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常０．０１～０．２質量％、好ましくは０．０１５～０．１５質量％、より好ましくは０．０２～０．１質量％、さらに好ましくは０．０２５～０．０８質量％のリンを与える量で存在してもよい。
　多くの場合、上記磨耗防止剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）である。典型的なＺＤＰは、１１質量％のＰ（オイルがない状態をベースに算出）を含んでもよく、好適な量として０．０９～０．８２質量％を挙げてもよい。リンを含まない磨耗防止剤としては、ホウ酸エステル類（ホウ酸エポキシド類を含む）、ジチオカルバメート化合物類、モリブデン含有化合物類、および硫化オレフィン類が挙げられる。
　潤滑油組成物に任意に用いてもよい他の添加剤としては、上述した極圧剤、磨耗防止剤のほか、摩擦調整剤、色安定剤、錆止め剤、金属不活性化剤および消泡剤が挙げられ、それぞれ従来公知の量で用いてもよい。
　＜潤滑油組成物の製造方法＞
　本発明の潤滑油組成物は、従来公知の方法で、任意に他の所望する成分とともに、共重合体（Ａ）および基油（Ｂ）を混合することにより調製することができる。共重合体（Ａ）は、取扱いが容易なため、基油（Ｂ）中の濃縮物として任意に供給してもよい。
　本発明の潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れる。従って、本発明の潤滑油組成物は、例えば、ガソリンエンジン用の潤滑油、ディーゼルエンジン用の潤滑油、船舶用エンジン用の潤滑油、二行程機関用の潤滑油、自動変速装置用およびマニュアル変速機用の潤滑油、ギア潤滑油ならびにグリース等として、多様な公知の機械装置のいずれにも注油することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例で用いた共重合体は、以下の製造方法で製造した。
　〔製造例１〕
　充分に窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテンを６５０ｍｌ装入し、ヘキサンを１００ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温３０℃まで加熱し、全圧が０．７６ＭＰａＧとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ａ）を０．００５ミリモルの量で含むトルエン溶液０．３４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、分子量調整のため水素を１２ｍｌ圧入して重合を開始した。その後６０分間、オートクレーブを内温３０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の共重合体（Ａ－１）を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。
　〔製造例２〕
　充分に窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温３０℃まで加熱し、全圧が０．７６ＭＰａＧとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ａ）を０．００５ミリモルの量で含むトルエン溶液０．３４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、分子量調整のため水素を１２ｍｌ圧入して重合を開始した。その後６０分間、オートクレーブを内温３０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の共重合体（Ａ－２）を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。
　充分に窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の０．５５ミリモル／ｍｌヘキサン溶液を１．３６ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、７１．０ＮｍＬの水素を加えた後、オートクレーブ内圧が０．４０ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．６０ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ａ）を０．００１ミリモルの量で含むヘプタン溶液１．０ｍｌを装入して重合を開始した。重合開始１０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にメタノール／アセトン混合溶液を攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の共重合体（Ａ－２）を８０℃、減圧下で１２時間乾燥した。
　〔製造例３〕
　充分に窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテンを５５０ｍｌ装入し、ヘキサンを２００ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温３０℃まで加熱し、全圧が０．７６ＭＰａＧとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ａ）を０．００５ミリモルの量で含むトルエン溶液０．３４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後６０分間、オートクレーブを内温３０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の共重合体（Ｆ－１）を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。
　〔製造例４〕
　充分に窒素置換した内容積１.０Ｌのガラス製反応器に、キシレン５００ｍｌを入れたのち、９０℃に昇温し６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよびプロピレンをそれぞれ９９リットル／時および３６．０リットル／時で連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよびプロピレンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ3Ａｌとも記す）のトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）、触媒（Ｂ）のトルエン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）を３．０ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）を１２．０ｍＬ（０．１２０ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９０℃で４０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層を大量のメタノールに投入しエチレン・プロピレン共重合体を析出させた。ろ過により得られた該エチレン・プロピレン共重合体を１３０℃にて１０時間減圧乾燥させた。
　製造例１～４で得られた共重合体の物性は、以下の方法で測定した。
　［構成単位の含有量］
　共重合体の４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位およびプロピレンから導かれる構成単位の含有量は、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
　なお、表２において、Ｃ３はプロピレン、４ＭＰ－１は４－メチル－１－ペンテン由来の構成単位を意味する。
　（測定装置）
　ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ　Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置
　（測定条件）
　測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（－５５～１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ6（４／１　ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン－ｄ6（１２８．０ｐｐｍ）。
　〔ガラス転移温度（Ｔｇ）/融点（Ｔｍ）〕
　共重合体を、インジウム標準にて較正したＳＩＩ社製示差走査型熱量計（Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用いて、ＤＳＣ測定を行う。
　約１０ｍｇになるようにアルミニウム製ＤＳＣパン上に上記測定サンプルを秤量する。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下とし、サンプルパンを得る。
　サンプルパンをＤＳＣセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置する。ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて－２０℃から、１５０℃まで１０℃／分で昇温する（第一昇温過程）。
　次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却する（降温過程）。－１００℃で５分間保持した後、ＤＳＣセルを１５０℃まで１０℃／分で昇温する（第二昇温過程）。
 　第一昇温過程で得られるエンタルピー曲線の融解ピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とし、融解ピークが２個以上存在する場合には、最大のピーク温度をＴｍとして定義した。
　第二昇温過程で得られるエンタルピー曲線が吸熱側へ最初に傾く直前直線部と、その直後直線部の接戦の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　〔極限粘度［η］〕
　共重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。具体的には、共重合体のパウダー、ペレットまたは共重合体の塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
　　　［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）　（Ｃ→０）
　共重合体の物性を表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〔実施例１〕
　製造例１で得た共重合体（Ａ－１）を用い、１００℃における動粘度が８．０ｍｍ2／ｓ程度になるように配合量を調整して潤滑油組成物を得た。
　潤滑油組成物の配合組成は以下のとおりである。
ＡＰＩグループ（ＩＩＩ）基油（「Ｙｕｂａｓｅ－４」、ＳＫ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製、１００℃における動粘度：４．２１ｍｍ2／ｓ、粘度指数：１２３）
　添加剤＊：８．６４質量％
　流動点降下剤：０．３質量％
（ポリメタクリレート「商品名　ルブラン１６５」、東邦化学工業社製）
　共重合体：表４に示すとおり。
　合計：１００．０（質量％）
　注（＊）添加剤＝ＣａおよびＮａの過塩基性清浄剤、Ｎ含有分散剤、アミン性［ａｍｉｎｉｃ］およびフェノール性の酸化防止剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、摩擦調整剤、および消泡剤を含む従来のＧＦ－５用エンジン油用添加剤パッケージ。
　得られた潤滑油組成物の物性は、以下の方法で測定した。
　〔動粘度〕
　潤滑油組成物の１００℃における動粘度（動粘度＠１００℃）および４０℃における動粘度（動粘度＠４０℃）を、ＡＳＴＭ　Ｄ４４６に基づき測定した。
　〔粘度指数（ＶＩ）〕
　ＡＳＴＭ　Ｄ４４５に基づいて測定した潤滑油組成物の４０℃および１００℃における動粘度（ＫＶ）の結果を用いてＡＳＴＭ　Ｄ２２７０に基づいて粘度指数（ＶＩ）を算出した。
　〔Ｃｏｌｄ　Ｃｒａｎｋｉｎｇ　Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（ＣＣＳ）粘度＠－３５℃〕
　ＣＣＳ粘度（－３５℃）を、ＡＳＴＭ　Ｄ２６０２に基づいて測定する。ＣＣＳ粘度は、クランク軸における低温での摺動性（始動性）の評価に用いられる。値が小さい程、潤滑油の低温粘度（低温特性）が優れることを示す。
　〔基油溶解性〕
　基油：１００ｇに対し共重合体：１ｇを攪拌下、１２０℃で加熱して完全溶解するまでの時間で評価した。
　　◎：３０分以内に溶解、
　　○：３０分を超え、１時間以内に溶解。
　　△：１時間を超え、３時間以内に溶解。
　　×：３時間を超えても不溶または溶け残りあり。
　測定結果を表４に示す。
　〔実施例２〕
　実施例１で用いた共重合体（Ａ－１）に替えて、製造例２で得た共重合体（Ａ－２）に替える以外は、実施例１と同様に行い潤滑油組成物を得た。得られた潤滑油組成物を上記記載の方法で測定した。
　結果を表４に示す。
　〔比較例１〕
　実施例１で用いた共重合体（Ａ－１）に替えて、製造例３で得た共重合体（Ｆ－１）に替える以外は、実施例１と同様に行い潤滑油組成物を得た。得られた潤滑油組成物を上記記載の方法で測定した。
　結果を表４に示す。
　〔比較例２〕
　実施例１で用いた共重合体（Ａ－１）に替えて、製造例４で得た共重合体（Ｆ－２）に替える以外は、実施例１と同様に行い潤滑油組成物を得た。得られた潤滑油組成物を上記記載の方法で測定した。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (11)

  1. 　共重合体（Ａ）と、基油（Ｂ）とを含む潤滑油組成物であって、共重合体（Ａ）が下記要件（ａ－１）を満たし、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率が、共重合体（Ａ）と基油（Ｂ）の合計を１００質量部としたときに共重合体（Ａ）が０．１～５０質量部の範囲にある潤滑油組成物；
    （ａ－１）４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、全構成単位に対して、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を１モル％以上、３０モル％未満の範囲で含む共重合体（Ａ）である。
  2. 　共重合体（Ａ）がさらに下記要件（ａ－２）を満たす請求項１に記載の潤滑油組成物；
    （ａ－２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
  3. 　共重合体（Ａ）が下記要件（ａ－３）を満たす請求項１に記載の潤滑油組成物；
    （ａ－３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において融点（Ｔｍ）が－１０～４０℃の範囲において検出されない。
  4. 　共重合体（Ａ）が下記要件（ａ－４）を満たす請求項１に記載の潤滑油組成物；
    （ａ－４）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）においてガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０～２０℃の範囲にある。
  5. 　基油（Ｂ）が下記要件（ｂ－１）を満たす請求項１に記載の潤滑油組成物；
    （ｂ－１）１００℃動粘度が１～５０ｍｍ2／ｓの範囲にある。
  6. 　基油（Ｂ）がAPIグループ（III）の鉱物油である請求項１に記載の潤滑油組成物。
  7. 　要件（ａ－１）において、炭素原子数２０以下のα－オレフィンが、プロピレンまたはエチレンである請求項１に記載の潤滑油組成物。
  8. 　要件（ａ－１）において、４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２０以下のα－オレフィンが、プロピレンである請求項１に記載の潤滑油組成物。
  9. 　前記要件（ａ－２）において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１～２．５ｄｌ／ｇの範囲にある請求項２に記載の潤滑油組成物。
  10. 　前記要件（ａ－２）において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．４５～２．３ｄｌ／ｇの範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
  11. 　前記要件（ａ－４）において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）においてガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０～１５℃の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の潤滑油組成物。
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Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2501731A (en) 1946-10-14 1950-03-28 Union Oil Co Modified lubricating oil
US2616911A (en) 1951-03-16 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complexes formed by use of sulfonic promoters
US2616925A (en) 1951-03-16 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complexes formed by use of thiophosphoric promoters
US2616905A (en) 1952-03-13 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complexes and methods of making same
US2777874A (en) 1952-11-03 1957-01-15 Lubrizol Corp Metal complexes and methods of making same
US3172892A (en) 1959-03-30 1965-03-09 Reaction product of high molecular weight succinic acids and succinic anhydrides with an ethylene poly- amine
US3256186A (en) 1963-02-12 1966-06-14 Lubrizol Corp Process for producing carbonated basic metal compositions
US3265622A (en) * 1961-10-31 1966-08-09 Shell Oil Co Lubricants containing copolymers of 4-methyl-1-pentene
US3318809A (en) 1965-07-13 1967-05-09 Bray Oil Co Counter current carbonation process
US3320162A (en) 1964-05-22 1967-05-16 Phillips Petroleum Co Increasing the base number of calcium petroleum sulfonate
US3365396A (en) 1965-12-28 1968-01-23 Texaco Inc Overbased calcium sulfonate
US3381022A (en) 1963-04-23 1968-04-30 Lubrizol Corp Polymerized olefin substituted succinic acid esters
US3384585A (en) 1966-08-29 1968-05-21 Phillips Petroleum Co Overbasing lube oil additives
US3488284A (en) 1959-12-10 1970-01-06 Lubrizol Corp Organic metal compositions and methods of preparing same
US3629109A (en) 1968-12-19 1971-12-21 Lubrizol Corp Basic magnesium salts processes and lubricants and fuels containing the same
US3634515A (en) 1968-11-08 1972-01-11 Standard Oil Co Alkylene polyamide formaldehyde
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4285822A (en) 1979-06-28 1981-08-25 Chevron Research Company Process for preparing a sulfurized molybdenum-containing composition and lubricating oil containing the composition
US4654403A (en) 1985-03-25 1987-03-31 The Lubrizol Corporation Polymeric compositions comprising olefin polymer and nitrogen containing ester of a carboxy interpolymer
JPH0241303A (ja) 1988-07-15 1990-02-09 Fina Technol Inc シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒
JPH03193796A (ja) 1989-10-10 1991-08-23 Fina Technol Inc メタロセン化合物
US6200936B1 (en) 1997-11-13 2001-03-13 The Lubrizol Corporation Salicyclic calixarenes and their use as lubricant additives
WO2001027124A1 (fr) 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
WO2001053369A1 (fr) 2000-01-21 2001-07-26 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymeres blocs d'olefine, procedes de fabrication et utilisation
WO2001056968A1 (en) 2000-02-07 2001-08-09 Bp Oil International Limited Calixarenes and their use as lubricant additives
US6310009B1 (en) 2000-04-03 2001-10-30 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions containing saligenin derivatives
US6559105B2 (en) 2000-04-03 2003-05-06 The Lubrizol Corporation Lubricant compositions containing ester-substituted hindered phenol antioxidants
JP2013506036A (ja) * 2009-09-28 2013-02-21 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物、および潤滑油組成物
WO2014050817A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
WO2018124070A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 三井化学株式会社 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物
WO2021039818A1 (ja) * 2019-08-29 2021-03-04 三井化学株式会社 潤滑油組成物

Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2501731A (en) 1946-10-14 1950-03-28 Union Oil Co Modified lubricating oil
US2616911A (en) 1951-03-16 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complexes formed by use of sulfonic promoters
US2616925A (en) 1951-03-16 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complexes formed by use of thiophosphoric promoters
US2616905A (en) 1952-03-13 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complexes and methods of making same
US2777874A (en) 1952-11-03 1957-01-15 Lubrizol Corp Metal complexes and methods of making same
US3172892A (en) 1959-03-30 1965-03-09 Reaction product of high molecular weight succinic acids and succinic anhydrides with an ethylene poly- amine
US3488284A (en) 1959-12-10 1970-01-06 Lubrizol Corp Organic metal compositions and methods of preparing same
US3265622A (en) * 1961-10-31 1966-08-09 Shell Oil Co Lubricants containing copolymers of 4-methyl-1-pentene
US3256186A (en) 1963-02-12 1966-06-14 Lubrizol Corp Process for producing carbonated basic metal compositions
US3381022A (en) 1963-04-23 1968-04-30 Lubrizol Corp Polymerized olefin substituted succinic acid esters
US3320162A (en) 1964-05-22 1967-05-16 Phillips Petroleum Co Increasing the base number of calcium petroleum sulfonate
US3318809A (en) 1965-07-13 1967-05-09 Bray Oil Co Counter current carbonation process
US3365396A (en) 1965-12-28 1968-01-23 Texaco Inc Overbased calcium sulfonate
US3384585A (en) 1966-08-29 1968-05-21 Phillips Petroleum Co Overbasing lube oil additives
US3634515A (en) 1968-11-08 1972-01-11 Standard Oil Co Alkylene polyamide formaldehyde
US3629109A (en) 1968-12-19 1971-12-21 Lubrizol Corp Basic magnesium salts processes and lubricants and fuels containing the same
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4285822A (en) 1979-06-28 1981-08-25 Chevron Research Company Process for preparing a sulfurized molybdenum-containing composition and lubricating oil containing the composition
US4654403A (en) 1985-03-25 1987-03-31 The Lubrizol Corporation Polymeric compositions comprising olefin polymer and nitrogen containing ester of a carboxy interpolymer
JPH0241303A (ja) 1988-07-15 1990-02-09 Fina Technol Inc シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒
JPH03193796A (ja) 1989-10-10 1991-08-23 Fina Technol Inc メタロセン化合物
US6200936B1 (en) 1997-11-13 2001-03-13 The Lubrizol Corporation Salicyclic calixarenes and their use as lubricant additives
WO2001027124A1 (fr) 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
WO2001053369A1 (fr) 2000-01-21 2001-07-26 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymeres blocs d'olefine, procedes de fabrication et utilisation
WO2001056968A1 (en) 2000-02-07 2001-08-09 Bp Oil International Limited Calixarenes and their use as lubricant additives
US6310009B1 (en) 2000-04-03 2001-10-30 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions containing saligenin derivatives
US6559105B2 (en) 2000-04-03 2003-05-06 The Lubrizol Corporation Lubricant compositions containing ester-substituted hindered phenol antioxidants
JP2013506036A (ja) * 2009-09-28 2013-02-21 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物、および潤滑油組成物
WO2014050817A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
WO2018124070A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 三井化学株式会社 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物
WO2021039818A1 (ja) * 2019-08-29 2021-03-04 三井化学株式会社 潤滑油組成物

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