KR102009353B1 - 점도 지수 향상제로써 저온 특성을 향상시킨 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유동학(rheological) 및 시각적 겔 테스트(visual gel test)에 의해 식별되는 것으로서의 윤활유에서 감소되거나 어떠한 겔 방정식도 없는 중합체 조성물에 관한 것으로 점도 조절제로서 유용한지 관계된다. 본 발명의 중합체 조성물은 (a) 제 1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와 (b)제 2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 포함한다. 제 1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 약 60에서부터 약 80 wt %까지 에틸렌 함량을 가지고 제 2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 (b)는 약 60 wt% 이하 에틸렌 함량을 가진다. 제 1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 30보다 더 큰, 230/21.6 kg과 230/2.16 kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 용융 유동 비율 (MFRR)를 가질 수 있고, 선택적으로 또한 ASTM D 1238 조건 L (230/2.16 kg)에 의해 측정된 가장 적은 약 1.5 g/10 분에 있는 용융 유속 (MFR)를 가진다. 중합체 조성물이 20 내지 26 SSI를 가지는 중합체 실시예에, MFR와 MFRR 조건 둘 다가 유동학 및 시각적 겔 테스트에 의해 결정된 어떤 만족할 만한 겔 프리 성능을 달성하기 위해 부합된다는 것이 바람직하다.

Description

점도 지수 향상제로써 저온 특성을 향상시킨 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITIONS HAVING IMPROVED LOW TEMPERATURE PROPERTIES AS VISCOSITY INDEX IMPROVERS}
본 발명은 레올로지 변형자(rheology modifiers)로써 유용한 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 유체의 레올로지 특성을 수정하는데 있어서 유용한 결정도 분산(crystallinity disperse) 중합체 조성물에 관한 것이며, 적절하게는 여기에서 중합체 조성물의 개별적 성분이 결정도(crystallinity)에서 다르다.
윤활성 유체(Lubrication fluids)는 마찰을 줄이기 위해 움직이는 표면 사이에 적용되며 그렇게 함으로써 효율성을 향상시키고 마모를 감소시킨다. 또한, 윤활성 유체는 움직일 때 표면에 생성된 열을 흩뜨리기 위해 자주 사용한다.
일 예로, 윤활성 유체는 내연 기관을 위해서 사용되는 석유 기반 윤활유이다. 윤활유는 윤활유가 주어진 온도에 있는 일정한 점도를 가지도록 하는 첨가물(additives)를 포함한다. 일반적으로, 윤활유와 유체의 점도는 반비례하며 온도에 의존한다. 윤활성 유체의 온도가 증가될 때, 점도는 일반적으로 감소하고 온도가 감소될 때, 점도는 일반적으로 증가한다. 예를 들면, 내연 기관을 위해 추운 날씨 동안에 엔진 시작을 용이하게 하기 위해 저온에서 더 낮은 점도가 요구되는 반면에 윤활 특성이 일반적으로 감퇴하는 더 높은 대기 온도에서는 더 높은 점도가 요구된다.
윤활성 유체와 오일을 위한 첨가물(Additives)은 점성지수(VI) 향상제(improvers)과 같은 레올로지 변형자(rheology modifiers)를 포함한다. VI 개선화 성분, 그것의 다수가 에틸렌-알파-올레핀 공중합체에서 나오며 윤활제가 사용되는 온도의 범위에 걸쳐 점도를 증가시키고 더 일정한 점성을 향상시키기 위해 윤활제의 유동학적 작용을 수정한다. 더 높은 에틸렌 함량 공중합체는 효율적으로 오일 증점화(oil thickening)와 전단 안정성(shear stability)을 촉진시킨다. 그러나, 더 높은 에틸렌 함량 공중합체는 또한 매우 끈기 있는 포뮬레이션으로 이어지는 유제형(oil formulations)에서 모이는 경향이 있다. 통합(Aggregation)은 일반적으로 주변에서 또는 제어되고 조용한 냉각으로 에워싼 조건에 발생한다. 점도 개선을 위해 고농도의 에틸렌함량이 유리한 반면에 이 해로운 특성은 저온 용매 유동학에 의해 측정된다. 다양한 치료는 저온에 있는 고점성도의 형성 경향을 극복하거나 완화하기 위해 이러한 더 높은 에틸렌 함량 공중합체 포뮬레이션을 위해 제안되어왔다.
VI 첨가물의 성능이 거의 VI 첨가물의 구조의 적절하고 주의 깊은 조작 처리에 의해 증점 효율(TE)와 전단 안정도 지수(SSI)에 의해 측정되는 바와 같이 개량할 수 있다고 여겨진다. 특히, 모노머(monomers)와 체인 구조의 분포가 적어도 구조적으로 두 개가 다르거나 또는 결정도가 다른 폴리머 안으로 제어되고 분리되었을 때 성능이 개량된다는 것이 발견되었다. 이러한 다른 폴리머는 중합화 프로세스에 사용되는 메탈로센 기반 촉매(metallocene-based catalysts)를 이용하는 합성처리공정의 사용에 의해서 달성될 수 있다.
한가지 제안된 해결책은 윤활 오일 포뮬레이션을 위한 비정질(amorphous) 및 반결정성(semi-crystalline) 에틸렌계 공중합체의 조성물의 사용이다. 두 개의 에틸렌 공중합체가 개선된 증점 효율, 전단 안정성 지수를 고려하고 저온 점착 성능의 조합 그리고 쉬운 용해를 위한 펠릿(pellets)으로써 포인트와 피니슁(finishing)에 방사한다. 전통적으로, 그와 같은 공중합체 조성물은 압출기 또는 용매 기반의 과정에서 종래의 바나듐 기반의 지글러-나타형 촉매로부터 만들어진 두 개의 폴리머를 믹싱시키는 것으로부터 만들어진다. 예를 들면, 미국 특허 제 7,402,235호와 5,391,617호 및 유럽 특허 제0638,611호는 참고문헌으로 여기에서 포함되어 있음을 알 수 있다.
메탈로센 촉매(metallocene catalyzed)와 에틸렌 올레핀 공중합체로 만들어진 비슷한 중합체 조성물은 저온에 저장될 때 윤활유에서 겔을 형성하는 경향이 있다. 오일 용액에 기름을 칠 때 또는 폴리머를 포함하는 폴리 알파 올레핀 (PAO) 솔루션이 -15℃에서 10℃로 순환하거나 그렇지 않으면, 저온 유동학 테스트에서 행하여 질 때 메탈로센 촉매 공중합체의 그런 겔화는 시각적으로 관찰될 수 있다. 여기서 항복 응력(yield stress)과 질화탄탈륨(tan δ)이 측정된다. 0 mPa에서부터 4000 mPa까지 범위에서 항복 응력은 0℃와 -15℃에서 2.4 wt% 폴리머를 포함하는 PAO 솔루션에서 메탈로센 촉매 작용 중합체 동안 지속되고 그리고 시각적 겔 테스트법에 의해 평가된 것처럼 일반적으로 겔을 엄격하게 비교한다. 더구나, 겔을 형성하기 위한 용액의 경향과는 반대로 질화탄탈륨(tan δ) 스케일의 값이 더 높으면 높을수록 비겔화(non-gelling) 윤활유을 형성하는 경향이 더 커진다.
윤활성 유체(Lubrication fluids)는 마찰을 줄이기 위해 동적 물체 표면 사이에 적용됨으로써 효율성을 향상시키고 마모를 감소시키며, 물체표면에 생성 열을 분산시키는 역할을 한다. 기존의 윤활유의 효율을 개선하기 위해 점도 지수 향상제로써 저온 특성을 향상시키는 중합체 조성물의 개발이 요구된다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 다음을 포함하는 중합체 조성물로서,
(a) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 그리고
(b) 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체, 여기에서
(c) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 60 내지 80 wt% 까지 에틸렌 함량을 가진다;
(d) 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)는 60 wt% 미만의 에틸렌 함량을 가진다; 그리고
(e) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 30보다 더 큰, 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 용융 유동 비율(MFRR)를 가지고, 선택적으로 ASTM D 1238 조건 L (230℃/2.16 kg)에 의해 측정된 적어도 1.5 g/10 분의 용융 유속(MFR)를 가지는 중합체 조성물를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제2 ethylene-α-olefin 공중합체는 42 내지 54wt %까지 에틸렌 함량을 가지는 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 중합체 조성물에 있어서, 상기 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 C3-C20 알파-올레핀으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 코모노모(comonomers)를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물은 전체 조성물을 기준으로 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin)공중합체의 30 wt% 내지 70 wt%, 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 70 wt% 내지 30 wt% 로 구성되는 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량은 60,000 g/몰 내지 120,000 g/몰인 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량 무게는 60,000 g/몰 내지 120,000 g/몰인 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 중량비는 1 대 2.5 미만인 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 ASTM D 1238L (230℃/2.16 kg)에 의해 측정되는 적어도 1.5g/10분의 MFR과 30보다 더 큰 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 MFRR로 조건을 갖는 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 에틸렌 함량은 63 내지 77 wt% 인 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFR는 ASTM D 1238 조건 L (230℃/2.16 kg)에 의해 측정된 6.5 g/10분에 관련된 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정된 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFRR는 55값인 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기준재료인 윤활유 및 아래 중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물로서,
(a) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체, 그리고
(b) 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체, 여기서
(c) 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 60 내지 80 wt% 까지 에틸렌 함량을 가지며
(d) 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)는 60 wt% 미만인 에틸렌 함량을 가지며,
(e) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 30보다 더 큰, 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 용융 유동 비율(MFRR)를 가지고, ASTM D 1238에 의해 측정되는 적어도 1.5 g/10 분의 용융 유속(MFR)를 선택적으로 가지고 L(230℃/2.16 kg)로 조건을 설정된 윤활유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 42 내지 54 wt%까지 에틸렌 함량을 가지는 윤활유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 각각은 C3-C20 알파 올레핀으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 코모노머(comonomers)를 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물은 전체 중합체 조성물을 기준으로 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 30 wt% 내지 70 wt%, 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 70wt% 내지 30w%로 구성되는 윤활유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량은 60,000 g/몰 내지 120,000 g/몰인 윤할유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량은 60,000 g/몰 내지 120,000 g/몰인 윤할유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제1 와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 중량비는 1 대 2.5 미만인 윤할유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 ASTM D 1238L (230℃/2.16kg)에 의해 측정되는 적어도 1.5g/10분의 MFR과 30보다 더 큰 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 MFRR로 조건을 갖는 윤활유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물은 20 내지 26의 전단 안정도 지수를 가지는 윤활유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 에틸렌 함량은 63 내지 77 wt%을 가지는 윤활유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFR가 ASTM D 1238 L (230℃/2.16 kg)로 조건에 의해 측정되는 6.5g/10분에 해당하는 윤활유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정된 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFRR는 55에 해당하는 윤활유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물은 시각적 겔화 테스트(visual gelation test)에 따라, 0에서 1의 겔 순위을 가지는 윤활유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는 윤활유 조성물에서 겔화를 감소시키는 방법:
(i)(a)제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와
(b)제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체에 있어서,
(c)상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 60 내지 80 wt%,
(d)제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)는 60 wt%보다 적은 에틸렌 함량을 가지며,
(e)상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 30보다 더 큰, 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 용융 유동 비율(MFRR)를 가지고, ASTM D 1238 조건 L (230/2.16kg)에 의해 측정되는 적어도 1.5g/10 분의 용융 유속 (MFR)를 선택적으로 가지며
(f) 윤활유 주성분(lubricating oil basestock)와
(ii) 상기 제 1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체, 상기 제 2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 및 상기 윤활유 주성분을 결합시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 종전의 메탈로센 촉매(metallocene catalyzed)와 에틸렌 올레핀 공중합체로 만들어진 중합체 조성물이 저온에 저장될 때 윤활유에서 겔이 형성되는단점을 극복하며 특히 저온에서도 윤활유로써 기능을 극대화하는 효과가 있다.
본 발명은 윤활성 유체(lubrication fluids)의 레올로지 특성(rheological properties)을 수정하는 것에 있어서 유용한 결정도 분산(crystallinity disperse) 에틸렌계 공중합체를 포함하는 중합체 성분에 관한 것이다. 결정도 분산되는 중합체 조성물은 적어도 두 개의 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체로부터 형성된다. 결정도 분산되는 중합체 조성물은 적절하게는 적어도 두 개 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체로부터 형성되며, 여기서 각각 공중합체의 나머지 결정도의 이산값(discrete values)은 서로 다르다.
특히, 본 발명의 중합체 조성물은 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin)공중합체(a)와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)를 포함한다. 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 약 60에서부터 약 80 wt%까지 에틸렌 함량을 가지고, "반결정성(semi-crystalline)" 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체라고 불려 질 수 있다. 더 일반적으로는, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 에틸렌 함량은 약 63 내지 약 77 wt% 그리고 훨씬 더 일반적으로 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 에틸렌 함량은 약 65 내지 약 75까지의 wt% 이다. 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin)공중합체(b)는 약 60 wt% 이하의 에틸렌 함량을 갖고 바람직하게는 약 55 wt% 값을 갖는다. 심지어 더 바람직하게는 약 42 내지 약 54 wt%를 갖으며 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a) 보다 낮은 결정성 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체이며 비결정성 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin)공중합체에 해당 될 수 있다. 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin)공중합체(a)는 230/21.6kg과 230/2.16kg에, 30 이상 바람직하게는 약 55까지, 더 바람직하게는 약 33 내지 약 45와 적절하게는 34 이상, 더 적절하게는 약 34 내지 약 45 및 더욱 적절하게는 약 35 내지 약 43에 달하는 측정된 MFR의 비율로 규정되는 용융 유동 비율 (MFRR)를 가질 수 있다. MFR 조건이 또한 관찰되어 질 때 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)가 적어도 1.5 g/10분에 대한 MFR를 가진다. 또 다른 실시예에 MFR는 적어도 1.6 g/10 분에 대한 것이다. MFR의 더 통상의 범위는 1.5 g/10분에서 약 6.5 g/10 분에 대한 대한 것이고 훨씬 더 통상적인 범위는 약 2.5 g/10 분에서 약 5.5 g/10분이다. MFR은 ASTM D 1238 조건 L (230℃/2.16 kg)에 의해 측정된다는 것이다. 일 실시예에서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 MFRR 30이상과 적어도 약 1.5g/10분의 MFR를 가진다. 더욱 바람직하게는 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 MFRR값이 34이상이며 MFR값은 적어도 약 1.6 g/10 분의 값을 갖는다.
일 실시예에서, 중합체 조성물은 일반적으로 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)의 약 70 wt%에 약 30 wt%를 포함한다: 그리고 조성물에서 (a)와(b)의 전체량에 기초를 둔 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)의 약 30 wt%에 대한 약 70 wt% 그리고; 또 다른 실시예에서, 중합체 조성물은 일반적으로 조성물에서 (a)와 (b)의 조성물 전체량에 기초를 두는 것으로 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)의 약 60 wt%에서 약 40 wt%와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)의 약 40 wt%에서 약 60 wt%를 포함한다. 특별한 실시예에 있어서, 중합체 조성물은 (a)와 (b)의 조성물 전체량에 기초를 두는 것으로 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)의 약 50 내지 약 54 wt%와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)의 약 50 wt%에서 약46 wt%를 포함한다.
일 실시예에서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량 무게는 일반적으로 60,000 g/몰 내지 약 120,000 g/몰에 대한 것이다. 또 다른 실시예에, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량 무게는 일반적으로 70,000 g/몰 내지 약 110,000 g/몰에 대한 것이다. 일 실시예에서 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량 무게는 일반적으로 60,000 g/몰 내지 약 120,000 g/몰에 대한 것이다. 또 다른 실시예에, 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량 무게는 일반적으로 70,000 g/몰 내지 약 110,000 g/몰에 대한 것이다. 일 실시예에서 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 조성물과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량 무게는 일반적으로 60,000 g/몰 내지 약 120,000 g/몰에 대한 것이다. 또 다른 실시예에, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 조성물의 평균 분자량 무게는 일반적으로 70,000 g/몰 내지 약 110,000 g/몰에 대한 것이다. 또 다른 실시예에, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin)공중합체와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 조성물의 평균 분자량 무게는 일반적으로 80,000 내지 약 100,000 g/몰에 대한 것이다. 각각의 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 분자량분포는 일반적으로 1 대 약 2.5 미만이다. 바람직하게는 1 대 약 2.1 내지 약 2.4정도 한다. GPC에 의해 결정되는 것으로서의 중합체 분포는 일반적으로 단일 모드(unimodal)이다.
일 실시예에서, 일반적인 중합체 조성물은 약 50 wt% 내지 약 70 wt%의 총 에틸렌 함량을 가진다. 또 다른 실시예에서, 중합체 조성물은 일반적으로 약 55 wt% 내지 약 65wt%의 총 에틸렌 함량을 가진다. 특별한 실시예에 있어서, 중합체 조성물은 약 57wt%에서 약 63wt%의 총 에틸렌 함량을 가진다.
일 실시예에서, 일반적으로 제1 과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 포함하는 중합체 조성물은 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 MFRR값이 30초과이다. 또 다른 실시예에서, 중합체 조성물은 32 내지 38의 그리고 적절하게는 33으로부터 37에 MFRR를 가진다. 또 다른 실시예에서, 중합체 조성물은 일반적으로 34이상의 MFRR를 가지고, 더 일반적으로 34 초과 최고 38까지 용융 유동 비율 (MFRR)를 가진다.
일 실시예에서, 일반적으로 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 포함하는 중합체 조성물은 ASTM D 1238에 의해 측정되고 2.0 g/10 분 이상의 L(230℃/2.16 kg)로 조건으로 측정되는 MFR를 가지고 있다. 특별한 실시예에 있어서, 중합체 조성물은 3.0이상의 MFR를 가진다.
일 실시예에서, 일반적으로 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 포함하는 중합체 조성물은 30 mPa이하 0에서 측정되는 항복 응력(YS)를 가진다. 또 다른 실시예에서, 중합체 조성물은 20 mPa이하의 0℃에서 측정되는 항복 응력(YS)를 일반적으로 가진다. 특별한 실시예에 있어서, 중합체 조성물은 10 mPa이하의 0℃에서 측정되는 YS를 가진다.
일 실시예에서, 일반적으로 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 포함하는 중합체 조성물은 30 mPa 이하의 -15℃에서 측정되어 항복 응력(YS)값을 가진다. 또 다른 실시예에서, 중합체 조성물은 일반적으로 20 mPa 이하의 15℃에서 측정된 항복 응력(YS)값을 가진다. 특별한 실시예에 있어서, 중합체 조성물은 10 mPa이하의 15℃에서 측정된 항복 응력(YS)를 갖는다.
일 실시예에서, 일반적으로 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 포함하는 중합체 조성물은 1.5이상의 질화탄탈륨(tan δ)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 중합체 조성물은 일반적으로 2.0이상의 질화탄탈륨( tan δ)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 중합체 조성물은 일반적으로 2.5이상의 질화탄탈륨(tan δ) 을 가진다. 특별한 실시예에 있어서, 중합체 조성물은 3.0이상의 질화탄탈륨(tan δ) 을 가진다.
점성률 (VI) 첨가물로서의 에틸렌계 레올로지 변형자의 성능은 특히 증점효율 (TE)에서 전단 안정도 지수(SSI)의 비율에 의해, 증점효율 (TE)과 전단 안정도 지수(SSI)에 의해 측정된다. 높은 에틸렌 또는 반결정성 에틸렌프로필렌 공중합체의 증점효율은 100℃에 있는 6.06 cSt의 동점성을 가지는 1.5 wt% 폴리머 콘텐츠 Group I 기유( base oil) 솔루션에서 측정한 것처럼 24 SSI에 일반적으로 1.80보다 더 크고 바람직하게는 24 SSI에 있는 1.85보다 더 크고 특히 더 바람직하게는 24 SSI에 있는 1.90보다 더 크다. 낮은 에틸렌 또는 비정질 에틸렌프로필렌 공중합체의 증점효율(TE)는 24 SSI에서 일반적으로 1.75에 대한 것이다. 주어진 전단 안정도 지수(SSI)에 있는 올레핀 공증합체의 조성물은 주로 증점효율(TE)를 결정하고 더 높은 에틸렌 함량은 그것의 더 높은 증점효율(TE)때문에 더 선호된다고 일반적으로 믿고 있다. 레올로지 변형자의 에틸렌 함량을 증가가 개선된 TE/SSI 비율을 이끄는 반면에 또한 올레핀 공증합체의 결정도를 증가시키도록 이르게 한다고 여겨진다. 그러나 결정도를 증가시키는 것은 결정성 폴리머가 연합시키는 경향이 있기 때문에 VI첨가물로서 레올로지 변형자의 성능을 손상시키기는 것으로 생각된다. 이러한 결합은 오일에 비균일 외양을 부여하는 고점성도의 영역 (예를 들면, "덩어리")로서 분명하다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 적절하게 (예를 들면, 축소하여) 제1 및/ 또는 제2 중합 반응 지대에서 수소 공급의 농도 조절에 의해 준비된다. 즉,(a) 제 1 중합 반응 지대에서 수소의 공급 농도가 제 1 중합 반응 지대에서 수소, 에틸렌 모노머(ethylene monomer), 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin)과 용매의 총 공급 농도가 0.0-1.0 wt% 이도록 그리고/또는 (b) 제2 중합 반응 지대에서 수소의 공급 농도는 제2 중합 반응 지대에서 수소, 에틸렌 모노머(ethylene monomer), 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin)과 용매의 총 공급 농도을 기초로 0.0 내지 0.5 wt% 이다.
일 실시예에서, 중합체 조성물을 만들기 위한 프로세스는 다음의 단계를 포함한다.
(a) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 생산하기 위한 제1 중합 반응 지대에서, (i)제1 에틸렌 모노머(ethylene monomer), (ii) 제1 알파 올레핀 코모노머(α-olefin comonomer), (iii) 초기 용매, (iv) 선택적으로 제1 수소 그리고 (v) 첫 번째 메탈로센 촉매를 공급(feeding)하기;
(b)다음을 공급시키는 것: (i)제2 에틸렌 모노머(ethylene monomer); (ii)제2 알파 올레핀 코모노머(α-olefin comonomer); (iii)두 번재 용매; (iv)선택적으로 제2 수소 그리고; (v)제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 생산하기 위한 제2 중합 반응 지대에서, 제2 메탈로센 촉매; 그리고
(c)중합체 조성물을 형성하기 위해 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 결합.
여기에서 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 약 60에서부터 약 80 wt%까지 에틸렌 함량을 가지고 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 약 60 wt% 에틸렌 함량을 가진다. 그리고
여기에서 프로세스는 최소한 다음의 하나를 부합한다:
(1) 제1 수소는 단계 (a)에 공급된 (a)(i)-(iv)의 전체 중량에 의해, 0.0-1.0 wt%의 첫 번째 수소 공급 농도에 있는 단계 (a)에 공급된다; 그리고
(2) 제2 수소는 단계 (b)에 공급된 (b)(i)-(iv)의 전체 중량에 의해, 0.0-0.5 wt%의 두 번째 수소 공급 농도에 있는 단계 (b)에 공급된다.
정의( Definitions )
본 명세서와 청구항을 위해서 여기에서, 아래 설명된 정의로 사용된다.
여기에서 사용되는 것처럼, 용어 "공중합체(copolymer)"는 2 또는 더 많은 모노머(monomer)를 가지는 임의의 폴리머도 포함한다.
여기에서 사용되는 것처럼, 적어도 두 개의 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체로부터 획득되는 중합체 조성물에 관한 용어 "결정도 분산 (crystallinity disperse)"수단에 있어서, 공중합체의 적어도 두 개는 서로 다른 나머지 결정도 값을 가진다.
여기에서 사용되는 것처럼, 용어 "EA" 또는 "Wt% C2 (a)"은 제1 에틸렌계 공중합체의 중량을 기반으로 제1 에틸렌계 공중합체에서 에틸렌 유래 단위의 무게비를 의미한다.
여기에서 사용되는 것처럼, 용어 "EB" 또는 "Wt% C2 (b)"은 제2 에틸렌계 공중합체의 중량을 기반으로 제2 에틸렌계 공중합체에서 에틸렌 유래 단위의 무게비를 의미한다. 여기에서 사용되면 것처럼, 명백히 여기에서 반면에 식으로 표현되지 않는다면, 제2 에틸렌계 공중합체와 같은 "에틸렌계(ethylene-based)" 공중합체는 최소 에틸렌 함량 (예를 들면, 적어도 50 wt%)를 가지도록 요구되지 않는다
여기에서 사용되는 것처럼, GPC에 의해 측정되어, 용어 "MnA"은 제1 에틸렌계 공중합체의 수-평균 분자량을 의미한다.
여기에서 사용되듯이, GPC에 의해 측정되어, 용어 "MnB"은 제2 에틸렌계 공중합체의 수-평균 분자량을 의미한다.
여기에서 사용되는 것처럼, GPC에 의해 측정되어, 용어 "MwA"은 폴리스티렌에 관하여 그램/몰의 단위로 제1 에틸렌계 공중합체의 중량-평균 분자량을 의미한다.
여기에서 사용되면 것처럼, GPC에 의해 측정되어, 용어 "MwB"은 폴리스티렌에 관하여 그램/몰의 단위로 제2 에틸렌계 공중합체의 중량-평균 분자량을 의미한다.
여기에서 사용되면 것처럼, 용어 "MWD"은 분자량분포 또는 수-평균 분자량에 대한 중량-평균 분자량 (Mw)의 비율을 (Mn) 의미한다.
폴리머 또는 공중합체가 알파 올레핀(α-olefin)을 포함하는 것으로서 언급될 때, 여기에 덧붙여진 명세서와 청구항을 위해서, 그러나 올레핀의 중합된 형태가 에틸렌과 프로필렌과 부텐, 그와 같은 폴리머에 존재한 올레핀 또는 공중합체로 제한되지 않는다. 예를 들면, 공중합체가 60-80 wt%의 "에틸렌" 콘텐츠를 가진다고 할 때, 공중합체의 mer 단위가 중합 반응에서 에틸렌에서 유래되고 상기 조립 단위가 공중합체의 중량에 기초를 두는 60-80 wt%에 제시되는 것이 이해된다.
중합물( Polymeric Composition )
공개된 실시예에서, 여기에서 기술된 윤활성 유체를 위한 레올로지 변형자는 결정도 분산되는 중합체 조성물을 포함한다. 이러한 중합체 조성물은 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 포함한다.
여기에서 상기에 논의된 것처럼, 상대적으로 더 높은 에틸렌 함량을 가지는 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체가 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체(comonomer)의 공중합체이다.
여기에서 상기에 논의된 것처럼, 상대적으로 낮은 에틸렌 함량을 가지는 제 2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체이다.
제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 각각은 에틸렌과 하나 이상의 알파 올레핀(α-olefin) 공단량체(comonomers)를 포함한다. 알파 올레핀(α-olefin) 공단량체(comonomers)는 C3에서 C20로 구성된 알파 올레핀과 그것의 혼합물로부터 선택된다. 적절하게는, 각각 공중합체에서 공단량체(comonomer)는 그런 이유에서 프로필렌(propylene), 부텐(butene), 헥센(hexene), 옥텐(octene) 또는 이것의 혼합물이다.
코모노머 성분( Comonomer Components )
적절한 코모노머(comonomers)는 적절하게는 프로필렌과 C4 부터 C20 알파 올레핀(또한 "α-olefins라고 여기에서 언급된" )처럼 프로필렌 (C3)와 다른 알파 올레핀을 포함하지만 여기에 한정되지는 않고 오히려 프로필렌과 C4와 C12 알파 올레핀(α-olefin)을 포함한다. 알파 올레핀 코모노머(α-olefin comonomer)는 선형이거나 가지형이고 2 또는 더 많은 공단량체(comonomers)는 사용될 수 있고, 필요에 따라, 여기에서 "알파-올레핀 공단량체"에 참고는 1 또는 2 또는 더 많은 알파-올레핀 공단량체를 포함한다.
적절한 공단량체(comonomers)의 실시예는 프로필렌과 선형 C4에서 C12 알파 올레핀(α-olefins)과 알킬 가지에 하나 이상의 C1에서 C3를 가지는 알파 올레핀(α-olefins)를 포함한다. 특정 실시예는 다음을 포함한다: 프로필렌; 1-부텐(1-butene); 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene); 3,3-다이메틸-1-부텐(3,3-dimethyl-1-butene); 1-펜텐(1-pentene); 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-펜텐(1-pentene); 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-헥센(1-hexene); 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-헵텐(1-heptene); 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-옥텐(1-octene); 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가진 1-노넨(1-nonane); 에틸, 메틸 또는 다이메틸 대체 1-데센(1-decene) 또는 1-도데켄(1-dodecene). 바람직한 공단량체(comonomers)는 다음을 포함한다: 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-methyl-1-butene, 1-헥센, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-헵텐, 1-헥센에서 메틸 치환체로 C3 내지 C5, 두 개의 메틸 치환체로써 화학양적론에서 C3 또는 C4에서 받아들일 수 있는 C3 또는 C4에 메틸치환된 또는 C3에 에틸 치환된 1- 펜텐(1-pentene),1-노네인(1-nonene), C3에서 C9어디에 메틸이 치환된 1-노네인(1-nonene), C3에서C7 중 화학양론적으로 받아들일 수 있는 두 개의 메틸 치환된 1-옥텐(1-octene), C3에서 C6중 화학양론적으로 받아들일 수 있는 세 개의 메틸치환체를 갖는 1-헵텐(1-heptene), C3 또는 C4에서 화학양론적으로 받아들일 수 있는 두 개의 에틸 치환체를 갖는 1-헥센(1-hexene) 또는 1-도데신(1-dodecene)
촉매( Catalyst )
여기에서 사용되는 것으로서의, 용어 "메탈로센"과 "메탈로센 촉매 전구체 "는 사이클로펜타디에닐(Cp) 리간드로, 전이 금속 M과 최소한 하나의 비사이클로펜타다이엔일에서 유래된 리간드 X (예를 들면, 이탈기)와 타입 (2) 아래에 있는 식에 도시된 바와 같은, 0 또는 1 헤테로 원자가 포함된 리간드 Y를 소지하는 화합물을 언급하고, 리간드가 그런 이유에서 M에 배위되었고 원자가에 전부 상응한다. 메탈로센 촉매 전구체는 일반적으로 중성 복소수이다. 그러나 적절한 조촉매 수율로 활성화될 때 활성 메탈로센 촉매가 되며, 이는 일반적으로 올레핀을 배위하고 삽입하고 중합할 수 있는 비어있는 배위자리와 유기금속 복합체가 될 수 있다. 메탈로센 촉매 전구체는 적절하게는 다음과 같은 타입의 둘 중 하나 또는 모두의 메탈로센 화합물 중의 하나 또는 이의 혼합물이다.
(1) 리간드를 위한 두 Cp 링 시스템을 가지는 사이클로펜타디에닐(Cp) 복합체. Cp 리간드는 금속을 가진 샌드위치 착체를 형성하고 회전하는 것을 자유롭게 하고 (비가교) 또는 브릿징 그룹을 통하여 단단한 구조로 고착된다. Cp 링 리간드는 치환되거나 치환하지 않을 수도 있고 또는 헤테로사이클릭(heterocyclic) 링 시스템처럼 파생된 유도체는 치환 될 수도 있고 치환체는 테트라히드로인데닐(tetrahydroindenyl), 인데닐(indenyl) 또는 플루오레닐(fluorenyl) 고리 시스템 같은 다른 포화된 또는 비포화 상태가 된 링 시스템 형성하기 위해 용융될 수 있다. 이러한 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 착체는 일반식을 가진다.
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
거기서 리간드 (Cp1R1m)의 Cp1와 리간드 (Cp2R2p)의 Cp1가 똑같은 또는 다른 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)링이다 ; R1와 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카르빌, 할로카르빌, 하이드로카르빌 치환(hydrocarbyl-substituted) 유기메탈로이드(organometalloid) 또는 최고 약 20까지 탄소 원자를 포함하는 할로카르빌 치환(halocarbyl-substituted) 유기메탈로이드(organometalloid) 그룹이다; m는 0 내지 5 이다; p는 0 내지 5 이다; 그리고 그곳에 연합된 시클로펜타디에닐 링의 인접한 탄소 원자 위의 두 개의 R1 및/또는 R2 치환체와 함께 4에서 약 20까지 탄소 원자를 포함하여 고리 모양을 이루기 위해 함께 결합될 수 있다; R3는 브릿징 그룹이다; n는 2 리간드 사이에 직접적 체인에서 원자의 갯수이고, 0에서 8까지이며, 적절하게는 0에서 3까지이다. M는 3에서 6까지 원자가를 가지는 전이 금속이고, 적절하게는 요소의 주기율표의 그룹 4, 5, 또는 6이다. 그것의 높은 산화 상태이다; 각각 X는 비 시클로펜타디에닐 리간드이고, 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카르빌, 옥시히드로카르빌, 할로카르빌, 하이드로카르빌 치환(hydrocarbyl-substituted) 유기메탈로이드(organometalloid), 옥시하이드로카빌 치환(oxyhydrocarbyl-substituted) 유기메탈로이드( organometalloid) 또는 최고 약 20까지 탄소 원자를 포함하는 할로카르빌 치환(halocarbyl-substituted) 유기메탈로이드(organometalloid) 그룹이다; q는 M 마이너스 2의 원자가와 동일하다 ; 그리고
(2) 리간드로서 단지 하나의 Cp 링 시스템을 가지는 모노시클로펜타디에닐 착물. Cp 리간드는 금속으로 복합적인 반-샌드위치를 형성하고, 회전하는 것을 자유롭게 하고 (비가교) 또는 헤테로 원자 포함 리간드에 브릿징 그룹을 통하여 단단한 구조로 고착된다. Cp 링 리간드는 치환되거나 치환하지 않을 수도 있다. 또는 그런 이유에서 파생적이고 대체될 수 있는 헤테로 고리환 시스템 및 치환으로서 그와 같은 테트라히드로인데닐, 인데닐 또는 플루오레닐 고리 시스템과 같은 다른 포화된 또는 불포화 고리계를 형성하기 위해 용융될 수 있다. 리간드를 포함하는 헤테로 원자는 금속과 선택적으로 Cp에 브릿징 그룹을 통한 리간드 모두와 연결되어있다. 헤테로 원자 자체는 그룹 VA로부터의 3의 배위수 또는 원자의 주기율표의 VIA를 가진 원자이다. 이러한 모노 사이클로펜타디에닐(mono-cyclopentadienyl)복합체는 일반식을 가진다 .
(Cp1R1 m)R3 n(YRy 2)MXs
여기에서 R1는 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카르빌, 할로카르빌, 하이드로카르빌 치환(hydrocarbyl-substituted) 유기메탈로이드(organometalloid) 또는 최고 약 20까지 탄소 원자를 포함하는 할로카르빌 치환(haloocarbyl-substituted) 유기메탈로이드(organometalloid) 그룹이다; m는 0 내지 5 이다 ; 그리고 그것과 함께 연합된 시클로펜타디에닐 링의 인접한 탄소 원자 위의 두 개 R1 치환체는 4에서 약 20까지 탄소 원자를 포함하여 고리 모양을 이루기 위해 함께 결합될 수 있다 ; R3는 브릿징 그룹이다; n는 0 내지 3이다; M는 3에서 6까지 원자가를 가지는 전이 금속이고, 바람직하게는 요소의 주기율표의 그룹 4, 5,또는 6에 해당되고 높은 산화 상태에 적절하게는 있다; Y는 헤테로 원자로써 헤테로 원자를 포함하는 그룹에서 헤테로 원자는 그룹 VIA 으로부터 질소 또는 산소 또는 황으로부터 2의 배위수 또는 그룹 VA로부터 3의 배위수를 가진 원소이다; R2는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체되 거기서, C1에서 C20이 하이드로카본 라디칼로 대체되는 그룹으로부터 선택된 라디칼이다. 그리고, Y가 3 배위수이고 브릿지가 없을 때 C1에서 C20까지 하이드로카본 라디칼로 치환될 수 있는 하이드로카본 라디칼으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 독립적인 라디칼이며 여기서 하나 이상의 수소원소는 할로겐 원소로 치환되며 각각의 X는 비 사이클로펜타디에닐 리간드이고 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카르빌, 옥시히드로카르빌, 할로카르빌, 하이드로카르빌 치환(hydroocarbyl-substituted) 유기메탈로이드(organometalloid), 옥시하이드로카르빌 치환(oxyhydrocarbyl-substituted) 유기메탈로이드(organometalloid) 또는 할로카르빌 치환(haloocarbyl-substituted) 유기메탈로이드(organometalloid) 그룹이 최고 약 20까지 탄소 원자를 포함한다; s는 M 마이너스 2의 원자가와 동일하다; 그리고 y가 헤테로 원자가 그룹 VA로부터 3의 배위수를 가진 요소인 헤테로 원자 포함하는 그룹이면 Y는 1이고 Y가 헤테로 원자가 그룹 VIA로부터 2의 배위수를 가진 요소인 헤테로 원자 포함하는 그룹이면 y는 0이다.
상기에 그룹 1에서 기술된 타입의 적절한 비스시클로펜타다이닐 메탈로센(biscyclopentadienyl metallocenes)의 실시예는 미국 특허 제 5,324,800호; 제 5,198,401호; 제 5,278,119호; 제 5,387,568호; 제 5,120,867호; 제5,017,714호; 제4,871,705호; 제4,542,199호; 제4,752,597호; 제5,132,262호; 제5,391,629호; 제5,243,001호; 제5,278,264호; 제5,296,434호와 제5,304,614호에서 설명하고 기술된 것으로 있을 수 있으며, 그것은 참조로서 여기에서 구체화된다.
아래와 같이 예시되었으나 제한하지는 않은 것이며 그룹 1에서 기술된 타입의 바람직한 비스시클로펜타다이닐 메탈로센(biscyclopentadienyl metallocenes)의 실시예는 다음의 라세미 이성체이다:
μ-(CH3)2Si(indenyl)2M(Cl)2 ;
μ-(CH3)2Si(indenyl)2M(CH3)2 ;
μ-(CH3)2Si(tetrahydroindenyl)2M(Cl)2 ;
μ-(CH3)2Si(tetrahydroindenyl)2M(CH3)2 ;
μ-(CH3)2Si(indenyl)2M(CH2CH3)2 ; 그리고
μ-(C6H5)2C(indenyl)2M(CH3)2 ;
여기에서 M는 Zr와 Hf로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
그룹 1에서 기술된 타입의 적절한 대칭적이 아닌 사이클로펜타디에닐 메탈로센(cyclopentadienyl metallocenes)의 실시예는 미국 특허 제 4,892,851호; 제5,334,677호; 제5,416,228호과 제5,449,651호에 개시된다; 그리고 J. Am. Chem. Soc 1988, 110, 6255판 공개에서 기술되었고 모두가 특허 실시예를 위해서 참조로서 여기에서 구체화하였다.
아래에 예시된, 그러나 제한하지 않은 X=R 그룹 1에서 기술된 타입의 바람직한 대칭적이 아닌 사이클로펜타디에닐 메탈로센(cyclopentadienyl metallocenes)의 실시예가 다음과 같다.
μ-(C6H5)2C(cyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2 ;
μ-(C6H5)2C(3-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl) M(R)2 ;
μ-(CH3)2C(cyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2 ;
R가 적절하게는 CH3인 μ-(C6H5)2C(cyclopentadienyl)(2-methylindenyl)M( R)2 ;
R가 적절하게는 Cl인 μ-(C6H5)2C(3-methylcyclopentadienyl)(2-methylin denyl)M(R)2;
μ-(C6H5)2C (cyclopentadienyl)(2,7 -dimethylfluore nyl)M(R)2; 그리고
μ-(CH3)2C(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylfluorenyl)M(R)2;
여기에서 M는 Zr와 Hf로 구성되는 그룹으로부터 선택되고 R은 형성하고 Cl과 CH3로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 적절하게는, 메탈로센 촉매는
μ-(di-(p-triethylsilylphenyl)methane)(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)hafnium dimethyl이다.
미국 특허 제 5,026,798 호; 제 5,057,475호; 제5,350,723호;제 5,264,405호; 제5,055,438호에 개시된 상기의 그룹 2에서 기술된 적절한 타입의 모노사이클로펜타디에닐 메탈로센의 실시예 그리고 그것의 모두가 미국 특허 실시예를 위해서 참조로서 여기에서 구체화되는 WO 96/002244에서 공개되어 기술된다.
예시된 그러나 제한하지는 않으며, 그룹 2에서 기술된 타입의 바람직한 모노사이클로펜타디에닐 메탈로센로서 X는 R이며 실시예가 다음과 같다.
μ-(CH3)2Si(cyclopentadienyl)(1-adamantylamido)M(R)2 ;
μ-(CH3)2Si(3-tertbutylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)M(R)2;
μ- (CH2 (tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)M(R)2;
μ-(CH3)2C(tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(tetramethylcyclopentadienyl)(1-tertbutylamido)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(fluorenyl)(1-tertbutylamido)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(tetramethylcyclopentadienyl)(1-cyclododecylamido)M(R)2; 그리고
μ-(C6H5)2C(tetramethylcyclopentadienyl)(1-cyclododecylamido)M(R)2; 여기에서 M는 Ti와 Zr와 Hf로 구성되는 그룹에서 선택된다 그리고 여기에서 R가 Cl과 CH3에서 선택된다.
제1과 제2 메탈로센 촉매는 똑같거나 다른 것일 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 제1과 제2 메탈로센 촉매의 최소한 하나는 식(formula)을 가지는 연결된(bridged) 비스인데닐(bisindenyl) 메탈로센(metallocene)인 전이금속 화합물을 포함한다
(In1)Y(In2)MX2,
여기서 In1와 In2가 M에 인접되고 치환되거나 치환되지 않고 Y에 의해 브릿지되며, Y는 브릿지그룹으로써 In2를 가진 In1를 연결시키는 직접적 체인에서 원자의 갯수가 1 내지 8이고 직접적 체인은 C 또는 Si를 포함하고 M은 그룹 3, 4, 5, 또는 6 전이 금속이다.
바람직한 실시예에서(X=R), 제1과 제2의 메탈로센 촉매의 최소한 하나는 μ-(C6H5)2C(cyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2, μ-(C6H5)2C(3-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2, μ(CH3)2C(cyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2, μ-(C6H5)2C(cyclopentadienyl)(2-methylindenyl)M(CH3)2, μ-(C6H5)2C(3-methylcyclopentadienyl)(2-methylindenyl) M(Cl)2, μ-(C6H5)2C (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl)M(R)2 및 μ-(CH3)2C(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylfluorenyl)M(R)2를 포함한다; 여기에서 M는 선택되고 Zr와 Hf로 구성되는 그룹 및 R를 형성하고 Cl과 CH3로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 실시예에서, 최소한 하나의 제1 과 제2 메탈로센 촉매 중 적어도 하나는 μ-dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl,
μ-dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdimethyl과 (μ-dimethylsilyl)bis(2-methyl-4-(3,5-di-tert-butylphenyl)indenyl)zirconiumdimethyl, (μ-dimethylsilyl)bis(2-methyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl)indenyl)hafniumdimethyl, (μ-dimethylsilyl)bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)-zirconiumdimethyl, (μ-dimethylsilyl)bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdimethyl, (μ-dimethylsilyl)bis(2-methyl-4-(N-carbazyl)indenyl)zirconiumdimethyl, (μ-dimethylsilyl)-bis(2-methyl-4-(N-carbazyl)indenyl)hafniumdimethyl, dimethylsilyl bis(2-(methyl)-5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydrobenz(f)indenyl)hafnium dimethyl, diphenylsilyl bis(2-(methyl)-5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydrobenz(f)indenyl)hafnium dimethyl, diphenylsilyl bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydrobenz(f)indenyl)hafnium dimethyl, diphenylsilyl bis(2-(methyl)-5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydrobenz(f) indenyl)zirconium dichloride, cyclo-propylsilyl bis(2-(methyl)-5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydrobenz(f) indenyl)-hafnium dimethyl, 및 μ-(di-(p-triethylsilylphenyl)methane)(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)hafnium dimethyl.
비- 배위 음이온( Non - coordinating Anions )
용어 "비-배위 음이온" (NCA)는 전이 금속 양이온에 배위결합하지 않거나 단지 약하게 중성 루이스 염기에 의해 대체될 수 있도록 충분히 남아 있을 수 있는 양이온에 단지 약하게 배위결합할 수 없는 음이온을 말한다. "양립할 수 있는" 비-배위 음이온은 처음부터 형성된 복합체가 분해될 때 중성으로 변화지 않는 것들이다. 더구나, 음이온은 그것이 음이온으로부터 중성 4 배위수 메탈로센 화합물과 음이온으로부터 중성 부산물을 형성하도록 하기 위해 음 이온성 치환기 또는 프래그먼트(fragment)를 양이온으로 이송하지 않을 것이다. 이 발명에 부합되어 유용한 비-배위 음이온은 호환적이고, +1 상태에서 그것의 이온 전하를 균형화시키는 것의 관점에서 메탈로센 양이온을 안정화시키고, 중합반응 동안 에틸렌계 또는 아세틸렌계로 비포화 상태가 된 모노머에 의해 치환를 허용하기 위해 아직 충분한 적응성(lability)를 유지한다. 덧붙여, 이 발명에 유용한 음이온은 중합화 프로세스에 존재하는 중합체화 단량체(polymerizable monomers)들보다 다른 루이스 염기에 의해 메탈로센 양이온의 중화를 저지하거나 방지하도록 충분한 분자 크기의 관점에서 크거나 부피가 클 것이다. 일반적으로 음이온은 약 4 옹스트롱보다 대략 크거나 같은 분자 크기를 가질 것이다. NCAs는 알루목산(alumoxane)과 같은 다른 활성화 시스템을 가진 케이스인 경향이 있는 것보다 더 높은 온도에 있는 목적 분자량 폴리머를 생산하기 위한 그들의 능력 때문에 선호된다.
비-배위 음이온에 의해 활성화된 메탈로센 양이온을 사용하는 배위 중합성을 위한 이온성 촉매의 설명은 EP-A-0 277 003; EP-A-0 277 004; WO 92/00333; 미국 특허 제5,198,401호와 제5,278,119호에 있어서 종전의 연구성과로 나타나고 이것을 참조하여 여기에서 구체화된다. 이러한 참고는 알킬/수소화물 그룹이 비-배위 음이온에 의해 그것을 양이온 또는 전하 균형되게 하기 위해 전이 금속으로부터 추출되도록 메탈로센(bisCp와 monoCp)가 음이온성 전구체에 의해 양자를 가하는 바람직한 제조의 방법을 기술한다. 활성 양성자를 포함하지 못하는 것이 아니라 활성 메탈로센 양이온과 비-배위 음이온 모두를 생산하는 것의 가능한 이온 화합물을 이온화 방법은 또한 알려졌다. 예를 들면, EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 및 미국 특허 제5,387,568호를 보면 이것을 참조로서 여기에서 구체화된다. 메탈로센 화합물을 이온화하는 것의 가능한 브론스티드 산과는 다른 반응성 양 이온은 페로세늄 트리페닐카르보늄과 트리에틸실리니윰(triethylsilylinium) 양이온을 포함한다. 물 (또는 다른 Bronsted 또는 루이스산류)에 의해 방해되는 것을 저지하는 배위 착물을 형성하는 것의 가능한 임의의 금속 또는 메탈로이드는 제2 활성제 성분의 음이온에 포함될 수 있거나 사용될 수 있다. 적절한 금속은 알루미늄, 금, 플래티늄 그리고 기타 등등을 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다. 적절한 메탈로이드는 붕소, 인, 실리콘 그리고 기타 등등을 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다.
이온성 촉매를 만들기 위한 추가적 방법은 처음에 중성 루이스산류이지만, 메탈로센 화합물과 이온화 반응을 하는 양이온과 음이온을 형성한 이온화 음이온성 전구체를 사용하고 예를 들면, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소는 메탈로센 양이온과 안정화 비-배위 음이온을 수득하기 위해 알킬, 수소화물 또는 실릴 리간드를 추출하기 위해 사용된다. EP-A-0 427 697과 EP-A-0 520 732를 보면, 여기서 참조로서 구체화되고, 부가 중합을 위한 이온성 촉매는 또한 음 이온 그룹과 함께 금속성 옥시다이징 그룹을 포함하는 음이온성 전구체에 의해 전이금속 화합물의 금속 중심의 산화에 의해 준비될 수 있다. 예를 들면, EP-A-0 495 375는 여기에서 참조로서 구체화된다..
몇몇 실시예에서, 최소한 하나의 제1 과 제2 중합 반응 지대는 더 예를 들어
N,N-dimethylanilinium-tetrakis(perfluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium-tetrakis(perfluoronaphthyl)borate, N,N-dimethylanilinium-tetrakis(perfluorobiphenyl)borate, N,N-dimethylanilinium-tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate, triphenylcarbenium-tetrakis(perfluorophenyl)borate, triphenylcarbenium-tetrakis(perfluoronaphthyl)borate, triphenyl-carbenium-tetrakis(perfluorobiphenyl)borate, triphenylcarbenium-tetrakis(3,5-bis(trifluoro-methyl)phenyl)borate, aluminoxanes, alumoxanes, 및 aluminum alkyls를 포함한다.
비 이온 활성제( Non - Ionic Activators )
금속 리간드가 예를 들면, 할라이드 모이어티(halide moieties) (메틸-페닐), 실릴렌(테트라-메틸-사이클로펜타다이엔일)(터트-뷰틸-아미도)지르코늄 2염화물을 포함하고, 여기서 표준 조건 하에 추출물을 이온화하는 것이 가능하지 않는 반면에 그들은 리튬 또는 알류미늄 수소화물 또는 알킬, 알킬알루목산네스(alkylalumoxanes), 그리나르드(grignard) 시약, 기타 등등과 같은 유기 금속 화합물계를 가진 알려진 알킬레이션 반응을 통해 변환할 수 있다. 음 이온성 화합물을 활성화하기 위해 함께 또는 그 전에 첨가하는 디할라이드(dihalide) 치환된 메탈로센 화합물을 가진 알킬 알루미늄 화합물의 반응을 기술하는 프로세스를 위해 EP-A-0 500 944, EP-A1-0 570 982 및 EP-A1-0 612 768을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 알킬 화합물은 반응 베셀(vessel) 안으로 그것의 도입 전에 메탈로센과 혼합될 수 있다. 알킬 알루미늄이 스캐빈저( scavenger)로서 또한 적절하기 때문에 정상적으로 화학양론적으로(stoichiometrically) 메탈로센의 알킬화에 요구된 것을 초과한 사용은 메탈로센 화합물을 가진 반응 용매에 대한 추가를 허용할 것이다. 정상적으로, 조발성 활성을 회피하기 위해 메탈로센으로 추가되지 않을 것이지만, 스캐빈저와 알킬화 활성제 모두 역할을 할 때 알루목산(alumoxane)은 중합체화 단량체들의 존재하에서도 반응 베셀에 직접적으로 추가될 수 있다. 알루목산은 또한 소기(scavenging) 기능을 이행할 수 있다.
알려진 알킬알루목산네스(alkylalumoxanes)는 특히 할라이드 리간드를 포함하는 그 메탈로센을 위해, 촉매 활성제로서 덧붙여 적절하다. 일반적으로 촉매 활성제로써 유용한 알루목산(alumoxane) 성분은 일반식 (R-Al-O)n에 의해 표현된 올리고머릭(oligomeric) 알루미늄 화합물이며, 그것은 사이클릭 화합물 또는 선형 화합물인 R(R-Al-O)nAlR2 이다. 일반적 알루목산 식 R(alumoxane formula R)에 알킬 라디칼에 이고 C1에서 C5인 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고 "n"은 1에서부터 약 50까지 정수이다. 가장 적절하게는, R는 메틸이고 "n"은 적어도 4 즉, 메틸알루목산(MAO)이다. 알루목산(Alumoxanes)은 논문에 알려져 있는 다양한 절차에 의해 준비될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 알킬은 비활성 유기 용매에 용해된 채로 물로 처리될 수 있거나 그것은 알루목산(alumoxane)을 수득하기 위해 비활성 유기 용매를 떠 있는 수화된 구리 설페이트(sulfate)와 같은 수화염과 접촉될 수 있다. 그러나, 일반적으로 준비되어 제한된 물의 양을 가진 알루미늄 알킬의 반응은 알루목산(alumoxane)의 선형 그리고 고리형 종류의 혼합물을 수득한다.
중합화 프로세스( Polymerization Process )
적절하게는 어떤 겔화에 대한 얼마를 가진 윤활유 조성물에 점도 조절제로서 유용한 본 발명의 중합체 조성물을 만들기 위한 바람직한 프로세스는 (예를 들면, 축소하여) 조정되는 것을 포함한다. 제 1 및/또는 제 2 중합 반응 지대에서 수소 공급의 농도, 적절하게는 (a) 중합 반응 지대에서 수소 공급 농도가 제1 중합 반응 지대 안으로 수소, 에틸렌 모노머(ethylene monomer), 알파 올레핀 코모노모(α-olefin comonomer)와 용매의 공급(들)의 전체 중량을 기반으로 한 0.0-1.0 wt% 및/또는, (b)제2 중합 반응 지대에서 수소 공급 농도가 수소, 에틸렌 모노머, 알파 올레핀 코모노모(α-olefin comonomer)의 공급(들)의 전체 중량과 제2 중합 반응 지대로의 용매을 기반으로, 0.0-0.5 wt % 이도록 한다.
일 실시예에서, 본 발명의 중합체 조성물을 만들기 위한 프로세스는 다음과 같은 단계를 포함한다:
(a) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 생산하기 위한 제1 중합 반응 지대에서, (i) 제1 에틸렌모노머, (ii)제1 알파 올레핀 코모노모(α-olefin comonomer), (iii) 제 1 용매, (iv) 선택적으로 제1 수소 (공급 스트림의 형식으로) 그리고 (v) 제 1 메탈로센 촉매를 공급(feeding)하기;
(b) 다음을 공급(feeding)시키는 것 : (i) 제2 에틸렌 모노머; (ii) 제2 알파 올레핀 코모노모(α-olefin comonomer); (iii) 제2 용매; (iv) 선택적으로 제2 수소 (공급 스트림의 형식으로) 및 (a) 제2 메탈로센 촉매, 잠시 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 생산하기 위한 중합 반응 지대; 그리고,
(c) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 결합시킨다. 그리고 중합체 조성물을 형성한다.
여기에서 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 약 60에서부터 약 80 wt%까지 에틸렌 함량을 가지고 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 약 60 wt% 에틸렌 함량을 가진다. 그리고
여기에서 프로세스는 최소한 다음에 하나의 부합한다:
(1) 제1 수소는 단계 (a)에 공급된 (a) (i)-(iv)의 전체 중량에 의해, 0.0-1.0 wt%의 제1 수소 공급 농도에 있는 단계 (a)에 공급된다; 그리고
(2) 제2 수소는 단계 (b)에 공급된 (b) (i)-(iv)의 전체 중량에 의해, 0.0-0.5 wt%의 제2 수소 공급 농도에 있는 단계 (b)에 공급된다.
제1 수소 공급 농도 (wt%)는 제1 중합 반응 지대에 공급된 수소, 에틸렌모노머, 알파 올레핀 코모노모(α-olefin comonomer)와 용매의 전체 중량을 기반으로 하고 있다. 유사하게, 제2 수소 공급 농도 (wt%)는 제2 중합 반응 지대에 공급된 수소, 에틸렌모노머, 알파 올레핀 코모노모(α-olefin comonomer)와 용매의 전체 중량을 기반으로 하고 있다. 어떤 선행 성분을 포함하는 재순환 스트림(stream)이 선택적으로 제1 및/또는 제2 중합 반응 지대로 반송할 수 있는 반면에, 재순환된 성분(들)의 양(들)은 제1과 제2 수소 공급 농도를 위한 wt%s의 결정에 포함되지 않는다. 그러므로, 수소 공급 농도는 수소의 초기 공급 (만약 있다면), 에틸렌 모노머, 알파 올레핀 코모노모(α-olefin comonomer)와 용매를 기반으로 하며, 그것의 각각이 중합 지대 안으로 개별적으로 또는 다른 성분으로 공급될 수 있다.
일 실시예에, 제1 수소 공급 농도는 1.0 wt% 또는 바람직하게는 0.0-0.5 wt% 또는 0.0-0.1 wt% 이하이다. 제1 수소 공급 농도는 또한 0.0 wt% 일 수 있다 즉, 어떤 수소도 제1 중합 지대로 공급되지 않는다.
일 실시예에, 제2 수소 공급 농도는 0.5 wt% 이하이며 적절하게는 0.0-0.1 wt%이다. 제2 수소 공급 농도는 또한 0.0 wt% 일 수 있고, 어떤 수소도 제2 중합 지대로 공급되지 않는다.
적절하게는, 제1 수소 공급 농도는 0.0-1.0 wt % 이고 제2 수소 공급 농도는 0.0-0.5 wt% 이다. 적절하게는, 제1 수소 공급 농도는 0.0 wt % 이고 제2 수소 공급 농도는 0.0-0.1 wt % 이다.
각각 불연속적 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 단일인 것에서 고분자화할 수 있으며, 액체상태에서 탱크 반응기에서 잘 교반된다. 중합반응 동안 용액의 점도는 10000 이하 cPs, 또는 7000 이하 cPs 적절하게는 500 이하 cPs 일 수 있다. 반응기는 적절하게는 충전된 액체, 연속적 흐름, 랜덤 공중 합체 생산을 위한 가득 찬 백 믹싱(back mixing)을 제공하는 교반형 반응기이다. 용매와 모노머와 촉매(들)은 리액터(reactor)로 공급된다. 2 또는 더 많은 리액터가 이용될 때, 용매, 모노머 및/또는 촉매(들)은 제1 반응기에 또는 하나 이상의 추가적 반응기에 공급된다.
리액터(reactor)는 발열 중합 반응의 열을 흡수하기 위해 리액터 자켓 또는 냉각 코일, 자동 냉각, 사전 냉장 공급 또는 모든 세 가지 조합에 의해 냉각될 수 있다. 자동 냉각 반응기 냉각은 리액터에서 기체상의 존재를 요구한다. 사전 냉장 공급을 가진 단열 리액터는 중화 발열이 중합된 액체의 온도 상승을 허용으로 인해 흡수되는 것을 선호한다.
리액터(reactor) 온도는 생산된 고분자 일정부분의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 연속적인 작동에 있어서, 이것은 리액터 사이의 포텐셜 온도차로 이어질 수 있으며, 그것의 제어용이 중합체 분자량을 제어하는 것을 위해 도움이 될지도 모른다. 예를 들면, 다소 바람직한 실시예에서, 제1 중합 반응 지대와 제2 중합 반응 지대에서 온도는 40℃ 이하 적절하게는 30℃, 20℃ 또는 10℃ 이하, 보다 적절하게는 5℃ 또는 3℃하로 차이가 난다.
리액터(reactor) 온도는 촉매 불활성 비율 그리고 폴리머 물성 및/또는 모노머 소모의 정도에서 온도 효과에 따라 선택될 수 있다. 하나 이상 반응기를 사용할 때, 일반적으로 온도는 제2 반응기에서 촉매의 농도가 필요한 양을 요구하는 중합체 성분을 만드는데 불충분한 포인트를 초과하여서는 안된다. 그러므로, 반응 온도는 촉매 시스템의 상세에 의해 결정될 수 있다.
일반적으로, 시리즈에서 단일 반응기 또는 제1 반응기는 약 0℃에서 약 200℃ 또는 약 80℃에서 약 180℃ 또는 약 100℃에서 150℃ 또는 약 110℃에서 약 150℃ 작동할 것이다. 적절하게는 반응 온도는 약 100℃에서 약 150℃ 또는 약 110℃에서 약 150℃이다. 하나 이상의 추가적 반응기를 사용할 때, 추가적 반응기 온도는 약 40℃에서 약 200℃에, 바람직하게는 약 50℃에서 약 150℃ 그리고 더 바람직하게는 약 100℃에서 약 150℃를 더 선호한다. 어떤 인용된 하한치 내지 어떤 인용된 상한치의 범위는 발명자에 의하고 본 명세서가 미치는 곳에 예상된다. 하나 이상의 mono-Cp 촉매를 가진 하나 이상의 bis-Cp 촉매를 이용하는 공중합 테크닉에서, 더 낮은 반응 온도는 bis-Cp 촉매와 비교될 때 mono-Cp 촉매를 이용하는 반응에 적합하다.
반응 압력은 촉매 시스템의 상세에 의해 결정된다. 단일 반응기 또는 각각의 일련의 반응기가 제곱 인치 당 2500 파운드(psi)(17.23 MPa)이하의 또는 2200 psi보다 적은 반응기 압력에서(15.16 MPa) 또는 2000psi 이하 (13.78 MPa)에 작동하는지 일반적으로 리액터, 적절하게는 리액터 압력은 대기압에 대하여 약 2000 psi (13.78 MPa)에, 또는 약 200 psi (1.38 MPa)에서부터 약 2000 psi (13.78 MPa)까지, 또는 약 300 psi (2.07 MPa)에서부터 약 1800 psi (12.40 MPa)까지 있다. 어떤 인용된 하한치 내지 어떤 인용된 상한치의 범위는 본 명세서가 미치는 범위에 예상된다.
덜 안정적 촉매의 경우에, 선택된 프로세스가 직렬로 반응기를 사용할 때 촉매는 또한 제2 리액터로 공급될 수 있다. 적정 온도는 전이 금속으로서의 하프늄 특히 두 개의 사이클로펜타다이에닐(cyclopentadienyl)링과 연결이 되는 단일 원자 가교을 갖는 비스시클로펜타디에닐(biscyclopentadienyl)촉매을 사용함으로써 발전적으로 중합 반응 온도 증가를 가진 직렬 작동으로 달성될 수 있다.
여기에서 기술된 특별한 반응기 구조와 프로세스의 용도에 적합한 프로세스는 미국 특허 제 6,319,998호와 시리얼 번호 60/243,192, 출원된 2000년 10월 25일을 가지는 미국 가특허 출원에서 상세히 기술되며, 그것은 참조로서 여기에서 구체화된다. 분기(branching)는 중합 촉매 또는 프로세스의 선택에 의해 도입될 수 있다.
다른 실시예에서, 제1과 제2 에틸렌계 공중합체는 슬러리공정에서 솔루션 프로세스 또는 프로필렌에서 헥산 (또는 헥산의 아이소머(isomer))과 같은, 알케인 용매에서 고분자화 될 수 있고 용매를 제거하기 위해 마무리될 수 있다. 제1과 제2 에틸렌계 공중합체는 최종적 윤활 제형에 필요한 그것을 초과하여 중점도와 분자량을 가질 수 있다. 예를 들면, 대부분의 종래의 에틸렌-프로필렌-디엔 에틸렌-프로필렌-다이엔(EPDM) 고무 제조 공장은 윤활 제형을 위한 오른쪽 점도를 가지는 낮은 점성 폴리머를 생산할 수 없다. 또 다른 실시예에서, 낮은 점성 공중합체는 저장할 때 저온의 흐름을 하는 경향이 있다. 제2 실시예는 비결정 공중합체를 위해 특히 사실일 수 있으며, 그것은 더 낮은 고원 모듈러스(plateau modulus)를 가진다. 베일은 최종적 윤활제 조성물을 생성하기 위한 일련의 단계에 의해 후에 처리된다.
제1 중합 반응 지대 ("제 1 에틸렌 전환율 ")와 제2 중합 반응 지대 ("제 2 에틸렌 전환율")에서 에틸렌 전환율(%)는 똑같거나 다른 것일 수 있다. 약간의 실시예에서, 제1과 제2 에틸렌 전환율은 다르고, 또 하나의 제1 또는 제2 에틸렌 전환율이 더 높은 값을 가지면서, 적어도 5%, 10% 또는 적어도 15% 또는 적어도 20%의 차이가 있다 (변환율 %). 하나의 바람직한 실시예에, 제1 에틸렌 전환율은 제2 에틸렌 전환율보다 높다.
몇몇 실시예에서, 에틸렌과 제1 알파 올레핀 코모노머(α-olefin comonomer)는 제1 에틸렌계 공중합체를 포함하는 제1 폐수를 생산하기 위해 제1 중합 조건 하에 제1 중합 반응 지대에서 제1 메탈로센 촉매의 존재하에서도 고분자할 수 있다. 에틸렌과 제2 알파 올레핀 코모노머(α-olefin comonomer) 제2 중합반응이 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 포함하는 제2 폐수를 생산하기 위해 제2 중합 조건 하에 제2 중합 반응 지대에서 제2 메탈로센 촉매의 존재하에서도 또한 고분자할 수 있다. 결과적 불연속적 공중합체는 레올로지 변형자를 제공하기 위해 후에 믹싱되거나 또는 다른 방법으로 합성될 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 제1과 제2 중합 조건은 최소한 슬러리상태(slurry phase), 용액 상태 및 벌크 상태에서 하나를 포함할 수 있다. 제1과 제2 중합 조건이 용액 단계일 때, 중합체 조성물을 형성하는 것은 고체 중합체 조성물을 생산하기 위한 제1 폐수 또는 제2 폐수 또는 양쪽으로부터 더 용매의 실질적인 제거를 더 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 분리된 중합반응은 피니싱 앞에 하류(downstream)로 결합된 세개의 반응기로부터 유출하는 중합체 용액과 평행하게 수행될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 분리된 중합반응은 연속적으로 수행될 수 있으며, 거기서 한 반응기의 폐수가 다음 반응기로 공급된다. 또 하나의 실시예에서, 분리된 중합반응은 동일 반응기에서, 적절하게는 순렬(sequential) 중합에서 수행될 수 있다.
에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 한 반응기에서 제1 에틸렌계 공중합체와 또 다른 반응기에서 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체를 형성하기 위해 메탈로센 촉매에 의해 고분자할 수 있다. 제1 과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 결합되고 후에 중합체 조성물을 생산하기 위한 마무리 단계에 영향을 받는다. 제1 에틸렌계 공중합체는 첫째로 만들어질 수 있다; 그 대신에, 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 첫째로 직렬 반응기 배열에서 만들어질 수 있거나 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 평행한(parallel) 리액터 배열에서 동시에 만들어질 수 있다.
중합화 프로세스에서 사용된 메탈로센 촉매 및 비 배위(non-coordinating) 이온과 비 이온(non-ionic)의 활성제를 가진 그들의 사용은 2009년 4월 28일에 출원된 "Ethylene-Based Copolymers and Lubricating Oil Compositions Containing the Same"의 시리얼 번호 61/173,528을 가지는 미국 가특허 출원에서 설명하고 기술된 것으로 있을 수 있으며, 이것을 참조해서 여기서 구체화했다.
적절한 비스에틸사이클로펜타디에닐 메탈로센(bis-cyclopentadienyl metallocenes)의 실시예는 아래의 특허에 제한되지는 않지만 미국 특허 제 5,324,800 호; 제5,198,401호; 제5,278,119호; 제5,387,568호; 제5,120,867호; 제5,017,714호; 제4,871,705호; 제4,542,199호; 제4,752,597호; 제 5,132,262호; 제5,391,629호; 제5,243,001호; 제5,278,264호; 제5,296,434호와 제5,304,614호에 개시되며, 이것을 참조해서 본 발명에서 구체화된다.
윤활화 유지 조성물( Lubrication Oil Composition )
중합체 조성물과 하나 이상의 기유(또는 주성분을) 포함하는 윤활유 조성물은 또한 제공된다. 수소화분해(hydrocracking), 수소 첨가반응, 다른 정제 프로세스, 정제되지 않은 프로세스 또는 재정련한 프로세스로부터 파생되는지에 관해 주성분은 있거나 윤활 처리 점도의 자연적 또는 합성 오일을 포함할 수 있다. 주성분은 있거나 사용유(used oil)를 포함할 수 있다. 천연 기름은 그런 이유에서 동물유, 식물성 기름류, 광물유류 그리고 혼합물을 포함한다. 합성 오일은 탄화수소유와 실리콘-기반 오일과 인-함유산의 액상 에스터를 포함한다. 합성 오일은 다른 가스에서 액체 오일과 마찬가지로 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 가스에서 액체 합성 절차에 의해 생산될 수 있다.
일 실시예에서, 주성분은 있거나, PAO-2, PAO-4, PAO-5, PAO-6, PAO-7 또는 PAO-8 (100℃에 있는 동점성(Kinetic Viscosity)에 관하여 수치)를 포함하여 폴리알파올레핀 (PAO)를 포함한다. 적절하게는, 폴리알파올레핀은 도데켄(dodecene) 및/또는 데센(decene)으로부터 준비된다. 일반적으로, 윤활 처리 점도의 오일로서 적절한 폴리알파올레핀은 PAO-20 또는 PAO-30 오일의 그것보다 더 덜한 점도를 가진다. 하나 이상의 실시예에서, 주성분은 미국 석유 협회 (API) 기유(Base Oil) Interchangeability Guidelines에 명시되는 것으로서 규정될 수 있다. 예를 들면, 주성분은 있거나 그런 이유에서 API군 I, II, III, IV, V 오일 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 주성분은 그런 이유에서 통상적으로 크랭크 케이스(crankcase) 윤활유로 사용된 오일 또는 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 적절한 주성분은 자동차와 트럭 엔진과 해양 및 레일 로드 디젤 엔진과 기타 등등과 같은, 불꼿 점화 및 압축 점화 내연 기관을 위한 크랭크 케이스 윤활유를 포함할 수 있다. 적절한 주성분은 또한 통상적으로 안에 사용된 그 오일을 포함하고 또는 자동 변속기유, 트랙터 유체, 유니버셜 트랙터 유체와 유압체, 아주 튼튼한 유압체, 파워 스티어링 액과 기타 등등과 같은 유체를 전송하는 파워로 사용하기 위해 적용되었다. 적절한 주성분은 또한 있거나 기어 윤활제, 공업유, 펌프 오일 그리고 다른 윤활유를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 주성분은 탄화수소유가 석유에서 나올 뿐만 아니라 또한, 이염기산류의 에스테르 즉 일가 산, 폴리글리콜, 이염기산류 그리고 알코올의 에스테르화에 의해 만들어진 복합 에스테르, 폴리올레핀 오일, 기타 등등와 같은 합성 윤활유를 포함한다. 그러므로, 기술된 윤활유 조성물은 적당히 다이카복실산류, 폴리글리콜 및 알코올의 알킬에스터류; 폴리 알파 올레핀; 폴리부텐; 알킬 벤젠; 인산의 유기 에스테르; 폴리실리콘 오일; 기타 등등과 같은 합성 기유 주성분에 통합될 수 있다. 윤활유 조성물은 예를 들어 오일, 핸들링이 용이하도록 무기물 윤활유에서 1 wt% 에서 49 wt% 까지 농축 형태에서 이용될 수 있고, 이전에 기술된 것으로 오일에서 발명의 반응을 수행함으로써 이 형태로 준비할 수 있을 것이다.
윤활유 조성물은 기유(basestock)를 포함할 수 있고 구성적으로 하나 이상의 분산 조성물 및/또는 하나 이상의 결정도 분산 중합체 조성물과 선택적으로 방사된 포인트 진정제(pour point depressant)를 포함할 수 있다. 윤활화 유지 조성물은 1.5보다 크거나 또는 1.7보다 더 크거나 또는 1.9보다 더 크거나 또는 2.2보다 더 크거나 점점 2.4보다 더 큰 증점 효율(thickening efficiency)을 가질 수 있다. 윤활화 유지 조성물은 55보다 적거나 또는 45보다 적거나 또는 35보다 적거나 또는 30보다 적거나 또는 25보다 적거나 또는 20보다 적거나 또는 15보다 적은 전단 안정도 지수(shear stability index)를 가질 수 있다. 윤활화 유지 조성물은 ASTM D4684에 따른 60,000 cps이하의 미니-회전 점성계 (MRV) 점도를 가질 수 있다. 윤활화 유지 조성물은 ASTM 5949에 따른 -25℃ 이하의 방사포인트를 갖을 수 있다. 윤활화 유지 조성물은 요구되는 성질의 어떤 조합을 갖을 수 있다. 예를 들면, 윤활화 유지 조성물은 ASTM D4684에 따른 약 60,000 cps 이하의 10W-50 포뮬레이션에서 -35℃에서 증점 효율 약 1.5 이상 또는 약 2.6 이상, 55 또는 35 이하 또는 25 이하의 전단 안정도 지수 및/또는 미니-회전 점성계 (MRV) 점도를 가질 수 있다.
윤활화 유지 조성물은 적절하게는 합성적으로(compositionally) 분산 및/또는 결정도 분산 중합체 조성물의 약 2.5 wt%, 또는 약 1.5 wt%, 또는 약 1.0 wt% 또는 약 0.5 wt%를 포함한다. 몇몇 실시예에서 윤활화 유지 조성물에서 중합체 조성물의 양은 약 0.5 wt% 또는 약 1 wt% 또는 약 2 wt%에서 약 2.5 wt%까지 이를 수 있다.
발명의 윤활유 조성물은 선택적으로 하나 이상의 종래의 첨가물(additives)를 포함하고 예를 들면 방사 포인트 진정제(pour point depressants)와 마모 방지제(antiwear agent), 산화 방지제(antioxidant), 다른 점성률 향상제(viscosity-index improver), 해교제(dispersant), 부식 억제제(corrosion inhibitor), 항발포제(anti-foaming agent), 세정제(detergent), 방청제(rust inhibitor), 마찰 개질제(friction modifier)와 같은 것이 있다.
또한 내부식성 에이전트로 알려진 부식 억제제(corrosion inhibitor)는 윤활유 조성물에 의해 접촉된 금속성 부분의 저하를 감소시킨다. 예시된 부식 억제제는 적절하게는 알킬화 페놀 또는 알킬페놀 티오에스테르의 존재 및 또는 적절하게는 이산화탄소의 존재에서 알칼리토 금속 또는 수산화물과 포스포설퍼화 탄화수소의 반응에 의해 획득된 포스포설퍼화 탄화수소와 제품을 포함한다. 포스포설퍼화 탄화수소는 포스포설퍼화 탄화수소의 66℃에서 316℃범위의 온도에서 반시간 내지 15시간동안 인의 설파이드의 5 내지 30wt %까지로 폴리이소부틸렌과 같은 C2내지 C6의 중유 분류물인 테르핀과 같은 적절한 탄화수소와 반응함으로써 준비된다. 포스포설퍼화 탄화수소의 중성화는 논문에서 숙련된 기술자에 의해 알려진 방법으로 영향을 받을 수도 있다.
금속 표면 위의 슬러지(sludge)와 바니시(varnish) 유사 침전물과 같은 산화된 제품에 의해, 그리고 점도 성장에 의해 증명된 것처럼, 산화방지제 또는 방부제는 작동면에서 악화하기 위해 광물유류의 경향을 감소시킨다. 그와 같은 산화방지제 즉 C5 내지 C12 알킬기 사이드 체인 즉, 칼슘 노닐페네이트 설파이드(casium nonylphenate sulfide), 바륨 옥틸페네이트 설파이드(barium octylphenate sulfide), 디이옥틸페닐아민 (dioctylphenylamine), 페닐알파나프탈렌아민(phenylalphanaphthylamine), 포스포설퍼화되거나(phosphosulfurized) 황화된(sulfurized) 탄화수소 등으로써 알킬페놀싸이오에스테르의 알카리 토 금속 염을 포함한다. 다른 산화방지제 또는 이 발명에 유용한 산화 방지제는 미국 특허 제 5,068,047 호에서 기술된 바와 같은 그와 같은 친유성 구리염을 포함한다.
마찰 개질제(Friction modifiers)는 자동 변속기유와 같은 적절한 마찰 특성을 윤활유 조성물에게 전하는데 도움이 된다. 적절한 마찰 개질제의 대표 예는 미국 특허 제 3,933,659 호에서 발견되며, 그것은 지방산 에스터류와 아미드를 기술한다; 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 아미노 알카놀(polyisobutenyl succinic anhydride-amino alkanols)의 몰리브덴 복합체를 기술하는 미국 특허 제 4,176,074 호; 이량체화 지방산의 글리세롤 에스터를 기술하는 미국 특허 제 4,105,571호; 알칸 포스포닌산 염(alkane phosphonic acid)을 기술하는 미국 특허 제 3,779,928 호; 올레아미드를 가진 포스포네이트의 반응 생성물을 기술하는 미국 특허 제 3,778,375호; 그런 이유에서 S-카복시알킬렌 하이드로카빌 석신 이미드(S-carboxyalkylene hydrocarbyl succinimide), S-카복시알킬렌 하이드로카빌 석신암산(S-carboxyalkylene hydrocarbyl succinamic acid) 및 혼합물을 기술하는 미국 특허 제 3,852,205 호; n(하이드록실알킬)알케닐-석신암 산 (N(hydroxyalkyl)alkenyl-succinamic acids)또는 석신이미데스를 기술하는 미국 특허 제 3,879,306 호 ; DI (저급 알킬) 포스파이트와 에폭시드(di-(lower alkyl)phosphites and epoxides)의 반응 생성물을 기술하는 미국 특허 제 3,932,290 호 ; 그리고 포스포설퍼화 n-(하이드록실알킬)알케닐 석신이미데스(phosphosulfurized N-(hydroxyalkyl)alkenyl succinimides)의 알킬렌 옥사이드 부가물을 기술하는 미국 특허 제 4,028,258 호. 바람직한 마찰 개질제는 미국 특허 제 4,344,853 호에서 기술된 바와 같은 티오비스 알카놀 하이드로카빌 치환된 숙신산류 또는 무수물의 석신산 에스터 또는 그것의 금속염과 같은 것이다.
유처리제(Dispersants)는 유체내의 현탁에서 사용하는 동안 산화로부터 유래한 유불용물(oil insolubles)을 유지하고 그러므로 금속 부품류에 슬러지 플로큘레이션화(sludge flocculation )그리고 침전 또는 증착을 방지한다. 적절한 유체리제는 그런 이유에서 높은 분자량 N-치환된 석신이미데스(N-substituted alkenyl succinimides), 테트라에틸렌 펜타아민과 같은 에틸렌 아민을 가진 친유성 폴리아이소뷰틸렌 석신산 무수물(oil-soluble polyisobutylene succinic anhydride)의 반응 생성물 및 붕산염처리된 염을 포함한다. 높은 분자량 에스터 (모노럴 또는 다가 지방성 알코올을 가진 올레핀 치환된 숙신산류의 에스테르화로부터 결과적인) 또는 높은 분자량 알킬화 페놀로부터의 마니치 염기(Mannich bases)는 (포름알데히드와 같은 높은 분자량 알킬치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민 및 알데하이드의 농축으로부터 유래되는) 유처리제로서 또한 유용하다.
다른 이름으로 루브 오일 유동 향상제(lube oil flow improvers)로 알려진 방사 포인트 진정제 ("PPD")는 온도를 낮춘다. 이 온도에서 유체는 흐를 수 있거나 또는 방사될 수 있을 것이다. 다른 논문에서 알려진 적당한 방사 포인트 진정제는 사용될 수 있다. 예를 들면, 적절한 포인트 진정제에 방사하고 하나 이상의 C8에서 C18의 다이 알킬퓨마레이트 비닐 아세테이트(dialkylfumarate vinyl acetate) 공중합체, 폴리메틸 메타클레이트(polymethyl methacrylates), 알킬메타크릴아미드(alkylmethacrylates) 그리고 왁스 나프탈렌에 하나 이상를 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다.
거품 조절은 임의의 하나 이상의 거품 방지제에 의해 제공될 수 있다. 적절한 거품 방지제는 살리콘 오일과 폴리디메틸 실록산과 같은, 폴리실록산을 포함한다.
마모방지제는 금속 부품류의 마모를 감소시킨다. 또한 종래의 마모 방지제의 대표제는 아연 디알킬 디티오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphate)와 아연 다이아릴다이씨오스페이트(zinc diaryldithiosphate)이며, 그것은 산화 방지제의 역할을 한다.
세정제와 금속 녹 억제제는 술폰산, 알킬 페놀, 황화된 알킬 페놀(sulfurized alkyl phenols), 알킬 살리실레이트(alkyl salicylates), 나프테네이트(naphthenates) 및 다른 오일 솔루블 모노의 금속염과 다이카복실산류를 포함한다. 고도로 기초적이 (즉, 오버베이스드) 금속 판매, 고도로 기초적 알칼리 토류 금속 설폰산과 같은 것은 (특히 Ca와 Mg 염) 빈번히 세정제(detergents.)로서 사용된다.
이러한 종래의 첨가제(additives)를 포함하는 조성물은 그들의 보통 안내대 기능을 제공하도록 효과적인 양에서 주성분과 혼합될 수 있다. 그러므로, 통상의 포뮬레이션은 무게에 의해 양에서 VI 첨가물을 포함할 수 있다 (약 0.01%에서부터 약 12%까지); 부식 억제제 (약 0.01%에서부터 약 5%까지); 산화방지제 (약 0.01%에서부터 약 5%까지); 방사 포인트 진정제(약 0.01%에서 약 5%까지); 항발포제 (약 0.001%에서부터 약 3%까지); 마모방지제 (약 0.001%에서부터 약 5%까지); 마찰 개질제 (약 0.01%에서부터 약 5%까지); 세정제/러스트 억제제 (약 0.01에서부터 약 10%까지); 그리고 기유(base oil).
다른 첨가제(additives)가 사용될 때, "부가적인 패키지"을 표시하는 농축물과 같은 1개 이상의 다른 첨가물(additives)을 함께, (농축량에서) 집중 솔루션 또는 VI 첨가물의 분산을 포함하는 첨가제 농축물을 준비하는 것은 필요하지 않을지라도 바람직할 수 있다. 그것에 의해 여러 첨가제(additives)가 윤활화 유지 조성물을 형성하기 위해 주성분에 동시에 추가될 수 있다. 윤활유에 첨가제 농축물의 용해는 온화 가열(mild heating)으로 수반되는 것으로 용매에 의하고 혼합됨으로써 용이해질 수 있지만, 그러나 이것은 본질적이지 않다. 추가 패키지는 추가 패키지가 소정의 양의 기유(base oil)와 결합할 때 최종 형식화에서 바람직한 농도를 제공하기 위해 적절한 양에 VI 첨가제와 선택적 추가적 첨가물(additives)를 포함하기 위해 공식화될 수 있다.
주성분 오일과 조합하기( compounding with basestock oils )
종래의 컴파운딩 법은 미국 특허 제 4,464,493호에서 기술되며, 그것은 참조로서 여기에서 구체화된다. 폴리머의 저하를 위한 상승 온도에 있는 압출기를 통하여 폴리머를 통과하고, 압출기로부터 그리고 고온 오일 안으로 발행에 입자 크기로 퇴화한 폴리머를 줄이는 동안 이 종래의 프로세스는 압출기의 나사면을 가로질러 고온 오일을 순환한다. 상기 상술한 바와 같이, 선행 기술의 복합적 다단계 프로세스가 요구되지 않을 수 있도록, 본 발명의 알갱이화된 고체 중합체 조성물은 VI 첨가물을 위한 점도를 직접적으로 부여하기 위해 기유와 직접적으로 조합함으로써 추가될 수 있다. 고체 중합체 조성물은 추가적 시어링과 분해 과정 필요없이 주성분에 용해될 수 있다.
중합체 조성물은 점도 조절제 농축물을 준비하기 위해 최고 15%까지 루브 오일(lube oil)에서 실온상태로 녹을 것이다. 결국 상술한 바와 같이 루브 오일 적용에서 사용된 통상의 첨가물(additives)를 포함한 추가적 부가적인 패키지를 포함하는, 그와 같은 농축물은 일반적으로 더 멀티그레이드 루브 오일 생산자에 의해 최종 농도로 (보통 약 1%로) 희석된다. 이 경우에, 농축물은 쏟아 부을 수 있는 동질적 고체 자유 용액(pourable homogeneous solid free solution)일 것이다.
중합체 조성물은 일반적으로 약 10에서 약 60까지 SSI값을 (ASTM D6278에 따라 결정되는) 가진다. 바람직한 조성물은 20에서 30까지 SSI를 가진다.
특정 실시예( Specific Embodiments )
중합체 분석( Polymer Analyses )
에틸렌계 공중합체가 ASTM D3900에 따라 결정되었기 때문에 에틸렌은 에틸렌 중량 퍼센트 (C2 wt%)로서 만족된다.
시각적 겔화 테스트( Visual Gelation Test )
미국 2011년 9월 29일에 출원된 "Rheological Methods To Determine The Predisposition Of A Polymer To Form Network Or Gel" 가출원 번호 61/540,997의 시각적 겔 테스트는 실행되었다. 그것의 공개가 여기에서 참조로서 구체화 되었다. 용매 40ml 샘플은 125ml 클리어 유리병(glass vial) (또는 항아리) 안으로 위치되고 캡으로 밀봉되었다. 통상의 유리병은 Fisher Scientific Corporation (cat #:02-912-345)로부터 이용가능한다. 유리 병 10℃ ±3℃로 유지된 저온 냉동기에서 8 시간 동안 10℃에 저장되었다. 유리병은 냉동기에서 16 시간 동안 -15℃ ±0.5℃에서 저장되었다. 상기의 온도 조건은 다중 주기를 위해 반복되었다. 한 주기는 -15℃로 16시간 저장된 다음에 이어진 10℃에 8시간으로 구성된다. 유리병은 1와 4 온도 사이클 뒤에 평가되었다. 열전쌍(thermocouple)은 샘플과 같이 유리병 안으로 위치되었지만, 실제 샘플 온도를 모니터링하기 위해 단지 용매 또는 기유를 포함한다. 샘플의 측정은 냉동기에서 -15℃상태로 16시간에 있는 스토리지 뒤에 바로 수행되었다. 측정하는 동안, 유리병은 바로 거의 수평 자세에 방사되거나 기울여 졌다. 농축이 유리병의 외부로 형성되면, 농축은 종이타올로 닦여졌다. 다음과 같은 시각적 그래딩 층은 시각적으로 샘플을 평가하는데 사용되었다.
GRADE DESCRIPTION DETAILED COMMENTS
0 No gel 유리면에 자유로운 겔의 흐름도 (Free flowing fluid with mirror surface)
1 Light gel 균질하지 못한 겔의 가벼운 흐름(Slight non-homogeneity, surface roughness)
2 Medium gel 균질하지 못한 겔의 중간정도의 흐름( Large non-homogeneity, slight pulling away from vial)
3 Heavy gel 유리병으로부터 멀어진 눈에 보이는 겔 덩어리(Pulls away from vial, large visible lumps)
4 Solid 단단한 고체 겔형태(Solid gel)
유량 (MFR)은 2.16 킬로그램 부하 또는 21.6 킬로그램 부하 하에 230℃에 있는 ASTM D1238에 따라 측정되었다.
전단 안정도 지수(SSI)는 Kurt Orbahn 디젤 엔진의 인젝션 장치를 사용하여 30가지 사이클에 있는 ASTM D6278에 따라 결정되었다.
미국 2011년 9월 29일에 출원된 가특허 출원 번호 61/540,997, "Rheological Methods To Determine The Predisposition Of A Polymer To Form Network Or Gel" 로 칭해지고 공개됨으로써 항복 응력과 질화탄탈륨 (tan δ)은 측정되었다, 이 공개는 참조적으로 여기서 인용되고 있다. 유동학은 VIIs (테스트 오일을) 포함하는 2.4 wt% PAO4 솔루션에서 실행되었다. 2가지 방법은 VII의 저온 성능을 결정하는데 사용되었다.
안정 상태 흐름 방법: 100 Pa부터 0.002 Pa까지 변동 응력(varying stress)에 대한 전단율(shear rate) 응답은 60 mm 2。2'01" 철근콘크리트 정착물을 갖춘 TA 인스트루먼트 AR-1000 레오미터(rheomeer)를 사용하여 일정한 온도로 측정되었다. 항복 응력은 점도 절단 스트레스(viscosity-shear stress) 응답을 허셜-벌클레이 모델(Herschel-Bulkley model)에 맞춤으로써 계산되었다. 일반적으로, 더 낮은 항복 값은 좋은 저온 성능을 위해 요구된다. 20 mPa미만의 항복응력를 가진 용액은 테스트 오일에서 선호된다.
진동 유동학 방법(Oscillatory Rheology Method): 저장 탄성율 (G'), 손실탄성율 (G"), 복합 점도 그리고 질화탄탈륨 (tan δ) (G'/G")은 40℃의 온도 범위로부터 -18℃까지 1℃/min 냉각 속도에 있는 0.2 Pa 진동 스트레스가 적용되는 1 rad/s의 각 진동에서 측정된다. 측정 동안 어떤 겔 포인트 (G'>G")가 없다는 것이 바람직하다. 또한, VII의 더 좋은 저온 성능을 위한 더 높은 질화탄탈륨 (tan δ) 값은 -15℃를 선호한다. VII의 질화탄탈륨 (tan δ)의 우선 값은 테스트 오일에 3.0를 초과한다.
증점 효율(TE)는 오일에 있는 폴리머의 농밀화 능력(thickening ability )의 측정이고, 다음과 같이 규정된다: TE=2/c×ln((kv( polymer + oil ))/kVoil)/ln(2), 여기서 c가 폴리머의 농도이고 kv가 ASTM D445에 따라 100℃에 동점성(kinematic viscosity)이다. 전단 안정도 지수(SSI)는 엔진에서 영구적 기계적 전단 감소에 폴리머의 저항(resistance)의 표시이다. SSI는 ASTM D6278에 수록된 절차에 따라 높은 전단 Bosch 디젤 엔진 분사 장치를 통하여 30가지 사이클을 위한 중합체-오일 용액을 통과함으로써 결정될 수 있다. 폴리머의 SSI는 폴리머 없는 오일의 점도와 사용되는 중합체-오일 솔루션의 초기의 그리고 전단된 점도(sheared viscosity)로부터 계산될 수 있다:
SSI=100×(kV( polymer + oil ),fresh-kV( polymer + oil ),sheared)/(kV( polymer + oil ), fresh-kVoil , fresh)
실시예( Examples )
에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 제조
상술한 바와 같이 다양한 공중합체 조성물은 다음과 같이 합성되었다. 공중합체 조성물은 직렬로 연결된 2 연속 교반조 반응기에서 합성되었다. 제1 공중합 성분과 미반응 모노머(monomers)와 용매를 포함하는 제1 반응기로부터의 폐수가 추가적 모노머와 함께, 제2 공중합 성분을 생산하기 위해 다른 가공 조건 하에 지속된 공중합화되는 제2 리액터에 공급되었다. 중합반응은 용매로서 이소헥산(isohexane)을 사용하여 솔루션(solution)에서 실행되었다. 중합화 프로세스 동안, 수소첨가화와 온도 조절은 바람직한 용융 유속을 달성하는데 사용되었다. 리액터에 외관상으로 활성화된 촉매는 타겟 중합 온도를 유지하도록 효과적인 양에서 필요에 따라 추가되었다.
제1 리액터에서, 제1 공중합 성분은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)boron)의 반응 생성물과 [사이클로펜타디에닐 (2,7 다이-t-뷰틸플루오렌일)다이-p-트리에틸실란페닐메탄하프늄디메틸([cyclopentadienyl(2,7-di-t-butylfluorenyl)di-p-triethylsilanephenylmethane]hafnium dimethyl)을 포함하여 에틸렌, 프로필렌 및 촉매의 존재하에서도 생산되었다.
제2 리액터에서, 제2 공중합 성분은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)boron)의 반응 생성물과 [사이클로펜타디에닐 (2,7 다이-t-뷰틸플루오렌일)다이-p-트리에틸실란페닐메탄하프늄디메틸([cyclopentadienyl(2,7-di-t-butylfluorenyl)di-p-triethylsilanephenylmethane]hafnium dimethyl)을 포함하여 에틸렌, 프로필렌 및 촉매의 존재하에서도 생산되었다.
제2 리액터에서 나타나는 혼합된 공중합체 용액은 제지되고 깜빡임 기능 또는 액체성 상 분리와 같은 일반적으로 잘 알려진 액화방법을 이용하여 이때 액화된다. 이 방법은 첫째로 농축된 용액을 제공하기 위해 대부분의 이소헥산을 제거함으로써 그리고 이때 용매 그리고 이와 다른 휘발성 물질의 0.5 wt%보다 적게 포함하는 용융 중합체 조성물로 끝나기 위해 탈휘발기(devolatilizer)를 사용하여 무수 상태에서 용매의 나머지 잔여물을 빼앗음으로써 시행된다. 용융 중합체 조성물은 폴리머 조성물 펠릿(pellet)이 물에 잠기고, 고체까지 냉각한 펠릿타이저(pelletizer)에 스크류에 의해 진출했다.
에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 조성물을 만들기 위한 프로세스를 위한 더 많은 세부사항은 아래 Table A에 제공된다.
비교예 A는 제1 공중합체 (비정질) 성분을 위한 수소 공급 농도가 0.6 wt% 이고 제2 공중합체 (반결정성) 성분을 위한 수소 공급 농도가 에틸렌모노머, 알파 올레핀 코모노모(α-olefin comonomer), 용매와 수소의 전부의 공급을 기반으로 1.2 wt% 인 프로세스를 설명한다.
실시예 1A는 제1 공중합체 (반결정성) 성분을 위한 수소 공급 농도가 0.17 wt% 이고 제2 공중합체 (비정질) 성분을 위한 수소 공급 농도가 에틸렌모노머, 알파 올레핀 코모노모(α-olefin comonomer), 용매와 수소의 전부의 공급을 기반으로 0.12 wt% 인 프로세스를 설명한다.
TABLE A
Comp.EX.A Ex.1A
Total MFR 4.2 4.75
Semi-crystalline (SC) MFR 2.8 4.2
Amorphous (AM) MFR 10.9 5.6
Total % C2 65.2 60.6
Semi-crystalline % C2 72 69.2
Amorphous % C2 49.2 51.2
Semi-crystalline Wt % 70.1 51.8
Amorphous Wt % 29.9 48.2
Total MFRR 21.9 34
Semi-crystalline MFRR NA 38.7
1st Reactor Component Amorphous (AM) Semi-crystalline (SC)
2nd Reactor Component Semi-crystalline (SC) Amorphous (AM)
Reactor Temp (SC),℃ 140 132
Reactor Temp (AM),℃ 99 134
C2 Conversion (AM),% 80 69.2
C3 Conversion (AM),% 83 43.2
C2 Conversion (SC),% 75 91.6
C3 Conversion (SC),% 54 69.2
C2 Feed Conc. (SC),Wt% 17.1 7.3
C3 Feed Conc. (SC),Wt% 9.6 3.9
C6 Feed Conc. (SC),Wt% 72.1 88.6
H2 Feed Conc. (SC),Wt% 1.2 0.17*
C2 Feed Conc. (AM),Wt% 3.1 7.5*
C3 Feed Conc. (AM),Wt% 3.2 12.7*
C6 Feed Conc. (AM),Wt% 93.1 79.6*
H2 Feed Conc. (AM),Wt% 0.6 0.12*
Gel Rating (4 cycles) 3 0
Yield Stress @ 0 ℃, mPa 50.3 0
Yield Stress @ -15 ℃, mPa 84.0 0
Tan δ 0.8 18.2
*R2만 공급: R1 물순물 배제
Table A에 도해된 것과 같이, 실시예 1A은 비교예 A(0.6 wt%, 무정형 성분)와 비교해서 제1 중합 반응 지대 (0.17 wt%, 반결정성 성분)에서 더 낮은 수소 공급 농도를 가지고 결과적으로 0의 겔 순위를 갖은 반면에 비교에 A는 3의 겔 순위를 갖게 된다.
게다가 실시예 1A는 비교예 A (1.2 wt %, 반결정성 성분)와 비교하여 제2 중합 반응 지대 (0.12 wt %, 무정형 성분)에서 더 낮은 수소 공급 농도를 가지고 결과적으로 0의 겔 순위를 갖은 반면에 비교에 A는 3의 겔 순위를 갖게 된다.
게다가 실시예 1A은 비교예 A의 온도차 41℃(제1 반응기에서 99℃; 제2 반응기에서 140℃)와 비교하여 제1 반응기(132℃)와 단지 2℃차이만 있는 제2 반응기 (134℃) 사이의 온도차를 가지며 결과적으로 개선된 겔 순위을 초래한다.
실시예 1A는 그것은 또한 관찰되었다는 비교예 A의 에틸렌 전환 비율 5% 차이(제1 반응기에서 80%, 제2 반응기에서 75%)와 비교하여, 실시예 1A는 제1 반응기(91.6%)와 22%차이의 제2 반응기 (69.2%) 사이의 에틸렌 전환 비율 차이를 가지며 결과적으로 개선된 겔 순위을 초래한다.
Table A에 도시된 바와 같은, 또 다른 차이는 비교예 A가 제1 중합 지대에서 무정형성 성분을 만들고 제2 중합 지대에서 반결정 성분을 갖는다. 한편, 실시예1A는 제1 중합지대에서 반결정 성분을 만들고 제2 중합지대에서 무정형 성분을 만든다.
중합체 조성물은 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 기반의 혼성 중합체를 포함하여 준비되었으며, 그것의 양쪽이 테이블 1에 수록된 폴리머에서 선택되었다.
테이블 1과 2 아래에 저온 겔화 성질에 있어서 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)의 MFR 및/또는 MFRR의 효과를 증명하는 실시예의 조성물을 보여준다.
MFR은 Table 1에서 ASTM D1238에 따라 230℃/2.16kg에서 측정된다. MFRR는 230℃/21.6kg과 230℃/2.16 kg에 MFR의 비율이다.
테이블 1과 2에서 폴리머는 상기에서 언급한 것과 유동학 분석을 참조한 겔 사이클 방법에 의해 겔-형성 경향을 위한 2.4% 농도에 있는 PAO 용액에서 평가받았다.
TABLE 1
Example Wt %C2 (a) Wt % C2 (b) Wt %C2 (Blend) MFR(a) MFR(b) MFR
(Blend)		 MFRR (a) MFRR (blend)
1 71.2 50.4 62.1 1.1 8.4 2.3 51.0 `41.2
2 70.2 51.3 61.9 1.0 37.6 4.9 42.2 37.9
3 71.0 48.8 61.3 2.5 26.0 5.9 40.2 37.0
4 69.7 51.6 61.9 2.2 30.0 5.4 42.9 41.0
5 70.2 49.8 61.4 3.2 30.0 7.0 41.5 37.8
6 70.2 49.7 61.4 1.3 40.0 4.1 47.4 39.6
7 71.1 48.7 61.0 6.1 4.4 6.8 37.5 36.3
8 70.5 51.2 61.8 3.3 11.5 3.4 40.4 38.9
9 71.0 46.6 61.4 3.8 2.4 5.4 36.6 36.5
10 67.7 52.1 60.9 0.9 7.0 3.0 47.2 39.5
11 70.3 52 62.2 3.2 4.0 1.9 50.4 44.1
12 70.1 50.6 62.1 4.3 1.9 3.5 40.3 37.2
13 69.5 53.6 63.0 3.4 2.0 2.9 50.3 40.1
14 73.2 52.6 63.8 3.4 2.1 2.7 43.9 39.9
15 72.6 50.3 63.4 1.1 34.0 3.1 43.5 38.7
16 71.9 49.3 61.8 1.9 3.5 2.8 41.4 38.5
17 72.1 49.5 61.9 2.0 3.7 2.6 37.5 38.6
18 71.8 50.7 61.7 4.5 4.1 4.3 39.5 35.8
19 70.6 50.2 60.7 2.7 7.6 4.3 37.0 34.6
20 72.1 48.7 60.6 1.5 40.0 4.6 41.0 40.0
21 70.4 50.1 60.8 4.8 6.4 5.5 29.4 28.2
22 70.6 51.0 61.3 4.4 4.8 4.6 30.2 29.3
23 70.6 50.3 61.0 4.4 4.0 4.2 30.7 30.4
24 70.6 49.9 60.8 3.2 5.4 4.1 32.2 30.6
25 70.6 49.9 60.8 2.6 5.8 3.8 33.7 30.7
26 71.2 50.7 61.6 2.2 4.3 3.0 34.2 31.3
27 71.8 50.6 61.6 1.6 6.3 3.1 39.1 31.3
28 70.3 49.8 60.6 6.6 7.8 6.8 29.0 27.5
29 70.5 49.2 60.4 6.6 6.4 6.5 27.3 27.3
30 71.0 47.9 60.4 2.7 8.6 4.6 31.2 28.6
31 70.7 50.7 60.7 5.2 6.0 5.6 29.1 28.5
32 71.2 50.8 61.2 4.3 5.8 5.0 30.7 28.8
33 71.5 54.5 63.6 2.5 9.3 4.6 39.5 35.0
34 71.3 52.3 62.4 2.7 14.3 5.9 39.7 33.0
35 70.9 51.9 62.0 4.0 5.1 4.5 37.3 34.0
36 70.4 49.3 60.4 5.7 6.6 6.1 28.8 28.1
37 70.6 50.1 60.9 2.2 5.9 3.5 34.7 31.5
38 69.8 54.9 62.5 4.5 3.9 4.2 28.8 29.1
39 70.9 48.3 60.2 3.3 5.8 4.3 38.1 35.6
40 71.3 47.2 59.9 3.8 4.9 4.3 37.5 36.3
41 70.7 48.4 59.9 1.5 11.3 4.0 42.9 35.7
42 69.1 52.4 61.0 2.5 5.3 3.6 40.7 35.4
43 70.3 50.1 60.6 3.9 6.8 5.1 38.4 34.0
44 70.0 51.9 61.3 5.1 3.1 4.0 36.8 34.9
45 71.9 47.6 60.4 2.1 6.9 3.7 40.3 37.1
46 71.2 49.5 60.9 3.3 5.2 4.1 39.0 34.9
47 72.0 47.4 60.3 2.8 8.7 4.8 40.6 33.2
48 72.1 47.7 60.4 1.4 15.2 4.4 30.0 30.6
49 70.3 50.8 60.9 4.9 8.0 6.2 36.8 33.8
50 71.3 48.8 60.6 2.7 8.3 4.6 39.6 35.3
51 71.7 46.8 59.8 2.5 9.8 4.8 41.7 34.2
52 71.4 47.9 60.2 3.0 8.4 4.9 39.5 33.3
53 71.1 47.8 60.4 1.9 8.1 3.7 42.5 35.1
54 71.2 47.6 60.4 2.3 7.7 4.0 41.0 35.1
TABLE 2
Example Wt% Polymer(a) Wt% Polymer(b) Gel Rating Yield Stress,
0℃(mPa)		 Yield Stress,
-15℃(mPa)		 Tan δ
)(-15℃
1 56.3 43.7 0 75 57 8.9
2 56.1 43.9 0 0 0 5.4
3 56.4 43.6 0 22 2 7.1
4 57.0 43.0 0 2 2 9.4
5 57.0 43.0 0 1 0 9.4
6 57.2 42.8 0 43 0 2.1
7 55 45.0 0 1 0 14.9
8 55.0 45.0 0 6 1 5.0
9 57.0 45.0 0 5 5 8.1
10 56.5 43.5 0 11 1 5.2
11 56.4 43.5 1 57 1 1.1
12 57.2 43.5 0 43 1 3.9
13 57.2 43.5 1 36 1 1.8
14 56.0 43.5 1 6 1 1.2
15 58.8 41.2 1 1 1 2.2
16 55.1 44.9 1 1 1 3.3
17 55.0 45.0 0 1 0 2.1
18 52.0 48.0 0 1 2 7.0
19 51.5 48.5 0 2 0 7.1
20 50.9 49.1 1 8 0 2.5
21 52.6 47.4 1 27 3 5.9
22 52.6 47.4 1 42 3 5.6
23 52.6 47.4 2 22 0 1.5
24 52.6 47.4 1 24 1 1.9
25 52.6 47.4 2 26 0 1.1
26 53.2 46.8 2 4 1 0.8
27 51.9 48.1 2 2 2 0.8
28 52.6 47.4 1 34 1 5.2
29 52.6 47.4 2 32 2 2.9
30 54.2 45.8 2 25 5 1.7
31 50.0 50.0 1 23 1 6.3
32 50.9 49.1 1 37 1 3.9
33 53.5 46.5 1 9 1 2.2
34 53.1 46.9 0 22 0 4.3
35 53.2 46.8 1 34 1 4.9
36 52.6 47.4 0 31 0 7.7
37 52.6 47.4 3 20 3 0.8
38 51.1 48.9 1 6 0 3.3
39 52.7 47.3 0 8 1 6.0
40 52.6 47.4 0 12 1 8.0
41 51.5 48.5 0 38 2 2.9
42 51.5 48.5 0 26 3 4.5
43 51.9 48.1 0 15 0 8.2
44 52.0 48.0 0 2 2 5.5
45 52.6 47.4 0 2 2 5.5
46 52.5 47.5 0 7 1 4.7
47 52.4 47.5 0 7 1 4.7
48 52.0 48.0 2 43 1654 3.4
49 51.7 48.3 0 3 4 5.4
50 52.5 47.5 0 5 3 6.0
51 52.3 47.7 0 5 0 12.4
52 52.4 47.6 0 7 1 6.3
53 54.1 49.8 1 7 0 2.7
54 54.2 45.8 1 15 4 3.4
테이블 2의 결과는 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFR)(a)이 1.5 g/10분 이상 및/또는 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 (a)의 MFRR가 30초과인 샘플은 0℃ 와 15℃와 tan δ조건에서 항복응력(Yield Stress)에 의해서 측정될 때 더 낮은 온도의 겔화 성질을 갖음을 나타내고 있다.
본 발명의 대표적 구현은 다음을 포함한다:
실시예 A: 다음을 포함하는 중합체 조성물:
(a) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와
(b) 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체에 있어서,
(c) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 약 60 내지 약 80 wt %까지 에틸렌 함량을 가진다;
(d) 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)는 약 60 wt%보다 적은 에틸렌 함량을 가진다; 그리고
(e) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 30보다 더 큰 230℃/21.6kg과 230℃/2.16 kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 용융 유동 비율 (MFRR)를 가지고, 선택적으로 ASTM D 1238 조건 L (230℃/2.16 kg)에 의해 측정된 적어도 약 1.5 g/10 분의 용융 유속 (MFR)를 가진다.
실시예 B: 실시예 A의 중합체 조성물에 있어서, 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 약 42에서부터 약 54 wt%까지 에틸렌 함량을 가진다.
실시예 C: 어떤 실시예 A와 B의 중합체 조성물에 있어서, 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 각각은 C3-C20 알파 올레핀으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 단량체(comonomers)를 포함한다.
실시예 D: 실시예 C의 중합체 조성물에 있어서, 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 각각 프로필렌(propylene)을 포함한다.
실시예 E: 어떤 실시예 A에서 D의 중합체 조성물에 있어서, 조성물은 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)의 약 30 wt%에서 약 70 wt%까지 포함한다: 그리고 조성물에 있어서 (a)와 (b)의 전체량에 기초를 둔 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)는 약 70 wt%에서 약 30 wt%까지 포함한다.
실시예 F: 어떤 실시예 A에서 D의 중합체 조성물에 있어서, 조성물은 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)의 약 40 wt%에 약 60 wt%를 포함한다: 그리고 조성물에서 (a)와(b)의 전체량에 기초를 둔 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)의 약 60 wt%에서 약 40 wt%까지 포함한다.
실시예 G: 어떤 실시예 A에서 E의 중합체 조성물에 있어서, 조성물은 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)의 약 50 wt%에서 약 54 wt%까지 포함한다: 그리고 조성물에 있어서 (a)와 (b)의 전체량에 기초를 둔 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 (b)는 약 46 wt%에서 약 50 wt%까지 포함한다.
실시예 H: 어떤 실시예 A에서 G의 중합체 조성물에 있어서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량 무게는 60,000 g/몰 내지 약 120,000 g/몰이다.
실시예 I: 어떤 실시예 A에서 H의 중합체 조성물에 있어서, 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량 무게는 60,000 g/몰 내지 약 120,000 g/몰이다.
실시예 J: 어떤 실시예 A에서 I의 중합체 조성물에 있어서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 조성물의 평균 분자량 무게는 60,000 g/몰 내지 약 120,000 g/몰이다.
실시예 K: 어떤 실시예 A에서 J의 중합체 조성물에 있어서, 각각의 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 분자량분포비는 약1 대 2.5미만이다.
실시예 L: 어떤 실시예 A에서 K의 중합체 조성물에 있어서, 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 메탈로센 촉매 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체이다
실시예 M: 어떤 실시예 A에서 L의 중합체 조성물인 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 (a)는 ASTM D 1238 조건 L(230℃/2.16 kg)에 의해 측정된 적어도 약 1.5 g/10 분의 MFR와 30보다 더 큰, 230℃/21.6 kg과 230℃/2.16 kg에 측정된 MFR의 비율로 규정된 MFRR 모두를 가진다.
실시예 N: 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 (a)인 어떤 실시예 A에서 L의 중합체 조성물은 34보다 더 큰, 230℃/21.6kg과 230℃/2.16 kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는(230℃/2.16 kg) ASTM D 1238 조건 L에 의해 측정된 적어도 약 1.6 g/10 분의 MFR와 MFRR 모두를 가진다.
실시예 O: 어떤 실시예 A에서 M의 중합체 조성물에 있어서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 에틸렌 함량은 약 63 내지 약 77 wt% 이다.
실시예 P: 어떤 실시예 A에서 O의 중합체 조성물에 있어서, 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 에틸렌 함량은 약 55 wt% 미만이다.
실시예 Q: 어떤 실시예 A에서 P의 중합체 조성물에 있어서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFR는 ASTM D 1238 조건 L (230℃/2.16 kg)에 의해 측정된 약 6.5 g/10분에 달려있다.
실시예 R: 어떤 실시예 A에서 Q의 중합체 조성물에 있어서, 230℃/21.6 kg과 230℃/2.16 kg에 측정된 MFR의 비율로 규정된 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFRR는 약 55에 해당된다.
실시예 S: (i) 윤활 처리 오일 주성분 및 (ii) 다음을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물:
(a) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와
(b) 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체에 있어서,
(c) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 (a)는 약 60에서부터 약 80 wt% 까지 에틸렌 함량을 가진다;
(d) 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 (b)는 약 60 wt% 보다 적은 에틸렌 함량을 가진다; 그리고
(e) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 (a)는 30보다 더 큰 230℃/21.6 kg과 230℃/2.16 kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 용융 유동 비율(MFRR)를 가지고, 선택적으로 ASTM D 1238 조건 L(230/2.16 kg)에 의해 측정된 적어도 약 1.5 g/10 분의 용융 유속 (MFR)를 가진다.
실시예 T: 실시예 S의 윤활유 조성물에 있어서, 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 약 42에서부터 약 54 wt%까지 에틸렌 함량을 가진다.
실시예 U: 어떤 실시예 S와 T의 윤활유 조성물에 있어서, 각각 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 C3-C20 알파 올레핀으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 단량체(comonomers)를 포함한다.
실시예 V: 어떤 실시예 S와 T의 윤활유 조성물에 있어서, 각각 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 프로필렌을 포함한다.
실시예 W: 어떤 실시예 S에서 V의 윤활유 조성물에 있어서, 중합체 조성물은 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 약 30 wt%에서 약 70 wt%까지 포함한다: 그리고 (a)와 (b) 중합체 조성물에서 전체량에 기초를 둔 제 2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 (b)는 약 70 wt%에서 약 30 wt%까지 포함한다.
실시예 X: 어떤 실시예 S에서 V의 윤활유 조성물에 있어서, 중합체 조성물은 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)의 약 40 wt%에서 약 60 wt%까지 포함한다: 그리고 (a)와 (b) 중합체 조성물 전체량에 기초를 둔 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)의 약 60 wt%에서 40 wt% 까지 포함한다.
실시예 Y: 어떤 실시예 S에서 V의 윤활유 조성물에 있어서, 중합체 조성물은 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)를 약 50 내지 54 wt%를 포함한다: 그리고 (a)와 (b)중합체 조성물에서 전체량에 기초를 둔 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 (b)의 약 50 내지 약 46 wt% 까지 포함한다.
실시예 Z: 어떤 실시예 S에서 Y의 윤활유 조성물에 있어서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량 무게는 60,000 g/몰 내지 약 120,000 g/몰에 대한 것이다.
실시예 AA: 어떤 실시예 S에서 Z의 윤활유 조성물에 있어서, 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 평균 분자량 무게는 60,000 g/몰 내지 약 120,000 g/몰에 대한 것이다.
실시예 BB: 어떤 실시예 S에서 AA의 윤활유 조성물에 있어서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 조성물의 평균 분자량 무게는 60,000 g/몰 내지 약 120,000 g/몰에 대한 것이다.
실시예 CC: 어떤 실시예 S에서 BB의 윤활유 조성물에 있어서, 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 분자비는 1대 약 2.5 미만이다.
실시예 DD: 어떤 실시예 S에서 CC의 윤활유 조성물에 있어서, 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 메탈로센 촉매 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체이다.
실시예 EE: 어떤 실시예 S에서 DD의 윤활유 조성물에 있어서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 ASTM D 1238 조건 L(230℃/2.16 kg) 에 의해 측정된 적어도 약 1.5 g/10 분의 MFR 와 230℃/21.6 kg과 230℃/2.16 kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 30보다 더 큰 MFRR값 모두를 가진다.
실시예 FF: 어떤 실시예 S에서 EE의 윤활유 조성물에 있어서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 ASTM D 1238 조건 L(230℃/2.16 kg) 에 의해 측정된 적어도 약 1.6 g/10 분의 MFR와 230℃/21.6 kg과 230℃/2.16 kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 34보다 더 큰 MFRR 모두를 가진다.
실시예 GG: 어떤 실시예 S에서 FF의 윤활유 조성물에 있어서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 30보다 더 큰, 230℃/21.6 kg과 230℃/2.16 kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 MFRR와 20보다 적은 전단 안정도 지수를 갖는 윤활유 조성물를 가진다.
실시예 HH: 어떤 실시예 S에서 GG의 윤활유 조성물에 있어서, 윤활유 조성물은 약 20 내지 약 26의 전단 안정도 지수(shear stability index)를 가진다.
실시예 II: 어떤 실시예 S에서 HH의 윤활유 조성물에 있어서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 에틸렌 함량은 약 63에서 약 77 wt%까지 이다.
실시예 JJ: 어떤 실시예 S에서 II의 윤활유 조성물에 있어서, 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 에틸렌 함량은 약 55 wt% 미만이다.
실시예 KK: 어떤 실시예 S에서 JJ의 윤활유 조성물에 있어서, 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFR가 ASTM D 1238 조건 L (230℃/2.16 kg)에 의해 측정되는 약 6.5 g/10 분에 해당된다.
실시예 LL: 어떤 실시예 S에서 KK의 윤활유 조성물에 있어서, 230℃/21.6 kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정된 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFRR는 약 55에 해당된다.
실시예 MM: 어떤 실시예 S에서 LL의 윤활유 조성물에 있어서, 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정된 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFRR는 약 55.39에 달려있다.
실시예 NN: 어떤 실시예 S에서 MM의 윤활유 조성물에 있어서, 윤활유 조성물은 시각적 겔화 테스트에 따라, 0 대 1의 겔 순위을 가진다.
실시예 OO: 어떤 실시예 A에서 R까지 규정되어지는 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와 어떤 실시예 A에서 R까지 규정되어지는 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체와 윤활 처리 오일 주성분을 얻기위함과 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체, 상기 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 및 상기 윤활유 주성분을 결합시킴을 구성하는 윤활유 조성물에서 겔화를 감소시키는 방법.
특정 실시예와 특징은 일련의 수치상 상한치와 일련의 수치상 하한치를 사용하여 기술되었다. 반면에 표시되지 않는다면, 임의의 하한치 내지 임의의 상한치의도 범위가 예상된다는 것을 인식해야 한다. 일정한 하한치, 상한치 및 범위는 아래 하나 이상의 청구항에 나타난다. 모든 수치는 그 기술의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 예상될 실험 오차와 변형을 고려한다.
본 명세서에서 사용되는 것으로서 (그리고 그것의 문법형 변형을 포함해서) "구성하는(comprising)" 용어는 "갖고 있는(having) "또는 "포함하는(including)를 포괄하는 의미로 사용되는 것이고 "~만 구성하는(consisting only of)" 의미로 사용되는 것은 아니다. 본 명세서에서 a와 the의 의미는 단수의미 뿐만 아니라 복수인 것을 총 망라하는 것으로 이해한다.
특정 실시예와 특징은 일련의 수치상 상한치와 일련의 수치상 하한치를 사용하여 기술되었다. 반면에 표시되지 않는다면 임의의 하한치 내지 임의의 상한치의 범위가 예상된다는 것을 인식해야한다. 특정 하한치, 상한치 및 그 범위는 아래 하나 이상의 청구항에 나타난다. 모든 수치는 그 기술의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 예상될 실험 오차와 변형을 고려한다.
다양한 용어는 상기에 규정되었다. 청구항에서 사용된 용어가 상기에 규정되지 않을 경우에, 그 의미가 부여되어야 하고 최소한 하나의 인쇄된 발행 또는 선행 공개특허에 반영되는 용어로 주어진 적절한 관련기술에서 가장 광범위한 의미로 정의하는 동일한 기술범위에 사람이 부여한다. 뿐만 아니라, 모든 특허, 테스트 과정 및 이 출원에 인용된 다른 문서는 이 출원과 조화롭지 못한 그런 공개의 범위까지 그리고 그런 병합된 의미가 허용이 되는 모든 영역을 위해서 참조로서 구체화된다.
공개의 상기 기술은 본 명세를 도해하고 기술한다. 덧붙여, 이 공개는 단지 바람직한 실시예지만 이미 언급된 것처럼 공개가 다양한 다른 조합과 수정과 환경에서 사용을 할 수 있고, 여기에서 나타내진 것처럼 컨셉트가 미치는 곳에 변화 또는 수정을 할 수 있고 관련 기술의 상기 교시 및/또는 기술 또는 지식에 비례한다는 것이 이해된다.
앞서 언급한 것이 본 개시물의 실시예에 관한 반면에, 본 발명의 다른 실시예는 그런 이유에서 기초적인 범위를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있고 그것의 범위는 뒤따르는 청구항에 의해 결정된다.
위에서 기술된 실시예는 더 알려진 베스트 모드(Best Mode)를 설명하고 그와 같거나 다른 실시예에서 그리고 특정 응용이나 사용에 의해서 요구되는 다양한 수정된 것으로 공개발명을 이용하기 위해 다른 범위 기술을 이용할 수 있게 의도된다. 따라서, 설명은 여기에서 기술된 형태 이내로 그것을 한정할 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구항이 다른 선택가능한 실시예를 포함하기 위해 해석된다는 것이 의도된다.

Claims (27)

  1. 다음을 포함하는 중합체 조성물로서,
    (a) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 그리고
    (b) 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체, 여기에서
    (c) 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 60 내지 80 wt% 까지 에틸렌 함량을 가진다;
    (d) 상기 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)는 0 wt% 초과 60 wt% 미만의 에틸렌 함량을 가진다; 그리고
    (e) 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 34 보다 더 큰, 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 용융 유동 비율(MFRR)를 가지되,
    상기 중합체 조성물은 (a)제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 40wt% 내지 60 wt% 및 (b)제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 60wt% 내지 40 wt%이며,
    선택적으로 ASTM D 1238 조건 L(230℃/2.16 kg)에 의해 측정된 적어도 1.5 g/10분의 용융 유속(MFR)을 가지며,
    겔 순위(gel rating) 0 또는 1을 갖는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 42 내지 54 wt%까지 에틸렌 함량을 가지는 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    중합체 조성물에 있어서, 상기 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 C3-C20 알파-올레핀으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 코모노모(comonomers)를 포함하는 중합체 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 중량평균분자량은 60,000 g/몰 내지 120,000 g/몰인 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 중량 평균 분자량 60,000 g/몰 내지 120,000 g/몰인 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 분자량 분포는 1 대 2.5 미만인 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 ASTM D 1238L (230℃/2.16 kg)에 의해 측정되는 적어도 1.5g/10분의 MFR과 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 34~38의 MFRR의 조건을 갖는 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 에틸렌 함량은 63 내지 77 wt% 인 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFR는 ASTM D 1238 조건 L (230℃/2.16 kg)에 의해 측정된 1.5 g/10분 내지 6.5 g/10분인 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정된 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFRR는 34보다 큰 중합체 조성물.
  12. (i)기준재료인 윤활유 및 아래 (ii)중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물로서,
    (a) 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체, 그리고
    (b) 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체, 여기서
    (c) 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 60 내지 80 wt% 까지 에틸렌 함량을 가지며
    (d) 상기 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)는 0 wt% 초과 60 wt% 미만인 에틸렌 함량을 가지며,
    (e) 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 34보다 더 큰, 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 용융 유동 비율(MFRR)를 가지고,
    상기 상기 중합체 조성물은 (a)제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 40wt% 내지 60 wt% 및 (b)제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 60wt% 내지 40 wt%이며,
    선택적으로 ASTM D 1238 조건 L(230℃/2.16 kg)에 의해 측정된 적어도 1.5 g/10분의 용융 유속(MFR)를 가지며,
    상기 중합체 조성물의 겔 순위(gel rating)가 0 또는 1을 갖는 윤활유 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 42 내지 54 wt%까지 에틸렌 함량을 가지는 윤활유 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 각각은 C3-C20 알파 올레핀으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 코모노머(comonomers)를 포함하는 윤활유 조성물.
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 중량평균분자량은 60,000 g/몰 내지 120,000 g/몰인 윤활유 조성물.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 중량평균분자량은 60,000 g/몰 내지 120,000 g/몰인 윤활유 조성물.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 제1과 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 분자량 분포는 1 대 2.5 미만인 윤활유 조성물.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 ASTM D 1238L (230℃/2.16kg)에 의해 측정되는 적어도 1.5g/10분의 MFR과 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 34~38 MFRR의 조건을 갖는 윤활유 조성물.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 20 내지 26의 전단 안정도 지수를 가지는 윤활유 조성물.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 에틸렌 함량은 63 내지 77 wt%을 가지는 윤활유 조성물.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFR가 ASTM D 1238 L (230℃/2.16 kg)로 조건에 의해 측정되는 1.5 g/10분 내지 6.5 g/10분에 해당하는 윤활유 조성물.
  23. 제12항에 있어서,
    230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정된 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체의 MFRR는 34보다 큰 것에 해당하는 윤활유 조성물.
  24. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 시각적 겔화 테스트(visual gelation test)에 따라, 0에서 1의 겔 순위을 가지는 윤활유 조성물.
  25. 다음을 포함하는 윤활유 조성물에서 겔화를 감소시키는 방법:
    (i)(a)제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 40wt%~60w% 와
    (b)제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 60wt%~40w%에 있어서,
    (c)상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 60 내지 80 wt%,
    (d)상기 제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(b)는 0 wt% 초과 60 wt%보다 적은 에틸렌 함량을 가지며,
    (e)상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체(a)는 34보다 더 큰, 230℃/21.6kg과 230℃/2.16kg에 측정된 MFR의 비율로 규정되는 용융 유동 비율(MFRR)를 가지고,
    상기 윤활유 조성물은 (a)제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 40wt% 내지 60 wt% 및 (b)제2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 60wt% 내지 40 wt%이며,
    ASTM D 1238 조건 L (230/2.16kg)에 의해 측정되는 적어도 1.5g/10 분의 용융 유속 (MFR)를 선택적으로 가지며,
    상기 윤활유 조성물의 겔 순위(gel rating) 0 또는 1 갖고,
    (f) 윤활유 주성분(lubricating oil basestock)와
    (ii) 상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체, 상기 제 2 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체 및 상기 윤활유 주성분을 결합시키는 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 ASTM D 1238 조건 L(230℃/2.16 kg)에 의해 측정된 적어도 1.5 g/10분의 용융 유속(MFR)를 가지는 중합체 조성물.
  27. 제12항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 알파 올레핀(ethylene-α-olefin) 공중합체는 ASTM D 1238 조건 L(230℃/2.16 kg)에 의해 측정된 적어도 1.5 g/10분의 용융 유속(MFR)를 가지는 윤활유 조성물.
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