CN105669902A - 一种新型的环烯烃共聚物催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型的环烯烃共聚物催化剂及其合成方法。所述催化剂是通过用3位单取代，或者3，6位二取代的芴为底物，由取代环戊二烯基或者取代的萘基、取代的桥烷基或桥硅基、金属配位基组成。所述催化剂的合成方法包括步骤：a)制备3单取代或3，6-二取代芴基衍生物；b)制备取代环戊二烯基或取代萘基；c)制备芴基环戊二烯基或芴基取代萘基配位体；d)用有机配位体与制备的芴基环戊二烯基或芴基取代萘基配位体生成锂盐，再与金属化合物反应，得到环烯烃共聚物催化剂。利用本发明的新型催化剂，得到的聚合物的产品性能均匀，分子量分布窄，制备方法操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化剂领域，尤其涉及一种新型的环烯烃共聚物催化剂及其合成方法。
背景技术
茂金属环烯烃聚合物(简称mCOC)，是最近开发的一种新型非晶性聚烯烃树脂。由于茂金属催化剂是单活性中心催化剂(scc)，在共聚合反应中能生成相对分子量分布窄、组成分布均匀的环烯烃共聚物。因此，mCOC聚合物具备许多方面的优点，首先是玻璃化转变温度高，易于加工生产；其次是各种性能超群，诸如耐光性、气体阻隔性、耐化学药品性、光学性能、成型加工性等优点。这些诸多的优点都为包装应用提供了十分美好的前景。
Kaminsky首先发现了茂金属/甲基铝氧烷(MAO)催化体系，用于催化环烯烃的加成聚合，从而使该领域的研究取得很大进展。茂金属环烯烃聚合物的聚合方法主要有茂金属催化环烯烃和乙烯共聚，茂金属催化环烯烃均聚等。
1、茂金属催化环烯烃均聚
在世界上，科学家Kaminsky等既是茂金属催化体系的发明家，也是首先用rac-Et(1nd)2ZrCl2进行环丁烯的均聚合研究工作的探索者。之后他们又先后进行了环茂烯、降冰片烯(NBE)的均聚合，得到了熔点400℃以上的高相对分子质量聚合物。后来一个个的研究结果表明，C2或CS对称的茂金属催化剂对环烯烃均聚合具有较高的催化活性：几种典型的茂金属/MAO体系催化环丁烯、环戊烯、NBE的催化活性较高(300～800)，而二亚甲基萘烯(DMON)加成聚合的催化活性较低些；CS对称的催化剂比C2对称的催化剂均聚活性高；反映温度对催化活性也有较大的影响。研究结果还表明，在相同的催化体系下，多环烯烃的聚合物具有高结晶度和高熔点(TM400℃～600℃)。但聚合物不溶于有机溶剂，因而成型加工困难；而且在高温下未熔融就已分解。
2、茂金属催化环烯烃和乙烯共聚
由上可以看出，使用茂金属/甲基铝氧烷催化体系制备的环烯烃均聚物，具有不溶性质，加工成型困难，不是我们所需要的包装材料。因此，需要进行改性，即在制备茂金属环烯烃聚合物时加入a-烯烃与之共聚改性。
Kaminsky等人首先采用rac-Et(THInd)2ZrCl2/MAO体系催化环戊烯与乙烯的共聚合研究工作，取得成功，以后又进行了NBE、DMON与乙烯的共聚合。研究结果表明；首先，不同对称性的催化剂催化能力不同，Cs对称的催化剂共聚合活性高于C2对称的催化剂；其次，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)随着环烯烃含量的增加而升高；第三，反应条件诸如：反应温度、反应时间、投料比等等对催化活性和产物相对分子质量影响较大。此外，在使用Et(1nd)2Zrcl2/MAO催化体系条件下，随着降冰片烯NBE的比例增加，催化活性和产物相对分子质量降低。
研究表明，采用1∶1的乙烯/NBE(摩尔比时)催化活性和产物相对分子质量最高。不同催化体系下，乙烯/NBE共聚合的结果表明，在相同条件下，不同催化体系有不同的结果：催化剂Et(1nd)2Zrcl2/MAO的活性最高，达9000多，而催化剂Et(1ndH4)2ZrCl2/MAO活性最低为480；此外，催化剂Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO所得共聚物的NBE含量最高33/mol％，而催化剂Cp2Zrcl2最低。因此，与对称性较高的茂金属催化剂相比，C2或CS对称的茂金属催化剂对环烯烃和乙烯共聚合的催化活性更高。催化剂Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO因其结构上的特殊性，更合适于乙烯和大体积的环烯烃(如NBE、DMON)共聚合。当使用催化剂Me2(Flu)(Cp)Cl2/MAO、Ph2C(Flu)(Cp)Zrcl2/MAO和Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO催化DMON/乙烯共聚合时，低温下前二者催化剂活性高，而高温下后一催化剂Ph2C(1nd)2(Cp)Zrcl2/MAO的活性高。此外，反应温度和催化剂对环烯烃/乙烯竞聚率(r1)也有影响，是用茂金属催化剂竞聚率值较小，且随温度下降而减小，有利于大体积的环烯烃基团插入到增长聚合物链中。
3、环烯烃和乙烯聚合工艺
茂金属催化环烯烃和乙烯的共聚工艺颇有特色。我们以乙烯和环烯烃NBE为例，它们共聚合反应在连续溶液聚合工艺中进行，共聚物中单体单元的比率是靠控制液相中NBE与乙烯的比率来进行的，十分方便而且精确。德国Hoechst公司新近开发的连续溶液聚合工艺流程是其典型的绿色工艺代表，它能给我们提供优质的绿色产品。首先将降冰片烯NBE、乙烯和烃溶剂加入反应器中，然后加入所需要的茂金属催化剂，在高温和高压下聚合。为了得到优异的物理化学性能，需要分离催化剂并加以过滤。最后蒸发除去溶剂，经干燥后造粒制成一种新型非晶性聚烯烃树脂。去除的溶剂通过蒸馏提纯，既节省原材料，又可循环使用，还消除了环境污染，真是一箭三雕。
发明内容
本发明提供了一种新型环烯烃共聚物催化剂及其合成方法。所述合成方法主要以3单取代和3，6-二取代芴基作为底物。
在一方面，本发明提供的新型的环烯烃共聚物催化剂。所述催化剂是通过用3位单取代，或者3，6位二取代的芴为底物，由取代环戊二烯基或者取代的萘基、取代的桥烷基或桥硅基、金属配位基组成。所述催化剂的结构式为：
其中：
R1和R2分别是芴基的3单取代或3，6-二位取代取代基，R1和R2各自独立地为碳原子数2～24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的所有直链、支链的烷烃基、卤素之一；
包含R1和R2的芴基为：3-氟芴基；3，6-二氟芴基；3-溴芴基；3，6-二溴芴基；3-碘芴基；3，6-二碘芴基；3-乙基芴基；3，6-二乙基芴基；3-丙基芴基；3，6-二丙基芴基；3-丁基基芴基；3，6-二丁基芴基；3-异丙基芴基；3，6-二异丙基芴基；3-异丁基基芴基；3，6-二异丁基芴基；3-戊基芴基；3，6-二戊基芴基；3-异戊基芴基；3，6-二异戊基芴基；3-叔丁基基芴基；3，6-二叔丁基基芴基；3-烯丙基芴基；3，6-二烯丙基基芴基；3-己基芴基；3，6-二己基芴基；3-异己基芴基；3，6-二异己基芴基；3-叔丁基乙基芴基；3，6-二叔丁基乙基芴基；3-庚基芴基；3，6-二庚基芴基；3-异庚基芴基；3，6-二异庚基芴基；3-叔丁基丙基芴基；3，6-二叔丁基丙基芴基；3-辛基芴基；3，6-二辛基芴基；3-异辛基芴基；3，6-二异辛基芴基；3-叔丁基丁基芴基；3，6-二叔丁基丁基芴基；3-十一烷基芴基；3，6-二十一烷基芴基；3-十二烷基芴基；3，6-二十二烷基芴基；3-十三烷基芴基；3，6-二十三烷基芴基；3-十四烷基芴基；3，6-二十四烷基芴基；3-十五烷基芴基；3，6-二十五烷基芴基；3-十六烷基芴基；3，6-二十六烷基芴基；3-十七烷基芴基；3，6-二十七烷基芴基；3-十八烷基芴基；3，6-二十八烷基芴基；3-十九烷基芴基；3，6-二十九烷基芴基；3-二十烷基芴基；3，6-二二十烷基芴基；3-二十一烷基芴基；3，6-二二十一烷基芴基；3-二十二烷基芴基；3，6-二二十二烷基芴基；3-二十三烷基芴基；3，6-二二十三烷基芴基；3-二十四烷基芴基；3，6-二二十四烷基芴基；
X为硅原子或碳原子，从而形成不同的桥；
R3为碳原子数2-24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的所有直链、支链的烷烃基，或者取代的萘环；
R4为环戊二烯上的取代基，是碳原子数2～24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的所有直链、支链的烷烃基，卤素之一；
R5，R6，R7为萘环上的取代基，可以相同也可以不同，各自独立地是碳原子数2～24即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的所有直链、支链的烷烃基，卤素之一；
金属M为钛，铪，或锆。
在一些实施例中，上述取代基的直链、支链的烷烃基的碳原子数为2～6。
另一方面，本发明提供的上述新型环烯烃共聚物催化剂的合成包括下述步骤：a)制备3单取代或3，6-二取代芴基衍生物；b)制备取代环戊二烯基或取代萘基；c)制备芴基环戊二烯基或芴基取代萘基配位体；d)用有机配位体与制备的芴基环戊二烯基或芴基取代萘基配位体生成锂盐，再与金属化合物反应，得到环烯烃共聚物催化剂。
具体实施方式
(实施例1)3-氟取代芴为底物，取代环戊二烯为配体，二苯基硅基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3-氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。(2)2-叔丁基环戊二烯基的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-叔丁基环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-叔丁基环戊二烯基后溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加二苯基二氯化硅。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3-氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-叔丁基环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3-氟-芴-2-叔丁基-环戊二烯基的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-氟芴-2-叔丁基环戊二烯-二苯基硅基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：7.87(m，1H，芳环H)7.55(m，5H，芳环H)，7.46(m，4H，芳环H)，7.37(m，4H，芳环H)，7.28(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，6.50(m，1H，环戊二烯H)，6.30(m，1H，环戊二烯H)，3.90(m，1H，芳环H)，2.90(m，2H，环戊二烯H)，1.20(m，9H，CH3)。
(实施例2)3，6-二氟取代芴为底物，取代环戊二烯为配体，二苯基硅基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3，6-二氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-叔丁基环戊二烯基的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-叔丁基环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-叔丁基环戊二烯基后溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加二苯基二氯化硅。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3，6-二氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-叔丁基环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3，6-二氟芴-2-叔丁基-环戊二烯基的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二氟芴-2-叔丁基环戊二烯-二苯基硅基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：7.55(m，6H，芳环H)，7.46(m，4H，芳环H)，7.37(m，4H，芳环H)，6.99(m，2H，芳环H)，6.50(m，1H，环戊二烯H)，6.30(m，1H，环戊二烯H)，3.90(m，1H，芳环H)，2.90(m，2H，环戊二烯H)，1.20(m，9H，CH3)。
(实施例3)3-乙基取代芴为底物，取代环戊二烯为配体，二苯基硅基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3-乙基氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-叔丁基环戊二烯基的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-叔丁基环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-叔丁基环戊二烯基后溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加二苯基二氯化硅。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3-乙基芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-叔丁基环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3-乙基芴-2-叔丁基-环戊二烯基的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-乙基芴-2-叔丁基环戊二烯-二苯基硅基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：7.87(m，1H，芳环H)，7.70(m，1H，芳环H)7.55(m，4H，芳环H)，7.46(m，4H，芳环H)，7.37(m，4H，芳环H)，7.28(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，6.50(m，1H，环戊二烯H)，6.30(m，1H，环戊二烯H)，3.90(m，1H，芳环H)，2.90(m，2H，环戊二烯H)，2.60(m，2H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.20(m，9H，CH3)。
(实施例4)3，6-二乙基芴为底物，取代环戊二烯为配体，二苯基硅基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3，6-二乙基芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-叔丁基环戊二烯基的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-叔丁基环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-叔丁基环戊二烯基后溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加二苯基二氯化硅。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3，6-二乙基芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-叔丁基环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3，6-二乙基芴-2-叔丁基-取代环戊二烯基的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二乙基芴-2-叔丁基环戊二烯-二苯基硅基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：7.70(m，2H，芳环H)，7.55(m，4H，芳环H)，7.46(m，4H，芳环H)，7.37(m，4H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，6.50(m，1H，环戊二烯H)，6.30(m，1H，环戊二烯H)，3.90(m，1H，芳环H)，2.90(m，2H，环戊二烯H)，2.60(m，4H，CH2)，1.25(m，6H，CH3)，1.20(m，9H，CH3)。
(实施例5)3-氟取代芴为底物，取代环戊二烯为配体，异丙基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3-氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-叔丁基环戊二烯基的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-叔丁基环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-叔丁基环戊二烯基后溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加1，2-二溴乙烷。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3-氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-叔丁基环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3-氟-芴-2-叔丁基-环戊二烯基的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-氟芴-2-叔丁基环戊二烯-异丙基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：7.87(m，1H，芳环H)7.55(m，3H，芳环H)，7.38(m，1H，芳环H)，7.28(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，6.28(m，2H，环戊二烯H)，3.88(m，1H，芳环H)，2.90(m，2H，环戊二烯H)，1.25(m，6H，CH3)，1.20(m，9H，CH3)。
(实施例6)3，6-二氟取代芴为底物，取代环戊二烯为配体，异丙基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3，6-二氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-叔丁基环戊二烯基的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-叔丁基环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-叔丁基环戊二烯基后溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加1，2-二溴乙烷。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3，6-二氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-叔丁基环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3，6-二氟芴-2-叔丁基-环戊二烯基的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二氟芴-2-叔丁基环戊二烯-异丙基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：7.55(m，4H，芳环H)，7.38(m，1H，芳环H)，6.99(m，2H，芳环H)，6.28(m，2H，环戊二烯H)，3.88(m，1H，芳环H)，2.90(m，2H，环戊二烯H)，1.25(m，6H，CH3)，1.20(m，9H，CH3)。
(实施例7)3-乙基取代芴为底物，取代环戊二烯为配体，异丙基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3-乙基氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-叔丁基环戊二烯基的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-叔丁基环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-叔丁基环戊二烯基后溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加1，2-二溴乙烷。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3-乙基芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-叔丁基环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3-乙基芴-2-叔丁基-环戊二烯基的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-乙基芴-2-叔丁基环戊二烯-异丙基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：7.87(m，1H，芳环H)，7.70(m，1H，芳环H)7.55(m，2H，芳环H)，7.38(m，1H，芳环H)，7.28(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，6.28(m，2H，环戊二烯H)，3.88(m，1H，芳环H)，2.90(m，2H，环戊二烯H)，2.60(m，2H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)，1.20(m，9H，CH3)。
(实施例8)3，6-二乙基芴为底物，取代环戊二烯为配体，异丙基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3，6-二乙基芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-叔丁基环戊二烯基的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-叔丁基环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-叔丁基环戊二烯基后溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加1，2-二溴乙烷。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3，6-二乙基芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-叔丁基环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3，6-二乙基芴-2-叔丁基-取代环戊二烯基的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二乙基芴-2-叔丁基环戊二烯-异丙基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：7.70(m，2H，芳环H)7.50(m，2H，芳环H)，7.14(m，2H，芳环H)，6.28(m，2H，环戊二烯H)，3.88(m，1H，芳环H)，2.90(m，2H，环戊二烯H)，2.60(m，4H，CH2)，1.25(m，6H，CH3)，1.20(m，9H，CH3)。
(实施例9)3-氟取代芴为底物，取代萘为配体，二苯基硅基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3-氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-甲基萘的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-甲基萘，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-甲基萘后，溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加二苯基二氯化硅。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3-氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-甲基萘，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3-氟-芴-2-甲基-萘的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-氟芴-2-甲基萘-二苯基硅基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：8.18(m，1H，萘环H)，8.05(m，1H，萘环H)，8.02(m，1H，萘环H)7.87(m，1H，芳环H)7.55(m，7H，芳环H，萘环H)，7.46(m，5H，芳环H，萘环H)，7.37(m，5H，芳环H)，7.27(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，3.90(m，1H，芳环H)，2.64(m，3H，萘环甲基)。
(实施例10)3，6-二氟取代芴为底物，取代萘为配体，二苯基硅基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂
(1)3，6-二氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-甲基萘的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-甲基萘，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-甲基萘后，溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加二苯基二氯化硅。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3，6-二氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-甲基萘基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3，6-二氟芴-2-甲基萘的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二氟芴-2-甲基萘-二苯基硅基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：8.18(m，1H，萘环H)，8.05(m，1H，萘环H)，8.02(m，1H，萘环H)7.55(m，8H，芳环H，萘环H)，7.46(m，5H，芳环H，萘环H)，7.37(m，4H，芳环H)，7.27(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，3.90(m，1H，芳环H)，2.64(m，3H，萘环甲基)。
(实施例11)3-乙基取代芴为底物，取代萘为配体，二苯基硅基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3-乙基氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-甲基萘的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-甲基萘，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-甲基萘后，溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加二苯基二氯化硅。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3-乙基芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-甲基萘基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3-乙基芴-2-甲基萘的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-乙基芴-2-甲基萘-二苯基硅基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：8.18(m，1H，萘环H)，8.05(m，1H，萘环H)，8.02(m，1H，萘环H)7.87(m，1H，芳环H)，7.70(m，1H，芳环H)7.55(m，7H，芳环H，萘环H)，7.46(m，5H，芳环H，萘环H)，7.37(m，4H，芳环H)，7.27(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，3.90(m，1H，芳环H)，2.64(m，3H，萘环甲基)，2.60(m，2H，CH2)，1.25(m，3H，CH3)。
(实施例12)3，6-二乙基芴为底物，取代萘为配体，二苯基硅基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3，6-二乙基芴其合成已在其他专利中(专利申请号：201410616288.5)阐述，这里不再赘述。
(2)2-甲基萘的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-甲基萘，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-甲基萘后，溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加二苯基二氯化硅。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3，6-二乙基芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-甲基萘基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3，6-二乙基芴-2-甲基萘的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二乙基芴-2-甲基萘二苯基硅基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：8.18(m，1H，萘环H)，8.05(m，1H，萘环H)，8.02(m，1H，萘环H)7.70(m，2H，芳环H)7.55(m，7H，芳环H，萘环H)，7.46(m，5H，芳环H，萘环H)，7.37(m，4H，芳环H)，7.27(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，3.90(m，1H，芳环H)，2.64(m，3H，萘环甲基)，2.60(m，4H，CH2)，1.25(m，6H，CH3)。
(实施例13)3-氟取代芴为底物，取代萘为配体，异丙基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3-氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-甲基萘的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-甲基萘，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-甲基萘后，溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加1，2-二溴乙烷。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3-氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-甲基萘基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3-氟-芴-2-甲基萘的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-氟芴-2-甲基萘-异丙基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：8.15(m，1H，萘环H)，8.06(m，1H，萘环H)，7.87(m，2H，芳环H)7.55(m，4H，芳环H，萘环H)，7.46(m，1H，芳环H，萘环H)，7.38(m，1H，芳环H)，7.28(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，6.95(m，1H，萘环H)，4.23(m，1H，芳环H)，2.99(m，3H，萘环甲基)，1.46(s，6H，CH3)。
(实施例14)3，6-二氟取代芴为底物，取代萘为配体，异丙基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂
(1)3，6-二氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-甲基萘的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-甲基萘，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-甲基萘后，溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加1，2-二溴乙烷。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3，6-二氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-甲基萘基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3，6-二氟芴-2-甲基萘-环戊二烯基的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二氟芴-2-甲基萘-异丙基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：8.15(m，1H，萘环H)，8.06(m，1H，萘环H)，7.87(m，1H，芳环H)7.55(m，5H，芳环H，萘环H)，7.46(m，1H，芳环H，萘环H)，7.28(m，1H，芳环H)，6.99(m，1H，芳环H)，6.95(m，1H，萘环H)，4.23(m，1H，芳环H)，2.99(m，3H，萘环甲基)，1.46(s，6H，CH3)。
(实施例15)3-乙基取代芴为底物，取代萘为配体，异丙基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂(1)3-乙基氟芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-甲基萘的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-甲基萘，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-甲基萘后，溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加1，2-二溴乙烷。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3-乙基芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-甲基萘基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3-乙基芴-2-甲基萘的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-乙基芴-2-甲基萘-异丙基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：8.15(m，1H，萘环H)，8.06(m，1H，萘环H)，7.87(m，2H，芳环H)，7.70(m，1H，芳环H)，7.55(m，3H，芳环H，萘环H)，7.46(m，1H，芳环H，萘环H)，7.38(m，1H，芳环H)，7.28(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，6.95(m，1H，萘环H)，4.23(m，1H，芳环H)，2.99(m，3H，萘环甲基)，2.60(m，2H，CH2)，1.46(s，6H，CH3)，1.25(m，3H，CH3)。
(实施例16)3，6-二乙基芴为底物，取代萘为配体，异丙基为桥，锆为金属的环烯烃共聚物催化剂
(1)3，6-二乙基芴其合成已在其他专利(专利申请号：201410616288.5)中阐述，这里不再赘述。
(2)2-甲基萘的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲苯酮。然后滴加40mmol2-甲基萘，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相，蒸馏除掉过量的2-甲基萘后，溶于吡咯烷50mL，冷却至-78℃，滴加1，2-二溴乙烷。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。(3)10mmol3，6-二乙基芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的2-甲基萘基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到3，6-二乙基芴-2-甲基萘的配位体。(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二乙基芴-2-甲基萘异丙基-二氯化锆。特征：1HNMR(DMSOd6)δppm：8.15(m，1H，萘环H)，8.06(m，1H，萘环H)，7.87(m，1H，芳环H)，7.70(m，2H，芳环H)，7.55(m，3H，芳环H，萘环H)，7.46(m，1H，芳环H，萘环H)，7.28(m，1H，芳环H)，7.14(m，1H，芳环H)，6.95(m，1H，萘环H)，4.23(m，1H，芳环H)，2.99(m，3H，萘环甲基)，2.60(m，4H，CH2)，1.46(s，6H，CH3)，1.25(m，6H，CH3)。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种新型的环烯烃共聚物催化剂，其结构式为：
其中：
R1和R2分别是芴基的3单取代或3，6-二位取代取代基，R1和R2各自独立地为碳原子数2～24的所有直链、支链的烷烃基、卤素之一；
X为硅原子或碳原子，从而形成不同的桥；
R3为碳原子数2-24的所有直连，支链的烷烃基，或者取代的苯环；
R4为环戊二烯上的取代基，是碳原子数2～24的所有直链、支链的烷烃基、卤素之一；
R5，R6，R7为萘环上的取代基，可以相同也可以不同，各自独立地是碳原子数2～24的所有直链、支链的烷烃基、卤素之一；
金属M为钛，铪，或锆。
2.一种如权利要求1所述的新型的环烯烃共聚物催化剂的合成方法，包括步骤：a)制备3单取代或3，6-二取代芴基衍生物；b)制备取代的环戊二烯基或取代的萘基；c)制备芴基环戊二烯基或芴基取代的萘基配位体；d)用有机配位体与制备的芴基环戊二烯基或芴基取代的萘基配位体生成锂盐，再与金属化合物反应，得到环烯烃共聚物催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述步骤b)为将取代的环戊二烯或者取代的萘在钠屑的乙醇溶液中回流，即可得到取代的环戊二烯基或取代的萘基；
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述步骤c)为将3单取代或3，6-二取代芴基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌几小时；添加等摩尔的取代环戊二烯基或取代萘基，并且混合物搅拌12小时以上；然后以水水解反应混合物，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到芴基取代环戊二烯基或芴基取代萘基的配位体。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述步骤d)为：将芴基取代环戊二烯基或芴基取代萘基配位体溶解在乙醚中并正丁基锂的己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时，然后添加金属化合物，混合物搅拌至少12小时，然后经干燥，过滤、在真空下蒸掉溶剂，再经纯化、结晶即可得到产物环烯烃共聚物催化剂催化剂。
6.一种如权利要求1所述的新型的环烯烃共聚物催化剂的用途，其中，所述催化剂作为环烯烃聚合用催化剂，聚合时其加入量为环烯烃树脂的0.1至10wt％。
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