CN107001945B - 芳烃氢化催化剂及其用途 - Google Patents

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    • C10G47/02Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
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    • C10G50/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
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    • C10KPURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00Purifying combustible gases containing carbon monoxide
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    • C10M101/00Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
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    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

在本文中提供用于芳烃氢化的氢化催化剂,其包括有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1‑C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;和至少一种催化剂金属。在本文中还提供制造该氢化催化剂的方法和使用该氢化催化剂的方法,例如芳烃氢化。

Description

芳烃氢化催化剂及其用途
发明领域
本发明涉及催化剂和该催化剂用于加工含芳烃的烃进料流的用途。
发明背景
多孔无机固体已作为用于工业用途的催化剂和分离介质发挥巨大的效用。特别地,由于它们的均匀和可调孔隙、高表面积和大孔隙体积,具有介孔的周期性排列的介孔材料,如二氧化硅和氧化铝是用于催化工艺的有吸引力的材料。此类介孔材料已知具有大的比表面积(例如1000平方米/克)和大孔隙体积(例如1立方厘米/克)。由于这些原因,这样的介孔材料能够用于反应性催化剂。
例如,加氢精制技术已使用在介孔载体上的贱金属和贵金属催化剂。借助贵金属催化剂,与使用贱金属催化剂时所需的相比,可以用较小反应器体积在较低压力和温度下实现优异的颜色和氧化稳定性。在较高加工温度下,牺牲颜色质量来实现充足的氧化稳定性。借助贵金属催化剂,可以实现优异的颜色稳定性(无色透明)、优异的氧化稳定性和几乎完全除去芳烃。
但是,可用作催化剂载体的介孔有机二氧化硅(organosilicas)传统上通过倍半硅氧烷(silsequioxane)前体在结构导向剂、致孔剂和/或骨架元素存在下的自组装形成。该前体可水解并围绕结构导向剂缩合。由于平行排列的中尺度通道的周期性阵列的存在,这些材料已被称作周期性介孔有机硅酸盐(PMOs)。例如,Landskron,K.,等人[Science,302:266-269(2003)]报道了1,3,5-三[二乙氧基硅杂]环己烷[(EtO)2SiCH2]3在碱和结构导向剂溴化十六烷基三甲基铵存在下的自组装以形成PMOs,其是具有周期性介孔骨架的桥连有机二氧化硅,由SiO3R或SiO2R2结构单元构成,其中R是桥连有机基团。在PMOs中,有机基团可均匀分布在孔隙壁中。美国专利公开No.2012/0059181报道了由1,1,3,3,5,5六乙氧基-1,3,5三甲硅烷基环己烷在NaAlO2和碱存在下形成的结晶杂化有机-无机硅酸盐的制备。美国专利申请公开No.2007/003492报道了由1,1,3,3,5,5六乙氧基-1,3,5三甲硅烷基环己烷在丙二醇单甲基醚存在下形成的组合物的制备。
但是,在有机二氧化硅材料的制备中使用结构导向剂,如表面活性剂,需要复杂的能量密集法以在该制备过程结束时除去结构导向剂。例如,除废水处置步骤外还需要煅烧和相关成本以处置结构导向剂。这限制了该方法为工业应用而规模化的能力。
因此,需要使用可通过可以在不存在结构导向剂、致孔剂或表面活性剂的情况下实施的方法制成的有机二氧化硅材料的用于烃进料的芳烃饱和的改进的催化剂和/或方法。
发明概述
已经发现,可以获得包含具有合意的孔径、孔隙体积和表面积的有机二氧化硅材料的催化剂载体。此外,可成功地制备这样的有机二氧化硅材料载体而不需要结构导向剂、致孔剂或表面活性剂。
因此,在一个方面中,本发明的实施方案提供一种用于芳烃氢化的氢化催化剂,其包含:(i)有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;和(ii)选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合的至少一种催化剂金属。
在另一方面中,本发明的实施方案提供一种制造用于芳烃氢化的氢化催化剂的方法,所述方法包括:a)提供基本不含结构导向剂和/或致孔剂的水性混合物,(b)将至少一种式[Z15Z16SiCH2]3(VII)的化合物添加到所述水性混合物中以形成溶液,其中各Z15代表C1-C4烷氧基且各Z16代表C1-C4烷氧基或C1-C4烷基;(c)将所述溶液老化以产生凝胶;(d)干燥所述凝胶以获得有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;和(e)用选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合的至少一种催化剂金属浸渍所述有机二氧化硅材料载体。
在另一方面中,本发明的实施方案提供一种用于烃进料流的芳烃氢化方法,其包括:a)在有效芳烃氢化条件下运行的第一反应阶段中使包含芳烃的烃进料流与氢化催化剂在含氢处理气体存在下接触以产生具有降低的芳烃含量的反应产物,其中所述氢化催化剂包含:(i)有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;和(ii)选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合的至少一种催化剂金属。
其它实施方案,包括上文概述的实施方案的特定方面,从下列详述中显而易见。
发明详述
在本发明的各种方面中,提供氢化催化剂、制备氢化催化剂的方法和芳烃氢化方法。
I.定义
对本发明及其权利要求书而言,周期表族的编号方案依据IUPAC Periodic Tableof Elements。
在本文中的“A和/或B”之类的短语中所用的术语“和/或”意在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
术语“取代基”、“基团(radical)”、“基团(group)”和“结构部分”可互换使用。
如本文所用和除非另行规定,术语“Cn”是指每分子具有n个碳原子的烃,其中n是正整数。
如本文所用和除非另行规定,术语“烃”是指含有键合到碳上的氢的一类化合物,并包含(i)饱和烃化合物,(ii)不饱和烃化合物,和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物,包括具有不同n值的烃化合物的混合物。
如本文所用和除非另行规定,术语“烷基”是指具有1至12个碳原子(即C1–C12烷基),特别是1至8个碳原子(即C1–C8烷基),特别是1至6个碳原子(即C1–C6烷基),特别是1至4个碳原子(即C1–C4烷基)的饱和烃基。烷基的实例包括,但不限于,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。该烷基可以是线性、支化或环状的。“烷基”意在包括烷基的所有结构异构形式。例如,本文所用的丙基包括正丙基和异丙基;丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。本文所用的“C1烷基”是指甲基(–CH3)、“C2烷基”是指乙基(–CH2CH3),“C3烷基”是指丙基(–CH2CH2CH3)且“C4烷基”是指丁基(例如–CH2CH2CH2CH3、–(CH3)CHCH2CH3、–CH2CH(CH3)2等)。此外,本文所用的“Me”是指甲基,且“Et”是指乙基,“i-Pr”是指异丙基,“t-Bu”是指叔丁基,且“Np”是指新戊基。
如本文所用和除非另行规定,术语“亚烷基”是指含有1至12个碳原子(即C1–C12亚烷基)长的二价烷基结构部分,并且是指该亚烷基结构部分在烷基单元的两端连接到该分子的其余部分上。例如,亚烷基包括,但不限于,–CH2–、–CH2CH2–、–CH(CH3)CH2–、–CH2CH2CH2–等。该亚烷基可以是线性或支化的。
如本文所用和除非另行规定,术语“含氮烷基”是指其中烷基中的一个或多个碳原子被氮原子或具有2至10个碳原子(即含氮环状C2-C10烃),特别具有2至5个碳原子(即含氮环状C2-C5烃),特别具有2至5个碳原子(即含氮环状C2-C5烃)的含氮环烃取代的如本文中定义的烷基。该含氮环烃可具有一个或多个氮原子。氮原子可任选被一个或两个C1–C6烷基取代。该含氮烷基可具有1至12个碳原子(即C1–C12含氮烷基),特别是1至10个碳原子(即C1–C10含氮烷基),特别是2至10个碳原子(即C2–C10含氮烷基),特别是3至10个碳原子(即C3–C10含氮烷基),特别是3至8个碳原子(即C1–C10含氮烷基)。含氮烷基的实例包括,但不限于,
Figure BDA0001317469190000041
如本文所用和除非另行规定,术语“含氮亚烷基”是指其中烷基中的一个或多个碳原子被氮原子取代的如本文中定义的亚烷基。氮原子可任选被一个或两个C1–C6烷基取代。该含氮亚烷基可具有1至12个碳原子(即C1–C12含氮亚烷基),特别是2至10个碳原子(即C2–C10含氮亚烷基),特别是3至10个碳原子(即C3–C10含氮亚烷基),特别是4至10个碳原子(即C4–C10含氮亚烷基),特别是3至8个碳原子(即C3–C8含氮烷基)。含氮亚烷基的实例包括,但不限于
Figure BDA0001317469190000051
如本文所用和除非另行规定,术语“烯基”是指具有2至12个碳原子(即C2–C12烯基),特别是2至8个碳原子(即C2–C8烯基),特别是2至6个碳原子(即C2–C6烯基)并具有一个或多个(例如2、3等)碳-碳双键的不饱和烃基。该烯基可以是线性、支化或环状的。烯基的实例包括,但不限于乙烯基(ethenyl(vinyl))、2-丙烯基、3-丙烯基、1,4-戊二烯基、1,4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。“烯基”意在包括烯基的所有结构异构形式。例如,丁烯基包括1,4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基等。
如本文所用和除非另行规定,术语“亚烯基”是指含有2至大约12个碳原子(即C2–C12亚烯基)长的二价烯基结构部分,并且是指该亚烷基结构部分在烷基单元的两端连接到该分子的其余部分上。例如,亚烯基包括,但不限于,–CH=CH–、–CH=CHCH2–、–CH=CH=CH–、–CH2CH2CH=CHCH2–等、–CH2CH2–、–CH(CH3)CH2–、–CH2CH2CH2–等。该亚烯基可以是线性或支化的。
如本文所用和除非另行规定,术语“炔基”是指具有2至12个碳原子(即C2–C12炔基),特别是2至8个碳原子(即C2–C8炔基),特别是2至6个碳原子(即C2–C6炔基)并具有一个或多个(例如2、3等)碳-碳三键的不饱和烃基。该炔基可以是线性、支化或环状的。炔基的实例包括,但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丁炔基和1,3-丁二炔基。“炔基”意在包括炔基的所有结构异构形式。例如,丁炔基包括2-丁炔基和1,3-丁二炔基,且丙炔基包括1-丙炔基和2-丙炔基(炔丙基)。
如本文所用和除非另行规定,术语“亚炔基”是指含有2至大约12个碳原子(即C2–C12亚烯基)长的二价炔基结构部分,并且是指该亚烷基结构部分在烷基单元的两端连接到该分子的其余部分上。例如,亚烯基包括,但不限于,–C≡C–、–C≡CCH2–、–C≡CCH2C≡C–、–CH2CH2C≡CCH2–等、–CH2CH2–、–CH(CH3)CH2–、–CH2CH2CH2–等。该亚炔基可以是线性或支化的。
如本文所用和除非另行规定,术语“烷氧基”是指含有1至大约10个碳原子的--O--烷基。该烷氧基可以是直链或支化链。非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。“C1烷氧基”是指甲氧基,“C2烷氧基”是指乙氧基,“C3烷氧基”是指丙氧基,“C4烷氧基”是指丁氧基。此外,本文所用的“OMe”是指甲氧基且“OEt”是指乙氧基。
如本文所用和除非另行规定,术语“芳烃”是指具有离域共轭π体系并具有5至20个碳原子(芳族C5-C20烃),特别是5至12个碳原子(芳族C5-C12烃),特别是5至10个碳原子(芳族C5-C12烃)的不饱和环烃。示例性芳烃包括,但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、枯烯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊(acenaphthalene)、蒽、菲、四聚苯(tetraphene)、并四苯(naphthacene)、苯并蒽、荧蒽、芘、
Figure BDA0001317469190000061
苯并菲等及其组合。另外,该芳烃可包含一个或多个杂原子。杂原子的实例包括,但不限于,氮、氧和/或硫。具有一个或多个杂原子的芳烃包括,但不限于呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁唑、噻唑等及其组合。该芳烃可包含单环、双环、三环和/或多环的环(在一些实施方案中,至少单环的环、仅单环和双环的环、或仅单环的环)并可以是稠环。
如本文所用和除非另行规定,术语“芳基”是指任何含有6至14个碳环原子的单环或多环的环化碳基团,其中至少一个环是芳烃。芳基的实例包括,但不限于苯基、萘基、吡啶基和吲哚基。
如本文所用和除非另行规定,术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。该烷基可以是C1-C10烷基,特别是C1-C6,特别是C1-C4烷基,特别是C1-C3烷基。芳烷基的实例包括,但不限于苯甲基、苯乙基和萘甲基。该芳烷基可包含一个或多个杂原子并被称作“杂芳烷基”。杂原子的实例包括,但不限于,氮(即含氮杂芳烷基)、氧(即含氧杂芳烷基)和/或硫(即含硫杂芳烷基)。杂芳烷基的实例包括,但不限于,吡啶基乙基、吲哚基甲基、呋喃基乙基和喹啉基丙基。
如本文所用和除非另行规定,术语“杂环”是指含有4至20个碳环原子并含有一个或多个杂原子的完全饱和、部分饱和或不饱和或多环的环化碳基团。杂原子的实例包括,但不限于,氮(即含氮杂环)、氧(即含氧杂环)和/或硫(即含硫杂环)。杂环基团的实例包括,但不限于,噻吩基、呋喃基、吡咯基、哌嗪基、吡啶基、苯并噁唑基、喹啉基、咪唑基、吡咯烷基和哌啶基。
如本文所用和除非另行规定,术语“杂环烷基”是指被杂环基团取代的烷基。该烷基可以是C1-C10烷基,特别是C1-C6,特别是C1-C4烷基,特别是C1-C3烷基。杂环烷基的实例包括,但不限于噻吩基甲基、呋喃基乙基、吡咯基甲基、哌嗪基乙基、吡啶基甲基、苯并噁唑基乙基、喹啉基丙基和咪唑基丙基。
本文所用的术语“羟基”是指–OH基团。
本文所用的术语“介孔”是指具有直径在大约2纳米至大约50纳米范围内的孔隙的固体材料。
本文所用的术语“有机二氧化硅”是指包含一个或多个键合到两个或更多个Si原子上的有机基团的有机硅氧烷化合物。
本文所用的术语“硅烷醇”是指Si–OH基团。
本文所用的术语“硅烷醇含量”是指化合物中Si–OH基团的百分比并可通过标准方法,如NMR计算。
本文所用的术语“结构导向剂”、“SDA”和/或“致孔剂”是指添加到合成介质中以助于和/或引导构成有机二氧化硅材料骨架的结构单元的聚合和/或缩聚和/或组织的一种或多种化合物。此外,“致孔剂”被理解为是能在所得有机二氧化硅材料骨架中形成空隙或孔隙的化合物。本文所用的术语“结构导向剂”包括术语“模板剂”和“模板”并与其同义和可互换。
如本文所用和除非另行规定,术语“吸附”包括物理吸附、化学吸附和凝结到固体材料上及其组合。
II.氢化催化剂
本发明涉及氢化催化剂,特别是用于芳烃氢化。在第一个实施方案中,提供一种氢化催化剂,其包含:(i)有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和Z2可以独立地为氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;和(ii)选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合的至少一种催化剂金属。
如本文所用和除非另行规定,“连向另一单体的硅原子的键”是指该键可以有利地置换另一单体的硅原子上的结构部分(特别是含氧结构部分,如羟基、烷氧基等)(如果存在),因此可能存在直接连向另一单体的硅原子的键,由此例如经由Si–O–Si键连接这两个单体。为清楚起见,在这种键合情形中,“另一单体”可以是相同类型的单体或不同类型的单体。
II.A.有机二氧化硅材料载体
1.式(I)的单体
在各种实施方案中,该有机二氧化硅材料载体可以是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和/或Z2可以是氢原子。
附加地或替代性地,各Z1和/或Z2可以是C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。
附加地或替代性地,各Z1和/或Z2可以是连向另一硅氧烷单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,各Z1和Z2可以独立地为氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键。
在一个特定实施方案中,各Z1和Z2可以独立地为氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键。
在另一特定实施方案中,各Z1和Z2可以独立地为氢原子或连向另一单体的硅原子的键。
2.式(II)的单体
在各种实施方案中,该有机二氧化硅材料载体可进一步包含与式(I)的独立单元结合的另一单体,如具有至少一个式[Z3OZ4SiCH2]3(II)的独立单元的另一单体,其中各Z3代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键且各Z4代表C1-C6烷基;
在各种实施方案中,各Z3可以是氢原子。
附加地或替代性地,各Z3可以是C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。
附加地或替代性地,各Z3可以是氢原子或C1-C2烷基。
附加地或替代性地,各Z3可以是连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,各Z3可以是氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,各Z3可以是氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,各Z4可以是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。特别地,Z4可以是甲基。
附加地或替代性地,各Z3可以是氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键且各Z4可以是C1-C4烷基。
附加地或替代性地,各Z3可以是氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键且各Z4可以是甲基。
附加地或替代性地,各Z3可以是氢原子或连向另一单体的硅原子的键且各Z4可以是甲基。
在另一实施方案中,该有机二氧化硅材料载体可包含如本文所述的式[Z3OZ4SiCH2]3(II)的独立单元并且不包含如本文所述的式(I)的独立单元。特别地,各Z3可以是氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键且各Z4可以是甲基。附加地或替代性地,各Z3可以是氢原子或连向另一单体的硅原子的键且各Z4可以是甲基。
3.式(III)的单体
在各种实施方案中,该有机二氧化硅材料载体可进一步包含与式(I)的独立单元和任选式(II)的独立单元结合的另一单体,如具有至少一个式Z5OZ6Z7Z8Si(III)的独立单元的另一单体,其中各Z5可以是氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、含氮C1-C10烷基、含氮杂芳烷基和含氮任选取代的杂环烷基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子。
如本文所用和除非另行规定,“键合到另一单体的硅原子上的氧原子”是指该氧原子可以有利地置换另一单体的硅原子上的结构部分(特别是含氧结构部分,如羟基、烷氧基等)(如果存在),因此该氧原子可能直接键合到另一单体的硅原子上,由此例如经由Si–O–Si键连接这两个单体。为清楚起见,在这种键合情形中,“另一单体”可以是相同类型的单体或不同类型的单体。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子。附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可任选是含氮C1-C10烷基、含氮杂芳烷基和/或含氮任选取代的杂环烷基。
在各种方面中,各Z5可以是氢原子。
附加地或替代性地,各Z5可以是C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子或C1-C2烷基。
附加地或替代性地,各Z5可以是连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子、乙基、甲基或连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可以是羟基。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可以是羟基。
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可以是C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可以是羟基或C1-C2烷基。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可以是羟基或C1-C2烷基。
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可以是C1-C4烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C2烷氧基或甲氧基。
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自可选自羟基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基。
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可任选是含氮C1-C10烷基、含氮C1-C9烷基、含氮C1-C8烷基、含氮C1-C7烷基、含氮C1-C6烷基、含氮C1-C5烷基、含氮C1-C4烷基、含氮C1-C3烷基、含氮C1-C2烷基或甲基胺。特别地,Z6、Z7和Z8各自独立地可以是含氮C2-C10烷基、含氮C3-C10烷基、含氮C3-C9烷基、或含氮C3-C8烷基。上述含氮烷基可具有一个或多个氮原子(例如2、3等)。含氮C1-C10烷基的实例包括,但不限于,
Figure BDA0001317469190000111
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基和含氮C3-C10烷基。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基和含氮C3-C10烷基。
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可任选是含氮杂芳烷基。该含氮杂芳烷基可以是含氮C4-C12杂芳烷基、含氮C4-C10杂芳烷基或含氮C4-C8杂芳烷基。含氮杂芳烷基的实例包括但不限于吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基甲基、吲哚基甲基、吡嗪基乙基和吡嗪基丙基。上述含氮杂芳烷基可具有一个或多个氮原子(例如2、3等)。
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C10烷基和含氮杂芳烷基。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C10烷基和含氮杂芳烷基。
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可任选是含氮杂环烷基,其中该杂环烷基可任选被C1-C6烷基,特别是C1-C4烷基取代。该含氮杂环烷基可以是含氮C4-C12杂环烷基、含氮C4-C10杂环烷基、或含氮C4-C8杂环烷基。含氮杂环烷基的实例包括但不限于哌嗪基乙基、哌嗪基丙基、哌啶基乙基、哌啶基丙基。上述含氮杂环烷基可具有一个或多个氮原子(例如2、3等)。
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C10烷基、含氮杂芳烷基和含氮任选取代的杂环烷基。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C10烷基、含氮杂芳烷基和含氮任选取代的杂环烷基。
附加地或替代性地,Z6、Z7和Z8各自独立地任选可以是键合到另一单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C10烷基、含氮杂芳烷基、含氮任选取代的杂环烷基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C8烷基、C4-C10杂芳烷基、含氮任选取代的C4-C10杂环烷基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各Z5可以是氢原子或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、C1-C2烷基、含氮C3-C8烷基、C4-C10杂芳烷基、含氮任选取代的C4-C10杂环烷基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子。
在一个特定实施方案中,各Z5可以是氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子。
在另一特定实施方案中,各Z5可以是氢原子、乙基或连向另一共聚单体的硅原子的键;Z6和Z7各自独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且Z8可以是甲基。
在另一特定实施方案中,各Z5可以是氢原子、甲基或连向另一共聚单体的硅原子的键;Z6和Z7各自独立地可选自羟基、甲氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且各Z8可以是
Figure BDA0001317469190000131
在另一特定实施方案中,各Z5可以是氢原子、乙基或连向另一共聚单体的硅原子的键;Z6和Z7各自独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且各Z8可以是
Figure BDA0001317469190000132
在另一特定实施方案中,各Z5可以是氢原子、乙基或连向另一共聚单体的硅原子的键;Z6和Z7各自独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且各Z8可以是
Figure BDA0001317469190000133
在另一特定实施方案中,各Z5可以是氢原子、乙基或连向另一共聚单体的硅原子的键;Z6和Z7各自独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且各Z8可以是
Figure BDA0001317469190000134
在另一特定实施方案中,各Z5可以是氢原子、乙基或连向另一共聚单体的硅原子的键;Z6和Z7各自独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且各Z8可以是
Figure BDA0001317469190000135
在另一特定实施方案中,各Z5可以是氢原子、乙基或连向另一共聚单体的硅原子的键;Z6和Z7各自独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且各Z8可以是
Figure BDA0001317469190000141
在另一实施方案中,该有机二氧化硅材料载体可包含如本文所述的式(II)的独立单元和如本文所述的式(III)的独立单元并且不包含如本文所述的式(I)的独立单元。特别地,各Z3可以是氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键,各Z4可以是甲基;各Z5可以是氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子。
4.式(IV)的单体
在各种实施方案中,该有机二氧化硅材料可进一步包含与式(I)的独立单元和任选式(II)和/或式(III)的独立单元结合的另一单体,如具有至少一个式Z9Z10Z11Si-R-SiZ9Z10Z11(IV)的独立单元的另一单体,其中各Z9可以独立地为羟基、C1-C4烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11可以独立地为羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且各R可选自C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C2-C8亚炔基、含氮C1-C10亚烷基、任选取代的C6-C20芳烷基和任选取代的C4-C20杂环烷基。
附加地或替代性地,各Z9可以独立地为羟基、C1-C4烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11可以独立地为羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且各R可选自C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基和C2-C8亚炔基。附加地或替代性地,R可任选是含氮C1-C10亚烷基、任选取代的C6-C20芳烷基和/或任选取代的C4-C20杂环烷基。
在各种方面中,各Z9可以是羟基。
附加地或替代性地,各Z9可以是C1-C4烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C2烷氧基或甲氧基。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基或C1-C2烷氧基。
附加地或替代性地,各Z9可以是键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基、C1-C2烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各Z10和Z11可以独立地为羟基。
附加地或替代性地,各Z10和Z11可以独立地为C1-C4烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C2烷氧基或甲氧基。
附加地或替代性地,各Z10和Z11可以独立地为羟基或C1-C2烷氧基。
附加地或替代性地,各Z10和Z11可以独立地为C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。
附加地或替代性地,各Z10和Z11可以独立地为羟基、C1-C2烷氧基或C1-C2烷基。
附加地或替代性地,各Z10和Z11可以独立地为键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各Z10和Z11可以独立地为羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各Z10和Z11可以独立地为羟基、C1-C2烷基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基、C1-C2烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;且各Z10和Z11可以独立地为羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基、乙氧基、甲氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;且各Z10和Z11可以独立地为羟基、乙氧基、甲基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;且各Z10和Z11可以独立地为羟基、甲基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。
附加地或替代性地,各R可以是C1-C8亚烷基、C1-C7亚烷基、C1-C6亚烷基、C1-C5亚烷基、C1-C4亚烷基、C1-C3亚烷基、C1-C2亚烷基或–CH2–。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基、C1-C2烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11可以独立地为羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;且各R可以是C1-C4亚烷基。
附加地或替代性地,各R可以是C2-C8亚烯基、C2-C7亚烯基、C2-C6亚烯基、C2-C5亚烯基、C2-C4亚烯基、C2-C3亚烯基或–HC=CH–。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基、C1-C2烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11可以独立地为羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;且各R可选自C1-C4亚烷基和C2-C4亚烯基。
附加地或替代性地,各R可以是C2-C8亚炔基、C2-C7亚炔基、C2-C6亚炔基、C2-C5亚炔基、C2-C4亚炔基、C2-C3亚炔基或–C≡C–。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基、C1-C2烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;Z10和Z11各自独立地可以是羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;且各R可选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基和C2-C4亚炔基。
附加地或替代性地,各R可以是含氮C2-C10亚烷基、含氮C3-C10亚烷基、含氮C4-C10亚烷基、含氮C4-C9亚烷基、含氮C4-C8亚烷基或含氮C3--C8亚烷基。上述含氮亚烷基可具有一个或多个氮原子(例如2、3等)。含氮亚烷基的实例包括,但不限于
Figure BDA0001317469190000161
Figure BDA0001317469190000162
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基、C1-C2烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11可以独立地为羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;且各R可选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基和含氮C4-C10亚烷基。
附加地或替代性地,各R可以是任选取代的C6-C20芳烷基、任选取代的C6-C14芳烷基或任选取代的C6-C10芳烷基。C6-C20芳烷基的实例包括,但不限于,苯甲基、苯乙基和萘甲基。该芳烷基可任选被C1-C6烷基,特别是C1-C4烷基取代。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基、C1-C2烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11可以独立地为羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;且R可选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基、含氮C4-C10亚烷基和任选取代的C6-C10芳烷基。
附加地或替代性地,各R可以是任选取代的C4-C20杂环烷基、任选取代的C4-C16杂环烷基、任选取代的C4-C12杂环烷基或任选取代的C4-C10杂环烷基。C4-C20杂环烷基的实例包括,但不限于,噻吩基甲基、呋喃基乙基、吡咯基甲基、哌嗪基乙基、吡啶基甲基、苯并噁唑基乙基、喹啉基丙基和咪唑基丙基。该杂环烷基可任选被C1-C6烷基,特别是C1-C4烷基取代。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基、C1-C2烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11可以独立地为羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;且R可选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基、含氮C4-C10亚烷基、任选取代的C6-C10芳烷基和任选取代的C4-C10杂环烷基。
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基、乙氧基、甲氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11可以独立地为羟基、乙氧基、甲氧基、甲基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;且R可选自–CH2–、–CH2CH2–、–HC=CH–、
Figure BDA0001317469190000171
Figure BDA0001317469190000172
附加地或替代性地,各Z9可以是羟基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11可以独立地为羟基、甲基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;且各R可选自–CH2–、–CH2CH2–、–HC=CH–、
Figure BDA0001317469190000173
Figure BDA0001317469190000181
在一个特定实施方案中,各Z9可以是羟基、乙氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10可以是羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;各Z11可以是甲基;和各R可以是–CH2CH2–。
在另一特定实施方案中,各Z9可以是羟基、乙氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且R可以是–CH2–。
在另一特定实施方案中,各Z9可以是羟基、乙氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且R可以是–HC=CH–。
在另一特定实施方案中,各Z9可以是羟基、甲氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11独立地可选自羟基、甲氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且各R可以是
Figure BDA0001317469190000182
在另一特定实施方案中,各Z9可以是羟基、乙氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10可以是羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;各Z11可以是甲基;且各R可以是
Figure BDA0001317469190000183
在另一特定实施方案中,各Z9可以是羟基、甲氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10可以是羟基、甲氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;各Z11可以是甲基;且各R可以是
Figure BDA0001317469190000184
在另一实施方案中,该有机二氧化硅材料载体可包含如本文所述的式(III)的独立单元和如本文所述的式(IV)的独立单元并且不包含如本文所述的式(I)的独立单元。特别地,各Z5可以是氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键;Z6、Z7和Z8各自独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子且各Z9可以是羟基、乙氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子;各Z10和Z11各自独立地可选自羟基、乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;且R可以是–CH2–。
5.式(V)的单体
在各种实施方案中,该有机二氧化硅材料可进一步包含与式(I)的独立单元和任选式(II)、(III)、(IV)和/或式(V)的独立单元结合的另一单体,如具有至少一个式M1(OZ12)3(V)的独立单元的另一单体,其中M1代表第13族金属且各Z12独立地代表氢原子、C1-C6烷基或连向另一单体的硅原子的键;
附加地或替代性地,M1可以是B、Al、Ga、IN Tl或Uut。特别地,M1可以是Al或B。
附加地或替代性地,各Z12可以是氢原子。
附加地或替代性地,M1可以是Al或B且Z12可以是氢原子。
附加地或替代性地,各Z12可以是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。特别地,Z3可以是甲基、乙基、丙基或丁基。
附加地或替代性地,M1可以是Al或B且Z12可以是氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基。
附加地或替代性地,各Z12可以是连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,M1可以是Al或B且各Z12可以是氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,M1可以是Al或B且各Z12可以是氢原子或连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,M1可以是Al且各Z12可以是氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或连向另一单体的硅原子的键。
在一个特定实施方案中,M1可以是Al且各Z12可以是氢原子、甲基或连向另一单体的硅原子的键。
在另一特定实施方案中,M1可以是Al且各Z12可以是氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键。
在另一特定实施方案中,M1可以是Al且各Z12可以是氢原子、丙基或连向另一单体的硅原子的键。
在另一特定实施方案中,M1可以是Al且各Z12可以是氢原子、丁基或连向另一单体的硅原子的键。
在另一特定实施方案中,M1可以是Al或B;且各Z12可以是氢原子或连向另一单体的硅原子的键。
6.式(VI)的单体
在各种实施方案中,该有机二氧化硅材料可进一步包含与式(I)的独立单元和任选式(II)、(III)和/或式(IV)的独立单元结合的另一单体,如具有至少一个式(Z13O)2M2-O-Si(OZ14)3(VI)的独立单元的另一单体,其中M2代表第13族金属且各Z13和Z14独立地代表氢原子、C1-C6烷基或连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,M2可以是B、Al、Ga、IN Tl或Uut。特别地,M2可以是Al或B。
附加地或替代性地,各Z13和/或Z14可以是氢原子。
附加地或替代性地,M2可以是Al或B且各Z13和/或Z14可以是氢原子。
附加地或替代性地,各Z13和/或Z14可以是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。特别地,各Z13和/或Z14可以是甲基、乙基、丙基或丁基。
附加地或替代性地,M2可以是Al或B;且各Z13和/或Z14可以独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基。
附加地或替代性地,各Z13和/或Z14可以是连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,M2可以是Al或B;且各Z13和Z14可以独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,M2可以是Al或B;且各Z13和Z14可以独立地为氢原子或连向另一单体的硅原子的键。
附加地或替代性地,M2可以是Al;且各和Z14可以独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或连向另一单体的硅原子的键。
在一个特定实施方案中,M2可以是Al;且各Z13和Z14可以独立地为氢原子、甲基或连向另一单体的硅原子的键。
在另一特定实施方案中,M2可以是Al;且各Z13和Z14可以独立地为氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键。
在另一特定实施方案中,M2可以是Al;且各Z13和Z14可以独立地为氢原子、丙基或连向另一单体的硅原子的键。
在另一特定实施方案中,M2可以是Al;且各Z13和Z14可以独立地为氢原子、丁基或连向另一单体的硅原子的键。
在另一特定实施方案中,M2可以是Al或B;且各Z13和Z14可以独立地为氢原子或连向另一单体的硅原子的键。
本文所述的有机二氧化硅材料载体可以如下列章节中所述表征。
7.X-射线衍射峰
本文所述的有机二氧化硅材料载体可表现出具有一个在大约1至大约4°2θ之间的宽峰,特别是一个在大约1至大约3°2θ之间的宽峰的粉末X-射线衍射图。附加地或替代性地,该有机二氧化硅材料可基本没有表现出在大约0.5至大约10°2θ、大约0.5至大约12°2θ范围、大约0.5至大约15°2θ、大约0.5至大约20°2θ、大约0.5至大约30°2θ、大约0.5至大约40°2θ、大约0.5至大约50°2θ、大约0.5至大约60°2θ、大约0.5至大约70°2θ、大约2至大约10°2θ、大约2至大约12°2θ范围、大约2至大约15°2θ、大约2至大约20°2θ、大约2至大约30°2θ、大约2至大约40°2θ、大约2至大约50°2θ、大约2至大约60°2θ、大约2至大约70°2θ、大约3至大约10°2θ、大约3至大约12°2θ范围、大约3至大约15°2θ、大约3至大约20°2θ、大约3至大约30°2θ、大约3至大约40°2θ、大约3至大约50°2θ、大约3至大约60°2θ或大约3至大约70°2θ范围内的峰。
8.硅烷醇含量
所述有机二氧化硅材料载体可具有根据合成溶液的组成在宽界限内变化的硅烷醇含量。可以方便地通过固态硅NMR测定硅烷醇含量。
在各种方面中,该有机二氧化硅材料载体可具有大于大约5%、大于大约10%、大于大约15%、大于大约20%、大于大约25%、大于大约30%、大于大约33%、大于35%、大于大约40%、大于大约41%、大于大约44%、大于大约45%、大于大约50%、大于大约55%、大于大约60%、大于大约65%、大于大约70%、大于大约75%或大约80%的硅烷醇含量。在某些实施方案中,硅烷醇含量可以大于大约30%或大于大约41%。
附加地或替代性地,该有机二氧化硅材料载体可具有大约5%至大约80%、大约5%至大约75%、大约5%至大约70%、大约5%至大约65%、大约5%至大约60%、大约5%至大约55%、大约5%至大约50%、大约5%至大约45%、大约5%至大约44%、大约5%至大约41%、大约5%至大约40%、大约5%至大约35%、大约5%至大约33%、大约5%至大约30%、大约5%至大约25%、大约5%至大约20%、大约5%至大约15%、大约5%至大约10%、大约10%至大约80%、大约10%至大约75%、大约10%至大约70%、大约10%至大约65%、大约10%至大约60%、大约10%至大约55%、大约10%至大约50%、大约10%至大约45%、大约10%至大约44%、大约10%至大约41%、大约10%至大约40%、大约10%至大约35%、大约10%至大约33%、大约10%至大约30%、大约10%至大约25%、大约10%至大约20%、大约20%至大约80%、大约20%至大约75%、大约20%至大约70%、大约20%至大约65%、大约20%至大约60%、大约20%至大约55%、大约20%至大约50%、大约20%至大约45%、大约20%至大约44%、大约20%至大约41%、大约20%至大约40%、大约20%至大约35%、大约20%至大约33%、大约20%至大约30%、大约20%至大约25%、大约30%至大约80%、大约30%至大约75%、大约30%至大约70%、大约30%至大约65%、大约30%至大约60%、大约30%至大约55%、大约30%至大约50%、大约30%至大约45%、大约30%至大约44%、大约30%至大约41%、大约30%至大约40%、大约30%至大约35%、大约30%至大约33%、大约40%至大约80%、大约40%至大约75%、大约40%至大约70%、大约40%至大约65%、大约40%至大约60%、大约40%至大约55%、大约40%至大约50%、大约40%至大约45%、大约40%至大约44%或大约40%至大约41%的硅烷醇含量。
9.孔径
本文所述的有机二氧化硅材料载体有利地为介孔形式。如上所述,术语介孔是指具有直径在大约2纳米至大约50纳米范围内的孔隙的固体材料。可以例如使用在本领域技术人员的专业知识内的氮气吸附-解吸等温线技术,如BET(Brunauer Emmet Teller)法测定该有机二氧化硅材料的平均孔径。
该有机二氧化硅材料载体可具有大约0.2纳米、大约0.4纳米、大约0.5纳米、大约0.6纳米、大约0.8纳米、大约1.0纳米、大约1.5纳米、大约1.8纳米或小于大约2.0纳米的平均孔径。
附加地或替代性地,该有机二氧化硅材料载体可有利地具有在大约2.0纳米、大约2.5纳米、大约3.0纳米、大约3.1纳米、大约3.2纳米、大约3.3纳米、大约3.4纳米、大约3.5纳米、大约3.6纳米、大约3.7纳米、大约3.8纳米、大约3.9纳米、大约4.0纳米、大约4.1纳米、大约4.5纳米、大约5.0纳米、大约6.0纳米、大约7.0纳米、大约7.3纳米、大约8纳米、大约8.4纳米、大约9纳米、大约10纳米、大约11纳米、大约13纳米、大约15纳米、大约18纳米、大约20纳米、大约23纳米、大约25纳米、大约30纳米、大约40纳米、大约45纳米或大约50纳米的介孔范围内的平均孔径。
附加地或替代性地,该有机二氧化硅材料载体可具有0.2纳米至大约50纳米、大约0.2纳米至大约40纳米、大约0.2纳米至大约30纳米、大约0.2纳米至大约25纳米、大约0.2纳米至大约23纳米、大约0.2纳米至大约20纳米、大约0.2纳米至大约18纳米、大约0.2纳米至大约15纳米、大约0.2纳米至大约13纳米、大约0.2纳米至大约11纳米、大约0.2纳米至大约10纳米、大约0.2纳米至大约9纳米、大约0.2纳米至大约8.4纳米、大约0.2纳米至大约8纳米、大约0.2纳米至大约7.3纳米、大约0.2纳米至大约7.0纳米、大约0.2纳米至大约6.0纳米、大约0.2纳米至大约5.0纳米、大约0.2纳米至大约4.5纳米、大约0.2纳米至大约4.1纳米、大约0.2纳米至大约4.0纳米、大约0.2纳米至大约3.9纳米、大约0.2纳米至大约3.8纳米、大约0.2纳米至大约3.7纳米、大约0.2纳米至大约3.6纳米、大约0.2纳米至大约3.5纳米、大约0.2纳米至大约3.4纳米、大约0.2纳米至大约3.3纳米、大约0.2纳米至大约3.2纳米、大约0.2纳米至大约3.1纳米、大约0.2纳米至大约3.0纳米、大约0.2纳米至大约2.5纳米、大约0.2纳米至大约2.0纳米、大约0.2纳米至大约1.0纳米、大约1.0纳米至大约50纳米、大约1.0纳米至大约40纳米、大约1.0纳米至大约30纳米、大约1.0纳米至大约25纳米、大约1.0纳米至大约23纳米、大约1.0纳米至大约20纳米、大约1.0纳米至大约18纳米、大约1.0纳米至大约15纳米、大约1.0纳米至大约13纳米、大约1.0纳米至大约11纳米、大约1.0纳米至大约10纳米、大约1.0纳米至大约9纳米、大约1.0纳米至大约8.4纳米、大约1.0纳米至大约8纳米、大约1.0纳米至大约7.3纳米、大约1.0纳米至大约7.0纳米、大约1.0纳米至大约6.0纳米、大约1.0纳米至大约5.0纳米、大约1.0纳米至大约4.5纳米、大约1.0纳米至大约4.1纳米、大约1.0纳米至大约4.0纳米、大约1.0纳米至大约3.9纳米、大约1.0纳米至大约3.8纳米、大约1.0纳米至大约3.7纳米、大约1.0纳米至大约3.6纳米、大约1.0纳米至大约3.5纳米、大约1.0纳米至大约3.4纳米、大约1.0纳米至大约3.3纳米、大约1.0纳米至大约3.2纳米、大约1.0纳米至大约3.1纳米、大约1.0纳米至大约3.0纳米或大约1.0纳米至大约2.5纳米的平均孔径。
特别地,该有机二氧化硅材料载体可有利地具有在大约2.0纳米至大约50纳米、大约2.0纳米至大约40纳米、大约2.0纳米至大约30纳米、大约2.0纳米至大约25纳米、大约2.0纳米至大约23纳米、大约2.0纳米至大约20纳米、大约2.0纳米至大约18纳米、大约2.0纳米至大约15纳米、大约2.0纳米至大约13纳米、大约2.0纳米至大约11纳米、大约2.0纳米至大约10纳米、大约2.0纳米至大约9纳米、大约2.0纳米至大约8.4纳米、大约2.0纳米至大约8纳米、大约2.0纳米至大约7.3纳米、大约2.0纳米至大约7.0纳米、大约2.0纳米至大约6.0纳米、大约2.0纳米至大约5.0纳米、大约2.0纳米至大约4.5纳米、大约2.0纳米至大约4.1纳米、大约2.0纳米至大约4.0纳米、大约2.0纳米至大约3.9纳米、大约2.0纳米至大约3.8纳米、大约2.0纳米至大约3.7纳米、大约2.0纳米至大约3.6纳米、大约2.0纳米至大约3.5纳米、大约2.0纳米至大约3.4纳米、大约2.0纳米至大约3.3纳米、大约2.0纳米至大约3.2纳米、大约2.0纳米至大约3.1纳米、大约2.0纳米至大约3.0纳米、大约2.0纳米至大约2.5纳米、大约2.5纳米至大约50纳米、大约2.5纳米至大约40纳米、大约2.5纳米至大约30纳米、大约2.5纳米至大约25纳米、大约2.5纳米至大约23纳米、大约2.5纳米至大约20纳米、大约2.5纳米至大约18纳米、大约2.5纳米至大约15纳米、大约2.5纳米至大约13纳米、大约2.5纳米至大约11纳米、大约2.5纳米至大约10纳米、大约2.5纳米至大约9纳米、大约2.5纳米至大约8.4纳米、大约2.5纳米至大约8纳米、大约2.5纳米至大约7.3纳米、大约2.5纳米至大约7.0纳米、大约2.5纳米至大约6.0纳米、大约2.5纳米至大约5.0纳米、大约2.5纳米至大约4.5纳米、大约2.5纳米至大约4.1纳米、大约2.5纳米至大约4.0纳米、大约2.5纳米至大约3.9纳米、大约2.5纳米至大约3.8纳米、大约2.5纳米至大约3.7纳米、大约2.5纳米至大约3.6纳米、大约2.5纳米至大约3.5纳米、大约2.5纳米至大约3.4纳米、大约2.5纳米至大约3.3纳米、大约2.5纳米至大约3.2纳米、大约2.5纳米至大约3.1纳米、大约2.5纳米至大约3.0纳米、大约3.0纳米至大约50纳米、大约3.0纳米至大约40纳米、大约3.0纳米至大约30纳米、大约3.0纳米至大约25纳米、大约3.0纳米至大约23纳米、大约3.0纳米至大约20纳米、大约3.0纳米至大约18纳米、大约3.0纳米至大约15纳米、大约3.0纳米至大约13纳米、大约3.0纳米至大约11纳米、大约3.0纳米至大约10纳米、大约3.0纳米至大约9纳米、大约3.0纳米至大约8.4纳米、大约3.0纳米至大约8纳米、大约3.0纳米至大约7.3纳米、大约3.0纳米至大约7.0纳米、大约3.0纳米至大约6.0纳米、大约3.0纳米至大约5.0纳米、大约3.0纳米至大约4.5纳米、大约3.0纳米至大约4.1纳米或大约3.0纳米至大约4.0纳米的介孔范围内的平均孔径。
在一个特定实施方案中,本文所述的有机二氧化硅材料载体可具有大约1.0纳米至大约30.0纳米,特别是大约1.0纳米至大约25.0纳米,特别是大约2.0纳米至大约25.0纳米,特别是大约2.0纳米至大约20.0纳米,特别是大约2.0纳米至大约15.0纳米,特别是大约2.0纳米至大约10.0纳米或特别是大约3.0纳米至大约10.0纳米的平均孔径。
使用表面活性剂作为模板合成介孔材料可产生高度有序的结构,例如轮廓分明的圆柱形孔隙通道。在一些情况下,在N2吸附等温线中没有观察到滞后回线。在另一些情况下,例如如果介孔材料可具有较低序的孔隙结构,可以从N2吸附等温线实验中观察到滞后回线。在这样的情况下,不受制于理论,该滞后可由孔隙形状/尺寸的规则性的不足和/或由此类不规则孔隙中的瓶颈收缩造成。
10.表面积
可以例如使用在本领域技术人员的专业知识内的氮气吸附-解吸等温线技术,如BET(Brunauer Emmet Teller)法测定该有机二氧化硅材料载体的表面积。这种方法可以测定总表面积、外表面积和微孔表面积。如本文所用和除非另行规定,“总表面积”是指如通过BET法测定的总表面积。如本文所用和除非另行规定,“微孔表面积”是指如通过BET法测定的微孔表面积。
在各种实施方案中,该有机二氧化硅材料载体可具有大于或等于大约100平方米/克、大于或等于大约200平方米/克、大于或等于大约300平方米/克、大于或等于大约400平方米/克、大于或等于大约450平方米/克、大于或等于大约500平方米/克、大于或等于大约550平方米/克、大于或等于大约600平方米/克、大于或等于大约700平方米/克、大于或等于大约800平方米/克、大于或等于大约850平方米/克、大于或等于大约900平方米/克、大于或等于大约1,000平方米/克、大于或等于大约1,050平方米/克、大于或等于大约1,100平方米/克、大于或等于大约1,150平方米/克、大于或等于大约1,200平方米/克、大于或等于大约1,250平方米/克、大于或等于大约1,300平方米/克、大于或等于大约1,400平方米/克、大于或等于大约1,450平方米/克、大于或等于大约1,500平方米/克、大于或等于大约1,550平方米/克、大于或等于大约1,600平方米/克、大于或等于大约1,700平方米/克、大于或等于大约1,800平方米/克、大于或等于大约1,900平方米/克、大于或等于大约2,000平方米/克、大于或等于大于或等于大约2,100平方米/克、大于或等于大约2,200平方米/克、大于或等于大约2,300平方米/克或大约2,500平方米/克的总表面积。
附加地或替代性地,该有机二氧化硅材料载体可具有大约50平方米/克至大约2,500平方米/克、大约50平方米/克至大约2,000平方米/克、大约50平方米/克至大约1,500平方米/克、大约50平方米/克至大约1,000平方米/克、大约100平方米/克至大约2,500平方米/克、大约100平方米/克至大约2,300平方米/克、大约100平方米/克至大约2,200平方米/克、大约100平方米/克至大约2,100平方米/克、大约100平方米/克至大约2,000平方米/克、大约100平方米/克至大约1,900平方米/克、大约100平方米/克至大约1,800平方米/克、大约100平方米/克至大约1,700平方米/克、大约100平方米/克至大约1,600平方米/克、大约100平方米/克至大约1,550平方米/克、大约100平方米/克至大约1,500平方米/克、大约100平方米/克至大约1,450平方米/克、大约100平方米/克至大约1,400平方米/克、大约100平方米/克至大约1,300平方米/克、大约100平方米/克至大约1,250平方米/克、大约100平方米/克至大约1,200平方米/克、大约100平方米/克至大约1,150平方米/克、大约100平方米/克至大约1,100平方米/克、大约100平方米/克至大约1,050平方米/克、大约100平方米/克至大约1,000平方米/克、大约100平方米/克至大约900平方米/克、大约100平方米/克至大约850平方米/克、大约100平方米/克至大约800平方米/克、大约100平方米/克至大约700平方米/克、大约100平方米/克至大约600平方米/克、大约100平方米/克至大约550平方米/克、大约100平方米/克至大约500平方米/克、大约100平方米/克至大约450平方米/克、大约100平方米/克至大约400平方米/克、大约100平方米/克至大约300平方米/克、大约100平方米/克至大约200平方米/克、大约200平方米/克至大约2,500平方米/克、大约200平方米/克至大约2,300平方米/克、大约200平方米/克至大约2,200平方米/克、大约200平方米/克至大约2,100平方米/克、大约200平方米/克至大约2,000平方米/克、大约200平方米/克至大约1,900平方米/克、大约200平方米/克至大约1,800平方米/克、大约200平方米/克至大约1,700平方米/克、大约200平方米/克至大约1,600平方米/克、大约200平方米/克至大约1,550平方米/克、大约200平方米/克至大约1,500平方米/克、大约200平方米/克至大约1,450平方米/克、大约200平方米/克至大约1,400平方米/克、大约200平方米/克至大约1,300平方米/克、大约200平方米/克至大约1,250平方米/克、大约200平方米/克至大约1,200平方米/克、大约200平方米/克至大约1,150平方米/克、大约200平方米/克至大约1,100平方米/克、大约200平方米/克至大约1,050平方米/克、大约200平方米/克至大约1,000平方米/克、大约200平方米/克至大约900平方米/克、大约200平方米/克至大约850平方米/克、大约200平方米/克至大约800平方米/克、大约200平方米/克至大约700平方米/克、大约200平方米/克至大约600平方米/克、大约200平方米/克至大约550m2/g、大约200平方米/克至大约500平方米/克、大约200平方米/克至大约450平方米/克、大约200平方米/克至大约400平方米/克、大约200平方米/克至大约300平方米/克、大约500平方米/克至大约2,500平方米/克、大约500平方米/克至大约2,300平方米/克、大约500平方米/克至大约2,200平方米/克、大约500平方米/克至大约2,100平方米/克、大约500平方米/克至大约2,000平方米/克、大约500平方米/克至大约1,900平方米/克、大约500平方米/克至大约1,800平方米/克、大约500平方米/克至大约1,700平方米/克、大约500平方米/克至大约1,600平方米/克、大约500平方米/克至大约1,550平方米/克、大约500平方米/克至大约1,500平方米/克、大约500平方米/克至大约1,450平方米/克、大约500平方米/克至大约1,400平方米/克、大约500平方米/克至大约,300平方米/克、大约500平方米/克至大约1,250平方米/克、大约500平方米/克至大约1,200平方米/克、大约500平方米/克至大约1,150平方米/克、大约500平方米/克至大约1,100平方米/克、大约500平方米/克至大约1,050平方米/克、大约500平方米/克至大约1,000平方米/克、大约500平方米/克至大约900平方米/克、大约500平方米/克至大约850平方米/克、大约500平方米/克至大约800平方米/克、大约500平方米/克至大约700平方米/克、大约500平方米/克至大约600平方米/克、大约500平方米/克至大约550平方米/克、大约1,000平方米/克至大约2,500平方米/克、大约1,000平方米/克至大约2,300平方米/克、大约1,000平方米/克至大约2,200平方米/克、大约1,000平方米/克至大约2,100平方米/克、大约1,000平方米/克至大约2,000平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,900平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,800平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,700平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,600平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,550平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,500平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,450平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,400平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,300平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,250平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,200平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,150平方米/克、大约1,000平方米/克至大约1,100平方米/克或大约1,000平方米/克至大约1,050平方米/克的总表面积。
在一个特定实施方案中,本文所述的有机二氧化硅材料载体可具有大约200平方米/克至大约2,500平方米/克,特别是大约400平方米/克至大约2,500平方米/克,特别是大约400平方米/克至大约2,000平方米/克,特别是大约500平方米/克至大约2,000平方米/克,或特别是大约400平方米/克至大约1,500平方米/克的总表面积。
11.孔隙体积
可以例如使用在本领域技术人员的专业知识内的氮气吸附-解吸等温线技术,如BET(Brunauer Emmet Teller)法测定通过本文所述的方法制成的有机二氧化硅材料载体的孔隙体积。
在各种实施方案中,该有机二氧化硅材料可具有大于或等于大约0.1立方厘米/克、大于或等于大约0.2立方厘米/克、大于或等于大约0.3立方厘米/克、大于或等于大约0.4立方厘米/克、大于或等于大约0.5立方厘米/克、大于或等于大约0.6立方厘米/克、大于或等于大约0.7立方厘米/克、大于或等于大约0.8立方厘米/克、大于或等于大约0.9立方厘米/克、大于或等于大约1.0立方厘米/克、大于或等于大约1.1立方厘米/克、大于或等于大约1.2立方厘米/克、大于或等于大约1.3立方厘米/克、大于或等于大约1.4立方厘米/克、大于或等于大约1.5立方厘米/克、大于或等于大约1.6立方厘米/克、大于或等于大约1.7立方厘米/克、大于或等于大约1.8立方厘米/克、大于或等于大约1.9立方厘米/克、大于或等于大约2.0立方厘米/克、大于或等于大约2.5立方厘米/克、大于或等于大约3.0立方厘米/克、大于或等于大约3.5立方厘米/克、大于或等于大约4.0立方厘米/克、大于或等于大约5.0立方厘米/克、大于或等于大约6.0立方厘米/克、大于或等于大约7.0立方厘米/克或大约10.0立方厘米/克的孔隙体积。
附加地或替代性地,该有机二氧化硅材料载体可具有大约0.1立方厘米/克至大约10.0立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约7.0立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约6.0立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约5.0立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约4.0立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约3.5立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约3.0立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约2.5立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约2.0立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约1.9立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约1.8立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约1.7立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约1.6立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约1.5立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约1.4立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约1.3立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约1.2立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约1.1、大约0.1立方厘米/克至大约1.0立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约0.9立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约0.8立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约0.7立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约0.6立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约0.5立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约0.4立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约0.3立方厘米/克、大约0.1立方厘米/克至大约0.2立方厘米/克、0.2立方厘米/克至大约10.0立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约7.0立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约6.0立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约5.0立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约4.0立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约3.5立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约3.0立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约2.5立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约2.0立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约1.9立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约1.8立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约1.7立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约1.6立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约1.5立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约1.4立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约1.3立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约1.2立方厘米/克、大约0.2立方厘米/克至大约1.1、大约0.5立方厘米/克至大约1.0立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约0.9立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约0.8立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约0.7立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约0.6立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约0.5立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约0.4立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约0.3立方厘米/克、0.5立方厘米/克至大约10.0立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约7.0立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约6.0立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约5.0立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约4.0立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约3.5立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约3.0立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约2.5立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约2.0立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约1.9立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约1.8立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约1.7立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约1.6立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约1.5立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约1.4立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约1.3立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约1.2立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约1.1、大约0.5立方厘米/克至大约1.0立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约0.9立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约0.8立方厘米/克、大约0.5立方厘米/克至大约0.7立方厘米/克或大约0.5立方厘米/克至大约0.6立方厘米/克的孔隙体积。
在一个特定实施方案中,该有机二氧化硅材料载体可具有大约0.1立方厘米/克至大约5.0立方厘米/克,特别是大约0.1立方厘米/克至大约3.0立方厘米/克,特别是大约0.2立方厘米/克至大约3.0立方厘米/克,特别是大约0.2立方厘米/克至大约2.5立方厘米/克或特别是大约0.2立方厘米/克至大约1.5立方厘米/克的孔隙体积。
II.B.催化剂金属
该氢化催化剂可进一步包含至少一种催化剂金属。所述至少一种催化剂金属可并入该有机二氧化硅材料载体的孔隙内。示例性的催化剂金属可包括,但不限于,第6族金属、第8族金属、第9族金属、第10族金属或其组合。示例性的第6族金属可包括,但不限于,铬、钼和/或钨,特别包括钼和/或钨。示例性的第8族金属可包括,但不限于,铁、钌和/或锇。示例性的第9族金属可包括,但不限于,钴、铑和/或铱,特别包括钴。示例性的第10族金属可包括,但不限于,镍、钯和/或铂。
在一个特定实施方案中,该催化剂金属可选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合。附加地或替代性地,所述至少一种催化剂金属可选自铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)或其组合,特别是铂(Pt)、钯(Pd)及其混合物。
附加地或替代性地,催化剂金属可以以至少大约0.010重量%、至少大约0.050重量%、至少大约0.10重量%、至少大约0.20重量%、至少大约0.40重量%、至少大约0.50重量%、至少大约0.60重量%、至少大约0.80重量%、至少大约1.0重量%、至少大约1.2重量%、至少大约1.4重量%、至少大约1.5重量%、至少大约1.6重量%、至少大约1.8重量%、至少大约2.0重量%、至少大约2.2重量%、至少大约2.4重量%、至少大约2.6重量%、至少大约2.8重量%、至少大约3.0重量%、至少大约3.5重量%或至少大约4.0重量%的量存在。所有金属重量百分比基于载体计。“基于载体计”是指百分比基于载体,即有机二氧化硅材料载体和任选地,粘合剂材料的重量计。例如,如果载体重量为100克,则20重量%催化剂金属是指20克催化剂金属在载体上。
附加地或替代性地,催化剂金属可以以大约0.010重量%至大约4.0重量%、大约0.010重量%至大约3.5重量%、大约0.010重量%至大约3.0重量%、大约0.010重量%至大约2.8重量%、大约0.010重量%至大约2.6重量%、大约0.010重量%至大约2.4重量%、大约0.010重量%至大约2.2重量%、大约0.010重量%至大约2.0重量%、大约0.010重量%至大约1.8重量%、大约0.010重量%至大约1.6重量%、大约0.010重量%至大约1.5重量%、大约0.010重量%至大约1.4重量%、大约0.010重量%至至少大约1.2重量%、大约0.010重量%至大约1.0重量%、大约0.010重量%至大约0.80重量%、大约0.010重量%至大约0.60重量%、大约0.010重量%至大约0.50重量%、大约0.010重量%至大约0.40重量%、大约0.010重量%至大约0.20重量%、大约0.010重量%至大约0.10重量%、大约0.10重量%至大约4.0重量%、大约0.10重量%至大约3.5重量%、大约0.10重量%至大约3.0重量%、大约0.10重量%至大约2.8重量%、大约0.10重量%至大约2.6重量%、大约0.10重量%至大约2.4重量%、大约0.10重量%至大约2.2重量%、大约0.10重量%至大约2.0重量%、大约0.10重量%至大约1.8重量%、大约0.10重量%至大约1.6重量%、大约0.10重量%至大约1.5重量%、大约0.10重量%至大约1.4重量%、大约0.10重量%至至少大约1.2重量%、大约0.10重量%至大约1.0重量%、大约0.10重量%至大约0.80重量%、大约0.10重量%至大约0.60重量%、大约0.10重量%至大约0.50重量%、大约0.10重量%至大约0.40重量%、大约0.10重量%至大约0.20重量%、大约1.0重量%至大约4.0重量%、大约1.0重量%至大约3.5重量%、大约1.0重量%至大约3.0重量%、大约1.0重量%至大约2.8重量%、大约1.0重量%至大约2.6重量%、大约1.0重量%至大约2.4重量%、大约1.0重量%至大约2.2重量%、大约1.0重量%至大约2.0重量%、大约1.0重量%至大约1.8重量%、大约1.0重量%至大约1.6重量%、大约1.0重量%至大约1.5重量%、大约1.0重量%至大约1.4重量%或大约1.0重量%至至少大约1.2重量%的量存在。
特别地,催化剂金属可以以大约0.010重量%至大约4.0重量%、大约0.05重量%至大约3.5重量%、大约0.1重量%至大约2.0重量%或大约0.1重量%至大约1.4重量%的量存在。
催化剂金属可通过任何方便的方法,如通过浸渍、通过离子交换、通过络合到表面位点上并入有机二氧化硅材料载体中或与有机二氧化硅材料载体物理混合。如果催化剂金属要浸渍到有机二氧化硅材料载体和任选地粘合剂中或交换到其上,其可以例如通过用合适的含催化剂金属的离子处理有机二氧化硅材料载体实现。如果该催化剂金属是铂,合适的铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和各种含铂胺络合物的化合物。也可以利用其中该催化剂金属存在于该化合物的阳离子中或存在于该化合物的阴离子中的化合物将该催化剂金属并到该复合载体和粘合剂材料之中、之上或与其合并。应该指出,阳离子化合物和阴离子化合物都可用。合适的钯或铂化合物(其中该金属为阳离子或阳离子络合物的形式)的非限制性实例是Pd(NH3)4Cl2或Pt(NH3)4Cl2,特别可用,阴离子络合物,如钒酸根和偏钨酸根离子也如此。其它金属的阳离子形式也非常可用,因为它们可交换到该结晶材料上或浸渍到其中。
由此并入的催化剂金属可用于促进在石油精炼或石油化学生产中常进行的许多催化转化的任何一种。此类催化工艺的实例可包括,但不限于,氢化、脱氢、芳构化、芳烃饱和、加氢脱硫、烯烃低聚、聚合、加氢脱氮、加氢裂化、石脑油重整、链烷烃异构化、芳烃烷基转移、双键/三键的饱和等,及其组合。该催化剂金属特别可用于芳烃氢化和/或饱和。
II.C.粘合剂
在各种方面中,该氢化催化剂可进一步包含粘合剂或自粘合。合适的粘合剂包括但不限于活性和非活性材料、合成或天然存在的沸石以及无机材料,如粘土和/或氧化物,如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镁或其组合。特别地,该粘合剂可选自活性和非活性材料、无机材料、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其组合。特别地,该粘合剂可以是二氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化锆,特别是氧化铝。二氧化硅-氧化铝可以是天然存在的或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶凝沉淀物或凝胶形式,应该指出,在此认识到,材料与本身催化活性的沸石粘合剂材料联合使用,即与其合并或存在于其合成过程中,可改变成品催化剂的转化和/或选择性。在此还认识到,如果本发明用于烷基化工艺,非活性材料可合适地充当稀释剂以控制转化量,从而可以经济地和有序地获得烷基化产物而不使用其它控制反应速率的手段。这些非活性材料可并入天然存在的粘土,例如膨润土和高岭土中,以改进该催化剂在商业运行条件下的压碎强度和充当该催化剂的粘合剂或基质。本文所述的催化剂在复合形式下通常可包含大约100份载体材料比大约0份粘合剂材料;大约99份载体材料比大约1份粘合剂材料;大约95份载体材料比大约5份粘合剂材料的载体材料/粘合剂材料比。附加地或替代性地,本文所述的催化剂在复合形式下通常可包含大约90份载体材料比大约10份粘合剂材料至大约10份载体材料比大约90份粘合剂材料;大约85份载体材料比大约15份粘合剂材料至大约15份载体材料比大约85份粘合剂材料;大约80份载体材料比20份粘合剂材料至20份载体材料比80份粘合剂材料的载体材料/粘合剂材料比,所有比率按重量计,通常为80:20至50:50载体材料:粘合剂材料,优选65:35至35:65。可以通过传统手段进行复合,包括一起研磨这些材料,接着挤出制丸成所需成品催化剂粒子。
II.D.附加金属
在一些实施方案中,该有机二氧化硅材料载体可进一步包含并入网络结构中的阳离子金属位点。这样的阳离子金属位点可通过任何方便的方法并入,如经由有机前体浸渍或络合到表面上,或通过一些其它方法。这种有机金属材料可用于石油精炼或石油化学生产中进行的许多烃分离。需要从石油化学品/燃料中分离的此类化合物的实例可包括烯烃、链烷烃、芳族化合物等。
附加地或替代性地,该有机二氧化硅材料载体可进一步包含并入有机二氧化硅材料的孔隙内的表面金属。该表面金属可选自第1族元素、第2族元素、第13族元素及其组合。当存在第1族元素时,其可优选包含或是钠和/或钾。当存在第2族元素时,其可包括,但不限于,镁和/或钙。当存在第13族元素时,其可包括,但不限于,硼和/或铝。
一种或多种第1、2、6、8-10和/或13族元素可存在于该有机二氧化硅材料载体的外和/或内表面上。例如,一种或多种第1、2和/或13族元素可存在于该有机二氧化硅材料上的第一层中,且一种或多种第6、8、9和/或10族元素可存在于第二层中,例如至少部分在第1、2和/或13族元素上。附加地或替代性地,只有一种或多种第6、8、9和/或10族元素可存在于该有机二氧化硅材料的外和/或内表面上。表面金属可通过任何方便的方法,如通过浸渍、沉积、接枝、共缩合、离子交换和/或类似方法并到有机二氧化硅材料之中/其上。特别地,第13族金属,例如但不限于铝可接枝到有机二氧化硅材料载体的表面上。附加地或替代性地,第4族金属,例如但不限于钛、锆和铪,可接枝到有机二氧化硅材料载体的表面上。
III.制造氢化催化剂的方法
在另一实施方案中,提供制造本文所述的用于芳烃饱和的氢化催化剂的方法。该方法包括:
(a)提供基本不含结构导向剂和/或致孔剂的水性混合物;
(b)将至少一种式[Z15Z16SiCH2]3(VII)的化合物添加到所述水性混合物中以形成溶液,其中各Z15可以是C1-C4烷氧基且各Z16可以是C1-C4烷氧基或C1-C4烷基;
(c)将所述溶液老化以产生预产物(pre-product);和
(d)干燥所述预产物(pre-product)以获得如本文所述的有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物;和
(e)用选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合的至少一种催化剂金属浸渍所述有机二氧化硅材料载体。
附加地或替代性地,所述至少一种式[Z15Z16SiCH2]3(VII)的化合物可以在步骤(b)中以至少部分羟基化和/或至少部分聚合/低聚的形式加入,以使各Z15和/或Z16可以更宽泛地代表羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或键合到另一硅氧烷的硅原子上的氧原子。换言之,除了或代替式[Z15Z16SiCH2]3(VII)的单体型(至少一种)化合物,还可以在步骤(b)中加入未老化的预产物(pre-product),并仍在步骤(d)中形成聚合物。
III.A.水性混合物
本文所述的有机二氧化硅材料可以基本不用结构导向剂或致孔剂制造。因此,该水性混合物基本不含外加的结构导向剂和/或不含外加的致孔剂。
如本文所用,“不含外加的结构导向剂”和“不含外加的致孔剂”是指(i)在该有机二氧化硅材料的合成中不存在有助于和/或引导构成有机二氧化硅材料的骨架的结构单元的聚合和/或缩聚和/或组织的组分;或(ii)此类组分以次要或不显著或可忽略不计的量存在于有机二氧化硅材料的合成中以使该组分不能被说成有助于和/或引导构成有机二氧化硅材料的骨架的结构单元的聚合和/或缩聚和/或组织。此外,“不含外加的结构导向剂”与“不含外加的模板”和“不含外加的模板剂”同义。
1.结构导向剂
结构导向剂的实例可包括,但不限于,非离子表面活性剂、离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、硅表面活性剂、两性表面活性剂、聚环氧烷表面活性剂、含氟表面活性剂、胶体晶体、聚合物、超支化分子、星形分子、大分子、树枝状聚合物及其组合。附加地或替代性地,该表面导向剂可包含或是泊洛沙姆(poloxamer)、三嵌段聚合物、四烷基铵盐、非离子聚氧乙烯烷基、Gemini表面活性剂或其混合物。四烷基铵盐的实例可包括,但不限于,卤化十六烷基三甲基铵,如氯化十六烷基三甲基铵(CTAC)、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)和氯化十八烷基三甲基铵。附加地或替代性地,其它示例性的表面导向剂包括氯化十六烷基三甲基铵和/或溴化十六烷基吡啶鎓。
泊洛沙姆是环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物,更特别是由聚氧丙烯(聚(环氧丙烷))中心疏水链及侧面的两个聚氧乙烯(聚(环氧乙烷))亲水链构成的非离子三嵌段共聚物。具体地地,术语“泊洛沙姆”是指具有式HO(C2H4))a(C3H6O)b(C2H4O)aH的聚合物,其中"a"和"b"分别是指聚氧乙烯和聚氧丙烯单元数。泊洛沙姆也以商品名
Figure BDA0001317469190000371
例如
Figure BDA0001317469190000372
123和
Figure BDA0001317469190000373
F127为人所知。另一三嵌段聚合物是B50-6600。
非离子聚氧乙烯烷基醚以商品名
Figure BDA0001317469190000374
例如
Figure BDA0001317469190000375
56、
Figure BDA0001317469190000376
58、
Figure BDA0001317469190000377
76、
Figure BDA0001317469190000378
78为人所知。Gemini表面活性剂是每分子具有至少两个疏水基团和至少一个或任选两个亲水基团的化合物。
2.致孔剂
致孔剂材料能够在有机二氧化硅材料中形成结构域、离散区、空隙和/或孔隙。致孔剂的一个实例是嵌段共聚物(例如双嵌段聚合物)。本文所用的致孔剂不包括水。聚合物致孔剂的实例可包括,但不限于,聚乙烯基芳族化合物,如聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、氢化聚乙烯基芳族化合物、聚丙烯腈、聚环氧烷,如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷,聚乙烯、聚乳酸、聚硅氧烷、聚己内酯、聚己内酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯,如聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸,聚丙烯酸酯,如聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸,聚二烯,如聚丁二烯和聚异戊二烯,聚氯乙烯、聚缩醛和胺封端的环氧烷,及其组合。
附加地或替代性地,致孔剂可以是热塑性均聚物和无规(而非嵌段)共聚物。本文所用的“均聚物”是指包含来自单种单体的重复单元的化合物。合适的热塑性材料可包括,但不限于,聚苯乙烯的均聚物或共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯醚、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚(二甲基硅氧烷)、聚四氢呋喃、聚乙烯、聚环己基乙烯、聚乙基噁唑啉、聚乙烯基吡啶、聚己内酯、聚乳酸、这些材料的共聚物和这些材料的混合物。聚苯乙烯的实例包括但不限于阴离子聚合聚苯乙烯、间规立构聚苯乙烯、未取代和取代的聚苯乙烯(例如聚(α-甲基苯乙烯))。该热塑性材料在性质上可以是线性、支化、超支化、树枝状或星形的。
附加地或替代性地,该致孔剂可以是溶剂。溶剂的实例可包括,但不限于,酮(例如环己酮、环戊酮、2-庚酮、环庚酮、环辛酮、环己基吡咯烷二酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、丙酮)、碳酸酯化合物(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)、杂环化合物(例如3-甲基-2-噁唑烷酮(3-methyl-2-oxazolidinone)、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶)、环醚(例如二氧杂环己烷、四氢呋喃)、链醚(例如二乙醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、三乙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇苯基醚、三丙二醇甲基醚)、醇(例如甲醇、乙醇)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、二丙二醇)、腈化合物(例如乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丁内酯、磷酸酯、膦酸酯)、非质子极性物质(例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、非极性溶剂(例如甲苯、二甲苯、均三甲苯)、氯基溶剂(例如二氯甲烷、二氯乙烷)、苯、二氯苯、萘、二苯基醚、二异丙基苯、三乙胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、单甲基醚乙酸酯羟基醚,如二苄基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及其混合物。
3.碱/酸
在各种实施方案中,本文提供的方法中所用的水性混合物可包含碱和/或酸。
在该水性混合物包含碱的某些实施方案中,该水性混合物可具有大约8至大约15、大约8至大约14.5、大约8至大约14、大约8至大约13.5、大约8至大约13、大约8至大约12.5、大约8至大约12、大约8至大约11.5、大约8至大约11、大约8至大约10.5、大约8至大约10、大约8至大约9.5、大约8至大约9、大约8至大约8.5、大约8.5至大约15、大约8.5至大约14.5、大约8.5至大约14、大约8.5至大约13.5、大约8.5至大约13、大约8.5至大约12.5、大约8.5至大约12、大约8.5至大约11.5、大约8.5至大约11、大约8.5至大约10.5、大约8.5至大约10、大约8.5至大约9.5、大约8.5至大约9、大约9至大约15、大约9至大约14.5、大约9至大约14、大约9至大约13.5、大约9至大约13、大约9至大约12.5、大约9至大约12、大约9至大约11.5、大约9至大约11、大约9至大约10.5、大约9至大约10、大约9至大约9.5、大约9.5至大约15、大约9.5至大约14.5、大约9.5至大约14、大约9.5至大约13.5、大约9.5至大约13、大约9.5至大约12.5、大约9.5至大约12、大约9.5至大约11.5、大约9.5至大约11、大约9.5至大约10.5、大约9.5至大约10、大约10至大约15、大约10至大约14.5、大约10至大约14、大约10至大约13.5、大约10至大约13、大约10至大约12.5、大约10至大约12、大约10至大约11.5、大约10至大约11、大约10至大约10.5、大约10.5至大约15、大约10.5至大约14.5、大约10.5至大约14、大约10.5至大约13.5、大约10.5至大约13、大约10.5至大约12.5、大约10.5至大约12、大约10.5至大约11.5、大约10.5至大约11、大约11至大约15、大约11至大约14.5、大约11至大约14、大约11至大约13.5、大约11至大约13、大约11至大约12.5、大约11至大约12、大约11至大约11.5、大约11.5至大约15、大约11.5至大约14.5、大约11.5至大约14、大约11.5至大约13.5、大约11.5至大约13、大约11.5至大约12.5、大约11.5至大约12、大约12至大约15、大约12至大约14.5、大约12至大约14、大约12至大约13.5、大约12至大约13、大约12至大约12.5、大约12.5至大约15、大约12.5至大约14.5、大约12.5至大约14、大约12.5至大约13.5、大约12.5至大约13、大约12.5至大约15、大约12.5至大约14.5、大约12.5至大约14、大约12.5至大约13.5、大约12.5至大约13、大约13至大约15、大约13至大约14.5、大约13至大约14、大约13至大约13.5、大约13.5至大约15、大约13.5至大约14.5、大约13.5至大约14、大约14至大约15、大约14至大约14.5、和大约14.5至大约15的pH。
在包含碱的特定实施方案中,pH可以为大约9至大约15、大约9至大约14、或大约8至大约14。
示例性的碱可包括,但不限于,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨、氢氧化铵、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、壬胺、癸胺、N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、环己基胺、三甲基酰亚胺(trimethylimidine)、1-氨基-3-甲基丁烷、二甲基甘氨酸、3-氨基-3-甲基胺等。这些碱可以单独或结合使用。在一个特定实施方案中,该碱可包含或是氢氧化钠和/或氢氧化铵。
在该水性混合物包含酸的某些实施方案中,该水性混合物可具有大约0.01至大约6.0、大约0.01至大约5、大约0.01至大约4、大约0.01至大约3、大约0.01至大约2、大约0.01至大约1、0.1至大约6.0、大约0.1至大约5.5、大约0.1至大约5.0、大约0.1至大约4.8、大约0.1至大约4.5、大约0.1至大约4.2、大约0.1至大约4.0、大约0.1至大约3.8、大约0.1至大约3.5、大约0.1至大约3.2、大约0.1至大约3.0、大约0.1至大约2.8、大约0.1至大约2.5、大约0.1至大约2.2、大约0.1至大约2.0、大约0.1至大约1.8、大约0.1至大约1.5、大约0.1至大约1.2、大约0.1至大约1.0、大约0.1至大约0.8、大约0.1至大约0.5、大约0.1至大约0.2、大约0.2至大约6.0、大约0.2至大约5.5、大约0.2至大约5、大约0.2至大约4.8、大约0.2至大约4.5、大约0.2至大约4.2、大约0.2至大约4.0、大约0.2至大约3.8、大约0.2至大约3.5、大约0.2至大约3.2、大约0.2至大约3.0、大约0.2至大约2.8、大约0.2至大约2.5、大约0.2至大约2.2、大约0.2至大约2.0、大约0.2至大约1.8、大约0.2至大约1.5、大约0.2至大约1.2、大约0.2至大约1.0、大约0.2至大约0.8、大约0.2至大约0.5、大约0.5至大约6.0、大约0.5至大约5.5、大约0.5至大约5、大约0.5至大约4.8、大约0.5至大约4.5、大约0.5至大约4.2、大约0.5至大约4.0、大约0.5至大约3.8、大约0.5至大约3.5、大约0.5至大约3.2、大约0.5至大约3.0、大约0.5至大约2.8、大约0.5至大约2.5、大约0.5至大约2.2、大约0.5至大约2.0、大约0.5至大约1.8、大约0.5至大约1.5、大约0.5至大约1.2、大约0.5至大约1.0、大约0.5至大约0.8、大约0.8至大约6.0、大约0.8至大约5.5、大约0.8至大约5、大约0.8至大约4.8、大约0.8至大约4.5、大约0.8至大约4.2、大约0.8至大约4.0、大约0.8至大约3.8、大约0.8至大约3.5、大约0.8至大约3.2、大约0.8至大约3.0、大约0.8至大约2.8、大约0.8至大约2.5、大约0.8至大约2.2、大约0.8至大约2.0、大约0.8至大约1.8、大约0.8至大约1.5、大约0.8至大约1.2、大约0.8至大约1.0、大约1.0至大约6.0、大约1.0至大约5.5、大约1.0至大约5.0、大约1.0至大约4.8、大约1.0至大约4.5、大约1.0至大约4.2、大约1.0至大约4.0、大约1.0至大约3.8、大约1.0至大约3.5、大约1.0至大约3.2、大约1.0至大约3.0、大约1.0至大约2.8、大约1.0至大约2.5、大约1.0至大约2.2、大约1.0至大约2.0、大约1.0至大约1.8、大约1.0至大约1.5、大约1.0至大约1.2、大约1.2至大约6.0、大约1.2至大约5.5、大约1.2至大约5.0、大约1.2至大约4.8、大约1.2至大约4.5、大约1.2至大约4.2、大约1.2至大约4.0、大约1.2至大约3.8、大约1.2至大约3.5、大约1.2至大约3.2、大约1.2至大约3.0、大约1.2至大约2.8、大约1.2至大约2.5、大约1.2至大约2.2、大约1.2至大约2.0、大约1.2至大约1.8、大约1.2至大约1.5、大约1.5至大约6.0、大约1.5至大约5.5、大约1.5至大约5.0、大约1.5至大约4.8、大约1.5至大约4.5、大约1.5至大约4.2、大约1.5至大约4.0、大约1.5至大约3.8、大约1.5至大约3.5、大约1.5至大约3.2、大约1.5至大约3.0、大约1.5至大约2.8、大约1.5至大约2.5、大约1.5至大约2.2、大约1.5至大约2.0、大约1.5至大约1.8、大约1.8至大约6.0、大约1.8至大约5.5、大约1.8至大约5.0、大约1.8至大约4.8、大约1.8至大约4.5、大约1.8至大约4.2、大约1.8至大约4.0、大约1.8至大约3.8、大约1.8至大约3.5、大约1.8至大约3.2、大约1.8至大约3.0、大约1.8至大约2.8、大约1.8至大约2.5、大约1.8至大约2.2、大约1.8至大约2.0、大约2.0至大约6.0、大约2.0至大约5.5、大约2.0至大约5.0、大约2.0至大约4.8、大约2.0至大约4.5、大约2.0至大约4.2、大约2.0至大约4.0、大约2.0至大约3.8、大约2.0至大约3.5、大约2.0至大约3.2、大约2.0至大约3.0、大约2.0至大约2.8、大约2.0至大约2.5、大约2.0至大约2.2、大约2.2至大约6.0、大约2.2至大约5.5、大约2.2至大约5.0、大约2.2至大约4.8、大约2.2至大约4.5、大约2.2至大约4.2、大约2.2至大约4.0、大约2.2至大约3.8、大约2.2至大约3.5、大约2.2至大约3.2、大约2.2至大约3.0、大约2.2至大约2.8、大约2.2至大约2.5、大约2.5至大约6.0、大约2.5至大约5.5、大约2.5至大约5.0、大约2.5至大约4.8、大约2.5至大约4.5、大约2.5至大约4.2、大约2.5至大约4.0、大约2.5至大约3.8、大约2.5至大约3.5、大约2.5至大约3.2、大约2.5至大约3.0、大约2.5至大约2.8、大约2.8至大约6.0、大约2.8至大约5.5、大约2.8至大约5.0、大约2.8至大约4.8、大约2.8至大约4.5、大约2.8至大约4.2、大约2.8至大约4.0、大约2.8至大约3.8、大约2.8至大约3.5、大约2.8至大约3.2、大约2.8至大约3.0、大约3.0至大约6.0、大约3.5至大约5.5、大约3.0至大约5.0、大约3.0至大约4.8、大约3.0至大约4.5、大约3.0至大约4.2、大约3.0至大约4.0、大约3.0至大约3.8、大约3.0至大约3.5、大约3.0至大约3.2、大约3.2至大约6.0、大约3.2至大约5.5、大约3.2至大约5、大约3.2至大约4.8、大约3.2至大约4.5、大约3.2至大约4.2、大约3.2至大约4.0、大约3.2至大约3.8、大约3.2至大约3.5、大约3.5至大约6.0、大约3.5至大约5.5、大约3.5至大约5、大约3.5至大约4.8、大约3.5至大约4.5、大约3.5至大约4.2、大约3.5至大约4.0、大约3.5至大约3.8、大约3.8至大约5、大约3.8至大约4.8、大约3.8至大约4.5、大约3.8至大约4.2、大约3.8至大约4.0、大约4.0至大约6.0、大约4.0至大约5.5、大约4.0至大约5、大约4.0至大约4.8、大约4.0至大约4.5、大约4.0至大约4.2、大约4.2至大约5、大约4.2至大约4.8、大约4.2至大约4.5、大约4.5至大约5、大约4.5至大约4.8、或大约4.8至大约5的pH。
在包含酸的特定实施方案中,pH可以为大约0.01至大约6.0、0.2至大约6.0、大约0.2至大约5.0、或大约0.2至大约4.5。
示例性的酸可包括,但不限于,无机酸,如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硼酸和草酸;和有机酸,如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基-苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸,磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、苹果酸、戊二酸的水解产物、马来酸酐的水解产物、邻苯二甲酸酐的水解产物等。这些酸可以单独或结合使用。在一个特定实施方案中,该酸可包含或是盐酸。
III.B.式(VII)的化合物
本文提供的方法包括将至少一种式[Z15Z16SiCH2]3(VII)的化合物添加到水性混合物中以形成溶液的步骤,其中各Z15可以是C1-C4烷氧基且各Z16可以是C1-C4烷氧基或C1-C4烷基。
在一个实施方案中,各Z15可以是C1-C3烷氧基或甲氧基或乙氧基。
附加地或替代性地,各Z16可以是C1-C4烷氧基、C1-C3烷氧基或甲氧基或乙氧基。附加地或替代性地,各Z16可包含甲基、乙基或丙基,如甲基或乙基。
附加地或替代性地,各Z15可以是C1-C2烷氧基且各Z16可以是C1-C2烷氧基或C1-C2烷基。
附加地或替代性地,各Z15可以是甲氧基或乙氧基且各Z16可以是甲基或乙基。
在一个特定实施方案中,各Z15和Z16可以是乙氧基,以使与式(VII)对应的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)。
在一个特定实施方案中,各Z15可以是乙氧基且各Z16可以是甲基,以使与式(VII)对应的化合物可以是1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([EtOCH3SiCH2]3)。
如上文提到,所述至少一种式(VII)的化合物在添加到水性混合物中以形成溶液时可另外或替代性地至少部分羟基化和/或聚合/低聚。
附加地或替代性地,该方法可进一步包括向该水性混合物中加入可以相同或不同的另一式(VII)的化合物。在加入不同的式(VII)的化合物的情况下,可以获得包含至少一个如本文所述的式(I)的独立单元和至少一个如本文所述的式(II)的独立单元的共聚物形式的有机二氧化硅材料载体。例如,可以将1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)和1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([EtOCH3SiCH2]3)添加到该水性混合物中。
当使用多于一种式(VII)的化合物时,各化合物可以以多种多样的摩尔比使用。例如,如果使用两种式(VII)的化合物,各化合物的摩尔比可以为1:99至99:1,如10:90至90:10不等。如实施例和本说明书的描述通过本方法制成的有机二氧化硅的性质的章节中进一步解释,不同的式(Ia)的化合物的使用允许调节通过本发明的方法制成的有机二氧化硅材料的性质。III.D.式(VIII)的化合物
在附加实施方案中,本文提供的方法可进一步包括向该水溶液中加入式Z17OZ18Z19Z20Si(VIII)的化合物以获得包含至少一个如本文所述的式(I)的独立单元、至少一个如本文所述的式(III)的独立单元和任选至少一个如本文所述的式(II)的独立单元的共聚物形式的有机二氧化硅材料,其中各Z17可以是C1-C6烷基,且Z18、Z19和Z20各自独立地可选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、含氮C1-C10烷基、含氮杂芳烷基和含氮任选取代的杂环烷基。
附加地或替代性地,各Z17可以是C1-C6烷基,且Z18、Z19和Z20各自独立地可选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。附加地或替代性地,Z18、Z19和Z20各自独立地任选可以是含氮C1-C10烷基、含氮杂芳烷基和含氮任选取代的杂环烷基。
在各种方面中,各Z17可以是C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。特别地,Z17可以是甲基或乙基。
附加地或替代性地,Z18、Z19和Z20可以各自独立地为C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。
附加地或替代性地,各Z17可以是C1-C2烷基且Z18、Z19和Z20可以各自独立地为C1-C2烷基。
附加地或替代性地,Z18、Z19和Z20可以各自独立地为C1-C5烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C2烷氧基或甲氧基。
附加地或替代性地,各Z17可以是C1-C2烷基且Z18、Z19和Z20可以各自独立地为C1-C2烷氧基。
附加地或替代性地,各Z17可以是C1-C2烷基且Z18、Z19和Z20可以各自独立地为C1-C2烷基或C1-C2烷氧基。
附加地或替代性地,Z18、Z19和Z20可以各自独立地为含氮C1-C9烷基、含氮C1-C8烷基、含氮C1-C7烷基、含氮C1-C6烷基、含氮C1-C5烷基、含氮C1-C4烷基、含氮C1-C3烷基、含氮C1-C2烷基或甲胺。特别地,Z18、Z19和Z20可以各自独立地为含氮C2-C10烷基、含氮C3-C10烷基、含氮C3-C9烷基或含氮C3-C8烷基。上述含氮烷基可具有一个或多个氮原子(例如2、3等)。含氮C1-C10烷基的实例包括,但不限于,
Figure BDA0001317469190000461
附加地或替代性地,各Z17可以是C1-C2烷基且Z18、Z19和Z20可以各自独立地为含氮C3-C8烷基。
附加地或替代性地,各Z17可以是C1-C2烷基且Z18、Z19和Z20可以各自独立地为C1-C2烷基、C1-C2烷氧基或含氮C3-C8烷基。
附加地或替代性地,Z18、Z19和Z20可以各自独立地为含氮杂芳烷基。该含氮杂芳烷基可以是含氮C4-C12杂芳烷基、含氮C4-C10杂芳烷基或含氮C4-C8杂芳烷基。含氮杂芳烷基的实例包括但不限于吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基甲基、吲哚基甲基、吡嗪基乙基和吡嗪基丙基。上述含氮杂芳烷基可具有一个或多个氮原子(例如2、3等)。
附加地或替代性地,各Z17可以是C1-C2烷基且Z18、Z19和Z20可以各自独立地为含氮杂芳烷基。
附加地或替代性地,各Z17可以是C1-C2烷基且Z18、Z19和Z20可以各自独立地为C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C8烷基或含氮杂芳烷基。
附加地或替代性地,Z18、Z19和Z20可以各自独立地为含氮杂环烷基,其中该杂环烷基可任选被C1-C6烷基,特别是C1-C4烷基取代。该含氮杂环烷基可以是含氮C4-C12杂环烷基、含氮C4-C10杂环烷基或含氮C4-C8杂环烷基。含氮杂环烷基的实例包括但不限于哌嗪基乙基、哌嗪基丙基、哌啶基乙基、哌啶基丙基。上述含氮杂环烷基可具有一个或多个氮原子(例如2、3等)。
附加地或替代性地,各Z17可以是C1-C2烷基且Z18、Z19和Z20可以各自独立地为含氮任选取代的杂环烷基。
附加地或替代性地,各Z17可以是C1-C2烷基且Z18、Z19和Z20可以各自独立地为C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C8烷基、含氮杂芳烷基或含氮任选取代的杂环烷基。
附加地或替代性地,各Z17可以是C1-C2烷基且Z18、Z19和Z20可以各自独立地为C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C10烷基、含氮C4-C10杂芳烷基或含氮任选取代的C4-C10杂环烷基。
在一个特定实施方案中,Z17可以是乙基且Z18、Z19和Z20可以是乙氧基,以使与式(VIII)对应的化合物可以是原硅酸四乙酯(TEOS)((EtO)4Si)。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(VIII)的化合物可以是原硅酸四乙酯(TEOS)((EtO)4Si)。
在另一特定实施方案中,Z17可以是乙基,Z18可以是甲基且Z19和Z20可以是乙氧基,以使与式(VIII)对应的化合物可以是甲基三乙氧基硅烷(MTES)((EtO)3CH3Si)。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(VIII)的化合物可以是甲基三乙氧基硅烷(MTES)((EtO)3CH3Si)。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([EtOCH3SiCH2]3且式(VIII)的化合物可以是原硅酸四乙酯(TEOS)((EtO)4Si)。
在另一特定实施方案中,Z17可以是乙基,Z18和Z19可以是乙氧基且Z20可以是
Figure BDA0001317469190000471
以使与式(VIII)对应的化合物可以是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3(EtO)3Si)。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(VIII)的化合物可以是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3(EtO)3Si)。
在另一特定实施方案中,Z17可以是甲基,Z18和Z19可以是甲氧基且Z20可以是
Figure BDA0001317469190000472
以使与式(VIII)对应的化合物可以是(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(((CH3)2N(CH2)3)(MeO)3Si)。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(VIII)的化合物可以是(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(((CH3)2N(CH2)3)(MeO)3Si)。
在另一特定实施方案中,Z17可以是乙基,Z18和Z19可以是乙氧基且Z20可以是
Figure BDA0001317469190000481
以使与式(VIII)对应的化合物可以是(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷((H2N(CH2)2NH(CH2)3)(EtO)2-Si)。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(VIII)的化合物可以是(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷((H2N(CH2)2NH(CH2)3)(EtO)2Si)。
在另一特定实施方案中,Z17可以是乙基,Z18和Z19可以是乙氧基且Z20可以是
Figure BDA0001317469190000482
以使与式(VIII)对应的化合物可以是4-甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-哌嗪。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(VIII)的化合物可以是4-甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-哌嗪。
在另一特定实施方案中,Z17可以是乙基,Z18和Z19可以是乙氧基且Z20可以是
Figure BDA0001317469190000483
以使与式(VIII)对应的化合物可以是4-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)吡啶。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(VIII)的化合物可以是4-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)吡啶。
在另一特定实施方案中,Z17可以是乙基,Z18和Z19可以是乙氧基且Z20可以是
Figure BDA0001317469190000484
以使与式(Va)对应的化合物可以是1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢-1H-咪唑。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(VIII)的化合物可以是1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢-1H-咪唑。
式(VII)的化合物与式(VIII)的化合物的摩尔比可以在宽界限内变动,如大约99:1至大约1:99、大约1:5至大约5:1、大约4:1至大约1:4或大约3:2至大约2:3。例如,式(Ia)的化合物与式(II)的化合物的摩尔比可以为大约4:1至1:4或大约2.5:1至大约1:2.5、大约2:1至大约1:2,如大约1.5:1至大约1.5:1。
III.D.式(IX)的化合物
在附加实施方案中,本文提供的方法可进一步包括向该水溶液中加入式Z21Z22Z23Si-R1-Si Z21Z22Z23(IX)的化合物以获得包含至少一个如本文所述的式(I)的独立单元、至少一个如本文所述的式(IV)的独立单元和任选至少一个如本文所述的式(II)和/或(III)的独立单元的共聚物形式的有机二氧化硅材料,其中各Z21可以独立地为C1-C4烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C4烷氧基或C1-C4烷基;且各R1可选自C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C2-C8亚炔基、含氮C2-C10亚烷基、任选取代的C6-C20芳烷基和任选取代的C4-C20杂环烷基。
附加地或替代性地,各Z21可以独立地为C1-C4烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C4烷氧基或C1-C4烷基;且各R1可选自C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基和C2-C8亚炔基。附加地或替代性地,R1可任选是含氮C1-C10亚烷基、任选取代的C6-C20芳烷基和/或任选取代的C4-C20杂环烷基。
在各种实施方案中,各Z21可以是C1-C3烷氧基、C1-C2烷氧基或甲氧基。
附加地或替代性地,各Z22和Z23可以独立地为C1-C3烷氧基、C1-C2烷氧基或甲氧基。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基且各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基。
附加地或替代性地,各Z22和Z23各自独立地可以是C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基且各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷基。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基且各Z22和Z23各自独立地可以是C1-C2烷氧基或C1-C2烷基。
附加地或替代性地,各R1可以是C1-C7亚烷基、C1-C6亚烷基、C1-C5亚烷基、C1-C4亚烷基、C1-C3亚烷基、C1-C2亚烷基或–CH2–。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且各R7可以是C1-C2亚烷基。
附加地或替代性地,各R1可以是C2-C7亚烯基、C1-C6亚烯基、C2-C5亚烯基、C2-C4亚烯基、C2-C3亚烯基或–CH=CH–。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且各R1可以是C1-C2亚烯基。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且各R1可以是C1-C2亚烷基或C1-C2亚烯基。
附加地或替代性地,各R1可以是C2-C7亚炔基、C1-C6亚炔基、C2-C5亚炔基、C2-C4亚炔基、C2-C3亚炔基或–C≡C–。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且R1可以是C2-C4亚炔基。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且各R1可以是C2-C4亚烷基、C2-C4亚烯基或C2-C4亚炔基。
附加地或替代性地,各R1可以是含氮C2-C10亚烷基、含氮C3-C10亚烷基、含氮C4-C10亚烷基、含氮C4-C9亚烷基、含氮C4-C8亚烷基或含氮C3-C8亚烷基。上述含氮亚烷基可具有一个或多个氮原子(例如2、3等)。含氮亚烷基的实例包括,但不限于,
Figure BDA0001317469190000501
Figure BDA0001317469190000502
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且各R1可以是含氮C4-C10亚烷基。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且各R1可以是C2-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基或含氮C4-C10亚烷基。
附加地或替代性地,各R1可以是任选取代的C6-C20芳烷基、任选取代的C6-C14芳烷基或任选取代的C6-C10芳烷基。C6-C20芳烷基的实例包括,但不限于,苯甲基、苯乙基和萘甲基。该芳烷基可任选被C1-C6烷基,特别是C1-C4烷基取代。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且各R1可以是任选取代的C6-C10芳烷基。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且各R1可以是C2-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基或任选取代的C6-C10芳烷基。
附加地或替代性地,R1可以是任选取代的C4-C20杂环烷基、任选取代的C4-C16杂环烷基、任选取代的C4-C12杂环烷基或任选取代的C4-C10杂环烷基。C4-C20杂环烷基的实例包括,但不限于,噻吩基甲基、呋喃基乙基、吡咯基甲基、哌嗪基乙基、吡啶基甲基、苯并噁唑基乙基、喹啉基丙基和咪唑基丙基。该杂环烷基可任选被C1-C6烷基,特别是C1-C4烷基取代。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且R1可以是任选取代的C4-C12杂环烷基。
附加地或替代性地,各Z21可以是C1-C2烷氧基;各Z22和Z23可以独立地为C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且各R1可以是C2-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基、任选取代的C6-C10芳烷基或任选取代的C4-C12杂环烷基。
在一个特定实施方案中,各Z21和Z22可以是乙氧基,各Z23可以是甲基且R1可以是–CH2CH2–,以使与式(IX)对应的化合物可以是1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷(CH3(EtO)2Si-CH2CH2-Si(EtO)2CH3)。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3),且式(IX)的化合物可以是1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷(CH3(EtO)2Si-CH2CH2-Si(EtO)2CH3)。
在另一特定实施方案中,各Z21、Z22和Z23可以是乙氧基且R1可以是–CH2–,以使与式(IX)对应的化合物可以是双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷((EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3)。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(IX)的化合物可以是双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷((EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3)。
在另一特定实施方案中,各Z21、Z22和Z23可以是乙氧基且R1可以是-–HC=CH–,以使与式(IX)对应的化合物可以是1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯((EtO)3Si-HC=CH-Si(EtO)3)。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3))且式(IX)的化合物可以是1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯((EtO)3Si-HC=CH-Si(EtO)3)。
在另一特定实施方案中,式(IX)的化合物可以是双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷((EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3)且式(VIII)的化合物可以是原硅酸四乙酯(TEOS)((EtO)4Si)。
在一个特定实施方案中,各Z21、Z22和Z23可以是甲氧基且R1可以是
Figure BDA0001317469190000521
以使与式(IX)对应的化合物可以是N,N’-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(IX)的化合物可以是N,N’-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。
在另一特定实施方案中,各Z21和Z22可以是乙氧基,各Z23可以是甲基且R1可以是
Figure BDA0001317469190000522
以使与式(IX)对应的化合物可以是双[(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]胺。
在另一特定实施方案中,式(VII)可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(IX)的化合物可以是双[(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]胺。
在另一特定实施方案中,各Z21和Z22可以是甲氧基,各Z23可以是甲基且R1可以是
Figure BDA0001317469190000523
以使与式(IX)对应的化合物可以是双[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-甲基胺。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(IX)的化合物可以是双[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-甲基胺且任选地,不将其它化合物添加到该水性混合物中。
式(VII)的化合物与式(IX)的化合物的摩尔比可以在宽界限内变动,如大约99:1至大约1:99、大约1:5至大约5:1、大约4:1至大约1:4或大约3:2至大约2:3。例如,式(Ia)的化合物与式(III)的化合物的摩尔比可以为大约4:1至1:4或大约2.5:1至1:2.5、大约2:1至大约1:2,如大约1.5:1至大约1.5:1。
III.E.三价金属氧化物源
在附加实施方案中,本文提供的方法可包括向该水溶液中加入三价金属氧化物源。
三价金属氧化物源可包括,但不限于,三价金属的相应盐、醇盐、氧化物和/或氢氧化物,例如硫酸铝、硝酸铝、胶态氧化铝、三水氧化铝、羟基化氧化铝、Al2O3、卤化铝(例如AlCl3)、NaAlO2、氮化硼、B2O3和/或H3BO3
在各种方面中,三价金属氧化物源可以是式M3(OZ24)3(X)的化合物以获得包含至少一个如本文所述的式(I)的独立单元、至少一个如本文所述的式(V)的独立单元和任选至少一个如本文所述的式(II)、(III)和/或(IV)的独立单元的共聚物形式的有机二氧化硅材料,其中M3可以是第13族金属且各Z24可以独立地为C1-C6烷基。
在一个实施方案中,M3可以是B、Al、Ga、In、Il或Uut。特别地,M3可以是Al或B。
附加地或替代性地,各Z24可以是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。特别地,Z24可以是甲基、乙基、丙基或丁基。
附加地或替代性地,M3可以是Al或B且各Z24可以是甲基、乙基、丙基或丁基。
在一个特定实施方案中,M3可以是Al且各Z24可以是甲基,以使与式(X)对应的化合物可以是三甲醇铝。
在一个特定实施方案中,M3可以是Al且各Z24可以是乙基,以使与式(X)对应的化合物可以是三乙醇铝。
在一个特定实施方案中,M3可以是Al且各Z24可以是丙基,以使与式(X)对应的化合物可以是异丙醇铝。
在一个特定实施方案中,M3可以是Al且各Z24可以是丁基,以使与式(X)对应的化合物可以是三仲丁醇铝。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(X)的化合物可选自三甲醇铝、三乙醇铝、异丙醇铝和三仲丁醇铝。
在另一特定实施方案中,式(VII)的化合物可以是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(X)的化合物可以是三仲丁醇铝。
附加地或替代性地,该三价金属氧化物源可以是式(Z25O)2-M4-O-Si(OZ26)3(XI)的化合物以获得包含至少一个如本文所述的式(I)的独立单元、至少一个如本文所述的式(VI)的独立单元和任选至少一个如本文所述的式(II)、(III)、(IV)和/或(V)的独立单元的共聚物形式的有机二氧化硅材料,其中M4可以是第13族金属且各Z25和各Z26可以独立地为C1-C6烷基。
在一个实施方案中,M4可以是B、Al、Ga、In、Il或Uut。特别地,M4可以是Al或B。
附加地或替代性地,各Z25和各Z26可以独立地为C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或甲基。特别地,各Z25和各Z26可以独立地为甲基、乙基、丙基或丁基。
附加地或替代性地,M4可以是Al或B且各Z25和各Z26可以独立地为甲基、乙基、丙基或丁基。
附加地或替代性地,该三价金属氧化物源可以是式(X)的化合物的来源(例如AlCl3)和/或式(XI)的化合物的来源。
式(VII)的化合物与三价金属氧化物的摩尔比可以在宽界限内变动,如大约99:1至大约1:99、大约30:1至大约1:1、大约25:1至大约1:1、大约20:1至大约3:1或大约20:1至大约5:1。
III.F.金属螯合物源
在附加实施方案中,本文提供的方法可进一步包括向水溶液中加入金属螯合物化合物源。
当存在时,金属螯合物化合物的实例可包括钛螯合物化合物,如三乙氧基.单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基.单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基.单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基.单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基.单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基.单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基.双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基.双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基.双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基.双(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基.双(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基.双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基.三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基.三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基.三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基.三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基.三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基-三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基.单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基.单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基.单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基.单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基.单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基.双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基.双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基.双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基.双(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基.双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基.双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基.三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基.三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基.三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基.三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基.三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基.三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钛,和三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛;锆螯合物化合物,如三乙氧基.单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基.单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基.单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基.单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基.单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基.单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基.双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基.双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基.双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基.双(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基.双(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基.双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基.三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基.三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基.三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基.三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基.三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基.三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基.单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基.单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基.单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基.单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基.单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基.单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基.双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基.双(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基.双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基.双(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基.双(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基.双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基.三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基.三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基.三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基.三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基.三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基.三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、和三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆;和铝螯合物化合物,如三(乙酰丙酮)铝和三(乙酰乙酸乙酯)铝。其中,钛或铝的螯合物化合物值得注意,其中钛的螯合物化合物可特别值得注意。这些金属螯合物化合物可以单独或结合使用。
III.G.摩尔比
在本文所述的方法中,可以使用大约99:1至大约1:99、大约75:1至大约1:99、大约50:1至大约1:99、大约25:1至大约1:99、大约15:1至大约1:99、大约50:1至大约1:50、大约25:1至大约1:25或大约15:1至大约1:15的式(VII):式(VII)、式(VII):式(VIII)、式(VII):式(IX)、式(IX):式(VIII)、式(VII):式(X)、和式(VII):式(XI)的摩尔比。例如,可以使用大约3:2、大约4:1、大约4:3、大约5:1、大约2:3、大约1:1、大约5:2和大约15:1的摩尔比。例如,式(VII):式(VII)的摩尔比可以为大约3:2。式(VII):式(VIII)的摩尔比可以为大约2:3、大约4:3、大约4:1或大约3:2。式(VII):式(IX)的摩尔比可以为大约2:3,和大约4:1。式(IX):式(VIII)的摩尔比可以为大约5:2、大约1:1、大约1:2或大约2:3。式(VII):式(X)和式(VII):式(XI)的摩尔比可以为大约15:1或大约5:1。
对于下列论述,式(VII)、(VIII)和(IX)的化合物应该统称为起始硅氧烷。根据原材料的选择,该溶液可具有各种组成。例如,如果使用碱,则该溶液可具有大约1:5至大约1:20,如大约1:5至大约1:15或大约1:5至1:10或大约1:6至1:20的起始硅氧烷与OH-的摩尔比。如果使用酸,则该溶液可具有大约50:1至大约5:1,如大约45:1至大约10:1的起始硅氧烷:H+的摩尔比。在使用酸或碱的两种情况下,起始硅氧烷与H2O的摩尔比都可以从大约1:50至大约1:1000,如大约1:100至大约1:500变化。
III.H.老化该溶液
在本文所述的方法中形成的溶液可以老化至少大约4小时、至少大约6小时、至少大约12小时、至少大约18小时、至少大约24小时(1天)、至少大约30小时、至少大约36小时、至少大约42小时、至少大约48小时(2天)、至少大约54小时、至少大约60小时、至少大约66小时、至少大约72小时(3天)、至少大约96小时(4天)、至少大约120小时(5天)或至少大约144小时(6天)。
附加地或替代性地,在本文所述的方法中形成的溶液可以老化大约4小时至大约144小时(6天)、大约4小时至大约120小时(5天)、大约4小时至大约96小时(4天)、大约4小时至大约72小时(3天)、大约4小时至大约66小时、大约4小时至大约60小时、大约4小时至大约54小时、大约4小时至大约48小时(2天)、大约4小时至大约42小时、大约4小时至大约36小时、大约4小时至大约30小时、大约4小时至大约24小时(1天)、大约4小时至大约18小时、大约4小时至大约12小时、大约4小时至大约6小时、大约6小时至大约144小时(6天)、大约6小时至大约120小时(5天)、大约6小时至大约96小时(4天)、大约6小时至大约72小时(3天)、大约6小时至大约66小时、大约6小时至大约60小时、大约6小时至大约54小时、大约6小时至大约48小时(2天)、大约6小时至大约42小时、大约6小时至大约36小时、大约6小时至大约30小时、大约6小时至大约24小时(1天)、大约6小时至大约18小时、大约6小时至大约12小时、大约12小时至大约144小时(6天)、大约12小时至大约120小时(5天)、大约12小时至大约96小时(4天)、大约12小时至大约72小时(3天)、大约12小时至大约66小时、大约12小时至大约60小时、大约12小时至大约54小时、大约12小时至大约48小时(2天)、大约12小时至大约42小时、大约12小时至大约36小时、大约12小时至大约30小时、大约12小时至大约24小时(1天)、大约12小时至大约18小时、大约18小时至大约144小时(6天)、大约18小时至大约120小时(5天)、大约18小时至大约96小时(4天)、大约18小时至大约72小时(3天)、大约18小时至大约66小时、大约18小时至大约60小时、大约18小时至大约54小时、大约18小时至大约48小时(2天)、大约18小时至大约42小时、大约18小时至大约36小时、大约18小时至大约30小时、大约18小时至大约24小时(1天)、大约24小时(1天)至大约144小时(6天)、大约24(1天)小时(1天)至大约120小时(5天)、大约24小时(1天)至大约96小时(4天)、大约24小时(1天)至大约72小时(3天)、大约24小时(1天)至大约66小时、大约24小时(1天)至大约60小时、大约24小时(1天)至大约54小时、大约24小时(1天)至大约48小时(2天)、大约24小时(1天)至大约42小时、大约24小时(1天)至大约36小时、大约24小时(1天)至大约30小时、大约30小时至大约144小时(6天)、大约30小时至大约120小时(5天)、大约30小时至大约96小时(4天)、大约30小时至大约72小时(3天)、大约30小时至大约66小时、大约30小时至大约60小时、大约30小时至大约54小时、大约30小时至大约48小时(2天)、大约30小时至大约42小时、大约30小时至大约36小时、大约36小时至大约144小时(6天)、大约36小时至大约120小时(5天)、大约36小时至大约96小时(4天)、大约36小时至大约72小时(3天)、大约36小时至大约66小时、大约36小时至大约60小时、大约36小时至大约54小时、大约36小时至大约48小时(2天)、大约36小时至大约42小时、大约42小时至大约144小时(6天)、大约42小时至大约120小时(5天)、大约42小时至大约96小时(4天)、大约42小时至大约72小时(3天)、大约42小时至大约66小时、大约42小时至大约60小时、大约42小时至大约54小时、大约42小时至大约48小时(2天)、大约48小时(2天)至大约144小时(6天)、大约48小时(2天)至大约120小时(5天)、大约48小时(2天)至大约96小时(4天)、大约48小时(2天)至大约72小时(3天)、大约48小时(2天)至大约66小时、大约48小时(2天)至大约60小时、大约48小时(2天)至大约54小时、大约54小时至大约144小时(6天)、大约54小时至大约120小时(5天)、大约54小时至大约96小时(4天)、大约54小时至大约72小时(3天)、大约54小时至大约66小时、大约54小时至大约60小时、大约60小时至大约144小时(6天)、大约60小时至大约120小时(5天)、大约60小时至大约96小时(4天)、大约60小时至大约72小时(3天)、大约60小时至大约66小时、大约66小时至大约144小时(6天)、大约66小时至大约120小时(5天)、大约66小时至大约96小时(4天)、大约66小时至大约72小时(3天)、大约72小时(3天)至大约144小时(6天)、大约72小时(3天)至大约120小时(5天)、大约72小时(3天)至大约96小时(4天)、大约96小时(4天)至大约144小时(6天)、大约96小时(4天)至大约120小时(5天)或大约120小时(5天)至大约144小时(6天)。
附加地或替代性地,在该方法中形成的溶液可以在至少大约10℃、至少大约20℃、至少大约30℃、至少大约40℃、至少大约50℃、至少大约60℃、至少大约70℃、至少大约80℃、至少大约90℃、至少大约100℃、至少大约110℃、至少大约120℃、至少大约130℃、至少大约140℃、至少大约150℃、至少大约175℃、至少大约200℃、至少大约250℃或大约300℃的温度下老化。
附加地或替代性地,在该方法中形成的溶液可以在大约10℃至大约300℃、大约10℃至大约250℃、大约10℃至大约200℃、大约10℃至大约175℃、大约10℃至大约150℃、大约10℃至大约140℃、大约10℃至大约130℃、大约10℃至大约120℃、大约10℃至大约110℃、大约10℃至大约100℃、大约10℃至大约90℃、大约10℃至大约80℃、大约10℃至大约70℃、大约10℃至大约60℃、大约10℃至大约50℃、大约20℃至大约300℃、大约20℃至大约250℃、大约20℃至大约200℃、大约20℃至大约175℃、大约20℃至大约150℃、大约20℃至大约140℃、大约20℃至大约130℃、大约20℃至大约120℃、大约20℃至大约110℃、大约20℃至大约100℃、大约20℃至大约90℃、大约20℃至大约80℃、大约20℃至大约70℃、大约20℃至大约60℃、大约20℃至大约50℃、大约30℃至大约300℃、大约30℃至大约250℃、大约30℃至大约200℃、大约30℃至大约175℃、大约30℃至大约150℃、大约30℃至大约140℃、大约30℃至大约130℃、大约30℃至大约120℃、大约30℃至大约110℃、大约30℃至大约100℃、大约30℃至大约90℃、大约30℃至大约80℃、大约30℃至大约70℃、大约30℃至大约60℃、大约30℃至大约50℃、大约50℃至大约300℃、大约50℃至大约250℃、大约50℃至大约200℃、大约50℃至大约175℃、大约50℃至大约150℃、大约50℃至大约140℃、大约50℃至大约130℃、大约50℃至大约120℃、大约50℃至大约110℃、大约50℃至大约100℃、大约50℃至大约90℃、大约50℃至大约80℃、大约50℃至大约70℃、大约50℃至大约60℃、大约70℃至大约300℃、大约70℃至大约250℃、大约70℃至大约200℃、大约70℃至大约175℃、大约70℃至大约150℃、大约70℃至大约140℃、大约70℃至大约130℃、大约70℃至大约120℃、大约70℃至大约110℃、大约70℃至大约100℃、大约70℃至大约90℃、大约70℃至大约80℃、大约80℃至大约300℃、大约80℃至大约250℃、大约80℃至大约200℃、大约80℃至大约175℃、大约80℃至大约150℃、大约80℃至大约140℃、大约80℃至大约130℃、大约80℃至大约120℃、大约80℃至大约110℃、大约80℃至大约100℃、大约80℃至大约90℃、大约90℃至大约300℃、大约90℃至大约250℃、大约90℃至大约200℃、大约90℃至大约175℃、大约90℃至大约150℃、大约90℃至大约140℃、大约90℃至大约130℃、大约90℃至大约120℃、大约90℃至大约110℃、大约90℃至大约100℃、大约100℃至大约300℃、大约100℃至大约250℃、大约100℃至大约200℃、大约100℃至大约175℃、大约100℃至大约150℃、大约100℃至大约140℃、大约100℃至大约130℃、大约100℃至大约120℃、大约100℃至大约110℃、大约110℃至大约300℃、大约110℃至大约250℃、大约110℃至大约200℃、大约110℃至大约175℃、大约110℃至大约150℃、大约110℃至大约140℃、大约110℃至大约130℃、大约110℃至大约120℃、大约120℃至大约300℃、大约120℃至大约250℃、大约120℃至大约200℃、大约120℃至大约175℃、大约120℃至大约150℃、大约120℃至大约140℃、大约120℃至大约130℃、大约130℃至大约300℃、大约130℃至大约250℃、大约130℃至大约200℃、大约130℃至大约175℃、大约130℃至大约150℃或大约130℃至大约140℃的温度下老化。
III.I.干燥该预产物(pre-product)
本文所述的方法包括干燥该预产物(pre-product)(例如凝胶)以产生有机二氧化硅材料载体。
在一些实施方案中,在该方法中形成的预产物(pre-product)(例如凝胶)可以在大于或等于大约50℃、大于或等于大约70℃、大于或等于大约80℃、大于或等于大约100℃、大于或等于大约110℃、大于或等于大约120℃、大于或等于大约150℃、大于或等于大约200℃、大于或等于大约250℃、大于或等于大约300℃、大于或等于大约350℃、大于或等于大约400℃、大于或等于大约450℃、大于或等于大约500℃、大于或等于大约550℃或大于或等于大约600℃的温度下干燥。
附加地或替代性地,在该方法中形成的预产物(pre-product)(例如凝胶)可以在大约50℃至大约600℃、大约50℃至大约550℃、大约50℃至大约500℃、大约50℃至大约450℃、大约50℃至大约400℃、大约50℃至大约350℃、大约50℃至大约300℃、大约50℃至大约250℃、大约50℃至大约200℃、大约50℃至大约150℃、大约50℃至大约120℃、大约50℃至大约110℃、大约50℃至大约100℃、大约50℃至大约80℃、大约50℃至大约70℃、大约70℃至大约600℃、大约70℃至大约550℃、大约70℃至大约500℃、大约70℃至大约450℃、大约70℃至大约400℃、大约70℃至大约350℃、大约70℃至大约300℃、大约70℃至大约250℃、大约70℃至大约200℃、大约70℃至大约150℃、大约70℃至大约120℃、大约70℃至大约110℃、大约70℃至大约100℃、大约70℃至大约80℃、大约80℃至大约600℃、大约70℃至大约550℃、大约80℃至大约500℃、大约80℃至大约450℃、大约80℃至大约400℃、大约80℃至大约350℃、大约80℃至大约300℃、大约80℃至大约250℃、大约80℃至大约200℃、大约80℃至大约150℃、大约80℃至大约120℃、大约80℃至大约110℃或大约80℃至大约100℃的温度下干燥。
在一个特定实施方案中,在该方法中形成的预产物(pre-product)(例如凝胶)可以在大约70℃至大约200℃的温度下干燥。
附加地或替代性地,在该方法中形成的预产物(pre-product)(例如凝胶)可以在N2和/或空气气氛中干燥。
III.J.催化剂金属浸渍
在附加实施方案中,制造氢化催化剂的方法可进一步包括用至少一种如本文所述的催化剂金属浸渍该有机二氧化硅材料载体。特别地,所述至少一种催化剂金属可选自第6族元素、第8族元素、第9族元素、第10族元素或其组合,特别是第8、9和/或10族金属(例如Pt、Pd、Ir、Rh、Os或其组合)。在另一优选实施方案中,该金属氢化组分可以是第VIII族非贵金属与第VI族金属的组合。合适的组合可包括Ni、Co或Fe与Mo或W,优选Ni与Mo或W。该有机二氧化硅材料载体可通过初湿含浸或离子交换用催化剂金属浸渍。
附加地或替代性地,该催化剂金属可通过络合到表面位点上或在研磨混合(mullmixing)过程中并入氢化催化剂中。
III.K.粘合剂的添加
在附加实施方案中,制造氢化催化剂的方法可进一步包括添加如本文所述的粘合剂材料。特别地,该粘合剂材料可选自活性和非活性材料、无机材料、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其组合。特别地,该粘合剂可以是二氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化锆。
III.L.附加金属
在附加实施方案中,制造氢化催化剂的方法可进一步包括添加如本文所述的表面金属,其并入有机二氧化硅材料载体的孔隙内。表面金属的添加可以在用催化剂材料浸渍有机二氧化硅材料载体前进行。该表面金属可选自如上所述的第1族元素、第2族元素、第13族元素及其组合。附加地或替代性地,表面金属源可以是如本文所述的式(X)和/或(XI)的化合物。特别地,本文所述的方法可进一步包括在浸渍有机二氧化硅材料载体前在有机二氧化硅材料载体的表面上接枝铝。
III.M.任选附加步骤
在一些实施方案中,该方法可进一步包括煅烧该有机二氧化硅材料载体以获得二氧化硅材料。该煅烧可以在空气或惰性气体,如氮气或富氮空气中进行。煅烧可以在至少大约300℃、至少大约350℃、至少大约400℃、至少大约450℃、至少大约500℃、至少大约550℃、至少大约600℃或至少大约650℃,例如至少大约400℃的温度下进行。附加地或替代性地,煅烧可以在大约300℃至大约650℃、大约300℃至大约600℃、大约300℃至大约550℃、大约300℃至大约400℃、大约300℃至大约450℃、大约300℃至大约400℃、大约300℃至大约350℃、大约350℃至大约650℃、大约350℃至大约600℃、大约350℃至大约550℃、大约350℃至大约400℃、大约350℃至大约450℃、大约350℃至大约400℃、大约400℃至大约650℃、大约400℃至大约600℃、大约400℃至大约550℃、大约400℃至大约500℃、大约400℃至大约450℃、大约450℃至大约650℃、大约450℃至大约600℃、大约450℃至大约550℃、大约450℃至大约500℃、大约500℃至大约650℃、大约500℃至大约600℃、大约500℃至大约550℃、大约550℃至大约650℃、大约550℃至大约600℃或大约600℃至大约650℃的温度下进行。
IV.通过该方法制成的氢化催化剂产物(Hydrogenation Catalyst Product-By-Process)
可以由本文所述的方法制造氢化催化剂。在另一特定实施方案中,可以由基本不含如本文所述的结构导向剂或致孔剂的如本文所述的水性混合物制造氢化催化剂以形成如本文所述的有机二氧化硅材料载体和至少一种如本文所述的催化剂金属,其中该有机二氧化硅材料载体可以是:
(i)包含如本文所述的式(I)的单元的均聚物;或
(ii)包含如本文所述的式(I)的独立单元和至少一种其它单体,包括如本文所述的式(II)、(III)、(IV)、(V)和/或(VI)的单元的共聚物。
V.芳烃氢化方法
在各种实施方案中,在本文中提供一种用于烃进料流的芳烃氢化方法。该芳烃氢化方法可包括在有效芳烃氢化条件下运行的第一反应阶段中使包含芳烃的烃进料流与如本文所述的氢化催化剂在含氢处理气体存在下接触以产生具有降低的芳烃含量的反应产物。如本文中理解,氢化催化剂可用于进料流的氢化和芳烃饱和。类似地,氢化法可以是指进料流的氢化或芳烃饱和。
在各种实施方案中,该氢化法可通过在有效芳烃氢化条件下运行的第一反应阶段中使烃进料流与本文所述的氢化催化剂在含氢处理气体存在下接触以产生具有降低的芳烃含量的反应产物实现。
适用于氢化法的含氢处理气体可以由基本纯的氢气构成或可以是炼油厂氢气料流中常见的其它组分的混合物。该含氢处理气体料流优选含有极少,更优选不含硫化氢。为获得最佳结果,该含氢处理气体纯度应该为至少大约50体积%氢气,优选至少大约75体积%氢气,更优选至少大约90体积%氢气。该含氢料流最优选是基本纯氢气。
适合通过本文所述的氢化催化剂氢化的进料流包括任何传统的烃进料流,其中需要氢化或芳烃饱和。通常,芳烃饱和法的输入进料可作为来自前一类型的氢加工(如燃料的加氢裂化或润滑剂基础油料生产)的产物或副产物生成。可以氢加工多种多样的石油和化学原料。这样的进料流可包括烃流体、柴油、煤油、润滑油进料流、重焦化瓦斯油(HKGO)、脱沥青油(DAO)、FCC主塔塔底物(MCB)、蒸汽裂化焦油。这样的进料流还可包括其它馏分进料流,如轻质至重质馏分,包括头道粗馏分(raw virgin distillates)、含蜡进料流,如衍生自原油、页岩油和焦油砂的进料。合成进料,如衍生自费托工艺的那些也可使用本文所述的氢化催化剂芳烃饱和。用于制备润滑基础油的典型含蜡原料具有大约315℃或更高的初沸点并包括如完全和减少的(reduced)石油原油、加氢裂化产物、残液、加氢处理油、瓦斯油(如常压瓦斯油、减压瓦斯油和焦化瓦斯油)、常压和减压渣油、脱沥青油/渣油(例如丙烷脱沥青渣油、光亮油、循环油)、脱蜡油、疏松蜡和费托蜡和这些材料的混合物之类的进料。此类进料可衍生自蒸馏塔(常压和真空)、加氢裂化器、加氢处理器和溶剂提取单元,并可具有高达50%或更大的蜡含量。优选的润滑油沸程进料流包括在650-1100℉的范围内沸腾的进料流。柴油沸程进料流包括在480-660℉的范围内沸腾的进料流。煤油沸程进料流包括在350-617℉的范围内沸腾的进料流。
此处适用的烃进料流还含有芳烃和氮-和硫-污染物。在本方法中可以使用含有最多0.2重量%氮(基于进料流计)、最多3.0重量%硫和最多50重量%芳烃的进料流。在各种实施方案中,该进料流的硫含量可低于大约500wppm或低于大约300wppm或低于大约200wppm或低于大约100wppm或低于大约50wppm或低于大约15wppm。可基于进料流中的预期硫含量修改芳烃氢化方法的过程中所用的压力。具有高蜡含量的进料通常具有高达200或更大的高粘度指数。可分别通过标准ASTM方法D2622(硫)和D5453和/或D4629(氮)测量硫和氮含量。
有效氢化条件可以被认为是在其下饱和烃进料流中存在的至少一部分芳烃,优选饱和至少大约50重量%的芳烃,更优选大于大约75重量%的那些条件。有效氢化条件可包括150℃至400℃的温度、740至20786kPa(100至3000psig)的氢气分压、0.1至10液时空速(LHSV)的空间速度和89至1780m3/m3(500至10000scf/B)的氢气/进料比。
附加地或替代性地,有效氢化条件可以是有效除去至少一部分氮和有机结合的硫污染物并氢化至少一部分所述芳烃的条件,由此至少产生具有比润滑油沸程进料流低的芳烃和氮和有机结合的硫污染物浓度的液体润滑油沸程产物。
附加地或替代性地,有效氢化条件可以是有效除去至少一部分氮和有机结合的硫污染物并氢化至少一部分所述芳烃的条件,由此至少产生具有比柴油沸程进料流低的芳烃和氮和有机结合的硫污染物浓度的液体柴油沸程产物。
如上所述,在一些情况下,可以加氢处理烃进料流(例如润滑油沸程)以减少硫污染物至低于大约500wppm,特别低于大约300wppm,特别低于大约200wppm或特别低于大约100wppm。在这样的实施方案中,该方法可包括至少两个反应阶段,第一反应阶段含有在有效加氢处理条件下运行的加氢处理催化剂,第二阶段含有在如上所述的有效氢化条件下运行的如本文所述的氢化催化剂。因此,在这样的实施方案中,该烃进料流可以首先在有效加氢处理条件下运行的第一反应阶段中与加氢处理催化剂在含氢处理气体存在下接触以降低进料流的硫含量至上述范围内。因此,如本文所用的术语“加氢处理”是指其中在有效除去杂原子,如硫和氮的合适催化剂存在下使用含氢处理气体的工艺。适用于本发明的加氢处理催化剂是任何传统加氢处理催化剂并包括由在高表面积载体材料,优选氧化铝上的至少一种第8族金属,优选Fe、Co和Ni,更优选Co和/或Ni,最优选Ni;和至少一种第6族金属,优选Mo和W,更优选Mo构成的那些。附加地或替代性地,可以在相同反应器中使用多于一种类型的加氢处理催化剂。第8族金属通常以大约2至20重量%,优选大约4至12重量%的量存在。第6族金属通常以大约5至50重量%,优选大约10至40重量%,更优选大约20至30重量%的量存在。所有金属重量百分比如上所述“基于载体计”。
有效加氢处理条件可以被认为是可有效降低进料流(例如润滑油沸程)的硫含量至上述范围内的那些条件。典型的有效加氢处理条件可包括大约150℃至大约425℃,优选大约200℃至大约370℃,更优选大约230℃至大约350℃的温度。典型的重时空速(“WHSV”)可以为大约0.1至大约20hr-1,优选大约0.5至大约5hr-1。可以使用任何有效的压力,且压力通常可以为大约4至大约70大气压(405至7093kPa),优选10至40大气压(1013至4053kPa)。在一个特定实施方案中,所述有效加氢处理条件可以是有效除去至少一部分所述有机结合的硫污染物并氢化至少一部分所述芳烃的条件,由此至少产生具有比润滑油沸程进料流低的芳烃和有机结合的硫污染物浓度的反应产物(例如液体润滑油沸程产物)。
烃进料流与加氢处理催化剂的接触可产生包含至少蒸气产物和液体产物的反应产物。该蒸气产物通常可包含气态反应产物,如H2S,且该液体反应产物通常可包含具有降低的氮和硫污染物含量的液态烃。可以将总反应产物直接送往第二反应阶段,但可优选分离气体反应产物和液体反应产物并将液体反应产物送往第二反应阶段。因此,在一个实施方案中,可以分离蒸气产物和液体产物,并可以将液体产物送往第二反应阶段。将蒸气产物与液体产物分离的方法可以通过已知有效分离气体和液体反应产物的任何手段实现。例如,可以使用汽提塔或反应区将蒸气产物与液体产物(例如液体润滑油沸程产物)分离。由此送往第二反应阶段的液体产物可具有在大约500wppm,特别低于大约300wppm或特别低于大约200wppm或特别低于大约100wppm范围内的硫浓度。
在再一些实施方案中,本文所述的氢化催化剂可用于集成氢加工(hydroprocessing)法。除涉及本文所述的氢化催化剂的加氢精制(hydrofinishing)和/或芳烃氢化/饱和工艺外,该集成的氢加工法还可包括加氢处理(hydrotreating)、加氢裂化、催化脱蜡(如加氢脱蜡)和/或溶剂脱蜡的各种组合。上述加氢处理接着加氢精制的方案代表一种类型的集成工艺流程。另一集成加工实例是具有脱蜡步骤(催化脱蜡或溶剂脱蜡),接着用本文所述的氢化催化剂氢加工。再一实例是涉及加氢处理、脱蜡(催化或溶剂),然后用本文所述的氢化催化剂氢加工的工艺方案。再一实例是用本文所述的氢化催化剂氢加工,接着脱蜡(催化或溶剂)。或者,多个加氢精制和/或芳烃氢化步骤可以与加氢处理、加氢裂化或脱蜡步骤一起使用。这样的工艺流程的一个实例是加氢精制、脱蜡(催化或溶剂),然后再加氢精制,其中至少一个加氢精制步骤可使用本文所述的氢化催化剂。对于涉及催化脱蜡的工艺而言,有效催化脱蜡条件可包括150℃至400℃,优选250℃至350℃的温度,791至20786kPa(100至3000psig),优选1480至17338kPa(200至2500psig)的压力,0.1至10hr-1,优选0.1至5hr-1的液时空速和45至1780m3/m3(250至10000scf/B),优选89至890m3/m3(500至5000scf/B)的氢气处理气体速率。可以使用任何合适的脱蜡催化剂。
在芳烃饱和法的产物是润滑剂基础油的实施方案中,输入进料还应具有合适的润滑剂基础油性质。例如,要用作第I类或第II类基础油的输入进料可具有至少大约80,优选至少大约90或至少大约95的粘度指数(VI)。要用作第I+类基础油的输入进料可具有至少大约100的VI,而要用作第II+类基础油的输入进料可具有至少110的VI。输入进料的粘度可以为在100℃下至少2cSt或在100℃下至少4cSt或在100℃下至少6cSt。
VI.附加实施方案
本发明可以另外或替代性地包括一个或多个下列实施方案。
实施方案1.一种用于烃进料流的芳烃氢化方法,其包括:
a)在有效芳烃氢化条件下运行的反应阶段中使包含芳烃的烃进料流与氢化催化剂在含氢处理气体存在下接触以产生具有降低的芳烃含量的反应产物,其中所述氢化催化剂包含:
(i)有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;和
(ii)选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合的至少一种催化剂金属。
实施方案2.实施方案1的方法,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键。
实施方案3.实施方案1或2的方法,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键。
实施方案4.前述实施方案任一项的方法,其中所述有机二氧化硅材料载体进一步包含至少一种其它单体,其选自:
(i)式[Z3OZ4SiCH2]3(II)的独立单元,其中各Z3代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键且各Z4代表C1-C6烷基;
(ii)式Z5OZ6Z7Z8Si(III)的独立单元,其中各Z5代表氢原子或C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、含氮C1-C10烷基、含氮杂烷基、含氮任选取代的杂环烷基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;
(iii)式Z9Z10Z11Si-R-SiZ9Z10Z11(IV)的独立单元,其中各Z9独立地代表羟基、C1-C4烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧;各Z10和Z11独立地代表羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或键合到另一单体的硅原子上的氧;且R选自C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C2-C8亚炔基、含氮C1-C10亚烷基、任选取代的C6-C20芳烷基和任选取代的C4-C20杂环烷基;
(iv)式M1(OZ12)3(V)的独立单元,其中M1代表第13族金属且各Z12独立地代表氢原子、C1-C6烷基或连向另一单体的硅原子的键;
(v)式(Z13O)2M2-O-Si(OZ14)3(VI)的独立单元,其中M2代表第13族金属且各Z13和各Z14独立地代表氢原子、C1-C6烷基或连向另一单体的硅原子的键;和
(vi)它们的组合。
实施方案5.实施方案4的方法,其中存在至少一个式(II)的独立单元,其中各Z3代表氢原子、C1-C2烷基或连向另一硅氧烷单体的硅原子的键且各Z4代表C1-C2烷基。
实施方案6.实施方案4或5的方法,其中各Z3代表氢原子、乙基或连向另一硅氧烷单体的硅原子的键且各Z4代表甲基。
实施方案7.实施方案4-6任一项的方法,其中存在至少一个式(III)的独立单元,其中各Z5代表氢原子、C1-C2烷基或连向另一共聚单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地选自羟基、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C10烷基、含氮C4-C10杂烷基、含氮任选取代的C4-C10杂环烷基和键合到另一单体的硅原子上的氧。
实施方案8.实施方案7的方法,其中Z6、Z7和Z8各自独立地选自羟基、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧。
实施方案9.实施方案7的方法,其中各Z5代表氢原子、甲基、乙基或连向另一共聚单体的硅原子的键;且
Z6、Z7和Z8各自独立地选自羟基、甲基、甲氧基、乙氧基、
Figure BDA0001317469190000701
Figure BDA0001317469190000702
和键合到另一单体的硅原子上的氧。
实施方案10.实施方案4-9任一项的方法,其中存在至少一个式(IV)的独立单元,其中各Z9代表羟基、C1-C2烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧;各Z10和Z11独立地代表羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基或键合到另一单体的硅原子上的氧;且R选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基、含氮C4-C10亚烷基、任选取代的C6-C10芳烷基和任选取代的C4-C12杂环烷基。
实施方案11.实施方案10的方法,其中各Z9代表羟基、甲氧基、乙氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧;各Z10和Z11各自独立地代表羟基、甲氧基、乙氧基、甲基或键合到另一单体的硅原子上的氧;且R选自
–CH2–、–CH2CH2–、–HC=CH–、
Figure BDA0001317469190000703
Figure BDA0001317469190000704
实施方案12.实施方案4-11任一项的方法,其中存在至少一个式(V)的独立单元,其中M1是Al或B且各Z12代表氢原子、C1-C4烷基或连向硅原子或另一单体的键。
实施方案13.实施方案4-12任一项的方法,其中存在至少一个式(VI)的单元,其中M2是Al或B且各Z13和各Z14独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键。
实施方案14.前述实施方案任一项的方法,其中所述有机二氧化硅材料载体具有大约500平方米/克至大约2000平方米/克的总表面积。
实施方案15.前述实施方案任一项的方法,其中所述有机二氧化硅材料载体具有大约0.5立方厘米/克至大约3.0立方厘米/克的孔隙体积。
实施方案16.前述实施方案任一项的方法,其中所述有机二氧化硅材料载体具有2.5纳米至5纳米的平均孔径。
实施方案17.前述实施方案任一项的方法,其中所述至少一种催化剂金属选自Pt、Pd、Ir、Rh、Re、Ru、Os及其组合。
实施方案18.实施方案17的方法,其中所述至少一种催化剂金属选自Pt、Pd及其混合物。
实施方案19.前述实施方案任一项的方法,其中所述催化剂金属以大约0.1至大约2.0重量%的量存在。
实施方案20.前述实施方案任一项的方法,其中所述氢化催化剂进一步包含选自活性和非活性材料、无机材料、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化钽、氧化铌、活性炭、陶瓷、浮石、C盐及其组合的粘合剂材料。
实施方案21.实施方案20的方法,其中所述粘合剂材料选自二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和活性炭。
实施方案22.前述实施方案任一项的方法,其中所述烃进料流是烃流体、柴油沸程进料流、润滑油沸程进料流、完全或减少的(reduced)石油原油、常压渣油、减压渣油、丙烷脱沥青渣油、脱蜡油、疏松蜡、残液或其混合物。
实施方案23.前述实施方案任一项的方法,其中所述烃进料流含有最多0.2重量%氮、最多3.0重量%硫和最多大约50重量%芳烃,都基于所述烃进料流计。
实施方案24.前述实施方案任一项的方法,其中所述烃进料流具有低于大约100wppm的硫含量。
实施方案25.前述实施方案任一项的方法,其中所述有效芳烃氢化条件包含大约350℃或更低的温度。
实施方案26.一种制造用于芳烃氢化的氢化催化剂的方法,所述方法包括:
a)提供基本不含结构导向剂和/或致孔剂的水性混合物,
(b)将至少一种式[Z15Z16SiCH2]3(VII)的化合物添加到所述水性混合物以形成溶液,其中各Z15代表C1-C4烷氧基且各Z16代表C1-C4烷氧基或C1-C4烷基;
(c)将所述溶液老化以产生预产物(pre-product);
(d)干燥所述预产物(pre-product)以获得有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;和
(e)用选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合的至少一种催化剂金属浸渍所述有机二氧化硅材料载体。
实施方案27.实施方案26的方法,其中各Z15代表C1-C2烷氧基。
实施方案28.实施方案26或27的方法,其中各Z16代表C1-C4烷氧基。
实施方案29.实施方案26-28任一项的方法,其中各Z16代表C1-C2烷氧基。
实施方案30.实施方案26-29任一项的方法,其中所述至少一种式(VII)的化合物是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷。
实施方案31.实施方案26-30任一项的方法,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1-C2烷基或连向另一单体的硅原子的键。
实施方案32.实施方案26-31任一项的方法,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、乙基或键合到另一单体的硅原子上的氧。
实施方案33.实施方案26-32任一项的方法,其进一步包括在浸渍所述有机二氧化硅材料载体前在所述有机二氧化硅材料载体表面上接枝铝。
实施方案34.实施方案26-33任一项的方法,其进一步包括向所述水性混合物中加入至少一种选自下列的化合物
(i)另一式(VII)的化合物;
(ii)式Z17OZ18Z19Z20Si(VIII)的化合物,其中各Z17代表C1-C6烷基,且Z18、Z19和Z20各自独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、含氮C1-C10烷基、含氮杂芳烷基和含氮任选取代的杂环烷基;
(iii)式Z21Z22Z23Si-R1-Si Z21Z22Z23(IX)的化合物,其中各Z21独立地代表C1-C4烷氧基;各Z22和Z23独立地代表C1-C4烷氧基或C1-C4烷基;且R1选自C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C2-C8亚炔基、含氮C1-C10亚烷基、任选取代的C6-C20芳烷基和任选取代的C4-C20杂环烷基;
(iv)三价金属氧化物源;和
(v)它们的组合。
实施方案35.实施方案34的方法,其中所述至少一种化合物是另一式(VII)的化合物,其中各Z15代表C1-C2烷氧基且各Z16代表C1-C2烷氧基或C1-C2烷基。
实施方案36.实施方案35的方法,其中所述式(VII)的化合物是1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷。
实施方案37.实施方案34-36任一项的方法,其中所述至少一种化合物是式(VIII)的化合物,其中各Z17代表C1-C2烷基且Z18、Z19和Z20各自独立地选自C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C10烷基、含氮C4-C10杂芳烷基或含氮任选取代的C4-C10杂环烷基。
实施方案38.实施方案37的方法,其中所述式(VIII)的化合物选自原硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-哌嗪、4-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)吡啶、1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢-1H-咪唑和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。
实施方案39.实施方案34-38任一项的方法,其中所述至少一种化合物是式(IX)的化合物,其中各Z21代表C1-C2烷氧基;各Z22和Z23独立地代表C1-C2烷氧基或C1-C2烷基;且R1选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基和含氮C4-C10亚烷基。
实施方案40.实施方案39的方法,其中式(IX)的化合物选自1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、N,N’-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双[(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]胺和双[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-甲基胺。
实施方案41.实施方案34-40任一项的方法,其中所述至少一种化合物是三价金属氧化物源,其中所述三价金属氧化物源是下列至少一种:
a.式M3(OZ24)3(X)的化合物,其中M3代表第13族金属且各Z24独立地代表C1-C6烷基;或
b.式(Z25O)2M4-O-Si(OZ26)3(XI)的化合物,其中M4代表第13族金属且各Z25和各Z26独立地代表C1-C6烷基。
实施方案42.实施方案41的方法,其中所述三价金属氧化物源是式(X)的化合物,其中M3是Al或B且各Z24代表C1-C4烷基。
实施方案43.实施方案41或42的方法,其中所述三价金属氧化物源是式(XI)的化合物,其中M4是Al或B;且各Z25和各Z26独立地代表C1-C4烷基。
实施方案44.实施方案34-43任一项的方法,其中所述三价金属氧化物源选自三甲醇铝、三乙醇铝、异丙醇铝和三仲丁醇铝。
实施方案45.实施方案26-44任一项的方法,其中所述水性混合物包含碱并具有大约8至大约14的pH。
实施方案46.实施方案45的方法,其中所述碱是氢氧化铵或金属氢氧化物。
实施方案47.实施方案26-44任一项的方法,其中所述水性混合物包含酸并具有大约0.01至大约6.0的pH。
实施方案48.实施方案47的方法,其中所述酸是无机酸。
实施方案49.实施方案48的方法,其中所述无机酸是盐酸。
实施方案50.实施方案26-49任一项的方法,其中所述溶液在步骤(c)中在大约50℃至大约200℃的温度下老化最多144小时。
实施方案51.实施方案26-50任一项的方法,其中所述预产物(pre-product)在大约70℃至大约200℃的温度下干燥。
实施方案52.实施方案26-51任一项的方法,其中所述至少一种催化剂金属选自Pt、Pd、Ir、Rh、Re、Ru、Os及其组合。
实施方案53.实施方案52的方法,其中所述至少一种催化剂金属选自Pt、Pd及其混合物。
实施方案54.实施方案26-53任一项的方法,其进一步包括添加粘合剂材料,其中所述粘合剂材料选自活性和非活性材料、无机材料、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化钽、氧化铌、活性炭、陶瓷、浮石、C盐或其组合。
实施方案55.实施方案54的方法,其中所述粘合剂材料选自二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆活性炭。
实施方案56.根据实施方案26–55任一项的方法制成的氢化催化剂。
实施方案57.一种用于芳烃氢化的氢化催化剂,其包含:
(i)有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;和
(ii)选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合的至少一种催化剂金属。
实施方案58.实施方案57的氢化催化剂,其中所述有机二氧化硅材料载体进一步包含至少一种其它单体,其选自:
(i)式[Z3OZ4SiCH2]3(II)的独立单元,其中各Z3代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键且各Z4代表C1-C6烷基;
(ii)式Z5OZ6Z7Z8Si(III)的独立单元,其中各Z5代表氢原子或C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、含氮C1-C10烷基、含氮杂烷基、含氮任选取代的杂环烷基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;
(iii)式Z9Z10Z11Si-R-SiZ9Z10Z11(IV)的独立单元,其中各Z9独立地代表羟基、C1-C4烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧;各Z10和Z11独立地代表羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或键合到另一单体的硅原子上的氧;且R选自C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C2-C8亚炔基、含氮C1-C10亚烷基、任选取代的C6-C20芳烷基和任选取代的C4-C20杂环烷基;
(iv)式M1(OZ12)3(V)的独立单元,其中M1代表第13族金属且各Z12独立地代表氢原子、C1-C6烷基或连向另一单体的硅原子的键;
(v)式(Z13O)2M2-O-Si(OZ14)3(VI)的独立单元,其中M2代表第13族金属且各Z13和各Z14独立地代表氢原子、C1-C6烷基或连向另一单体的硅原子的键;和
(vi)它们的组合。
实施方案59.实施方案57或58的氢化催化剂,其中将铝接枝在所述有机二氧化硅材料载体表面上。
实施例
一般方法
小角度X-射线衍射分析
在配备用于低角度测量的配件的PANalytical X’pert衍射仪上收集X-射线粉末衍射(XRD)图。在0.5至10°的2θ范围内以0.0167°的步幅和1.2s的计数时间使用CuKa
Figure BDA0001317469190000761
线记录XRD分析。
固态(SS)NMR测量
在Varian InfinityPlus-400能谱仪(在9.4T下运行)和Varian InfinityPlus-500(在11.74T下运行)上记录29Si MAS NMR谱,分别对应于79.4MHz和99.2MHz的29Si拉莫尔频率,使用7.5mm MAS探针头,使用5kHz自旋(spinning)、4.0μs 90°脉冲和至少60秒循环延迟,在数据采集过程中使用质子去耦。29Si化学位移参照外部四甲基硅烷(δSi=0.0ppm)。在Varian InfinityPlus-500能谱仪上记录13C CPMAS NMR谱,对应于125MHz的13C拉莫尔频率,使用1.6mm MAS探针头,使用40kHz自旋(spinning)、至少1ms的1H-13C交叉极化(CP)接触时间、至少1s的循环延迟,在数据采集过程中使用质子去耦。13C化学位移参照外部四甲基硅烷(δC=0.0ppm)。在Varian InfinityPlus-500上记录27Al MAS NMR谱,对应于130.1MHz的27Al拉莫尔频率,使用4mm MAS探针头,使用12kHz自旋(spinning)、π/12弧度脉冲长度,在数据采集过程中使用质子去耦和0.3s的循环延迟。化学位移参照Al(H2O)6 3+的外部溶液(δAl=0.0ppm)。所有NMR谱在室温下使用空气用于自旋(for spinning)记录。
热重分析(TGA)
在Q5000TGA上记录热稳定性结果。升温速率为5℃/min,温度范围是25℃至800℃。所有样品都在空气和氮气中测试。
CO2吸附
用Quantchrom autosorb iQ2进行研究。所有样品在真空中在120℃下预处理3小时,接着在不同温度下收集CO2等温线。
氮气孔隙率测定法
用不同仪器,例如TriStar 3000、TriStar II 3020和Autosorb-1进行氮气吸附/解吸分析。在收集N2等温线之前,所有样品在真空中在120℃下预处理4小时。分析程序计算实验数据并报道BET表面积(总表面积)、微孔表面积(S)、总孔隙体积、微孔的孔隙体积、平均孔径(或半径)等。
实施例1–催化剂合成
有机二氧化硅材料载体
制造含有31.5克30%NH4OH和39.6克去离子水(DI)的溶液。该溶液的pH为12.55。向该溶液中加入20克1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3),以制造具有下列摩尔组成的混合物:
1.0[(EtO)2SiCH2]3:21OH:270H2O
并在室温(20-25℃)下搅拌1天。将该溶液转移到高压釜中并在80℃-90℃下老化1天以产生凝胶。该凝胶在真空中在80℃下干燥以除去大部分水,然后在120℃下完全干燥整夜(16-24小时)。这产生清澈固体形式的有机二氧化硅材料载体,其在研磨后转化成白色粉末。在这一制备中没有使用表面导向剂或致孔剂。
铝接枝
将0.141克Al(O-i-Pr)3溶解到30毫升无水甲苯中并加入6克有机二氧化硅材料载体以形成溶液。将该溶液在110℃下搅拌1天(16-24小时)。通过离心收集固体,然后用甲苯和甲醇洗涤。收集的固体在炉中在真空下在120℃下干燥以形成Al-有机二氧化硅材料载体。
粘合剂
将Al-有机二氧化硅材料载体与氧化铝粘合剂和水混合并挤出。可以对湿或部分干燥的材料进行挤出。合适的催化剂可以是粉末、颗粒或模制品形式,粒度在400至2筛目尺寸(Tyler scale)之间。挤出物在惰性气氛(例如N2)下在~400℃下煅烧以防止表面积损失以获得经煅烧的挤出物。
催化剂金属的浸渍
该经煅烧的挤出物通过初湿含浸用Pd和Pt盐浸渍以制造催化剂1。可以在挤出前将金属盐添加到该载体+粘合剂+水的溶液中。也可以在混合和挤出前将金属浸渍到载体上。浸渍的材料可以在N2气氛下煅烧以在带来如通过化学吸附规定的良好金属分散的温度下分解金属盐。如果使用例如分散助剂,则煅烧不是必要的。
氮气吸附/解吸分析
对催化剂1进行氮气吸附/解吸分析并且结果提供在表1中。
表1
材料 BET(m<sup>2</sup>/g) V(cc/g) 孔径(nm)
样品1 869 0.85 4.0
实施例2–芳烃饱和分析
在高吞吐量实验测试单元中对下表2中所述的石油化学进料测试催化剂1的芳烃饱和活性。
表2
Figure BDA0001317469190000791
对于该测试,将0.08克尺寸为50/170目的催化剂1装载到分批反应器中。在用氮气压力测试后,该催化剂在氮气中在150℃下干燥2小时,接着在250psig H2中在300℃下还原2小时。然后将该反应器冷却至室温并在氮气覆盖下转移到手套箱中。在氮气覆盖下打开反应器后,将大约3cc脱蜡油引入该分批反应器并再密封该反应器。在250℃下用900psig H2进行芳烃饱和活性试验12小时。
通过UV-Vis吸附试验(使用在226纳米下的吸收度)测量总芳烃。测定转化的总芳烃百分比。该芳烃饱和实验一式三份运行以测定转化率的标准偏差并显示统计显著性。表2显示来自对催化剂1的分批测试的结果。当标准化至可用金属表面积(SA)时,催化剂1表现出几乎相等的芳烃饱和活性。使用来自1/分散计算的估算纳米粒子粒度进行该标准化。
在带有FTG生产的ScantraqTM软件的Perkin Elmer LambdaTM 850分光光度计上进行UV-Vis实验。在~1mm流动池中在室温(~15-25℃)下分析样品。如果必要,将样品与在溶液中的环己烷合并以促进定量UV-Vis分析。

Claims (27)

1.一种用于烃进料流的芳烃氢化方法,其包括:
a)在有效芳烃氢化条件下运行的反应阶段中使包含芳烃的烃进料流与氢化催化剂在含氢处理气体存在下接触以产生具有降低的芳烃含量的反应产物,
其中所述氢化催化剂包含:
(i)有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键,其中该有机二氧化硅材料载体具有在1至3°2θ之间具有一个峰而在3至20°2θ之间没有峰的X-射线衍射图;和
(ii)选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合的至少一种催化剂金属。
2.权利要求1的方法,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、乙基或连向另一单体的硅原子的键。
3.权利要求1的方法,其中所述有机二氧化硅材料载体进一步包含至少一种其它单体,该其它单体选自:
(i)式[Z3OZ4SiCH2]3(II)的独立单元,其中各Z3代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键且各Z4代表C1-C6烷基;
(ii)式Z5OZ6Z7Z8Si(III)的独立单元,其中各Z5代表氢原子或C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、含氮C1-C10烷基、含氮杂烷基、含氮任选取代的杂环烷基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;
(iii)式Z9Z10Z11Si-R-SiZ9Z10Z11(IV)的独立单元,其中各Z9独立地代表羟基、C1-C4烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧;各Z10和Z11独立地代表羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或键合到另一单体的硅原子上的氧;且R选自C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C2-C8亚炔基、含氮C1-C10亚烷基、任选取代的C6-C20芳烷基和任选取代的C4-C20杂环烷基;
(iv)式M1(OZ12)3(V)的独立单元,其中M1代表第13族金属且各Z12独立地代表氢原子、C1-C6烷基或连向另一单体的硅原子的键;
(v)式(Z13O)2M2-O-Si(OZ14)3(VI)的独立单元,其中M2代表第13族金属且各Z13和各Z14独立地代表氢原子、C1-C6烷基或连向另一单体的硅原子的键;和
(vi)它们的组合。
4.权利要求3的方法,其中满足下列一项或多项:
(i)其中存在至少一个式(II)的独立单元,其中各Z3代表氢原子、C1-C2烷基或连向另一硅氧烷单体的硅原子的键且各Z4代表C1-C2烷基;
(ii)其中存在至少一个式(III)的独立单元,其中各Z5代表氢原子、C1-C2烷基或连向另一共聚单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地选自羟基、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、含氮C3-C10烷基、含氮C4-C10杂烷基、含氮任选取代的C4-C10杂环烷基和键合到另一单体的硅原子上的氧;
(iii)其中存在至少一个式(IV)的独立单元,其中各Z9代表羟基、C1-C2烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧;各Z10和Z11独立地代表羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基或键合到另一单体的硅原子上的氧;且R选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基、含氮C4-C10亚烷基、任选取代的C6-C10芳烷基和任选取代的C4-C12杂环烷基;
(iv)其中存在至少一个式(V)的独立单元,其中M1是Al或B且各Z12独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向硅原子或另一单体的键;和
(v)其中存在至少一个式(VI)的单元,其中M2是Al或B且各Z13和各Z14独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键。
5.权利要求1-4任一项的方法,其中满足下列一项或多项:
(i)所述有机二氧化硅材料载体具有500平方米/克至2000平方米/克的总表面积;
(ii)所述有机二氧化硅材料载体具有0.5立方厘米/克至3.0立方厘米/克的孔隙体积;和
(iii)所述有机二氧化硅材料载体具有2.5纳米至5纳米的平均孔径。
6.权利要求1-4任一项的方法,其中所述至少一种催化剂金属选自Pt、Pd、Ir、Rh、Re、Ru、Os及其组合;且所述至少一种催化剂金属以0.1至2.0重量%的量存在。
7.权利要求1-4任一项的方法,其中所述氢化催化剂进一步包含选自粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化钽、氧化铌、活性炭、陶瓷、浮石及其组合的粘合剂材料。
8.权利要求1-4任一项的方法,其中满足下列一项或多项:
(i)所述烃进料流是柴油沸程进料流、润滑油沸程进料流、常压渣油、减压渣油、丙烷脱沥青渣油、脱蜡油、疏松蜡或其混合物;
(ii)所述烃进料流含有最多0.2重量%氮、最多3.0重量%硫和最多50重量%芳烃,都基于所述烃进料流计;和
(iii)所述烃进料流具有低于100wppm的硫含量。
9.权利要求1-4任一项的方法,其中所述有效芳烃氢化条件包含350℃或更低的温度。
10.一种制造用于芳烃氢化的氢化催化剂的方法,所述方法包括:
(a)提供不加结构导向剂和/或致孔剂的水性混合物,
(b)将至少一种式[Z15Z16SiCH2]3(VII)的化合物添加到所述水性混合物中以形成溶液,其中各Z15代表C1-C4烷氧基且各Z16代表C1-C4烷氧基或C1-C4烷基;
(c)将所述溶液老化以产生预产物;
(d)干燥所述预产物以获得有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键,其中该有机二氧化硅材料载体具有在1至3°2θ之间具有一个峰而在3至20°2θ之间没有峰的X-射线衍射图;和
(e)用选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合的至少一种催化剂金属浸渍所述有机二氧化硅材料载体。
11.权利要求10的方法,其中所述至少一种式(VII)的化合物是1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷,且其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、乙基或键合到另一单体的硅原子上的氧。
12.权利要求10或11的方法,其进一步包括在浸渍所述有机二氧化硅材料载体前在所述有机二氧化硅材料载体表面上接枝铝。
13.权利要求10或11的方法,其进一步包括向所述水性混合物中加入至少一种选自下列的化合物
(i)另一式(VII)的化合物;
(ii)式Z17OZ18Z19Z20Si(VIII)的化合物,其中各Z17代表C1-C6烷基,且Z18、Z19和Z20各自独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、含氮C1-C10烷基、含氮杂芳烷基和含氮任选取代的杂环烷基;
(iii)式Z21Z22Z23Si-R1-Si Z21Z23Z24(IX)的化合物,其中各Z21独立地代表C1-C4烷氧基;各Z22和Z23独立地代表C1-C4烷氧基或C1-C4烷基;且R1选自C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C2-C8亚炔基、含氮C1-C10亚烷基、任选取代的C6-C20芳烷基和任选取代的C4-C20杂环烷基;
(iv)三价金属氧化物源;和
(v)它们的组合。
14.权利要求13的方法,其中满足下列一项或多项:
(i)所述至少一种化合物是另一式(VII)的化合物:1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷;
(ii)所述至少一种化合物是选自原硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-哌嗪、4-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)吡啶、1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢-1H-咪唑和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的式(VIII)的化合物;
(iii)所述至少一种化合物是选自1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、N,N’-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双[(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]胺和双[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-甲基胺的式(IX)的化合物;和
(iv)所述至少一种化合物是选自三甲醇铝、三乙醇铝、异丙醇铝和三仲丁醇铝的三价金属氧化物源。
15.权利要求10或11的方法,其中所述水性混合物包含碱并具有8至14的pH。
16.权利要求15的方法,其中所述碱是氢氧化铵或金属氢氧化物。
17.权利要求10或11的方法,其中所述水性混合物包含酸并具有0.01至6.0的pH。
18.权利要求17的方法,其中所述酸是盐酸。
19.权利要求10或11的方法,其中所述溶液在步骤(c)中在50℃至200℃的温度下老化最多144小时。
20.权利要求10或11的方法,其中所述预产物在70℃至200℃的温度下干燥。
21.权利要求10或11的方法,其中所述至少一种催化剂金属选自Pt、Pd、Ir、Rh、Re、Ru、Os及其组合。
22.权利要求10或11的方法,其进一步包括添加选自、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化钽、氧化铌、活性炭、陶瓷、浮石及其组合的粘合剂材料。
23.权利要求22的方法,其中所述粘合剂材料选自二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和活性炭。
24.氢化催化剂,其根据权利要求10-23任一项的方法制成。
25.一种用于芳烃氢化的氢化催化剂,其包含:
(i)有机二氧化硅材料载体,其是包含式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的独立单元的聚合物,其中各Z1和Z2独立地代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;和
(ii)选自第8族金属、第9族金属、第10族金属及其组合的至少一种催化剂金属;
其中该有机二氧化硅材料载体具有在1至3°2θ之间具有一个峰而在3至20°2θ之间没有峰的X-射线衍射图。
26.权利要求25的氢化催化剂,其中所述有机二氧化硅材料载体进一步包含至少一种其它单体,其选自:
(i)式[Z3OZ4SiCH2]3(II)的独立单元,其中各Z3代表氢原子、C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键且各Z4代表C1-C6烷基;
(ii)式Z5OZ6Z7Z8Si(III)的独立单元,其中各Z5代表氢原子或C1-C4烷基或连向另一单体的硅原子的键;且Z6、Z7和Z8各自独立地选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、含氮C1-C10烷基、含氮杂烷基、含氮任选取代的杂环烷基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子;
(iii)式Z9Z10Z11Si-R-SiZ9Z10Z11(IV)的独立单元,其中各Z9独立地代表羟基、C1-C4烷氧基或键合到另一共聚单体的硅原子上的氧;各Z10和Z11独立地代表羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或键合到另一单体的硅原子上的氧;且R选自C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯基、C2-C8亚炔基、含氮C1-C10亚烷基、任选取代的C6-C20芳烷基和任选取代的C4-C20杂环烷基;
(iv)式M1(OZ12)3(V)的独立单元,其中M1代表第13族金属且各Z12独立地代表氢原子、C1-C6烷基或连向另一单体的硅原子的键;
(v)式(Z13O)2M2-O-Si(OZ14)3(VI)的独立单元,其中M2代表第13族金属且各Z13和各Z14独立地代表氢原子、C1-C6烷基或连向另一单体的硅原子的键;和
(vi)它们的组合。
27.权利要求25或权利要求26的氢化催化剂,其中将铝接枝在所述有机二氧化硅材料载体表面上。
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