KR20230083820A - 폴리올레핀 제조 장치 - Google Patents

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KR20230083820A
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Abstract

본 발명은 단일 기상 반응기를 포함하는 폴리올레핀 제조 장치에 관한 것으로, 예시적인 실시예들에 따르면, 본 발명에 따른 폴리올레핀 제조 장치는 올레핀 모노머를 연속 중합시켜 프리폴리머(prepolymer) 또는 폴리머를 생산하는 장치로서, 제1 반응공간을 포함하는 루프 반응기 및 상기 루프 반응기에서 생성된 제1 생성물이 투입되는 제2 반응공간을 포함하는 단일 기상 반응기를 포함하는 것으로, 상기 제1 반응공간에 대한 제2 반응공간의 부피비를 1.2 이상으로 조절함으로써, 기상 반응기를 복수로 구비하지 않고도 단일 기상 반응기의 구성만으로도 임팩트 폴리프로필렌과 같은 고함량의 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

폴리올레핀 제조 장치 {APPARATUS FOR PREPARING POLYOLEFIN}
본 발명은 폴리올레핀 제조 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 단일 기상 반응기를 포함하는 폴리올레핀 제조 장치에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 폴리올레핀 공중합체와 같은 다양한 종류의 폴리올레핀을 생산하기 위한 올레핀의 중합 방법으로 고체 중합체와 액체 단량체로 중합 슬러리를 형성하고 기상 반응기를 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 방법이 알려져 있다. 2개의 기상 유동층 반응기를 이용한 유니폴 공정은 다른 폴리올레핀 중합 방법들에 비해 경제성이 높으며, 중합 매질로서 프로필렌과 같은 단량체를 사용하는 슬러리 중합 방법은 고농도 단량체를 제공함으로써 중합 반응의 속도를 최대화할 수 있다.
한편, 분자량(MW) 및 분자량 분포(MWD)는 폴리올레핀의 물리적, 기계적 특성과 그 적용에 영향을 미친다. 분자량이 높을수록 폴리올레핀의 기계적 특성이 더 높아질 수 있으나, 유동성은 낮아져 제조 공정에 어려움이 발생하게 된다.
기상 반응기에서 제조되는 폴리올레핀의 기계적 및 물리적 특성을 향상시키기 위하여 여러 개의 슬러리 중합 반응기와 기상 반응기를 연속으로 연결하는 다단 중합 방법이 사용되고 있는데, 루프 반응기(Loop Reactor)와 기상 반응기(GPR; Gas Phase Reactor)로 이루어진 공정에서 에틸렌-프로필렌 고무(EPR; Ethylene-Propylene Rubber)를 30% 이상으로 함유하는 반응기 제조 열가소성 폴리올레핀(rTPO; reactor-made Thermoplastic Polyolefin) 제품을 제조하기 위해서는 적어도 두 개의 기상 반응기가 연결된 Double GPR 시스템이 필요하다.
이와 관련하여, 유럽등록특허 EP 0503791 B1은 직렬 연결된 Double GPR에 의해 비교적 높은 분자량을 갖는 폴리머의 제조 공정을 개시하고 있다. 그러나, 직렬로 연결된 공정의 각 반응기에서 분자량, 화학성분 및 결정도(crystallinity)에 차이로 인하여 제조되는 최종 폴리머는 균질성이 떨어지게 된다. 또한, Double GPR 시스템의 경우 입자 이송 과정에서의 밸브 트러블로 인한 잦은 점검이 필요하며, 단일 기상 반응기(Single GPR) 시스템과 비교하여, 순환 압축기(Recycle Compressor), 가스 분리/회수 설비, 입자 이송 설비 등의 추가적인 설비가 요구된다는 문제가 있다.
유럽등록특허 EP 0503791 B1
본 발명의 실시예들에 따른 일 과제는 단일 기상 반응기를 포함하면서도 에틸렌-프로필렌 고무를 고함량으로 포함하는 열가소성 폴리올레핀을 제조할 수 있는 공정 효율성 및 안정성이 향상된 폴리올레핀 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 폴리올레핀 제조 장치는 올레핀 모노머를 연속 중합시켜 프리폴리머(prepolymer) 또는 폴리머를 생산하는 장치로서, 제1 반응공간을 포함하는 루프 반응기 및 상기 루프 반응기에서 생성된 제1 생성물이 투입되는 제2 반응공간을 포함하는 단일의 기상 반응기 (Single Gas Phase Reactor)를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 반응공간에 대한 제2 반응공간의 부피비는 1.2 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 루프 반응기는 상기 제1 반응공간에서 액체 올레핀 모노머 및 폴리올레핀을 포함하는 슬러리로부터 제1 생성물을 생성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 루프 반응기는 복수의 루프 반응기가 직렬로 연결되는 것일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 루프 반응기의 작동온도는 50 내지 100℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 루프 반응기의 작동압력은 10 내지 100 Bar일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 루프 반응기는 300 내지 40,000 ppmv 농도의 수소(H2) 분위기에서 작동될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단일 기상 반응기는 상기 제2 반응공간에서 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하는 폴리올레핀을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단일 기상 반응기의 작동온도는 50 내지 100℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단일 기상 반응기의 작동압력은 1 내지 60 Bar일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌-프로필렌 고무(EPR; Ethylene-Propylene Rubber)의 함량이 30% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리올레핀은 임팩트 폴리프로필렌(Impact PP; Impact Polypropylene)일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 본 발명에 따른 폴리올레핀 제조 장치는 올레핀 모노머를 연속 중합시켜 프리폴리머(prepolymer) 또는 폴리머를 생산하는 장치로서, 제1 반응공간을 포함하는 루프 반응기 및 상기 루프 반응기에서 생성된 제1 생성물이 투입되는 제2 반응공간을 포함하는 단일 기상 반응기를 포함하는 것으로, 상기 제1 반응공간에 대한 제2 반응공간의 부피비를 1.2 이상으로 조절함으로써, 기상 반응기를 복수로 구비하지 않고도 단일 기상 반응기의 구성만으로도 임팩트 폴리프로필렌과 같은 고함량의 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 제조 장치는 기상 반응기가 단일로 구성되는 것이기 때문에 순환 압축기, 가스 분리/회수 설비, 입자 이송 설비 등의 추가적인 설비가 필요 없어 공정 효율성 및 안정성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 일실시예에 따른 폴리올레핀 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 예시적인 다른 일실시예에 따른 폴리올레핀 제조 장치의 개략도이다.
본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 기술적 사상은 청구범위에 의해 결정되며, 이하의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 효율적으로 설명하기 위한 일 수단일 뿐이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
도 1은 예시적인 일실시예에 따른 폴리올레핀 제조 장치의 개략도이다. 도 2는 예시적인 다른 일실시예에 따른 폴리올레핀 제조 장치의 개략도이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 예시적인 실시예에 따른 폴리올레핀 제조 장치(100)는 제1 반응공간(111)을 포함하는 루프 반응기(110) 및 제2 반응공간(121)을 포함하는 단일 기상 반응기(120)를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 제조 장치(100)는 하나 이상의 올레핀 단량체가 폴리올레핀 제조 장치(100)로 공급되고, 중합 반응을 통해 제조된 폴리올레핀이 회수되는 장치를 의미한다.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 다른 올레핀 단량체도 사용될 수 있다. 다른 올레핀 단량체는 예를 들어 탄소 원자가 4 내지 8 개인 올레핀을 포함할 수 있다. 이에 따라, 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 4 내지 8개의 탄소로 구성된 하나 이상의 알파 올레핀 단량체들과 에틸렌 및/또는 프로필렌의 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 바람직한 올레핀 단량체로는 비제한적으로 부트-1-엔, 이소부텐, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헥사디엔, 이소프렌, 스티렌, 4- 메틸펜트-1-엔, 옥트-1-엔 및 부타디엔을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 제조 장치(100)가 에틸렌 및/또는 프로필렌과 올레핀 단량체의 공중합에 사용될 때에는, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 공중합체의 주요 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 루프 반응기(110)는 제1 반응공간(111)이 루프(loop) 형태로 배열되는 파이프 형태의 반응기이다. 루프 반응기(110)는 반응에 필요한 열전달을 용이하게 하고 반응물의 체류시간을 짧게 하기 위하여, 표면적에 대비하여 부피비가 높은 것이 바람직하다. 루프 반응기(110)는 복수의 루프 반응기(110a, 110b)가 직렬로 연결되도록 배치될 수도 있다.
상기 루프 반응기(110)는 제1 반응공간(111)에서 예비 중합체(prepolymer)를 사용하여 액체 올레핀 모노머 및 폴리올레핀을 포함하는 슬러리를 형성할 수 있으며, 슬러리로부터 호모 올레핀 단량체 단위들로 이루어진 호모폴리머(Homopolymer)가 형성될 수 있다.
상기 예비 중합체는 별도의 예비 중합 반응기(Prepolymerization Reactor)로 촉매, 조촉매 및 외부 전자 공여체(External Donor)와 올레핀의 혼합물을 중합하여 생성되는 것일 수 있으며, 중합체가 촉매 표면에 부착되어 있는 고체 중합 입자일 수 있다.
상기 촉매는 원하는 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어, 상기 촉매는 특히, 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매와 같은 전이 금속에 기초한 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalysts)일 수 있다.
상기 조촉매는 상기 촉매를 활성화하며 높은 촉매 활성을 유지할 수 있도록 한다. 상기 조촉매는 금속 알킬 화합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 메틸알루민옥산(MAO), 헥사이소부틸알루민옥산(HIBAO), 테트라이소부틸 알루민옥산(TIBAO), 이소프레닐알루미늄일 수 있다.
상기 외부 전자 공여체는 폴리올레핀 중합에서 반응물로서 사용되는 전자 공여 화합물이다. 상기 외부 전자 공여체는 적어도 한 쌍의 전자를 금속 원자에 공여할 수 있는 적어도 1개의 작용기를 함유하며, 폴리올레핀 중합에서 촉매 시스템의 입체선택성, 수소 감수성, 에틸렌 감수성, 공단량체 혼입의 무작위성 및 촉매 생산성에 작용할 수 있다. 상기 외부 전자 공여체는, 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어, 규소를 중심 원자로 갖는 Si-OCOR, Si-OR 및/또는 Si-NR2 결합을 함유하는 유기실란 화합물로 이루어진 전자 공여체와 R이 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬일 수 있다.
한편, 상기 예비 중합체는 액체 상/액체 스트림의 형태로 펌프와 같은 적절한 수단을 통해 루프 반응기(110)로 투입될 수 있다.
상기 루프 반응기(110)의 작동온도는 50 내지 100℃일 수 있으며, 바람직하게는 55 내지 95℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃일 수 있다. 상기 작동온도의 범위에서 입자 과열, 연화 및 응집을 억제할 수 있으면서도, 호모폴리머로의 적절한 중합 반응을 유도할 수 있다.
상기 루프 반응기(110)의 작동압력은 10 내지 100 Bar일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 Bar, 보다 바람직하게는 30 내지 60 Bar일 수 있다. 제조되는 호모폴리머의 밀도를 적절히 유지하기 위하여 상기 작동압력 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 루프 반응기(110)는 호모폴리머의 분자량을 조절하기 위하여, 300 내지 40,000 ppmv 농도의 수소(H2) 분위기에서 작동될 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 35,000 ppmv 농도의 수소(H2) 분위기, 보다 바람직하게는 500 내지 30,000 ppmv 농도의 수소(H2) 분위기에서 작동될 수 있다. 수소의 농도를 증가시키면 생성된 호모폴리머의 용융 흐름 지수(MI)를 증가시킬 수 있으며, 수소의 농도를 감소시키면 호모폴리머의 용융 흐름 지수를 감소시킬 수 있다.
상기 단일 기상 반응기(120)는 반응 가스 혼합물을 기상 반응기(120) 하부로부터 공급받아, 상부에서 가스를 다시 제거하여 유동 상태로 유지되는 내부공간에서 중합 반응을 진행하는 반응기로, 루프 반응기(110)에서 형성된 호모폴리머를 적절한 수단을 통해 공급받아 기상 반응을 수행하여 폴리올레핀을 형성할 수 있다.
상기 단일 기상 반응기(120)으로부터 수득된 폴리올레핀은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 임팩트 공중합체일 수 있으며, 임팩트 공중합체는 폴리올레핀과 폴리올레핀 고무의 밀접한 혼합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 고무를 포함하는 임팩트 공중합체를 형성할 수 있다. 폴리올레핀 고무의 예로는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 삼원공중합체 고무(EPDM)가 포함될 수 있다.
특히, 상기 단일 기상 반응기(120)는 호모폴리머의 내부에 에틸렌-프로필렌 고무를 형성함으로써, 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하는 폴리올레핀을 형성할 수 있으며, 형성된 폴리올레핀은 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 30% 이상 함유할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 30% 이상 함유한 폴리올레핀은 에틸렌-프로필렌 고무에 의해 충격강도가 현저하게 강화될 수 있다. 고무와 같은 성질을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무는 경질상의 폴리올레핀 매트릭스에서 상 분리되어 존재할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 임팩트 폴리프로필렌(Impact PP; Impact Polypropylene)일 수 있다. 임팩트 폴리프로필렌은 에틸렌-프로필렌 고무opylene rubber, EPR)와 폴리프로필렌 호모폴리머 이루어진다. 충격 강도가 낮은 취성의 폴리프로필렌 호모폴리머의 약점을 보완하기 위해 중합된 고분자이다.
상기 단일 기상 반응기(120)의 작동온도는 50 내지 100℃일 수 있으며, 바람직하게는 55 내지 95℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃일 수 있다. 상기 단일 기상 반응기(120)의 작동압력은 1 내지 60 Bar일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 50 Bar, 보다 바람직하게는 5 내지 40 Bar일 수 있다. 고함량의 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하는 폴리올레핀을 형성하기 위하여 상기 작동온도 및 작동압력 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 기상 반응기(120)는 약 30 내지 70%의 기상 반응기 레벨(GPR Level)로 작동될 수 있다. 기상 반응기 레벨(GPR Level)은 기상 반응기(120)의 높이에 대한 기상 반응기(120) 내부에 체류하는 폴리머 입자 베드(Bed)의 높이를 의미한다. 상기 기상 반응기 레벨이 약 30% 미만이면 안정적인 유동층 형성이 어려울 수 있으며, 약 70% 초과이면 일부 입자가 가스(Gas)에 의해 반응기 상부로 캐리오버(Carryover)될 위험이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 제1 반응공간(111)에 대한 제2 반응공간(121)의 부피비는 1.2 이상일 수 있다. 상기 부피비가 1.2 미만인 경우 폴리올레핀에 포함되는 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 30% 미만이 되는 문제가 있다. 본 발명에 있어서 제1 반응공간(111)에 대한 제2 반응공간(121)의 부피비가 1.2 이상이면 폴리올레핀에 포함되는 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 30% 이상이 될 수 있어 본 발명의 효과가 달성될 수 있으므로 부피비의 상한은 따로 한정하지는 않는다. 일부 예시적인 실시예에서 고분자의 균일성 또는 공정 효율성을 고려하여 부피비의 상한은 5.0, 또는 일부 예시적인 실시예에서 부피비의 상한은 3.0일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
실시예 및 비교예
에틸렌, 프로판 희석제 및 수소를 촉매와 함께 연속적으로 예비 혼합 탱크(Premixing Tank)에 투입하여 일정시간 혼합한 후 프로필렌을 예비 중합 반응기(Prepolymerization Reactor)로 투입하여 예비 중합체(Prepolymer)를 형성하였다.
형성된 예비 중합체를 루프 반응기로 투입하여 액체 프로필렌과 함께 수소 분위기에서 슬러리 반응을 실시하여 호모폴리머(Homopolymer)를 형성하였다. 루프 반응기의 작동온도는 80℃ 작동압력은 40 bar, 수소의 농도는 10,000 ppmv로 설정하였다.
형성된 호모폴리머를 기상 반응기로 투입하여 에틸렌, 프로필렌 및 수소 분위기에서 기상 반응을 진행하여 폴리올레핀을 제조하였다. 기상 반응기의 작동온도는 80℃, 작동압력은 10 Bar로 설정하였으며, 기상 반응기 레벨(GPR Level)은 약 65%로 설정하였다.
실시예와 비교예 사용한 루프 반응기 및 기상 반응기의 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 반응공간 부피(m3) 반응공간 부피비
(기상 반응기 / 루프 반응기)
루프 반응기 기상 반응기
실시예 1 72 96 1.33
실시예 2 72 144 2.00
실시예 3 70 84 1.20
비교예 1 72 44 0.61
비교예 2 174 190 1.09
최종 수득된 폴리올레핀의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 EPR 함량
(%)
MI
(g/10min)
I-zod
(23℃)
I-zod
(-20℃)
굽힙강도
(kgf/cm2)
실시예 1 33.6 23.1 62.4 9.7 7131
실시예 2 37.8 21.3 63.5 10.4 7482
실시예 3 31.5 24.0 61.5 9.5 7070
비교예 1 17.5 33.5 6.3 3.1 11358
비교예 2 25.1 32.1 28.2 4.5 10669
표 1 및 2를 참조하면, 루프 반응기의 반응공간에 대한 기상 반응기의 부피비가 1.20 이상인 경우 단일 기상 반응기의 구성만으로도 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)의 함량이 30% 이상인 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 폴리올레핀 제조 장치는 루프 반응기의 반응공간에 대한 기상 반응기의 부피비를 상술한 범위 내로 조절함으로써, 기상 반응기를 복수로 구비하지 않고 단일 기상 반응기의 구성만으로도 고함량의 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하는 폴리올레핀, 특히 임팩트 폴리프로필렌을 효율적으로 제조할 수 있도록 한다.
100: 폴리올레핀 제조 장치
110: 루프 반응기 111: 제1 반응 공간
120: 기상 반응기 121: 제2 반응 공간

Claims (11)

  1. 제1 반응공간을 포함하는 루프 반응기; 및
    상기 루프 반응기에서 생성된 제1 생성물이 투입되는 제2 반응공간을 포함하는 단일의 기상 반응기;를 포함하고,
    상기 제1 반응공간에 대한 제2 반응공간의 부피비는 1.2 이상인, 폴리올레핀 제조 장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 루프 반응기는 상기 제1 반응공간에서 액체 올레핀 모노머 및 폴리올레핀을 포함하는 슬러리로부터 제1 생성물을 생성하는, 폴리올레핀 제조 장치.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 루프 반응기는 복수의 루프 반응기가 직렬로 연결되는 것인, 폴리올레핀 제조 장치.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 루프 반응기의 작동온도는 50 내지 100℃인, 폴리올레핀 제조 장치.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 루프 반응기의 작동압력은 10 내지 100 Bar인, 폴리올레핀 제조 장치.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 루프 반응기는 300 내지 40,000 ppmv 농도의 수소(H2) 분위기에서 작동되는, 폴리올레핀 제조 장치.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 기상 반응기는 상기 제2 반응공간에서 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하는 폴리올레핀을 형성하는, 폴리올레핀 제조 장치.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 기상 반응기의 작동온도는 50 내지 100℃인, 폴리올레핀 제조 장치.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 기상 반응기의 작동압력은 1 내지 60 Bar인, 폴리올레핀 제조 장치.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌-프로필렌 고무(EPR; Ethylene-Propylene Rubber)의 함량이 30% 이상인, 폴리올레핀 제조 장치.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀은 임팩트 폴리프로필렌(Impact PP; Impact Polypropylene)인, 폴리올레핀 제조 장치.
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