KR101486833B1 - 점도 개질제로서의 에틸렌계 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

점도 개질제로서의 에틸렌계 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 조성물 및 상기 중합체 조성물을 제조하고 사용하기 위한 방법을 제공한다. 상기 중합체 조성물은 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체를 포함할 수 있다. 제1 에틸렌계 공중합체는, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 35 중량% 내지 약 52 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EA) 및 130,000 이하의 중량 평균 분자량(MwA)을 가질 수 있다. 제2 에틸렌계 공중합체는, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EB) 및 130,000 미만의 중량 평균 분자량(MwB)을 가질 수 있다.

Description

점도 개질제로서의 에틸렌계 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법{ETHYLENE BASED COPOLYMER COMPOSITIONS AS VISCOSITY MODIFIERS AND METHODS FOR MAKING THEM}
우선권 주장
본원은 2010년 7월 28일자에 출원된 가출원 제61/368,473호(2010EM216) 및 2010년 11월 2일자에 출원된 EP 출원 제10189663.7호에 대한 우선권을 주장하고 이의 이익을 주장하며, 이들의 개시내용은 그 전문이 참조문헌으로 포함된다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원의 관련 출원은 2009년 4월 28일자에 출원된 미국 출원 제12/761,880호(2009EM079/2), 2009년 4월 28일자에 출원된 미국 출원 제12/762,096호(2009EM082/2), 2009년 9월 29일자에 출원된 미국 출원 제12/569,009호(2009EM210), 2011년 1월 13일자에 출원된 미국 특허 출원 제13/006,057호(2011EM003), 및 2011년 1월 13일자에 출원된 미국 특허 출원 제13/006,042호(2011EM004)이며, 이 출원들의 개시내용은 그 전문이 참조문헌으로 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 레올로지 개질제 및 이 레올로지 개질제(modifier)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 유체의 레올로지 특성을 개질하기에 유용한 조성적으로 분산성인 중합체 조성물 및/또는 결정도 분산성인 중합체 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
윤활 유체는 통상적으로 이동하는 표면에 도포되어 표면 사이의 마찰을 감소시켜, 효율을 증강시키고 마모를 감소시킨다. 윤활 유체는 또한 이동하는 표면에 의해 생성되는 열을 방산시키기 위해 통상적으로 사용된다. 윤활 유체 중 하나의 유형은 석유계 윤활유이다. 이러한 윤활유는 내연 기관에 통상적으로 사용된다. 윤활유는 윤활유가 소정의 온도에서 일정한 점도를 갖도록 돕는 첨가제를 포함한다.
일반적으로, 윤활유 및 윤활 유체의 점도는 온도에 반비례한다. 윤활 유체의 온도가 증가할 때, 윤활 유체의 점도는 일반적으로 감소하고, 윤활 유체의 온도가 감소할 때, 윤활 유체의 점도는 일반적으로 증가한다. 내연 기관의 경우, 추운 날씨 동안 엔진 시동을 수월하게 하도록 낮은 온도에서 더 낮은 점도를 갖고, 윤활 특성이 통상적으로 감소할 때 더 높은 주위 온도에서 더 높은 점도를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 윤활 유체 및 윤활유에 대한 첨가제로는 점도 지수(VI; viscosity index) 향상제를 비롯한 레올로지 개질제를 들 수 있다. 에틸렌-알파-올레핀 공중합체로부터 유도된 VI 향상제의 성분은 윤활제 점도를 증가시키고 넓은 온도 범위에 걸쳐 더 일정한 점도를 촉진하도록 레올로지 거동을 개질한다. 더 높은 에틸렌 함량을 갖는 이러한 VI 향상제는 전단 안정성 지수("SSI; shear stability index")에 의해 측정할 때 전단 안정성 및 오일 점증 효율(TE; thickening efficiency)을 증강시킬 수 있다. 그러나, 더 높은 에틸렌 함량의 VI 향상제는 오일 제제 중에 응집되거나 응고시키는 경향이 있어 윤활 유체로부터 침전되는 고점성의 응집된 재료를 생성시킨다. 이 침전물은 높은 점도의 구역(예를 들면, "덩어리") 또는 실질적인 완전한 고화(예를 들면, "겔")로서 나타나고, 윤활 유체에 대한 펌프 및 다른 통로의 봉쇄 및 폐쇄를 야기할 수 있고, 가동 기계의 피해 및 몇몇 이유에서는 가동 기계의 실패를 야기할 수 있다.
무정형 에틸렌계 공중합체와 반결정질 에틸렌계 공중합체의 블렌드는 높은 점도의 응집된 재료의 형성에 대한 경향을 극복하거나 감소시키기 위해 사용된다. 예를 들면, 미국 특허 제7,402,235호 및 미국 특허 제5,391,617호, 및 유럽 특허 제0 638 611호(이들의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조문헌으로 포함됨)를 참조한다. 그러나, 높은 TE 및 우수한 저온 용액 레올로지 특성을 갖는 VI 향상제에 사용하기에 적합한, 에틸렌으로부터 제조되는, 새로운 레올로지 개질제 조성물에 대한 수요가 여전하다.
본 발명은 중합체 조성물 및 이 중합체 조성물을 제조하고 사용하기 위한 방법을 제공한다. 하나 이상의 특정한 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체를 포함할 수 있다. 제1 에틸렌계 공중합체는, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 35 중량% 내지 약 52 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EA) 및 130,000 이하의 중량 평균 분자량(MwA)을 가질 수 있다. 제2 에틸렌계 공중합체는, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EB) 및 130,000 미만의 중량 평균 분자량(MwB)을 가질 수 있다.
하나 이상의 다른 특정한 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체를 포함할 수 있다. 제1 에틸렌계 공중합체는 약 0 J/g 내지 약 15 J/g의 범위의 제1 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HA) 및 130,000 미만의 중량 평균 분자량(MwA)을 가질 수 있다. 제2 에틸렌계 공중합체는 약 30 J/g 내지 약 60 J/g의 범위의 제2 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HB) 및 130,000 이하의 중량 평균 분자량(MwB)을 가질 수 있다.
하나 이상의 특정한 실시양태에서, 윤활유 조성물은 윤활기유 및 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 상기 중합체 조성물은 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체를 포함할 수 있다. 제1 에틸렌계 공중합체는, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 35 중량% 내지 약 52 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EA) 및 130,000 이하의 중량 평균 분자량(MwA)을 가질 수 있다. 제2 에틸렌계 공중합체는, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EB) 및 130,000 미만의 중량 평균 분자량(MwB)을 가질 수 있다.
하나 이상의 특정한 실시양태에서, 윤활유 조성물은 윤활기유 및 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 상기 중합체 조성물은 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체를 포함할 수 있다. 제1 에틸렌계 공중합체는 약 0 J/g 내지 약 15 J/g의 범위의 제1 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HA) 및 130,000 미만의 중량 평균 분자량(MwA)을 가질 수 있다. 제2 에틸렌계 공중합체는 약 30 J/g 내지 약 60 J/g의 범위의 제2 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HB) 및 130,000 이하의 중량 평균 분자량(MwB)을 가질 수 있다.
본 발명은 VI 향상제에 사용하기에 적합한 에틸렌계 공중합체로부터 제조된 레올로지 개질제 조성물 또는 "중합체 조성물"을 제공한다. 본원에 제공된 에틸렌계 공중합체는 놀랍게도 훌륭한 낮은 온도 점도 성능 및/또는 유동점과 함께 증가된 TE 및 SSI를 나타낸다. 상기 에틸렌계 공중합체는 2종 이상의 조성적으로 분산성인 중합체 조성물 및/또는 2종 이상의 결정도 분산성인 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 상기 조성적으로 분산성인 중합체 조성물은 상이한 에틸렌 함량, 융해 열, 분자량(Mn 및 Mw), 용융 지수 및 분자간 조성 분포, 및 임의의 이들의 조합을 갖는 2종 이상의 별개의 에틸렌계 공중합체로부터 형성된다. 상기 결정도 분산성인 중합체 조성물은 잔류 결정도의 상이한 값을 갖는 2종 이상의 별개의 에틸렌계 공중합체로부터 형성될 수 있다.
이론에 구속되고자 함이 없이, 단량체의 분포 및 사슬 구조는 제어되고 2종 이상의 조성적으로 분산성인 또는 결정도 분산성인 중합체 집단으로 구분되는 것으로 생각된다. 이러한 분산성 중합체 집단은 메탈로센계 촉매를 사용하는 합성 공정에 의해 형성될 수 있다. 그리고, 종래의 생각과 반대로, 에틸렌계 공중합체의 별개의 분포의 조성과 양 사이의 바람직한 관계식이 존재한다.
정의
본 발명 및 이에 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해, 하기 기재된 정의를 사용한다.
본원에서 사용되는 "복소 점도(complex viscosity)"라는 용어는 동적 점도와 위상차 점도(복소 점도의 허수 부분) 사이의 차이와 같은 Pascal-초 단위의 전단 응력의 강제 소진폭 조화 진동 동안 결정되는 진동수 의존 점도 함수를 의미한다.
본원에서 사용되는 "조성 분포 너비 지수"(CDBI; Composition Distribution Breadth Index)라는 용어는 미국 특허 제5,382,630호(이는 그 전문이 본원에 포함됨)에 정의되어 있다. CDBI는 중앙 전체 몰 공단량체 함량의 50% 내의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 공중합체의 CDBI를 공중합체의 샘플의 개별적인 분획을 분리하기 위해 널리 공지된 기술을 이용하여 용이하게 결정한다. 이러한 하나의 기술은 문헌[L. Wild, et al., "Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers," Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20, pp. 441-455 (1982)] 및 미국 특허 제5,008,204호(둘 다 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있는 온도 상승 용리 분획(TREF; Temperature Rising Elution Fraction)이다.
본원에서 사용되는 "조성적으로 분산성"이라는 용어는 에틸렌계 공중합체의 2종 이상의 별개의 조성물로 이루어지는 중합체 조성물을 의미한다.
본원에서 사용되는 "공중합체"라는 용어는 2종 이상의 단량체를 갖는 임의의 중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 "결정도 분산성"이라는 용어는 잔류 결정도의 2종의 별개의 값을 갖는 2종 이상의 에틸렌계 공중합체로 이루어지는 중합체 조성물을 의미한다.
본원에서 사용되는 "분산성"이라는 용어는, 부분적으로, 상이한 분자량 분포 및/또는 상이한 단량체 조성적 분포 또는 순서 분포로 인해 상이한 조성 및/또는 상이한 결정도를 갖는 구성적인 중합체 분획을 포함하는 조성물을 의미한다.
본원에서 사용되는 "EA"라는 용어는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 제1 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량%를 의미한다.
본원에서 사용되는 "EB"라는 용어는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 제2 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량%를 의미한다.
본원에서 사용되는 "에틸렌계 공중합체"라는 용어는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로 이루어지는 에틸렌계 공중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "HA"라는 용어는 제1 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 joule/그램의 단위의 융해 열을 의미한다.
본원에서 사용되는 "HB"라는 용어는 제2 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 joule/그램의 단위의 융해 열을 의미한다.
본원에서 사용되는 "분자간 조성 분포"(InterCD 또는 분자간 CD)라는 용어는 중합체 사슬 중에서 에틸렌 함량의 면에서 조성적인 이질성을 규정한다. 이는 분포의 양 말단으로부터 동일 중량 분획을 배제함으로써 얻은 전체 공중합체 샘플의 소정의 중량%를 포함하는 데 필요한 소정의 공중합체 샘플에 대한 평균 에틸렌 조성으로부터의 중량%의 에틸렌 단위의, 표준 편차와 유사하게, 최소 편차로서 표시된다. 그 편차는 대칭일 필요는 없다. 단일의 숫자로 표시될 때, 예를 들면, 15 중량%의 분자간 조성 분포는 양의 편차 또는 음의 편차 중 더 큰 것을 의미한다. 예를 들면, 50 중량% 분자간 조성 분포에서, 그 측정은 종래의 조성 분포 너비 지수와 유사하다.
본원에서 사용되는 "분자내 조성 분포"(IntraCD 또는 분자내 CD)라는 용어는 공중합체 사슬 내에서 에틸렌의 면에서 조성적인 변동을 규정한다. 이것은 동일한 사슬의 분절을 따른 알파-올레핀 대 에틸렌의 비로서 표시된다.
본원에서 사용되는 "MIA"라는 용어는 제1 에틸렌계 공중합체의 g/10 min 또는 dg/min 단위의 용융 지수를 의미한다.
본원에서 사용되는 "MIB"라는 용어는 제2 에틸렌계 공중합체의 g/10 min 또는 dg/min 단위의 용융 지수를 의미한다.
본원에서 사용되는 "MnA"라는 용어는 GPC에 의해 측정할 때의 제1 에틸렌계 공중합체의 수 평균 분자량을 의미한다.
본원에서 사용되는 "MnB"라는 용어는 GPC에 의해 측정할 때의 제2 에틸렌계 공중합체의 수 평균 분자량을 의미한다.
본원에서 사용되는 "MwA"라는 용어는 GPC에 의해 측정할 때의 폴리스티렌의 면에서의 그램/mole 단위의 제1 에틸렌계 공중합체의 중량 평균 분자량을 의미한다.
본원에서 사용되는 "MwB"라는 용어는 GPC에 의해 측정할 때의 폴리스티렌의 면에서의 그램/mole 단위의 제2 에틸렌계 공중합체의 중량 평균 분자량을 의미한다.
본원에서 사용되는 "MWD"라는 용어는 Mw 대 Mn의 비를 의미한다.
본원에서 사용되는 "융점"이라는 용어는 본원에 기재된 바대로 제2 용융 동안 DSC에 의해 결정되는 일차적인 용융 피크 및 이차적인 용융 피크 중에서 가장 높은 피크를 의미한다.
본원에서 사용되는 "폴리엔"이라는 용어는 2개 이상의 불포화를 갖는 단량체 또는 중합체, 예를 들면 디엔, 트리엔 등을 의미한다.
본원에서 사용되는 "폴리프로필렌"이라는 용어는 50% 이상의 프로필렌 단위, 바람직하게는 70% 이상의 프로필렌 단위, 더 바람직하게는 80% 이상의 프로필렌 단위, 훨씬 더 바람직하게는 90% 이상의 프로필렌 단위, 훨씬 더 바람직하게는 95% 이상의 프로필렌 단위 또는 100%의 프로필렌 단위로 제조된 중합체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "실질적으로 선형인 구조"라는 용어는 제1 에틸렌계 공중합체 및/또는 제2 에틸렌계 공중합체가 골격을 따라 200개의 탄소 원자당 19개의 탄소 원자보다 많은 탄소 사슬이 펜던트된 1 미만의 분지점을 갖는 것을 특징으로 한다는 것을 의미한다.
중합체 또는 공중합체를 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐(이들로 제한되지는 않음)을 비롯한 올레핀을 포함하는 것으로 언급될 때, 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다.
중합체 조성물
상기 레올로지 개질제 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 제1 에틸렌계 공중합체 및 하나 이상의 제2 에틸렌계 공중합체를 포함한다. 제1 에틸렌계 공중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 및 임의로 하나 이상의 내부 올레핀, 및 임의로 하나 이상의 폴리엔을 포함한다. 유사하게, 제2 에틸렌계 공중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 및 임의로 하나 이상의 내부 올레핀, 및 임의로 하나 이상의 폴리엔을 포함한다. 그러나, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체는 상이한 에틸렌 함량, 융해 열, 분자량(Mn 및 Mw), 용융 지수, 분자간 조성 분포 및/또는 결정도를 갖는다. 달리 기재되지 않은 한, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체에 대한 모든 언급은 상기 조성적으로 분산성인 중합체 조성물 및 상기 결정도 분산성인 중합체 조성물 둘 다를 의미한다.
제1 에틸렌계 공중합체의 중량% 단위의 EA는 바람직하게는 35 ≤ EA ≤ 55의 범위이고; 몇몇 실시양태에서, 40 ≤ EA ≤ 53의 범위이고; 다른 실시양태에서, 45 ≤ EA ≤ 53의 범위이고; 훨씬 또 다른 실시양태에서, EA는 약 47 ≤ EA ≤ 52의 범위이다. 제1 에틸렌계 공중합체는, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 30 중량%, 약 33 중량%, 약 35 중량%, 약 37 중량%, 또는 약 40 중량%의 낮은 값으로부터 약 45 중량%, 약 47 중량%, 약 50 중량%, 약 52 중량%, 또는 약 54 중량%의 높은 값으로의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EA)를 가질 수 있다.
제2 에틸렌계 공중합체의 중량% 단위의 EB는 35 ≤ EB ≤ 85의 범위이고; 몇몇 실시양태에서, 55 ≤ EB ≤ 80의 범위이고; 다른 실시양태에서, 65 ≤ EB ≤ 80의 범위이고; 또 다른 실시양태에서, 67 ≤ EB ≤ 80의 범위이고; 훨씬 또 다른 실시양태에서, 67 ≤ EB ≤ 77의 범위이고; 훨씬 또 다른 실시양태에서, EB는 약 73이다. 제2 에틸렌계 공중합체는, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 60 중량%, 약 63 중량%, 약 65 중량%, 약 67 중량%, 또는 약 70 중량%의 낮은 값으로부터 약 80 중량%, 약 83 중량%, 약 85 중량%, 또는 약 87 중량%의 높은 값으로의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EB)를 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 제1 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 중량%(EA)는 상기 중합체 조성물에 대해 제2 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 중량%(EB)보다 낮을 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 조성적으로 분산성인 중합체 조성물은 에틸렌 중량%(EB 및 EA)의 차이를 특징으로 할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, EB - EA ≥ 12이고; 다른 실시양태에서, EB - EA ≥ 17이고; 또 다른 실시양태에서, EB - EA ≥ 21이고; 훨씬 또 다른 실시양태에서, EB - EA ≥ 23이다. 몇몇 실시양태에서, 에틸렌 중량%(EB 및 EA)의 차이는 17 ≤ EB - EA ≤ 23의 범위이고; 다른 실시양태에서, EB 및 EA의 차이는 약 21이다. 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 제2 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량%와 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 제1 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량% 사이의 차이는 약 12, 약 14, 약 16, 또는 약 18의 낮은 값으로부터 약 20, 약 22, 약 23, 또는 약 24의 높은 값으로의 범위일 수 있다.
제1 에틸렌계 공중합체의 HA는 0 ≤ HA ≤ 30의 범위이고; 몇몇 실시양태에서, 0 ≤ HA ≤ 15의 범위이고; 다른 실시양태에서, 0 ≤ HA ≤ 10의 범위이고; 또 다른 실시양태에서, 0 ≤ HA ≤ 5의 범위이고; 훨씬 또 다른 실시양태에서, HA는 약 2이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 에틸렌계 공중합체는 약 0 J/g, 약 1 J/g, 또는 약 2 J/g의 낮은 값으로부터 약 8 J/g, 약 9 J/g, 또는 약 10 J/g의 높은 값으로의 범위의 제1 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HA)을 가질 수 있다.
제2 에틸렌계 공중합체의 HB는 30 < HB ≤ 60의 범위이고; 몇몇 실시양태에서, 35 < HB ≤ 55의 범위이고; 다른 실시양태에서, 40 < HB ≤ 50의 범위이고; 훨씬 또 다른 실시양태에서, HB는 약 45이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 에틸렌계 공중합체는 약 30 J/g, 약 33 J/g, 약 35 J/g, 또는 약 37 J/g의 낮은 값으로부터 약 47 J/g, 약 50 J/g, 약 53 J/g, 약 57 J/g, 또는 약 60 J/g의 높은 값으로의 범위의 제2 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HB)을 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 제1 에틸렌계 공중합체의 융해 열(HA)은 제2 에틸렌계 공중합체의 융해 열(HB)보다 낮을 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 결정도 분산성인 중합체 조성물은 융해 열(HB 및 HA)의 차이를 특징으로 할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, HB - HA ≥ 4이고; 다른 실시양태에서, HB - HA ≥ 8이고; 또 다른 실시양태에서, HB - HA ≥ 12이고; 훨씬 또 다른 실시양태에서, HB - HA ≥ 16이다. 몇몇 실시양태에서, 융해 열(HB 및 HA)의 차이는 8 ≤ HB - HA ≤ 10의 범위이고; 다른 실시양태에서, HB 및 HA의 차이는 약 9이다.
제1 에틸렌계 공중합체는 130,000 이하, 또는 120,000 미만, 또는 110,000 미만, 또는 100,000 미만, 또는 90,000 미만, 또는 80,000 미만, 또는 70,000 미만의 중량 평균 분자량(MwA)을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, MwA는 70,000 내지 95,000이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 에틸렌계 공중합체는 약 60,000, 약 65,000, 약 70,000, 또는 약 75,000의 낮은 값으로부터 약 90,000, 약 95,000, 약 100,000, 약 105,000, 또는 약 115,000의 높은 값으로의 범위의 중량 평균 분자량(MwA)을 가질 수 있다.
제2 에틸렌계 공중합체는 130,000 이하, 또는 120,000 미만, 또는 110,000 미만, 또는 100,000 미만, 또는 90,000 미만, 또는 80,000 미만, 또는 70,000 미만의 중량 평균 분자량(MwB)을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, MwB는 70,000 내지 95,000이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 에틸렌계 공중합체는 약 60,000, 약 65,000, 약 70,000, 또는 약 75,000의 낮은 값으로부터 약 90,000, 약 95,000, 약 100,000, 약 105,000, 또는 약 115,000의 높은 값으로의 범위의 중량 평균 분자량(MwB)을 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, MIA/MIB는 3 이하, 2 이하, 1 이하이다. 상기 중합체 조성물의 제1 에틸렌계 공중합체의 용융 지수(MIA) 대 제2 에틸렌계 공중합체의 용융 지수(MIB)의 비는 약 3.0 미만, 약 2.8 미만, 약 2.6 미만, 약 2.4 미만, 약 2.2 미만, 약 1.8 미만, 또는 약 1.6 미만일 수 있다.
상기 조성적으로 분산성인 및/또는 결정도 분산성인 중합체 조성물은 제1 에틸렌계 공중합체의 용융 지수(MIA) 및 제2 에틸렌계 공중합체의 용융 지수(MIB)의 차이의 절대 값을 추가로 특징으로 할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, │MIA - MIB│ ≤ 3.0이고; 다른 실시양태에서, │MIA - MIB│ ≤ 2.5이고; 훨씬 또 다른 실시양태에서, │MIA - MIB│ ≤ 2.0이고; 훨씬 또 다른 실시양태에서, │MIA - MIB│ ≤ 1.5이고; 훨씬 또 다른 실시양태에서, │MIA - MIB│ ≤ 1.1이고; 훨씬 또 다른 실시양태에서, │MIA - MIB│ ≤ 1.0이다.
상기 조성적으로 분산성인 및/또는 결정도 분산성인 중합체 조성물의 용융 유동 지수(MFR)는 더 낮은 에틸렌 함량의 공중합체 및 더 높은 에틸렌 함량의 공중합체가 상이한 MFR를 가질 때 이들 공중합체의 MFR에 중간일 수 있다. 더 낮은 에틸렌 함량의 공중합체는 0.2 내지 25의 MFR을 가질 수 있다. 더 높은 에틸렌 함량의 공중합체는 0.2 내지 25의 MFR을 가질 수 있다.
제1 에틸렌계 공중합체 및/또는 제2 에틸렌계 공중합체는 3.0 미만, 또는 2.4 미만, 또는 2.2 미만, 또는 2.0 미만의 MWD를 가질 수 있다. 바람직하게는, 제1 에틸렌계 공중합체 및/또는 제2 에틸렌계 공중합체에 대한 MWD는 1.80 이상 1.95 이하의 범위이다.
몇몇 실시양태에서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 공중합체 중합체 분획의 공단량체 삽입 순서는 동일하거나 상이할 수 있다. 삽입 순서는 선형 중합체 구조 또는 실질적으로 선형인 중합체 구조를 제공할 수 있다. 제1 에틸렌계 공중합체 및/또는 제2 에틸렌계 공중합체 중 어느 하나의 실질적으로 선형인 구조는 상기 공단량체의 도입으로 인한 분지점의 존재에도 불구하고 골격을 따라 200개의 탄소 원자당 19개의 탄소 원자보다 많은 탄소 사슬이 펜던트된 1 미만의 분지점, 300개의 탄소 원자당 19개의 탄소 원자보다 많은 탄소 사슬이 펜던트된 1 미만의 분지점, 500개의 탄소 원자당 19개의 탄소 원자보다 많은 탄소 사슬이 펜던트된 1 미만의 분지점, 바람직하게는 1000개의 탄소 원자당 19개의 탄소 원자보다 많은 탄소 사슬이 펜던트된 1 미만의 분지점을 갖는다.
공단량체 성분
적합한 공단량체로는 프로필렌(C3) 및 다른 알파-올레핀, 예컨대 C4 내지 C20 알파-올레핀(본원에서 "α-올레핀"이라고도 칭함), 바람직하게는 프로필렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 상기 α-올레핀 공단량체는 선형 또는 분지형일 수 있고, 원하는 경우 2종 이상의 공단량체를 사용할 수 있다. 따라서, 본원에서 "알파-올레핀 공단량체"라는 언급은 1종, 2종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다.
적합한 공단량체의 예로는 프로필렌, 선형 C4 내지 C12 α-올레핀, 및 하나 이상의 C1 내지 C3 알킬 분지를 갖는 α-올레핀을 들 수 있다. 특정한 예로는 프로필렌; 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 1개 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 1개 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 1개 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 1개 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 1개 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸 치환된 1-데센, 또는 1-도데센을 들 수 있다. 바람직한 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 임의의 C3 내지 C5에서 메틸 치환기를 갖는 1-헥센, C3 또는 C4에서 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합의 2개의 메틸 치환기를 갖는 1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 임의의 C3 또는 C4에서 1개의 메틸 치환기를 갖는 1-펜텐, C3 내지 C5에서 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합의 2개의 메틸 치환기를 갖는 1-헥센, C3 또는 C4에서 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합의 3개의 메틸 치환기를 갖는 1-펜텐, C3 또는 C4에서 1개의 에틸 치환기를 갖는 1-헥센, C3에서 1개의 에틸 치환기를 갖고 C3 또는 C4에서 화학량론적으로 허용되는 위치에서 1개의 메틸 치환기를 갖는 1-펜텐, 1-데센, 1-노넨, 임의의 C3 내지 C9에서 1개의 메틸 치환기를 갖는 1-노넨, C3 내지 C7에서 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합의 2개의 메틸 치환기를 갖는 1-옥텐, C3 내지 C6에서 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합의 3개의 메틸 치환기를 갖는 1-헵텐, 임의의 C3 내지 C7에서 1개의 에틸 치환기를 갖는 1-옥텐, C3 또는 C4에서 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합의 2개의 에틸 치환기를 갖는 1-헥센, 및 1-도데센을 들 수 있다.
다른 적합한 공단량체는 내부 올레핀을 포함할 수 있다. 바람직한 내부 올레핀은 시스 2-부텐 및 트랜스 2-부텐이다. 다른 내부 올레핀이 고려된다. 내부 올레핀이 존재할 때, 무시할만한 양, 예컨대 상기 내부 올레핀의 전체 양의 약 2 중량% 이하가 낮은 에틸렌 함량의 공중합체에 존재할 수 있고, 상기 내부 올레핀 중 대부분, 예컨대 상기 내부 올레핀의 전체 양의 약 90 중량% 이상이 높은 에틸렌 함량의 공중합체에 존재할 수 있다.
적합한 공단량체는 또한 하나 이상의 폴리엔을 포함할 수 있다. 적합한 폴리엔으로는 비공액 디엔, 바람직하게는 직쇄인 비공액 디엔, 약 6개 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디-올레핀 또는 사이클로알케닐 치환 알켄, 예를 들면 (a) 직쇄형 비사이클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔; (b) 분지쇄형 비사이클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1, 4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6; (c) 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로-옥타디엔 및 1,7-사이클로도데카디엔; (d) 다중고리 지환식 축합 및 브릿지 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 노르보르나디엔, 메틸-테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔(DCPD), 바이사이클로-(2.2.1)-헵타-2,5-디엔, 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨, 및 5-비닐-2-노르보르넨(VNB); 및 (e) 사이클로알케닐 치환 알켄, 예컨대 비닐 사이클로헥센, 알릴 사이클로헥센, 비닐 사이클로옥텐, 4-비닐 사이클로헥센, 알릴 사이클로데센; 및 비닐 사이클로도데센을 들 수 있다. 통상적으로 사용되는 비공액 디엔 중에서, 바람직한 디엔은 디사이클로펜타디엔(DCPD), 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 및 테트라사이클로(Δ-11,12) 5,8 도데센이다. 긴 사슬을 형성시키지 않는 디엔을 사용하는 것이 바람직하고, 비분지된 중합체 사슬 또는 적게 분지된 중합체 사슬이 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 폴리엔으로는 사이클로펜타디엔 및 옥타테트라엔 등을 들 수 있다.
폴리엔이 존재할 때, 상기 에틸렌계 공중합체는 5 몰% 이하, 4 몰% 이하, 3 몰% 이하, 2 몰% 이하, 및 1 몰% 이하의 폴리엔 유도 단위를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리엔이 존재할 때, 폴리엔의 양은 약 0.5 몰% 내지 약 4 몰%; 약 1.0 몰% 내지 약 3.8 몰%; 또는 약 1.5 몰% 내지 약 2.5 몰%의 범위일 수 있다.
생성된 조성물 블렌드
덜 결정질인 에틸렌계 공중합체(통상적으로 더 낮은 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌계 공중합체)가, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 약 66 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있도록 별개의 에틸렌계 공중합체를 배합할 수 있다. 더 높은 결정도를 갖는 에틸렌계 공중합체(통상적으로 더 높은 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌계 공중합체)가, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 약 44 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있도록 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체를 또한 소정의 중량비로 배합할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 덜 결정질인 에틸렌계 공중합체는, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 약 65 중량% 미만, 약 60 중량% 미만, 약 55 중량% 미만, 약 50 중량% 미만, 또는 약 45 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
상기 중합체 조성물은 약 70 몰% 내지 약 85 몰%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 농도 또는 함량을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체 조성물은 약 70 몰%, 약 72 몰%, 또는 약 74 몰%의 낮은 값으로부터 약 78 몰%, 약 80 몰%, 약 83 몰%, 또는 약 85 몰%의 높은 값으로의 범위의 에틸렌 유도 단위의 농도를 가질 수 있다. 상기 중합체 조성물의 MFR은, 제1 공중합체 및 제2 공중합체가 상이한 MFR을 가질 때, 더 낮은 에틸렌 함량의 공중합체 및 더 높은 에틸렌 함량의 공중합체의 MFR에 중간일 수 있다.
더 낮은 에틸렌 함량의 공중합체, 즉 제1 에틸렌계 공중합체는 약 50 몰% 내지 약 70 몰%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 농도 또는 함량 및 약 50 몰% 내지 약 30 몰%의 범위의 공단량체 유도 단위의 함량을 가질 수 있다. 더 낮은 에틸렌 함량의 공중합체는 또한 약 0.2 내지 약 25의 범위의 MFR을 가질 수 있다. 더 낮은 에틸렌 함량의 공중합체는 또한 약 1.5 내지 약 3의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
더 높은 에틸렌 함량의 공중합체, 즉 제2 에틸렌계 공중합체 내의 에틸렌 유도 단위의 양은 약 70 몰% 초과, 약 74 몰% 초과, 또는 약 78 몰% 초과일 수 있다. 더 높은 에틸렌 함량의 공중합체는 또한 약 0.2 내지 약 25의 범위의 MFR을 가질 수 있다. 더 높은 에틸렌 함량의 공중합체는 또한 약 1.5 내지 약 3의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
촉매
본원에서 사용되는 "메탈로센" 및 "메탈로센 촉매 전구체"라는 용어는 전이 금속(M)을 사이클로펜타디에닐(Cp) 리간드, 하나 이상의 비사이클로펜타디에닐 유도 리간드(X), 및 0개 또는 1개의 헤테로원자 함유 리간드(Y)와 함께 보유하는 화합물을 의미하고, 상기 리간드는 M에 배위되고 그 수는 원자가에 상응한다. 상기 메탈로센 촉매 전구체는 일반적으로 중성 착체이지만, 적합한 공촉매에 의해 활성화될 때 올레핀을 배위시키고, 삽입시키고, 중합시킬 수 있는 비어 있는 배위 자리를 갖는 유기금속 착체를 일반적으로 의미하는 활성 메탈로센 촉매를 생성시킨다. 상기 메탈로센 촉매 전구체는 바람직하게는 하기 유형 중 하나, 또는 하기 유형 중 어느 하나 또는 둘 다의 메탈로센 화합물의 혼합물이다:
(1) 리간드에 대해 2개의 Cp 고리 시스템을 갖는 사이클로펜타디에닐(Cp) 착체. 상기 Cp 리간드는 금속과 샌드위치 착체를 형성하고 자유롭게 회전할 수 있거나(브릿징되지 않음), 브릿징 기를 통해 강직 배치로 고정된다. 상기 Cp 고리 리간드는 동일하게 또는 비동일하게 비치환되거나, 치환될 수 있거나, 이의 유도체, 예컨대 치환될 수 있는 헤테로사이클릭 고리 시스템일 수 있고, 치환은 축합되어 다른 포화 또는 불포화 고리 시스템, 예컨대 테트라하이드로인데닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 고리 시스템을 형성할 수 있다. 이 사이클로펜타디에닐 착체는 하기 일반식을 갖는다:
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
[식 중, 리간드(Cp1R1 m)의 Cp1 및 리간드(Cp2R2 p)의 Cp2는 동일한 또는 상이한 사이클로펜타디에닐 고리이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌, 할로카르빌, 하이드로카르빌 치환 오가노메탈로이드 또는 할로카르빌 치환 오가노메탈로이드 기이고; m은 0 내지 5이고; p는 0 내지 5이고; R1 및/또는 R2 치환기와 회합된 사이클로펜타디에닐 고리의 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R1 및/또는 R2 치환기는 함께 결합되어 4개 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있고; R3은 브릿징 기이고; n은 2개의 리간드 사이의 직접 사슬에서의 원자의 수이고 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 3이고; M은 원소 주기율표의 3족 내지 6족, 바람직하게는 4족, 5족, 또는 6족의 원자가를 갖는 전이 금속이고 바람직하게는 이의 가장 높은 산화 상태에 있고; 각각의 X는 비사이클로펜타디에닐 리간드이고 독립적으로 할로겐 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌, 옥시하이드로카르빌, 할로카르빌, 하이드로카르빌 치환 오가노메탈로이드, 옥시하이드로카르빌 치환 오가노메탈로이드 또는 할로카르빌 치환 오가노메탈로이드 기이고; q는 M-2의 원자가이다;
(2) 리간드로서 오직 1개의 Cp 고리 시스템을 갖는 모노사이클로펜타디에닐 착체. 상기 Cp 리간드는 금속과 반샌드위치 착체를 형성하고 자유롭게 회전할 수 있거나(브릿징되지 않음), 헤테로원자 함유 리간드에 대한 브릿징 기를 통해 강직 배치로 고정된다. 상기 Cp 고리 리간드는 비치환되거나, 치환될 수 있거나, 이의 유도체, 예컨대 치환될 수 있는 헤테로사이클릭 고리 시스템일 수 있고, 치환은 축합되어 다른 포화 또는 불포화 고리 시스템, 예컨대 테트라하이드로인데닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 고리 시스템을 형성할 수 있다. 상기 헤테로원자 함유 리간드는 금속 및 임의로 Cp 리간드 둘 다에 브릿징 기를 통해 결합한다. 헤테로원자 그 자체는 원소 주기율표의 VA족 또는 VIA족으로부터의 3의 배위수를 갖는 원자이다. 이 모노-사이클로펜타디에닐 착체는 하기 일반식을 갖는다:
(Cp1R1 m)R3 n(YrR2) MXs
[식 중, R1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌, 할로카르빌, 하이드로카르빌 치환 오가노메탈로이드 또는 할로카르빌 치환 오가노메탈로이드이고; m은 0 내지 5이고; 2개의 R1 치환기와 회합된 사이클로펜타디에닐 고리의 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R1 치환기는 함께 결합되어 4개 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있고; R3은 브릿징 기이고; n은 0 내지 3이고; M은 원소 주기율표의 3족 내지 6족, 바람직하게는 4족, 5족, 또는 6족의 원자가를 갖는 전이 금속이고 바람직하게는 이의 가장 높은 산화 상태에 있고; Y는 헤테로원자가 VA족으로부터의 3의 배위수 또는 VIA족으로부터의 2의 배위수를 갖는 원소, 바람직하게는 질소, 인, 산소, 또는 황인 헤테로원자 함유 기이고; R2은 C1 내지 C20 탄화수소 라디칼, 치환 C1 내지 C20 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되고, Y가 3 배위되고 브릿징되지 않을 때, Y 상에 각각 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소 라디칼, 치환 C1 내지 C20 탄화수소 라디칼(여기서, 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환된다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼인 2개의 R 기가 존재할 수 있고, 각각의 X는 비사이클로펜타디에닐 리간드이고 독립적으로 할로겐 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌, 옥시하이드로카르빌, 할로카르빌, 하이드로카르빌 치환 오가노메탈로이드, 옥시하이드로카르빌 치환 오가노메탈로이드 또는 할로카르빌 치환 오가노메탈로이드 기이고; s는 M-2의 원자가이다.
상기 1 그룹에 기재된 유형의 적합한 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센의 예로는 미국 특허 제5,324,800호; 미국 특허 제5,198,401호; 미국 특허 제5,278,119호; 미국 특허 제5,387,568호; 미국 특허 제5,120,867호; 미국 특허 제5,017,714호; 미국 특허 제4,871,705호; 미국 특허 제4,542,199호; 미국 특허 제4,752,597호; 미국 특허 제5,132,262호; 미국 특허 제5,391,629호; 미국 특허 제5,243,001호; 미국 특허 제5,278,264호; 미국 특허 제5,296,434호; 및 미국 특허 제5,304,614호에 논의되어 있고 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참조문헌으로 포함된다.
비배위 음이온
"비배위 음이온"(NCA; noncoordinating anion)이라는 용어는 전이 금속 양이온에 배위되지 않거나, 상기 양이온에 오직 약하게 배위되어 중성 루이스 염기에 의해 치환되도록 충분히 불안정(labile)하게 남아 있는 음이온을 의미한다. "상용성" 비배위 음이온은 초기에 형성된 착체가 분해될 때 중성 상태로 분해되지 않는 것이다. 추가로, 상기 음이온은, 상기 음이온으로부터 중성 부산물 및 중성 4개의 배위 메탈로센 화합물을 형성시키도록 음이온성 치환기 또는 단편을 양이온으로 이동시키지 않는다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은 상용성이고, +1 상태에서의 이의 이온성 전하의 균형화의 관점에서 메탈로센 양이온을 안정화시키고, 여전히 중합 동안 에틸계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체에 의한 치환을 허용하기에 충분한 불안정성(lability)을 보유하는 것이다. 추가로, 본 발명에서 유용한 음이온은 중합 공정 동안 존재할 수 있는 중합 가능한 단량체 이외의 루이스 염기에 의한 메탈로센 양이온의 중성화를 크게 억제하거나 방지하기에 충분한 분자 크기의 관점에서 크거나 거대하다. 통상적으로, 상기 음이온은 약 4 옹스트롬 이상의 분자 크기를 가질 것이다. NCA는 다른 활성화 시스템, 예컨대 알룸옥산에 의한 경우가 되는 경향이 있는 더 높은 온도에서 표적 분자량 중합체를 생성시키는 이의 능력으로 인해 바람직하다.
비배위 음이온에 의해 활성화된 메탈로센 양이온을 사용하는 배위 중합에 대한 이온성 촉매의 설명은 선행 업적으로 제EP-A-0 277 003호, 제EP-A-0 277 004호, WO 제92/00333호 및 미국 특허 제5,198,401호 및 미국 특허 5,278,119호(이들은 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다. 상기 참조문헌들은 메탈로센(비스Cp 및 모노Cp)을 음이온성 전구체에 의해 프로톤화하여 알킬/하이드리드 기가 전이 금속으로부터 축출되어 이것이 양이온이 되고 비배위 음이온에 의해 균형화된 전하가 되게 하는 바람직한 제조 방법을 개시한다. 활성 프로톤을 포함하지 않지만 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온 둘 다를 생성할 수 있는 이온성 화합물을 이온화하는 이용이 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 제EP-A-0 426 637호, 제EP-A-0 573 403호 및 미국 특허 제5,387,568호(이들은 본원에 참조문헌으로 포함됨)을 참조한다. 메탈로센 화합물을 이온화할 수 있는 브뢴스테드 산 이외의 반응성 양이온으로는 페로세늄 트리페닐카보늄 및 트리에틸실릴리늄 양이온을 들 수 있다. 물(또는 다른 브뢴스테드 또는 루이스 산)에 의한 분해에 저항인 배위 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 메탈로이드가 제2 활성제 화합물의 음이온에서 사용될 수 있거나 포함될 수 있다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 금, 백금 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 메탈로이드로는 붕소, 인, 규소 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
이온성 촉매를 제조하기 위한 추가의 방법은 초기에 중성 루이스 산이지만 메탈로센 화합물과의 이온화 반응시 양이온 및 음이온을 형성하는 음이온성 전구체를 이온화하는 것(예를 들면, 트리스(펜타플루오로페닐)보론은 알킬, 하이드리드 또는 실릴 리간드를 축출하여 메탈로센 양이온을 생성시키도록 작용함) 및 비배위 음이온을 안정화시키는 것을 이용한다. 예를 들면, 제EP-A-0 427 697호 및 제EP-A-0 520 732호(이들은 본원에 참조문헌으로 포함됨)을 참조한다. 첨가 중합을 위한 이온성 촉매를 또한 음이온 기와 함께 금속 산화 기를 포함하는 음이온성 전구체에 의해 전이 금속 화합물의 금속 중심의 산화에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 제EP-A-0 495 375호(이는 본원에 참조문헌으로 포함됨)을 참조한다.
비이온성 활성제
금속 리간드가 표준 조건 하에 축출 기를 이온화할 수 없는 할라이드 모이어티, 예를 들면 (메틸-페닐) 실릴렌(테트라-메틸-사이클로펜타디에닐)(tert-부틸-아미도) 지르코늄 디클로라이드를 포함할 때, 이것을 공지된 알킬화 반응을 통해 유기 금속 화합물, 예컨대 수소화리튬 또는 수소화알루미늄 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리나드 시약 등에 의해 전환할 수 있다. 활성화 음이온성 화합물의 첨가 전에 또는 이와 함께 알킬 알루미늄 화합물과 디할라이드 치환 메탈로센 화합물과의 반응을 기재하고 있는 공정에 대해, 예를 들면 제EP-A-0 500 944호, 제EP-A1-0 570 982호 및 제EP-A1-0 612 768호를 참조한다. 예를 들면, 알루미늄 알킬 화합물은 반응 용기로의 이의 도입 전에 메탈로센과 혼합할 수 있다. 알킬 알루미늄이 소거제로서 또한 적합하므로, 메탈로센의 알킬화에 통상적으로 화학량론적으로 필요한 것의 과량의 이의 사용은 메탈로센 화합물과 함께 반응 용매에 이의 첨가를 허용한다. 통상적으로, 알룸옥산을 조기 활성화를 회피하도록 메탈로센과 함께 첨가하지 않지만, 소거제 및 알킬화 활성제 둘 다로서 작용할 때 중합 가능한 단량체의 존재 하에 반응 용기에 직접 첨가할 수 있다. 알룸옥산은 또한 소거 기능을 이행할 수 있다.
공지된 알킬알룸옥산은 특히 할라이드 리간드를 포함하는 메탈로센에 대해 촉매 활성제로서 추가로 적합하다. 촉매 활성제로서 유용한 상기 알룸옥산 성분은 통상적으로 고리형 화합물인 일반식 (R--Al--O)n, 또는 선형 화합물인 일반식 R(R--Al--O)nAlR2로 표시되는 올리고머 알루미늄 화합물이다. 일반적인 알룸옥산 화학식에서, R은 C1 내지 C5 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고, "n"은 1 내지 약 50의 정수이다. 가장 바람직하게는, R은 메틸이고, "n"은 4 이상이고, 즉 메틸알룸옥산(MAO)이다. 알룸옥산은 당해 분야에서 공지된 다양한 절차에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 알킬을 불활성 유기 용매 중에 용해된 물로 처리할 수 있거나, 이것을 수화 염, 예컨대 불활성 유기 용매 중에 현탁된 수화 황산구리와 접촉하여 알룸옥산을 생성시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 제조할 때, 알루미늄 알킬과 제한된 양의 물의 반응은 알룸옥산의 선형 종과 고리형 종의 혼합물을 생성시킨다.
중합 공정
각각의 별개의 에틸렌계 공중합체를 용액 중의 단일의 매우 교반된 탱크 반응기 내에서 중합할 수 있다. 중합 동안 상기 용액의 점도는 10000 cps 미만, 또는 7000 cps 미만, 바람직하게는 500 cps 미만일 수 있다. 상기 반응기는 바람직하게는 랜덤 공중합체 제조를 위한 완전 역혼합을 제공하는 액체 충전, 연속식 흐름, 교반 탱크 반응기이다. 용매, 단량체, 및 촉매(들)를 상기 반응기에 공급한다. 2개 이상의 반응기를 사용할 때, 용매, 단량체 및/또는 촉매(들)를 제1 반응기 또는 하나 이상의 추가의 반응기에 공급한다.
상기 반응기를, 발열 중합 반응의 열을 흡수하기 위해, 반응기 쟈켓 또는 냉각 코일, 자동냉동, 사전 저온처리된 공급물 또는 모든 3개의 조합에 의해 냉각시킬 수 있다. 자동냉동된 반응기 냉각은 상기 반응기 내의 기상의 존재를 요한다. 중합 발열이 중합하는 액체의 온도 상승을 허용함으로써 흡수되는 사전 저온처리된 공급물을 갖는 단열 반응기가 바람직하다.
분자량을 제어하기 위한 수소의 사용은 원하는 경우 회피되거나 감소될 수 있다. 상기 반응기 온도를 이용하여 제조되는 중합체 분획의 분자량을 제어할 수 있다. 직렬 조작에서, 이것은 중합체 분자량을 제어하는 데 도움이 되는 반응기 사이의 온도 차이를 생성시킨다.
반응기 온도를 촉매 불활성화 속도 및 중합체 특성 및/또는 단량체 고갈의 정도에 대한 온도의 영향에 따라 선택할 수 있다. 1개 초과의 반응기를 사용할 때, 일반적으로 온도는 제2 반응기 내의 촉매의 농도가 원하는 양의 원하는 중합체 성분을 제조하기에 불충분한 지점을 초과하지 않아야 한다. 따라서, 반응 온도를 상기 촉매 시스템의 세부사항에 의해 결정할 수 있다.
일반적으로, 단일 반응기 또는 직렬식 제1 반응기를 약 0℃ 내지 약 200℃, 또는 약 10℃ 내지 약 110℃, 또는 약 20℃ 내지 약 90℃의 반응기 온도에서 조작할 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 20℃ 내지 약 90℃ 또는 약 20℃ 내지 약 70℃이다. 1개 이상의 추가의 반응기를 사용할 때, 추가의 반응기 온도는 약 40℃ 내지 약 200℃로 변할 수 있고, 50℃ 내지 약 140℃가 바람직하고, 60℃ 내지 약 120℃가 더 바람직하다. 언급된 하한치 중 임의의 값으로부터 언급된 상한치 중 임의의 값으로의 범위가 본 발명자들에 의해 본 명세서의 범위 내에서 고려된다. 하나 이상의 비스-CP 촉매를 하나 이상의 모노-CP 촉매와 같이 사용하는 공중합 기술에서, 모노-CP 촉매를 사용하는 반응에 더 낮은 반응 온도가 비스-CP 촉매와 비교할 때 바람직하다.
반응 압력을 상기 촉매 시스템의 세부사항에 의해 결정한다. 일반적으로, 단일 반응기 또는 직렬식 반응기의 각각의 반응기이든지 간에, 상기 반응기를 2500 평방 인치당 파운드(psi)(17.23 MPa) 미만, 또는 2200 psi(15.16 MPa) 미만 또는 2000 psi(13.78 MPa) 미만의 반응기 압력에서 조작한다. 바람직하게는, 상기 반응기 압력은 대략 대기압 내지 약 2000 psi(13.78 MPa), 또는 약 200 psi(1.38 MPa) 내지 약 2000 psi(13.78 MPa), 또는 약 300 psi(2.07 MPa) 내지 약 1800 psi(12.40 MPa)이다. 언급된 하한치 중 임의의 값으로부터 언급된 상한치 중 임의의 값으로의 범위가 본 발명자들에 의해 본 명세서의 범위 내에서 고려된다.
덜 안정한 촉매의 경우에, 선택된 공정이 직렬식 반응기를 사용할 때 촉매를 제2 반응기로 또한 공급할 수 있다. 전이 금속으로서 하프늄을 포함하는 비스 사이클로펜타디에닐 촉매 시스템, 특히 2개의 사이클로펜타디에닐 고리를 커플링시키는 공유, 단일 원자 브릿지를 갖는 것을 사용함으로써 특히 점진적으로 증가하는 중합 온도에 의한 직렬 조작에 대한 최적 온도를 성취할 수 있다.
특정한 반응기 배치 및 본원에 기재된 공정에서 사용하기에 적합한 공정은 2000년 10월 25일자에 출원된 미국 가출원 제60/243,192호 및 미국 특허 제6,319,998호(이들은 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다.
중합 촉매 또는 공정의 선택에 의해 분지를 도입한다. 상기 공중합 공정은 수소 존재 하에 또는 수소 부재 하에 발생할 수 있다. 그러나, 수소 부재 하의 조작이 상기 공중합체에서의 분지를 억제하므로 바람직한 데, 왜냐하면 이것은 완전히 또는 실질적으로 포화되는 사슬 말단을 발생시키기 때문이다. 이론에 구속되고자 함이 없이, 이러한 포화 중합체가 불포화 사슬 말단을 갖는 미리 형성된 중합체가 분지된 중합체를 발생시키는 새롭게 성장하는 사슬로 재도입되는 주요한 분지 경로에 참여할 수 없는 것으로 생각된다.
대안적인 실시양태에서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체를 용액 공정에서의 헥산 또는 슬러리 공정에서의 프로필렌 중 어느 하나인 알칸 용매 중에서 중합하고, 상기 용매를 제거할 수 있도록 종료할 수 있다. 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체는 최종 윤활제 제제에서 필요한 것의 과량의 분자량 및 중간 점도를 가질 수 있다. 예를 들면, 대부분의 전통적인 EPDM 제조 플랜트는 윤활제 제제에 대한 알맞은 점도를 갖는 저 점도 중합체를 "종료"할 수 없다. 다른 예에서, 저 점도 공중합체는 저장시 저온 유동하는 경향이 있다. 제2 예는 더 낮은 플래토우 모듈러스(plateau modulus)를 갖는 무정형 공중합체의 경우 특히 사실일 있다. 베일(bale)을 이후 일련의 단계에 의해 가공하여 최종 윤활제 조성물을 생성시킨다.
몇몇 실시양태에서, 제1 에틸렌계 공중합체를 포함하는 제1 유출물을 제조하기 위한 제1 중합 조건 하에 제1 중합 반응 구역 내에서 제1 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 제1 공단량체를 중합할 수 있다. 제2 에틸렌계 공중합체를 포함하는 제2 유출물을 제조하기 위한 제2 중합 조건 하에 제2 중합 반응 구역 내에서 제2 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 제2 공단량체를 또한 중합할 수 있다. 생성된 별개의 공중합체를 이후 혼합하거나, 그렇지 않으면 블렌딩하여 레올로지 개질제를 제공할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 중합 조건 및 제2 중합 조건은 슬러리 상, 용액 상 및 벌크 상으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 제1 중합 조건 및 제2 중합 조건이 용액 상을 포함할 때, 상기 중합체 조성물을 형성하는 것은 제1 유출물, 제2 유출물, 또는 둘 다로부터의 용매의 실질적인 제거를 추가로 포함하여 고체 중합체 조성물을 생성시킬 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 종료 전에 다운스트림에 배합된 2개의 반응기로부터의 유출물 중합체 용액에 의해 병렬식으로 별개의 중합을 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서, 1개의 반응기의 유출물이 다음 반응기로 공급되는 직렬식으로 별개의 중합을 수행할 수 있다. 훨씬 또 다른 실시양태에서, 동일한 반응기 내에서, 바람직하게는 순차적인 중합으로 별개의 중합을 수행할 수 있다.
에틸렌계 공중합체를 메탈로센 촉매에 의해 중합하여, 1개의 반응기 내에서 제1 에틸렌계 공중합체를 형성하고 다른 반응기 내에서 제2 에틸렌계 공중합체를 형성할 수 있다. 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체를 배합하고 이후 종료 단계로 처리하여 상기 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 제1 에틸렌계 공중합체를 처음에 제조할 수 있고; 대안적으로, 제2 에틸렌계 공중합체를 처음에 직렬식 반응기 배치 내에서 제조할 수 있거나, 에틸렌계 공중합체 둘 다를 병렬식 반응기 배치 내에서 동시에 제조할 수 있다.
메탈로센 촉매, 및 상기 중합 공정에서 사용되는 비이온성 활성제 및 비배위 이온과의 이의 용도는 2009년 4월 28일자에 출원된 변호사 문서 번호가 2009EM079-PRV이고, 발명의 명칭이 "에틸렌계 공중합체 및 이를 포함하는 윤활유 조성물(Ethylene-Based Copolymers and Lubricating Oil Compositions Containing the Same)"인 미국 가출원 제61/173,528호(이것은 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기술되어 있고 기재되어 있다.
적합한 비스-사이클로펜타디에닐 메탈로센의 예로는 미국 특허 제5,324,800호; 미국 특허 제5,198,401호; 미국 특허 제5,278,119호; 미국 특허 제5,387,568호; 미국 특허 제5,120,867호; 미국 특허 제5,017,714호; 미국 특허 제4,871,705호; 미국 특허 제4,542,199호; 미국 특허 제4,752,597호; 미국 특허 제5,132,262호; 미국 특허 제5,391,629호; 미국 특허 제5,243,001호; 미국 특허 제5,278,264호; 미국 특허 제5,296,434호; 및 미국 특허 제5,304,614호(이들은 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 개시된 유형을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
윤활유 조성물
본 발명은 중합체 조성물 및 하나 이상의 윤활기유를 포함하는 윤활유 조성물을 또한 제공한다. 상기 윤활기유는 수소화분해, 수소화, 다른 정련 공정, 비정련 공정, 또는 재정련 공정으로부터 유도되는 윤활 점도의 천연 또는 합성 오일일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 상기 윤활기유는 사용된 오일일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 천연 오일로는 동물성 오일, 식물성 오일, 광유 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 합성 오일로는 탄화수소 오일, 규소계 오일, 및 인 함유 산의 액체 에스테르를 들 수 있다. 합성 오일을 Fischer-Tropsch 가스 대 액체 합성 절차 및 다른 가스 대 액체 오일에 의해 제조할 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 윤활기유는 PAO-2, PAO-4, PAO-5, PAO-6, PAO-7 또는 PAO-8(숫자 값은 100℃에서의 Kinematic 점도에 관한 것임)을 비롯한 폴리알파올레핀(PAO)이거나 이를 포함한다. 바람직하게는, 상기 폴리알파올레핀을 도데센 및/또는 데센으로부터 제조한다. 일반적으로, 윤활 점도의 오일로서 적합한 상기 폴리알파올레핀은 PAO-20 또는 PAO-30 오일의 점도보다 낮은 점도를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 윤활기유는 미국 석유 협회(API; American Petroleum Institute) Base Oil Interchangeability Guidelines에 기재된 바와 같이 정의될 수 있다. 예를 들면, 상기 윤활기유는 API Ⅰ 그룹, Ⅱ 그룹, Ⅲ 그룹, Ⅳ 그룹, Ⅴ 그룹 오일 또는 이들의 혼합물일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 윤활기유는 통상적으로 크랭크케이스(crankcase) 윤활유로서 사용되는 오일 또는 이의 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 적합한 윤활기유는 스파크 점화 및 압축 점화 내연 기관, 예컨대 자동차 및 트럭 엔진, 선박 및 철도 디젤 엔진 등에 대한 크랭크케이스 윤활유를 포함할 수 있다. 적합한 윤활기유는 또한 동력 전달 유체, 예컨대 자동 변속기 유체, 트랙터 유체, 다목적 트랙터 유체 및 유압유, 헤비 듀티(heavy duty) 유압유, 동력 조향 유체 등으로서 사용하기에 적합하고/하거나 통상적으로 이에 사용되는 오일일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 적합한 윤활기유는 또한 기어 윤활제, 산업용 오일, 펌프 오일 및 다른 윤활유일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 윤활기유는 석유로부터 유도되는 탄화수소 오일을 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 합성 윤활유, 예컨대 이염기 산의 에스테르; 일염기 산, 폴리글리콜, 이염기 산 및 알콜의 에스테르화에 의해 제조되는 복합 에스테르; 폴리올레핀 오일 등을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 기재된 윤활유 조성물은 적합하게 합성 윤활기유, 예컨대 디카르복실산, 폴리글리콜 및 알콜의 알킬 에스테르; 폴리알파-올레핀; 폴리부텐; 알킬 벤젠; 인산의 유기 에스테르; 폴리실리콘 오일 등으로 도입될 수 있다. 상기 윤활유 조성물은 또한 취급의 용이성을 위해 오일, 예를 들면 미네랄 윤활유 중에, 예컨대 1 중량% 내지 49 중량%의 농축물 형태로 사용될 수 있고, 상기 기재된 바와 같이 오일 중에 본 발명의 반응을 수행함으로써 이러한 형태로 제조할 수 있다.
상기 윤활유 조성물은 윤활기유 및 하나 이상의 조성적으로 분산성인 중합체 조성물 및/또는 하나 이상의 결정도 분산성인 중합체 조성물, 및 임의로, 유동점 강하제를 포함할 수 있다. 상기 윤활유 조성물은 1.5 초과, 또는 1.7 초과, 또는 1.9 초과, 또는 2.2 초과, 또는 2.4 초과 또는 2.6 초과의 점증 효율을 가질 수 있다. 상기 윤활유 조성물은 55 미만, 또는 45 미만, 또는 35 미만, 또는 30 미만, 또는 25 미만, 또는 20 미만, 또는 15 미만의 전단 안정성 지수를 가질 수 있다. 상기 윤활유 조성물은 500 센티스토크스(cSt) 미만, 또는 450 cSt 미만, 또는 300 cSt 미만, 또는 100 cSt 미만, 또는 50 cSt 미만, 또는 20 cSt 미만, 또는 10 cSt 미만의 -35℃에서의 복소 점도를 가질 수 있다. 상기 윤활유 조성물은 ASTM 1678에 따른 60,000 cps 미만의 10W-50 제제 중의 -35℃에서의 미니 로터리 비스코미터(MRV; Mini Rotary Viscometer) 점도를 가질 수 있다. 상기 윤활유 조성물은 원하는 특성의 임의의 조합을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 윤활유 조성물은 can have 약 1.5 초과 또는 약 2.6 초과의 점증 효율, 55 미만 또는 35 미만 또는 25 미만의 전단 안정성 지수, 500 cSt 미만 또는 300 cSt 미만 또는 50 cSt 미만의 -35℃에서의 복소 점도 및/또는 ASTM 1678에 따른 약 60,000 cps 미만의 10W-50 제제 중의 -35℃에서의 미니 로터리 비스코미터(MRV) 점도를 가질 수 있다.
상기 윤활유 조성물은 바람직하게는 약 2.5 중량%, 또는 약 1.5 중량%, 또는 약 1.0 중량% 또는 약 0.5 중량%의 상기 조성적으로 분산성인 중합체 조성물 및/또는 결정도 분산성인 중합체 조성물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 윤활유 조성물 중의 상기 중합체 조성물의 양은 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 또는 약 2 중량%의 낮은 값으로부터 약 2.5 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%, 또는 약 10 중량%의 높은 값으로의 범위일 수 있다.
오일 첨가제
상기 윤활유 조성물은 임의로 예를 들면 유동점 강하제, 마모방지제, 항산화제, 다른 점도 지수 향상제, 분산제, 부식 억제제, 소포제, 계면활성제, 방청제, 마찰 개질제 등과 같은 하나 이상의 종래의 첨가제를 포함할 수 있다.
부식방지제로도 공지된 부식 억제제는 상기 윤활유 조성물이 접촉하고 있는 금속 부분의 분해를 감소시킨다. 예시적인 부식 억제제로는 포스포황화 탄화수소 및 바람직하게는 알킬화 페놀 또는 알킬페놀 티오에스테르의 존재 하에, 및 또한 바람직하게는 이산화탄소의 존재 하에 포스포황화 탄화수소와 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물의 반응에 의해 얻은 생성물을 들 수 있다. 폴리이소부틸렌과 같은 C2 내지 C6 올레핀 중합체의 중질 석유 분획인 테르펜과 같은 적합한 탄화수소를 66℃ 내지 316℃의 범위의 온도에서 1/2 내지 15 시간 동안 5 내지 30 중량%의 인의 설피드와 반응시킴으로써 포스포황화 탄화수소를 제조한다. 포스포황화 탄화수소의 중화를 당해 분야의 당업자에게 공지된 방식으로 수행할 수 있다.
산화 억제제, 또는 항산화제는 금속 표면 상의 슬러지 및 바니시 유사 침착물과 같은 산화의 생성물에 의해, 그리고 점도 성장에 의해 입증되는 바와 같이 광유가 사용시에 열화하는 경향을 감소시킨다. 이러한 산화 억제제로는 C5 내지 C12 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스테르의 알칼리 토금속염, 예를 들면 칼슘 노닐페네이트 설피드, 바륨 옥틸페네이트 설피드, 디옥틸페닐아민, 페닐알파나프틸아민, 포스포황화 또는 가황 탄화수소 등을 들 수 있다. 본 발명에서 유용한 다른 산화 억제제 또는 항산화제로는 예컨대 미국 특허 제5,068,047호에 기재된 바와 같은 유용성 구리 화합물을 들 수 있다.
마찰 개질제는 윤활유 조성물, 예컨대 자동 변속기 유체에 적절한 마찰 특성 부여하도록 작용한다. 적합한 마찰 개질제의 대표적인 예는 미국 특허 제3,933,659호(이는 지방산 에스테르 및 아미드를 개시하고 있음); 미국 특허 제4,176,074호(이는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물-아미노 알칸올의 몰리브덴 착체를 기재하고 있음); 미국 특허 제4,105,571호(이는 이합체화된 지방산의 글리세롤 에스테르를 개시하고 있음); 미국 특허 제3,779,928호(이는 알칸 포스폰산 염을 개시하고 있음); 미국 특허 제3,778,375호(이는 포스포네이트와 올레아미드의 반응 생성물을 개시하고 있음); 미국 특허 제3,852,205호(이는 S-카르복시알킬렌 하이드로카르빌 숙신이미드, S-카르복시알킬렌 하이드로카르빌 숙시남산 및 이들의 혼합물을 개시하고 있음); 미국 특허 제3,879,306호(이는 N(하이드록시알킬)알케닐-숙시남산 또는 숙신이미드를 개시하고 있음); 미국 특허 제3,932,290호(이는 디-(저급 알킬) 포스파이트 및 에폭사이드의 반응 생성물을 개시하고 있음); 및 미국 특허 제4,028,258호(이는 포스포황화 N-(하이드록시알킬) 알케닐 숙신이미드의 알킬렌 옥사이드 부가물을 개시하고 있음)에서 확인할 수 있다. 바람직한 마찰 개질제는 예컨대 미국 특허 제4,344,853호에 기재된 바와 하이드로카르빌 치환 숙신산 또는 무수물의 숙시네이트 에스테르, 또는 이의 금속염, 및 티오비스-알칸올이다.
분산제는 유체에서의 현탁액 중에 사용 동안 산화로부터 발생하는 오일 불용성을 유지시켜, 금속 부분에서의 슬러지 응집 및 침전 또는 침착을 방지한다. 적합한 분산제는 유용성 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물과 에틸렌 아민, 예컨대 테트라에틸렌 펜타민 및 이의 보레이티드 염의 반응 생성물인 고분자량 N 치환 알케닐 숙신이미드를 포함한다. (1가 또는 다가 지방족 알콜에 의한 올레핀 치환 숙신산의 에스테르화로부터 발생하는) 고분자량 에스테르 또는 (고분자량 알킬 치환 페놀, 알킬렌 폴리아민 및 알데히드, 예컨대 포름알데히드의 축합으로부터 발생하는) 고분자량 알킬화 페놀로부터의 만니히 염기가 또한 분산제로서 유용하다.
달리 윤활유 유동 개선제로도 공지된 유동점 강하제("ppd; pour point depressant")는 유체가 유동하거나 흐를 수 있는 온도를 낮춘다. 당해 분야에서 공지된 임의의 적합한 유동점 강하제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 적합한 유동점 강하제로는 하나 이상의 C8 내지 C18 디알킬푸마레이트 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 왁스 나프탈렌을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
임의의 하나 이상의 소포제에 의해 발포 제어를 제공할 수 있다. 적합한 소포제로는 폴리실록산, 예컨대 실리콘 오일 및 폴리디메틸 실록산을 들 수 있다.
마모 방지제는 금속 부분의 마모를 감소시킨다. 종래의 마모방지제의 대표예로는 항산화제로서도 작용하는 아연 디아릴디티오스페이트 및 아연 디알킬디티오포스페이트를 들 수 있다.
계면활성제 및 금속 방청제로는 설폰산, 알킬 페놀, 가황 알킬 페놀, 알킬 살리실레이트, 나프테네이트 및 다른 유용성 모노카르복실산 및 디카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 매우 염기성인(즉, 과염기화된) 금속염, 예컨대 매우 염기성인 알칼리 토금속 설포네이트(특히 Ca 및 Mg 염)를 계면활성제로서 흔히 사용한다.
조성물이 이러한 종래의 첨가제를 포함할 때, 조성물을 통상적으로 이의 보통의 수반하는 기능을 제공하는 데 효과적인 양으로 상기 윤활기유와 블렌딩한다. 따라서, 통상적인 제제는, 중량 단위의 양으로, VI 향상제(0.01-12%); 부식 억제제(0.01∼5%); 산화 억제제(0.01∼5%); 저하제(0.01∼5%); 소포제(0.001∼3%); 마모 방지제(0.001∼5%); 마찰 개질제(0.01∼5%); 계면활성제/방청제(0.01∼10%); 및 윤활기유를 포함할 수 있다.
다른 첨가제를 사용할 때, (본원에서 상기 기재된 농축물 양의) 점도 지수 향상제의 농축 용액 또는 분산액을 다른 첨가제 중 하나 이상과 함께 포함하는 첨가제 농축물을 제조하는 것이 반드시 필요한 것은 아니지만 바람직할 수 있고, 이러한 농축물을 "첨가제 팩키지"라 칭하고, 이에 의해 몇몇 첨가제를 상기 윤활기유에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 형성할 수 있다. 상기 첨가제 농축물의 상기 윤활유로의 용해는 용매에 의해 그리고 온화한 가열이 수반되는 혼합(그러나, 이것이 필수적인 것은 아님)에 의해 수월해 질 수 있다. 상기 첨가제 팩키지는 통상적으로 상기 첨가제 팩키지가 소정의 양의 베이스 윤활제와 배합될 때 최종 제제 내에 원하는 농도를 제공하는 적절한 양으로 점도 지수 향상제 및 임의의 추가의 첨가제를 포함하도록 제제화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 생성물을 소량의 윤활기유 또는 다른 상용성 용매에 다른 원하는 첨가제와 함께 첨가하여 통상적으로 적절한 비율의 2.5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 75 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 8 중량% 내지 50 중량%의 첨가제의 총체적인 양으로(그 나머지는 윤활기유임) 활성 성분을 포함하는 첨가제 팩키지를 형성할 수 있다. 상기 최종 제제는 통상적으로 약 10 중량%의 상기 첨가제 팩키지를 사용할 수 있고, 그 나머지는 윤활기유이다.
조성물이 이러한 종래의 첨가제를 포함할 때, 조성물을 이의 보통의 수반하는 기능을 제공하는 데 효과적인 양으로 상기 윤활기유와 블렌딩할 수 있다. 따라서, 통상적인 제제는, 중량 단위의 양으로, VI 향상제(약 0.01% 내지 약 12%); 부식 억제제(약 0.01% 내지 약 5%); 산화 억제제(약 0.01% 내지 약 5%); 저하제(약 0.01% 내지 약 5%); 소포제(약 0.001% 내지 약 3%); 마모 방지제(약 0.001% 내지 약 5%); 마찰 개질제(약 0.01% 내지 약 5%); 계면활성제/방청제(약 0.01 내지 약 10%); 및 윤활기유를 포함할 수 있다.
다른 첨가제를 사용할 때, (농축물 양의) VI 향상제의 농축 용액 또는 분산액을 다른 첨가제 중 하나 이상과 함께 포함하는 첨가제 농축물을 제조하는 것이 반드시 필요한 것은 아니지만 바람직할 수 있고, 이러한 농축물을 "첨가제 팩키지"라 칭하고, 이에 의해 몇몇 첨가제를 상기 윤활기유에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 형성할 수 있다. 상기 첨가제 농축물의 상기 윤활유로의 용해는 용매에 의해 그리고 온화한 가열이 수반되는 혼합(그러나, 이것이 필수적인 것은 아님)에 의해 수월해 질 수 있다. 상기 첨가제 팩키지는 상기 첨가제 팩키지가 소정의 양의 베이스 윤활제와 배합될 때 최종 제제 내에 원하는 농도를 제공하는 적절한 양으로 VI 향상제 및 임의의 추가의 첨가제를 포함하도록 제제화될 수 있다.
윤활기유와의 블렌딩
종래의 블렌딩 방법은 미국 특허 제4,464,493호(이는 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다. 이러한 종래의 공정은 상기 중합체의 분해를 위해 고온에서 압출기를 통해 상기 중합체를 통과시키는 것 및 상기 압출기의 다이 면을 가로질러 핫 오일을 순환시키면서, 상기 압출기로부터 상기 핫 오일로의 배출시에 상기 분해된 중합체를 입자 크기로 감소시키는 것을 필요로 한다. 상기 기재된 바대로 본 발명의 펠릿화된 고체 중합체 조성물을 상기 윤활기유와 바로 블렌딩함으로써 첨가하여 상기 VI 향상제에 대한 점도를 바로 제공할 수 있어서, 선행 기술의 복잡한 다단계 공정이 필요하지 않다. 상기 고체 중합체 조성물을 추가의 전단가공 및 분해 공정의 필요성 없이 상기 윤활기유 중에 용해시킬 수 있다.
상기 중합체 조성물은 점도 개질제 농축물을 제조하기 위해 10% 이하의 농도에서 윤활유 중에 실온에서 가용성일 것이다. 결국 상기 기재된 바와 같은 윤활유 용도에 사용되는 통상적인 첨가제를 포함하는 추가의 첨가제 팩키지를 비롯한 이러한 농축물을 일반적으로 다등급 윤활유 제조업자가 최종 농도(일반적으로 약 1%)로 추가로 희석한다. 이러한 경우에, 상기 농축물은 유동성 균일한 고체 비함유 용액일 것이다.
상기 중합체 조성물은 바람직하게는 (ASTM D97에 따라 측정할 때) 약 10 내지 약 50의 SSI를 갖는다.
특정한 실시양태
바람직한 중합체 조성물은, 상기 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 33 중량% 이상의 제1 에틸렌계 공중합체, 및 바람직하게는, 상기 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 67 중량% 이하의 제2 에틸렌계 공중합체를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 40 중량%의 제1 에틸렌계 공중합체 및, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 60 중량%의 제2 에틸렌계 공중합체를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체 조성물 내의 제1 에틸렌계 공중합체의 양은, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 약 35 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 또는 약 90 중량%일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체 조성물 내의 제2 에틸렌계 공중합체의 양은, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 50 중량%, 또는 약 55 중량%일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체 조성물 내의 제1 에틸렌계 공중합체의 중량%는 상기 중합체 조성물 내의 제2 에틸렌계 공중합체의 중량%보다 크다.
제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체를 포함하는 실시양태에서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체는, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 22 중량% 이상, 바람직하게는 19 중량% 이상의 에틸렌 함량을 갖는다. 덜 결정질인 에틸렌계 공중합체는, 덜 결정질인 에틸렌계 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 55 중량% 미만, 약 54 중량% 미만, 약 53 중량% 미만, 또는 약 52 중량% 미만의 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체는 합성 또는 석유 윤활기유 중 어느 하나 중의 용액 중에서 주위 온도로부터 약 -35℃로의 온도 하강으로 인한 점도에 대한 역효과를 나타내지 않는(또는 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체를 갖지 않는 점도 개질제와 비교하여 점도에 대한 감소된 역효과를 나타내는) 점도 개질제를 형성할 수 있다.
이론에 구속되고자 함이 없이, 조성적으로 분산성인 및/또는 결정도 분산성인 레올로지 개질제는, 상기 조성적으로 분산성인 블렌드와 동일한 평균 조성의 동등한 양의 단일 에틸렌계 공중합체와 비교하여, 유체 용액의 레올로지에서의 변화를 측정할 때, 희석 용액 중의 거시적인 결정화의 해로운 효과의 경향이 덜한 것으로 생각된다. 상기 조성적으로 분산성인 및/또는 결정도 분산성인 중합체는 주위 온도로부터 주위 온도 이하로의 냉각에서 더 낮은 결정화를 가져, 유사한 분자량 및 TE의 동등한 조성적으로 균일한 중합체와 비교하여 용액 중의 더 우수한 저온 흐름 특성을 생성시키는 것으로 또한 생각된다. 상기 중합체 조성물 및 윤활기유를 갖는 윤활유 조성물에서의 이의 용도는 상기 조성적으로 분산성인 중합체의 성분으로의 물리적 분리에 의해서뿐만 아니라, 동일한 평균 에틸렌 함량, 용융 점도 및 조성의 단분산성 중합체에 대해 관찰되는 융해 열에 대한 DSC에 의한 융점의 더 높은 비에 의해 다른 조성적으로 단분산성인 올레핀 공중합체로부터 구별될 수 있다.
중합체 분석
에틸렌계 공중합체에 대한 에틸렌 중량%(C2 중량%)로서의 에틸렌 함량을 ASTM D1903에 따라 결정하였다.
에틸렌계 공중합체의 결정화 온도(Tc), 및 용융 온도(Tm)의 DSC 측정을 TA 장치 모델 2910 DSC를 사용하여 측정한다. 통상적으로, 6∼10 ㎎의 중합체를 기밀 뚜껑을 갖는 팬 내에서 밀봉하고 상기 장치에 로딩한다. 질소 환경에서, 샘플을 처음에 20℃/분으로 -100℃로 냉각시킨다. 이후, 이것을 10℃/분으로 220℃로 가열하고 용융 데이터(제1 열)을 획득한다. 이는 열 이력 및 샘플 제조 방법에 의해 영향을 받을 수 있는 수취 받은 그대로의 상태 하에서의 용융 거동에 대한 정보를 제공한다. 이후, 상기 샘플을 220℃에서 평형시켜 이의 열 이력을 지운다. 용융물로부터의 샘플을 10℃/분으로 -100℃로 냉각시키고 -100℃에서 평형시켜 결정화 데이터(제1 냉각)를 획득한다. 마지막으로, 상기 샘플을 10℃/분으로 220℃로 다시 가열하여 추가의 용융 데이터(제2 열)를 획득한다. 흡열 용융 전이(제1 열 및 제2 열) 및 발열 결정화 전이(제1 냉각)를 피크 온도 및 피크 하 면적에 대해 분석한다. 본원에서 사용되는 "융점"이라는 용어는 상기 기재된 바대로 제2 용융 동안 DSC에 의해 결정되는 일차적인 용융 피크 및 이차적인 용융 피크 중에서 가장 높은 피크이다. 열 출력 값을 샘플의 용융 피크 하의 면적으로서 기록하고, 이것은 통상적으로 약 30℃ 내지 약 175℃에서 최대 피크에 있고 약 0℃와 약 200℃의 온도 사이에서 발생한다. 융해 열의 측정치로서 Joule 단위로 열 출력 값을 측정한다. 융점을 샘플의 용융의 범위 내의 가장 큰 열 흡수의 온도로서 기록한다.
시차 굴절률(DRI; differential refractive index) 검출기, 온라인 광 산란(LS; light scattering) 검출기, 및 비스코미터가 구비된 (Waters Corporation 또는 Polymer Laboratories 중 어느 하나로부터의) 고온 크기 배재 크로마토그래피를 사용하여 분자량(중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(Mw/Mn 또는 MWD))을 결정한다. 상기 검출기를 어떻게 보정하는지를 비롯하여 하기 기재되지 않은 실험 세부사항은 문헌[T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Vol. 34, Number 19, pp. 6812-6820 (2001)]에 기재되어 있다.
3개의 Polymer Laboratories PLgel 10 mm Mixed-B 칼럼을 사용한다. 공칭 유속은 0.5 ㎤/분이고, 공칭 주입 용적은 300 ㎕이다. 다양한 이송 라인, 칼럼 및 시차 굴절계(DRI 검출기)는 145℃에서 유지되는 오븐에 포함된다. 4 리터의 Aldrich 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중에 항산화제로서의 부틸화 하이드록시 톨루엔 6 그램을 용해시킴으로써 SEC 실험에 대한 용매를 제조한다. 이후, TCB 혼합물을 0.7 ㎛ 유리 프리필터를 통해 여과시키고 후속하여 0.1 ㎛ Teflon 필터를 통해 여과시킨다. 이후, TCB는 온라인 탈기장치를 통해 탈기된 후 SEC에 진입한다. 유리 용기 내에 건조 중합체를 위치시키고, 원하는 양의 TCB를 첨가하고, 이후 상기 혼합물을 연속 교반으로 160℃에서 약 2 시간 동안 가열함으로써 중합체 용액을 제조한다. 모든 분량을 중량 측정에 의해 측정한다. 질량/용적 단위의 상기 중합체 농도를 표시하도록 사용되는 TCB 밀도는 실온에서 1.463 g/㎖이고 145℃에서 1.324 g/㎖이다. 주입 농도는 약 1.0 ㎎/㎖ 내지 약 2.0 ㎎/㎖ 범위이고, 더 낮은 농도가 더 높은 분자량 샘플에 사용된다. 각각의 샘플을 실행하기 전에, DRI 검출기 및 주입기를 퍼징한다. 이후, 장치 내의 유속을 0.5 ㎖/분으로 증가시키고, 제1 샘플을 주입하기 전에 DRI를 약 8 내지 9 시간 동안 안정화시킨다. 샘플을 실행하기 전에, LS 레이저를 약 1 시간 내지 약 1.5 시간 동안 켜놓는다.
크로마토그램에서의 각각의 지점에서의 농도(c)를 하기 방정식을 이용하여 기준선 차감 DRI 신호(IDRI)로부터 계산한다:
Figure 112013007084760-pct00001
식 중, KDRI는 DRI를 보정함으로써 결정되는 상수이고, (dn/dc)는 광 산란(LS) 분석에 대해 하기 기재된 것과 동일하다. SEC 방법의 본 명세서에 전체에서의 매개변수에 대한 단위는, 농도가 g/㎤ 단위로 표시되고, 분자량이 g/mole 단위로 표시되고, 고유 점도가 dL/g 단위로 표시되게 하는 것이다.
사용된 광 산란 검출기는 Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN이다. 정적 광 산란에 대한 Zimm 모델을 사용하여 LS 출력 값을 분석함으로써 크로마토그램에서의 각각의 지점에서의 중합체 분자량(M)을 결정한다(M.B. Huglin, Light Scattering From Polymer Solutions, Academic Press, 1971):
Figure 112013007084760-pct00002
식 중, DR(θ)는 산란 각(θ)에서의 측정된 과량의 Rayleigh 산란 강도이고, c는 DRI 분석으로부터 결정된 중합체 농도이고, A2는 제2 비리얼 계수이고[본 발명 및 특허청구범위의 목적상, 프로필렌 중합체의 경우 A2는 0.0006이고, 그 이외에는 A2는 0.001이다], P(θ)는 단분산성 랜덤 코일에 대한 형상 계수(form factor)이고(M.B. Huglin, Light Scattering From Polymer Solutions, Academic Press, 1971)이고, Ko는 시스템에 대한 광학 상수이다:
Figure 112013007084760-pct00003
식 중, NA는 아보가드로(Avogadro) 수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증분이다. 145℃ 및 λ = 690 nm에서의 TCB에 대한 굴절률(n = 1.500). 본 발명 및 특허청구범위의 목적상, 프로필렌 중합체의 경우 (dn/dc)는 0.104이고, 그 이외에는 (dn/dc)는 0.1이다.
2개의 압력 변환기를 갖는 휘트스톤(Wheatstone) 브릿지 배치로 배열된 4개의 모세관을 갖는 고온 비스코텍 코포레이션(Viscotek Corporation) 비스코미터를 사용하여 비점도를 결정한다. 하나의 변환기는 검출기에 걸친 전체 압력 하강을 측정하고, 브릿지의 양측 사이에 위치하는 다른 변환기는 시차 압력을 측정한다. 비스코미터를 통해 흐르는 용액에 대한 비점도(ηs)를 이의 출력 값으로부터 계산한다. 크로마토그램에서의 각각의 지점에서의 고유 점도[η]를 하기 방정식으로부터 계산한다:
Figure 112013007084760-pct00004
식 중, c는 농도이고 DRI 출력 값으로부터 결정한다.
분지도(g')를 하기와 같이 SEC-DRI-LS-VIS 방법의 출력 값을 이용하여 계산한다. 샘플의 평균 고유 점도[η]avg를 하기 식에 의해 계산한다:
Figure 112013007084760-pct00005
식 중, 가산은 적분 극한 사이의 크로마토그래피 슬라이스들(i)에 걸친 것이다.
분지도(g')는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112013007084760-pct00006
식 중, 본 발명 및 특허청구범위의 목적을 위해, α는 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐 중합체의 경우 0.695이고; 에틸렌 중합체의 경우 k는 0.000579이고, 프로필렌 중합체의 경우 k는 0.000228이고, 부텐 중합체의 경우 k는 0.000181이다. Mv는 LS 분석에 의해 결정되는 분자량에 기초하는 점도 평균 분자량이다.
Anton-Parr 저온 용액 레올로지(Low Temperature Solution Rheology)(저온 레올로지) 실험을 1" 원뿔 및 플레이트 설정을 이용하여 Anton-Parr 모델 MCR501 레오미터 상에서 수행한다. 원뿔은 공칭 1°의 각도 및 50의 마이크론 간격을 갖는다. 약 100 마이크로리터의 샘플을 주사기-피펫을 사용하여 바닥 플레이트 상에 침착시킨다. 이후, 원뿔을 플레이트 상으로 낮추어 용액이 원뿔과 플레이트 사이의 용적을 완전히 점유한다. 이후, 0.1 라디안/초의 각 진동수에서 복소 점도를 측정하면서 10% 스트레인을 가하고 매 분마다 값을 기록하면서 온도를 1.5℃/분의 냉각 속도로 낮춘다. 이후, 겔화의 효과를 관찰하기 위해 0.1 라디안/초에서의 점도를 온도의 함수로서 작도한다.
주사 브룩필드 비스코미터
주사 브룩필드 비스코미터를 ASTM D5133에 따라 조작한다. 25 ㎖ 내지 30 ㎖의 샘플을 유리 고정자에 부어 오일 욕에 액침되는 선을 채운다. 상기 오일 욕을 1℃/시간 주사 속도로 -5℃로부터 -40℃로 냉각하도록 프로그래밍한다. 상기 샘플을 90 분 동안 90℃로 예열하여 열 이력을 제거한다. 온도 상승 프로그램을 1℃/시간 주사 속도로 -5℃로부터 -40℃로 냉각하도록 설정한다. 샘플 수집 모드에서, 겔화 지수(GI) 및 최대 점도를 볼 수 있다. 토크 대 온도 데이터 세트를 겔화점 및/또는 상응하는 겔화 지수가 확립될 수 있는 점도-온도 점으로 전환할 수 있다.
용융 지수(MI)를 2.16 킬로그램의 부하 하에 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한다.
용융 유동 지수(MFR)를 2.16 킬로그램의 부하 또는 21.6 킬로그램의 부하 하에 230℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한다.
점증 효율(TE)을 ASTM D445에 따라 결정한다.
전단 안정성 지수(SSI)를 Kurt Ohban 기계를 사용하여 30회 통과 및 90회 통과에서 ASTM D6278에 따라 결정한다.
처음에 샘플을 -15℃로 가열하고, 15 분 동안 대기함으로써 전단 응력 데이터를 수행한다. 이후, 전단 응력을 측정하면서, 전단 속도를 20 포인트/10년 및 1 초/포인트로 10-3으로부터 10으로 대수적으로 변화시킴으로써 대수적으로 증가하는 스트레인을 가한다.
레이저 광 산란에 의해 증강된 크기 배제 크로마토그래피의 방법에 의해 분자량의 함수로서 중합체의 회전 반경을 측정함으로써 분지점의 수를 결정한다. 이 절차는 간행물["A Study of the Separation Principle in Size Exclusion Chromatography" by T. Sun, R. R. Chance, W. W. Graessley and D. J. Lohse in the journal Macromolecules, 2004, Vol. 37, Issue 11, pp. 4304-4312], 및 간행물["Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solution" by T. Sun, R. R. Chance, W. W. Graessley and P. Brant in the journal Macromolecules, 2001, Vol. 34, Issue 19, pp. 6812-6820](이들은 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다.
상기 조성물의 실질적으로 균일한 분자내 및 분자간 분포로, 좁은 그리고 가장 가능하게는 낮은 다분산성 지수를 갖는 중합체에서의 분지는 또한 2.16 Kg의 부하에서 측정되는 230℃에서의 MFR에 대한 TE의 비로 기술될 수 있다. 이러한 매개변수의 높은 값은 낮은 수준의 분지를 나타내고, 낮은 수준은 실질적인 수준의 분지를 나타낸다.
CDBI와 달리 분자간 조성 분포는 중앙 전체 몰 공단량체 함량으로부터의 더 적은 범위 내의, 예를 들면 중앙의 25 중량% 내의 공중합체 함량의 중량%를 고려한다. 예를 들면, Gaussian 조성적인 분포의 경우, "중합체 분획"으로서 이 실시예에 대해 본원에서 사용되는 95.5%의 중합체는, 표준 편차가 10%인 경우, 에틸렌의 평균의 20 중량% 내에 있다. 상기 중합체 분획에 대한 분자간 조성 분포는 이러한 샘플에 대해 20 중량%의 에틸렌이고, 즉 10% 표준 편차는 20 중량%의 분자간 조성 분포를 생성시킨다.
조성적인 이질성, 분자간 CD 및 분자내 CD 둘 다를 탄소-13 NMR에 의해 결정할 수 있다. 분자간 CD 및 분자내 CD를 측정하기 위한 종래의 기술은 문헌[제목이 "에틸렌-프로필렌 공중합체 내의 조성적인 이질성의 탄소-13 NMR 분석(Carbon-13 NMR analysis of compositional heterogeneity in ethylene-propylene copolymers)"인 MACROMOLECULARS, H. N. Cheng, Masahiro Kakugo, Vol. 24, Issue 8, pp. 1724-1726, (1991)], 및 간행물[명칭이 "불균일한 촉매로부터 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대한 탄소-13 NMR 순서 분포의 해석(Interpretation of carbon-13 NMR sequence distribution for ethylene-propylene copolymers made with heterogeneous catalysts)"인 MACROMOLECULARS, C. Cozewith, Vol. 20, Issue 6, pp. 1237-1244 (1987)]에 기재되어 있다.
일반적으로, 이각(diad) 및 삼각(triad) 분포의 종래의 탄소-13 NMR 측정을 이용하여 에틸렌계 공중합체를 규명한다. 탄소-13 NMR을 측정하기 위한 임의의 종래의 기술을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌계 공중합체 샘플을 트리클로로벤젠과 같은 용매 중에 4.5 중량% 농도로 용해시킨다. 100 MHz에서 NMR 분광계 상에서 고온, 예를 들면 140℃에서 탄소-13 NMR 스펙트럼을 얻는다. 예시적인 분광계는 펄스형 푸리에 변환 Varian XL-400 NMR 분광계이다. 중수소화된 o-디클로로벤젠을 동축 관 내에 위치시켜 내부 락 신호(lock signal)를 유지한다. 하기 장치 조건을 이용한다: 펄스 각도, 75°, 펄스 지연, 25 초; 수집 시간, 0.5 초, 소해폭(sweep width), 16000 Hz. 탄소-13 NMR 피크 면적 측정을 스펙트럼 적분에 의해 결정한다. 이각 및 삼각 농도를 문헌[Macromolecules, Kakugo et al., Vol. 15, Issue 4, pp. 1150-1152 (1982)]에 제시된 방정식으로부터 계산한다. 이후, 이각 및 삼각 농도를 정규화하여 몰 분획 분포를 생성시킨다. 중합체 조성물을 메탄 피크, 메틸렌 피크, 및 이각 균형으로부터 계산한다. 이 값을 개별적인 값으로 간주할 수 있거나, 3개의 값의 평균을 이용할 수 있다. 달리 기재되지 않은 한, 본원은 이 3개의 값의 평균을 이용한다. 이후, 그 결과를 상기 참조문헌에 개시된 바와 같은 종래의 모델 방정식과 비교한다.
이러한 측정의 일 양태는 상기 간행물에서의 절차에 따른 에틸렌계 중합체에 대한 중합 시스템의 반응성 비(r1r2)의 결정을 수반한다. 분자내 또는 분자간 중 어디서든 조성적인 이질성을 갖는 중합체는 오직 소량 또는 무시할만한 양을 갖는 중합체보다 훨씬 더 많은 반응성 비를 갖는다.
이론 또는 하나의 계산 방법에 구속됨이 없이, 소위 이상적인 공중합에 대한 하나의 예시적인 모델이 말단 공중합 모델에 의해 기술되는 것으로 생각된다:
Figure 112013007084760-pct00007
식 중, r1 및 r2는 반응성 비이고, m은 공중합체 내의 단량체의 비이고, m1/m2, M은 반응기 내의 단량체의 비이고, M1/M2, 및 이각 및 삼각 농도는 1차 마르코브(Markov) 통계학을 따른다. 이 모델을 위해, 각각 이각 및 삼각 농도(P12 및 P21), 프로필렌을 에틸렌 말단 사슬에 첨가하는 확률, 및 프로필렌을 프로필렌 말단 사슬에 첨가하는 확률과 관련되는 9개의 방정식이 유도된다. 따라서 이 방정식으로의 탄소-13 NMR 데이터의 맞춤(fit)은 r1 및 r2가 관계식으로부터 얻어질 수 있는 모델 매개변수로서의 P12 및 P21를 생성시킨다:
Figure 112013007084760-pct00008
Figure 112013007084760-pct00009
r1r2 = 1인 랜덤 공중합에 대한 상응하는 방정식을 또한 이용하여 상기 방정식 (1)을 m = r1M으로 단순화할 수 있다. 중합체 내의 에틸렌 분획(E)은 1-P12이다. 이는 이각 및 삼각 방정식이 중합체 조성의 면으로 기재되게 한다:
Figure 112013007084760-pct00010
Figure 112013007084760-pct00011
Figure 112013007084760-pct00012
Figure 112013007084760-pct00013
Figure 112013007084760-pct00014
Figure 112013007084760-pct00015
Figure 112013007084760-pct00016
Figure 112013007084760-pct00017
Figure 112013007084760-pct00018
상이한 활성 부위를 갖는 촉매의 용도, 존재하는 촉매 종의 수를 추정하기 위한 방정식, 또는 복잡한 모델 예컨대 3종 이상의 종이 존재하는 모델 등을 비롯하여 이 방정식의 변형 및 확장이 본원에 참조문헌으로 포함된다.
이러한 모델링 방정식, 및 문헌[Macromolecules, C. Cozewith, Ver Strate, Vol. 4, pp. 482-489 (1971)]에 제시된 방정식으로부터, 공중합 동역학으로부터 생기는
Figure 112013007084760-pct00019
,
Figure 112013007084760-pct00020
, 및
Figure 112013007084760-pct00021
의 평균 값이 하기에 주어진다:
Figure 112013007084760-pct00022
Figure 112013007084760-pct00023
Figure 112013007084760-pct00024
(여기서,
Figure 112013007084760-pct00025
임)
당해 분야의 당업자는 에틸렌계 공중합체 조성 분포를 규명하기 위해 상기 인용된 참조문헌에 존재하는 이러한 방정식 및 모델을 이용할 수 있다.
분자내 CD를 측정하기 위한 추가의 정보 및 기술은 문헌[Macromolecules, Randel, James C., Vol. 11, Issue 1, pp. 33-36 (1978), Macromolecules, Cheng, H.N., Vol. 17, Issue 10, pp. 1950-1955 (1984), and Macromolecules, Ray, G. Joseph, Johnson, Paul E., and Knox, Jack R., Vol. 10, Issue 4, pp. 773-778 (1977)](본원에 참조문헌으로 포함됨)에서 확인한다. 이러한 기술은 올레핀 중합체를 분석하고 규명하는 분야의 당업자에게 용이하게 공지되어 있다.
온도 상승 용리 분별화(TREF). 반결정질 공중합체의 용해도가 온도의 강한 함수라는 널리 공지된 원칙에 기초하여 Polymer Char TREF 200에 의해 수행되는 EP 공중합체의 분별화에 의해 분자간 조성적인 이질성을 결정한다. 상응하는 방법은 미국 특허 제5,008,204호에 기재되어 있다. 장치는 고체 스테인리스 강 비드가 팩킹된 칼럼이다. 관심 있는 공중합체를 160℃에서 60 분 동안 1,2-오르토-디클로로벤젠(oDCB) 중에 용해시킨다. 상기 중합체 용액의 밀리리터(㎖)의 반(농도 = 4∼5 ㎎/㎖)을 상기 칼럼에 주입하고, 이것을 140℃에서 45 분 동안 여기서 안정화시킨다. 상기 용액을 1℃/분으로 140℃로부터 -15℃로 냉각시키고 이 온도에서 10 분 동안 평형화시킨다. 이는 비드의 표면에 감소하는 결정도의 연속적인 층으로 진행 중단된 용액으로부터 공중합체가 결정화되게 한다. 순수한 용매(oDCB)를 적외선 검출기를 통해 1 ㎖/분의 유속에서 -15℃에서 5 분 동안 펌프질한다. 이후, 밸브를 이 저온처리된 oDCB가 동일한 유속에서 -15℃에서 10 분 동안 상기 칼럼을 통해 흐르도록 전환한다. 용리된 재료를 상기 공중합체의 가용성 분획이라 지칭한다. 이 지점에서, 상기 가열기는 온(on) 상태이고, 상기 용매는 상기 칼럼 및 상기 적외선 검출기 둘 다를 통해 계속해서 유동하고, 온도를 2℃/분의 제어 속도로 140℃로 위로 프로그램한다. 상기 적외선 검출기는 상기 칼럼으로부터의 유출물에서의 상기 공중합체의 농도를 연속적으로 측정하고, 연속하는 용해도 분포 곡선을 얻는다.
특정한 실시양태에서, 제1 에틸렌계 공중합체는, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 33 중량% 이상의 양으로 상기 중합체 조성물 중에 존재할 수 있고, 15 J/g 미만 또는 더 바람직하게는 10 J/g 미만의 결정도를 가질 수 있고, 제1 에틸렌계 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 55 중량% 미만, 또는 54 중량% 미만, 또는 53 중량% 미만, 또는 52 중량% 미만, 또는 51 중량% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 조성물을 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 특정한 실시양태는 하기의 실시양태를 포함할 수 있다:
실시양태 1: (a) (ⅰ) 50, 40, 30, 20, 10 또는 5 중량% 이상의 분자간 조성 분포 및 (ⅱ) 실질적으로 선형인 구조를 갖는 제1 에틸렌계 공중합체; 및 (b) (ⅰ) 50, 40, 30, 20, 10 또는 5 중량% 이하의 분자간 조성 분포 및 (ⅱ) 실질적으로 선형인 구조를 갖는 제2 에틸렌계 공중합체를 포함하는 중합체 조성물.
실시양태 2: (a) (ⅰ) 50, 40, 30, 20, 10 또는 5 중량% 이상의 분자간 조성 분포 및 (ⅱ) 실질적으로 선형인 구조를 갖는 제1 에틸렌계 공중합체; 및 (b) (ⅰ) 50, 40, 30, 20, 10 또는 5 중량% 이하의 분자내 조성 분포 및 (ⅱ) 실질적으로 선형인 구조를 갖는 제2 에틸렌계 공중합체를 포함하는 윤활 유체를 위한 중합체 조성물.
실시양태 3: (a) (ⅰ) 50, 40, 30, 20, 10 또는 5 중량% 이상의 분자내 조성 분포, 및 (ⅱ) 실질적으로 선형인 구조를 갖는 제1 에틸렌계 공중합체; 및 (b) (ⅰ) 50, 40, 30, 20, 10 또는 5 중량% 이하의 분자간 조성 분포, 및 (ⅱ) 실질적으로 선형인 구조를 갖는 제2 에틸렌계 공중합체를 포함하는 중합체 조성물.
실시양태 4: (a) (ⅰ) 50, 40, 30, 20, 10, 또는 5 중량% 이상의 분자내 조성 분포, 및 (ⅱ) 실질적으로 선형인 구조를 갖는 제1 에틸렌계 공중합체; 및 (b) (ⅰ) 50, 40, 30, 20, 10 또는 5 중량% 이하의 분자내 조성 분포 및 (ⅱ) 실질적으로 선형인 구조를 갖는 제2 에틸렌계 공중합체를 포함하는 중합체 조성물.
실시양태 5: 실시양태 1 내지 실시양태 4 중에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 함량(EA) 또는 제2 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 함량(EB)은, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 35 이상 85 이하의 범위인 중합체 조성물.
실시양태 6: 실시양태 1 내지 실시양태 4 중에 있어서, EB와 EA 사이의 차이의 절대 값은 5 중량% 이상인 중합체 조성물.
실시양태 7: 실시양태 1 내지 실시양태 4 중에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및/또는 제2 에틸렌계 공중합체는 각각 에틸렌 및 공단량체를 포함하는 것인 중합체 조성물. 상기 공단량체는 독립적으로 알파-올레핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 알파-올레핀은 독립적으로 C3 내지 C20 알파-올레핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 알파-올레핀은 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다.
실시양태 8: 실시양태 1 내지 실시양태 4 중에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및/또는 제2 에틸렌계 공중합체의 상기 공단량체는 폴리엔 단량체를 추가로 포함하고, 상기 중합체 조성물은 5 몰% 이하의 폴리엔 유도 단위를 추가로 포함하는 것인 중합체 조성물.
실시양태 9: (a) 윤활기유 및 (b) 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 하나의 중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물. 상기 윤활유 조성물은 (ⅰ) 1.5 이상의 TE; (ⅱ) 55 미만의 SSI; 및 (ⅲ) 500 cSt 이하의 -31℃에서의 복소 점도로 이루어진 군으로부터 선택되는 물리적 특성을 갖는다.
본원에 제공된 본 발명의 추가의 실시양태가 하기 기재되어 있다:
실시양태 A. 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 35 중량% 내지 약 52 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EA) 및 130,000 이하의 중량 평균 분자량(MwA)을 갖는 제1 에틸렌계 공중합체; 및
중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EB) 및 130,000 미만의 중량 평균 분자량(MwB)을 갖는 제2 에틸렌계 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물.
실시양태 B. 실시양태 A에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상은 실질적으로 선형인 구조인 중합체 조성물.
실시양태 C. 실시양태 A 또는 실시양태 B에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체는, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 33 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 중합체 조성물.
실시양태 D. 실시양태 A 내지 실시양태 C 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체는 10 J/g 미만의 제1 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HA)을 갖는 것인 중합체 조성물.
실시양태 E. 실시양태 A 내지 실시양태 D 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체는, 제1 에틸렌계 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 50 중량% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 것인 중합체 조성물.
실시양태 F. 실시양태 A 내지 실시양태 E 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상은 약 2.4 이하의 분자량 분포(MWD)를 갖는 것인 중합체 조성물.
실시양태 G. 실시양태 A 내지 실시양태 F 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 분자량 분포(MWD) 및 제2 에틸렌계 공중합체의 분자량 분포(MWD) 중 하나 이상은 1.80 이상 1.95 이하의 범위인 중합체 조성물.
실시양태 H. 실시양태 A 내지 실시양태 G 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EA)는 제2 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EB)보다 작은 것인 중합체 조성물.
실시양태 I. 실시양태 A 내지 실시양태 H 중 어느 하나에 있어서, 제2 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EB)와 제1 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EA) 사이의 차이는 5 이상인 중합체 조성물.
실시양태 J. 실시양태 A 내지 실시양태 I 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 용융 지수(MIA) 대 제2 에틸렌계 공중합체의 용융 지수(MIB)의 비는 3.0 이하인 중합체 조성물.
실시양태 K. 실시양태 A 내지 실시양태 J 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물 내의 제1 에틸렌계 공중합체의 중량%는, 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 상기 중합체 조성물 내의 제2 에틸렌계 공중합체의 중량%보다 작은 것인 중합체 조성물.
실시양태 L. 실시양태 A 내지 실시양태 K 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 중량 평균 분자량(MwA)은 약 60,000 내지 약 130,000의 범위인 중합체 조성물.
실시양태 M. 실시양태 A 내지 실시양태 L 중 어느 하나에 있어서, 제2 에틸렌계 공중합체(MwB)의 중량 평균 분자량은 약 60,000 내지 약 130,000의 범위인 중합체 조성물.
실시양태 N. 실시양태 A 내지 실시양태 M 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상은 에틸렌 및 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
실시양태 O. 실시양태 A 내지 실시양태 N 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상은 에틸렌 및 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체를 포함하고, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상의 공단량체는 폴리엔 단량체를 추가로 포함하고, 상기 중합체 조성물은 5 몰% 이하의 폴리엔 유도 단위를 추가로 포함하는 것인 중합체 조성물.
실시양태 P. 실시양태 A 내지 실시양태 O 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 중량%는 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 전체 중량의 66 중량% 이하인 중합체 조성물.
실시양태 Q. 실시양태 A 내지 실시양태 P 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 전체 양 중의 에틸렌 유도 단위는 약 70 몰% 내지 약 85 몰%의 범위인 중합체 조성물.
실시양태 R. 실시양태 A 내지 실시양태 Q 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HA)은 제2 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HB)보다 작은 것인 중합체 조성물.
실시양태 S. 실시양태 A 내지 실시양태 R 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HA)은 약 0 J/g 내지 약 10 J/g의 범위인 중합체 조성물.
실시양태 T. 윤활기유; 및 실시양태 A 내지 실시양태 S 중 어느 하나에 따른 중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물.
실시양태 U. 실시양태 T에 있어서, 1.5 이상의 TE; 55 미만의 SSI; 500 cSt 이하의 -31℃에서의 복소 점도; 및 ASTM 1678에 따른 60,000 cps 미만의 10 W-50 제제 중의 -35℃에서의 미니 로터리 비스코미터(MRV) 점도 중 하나 이상을 갖는 것인 윤활유 조성물.
실시양태 V. 약 0 J/g 내지 약 15 J/g의 범위의 제1 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HA) 및 130,000 미만의 중량 평균 분자량(MwA)을 갖는 제1 에틸렌계 공중합체; 및
약 30 J/g 내지 약 60 J/g의 범위의 제2 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HB) 및 130,000 이하의 중량 평균 분자량(MwB)을 갖는 제2 에틸렌계 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물.
실시양태 W. 실시양태 V에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HA)은 약 0 J/g 내지 약 10 J/g의 범위인 중합체 조성물.
실시양태 X. 실시양태 V 또는 실시양태 W에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상은 실질적으로 선형인 구조를 갖는 것인 중합체 조성물.
실시양태 Y. 실시양태 V 내지 실시양태 X 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상은 약 2.4 이하의 분자량 분포(MWD)을 갖는 것인 중합체 조성물.
실시양태 Z. 실시양태 V 내지 실시양태 Y 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 분자량 분포(MWD) 및 제2 에틸렌계 공중합체의 분자량 분포(MWD) 중 하나 이상은 1.80 이상 1.95 이하의 범위인 중합체 조성물.
실시양태 AA. 실시양태 V 내지 실시양태 Z 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 중량%는 제2 에틸렌계 공중합체의 중량%보다 큰 것인 중합체 조성물.
실시양태 BB. 실시양태 V 내지 실시양태 AA 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 중량 평균 분자량(MwA)은 약 60,000 내지 약 130,000의 범위인 중합체 조성물.
실시양태 CC. 실시양태 V 내지 실시양태 BB 중 어느 하나에 있어서, 제2 에틸렌계 공중합체(MwB)의 중량 평균 분자량은 약 60,000 내지 약 130,000의 범위인 중합체 조성물.
실시양태 DD. 실시양태 V 내지 실시양태 CC 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상은 에틸렌 및 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
실시양태 EE. 실시양태 V 내지 실시양태 DD 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상은 에틸렌 및 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체를 포함하고, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상의 공단량체는 폴리엔 단량체를 추가로 포함하고, 상기 중합체 조성물은 5 몰% 이하의 폴리엔 유도 단위를 추가로 포함하는 것인 중합체 조성물.
실시양태 FF. 실시양태 V 내지 실시양태 EE 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 용융 지수(MIA) 대 제2 에틸렌계 공중합체의 용융 지수(MIB)의 비는 3.0 이하인 중합체 조성물.
실시양태 GG. 실시양태 V 내지 실시양태 FF 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 중량%는 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 전체 중량의 약 66 중량% 미만인 중합체 조성물.
실시양태 HH. 실시양태 V 내지 실시양태 GG 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체는, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 33 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 중합체 조성물.
실시양태 II. 실시양태 V 내지 실시양태 HH 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체는, 제1 에틸렌계 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 55 중량% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 것인 중합체 조성물.
실시양태 JJ. 실시양태 V 내지 실시양태 II 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체는, 제1 에틸렌계 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 53 중량% 미만의 에틸렌 함량을 갖는 것인 중합체 조성물.
실시양태 KK. 실시양태 V 내지 실시양태 JJ 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 전체 양 중의 에틸렌 유도 단위는 약 70 몰% 내지 약 85 몰%의 범위인 중합체 조성물.
실시양태 LL. 윤활기유; 및 실시양태 V 내지 실시양태 KK 중 어느 하나에 따른 중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물.
실시양태 MM. 실시양태 LL에 있어서, 1.5 이상의 TE; 55 미만의 SSI; 500 cSt 이하의 -31℃에서의 복소 점도; 및 ASTM 1678에 따른 60,000 cps 미만의 10 W-50 제제 중의 -35℃에서의 미니 로터리 비스코미터(MRV) 점도 중 하나 이상을 갖는 것인 윤활유 조성물.
실시양태 NN. 실시양태 A 내지 실시양태 MM 중 어느 하나에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서, 본원에 인용된 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 배합하는 단계, 및 상기 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
[실시예]
상기 토의는 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 추가로 기재되어 있다.
실시예 1
실시예 1의 에틸렌 프로필렌 공중합체의 제조
실시예 1에서의 모든 중합체 조성물을 1개의 연속식 교반 탱크 반응기 내에서 합성하였다. 용매로서 헥산을 사용하여 용액 중에 중합을 수행하였다. 상기 반응기 내에서, 110℃ 내지 115℃의 온도, 20 bar의 전체 압력 및 각각 1.3 kg/hr 및 2 kg/hr의 에틸렌 및 프로필렌 공급 속도에서 중합을 수행하였다. 촉매로서, 디(p-트리에틸실릴페닐)메테닐[(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)]하프늄 디메틸을 활성화시키기 위해 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론을 사용하였다. 이 공정에서, 원하는 MFR을 성취하기 위해 수소 첨가 및 온도 제어를 이용하였다. 표적 중합 온도를 유지하기에 효과적인 양으로 필요한 만큼, 상기 반응기에 외부적으로 활성화된 촉매를 첨가하였다.
상기 반응기로부터 빠져나온 상기 공중합체 용액을 물의 첨가에 의해 추가의 중합으로부터 중단하고, 0.5 중량% 미만의 용매 및 다른 휘발물질을 포함하는 용융된 중합체 조성물이 되도록, 이후 처음에 헥산의 벌크를 제거하여 농축 용액을 제공하고, 이어서 액화기 또는 2중 나사 액화 압출기를 사용하여 무수 조건에서 용매의 나머지를 스트리핑함으로써 통상적으로 공지된 액화 방법, 예컨대 플래싱(flashing) 또는 액상 분리를 이용하여 액화시켰다. 상기 용융된 중합체를 고체까지 냉각시켰다.
표 1은 실시예 1의 에틸렌계 공중합체의 다양한 특성을 보여준다.
[표 1]
Figure 112013007084760-pct00026
표 2는 시험 첨가제 중합체를 형성하기 위한 PR 중합체의 블렌딩을 보여준다. 　
[표 2]
Figure 112013007084760-pct00027
Figure 112013007084760-pct00028
Figure 112013007084760-pct00029
표 3은 표 2의 선택된 윤활유 첨가제 중합체에 대한 특성규명 데이터를 보여준다. 15 내지 20 rpm의 속도에서 회전하는 저전단 블레이드를 사용하여 250 ㎖의 내부 공동을 갖는 Brabender 혼합기 내에서 120℃ 내지 150℃의 온도에서 3 내지 5 분 동안 상이한 중합체의 분취량을 사용하여 다수의 뱃치로 용융 블렌딩함으로써 이 분산성 블렌드를 제조하였다. 혼합 전에 Irganox 1076 및 Irgafos 168의 3:1 혼합물의 1000 ppm의 첨가에 의해 질소 블랭킷을 사용한 혼합 조작 동안 에틸렌계 공중합체를 보호하였다.
[표 3]
Figure 112013007084760-pct00030
Figure 112013007084760-pct00031
표 4a 내지 표 4e는 윤활유 첨가제 중합체에 대한 10W-50 제제를 보여준다.
1.4 g의 EPR 중합체, 14 g의 첨가제 팩키지로서의 Infineum D3426, 0.7 g의 Infineum 9340(400BN, 황산 Mg), 1 g의 Infineum 9330(300BN, 황산칼슘), 및 0.3 g의 유동점 강하제로서의 Infineum V387을 포함하는 모든 제제를 53 g의 EHC 45(4.6 CSt를 갖는 11 그룹 윤활기유) 및 31 g의 EHC 60(6.1 CSt를 갖는 11 그룹 윤활기유)으로 수행하였다.
[표 4a]
Figure 112013007084760-pct00032
[표 4b]
Figure 112013007084760-pct00033
[표 4c]
Figure 112013007084760-pct00034
[표 4d]
Figure 112013007084760-pct00035
[표 4e]
Figure 112013007084760-pct00036
KV 100Cst를 ASTM D445-5에 따라 결정하였다. -20℃에서의 CCS(cP)를 ASTM D5293-4에 따라 결정하였다. -25℃에서의 CCS(cP)를 ASTM D5293-5에 따라 결정하였다. -25℃에서의 MRV을 ASTM D4684-4에 따라 결정하였다. -30℃에서의 MRV(항복 응력)을 ASTM D4684-5에 따라 결정하였다. -30℃에서의 MRV(점도)을 ASTM D4684-5에 따라 결정하였다. 유동점(℃)을 ASTM D5949-31에 따라 결정하였다.
표 5는 실시예 1의 에틸렌계 공중합체의 TE 및 SSI 값을 보여준다.
Figure 112013007084760-pct00037
Figure 112013007084760-pct00038
하기 윤활제 특성을 갖는 ExxonMobil I 그룹 윤활기유를 사용하여 Americas Core 150에서 실시예 1의 에틸렌계 공중합체의 1 중량%의 중합체 농도에 대해 표 5에서의 TE 및 SSI 값을 측정하였다: ASTM D445-5, 100℃에서의 Kinematic 점도 = 5.189 cSt, ASTM D445-3, 40℃에서의 Kinematic 점도 = 29 cSt 최소, ASTM D2270 점도 지수 = 95 최소, ASTM D92 인화점 COC = 210℃ 최소, ASTM D97 유동점 = -15℃ 최대, ASTM D5800 Noack 휘발도 = 20 중량% 최대.
실시예 2
실시예 2의 mCPU 에틸렌 프로필렌 공중합체의 제조
시스템으로의 공급물의 연속식 도입 및 시스템으로부터의 생성물의 연속식 배출을 갖는 직렬의 2개의 교반 반응기 내에서 중합을 수행하였다. 사용된 촉매/활성제 시스템은 디(p-트리에틸실릴페닐)메틸렌 [(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)] 하프늄 디메틸/N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트이었다. 에틸렌 및 프로필렌 공급물을 배합하고 이후 사전 저온처리된 이소헥산 스트림과 혼합하였다. 톨루엔 중의 촉매 성분의 혼합물을 분리하여 상기 반응기로 펌프질하고 제2 포트를 통해 진입하였다. 제1 반응기에 존재하는 상기 중합체 용액은 제2 반응기에 진입하였다. 상기 단량체의 헥산 용액을 별개의 포트를 통해 제2 반응기로 공급하였다. 제2 반응기로부터의 생성물은 압력을 대기압으로 감소시키는 압력 제어 밸브를 통해 빠져나갔다. 반응 온도가 표 6a 및 표 6b에 기재되어 있다. 촉매 및 활성제를 톨루엔 중에 용해시켜 표 6a 및 표 6b에 기재된 메탈로센 및 활성제 농도를 성취하였다. 트리 n-옥틸 알루미늄(TNOA)을 3 중량%에서의 이소헥산 중에 용해시키고 배합된 용매 및 단량체 스트림에 첨가한 직후 이것은 반응기에 상기 진입하여 추가로 임의의 촉매 독의 농도를 감소시켰다. 소거제의 공급 속도가 표 6a 및 표 6b에 기재되어 있다. 상기 반응기 내의 전체 압력은 1,600 psi(11.02 MPa)이었고, 에틸렌 및 프로필렌 공급 속도가 표 6a 및 표 6b에 기재되어 있다. 이 공정에서, 온도 제어를 이용하여 원하는 MFR을 성취하였다. 추가로, 표적 중합 온도를 유지하기에 효과적인 양으로 필요한 만큼, 상기 반응기에 외부적으로 활성화된 촉매를 첨가하였다. 제2 반응기로부터 빠져나온 상기 공중합체 용액을 메탄올의 첨가, 이어서 액상 분리에 의해 추가의 중합으로부터 중단하였다. 용융된 중합체 조성물이 되도록, 이후 이소헥산의 벌크를 제거하여 농축 용액을 제공하고, 이어서 액화 유닛을 사용하여 무수 조건 하에 용매의 나머지를 스트리핑함으로써 상기 공중합체 용액을 액화시켰다. 상기 용융된 중합체를 기어 펌프에 연결된 단일 나사 압출기를 사용하여 배출시키고 저온처리수가 공급된 수중 펠리타이저에서 펠릿화하였다. 표 6a 및 표 6b는 반응 매개변수를 요약한 것이다.
[표 6a]
Figure 112013007084760-pct00039
Figure 112013007084760-pct00040
[표 6b]
Figure 112013007084760-pct00041
Figure 112013007084760-pct00042
표 7a 및 표 7b는 실시예 2의 상기 공중합체에 대한 특성을 요약한 것이다.
[표 7a]
Figure 112013007084760-pct00043
[표 7b]
Figure 112013007084760-pct00044
표 7a에서의 TE 및 SSI 값(mCPU 실시예 1-8)을 ENJ102 윤활기유에서의 1 중량%의 중합체 농도에 대해 측정하였다.
특정한 실시양태 및 특징이 일련의 숫자 상한치 및 일련의 숫자 하한치를 사용하여 기재되어 있다. 임의의 하한치로부터 임의의 상한치로의 범위가 달리 기재되지 않은 한 고려된다는 것이 이해되어야 한다. 특정한 하한치, 상한치 및 범위가 하기 하나 이상의 청구항에서 보인다. 모든 숫자 값은 표시된 값의 "약" 또는 "대략"이고, 당해 분야의 당업자가 예상하는 실험 오차 및 편차를 고려한다.
다양한 용어가 상기 정의되어 있다. 특허청구범위에 사용되는 용어가 상기 정의되지 않은 정도로, 하나 이상의 인쇄 공보 또는 등록 특허에 반영된 바와 같은 용어를 고려하여 당해 분야의 당업자에게 가장 광범위한 정의가 제공되어야 한다. 더욱이, 모든 특허, 시험 절차, 및 본원에 인용된 다른 문헌은 참조문헌으로 완전히 포함되고, 이러한 개시내용이 본원에서와 모순되지 않는 정도로 및 이러한 포함이 허용되는 모든 판례에 있어서 포함된다.
상기내용은 본 발명의 실시양태에 관한 것이고, 본 발명의 다른 실시양태 및 추가의 실시양태는 이의 기본적인 범위를 벗어남이 없이 고안될 수 있고, 이의 범위는 하기의 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (25)

  1. 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 35 중량% 내지 52 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EA) 및 60,000 내지 130,000 의 중량 평균 분자량(MwA)을 갖고, 10 J/g 미만의 제1 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HA)을 갖는 것인 제1 에틸렌계 공중합체; 및
    중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EB) 및 70,000 내지 130,000 미만의 중량 평균 분자량(MwB)을 갖는 제2 에틸렌계 공중합체
    를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상은 선형인 구조를 갖는 것인 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체는, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 33 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 중합체 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체 중 하나 이상은 2.4 이하의 분자량 분포(MWD)를 갖는 것인 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EA)는 제2 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EB)보다 작은 것인 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제2 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EB)와 제1 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EA) 사이의 차이는 14 이상인 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물 내의 제1 에틸렌계 공중합체의 중량%는, 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합한 중량을 기준으로 하여, 상기 중합체 조성물 내의 제2 에틸렌계 공중합체의 중량%보다 작은 것인 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 중량 평균 분자량(MwA)은 70,000 내지 95,000의 범위인 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체의 중량%는 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 전체 중량의 66 중량% 이하인 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 제1 에틸렌계 공중합체 및 제2 에틸렌계 공중합체의 전체 양 중의 에틸렌 유도 단위는 70 몰% 내지 85 몰%의 범위인 중합체 조성물.
  12. 0 J/g 내지 15 J/g의 범위의 제1 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HA) 및 60,000 내지 130,000 의 중량 평균 분자량(MwA)을 갖는 제1 에틸렌계 공중합체; 및
    30 J/g 내지 60 J/g의 범위의 제2 에틸렌계 공중합체의 제1 용융물에 대한 융해 열(HB) 및 130,000 이하 및 70,000 초과의 중량 평균 분자량(MwB)을 갖는 제2 에틸렌계 공중합체
    를 포함하는 중합체 조성물.
  13. 윤활기유; 및 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 1.5 이상의 TE; 55 미만의 SSI; 500 cSt 이하의 -31℃에서의 복소 점도; 및 ASTM 1678에 따른 60,000 cps 미만의 10 W-50 제제 중의 -35℃에서의 미니 로터리 비스코미터(MRV) 점도 중 하나 이상을 갖는 윤활유 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) (ⅰ) 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 35 중량% 내지 52 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EA) 및 60,000 내지 130,000 의 중량 평균 분자량(MwA)을 갖는 제1 에틸렌계 공중합체를 (ⅱ) 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%의 범위의 에틸렌 유도 단위의 중량%(EB) 및 130,000 미만의 중량 평균 분자량(MwB)을 갖는 제2 에틸렌계 공중합체를 배합하는 단계; 및
    (b) 상기 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 삭제
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