JPH0586122A - タンデム反応器におけるバイモーダルエチレンポリマーの製造方法 - Google Patents

タンデム反応器におけるバイモーダルエチレンポリマーの製造方法

Info

Publication number
JPH0586122A
JPH0586122A JP4049908A JP4990892A JPH0586122A JP H0586122 A JPH0586122 A JP H0586122A JP 4049908 A JP4049908 A JP 4049908A JP 4990892 A JP4990892 A JP 4990892A JP H0586122 A JPH0586122 A JP H0586122A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction zone
ethylene
catalyst
reactor
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4049908A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3335659B2 (ja
Inventor
Ahmed H Ali
アフマツド・フセイン・アリ
Robert O Hagerty
ロバート・オールズ・ハガーテイ
Shimay Christine Ong
シーメイ・クリステイン・オン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24668525&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0586122(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of JPH0586122A publication Critical patent/JPH0586122A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3335659B2 publication Critical patent/JP3335659B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 タンデム反応器中での気相流動床重合によっ
て、相対的に高分子量及び低分子量のポリマー混合物か
らなるバイモーダルエチレンポリマー組成物を製造す
る。 【構成】 第１気相流動床反応帯域で、過半量のエチレ
ンよりなる気体単量体組成物及び任意に水素と、チーグ
ラー・ナッタ触媒とを、約０．３以下の水素／エチレン
のモル比及び約１００ｐｓｉａ以下のエチレン分圧で接
触させて、触媒と会合した相対的に高分子量ポリマーを
製造し、この高分子量ポリマーを、水素及び、過半量の
エチレンよりなる気体単量体組成物を供給する、Ｈ2／
Ｃ2比が少なくとも約０．９かつ第１反応帯域の少なく
とも約８．０倍そしてエチレン分圧が第１反応帯域の少
なくとも１．７倍の重合条件の第２気相流動床反応帯域
へ送って、高分子量ポリマー／触媒粒子の上及びボイド
内に付着した低分子量ポリマーを製造する、バイモーダ
ルエチレンポリマーブレンドの製法。第２反応帯域から
得られるバイモーダルポリマーブレンドの高分子量ポリ
マーの分率が少なくとも約０．３５である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、相対的に高分子量と低
分子量のポリマー混合物を含むバイモーダル(bimodal)
エチレンポリマー組成物の、タンデム反応器における気
相流動床重合による製造方法に関する。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明によると、下記条
件下でタンデム方式で作用する、少なくとも２個の気相
流動床反応器において過半量のエチレンを含む気体単量
体組成物を重合させる工程を含む方法によって、加工性
と機械的特性の好ましい組合せを有するバイモーダルエ
チレンポリマーブレンドを製造する。第１反応器では、
単量体組成物と任意に少量の水素とを含むガスを、重合
条件下で、主触媒成分としての遷移金属化合物と助触媒
としての例えば有機金属化合物もしくは金属水素化物の
ような還元剤とを含む、チーグラー・ナッタ触媒もしく
は配位触媒と、約０．３以下の水素／エチレン モル比
及び約１００ｐｓｉａ以下のエチレン分圧において接触
させて、触媒粒子に付着した相対的に高分子量（ＨＭ
Ｗ）のポリマー粉末を製造する。次に、触媒含有ＨＭＷ
ポリマー粉末を、第１反応器で用いた触媒と同じもしく
は異なる追加の触媒を任意に含むが、追加の遷移金属触
媒成分を含まない第２反応器に、水素と単量体組成物と
の気体混合物と共に移し入れ、ここで第１反応器におけ
る水素／エチレン モル比の少なくとも約８．０倍であ
るような充分に高い、少なくとも約０．９の水素／エチ
レン モル比及び第１反応器における少なくとも１．７
倍であるエチレン分圧において、付加的に重合を実施し
て、第１反応器からのＨＭＷポリマー／触媒粒子上にも
しくは内部に付着した相対的に低分子量（ＬＭＷ）のポ
リマーを、第２反応器を出るバイモーダルポリマー中の
ＨＭＷポリマーの分率が少なくとも約０．３５になるよ
うに製造する。
【０００３】前記条件は圧縮機及び他の装置に付着しが
ちな微粒子の形成が比較的低いレベルに維持されるよう
なプロセスを可能にする。さらに、このような条件は第
１反応器における生産レベルを抑制し、その結果として
第２反応器における生産レベルを増大させて、プロセス
操作から本質的に生ずる各最終ポリマー粒子中のＨＭＷ
及びＬＭＷポリマーの実質的な配合度によってもたらさ
れる好ましいメルトフロー比（ＭＦＲ、分子量分布の指
標）と高い均質性度（低レベルのゲルと低い不均質性イ
ンデックスによって表示）とを有するバイモーダルポリ
マーブレンドを製造する。このバイモーダルポリマーブ
レンドは、良好な機械的性質の組合せを有するフィルム
及び家庭用工業薬品用の容器に、あまり困難性を示すこ
となく、加工することが可能である。
【０００４】図面は本発明による方法の概略図である。
【０００５】両反応器に入る気体単量体は全体的にエチ
レンから成る、又は過半量のエチレンと少量の例えば炭
素数３〜約１０の１−オレフィンのようなコモノマーと
を含む。使用可能なコモノマーの１−オレフィンは例え
ば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ルー１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及びこれ
らの混合物である。コモノマーは反応器の一方又は両方
に入る単量体組成物中に存在することができる。
【０００６】多くの場合に、単量体組成物は両反応器に
おいて同じではない。例えば、高密度フィルム用の樹脂
製造では、第１反応器に入る単量体が例えば１−ヘキセ
ンのようなコモノマーの少量を含み、バイモーダル生成
物のＨＭＷ成分がコポリマーであり、第２反応器に供給
される単量体は本質的にエチレンから成り、生成物のＬ
ＭＷ成分が実質的にエチレンホモポリマーであることが
好ましい。一方又は両方の反応器において所望のコポリ
マーを得るためにコモノマーを用いる場合には、コモノ
マー対エチレンのモル比は０．００５〜０．７、好まし
くは０．０４〜０．６である。
【０００７】水素を用いて又は用いずに、第１反応器で
製造されるＨＭＷポリマーの分子量を調節することがで
きる。従って、水素対エチレンのモル比（Ｈ2／Ｃ2比）
が例えば約０．３までに、好ましくは０．００５〜０．
２になるように第１反応器に水素を供給することができ
る。第２反応器では、良好な機械的性質の組合せを有す
るフィルム及び家庭用工業薬品用の容器のような最終使
用製品に、最小の加工困難さで、成形されうるバイモー
ダル樹脂を製造するために、充分に低い分子量を有する
ＬＭＷポリマーを充分な量で製造することが必要であ
る。このために、第２反応器に水素をエチレン含有モノ
マーと共に、気相中の水素対エチレンのモル比が少なく
とも約０．９、好ましくは０．９〜５．０に、最も好ま
しくは１．０〜３．５になるように供給する。さらに、
好ましいレベルの加工性と機械的性質とに必要な、充分
に広い分子量分布を有するバイモーダル樹脂生成物が得
られるように、第１反応器と第２反応器におけるポリマ
ーの分子量間に充分な差異を与えるために、両反応器中
の水素対エチレンのモル比は、第２反応器中のこのモル
比が第１反応器中のモル比の少なくとも約８．０倍、例
えば第１反応器モル比の８．０〜１０，０００倍、好ま
しくは第１反応器モル比の１０〜２００倍になるように
するべきである。
【０００８】第１反応器及び第２反応器においてそれぞ
れ製造されるＨＭＷポリマーとＬＭＷポリマーとが好ま
しい分子量を有するように予め設定した水素対エチレン
比を用いると、第１反応器のポリマー生産性は相対的に
高くなり、第２反応器のポリマー生産性は相対的に低く
なる傾向がある。これによると、ＬＭＷポリマーを殆ど
含まず、充分な加工性を維持できないようなバイモーダ
ルポリマーが生じやすい。本発明の重要な部分は、第１
反応器のポリマー生産性を減じ、第２反応器のこのよう
な生産性を高めるような、２反応器中のエチレン分圧を
用いることによって上記効果が大きく克服されるという
発見にある。このために、第１反応器で用いるエチレン
分圧は約１００ｐｓｉａ以下、例えば１５〜１００ｐｓ
ｉａ、好ましくは２０〜８０ｐｓｉａであり、第２反応
器でのエチレン分圧は例えば２６〜１７０ｐｓｉａ、好
ましくは７０〜１２０ｐｓｉａであり、如何なるプロセ
スにおいてもエチレン分圧は第２反応器エチレン分圧対
第１反応器エチレン分圧の比が少なくとも約１．７、好
ましくは１．７〜７．０、より好ましくは２．０〜４．
０であるように定められる。
【０００９】例えば表面ガス速度の制御又は反応熱の吸
収のような、何らかの目的のために望ましい場合には、
反応器のいずれか又は両方に単量体と水素との他に、例
えば窒素のような不活性ガスが存在することもできる。
従って、両反応器中の全圧は例えば１００〜６００ｐｓ
ｉｇ、好ましくは２００〜３５０ｐｓｉｇの範囲内であ
る。
【００１０】第１反応器中の重合温度は６０〜１３０
℃、好ましくは６０〜９０℃であり、第２反応器中の重
合温度は８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃で
ある。両反応器における分子量と生産性との制御のため
に、第２反応器中の温度が第１反応器中の温度よりも少
なくとも約１０℃高い、好ましくは３０〜６０℃高いこ
とが望ましい。
【００１１】各反応器における触媒の滞留時間は、バイ
モーダルポリマー生成物の好ましい性質に一致して、第
１反応器の生産性が抑制され、第２反応器の生産性が高
められるように調節される。従って、滞留時間は第１反
応器では例えば０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間
であり、第２反応器では例えば１〜１２時間、好ましく
は２．５〜５時間であり、第２反応器の滞留時間対第１
反応器の滞留時間の比は例えば５〜０．７、好ましくは
２〜１の範囲である。
【００１２】両反応器を通る表面ガス速度は、温度が上
昇してポリマーを部分的に溶融させて反応器の運転を停
止させるようなレベルになるのを防ぐために反応熱を効
果的に分散させるほど充分に大きく、流動床の集結性を
維持しうるほど高い。このようなガス速度は４０〜１２
０ｃｍ／秒、好ましくは５０〜９０ｃｍ／秒である。
【００１３】１０6を乗じた、触媒中の遷移金属原子ｇ
あたりのポリマーｇ数としての第１反応器中のプロセス
の生産性は１．６〜１６．０、好ましくは３．２〜９．
６であり；第２反応器では、生産性は０．６〜９．６、
好ましくは１．６〜３．５であり；プロセス全体では、
生産性は２．２〜２５．６、好ましくは４．８〜１６．
０である。上記範囲は樹脂生成物中の残留触媒金属の分
析に基づくものである。
【００１４】第１反応器中で製造されるポリマーは例え
ば０．０５〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３ｇ／
１０分のフローインデックス（ＦＩ又はＩ21、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って１９０℃において測
定）と、０．８９０〜０．９６０ｇ／ｃｃ、好ましくは
０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００１５】第２反応器中で製造されるポリマーは例え
ば１０〜４０００ｇ／１０分、好ましくは１５〜２００
０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ又はＩ2、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って１９０℃におい
て測定）と、０．８９０〜０．９７６ｇ／ｃｃ、好まし
くは０．９３０〜０．９７６ｇ／ｃｃの密度を有する。
これらの数値は定常状態プロセスデータを用いて、単一
反応器プロセスモデルに基づいて算出する。
【００１６】第２反応器からの最終粒状バイモーダルポ
リマーは少なくとも約０．３５、好ましくは０．３５〜
０．７５、より好ましくは０．４５〜０．６５のＨＭＷ
ポリマー重量分率；３〜２００ｇ／１０分、好ましくは
６〜１００ｇ／１０分のフローインデックス；６０〜２
５０、好ましくは８０〜１５０のメルトフロー比（ＭＦ
Ｒ、フローインデックス対メルトインデックスの比とし
て算出）；０．８９〜０．９６５、好ましくは０．９１
０〜０．９６０の密度；１２７〜１２７０ミクロン、好
ましくは３８０〜１１００ミクロンの平均粒度（ＡＰ
Ｓ）；及び約１０重量％未満、好ましくは約３重量％未
満の微粉含有量（１２０メッシュ篩を通過する粒子と定
義する）を有する。微粉含有量に関して、第１反応器で
はごく少量の微粒子が生ずること及び微粒子の割合が第
２反応器を通って殆ど変化しないことが判明している。
気相流動床系の第１反応器又は単独反応器を用いてここ
で定義するような比較的低分子量（ＬＭＷ）ポリマーを
製造する場合には、比較的多量の微粒子が生ずるので、
このことは意外である。これに対する可能な説明は、本
発明の方法では第２反応器で形成されるＬＭＷポリマー
が第１反応器中で形成されるＨＭＷポリマー粒子のボイ
ド構造内に主に付着して、ＬＭＷ微粒子の形成を最小に
するからである。このことは第２反応器を通ると沈降か
さ密度（ＳＢＤ）が増加するがＡＰＳはかなり定常に留
まることによって実証される。
【００１７】均一な混和を保証するためにブラベンダー
押出機の２回パスによって安定化し、混合した粒状樹脂
からペレットを成形する場合に、このようなペレットは
例えば約３〜２００ｇ／１０分、好ましくは約６〜１０
０ｇ／１０分の範囲内のフローインデックス；例えば約
６０〜２５０、好ましくは約８０〜１５０の範囲内のメ
ルトフロー比；及び例えば約１．０〜１．５、好ましく
は約１．０〜１．３の範囲内の不均質インデックス（Ｈ
Ｉ、粒状樹脂対ペレット化樹脂のＦＩの比）を有する。
ＨＩは粒状樹脂の相対的な粒子間不均質度を表す。
【００１８】重合に用いる触媒は文献では配位触媒とも
呼ばれているチーグラー・ナッタ触媒である。これらの
触媒は主触媒成分作用剤としての遷移金属化合物と、助
触媒としての還元剤、一般に有機金属化合物又は金属水
素化物とから成る。遷移金属は例えば周期律表第IVｂ
族、第Ｖ族、第VIｂ族の金属のいずれかであり、好まし
くは、例えば三塩化チタンもしくは四塩化チタンのよう
なハロゲン化物としてのチタンであるが、有機金属化合
物又は金属水素化物の金属を周期律表第Ｉａ族、第IIａ
族、第IIIａ族の金属から選択することができ、好まし
くは、例えばアルキルアルミニウムハリドもしくはアル
ミニウムトリアルキルのようなヒドロカルビルアルミニ
ウムとしてのアルミニウムである。
【００１９】本発明の方法に用いるために考えられる好
ましい群のチーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属化合物
が周期律表第Ｉａ族、第IIａ族、第IIIａ族の金属又は
周期律表の銅以外の第１遷移系列の少なくとも１種の金
属の無機ハロゲン化物、例えば塩化マグネシウムのよう
なハロゲン化マグネシウムと共に電子ドナー特性を有す
る、例えば炭素−酸素結合又は炭素−窒素結合を含む溶
媒中に溶解する触媒である。生ずる錯体は有機金属化合
物又は金属水素化物助触媒と共に重合プロセスに用いる
ことができる。しかし、これらの触媒は例えば酸化ケイ
素及び／又は酸化アルミニウムのような無機多孔質担体
に支持されることが有利である。担体付き触媒は、遷移
金属錯体を有機金属化合物又は金属水素化物助触媒と結
合させる前に、反応器の内側又は外側で、担体に遷移金
属錯体を含浸させて最終的担体付き触媒を形成すること
によって製造される。
【００２０】上記範疇の適当な１種の触媒は： （i）本質的にマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子ドナーから成る触媒先駆体錯体又は錯体混合物；及び （ii）少なくとも１種のヒドロカルビルアルミニウム助
触媒 を含む。
【００２１】チタン主成分錯体又は錯体混合物は実験式
ＭｇaＴｉ（ＯＲ）bＸc（ＥＤ）d［式中Ｒは炭素数１〜
１４の脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯ
Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜１４の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素ラジカルである）であり；各ＯＲ基は同一もしく
は異なる基であり；ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩ、又はこ
れらの混合物であり；ＥＤはチタン主成分錯体先駆体が
可溶である液体ルイス塩基である電子ドナーであり；ａ
は０．５〜５６であり；ｂは０、１又は２であり；ｃは
１〜１１６、特に２〜１１６であり；ｄは２〜８５であ
る］によって例示される。
【００２２】上記製造に使用可能であるチタン化合物は
式Ｔｉ（ＯＲ）aＸb［式中ＲとＸは上記成分（i）に対
して定義したとおりであり；ａは０、１又は２であり；
ｂは１〜４であり；ａ＋ｂは３又は４である］で示され
る。適当な化合物はＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ
6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3及びＴｉ（Ｏ
ＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3である。
【００２３】マグネシウム化合物は式ＭｇＸ2［式中Ｘ
は上記成分（i）に対して定義したとおりである］で示
される。適当な例はＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2及びＭｇＩ2
である。無水ＭｇＣｌ2が好ましい化合物である。チタ
ン化合物１モルにつき約０．５〜５６モル、好ましくは
約１〜１０モルのマグネシウム化合物が用いられる。触
媒組成物に用いられる電子ドナーは約０℃〜約２００℃
の範囲内の温度において液体である有機化合物である。
これはルイス塩基としても公知である。チタン化合物と
マグネシウム化合物の両方が電子ドナーに可溶である。
【００２４】電子ドナーは脂肪族と芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪
族アルコール、アルキル及びシクロアルキルエーテル、
及びこれらの混合物であり、各電子ドナーは炭素数２〜
２０である。これらの電子ドナーの中で、炭素数２〜２
０のアルキル及びシクロアルキルエーテル；炭素数３〜
２０のジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケ
トン；並びに炭素数２〜２０のアルキル及びアリールカ
ルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキ
シエステルである。最も好ましい電子ドナーはテトラヒ
ドロフランである。適当な電子ドナーの他の例はメチル
ホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エ
チルエーテル、ジオキサン、ジーｎ−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、メチルアセ
テート、エチルアニセート、エチレンカルボネート、テ
トラヒドロフラン及びエチルプロピオネートである。
【００２５】助触媒は例えば式ＡｌＲ”eＸ’fＨg［式
中Ｘ’はＣｌ又はＯＲ”であり；Ｒ”とＲ”は炭素数１
〜１４の飽和脂肪族炭化水素ラジカルであり、同一又は
異なるラジカルである；ｆは０〜１．５であり；ｇは０
又は１であり；ｅ＋ｆ＋ｇ＝３である］で示される。適
当なＲ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ”ラジカルの例はメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオ
クチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシ
ル、ノニル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルであ
る。適当なＲとＲ’ラジカルの例はフェニル、フェネチ
ル、メチルオキシフェニル、ベンジル、トリル、キシリ
ル、ナフタール及びメチルナフチルである。有用な助触
媒の幾つかの例はトリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、ジーイソブチルアルミニウム、水
素化物、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、ジーイソブ
チルヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3、及びＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）である。
【００２６】上記錯体又は触媒先駆体を担体で担持する
ことは必ずしも必要ではないが、担体付き触媒先駆体は
良好な性能を有するので、好ましい。シリカが好ましい
担体である。他の適当な無機酸化物担体はリン酸アルミ
ニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、例えばト
リエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物
によって前処理されたシリカ、及びジエチル亜鉛によっ
て改質されたシリカであり、このような改質剤は触媒中
のチタンの一部と反応して、失活させる傾向のある担体
上のヒドロキシル基と反応するために充分な量で、しか
し助触媒として作用するには不充分な量で用いられる。
典型的な担体は重合に対して本質的に不活性である固体
粒状物質である。これは約１０〜２５０ミクロン、好ま
しくは約３０〜約１００ミクロンの平均粒度；少なくと
も約３ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ2／ｇの
表面積；及び少なくとも約８０オングストローム、好ま
しくは少なくとも約１００オングストロームの孔度を有
する。一般に、担体使用量は担体１ｇにつき約０．０１
〜約０．５ミリモル、好ましくは約０．２〜０．３５ミ
リモルの遷移金属を有するような量である。上記触媒先
駆体の例えばシリカへの含浸は、錯体とシリカゲルとを
電子ドナー溶媒中で混合した後に、減圧及び／又は高温
下で溶媒を除去することによって達成される。
【００２７】大抵の場合に、チタン／マグネシウム先駆
体を第１反応器への供給前にヒドロカルビルアルミニウ
ム助触媒と結合させないこと、及びヒドロカルビルアル
ミニウム助触媒の追加量を第２反応器に、第２反応器の
触媒活性を高めるために充分な量で供給することが好ま
しい。しかし、本発明の方法のある実施態様では、錯体
を第１反応器に供給する前にチタン／マグネシウム錯体
をある一定量の助触媒によって予還元して活性化するこ
とが好ましい。これを実施する場合に、触媒の活性を維
持する又は触媒を完全に活性化するために、各反応器に
追加量の助触媒を供給することがしばしば好ましい。助
触媒は各反応器にそのままで、又は例えばイソブタンの
ような不活性溶媒中の溶液として供給する。チタン／マ
グネシウム錯体を反応器に供給する前に助触媒によって
部分的に活性化する場合に、部分的な活性化に用いる助
触媒は各反応器に別々に供給する助触媒と同じものでも
又は異なるものでもよい。反応器に供給する前のチタン
／マグネシウム錯体の部分的活性化に好ましい助触媒は
トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチ
ルアルミニウム、又はこれらの任意の混合物である。
【００２８】一般には好ましくないが、系によっては、
触媒を第１重合反応器に供給する前に、チタン／マグネ
シウム錯体とヒドロカルビルアルミニウム助触媒とを重
合条件下でエチレンと接触させることによって製造した
「プレポリマー」として上記種類の触媒を用いることが
有利である。
【００２９】チタン／マグネシウム錯体を用いた上記触
媒系の種々な成分のモル比の広範囲な例示的範囲と好ま
しい範囲とは下記のとおりである： 表１ 触媒成分 広範囲な例示的範囲 好ましい範囲 １．Ｍｇ：Ｔｉ ０．５：１〜５６：１ １．５：１〜５：１ ２．Ｍｇ：Ｘ ０．００５：１〜２８：１ ０．０７５：１〜１：１ ３．Ｔｉ：Ｘ ０．０１：１〜０．５：１ ０．０５：１〜０．２：１ ４．Ｍｇ：ＥＤ ０．００５：１〜２８：１ ０．１５：１〜１．２５：１ ５．Ｔｉ：ＥＤ ０．０１：１〜０．５：１ ０．１：１〜０．２５：１ ６．部分活性化剤として用いる 助触媒：Ｔｉ ０：１〜５０：１ ０：１〜５：１ ７．総助触媒：Ｔｉ ０．６：１〜２５０：１ １１：１〜１０５：１ ８．ＥＤ：Ａｌ ０．０５：１〜２５：１ ０．２：１〜５：１ チタン／マグネシウム錯体を含む上記触媒の例とそれら
の製造方法は例えば米国特許第３，９８９，８８１号；
第４，１２４，５３２号；第４，１７４，４２９号；第
４，３４９，６４８号；第４，３７９，７５９号；第
４，７１９，１９３号及び第４，８８８，３１８号；並
びにヨーロッパ特許出願公開第００１２１４８号；第０
０９１１３５号；第０１２０５０３号；及び第０３６９
４３６号に開示されており、触媒に関するこれらの特許
及び公開の全開示はここに参考文献として関係する。
【００３０】本発明の方法に有用なもう１種類の触媒
は、予め乾燥した固体多孔質無機担体、例えばシリカ
を、アルキル基が例えば炭素数１〜１２のジアルキルマ
グネシウム、例えばジブチルマグネシウム（ＤＢＭ）、
四塩化チタンと、電子ドナー例えばエチルベンゾエー
ト、テトラヒドロフラン又はｎ−ブチルエーテル等のエ
ーテル又はエステルの存在下又は不存在下で同時に相互
作用させることによって製造される、Ｔｉ／Ｍｇ錯体を
用いる触媒である。このようなＴｉ／Ｍｇ錯体は、本発
明の方法の実施における他の種類のＴｉ／Ｍｇ錯体に関
連して既述した種類のヒドロカルビルアルミニウム助触
媒と共に、同じく既述した方法で用いられる。触媒活性
は助触媒としてジイソブチルアルミニウムヒドリド（Ｄ
ＩＢＡＨ）又はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）を用いることによって及びイソペンテンを触媒と共
に第１反応器に供給することによって強化される。
【００３１】本発明の方法に使用可能なさらにもう１種
類の触媒は、予め乾燥した固体多孔質のＯＨ基含有無機
担体、例えばシリカを、ヒドロカルビルマグネシウム、
例えばエチルマグネシウムクロリドを含む液体、例えば
テトラヒドロフランによって処理し、このように処理し
た担体から液体を蒸発させて担体表面にマグネシウム析
出物を残し、生じた粉末を遷移金属化合物例えば四塩化
チタンのような四価チタン化合物の溶液と接触させて、
担体表面上に遷移金属／Ｍｇ錯体もしくは錯体混合物を
形成することによって製造される。担体は例えば窒素の
ような不活性ガスではなく例えば空気のような酸素含有
ガスの存在下で最初に乾燥することができる。得られた
担体付き遷移金属／Ｍｇ錯体は、第１反応器又は両反応
器に加えられた、他のＴｉ／Ｍｇ錯体に関して既述した
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒と共に用いられる。
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を両反応器に加える
場合に、これらの助触媒は同一であっても又は異なるも
のでもよい。この種の種々な触媒とそれらの製造方法は
米国特許第４，４８１，３０１号及び第４，５６２，１
６９号に開示されており、これらの特許の全開示はここ
に参考文献として関係する。
【００３２】乾燥酸化マグネシウム（ＭｇＯ）担体を有
機酸、例えば２−エトキシ安息香酸によって前処理し、
生じた前処理担体を、四塩化チタンと炭素数５〜１２の
アルカノールとの反応生成物であるチタン化合物と接触
させることによって製造される触媒も、本発明の方法の
実施に適当である。この物質を次にヒドロカルビルアル
ミニウム、例えばトリーｎ−ヘキシルアルミニウムによ
って処理すると、担体付き触媒が得られ、この担体付き
触媒は、種々なＴｉ／Ｍｇ錯体に関連して既述したよう
なヒドロカルビルアルミニウム助触媒、例えばジーｎ−
ヘキシルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）の追加量
と共に、本発明の方法の実施に用いることができる。こ
れらの触媒は米国特許第４，８６３，８８６号にさらに
詳しく述べられており、この特許の全開示はここに参考
文献として関係する。
【００３３】本発明の方法に適当なもう１種類の触媒は
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）担体を有機酸、例えば２−
エトキシ安息香酸、酢酸又はアクタン酸（ａｃｔａｎｏ
ｉｃａｃｉｄ）によって前処理し、処理した担体を四塩
化チタンと反応させ、得られた触媒をアルミニウムアル
キル、例えばトリエチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキ
シルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド
又はトリメチルアルミニウムのよって予還元することに
よって製造される触媒である。重合中に、予還元剤（ｐ
ｒｅ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の上記リストに
あるいずれかのようなアルミニウムアルキルでもありう
る助触媒を用いる。
【００３４】本発明の方法において重合前に触媒の予還
元又は活性化のために用いられる、又は第１反応器もし
くは両反応器に加えられるチーグラー・ナッタ触媒への
助触媒使用量は一般に、例えば遷移金属原子（例えばチ
タン）１ｇにつき助触媒金属原子（例えばアルミニウ
ム）約２〜１００ｇ、好ましくは遷移金属原子１ｇにつ
き助触媒金属原子約５〜５０ｇの範囲内である。第２反
応器に加える助触媒量は上記範囲に含まれない。しか
し、触媒活性を高めるために第２反応器に追加の助触媒
を加えることが好ましい。
【００３５】次に図面を説明すると、遷移金属例えばチ
タンを含む触媒成分をライン２を介して第１反応器１に
供給する。エチレン、用いる場合の共単量体（例えばｎ
−ヘキサン）、用いる場合の水素、用いる場合の不活性
ガス（例えば窒素）及び助触媒、例えばトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡＬ）をライン３を介して再循環ライン
４に供給し、ここでこれらの成分に再循環ガスを混合し
てから、反応器１の底部に供給する。ガス速度は充分に
高く、反応器１中の粒子の粒度と密度は、エチレンと存
在する場合の反応器１中のコモノマーとの重合によって
形成されたポリマーと会合した触媒粒子を含む流動床又
は濃厚床５を形成するような粒度と密度である。反応器
１内の条件、例えばエチレンの分圧、水素／エチレンモ
ル比、温度、全圧等は、形成されるポリマーが比較的高
分子量（ＨＭＷ）であるように制御する。ライン４を介
して反応器１の頂部を出る再循環ガスは圧縮機６内で再
圧縮され、バルブ８を通過した後に熱交換噐７内で冷却
され、任意に補給ガス及び上述したようなライン３から
の助触媒と混合された後に反応器１の底部に供給され
る。
【００３６】十分なＨＭＷポリマーが反応器１で形成さ
れたら、一定時間ごとに、バルブ１１、１２及び１３は
閉じたまま、バルブ１０を開くことにより、ポリマー及
び触媒１を排出槽９に移す。第２反応器へ移送するのに
望ましい量のＨＭＷポリマーを、反応器１から排出槽９
へ供給したら、バルブ１３を開くことによって第２反応
器１４への移送システムを働かせて、ＨＭＷポリマー及
び触媒を移送ホース１５に移す。次に、バルブ１３を閉
じて移送ホース１５を排出槽９から遮断する。そしてバ
ルブ１１を開き、バルブ１３を通して漏れ出すガスのガ
ス抜きを確実に行い、該ガスがバルブ１０を通って反応
器１へ逆漏れしないようにする。次いでバルブ１６を開
いて、移送ホース１５を、反応器１４からの反応器循環
ガスで加圧する。反応器１４におけるアップセットを最
少にするため、サージ容器１７を用いて、移送ホース１
５を加圧するためのガスを貯える。バルブ１６をなお開
けたまま、バルブ１８を開いてＨＭＷポリマー及び触媒
を反応器１４に移送する。バルブ１６及び１８は共に、
移送ホース１５中のＨＭＷポリマー及び触媒が全て移送
される間、開けたままにしておく。次に、バルブ１８及
び１６を順次閉じる。バルブ１３を開くことによって移
送ホース１５のガス抜きを行う。バルブ１１は移送操作
の間、開けたままにしておく。次にバルブ１２を開け
て、排出槽９を、ライン１８Ａから導入した精製窒素で
パージする。
【００３７】移送の間、炭化水素及び水素よりなる循環
ガスはライン１９を通って反応器１４からライン１９を
通って出る。循環ガスを圧縮機２０で圧縮し、ライン２
４中のバルブ２１、２２及び２３を通して流し、上記の
サージ槽１７、バルブ１６及び加圧移送ホース１５を通
して流す。ＨＭＷポリマー及び触媒をこのようにして反
応器１４へ送る。反応器１４へ移した後、反応器１４か
ら移送ホース１５へのガスの流れは、バルブ２１、２
２、２３及び１６を閉じることによって停止する。エチ
レン、水素、必要であればコモノマー（例えばｎ−ヘキ
セン）、必要であれば窒素のような不活性ガス、及び必
要であれば助触媒又は触媒成分（例えばＴＥＡＬ）を、
未反応サイクルガスと混合した後、ライン２５を通して
反応器１４へ供給する。反応器１４の頂部からライン１
９を通って出る未反応循環ガスは、圧縮機２０で圧縮さ
れ、熱交換機２６で冷却され、そしてライン２７を通し
て反応器１４の低部へ送られる。ガス速度並びに反応器
１４中の粒子の大きさ及び密度は、触媒と会合したバイ
モーダルポリマー粒子が、流動床又は密な床を形成する
ような値である。該触媒は、反応器１において加えた遷
移金属主触媒成分を含むものである。反応器１４の条
件、例えばエチレンの分圧、水素／エチレンの比及び温
度は、相対的に低分子量（ＬＭＷ）のポリマーが、反応
器１から移されたＨＭＷポリマー／触媒粒子のボイド内
に主に形成されるように調整する。好ましい分子量分布
及び他の特性を有するバイモーダルポリマーが得られる
十分な量のＬＭＷポリマーを形成した後、バルブ３１を
閉じたまま、バルブ３０を開くことによって、ポリマー
を排出槽２９に移す。実質的に全てのポリマーを排出槽
２９に移した後、バルブ３０を閉じ、そしてバルブ３１
を開くことによってポリマーを集め、ライン３２を通し
て最終ポリマーを加圧排出する。
【００３８】以下の実施例で本発明を説明する。
【００３９】
【実施例１】ＭｇＣｌ2、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）及びＴｉＣｌ3・０．３３ＡｌＣｌ3を反応させ、得
られた複合体を、脱水シリカに加えた。該脱水シリカ
は、シリカ中のＯＨ基と反応させるには十分な量である
が、部分活性化剤又は助触媒として有為に機能するのに
は十分ではない量のトリエチルアルミニウムで処理した
ものである。得られたシリカ担持触媒先駆体を乾燥し、
そして担持先駆体を助触媒としてのトリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムで予備還元するか又は部分活性化すること
によって触媒を製造した。触媒の製造に用いた手順は実
質的に米国特許第４，８８８，３１８号の実施例４の手
順と同じであるが、担持マグネシウム及びチタン先駆体
の部分活性化は、この特許に記載のようにトリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムを塩化ジエチルアルミニウムと共に
用いて行うのではなく、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムのみを部分活性剤として用いて行ったことが異なる。
さらさらした触媒粉末［Ｍ−Ｉ（Ｖ）］は以下の重量パ
ーセントの成分を含有していた：Ｔｉ １．０７：Ｍｇ
１．７；Ｃｌ ７．５；ＴＨＦ １４．３；及びＡｌ
１．９８。
【００４０】上記の部分活性化触媒を用いて、図に示す
タンデム方式で操作する２つの反応器で気相流動床重合
法を実施した。この方法では、ｎ−ヘキサンをコモノマ
ーとして反応器１（反応器１４ではない）へ供給し、そ
してトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を助触媒とし
て両反応器へ供給した。窒素を用いて、両反応器内の全
圧を約３００ｐｓｉｇに調整した。両反応器の他の状態
平均値を表IIに示す。かかる値は、家庭用工業薬品用ボ
トルのブロー成形に適したバイモーダルポリマーを製造
するために調整したものである。表中の「ＰＣ2 =」はエ
チレンの分圧であり、「Ｈ2／Ｃ2」は気相での水素対エ
チレンのモル比であり、「Ｃ6／Ｃ2」は気相でのｎ−ヘ
キセン対エチレンのモル比である。
【００４１】 表II 反応器１（ＨＭＷ） 反応器１４（ＬＭＷ） 温度（℃） ８４．３ １０４．９ ＰＣ2 = （ｐｓｉ） ４１ ９８ Ｈ2／Ｃ2 ０．０４９ １．２６ Ｃ6／Ｃ2 ０．０３２ ０．０ ＴＥＡＬ（ｐｐｍｗ） ２３４ １６０ 処理量（ポンド／時） ３１ ５５ 滞留時間（時） ３．９ ３．４ 触媒供給量（ｇ／時） ６．７−７．２ ０．０ 反応器１を出たＨＭＷポリマーは、直接測定によって、
フローインデックス（ＦＩ又はＩ21）が０．７９ｇ／１
０分、密度が０．９３０ｇ／ｃｃであることが分かっ
た。一方、反応器１４で製造されたＬＭＷポリマーは単
一反応器法モデルから計算して、メルトインデックス
（ＭＩ又はＩ2）が１３５ｇ／１０分、密度が０．９７
２ｇ／ｃｃであった。
【００４２】反応器１４から得た粒状バイモーダルポリ
マーは、フローインデックスが３８ｇ／１０分、密度が
０．９５２ｇ／ｃｃ、微粉含有量（１２０メッシュ篩を
通過する粒子と定義する）が１．３重量％、沈降嵩密度
（ＳＢＤ）が２７ポンド／フィート3そして平均粒度
（ＡＰＳ）が０．０２７インチであった。これは、残留
金属分析による測定で、反応に用いた部分活性化触媒の
重量に基づいて、３２００ポンド／ポンド又は１４．３
×１０6ｇ／ｇ−原子Ｔｉの生産性で反応器１４から得
られ、ＨＭＷ成分の分率（Ｘ1）は０．５６であった。
【００４３】標準的な手順を用いて、粒状バイモーダル
ポリマーを以下の特性を有するペレットにした：ＦＩ
２８ｇ／１０分；メルトフローレシオ（ＭＦＲ、ＦＩ対
ＭＩの比）７１；密度 ０．９５３ｇ／ｃｃ；不均質性
インデックス（ＨＩ、粒状樹脂対ペレット樹脂のＦＩの
比） １．３７；及び比較的低いゲル含有量。不均質性
インデックスの値が比較的低いということは、おそら
く、ＨＭＷ及びＬＭＷポリマーの各樹脂粒子中への十分
な混合により、粒子間の均質性の程度がかなり高くなっ
ていることを示す。
【００４４】カウテックス（Ｋａｕｔｅｘ）ブロー成形
機を用いて、ペレット樹脂を、重量が２４．７ｇ、直径
スエルが２．０２の１６オンスＡＳＴＭびんを形成し
た。びんを以下の条件下で加圧環境応力亀裂抵抗試験
（ＥＳＣＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３）に用いた：１０
ｐｓｉ、１／４充填、１０％イゲパール非イオン表面活
性剤、６０℃。びんの加圧ＥＳＣＲは４０６（Ｆ50、
時）であり、上部荷重強度は７．６６ポンドであった。
【００４５】
【実施例２】表IIIに示すような少し異なる作業条件を
用いて、実施例１の手順に従った。
【００４６】 表III 反応器１（ＨＭＷ） 反応器１４（ＬＭＷ） 温度（℃） ８０．０ １０５．０ ＰＣ2 = （ｐｓｉ） ３２．０ ９４．７ Ｈ2／Ｃ2 ０．０３２ １．０７ Ｃ6／Ｃ2 ０．０３２ ０．０ ＴＥＡＬ（ｐｐｍｗ） ３４５ １３８ 処理量（ポンド／時） ２３ ６４ 滞留時間（時） ４．０ ３．１ 触媒供給量（ｇ／時） ９．７ ０．０ 反応器１で製造されたＨＭＷポリマーはＦＩが０．５７
ｇ／１０分、密度が０．９２７ｇ／ｃｃであり、そして
反応器１４で製造されたＬＭＷポリマーは逆平均するこ
とによって判定したところ、ＭＩが８１ｇ／１０分、密
度が０．９７６ｇ／ｃｃであった。粒状及びペレット状
の反応器１４から得たバイモーダル樹脂の特性を表IVに
示す。
【００４７】 表IV 粒状 ペレット ＦＩ（ｇ／１０分） ４１．４ ＦＩ、ｇ／１０分 ２６ 密度（ｇ／ｃｃ） ０．９５６ ＭＦＲ ９８ ＳＢＤ（ポンド／フィート3） ２７ 密度、ｇ／ｃｃ ０．９５５ ＡＰＳ（インチ） ０．０２８ ＨＩ １．５９ 生産性 （ポンド／ポンド固体触媒） ３０００ 生産性 （ｇ／ｇ原子Ｔｉ） １３．４×１０6 ペレット樹脂からブロー成形したびん（ＡＳＴＭ １６
オンス）の特性を表Ｖに示す。
【００４８】表Ｖ 重量（ｇ） ２６．３ 直径スエル（インチ） ２．１２ ＥＳＣＲ、Ｆ50（時） ４０６ 上部荷重（ポンド） ８．１２ 実施例１及び２で製造されたバイモーダル樹脂からブロ
ー成形したびんの特性により、規定の最少ＥＳＣＲを維
持しながら、より薄いびんの製造及び／又はリサイクル
樹脂との混合が可能となる。
【００４９】
【実施例３】反応条件を、相対的に高分子量で高密度の
フィルム樹脂が得られるように調整した他は、実施例１
及び２の重合手順に従った。そのような条件を表VIに示
す。
【００５０】 表VI 反応器１ 反応器１４ 温度（℃） ８０．０ １０４．９ ＰＣ2 = （ｐｓｉ） ３６ １０５ Ｈ2／Ｃ2比 ０．０２３ １．７２ Ｃ6／Ｃ2比 ０．０２７ ０．０２４ ＴＥＡＬ（ｐｐｍｗ） ３８２ ２４０ 処理量（ポンド／時） ２７ ４３ 滞留時間（時） ３．８ ４．８ 触媒供給量（ｇ／時） ７．７ ０．０ 反応器１で製造したＨＭＷポリマーはＦＩが０．３５ｇ
／１０分、密度が０．９５５ｇ／ｃｃであり、反応器１
４で製造したＬＭＷポリマーは計算したところ、ＭＩが
４２７ｇ／１０分、密度が０．９６３ｇ／ｃｃであっ
た。反応器１４から得たバイモーダル樹脂の特性を表VI
Iに示す。
【００５１】表VII 粒状 ＦＩ（ｇ／１０分） ５．０４ 密度（ｇ／ｃｃ） ０．９４５ 微粉（重量％） ０．７ ＳＢＤ（ポンド／フィート3） ２５．０ ＡＰＳ（インチ） ０．０２７ 生産性（ポンド／ポンド固体触媒） ２７３０ 生産性（ｇ／ｇ原子Ｔｉ） １２．２×１０6 Ｘ1 ０．６２ペレット ＦＩ（ｇ／１０分） ４．１ ＭＦＲ ６７ 密度（ｇ／ｃｃ） ０．９４５ ＨＩ １．２３ ゲル 適度 バイモーダル樹脂は、良好な加工性ですぐれた機械特性
を有するフィルムにすることができた。
【００５２】
【実施例４】この実施例で用いた触媒は、シリカ担持Ｔ
ｉ／Ｍｇ複合体をトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムで予
備還元又は部分活性化を行わなかった他は、実施例１−
３で用いた触媒に類似のものであった。触媒は１．１３
重量％のＴｉ、１．９５重量％のＭｇ、８．２２重量％
のＣｌ、１５．４重量％のＴＨＦ及び１．４１重量％の
Ａｌを含有していた。
【００５３】表VIIIに示す特別の作業条件を用いて、実
施例１−３の重合手順にほぼ従った。
【００５４】 表VIII 反応器１ 反応器１４ 温度（℃） ７５ １０５ ＰＣ2 = （ｐｓｉ） ５５±５ ８５±７ Ｈ2／Ｃ2比 ０．０２５±０．００５ ２．０±０．１ Ｃ6／Ｃ2比 ０．０３４±０．００４ ０．０３３±０．００３ ＴＥＡＬ（ｐｐｍｗ） ２８０ １１０ 処理量（ポンド／時） ２８ ５１ 滞留時間（時） ２．８ ３．４ 触媒供給量（ｇ／時） ８．５ ０．０ 反応器１で製造したＨＭＷポリマーの特性を表IXに示し
た。
【００５５】表IX ＦＩ（ｇ／１０分） ０．３５−０．４５ 密度（ｇ／ｃｃ） ０．９２９−０．９３１ ＳＢＤ（ポンド／フィート3） １８ 微粉（重量％） １．９ ＡＰＳ（インチ） ０．０２３ 生産性（ポンド／ポンド固体触媒） １５００ 生産性（ｇ／ｇ原子Ｔｉ） ６．７×１０6 粒状の又はペレット化した後の、反応器１４から得たバ
イモーダル樹脂の特性を、表Ｘに示す。
【００５６】表Ｘ 粒状 ＳＢＤ（ポンド／フィート3） ２４ 微粉（重量％） １．９ ＡＰＳ（インチ） ０．０２６ 生産性（ポンド／ポンド固体触媒） ３３００ 生産性（ｇ／ｇ原子Ｔｉ） １４．８×１０6 ペレット ＦＩ（ｇ／１０分） ５−８．５ 密度（ｇ／ｃｃ） ０．９４４−０．９４６ ＭＦＲ ９５−１０５ 意外なことに、この実施例の予備還元を行わない触媒
を、本発明のタンデム方式プロセスに用いるとき、商業
的に受け入れられる２４ポンド／フィート3の沈降嵩密
度（ＳＢＤ）を有する粒状バイモーダル樹脂が得られ、
一方、触媒を単一段階気相流動床法に用いるとき、この
レベルのＳＢＤを得るには、シリカ担持Ｔｉ／Ｍｇ複合
体を予備還元する必要があることが分かった。
【００５７】
【実施例５】触媒は次のように製造した：予め６００℃
で１２時間焼成した３１４．５ｇのデビソン（Ｄａｖｉ
ｓｏｎ）９５５グレードのシリカを、窒素をゆっくりパ
ージした状態のオーバーヘッド撹拌機を備えた３リッタ
ーの四つ首丸底フラスコに移した。フラスコを６０−６
５℃の油浴中に置き、約１２００mlの乾燥ヘキサン及び
１８９mlのジブチルマグネシウム（１．０２モルのヘプ
タン溶液）を加えた。フラスコの内容物を約１時間撹拌
し、その後、約７５mlの乾燥ヘキサンで希釈した２１．
７mlの四塩化チタンを加えた。約１時間後、窒素パージ
によって急やかに蒸発させることによって溶媒を除去し
た。収量：暗褐色のさらさらした粉末３４１ｇ。分析：
Ｍｇ＝１．３３重量％；Ｔｉ＝２．９４重量％；Ｃｌ＝
８．１７重量％；シリカ＝８４．３重量％。
【００５８】本発明のタンデム反応器法におけるこの触
媒の適合性の模擬試験において、そのような触媒を、エ
チレン及びｎ−ヘキサンのＨＭＷ共ポリマーの製造に用
いた。触媒は、４．０フィート3の床容量を有するパイ
ロットプラント気相流動床反応器に用い、この反応器
は、反応器温度７５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ、エチレン
分圧８３ｐｓｉ、Ｈ2／Ｃ2モル比０．０８、Ｃ6／Ｃ2モ
ル比０．０３７、１８０ｐｐｍｗのトリメチルアルミニ
ウム（ＴＭＡ）助触媒の使用及び生産性１３００ポンド
／ポンド固体触媒で操作して、１．２ｇ／１０分のＦ
Ｉ、１６．０の流量（ＦＲ）及び０．９３６ｇ／ｃｃの
密度を有するＨＭＷ共ポリマーを得た。流量は、前に定
義したフローインデックスを、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８、条件Ｐに従い、荷重５ｋｇの下で１９０℃にて測定
した中間荷重メルトインデックス（Ｉ5）で割ったもの
であると定義する。
【００５９】前記のＨＭＷ共ポリマーを、二軸スクリュ
ーブラベンダー押し出し機を用いて、メルトインデック
スが２００ｇ／１０分そして密度が０．９７４ｇ／ｃｃ
のＬＭＷ線状エチレンホモポリマーと混合して、ＨＭＷ
及びＬＭＷ分率が０．５、ＭＩが０．３２ｇ／１０分、
ＦＩが３６ｇ／１０分、ＭＦＲが１１２及び密度が０．
９５７ｇ／ｃｃの配合物を得た。ブロー成形特性につい
ては、配合物の環状ダイスエル（ＡＤＳ）−重量は０．
６９ｇ／インチ、ＡＤＳ−直径は２．１２そして比較的
小さいメルトフラクチャー粗さは１００マイクロインチ
であった。
【００６０】以下のデータから、この実施例の触媒が、
ブロー成形に用いるのに満足な性質を有するバイモーダ
ル樹脂を製造する本発明のタンデム気相法に用いるのに
適したものであることが分かる。
【００６１】
【実施例６】触媒は次のように製造した：２５５．９ｇ
のデビソン９５５ー６００シリカを、窒素をゆっくりパ
ージした状態のオーバーヘッド撹拌機を備えた３リッタ
ーの四つ首丸底フラスコに移した。１２００mlの乾燥ヘ
プタンを、６０−６５℃の油浴中に置いたフラスコに加
えた。次に、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム（ＤＢＭ）の
１．０２モルヘプタン溶液１８１mlを、滴下漏斗を使用
して滴加した。９０分後、約１００mlのヘプタンで希釈
した３０．５mlの四塩化チタンをシリカ／ＤＢＭスラリ
ーに加え、１０分間撹拌した。強力な窒素パージで６時
間蒸発させることによってヘプタンを除き、２８６ｇの
褐色でさらさらした触媒粉末を回収した。分析結果は次
の通りであった：Ｍｇ＝１．６重量％；Ｔｉ＝３．２７
重量％；Ｃｌ＝９．９７重量％。
【００６２】実施例５のＨＭＷ重合手順を以下の条件の
下で繰り返した：エチレン分圧は７２．６ｐｓｉ、Ｈ2
／Ｃ2モル比は０．０９、Ｃ6／Ｃ2比は０．０３９、助
触媒は３３０ｐｐｍｗの水素化ジイソブチルアルミニウ
ム（ＤＩＢＡＨ）、そして生産性は２２００ポンド／ボ
ンド固体触媒であり、ＦＩが１．５ｇ／１０分、ＦＲが
１６ｇ／１０分そして密度が０．９３８ｇ／ｃｃのＨＭ
Ｗ共ポリマーを得た。
【００６３】以下のＨＭＷ共ポリマーを、ＭＩが８６ｇ
／１０分そして密度が０．９７７ｇ／ｃｃのＬＭＷエチ
レンホモポリマーと、実施例５に記載のように溶融混合
して、ＨＭＷ及びＬＭＷ分率が０．５、ＭＩが０．３２
ｇ／１０分、ＦＩが３２ｇ／１０分、ＭＦＲが１００及
び密度が０．９５５ｇ／ｃｃのバイモーダルポリマー配
合物を得た。この配合物をブロー成形したところ、ＡＤ
Ｓ重量は０．６７、ＡＤＳ直径は２．０６インチであ
り、そしてメルトフラクチャー粗さは小さかった。
【００６４】この実施例の結果から、ＤＩＢＡＨを助触
媒とした、シリカ、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム及び四
塩化チタンに基づく触媒は、比較的高い全体生産性です
ぐれたブロー成形樹脂を製造する本発明の方法に用いる
のに適していることが分かる。同様な結果は、上記主触
媒と共に、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を
助触媒として用いた場合に得られた。
【００６５】
【実施例７】触媒は次のように製造した：パートＡの製
造では、呼称平均粒度５０ミクロンのデビソン９５５−
８００シリカ２８９．５ｇを、窒素をゆっくりパージし
た状態のオーバーヘッド撹拌機を備えた３リッターの四
つ口丸底フラスコに移した。約１５００mlの乾燥テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を、６０−６５℃の油浴中に置
いたフラスコに加えた。次に、塩化エチルマグネシウム
の２．０モルＴＨＦ溶液１８４mlを、滴下漏斗を使用し
てシリカ／ＴＨＦスラリーに滴加した。１０分後、ＴＨ
Ｆを蒸留によって除去して、白色でさらさらした粉末を
得た。油浴を８０−８５℃にセットし、粉末をゆくりし
た窒素パージの下で１６時間乾燥した。フラスコから取
り出した２ｇ以外はパートＡの生成物を構成する。粉末
は６．０重量％のＴＨＦを含有することが分かった。
【００６６】パートＢの製造では、受け入れたままのヘ
プタン１５００mlを３リッターの丸底フラスコに入れ、
１６２mlのそのままの四塩化チタンを滴下漏斗を用いて
ヘプタンに滴加した。この溶液を次にパートＡ生成物に
サイフォンで導いた。このスラリーを８０−８５℃の油
浴で１．５時間撹拌し、この後、シリカを沈降させ、反
応溶液をわずかな窒素圧の下でガス分散管に通してデカ
ントした。次に、シリカを約１５００mlの乾燥ヘキサン
で６回洗浄した。最後の洗浄の後、シリカを窒素パージ
で乾燥したところ、非常に薄い黄褐色触媒先駆体３７０
ｇを得た。分析：Ｍｇ＝２．５２重量％、Ｔｉ＝３．３
６重量％、ＴＨＦ＝３．２重量％。
【００６７】前記の触媒を用いて、図に記載のかつ実施
例１と同様なタンデム方式の、初めにＨＭＷを得る２段
階気相流動床プロセスを、すぐれた高分子量で高密度の
エチレンポリマーフィルム樹脂が製造される条件下で行
った。助触媒として、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ
Ｌ）を第１（ＨＭＷ）反応器に、トリメチルアルミニウ
ム（ＴＭＡ）を第２（ＬＭＷ）反応器に供給した。用い
た反応条件範囲を表XIに示す。
【００６８】 表XI 反応器１（ＨＭＷ） 反応器１４（ＬＭＷ） 温度（℃） ７５−８０ ９５−１０５ ＰＣ2 = （ｐｓｉ） ４０−６０ ８５−１０５ Ｈ2／Ｃ2比 ０．０３０−０．０４０ １．９−２．２ Ｃ6／Ｃ2比 ０．０２５−０．００４ ０．０３０−０．０４０ ＴＥＡＬ（ｐｐｍｗ） ２５０−３００ ナシ ＴＭＡ（ｐｐｍｗ） ナシ ８０−１１０ 生成物（ポンド／時） ２６ ２４ 滞留時間（時） ２．８ ３．２ 触媒供給量（ｇ／時） ６．７−７．２ ナシ （先駆体） 表XIに記載の条件の他に、ＨＭＷ反応器１からＬＭＷ反
応器１４へのポリマー及び触媒の移送サイクル時間は
２．５−３分であり、サイクル当たりのポリマー及び触
媒の重量は２−４ポンドであり、そして移送ホース１５
におけるポリマー及び触媒の滞留時間は３０−４５秒で
あった。
【００６９】反応器１を出るＨＭＷポリマーは直接測定
により、ＦＩが０．２−０．６ｇ／１０分、ＦＲが１５
−１７ｇ／１０分、密度が０．９２８−０．９３９ｇ／
ｃｃ、微粉含有料が５重量％、ＳＢＤが２１ポンド／フ
ィート3そしてＡＰＳが０．０２５であることが分か
り、このポリマーは１．７−１．８ｋｇ／ｇ触媒の生産
性で製造された。反応器１４で形成されるＬＭＷポリマ
ーは、単一反応器法モデルから計算すると、ＭＩが２０
０−４００ｇ／分及び密度が０．９５５−０．９６３ｇ
／ｃｃであり、差から判定すると１．５−１．６ｋｇポ
リマー／ｇ触媒の生産性で製造された。反応器１４から
得たバイモーダル樹脂は、ＦＩが５−１１ｇ／１０分、
ＭＦＲが１２５−１４０、微粉含有量が４重量％、ＳＢ
Ｄが２６ポンド／フィート3、ＡＰＳが０．０２６そし
てＨＭＷ分率（Ｘ1）が０．５−０．６であり、３２０
０ｋｇポリマー／ｇ触媒の生産性で製造された。
【００７０】この実施例のバイモーダル樹脂を、良好な
気泡安定性で、溶融圧７２５０ｐｓｉにて厚さ０．５ミ
ルのフィルムにブロー押出をした。フィルムの落槍（Ｆ
50、ｇ）は３９５（ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９）であっ
た。
【００７１】
【実施例８】触媒は次のように製造した：担体として、
４０２．６ｇのＭｇＯ（Ｒ １９１８、カルゴン・デビ
ジョン・オブ・メルクから入手）を、精製Ｎ2の流れの
下で６０時間乾燥して３９２．９ｇの乾燥重量にした。
この担体を精製ヘキサン中でスラリー化し、０．０１モ
ルの２−エトキシ安息香酸（２−ＥＢＡ）／モルＭｇＯ
（１４．８ｃｃのそのままの２−ＥＢＡ）を加え、４時
間還流した。室温に冷却した後、８モルのそのままのＴ
ｉＣｌ4／ｇ乾燥ＭｇＯ（３４６ｃｃのＴｉＣｌ4）を２
−ＥＢＡ処理したＭｇＯに滴加し、次いで１６時間還流
した。得られた固体を、遊離ＴｉＣｌ4がなくなるま
で、新しい精製ヘキサン各約１０００ｃｃで１０回洗浄
した。触媒先駆体スラリーを室温にて、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム（ＴｎＨＡｌ−１３９ｃｃ）で予備還
元したところ、推定Ｔｉ含有量１ミリモルＴｉ／ｇ最終
触媒に基づいて、Ａｌ／Ｔｉ比は約０．２５となった。
次に、予備還元触媒をＮ2流れの下で室温にて乾燥させ
た。最終触媒は重量で、４．４８％のＴｉ、０．７０％
のＡｌ、１０．０％のＣｌを含有し、Ａｌ／Ｔｉのモル
比は０．２８、及びＣｉ／Ｔｉモル比は３．００であっ
た。
【００７２】ＨＭＷ重合及びメルト配合手順は、以下の
条件で実施例５及び６と同様にした：エチレン分圧 ９
９ｐｓｉ；Ｈ2／Ｃ2モル比 ０．１４；Ｃ6／Ｃ2モル比
０．０３；助触媒の種類、ＤＩＢＡＨを５６０ｐｐｍ
ｗで供給；及び生産性 １３５０ポンド／ポンド固体触
媒。
【００７３】気相流動床反応器で製造したＨＭＷ共ポリ
マーは、ＦＩが１．５ｇ／１０分、ＦＲが１７．５ｇ／
１０分そして密度が０．９３７ｇ／ｃｃであった。ＨＭ
Ｗ共ポリマーを、ＭＩが１９０ｇ／１０分そして密度が
０．９７９ｇ／ｃｃのＬＭＷエチレンホモポリマーと溶
融混合して、ＨＭＷ分率が０．５、ＭＩが０．３６ｇ／
１０分、ＦＩが３８ｇ／１０分、ＭＦＲが１０６そして
密度が０．９５６ｇ／ｃｃのバイモーダルポリマーブレ
ンドを得た。この配合物をブロー成形したところ、ＡＤ
Ｓ重量は０．７１ｇ／インチ、ＡＤＳ直径は２．１０で
あり、そして溶融破壊粗さは小さかった。
【００７４】この実施例の結果から、記載の触媒は、ブ
ロー成形に用いるのが非常に好ましい、十分なスエルと
メルトフラクチャーが小さい性質を有するバイモーダル
樹脂の製造に適していることが分かる。
【００７５】
【実施例９】触媒は次のように製造した：ＭｇＯ支持体
［メルクーマグライト（Ｍｅｒｃｋ−Ｍａｇｌｉｔｅ）
Ｄ］の試料を５００mlの三つ首フラスコ中で、撹拌せず
に窒素下２５０℃で１６時間乾燥させた。３０．８ｇの
この乾燥ＭｇＯ支持体を次に、５００ml三つ首フラスコ
中の２００mlの乾燥ヘキサン中でスラリー化し、１６時
間、１．２２mlのｎ−オクタン酸を用いて、酸対ＭｇＯ
のモル比０．０１にて還流した。別のフラスコ中で５
３．５mlの予備乾燥した１−ペンタノール（０．４９４
モル）を４５mlの乾燥ヘキサンに加えることによって、
希釈ペンタノール溶液を製造した。急速な発熱を避ける
ために、５４．４mlのそのままのＴｉＣｌ4（０．４９
４モル）を１ーペンタノール溶液に滴加して、チタン化
合物溶液を形成した。（１：１ペンタノール／ＴｉＣｌ
4）溶液をオクタン酸処理したＭｇＯに室温で直ちに加
えた。スラリーを７０℃で１６時間還流し、冷却した。
触媒先駆体を１００mlのヘキサンで６回洗浄し、２００
mlの乾燥ヘキサンで再スラリー化し、１２mlの２５重量
％トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡｌ）溶液
（７．６６ミリモル、ＴｎＨＡｌ）を徐々に加えて（約
３分）、Ａｌ／Ｔｉ比が０．２３の触媒を形成した。触
媒を１６時間、６５℃にて窒素パージの下で乾燥して、
さらさらした淡褐色の粉末を得た。元素分析から、最終
触媒は１．１ミリモル／ｇのＴｉを含有することが分か
った。
【００７６】ＨＭＷ重合及び溶融混合手順は、以下の条
件の下で実施例５、６及び８と同様に行った：重合反応
器温度 ７４℃；触媒供給量 ６．５ｇ／時；エチレン
分圧４３ｐｓｉａ；Ｈ2／Ｃ2モル比 ０．０６７；Ｃ6
／Ｃ2モル比 ０．０５８；助触媒の種類 ＴＥＡＬ、
供給量 ３００ｐｐｍｗ；及び生産性 ２３００ポンド
／ポンド固体触媒。
【００７７】ＨＭＷ共ポリマーはＦＩが０．４１ｇ／１
０分、密度が０．９２９５ｇ／ｃｃ、ＳＢＤが２３．５
ポンド／フィート3そしてＡＰＳが０．０１９インチで
あった。ＨＭＷ共ポリマーを、ＭＩが２５０ｇ／１０分
そして密度が０．９６０ｇ／ｃｃのＬＭＷエチレンホモ
ポリマーと溶融混合して、ＨＭＷ分率が０．５８、ＭＩ
が０．０４ｇ／１０分、ＦＩが６．１ｇ／１０分、ＭＦ
Ｒが１５３そして密度が０．９５ｇ／ｃｃのバイモーダ
ルポリマーを得た。このバイモーダルブレンドは良好な
発泡安定性を有し、３００フィート／分を越える最大線
速度でブロー押出して、厚さ１ミルのフィルムを得た。
フィルムの平均落槍衝撃は２７５ｇ（Ｆ50）であり、平
均機械方向（ＭＤ）引き裂き強さは２９ｇ／ミル、そし
て平均横方向引き裂き強さは４１ｇ／ミル（ＡＳＴＭ
Ｄ １９２２）であった。
【００７８】上記の結果から、この実施例の触媒は、良
好な泡安定性ですぐれた機械特性を有するフィルムにブ
ロー押し出しすることができるバイモーダル樹脂を製造
する本発明のタンデム気相法に用い得ることが分かる。
【００７９】
【実施例１０】以下の触媒製造は、シュレンク（Ｓｃｈ
ｌｅｎｋ)法を用いて窒素雰囲気下で行った。２５０．
８ｇの９５５−６００シリカ（６００℃で４時間焼成し
たデビソン９５５シリカ）を、窒素送入口及び滴下漏斗
を備えた３リッターの四つ首フラスコに入れた。シリカ
は１５００mlの乾燥ヘプタンと共にスラリー化し、混合
物を機械撹拌した。次に、スラリーを５０−５５℃に加
熱し、そして２５０．８ミリモルのジブチルマグネシウ
ムを混合物に１５分間にわたって加えた。１時間撹拌し
た後、７５mlのヘプタンに加えた３３０．７ミリモルの
四塩化炭素（ＣＣｌ4）を混合物に加えた。さらに１時
間撹拌した後、７５mlのヘプタンに加えた２５０．８ミ
リモルのＴｉＣｌ4を添加した。混合物を５０−５５℃
でさらに１時間撹拌し、次いで窒素流で７時間乾燥し
て、さらさらした触媒３１０ｇを得た。この触媒の元素
分析から、これは３．１９重量％のＴｉ及び２．０９重
量％のＭｇを含有することが分かった。
【００８０】この触媒を用いて、以下の反応器条件下の
４フィート3気相流動床反応器中でＨＭＷ共ポリマーを
製造した：床温度 ７４℃；エチレン ３２ｐｓｉ；Ｈ
2／Ｃ2モル比 ０．０３５；Ｃ6／Ｃ2モル比 ０．０３
０；ＤＩＢＡＨ助触媒は５７０ｐｐｍｗで供給。平均触
媒供給速度 ４．４ｇ／時で、２３００ポンドポリマー
／ポンド触媒の生産性が得られた。生産速度は平均２３
ポンド／時であり、これは３．０時間の平均滞留時間と
なる。ＨＭＷ共ポリマーはＦＩが０．４１、密度が０．
９３１ｇ／ｃｃであり、ＦＲは１８であった。
【００８１】上記の結果から、記載の触媒は、本発明の
気相タンデム反応器法の実施に適していることが分か
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施方法を例示した説明図である。
【符号の説明】
１ 第１反応器 ９、２９ 排出槽 １４ 第２反応器 １５ 移送ホース １７ サージ容器
フロントページの続き (72)発明者 ロバート・オールズ・ハガーテイ アメリカ合衆国ニユージヤージー州08840， メタチエン，メイフイールド・プレース 19 (72)発明者 シーメイ・クリステイン・オン アメリカ合衆国ニユージヤージー州07059， ウオーレン，グレンヴユー・ドライブ 26

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バイモーダルエチレンポリマーブレンド
    の製法であって、 １） 重合条件下の第１の気相流動床反応器内におい
    て、 過半量のエチレンよりなる気体単量体組成物及び任意に
    水素と、 主触媒成分としての遷移金属化合物、及び、還元助触媒
    としての金属水素化物又は有機金属化合物よりなるチグ
    ラー・ナッタ又は配位触媒とを、 約０．３以下の水素／エチレンモル比（Ｈ2／Ｃ2比）、
    及び約１００ｐｓｉａ以下のエチレン分圧で接触させ
    て、触媒粒子と会合した相対的に高分子量（ＨＭＷ）の
    ポリマーを製造し； ２） ＨＭＷポリマー／触媒粒子の上及びボイド内に付
    着した低分子量（ＬＭＷ）ポリマーを製造するために、 触媒粒子と会合したＨＭＷポリマーを第２の気相流動床
    反応帯域へ移し、 ここで、第２の気相流動床反応帯域へは、水素及び過半
    量のエチレンよりなるガス状単量体組成物を供給する
    が、触媒の遷移金属成分は加えず、 少なくとも約０．９のＨ2／Ｃ2比且つ少なくとも第１反
    応帯域における約８．０倍のＨ2／Ｃ2比、及び少なくと
    も第１反応帯域における１．７倍のエチレン分圧の重合
    条件下で重合し、 第２反応帯域から得られるバイモーダルポリマーブレン
    ドは少なくとも約０．３５のＨＭＷポリマー分率を有す
    る、上記の製法。
  2. 【請求項２】 いずれかの又は両方の反応帯域に供給す
    る単量体組成物が、炭素原子数３ないし１０の少量の１
    −オレフィンをコモノマーとして含む、請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 １−オレフィンが１−ヘキセンである、
    請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 第１反応帯域に入る単量体組成物がエチ
    レン及びコモノマーであり、コモノマー対エチレンのモ
    ル比は０．０４−０．７であり、そして第２反応帯域に
    入る単量体組成物が本質的にエチレンからなる、請求項
    １−３のいずれかの方法。
  5. 【請求項５】 第１反応帯域のＨ2／Ｃ2比が０．００５
    −０．３であり、第２反応帯域のＨ2／Ｃ2比が０．９−
    ５．０である、請求項１−４のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】 第２反応帯域のＨ2／Ｃ2比が１．０−
    ３．５であり、第１反応帯域のＨ2／Ｃ2比の１０−２０
    ０倍である、請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 第１反応帯域のエチレン分圧が１５−１
    ００ｐｓｉａであり、第２反応帯域のエチレン分圧が２
    ５−１７０ｐｓｉａであり、そして第２反応帯域のエチ
    レン分圧対第１反応帯域のエチレン分圧の比が１．７−
    ７．０である、請求項１−６のいずれかの方法。
  8. 【請求項８】 第１反応帯域のエチレン分圧が２０−５
    ０ｐｓｉａであり、第２反応帯域のエチレン分圧が７０
    −１２０ｐｓｉａであり、そして第２反応帯域のエチレ
    ン分圧対第１反応帯域のエチレン分圧の比が２．０−
    ４．０である、請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 第２反応帯域から得られる生成物におけ
    るＨＭＷポリマーの分率が０．３５−０．７５である、
    請求項１−８のいずれかの方法。
  10. 【請求項１０】 ＨＭＷポリマーの分率が０．４５−
    ０．６５である、請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 第２反応帯域の温度が第１反応帯域の
    温度よりも少なくとも約１０℃高い、請求項１−１０の
    いずれかの方法。
  12. 【請求項１２】 第２反応帯域の温度が第１反応帯域の
    温度よりも３０−６０℃高い、請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒の遷移金属が周期律表第IVｂ、Ｖ
    ｂ又はVIｂ族の金属である、請求項１−１２のいずれか
    の方法。
  14. 【請求項１４】 遷移金属がチタンである、請求項１３
    の方法。
  15. 【請求項１５】 還元助触媒の金属が周期律表第Ｉａ、
    IIａ又はIIIａ族の金属である、請求項１−１４のいず
    れかの方法。
  16. 【請求項１６】 還元助触媒の金属がアルミニウムであ
    る、請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 追加量の還元助触媒を第２反応帯域に
    加える、請求項１−１６のいずれかの方法。
JP04990892A 1991-03-06 1992-03-06 タンデム反応器におけるバイモーダルエチレンポリマーの製造方法 Expired - Fee Related JP3335659B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66505491A 1991-03-06 1991-03-06
US665054 1991-03-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0586122A true JPH0586122A (ja) 1993-04-06
JP3335659B2 JP3335659B2 (ja) 2002-10-21

Family

ID=24668525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04990892A Expired - Fee Related JP3335659B2 (ja) 1991-03-06 1992-03-06 タンデム反応器におけるバイモーダルエチレンポリマーの製造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP0503791B1 (ja)
JP (1) JP3335659B2 (ja)
AU (1) AU642076B2 (ja)
CA (1) CA2062098A1 (ja)
DE (2) DE69218995T2 (ja)
ES (1) ES2145357T3 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693719A (en) * 1994-12-16 1997-12-02 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene polymers
JP2007002235A (ja) * 2005-05-23 2007-01-11 Nippon Polyethylene Kk ポリエチレン樹脂・その製造方法並びにその樹脂を用いたパイプおよび継手
JP2007502874A (ja) * 2003-08-20 2007-02-15 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． エチレンの重合用の方法と装置
JP2007505201A (ja) * 2003-05-12 2007-03-08 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリマー組成物、および、高分子量高密度ポリエチレンの製造方法、および、それらのフィルム
JP2007522308A (ja) * 2004-02-13 2007-08-09 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ ビモダルなオレフィン製造での触媒の展開
JP2007284660A (ja) * 2006-03-22 2007-11-01 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィンの製造方法
KR100872219B1 (ko) * 2001-08-31 2008-12-05 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 물질
JP2010526186A (ja) * 2007-05-04 2010-07-29 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 高い剛性および高いｅｓｃｒをもつ双峰的なポリエチレン樹脂
JP2010539307A (ja) * 2007-09-19 2010-12-16 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンを重合するための多段階プロセス
JP2016523288A (ja) * 2013-06-25 2016-08-08 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 高い耐応力亀裂性を有するブロー成形用ポリエチレン組成物

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5688865A (en) * 1991-03-06 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors
EP0533452A1 (en) * 1991-03-21 1993-03-24 Mobil Oil Corporation Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors
DE69232109T2 (de) * 1991-07-24 2002-03-14 Mobil Oil Corp Verbesserte Polyethylenharze für Filme
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5284613A (en) * 1992-09-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst
DE4241533C2 (de) * 1992-12-10 1999-03-25 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte
DE4241530C2 (de) * 1992-12-10 1999-03-25 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
US5405901A (en) * 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
US5514455A (en) * 1994-07-08 1996-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5503914A (en) * 1994-07-08 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5548042A (en) * 1994-08-19 1996-08-20 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the production of polypropylene
US5589539A (en) * 1994-11-23 1996-12-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing an in situ polyethylene blend
EP0713889A2 (en) * 1994-11-23 1996-05-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation In situ polyethylene blend
US5677375A (en) * 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
SE9504539D0 (sv) 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
US5665818A (en) * 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
CN1265119A (zh) * 1997-07-21 2000-08-30 陶氏化学公司 宽mwd、组成均匀的乙烯共聚体组合物、其制备方法及由其制备的制品
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
ZA986434B (en) 1997-07-21 2000-01-20 Dow Chemical Co Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom.
BE1011333A3 (fr) * 1997-08-20 1999-07-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.
FI980308A0 (fi) * 1998-02-10 1998-02-10 Borealis Polymers Oy Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav
ATE282052T1 (de) † 1998-04-06 2004-11-15 Borealis Tech Oy Polyethylen-zusammensetzungen hoher dichte, ein verfahren zu deren herstellung sowie daraus hergestellte filme
US6184299B1 (en) * 1999-03-31 2001-02-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
US6187866B1 (en) 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
GB9919718D0 (en) 1999-08-19 1999-10-20 Borealis As Process
US6486270B1 (en) * 2000-08-25 2002-11-26 Equistar Chemicals, Lp High molecular weight, medium density polyethylene
US6355733B1 (en) * 2000-10-13 2002-03-12 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends and films
JP2005528501A (ja) 2002-06-04 2005-09-22 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション ポリマー組成物およびそれらからパイプ類を製造する方法
EP1764390A1 (en) * 2002-06-04 2007-03-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions and method of making pipes thereof
CN1898274B (zh) 2003-12-19 2010-05-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯的(共)聚合方法
EP1719788B1 (en) * 2005-05-06 2008-07-16 Borealis Technology Oy Polyethylene resin with narrow particle size distribution
EP1780225A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-02 Borealis Technology Oy Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin
AU2007248497A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-15 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets
US7592395B2 (en) 2006-08-01 2009-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal polyethylene for use in single piece beverage bottle caps and closures
BRPI0718752B1 (pt) * 2006-11-15 2018-04-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Processo multiestágio para a polimerização de olefinas.
JP2010526169A (ja) † 2007-05-02 2010-07-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される注型物品およびそのような物品の製造方法
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
BRPI1010294A2 (pt) 2009-04-09 2016-03-22 Borealis Ag composição de poliolefina termoplástica.
PL2256158T3 (pl) 2009-05-26 2014-09-30 Borealis Ag Kompozycja polimerowa do usieciowanych wyrobów
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
ES2424958T3 (es) 2009-11-13 2013-10-10 Borealis Ag Proceso para polimerización de olefinas
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
EP2499169B1 (en) 2009-11-13 2014-04-02 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
EP2699635B2 (en) 2011-04-19 2018-10-24 Basell Polyolefine GmbH Polymer composition for use in blow moulding
WO2013026745A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Borealis Ag Heterophasic system with improved surface properties
CA3007770C (en) 2015-12-10 2024-01-02 Dow Global Technologies Llc High modulus olefin compounds for fiber optic cable buffer tubes
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
CA3218623A1 (en) 2021-05-19 2022-11-24 Keran LU High-density polyethylene compositions having improved processability and molded articles made therefrom
AR125870A1 (es) 2021-05-19 2023-08-23 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta densidad, método para producirlas, dispositivos de cierre fabricados a partir de estas y método para fabricar dichos dispositivos de cierre
KR20230083820A (ko) 2021-12-03 2023-06-12 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀 제조 장치

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59179507A (ja) * 1983-03-29 1984-10-12 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン共重合体の製造方法
JPS59179508A (ja) * 1983-03-29 1984-10-12 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン共重合体の製造法
US5047468A (en) * 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
EP0533452A1 (en) * 1991-03-21 1993-03-24 Mobil Oil Corporation Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693719A (en) * 1994-12-16 1997-12-02 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene polymers
KR100895729B1 (ko) * 2001-08-31 2009-04-30 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 물질
KR100872219B1 (ko) * 2001-08-31 2008-12-05 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 물질
JP2007505201A (ja) * 2003-05-12 2007-03-08 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリマー組成物、および、高分子量高密度ポリエチレンの製造方法、および、それらのフィルム
JP2007502874A (ja) * 2003-08-20 2007-02-15 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． エチレンの重合用の方法と装置
JP4700610B2 (ja) * 2003-08-20 2011-06-15 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ エチレンの重合用の方法と装置
JP2007522308A (ja) * 2004-02-13 2007-08-09 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ ビモダルなオレフィン製造での触媒の展開
JP2007002235A (ja) * 2005-05-23 2007-01-11 Nippon Polyethylene Kk ポリエチレン樹脂・その製造方法並びにその樹脂を用いたパイプおよび継手
JP2007284660A (ja) * 2006-03-22 2007-11-01 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィンの製造方法
JP2010526186A (ja) * 2007-05-04 2010-07-29 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 高い剛性および高いｅｓｃｒをもつ双峰的なポリエチレン樹脂
JP2010539307A (ja) * 2007-09-19 2010-12-16 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンを重合するための多段階プロセス
JP2016523288A (ja) * 2013-06-25 2016-08-08 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 高い耐応力亀裂性を有するブロー成形用ポリエチレン組成物
US9725541B2 (en) 2013-06-25 2017-08-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance

Also Published As

Publication number Publication date
DE69230919T2 (de) 2000-08-17
EP0778289A1 (en) 1997-06-11
DE69218995D1 (de) 1997-05-22
EP0503791A1 (en) 1992-09-16
DE69218995T2 (de) 1997-10-16
AU1125692A (en) 1992-09-10
EP0778289B1 (en) 2000-04-12
ES2145357T3 (es) 2000-07-01
DE69230919D1 (de) 2000-05-18
EP0503791B1 (en) 1997-04-16
CA2062098A1 (en) 1992-09-07
JP3335659B2 (ja) 2002-10-21
AU642076B2 (en) 1993-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3335659B2 (ja) タンデム反応器におけるバイモーダルエチレンポリマーの製造方法
US6194520B1 (en) Ethylene polymer resins for blow molding applications
US5284613A (en) Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst
US5047468A (en) Process for the in situ blending of polymers
US6316546B1 (en) Ethylene polymer film resins
US4482687A (en) Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
EP0528523B1 (en) Improved ethylene polymer film resins
US5126398A (en) Process for the in situ blending of polymers
JPH05222124A (ja) タンデム型反応器内でのバイモーダルエチレン重合体の製造法
JP2001019707A (ja) 段階反応器による方法
JPH1030009A (ja) 高活性段階式反応器プロセス
KR20010022865A (ko) 폴리에틸렌의 제조 방법
US5442018A (en) Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors
EP2003151A1 (en) Improved hydrogen response through catalyst modification
EP0867473A1 (en) High strength polyethylene film
US6184299B1 (en) Staged reactor process
CA2348785A1 (en) Process for the polymerization of olefins
EP0011308B1 (en) Preparation of low density ethylene copolymers in fluid bed reactor
AU730068B2 (en) A process for preparing an in situ polyethylene blend
EP1644423A1 (en) Process for the (co-)polymerisation of ethylene in the gas phase
MXPA01007376A (es) Proceso para producir polietileno
JPH10204122A (ja) 高強度ポリエチレンフィルム
MXPA97001678A (en) Great-activity reactor process by stages
MXPA01003510A (en) Process for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees