CN105622808B

CN105622808B - 一种抗冲聚丙烯的生产方法

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Publication number: CN105622808B
Application number: CN201410602639.7A
Authority: CN
Inventors: 杨芝超; 刘旸; 杜亚锋; 陈江波; 仝钦宇; 张雅茹
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: CN105622808A

Abstract

本发明涉及一种抗冲聚丙烯的生产方法。该方法包括在齐格勒纳塔催化剂存在下进行丙烯均聚反应，得到丙烯均聚物，然后加入卤代烷基铝化合物进行乙烯和丙烯的共聚合反应，得到抗冲聚丙烯。其中的卤代烷基铝化合物可有效防止细粉粘釜、物料结块，以及控制气相共聚阶段的产能和橡胶相组分的含量，得到具有特定橡胶相含量的抗冲聚丙烯产品，同时不增加装置的改造成本和能耗，拓宽了工艺装置生产高性能产品牌号的能力。

Description

一种抗冲聚丙烯的生产方法

技术领域

本发明属于聚丙烯生产技术领域，涉及一种抗冲聚丙烯的生产方法，具体地，涉及一种防止细粉粘釜、物料结块，以及控制气相共聚阶段的产能和橡胶相组分含量的有效方法。

背景技术

抗冲聚丙烯兼具丙烯均聚物的刚性和乙丙橡胶组份的抗冲击性，具有很好的刚韧平衡性，已广泛应用于汽车、家用电器和注塑容器等领域。抗冲聚丙烯通常采用多步聚合方法制备。第一步采用液相本体聚合或气相聚合工艺，在第一反应器内进行丙烯均聚得到丙烯聚合物，为产品提供足够强的刚性，然后将其输送到下一个反应器进行丙烯和乙烯的气相共聚，在丙烯聚合物颗粒的孔隙中生成以乙丙无规共聚物为主、乙丙嵌段共聚物为辅的橡胶相，为最终产品提供抗冲击性和抗应力发白性能。其中，气相共聚阶段是抗冲聚丙烯合成的关键步骤，橡胶相的含量、尺寸以及分子链结构均在此阶段形成，是决定产品性能的关键步骤。

但在实际生产过程中，不同的气相聚合工艺在制备抗冲聚丙烯的橡胶相组分时分别面临着以下问题。

对于液相环管反应器串联气相流化床反应器的Spheripol聚合工艺，齐格勒-纳塔催化剂在经历了第一步液相均聚阶段的聚合活性快速释放后，在第二步气相共聚阶段的聚合活性会显著下降。同时，为了防止进入第二反应器的聚合物颗粒表面上生成或包裹橡胶相，造成物料发粘，还需要在第二步聚合时加入抗粘釜剂，抑制聚合物颗粒表面的聚合活性，使橡胶相只在聚合物颗粒的内部孔隙中生成。抗粘釜剂的加入进一步降低了气相共聚的聚合活性。产品中的橡胶相含量决定于第二步聚合的产能控制，即由聚合反应活性和物料在反应器中的停留时间来决定，聚合反应活性大量耗损后，只能通过物料的停留时间进行产能调控。但对于目前国内现有的Spheripol聚合生产装置，由于气相反应器设计和建造规模的限制，流化床的料位达到最高限度时，物料在气相共聚阶段的停留时间仍不够长，生产工艺的调控幅度受限，抗冲聚丙烯产品的橡胶相含量难以达到指标要求。

解决这个问题可参考以下三种方法：第一种方法是气相共聚反应不添加抗粘釜剂，保留更多的聚合活性，但易造成细粉粘釜结块、物料发粘堵塞。第二种方法是延长气相共聚的停留时间，例如扩大气相反应器的设计和建造规模，或在已有生产装置后再串联一个气相反应器，聚合反应时间的可调控范围扩大，从而实现产品中橡胶相含量的控制。但这种方案将增加设备费用投资，工艺流程变长且增加能耗。第三种方法是借鉴专利CN97101236、CN 99100749、US 5863995、US 5990251、US 8592537中提到的方法，加入活性促进剂卤代烃化合物，主要包括卤代烷烃、卤代环烷烃、卤代芳烃等，使催化剂聚合活性得到改良和提升，从而使物料停留时间可调控范围扩大。但这些专利方法主要针对乙烯聚合活性的提高，对乙烯丙烯的气相共聚和抗冲聚丙烯的聚合研究还未现研究报道。

对于两个卧式搅拌床气相反应器串联的Innovene聚合工艺，与Spheripol聚合工艺相比较，齐格勒-纳塔催化剂在进入第二聚合反应器时具有更多的聚合活性，首先需加入催化剂灭活剂(氧气或一氧化碳)杀死聚合物颗粒表面的聚合活性防止物料发粘，并进一步加入催化剂灭活剂来调节聚合反应活性，以及改变反应器料位的高低来控制物料停留时间，从而实现第二步聚合的产能控制，使产品中橡胶相含量达到指标要求。但在实际生产中，卧式搅拌床反应器的料位调节幅度不大：料位过高会出现能耗升高、搅拌轴功率不足，以及物料传质传热不均匀等情况；物料过低会出现物料无法覆盖搅拌轴、物料喷洒不均匀等现象。因此，料位保持在50％-60％时是最适宜的操作工况，第二步聚合的产能控制主要由催化剂灭火剂来实现。当催化剂聚合活性不高的情况下，催化剂灭火剂的加入量调节范围就会缩小，第二步聚合的产能无法有效控制。解决这个问题也可参考上述的第一种方法，但降低催化剂灭火剂的加入量易造成细粉粘釜、物料结块，第二步聚合产能无法调控；以及第三种方法，但是如上所述，该方法主要针对乙烯聚合活性的提高，对乙烯丙烯的气相共聚和抗冲聚丙烯的聚合研究还未现研究报道。

综上，目前存在的问题是在制备抗冲聚丙烯产品时，需对第二步气相共聚阶段的产能进行调控，得到特定含量的橡胶相组分，当齐格勒纳塔催化剂的后期聚合活性不足，以及气相反应器的建造规模小使气相共聚反应的停留时间短时，常出现细粉粘釜、物料结块，第二步聚合产能无法调控等状况。因此需要找到一种方法，使气相共聚阶段在有限的停留时间条件下仍可方便调控第二步气相共聚反应的产能，得到具有特定橡胶相含量的抗冲聚丙烯产品，同时不增加装置的改造成本和能耗，拓宽了工艺装置生产产品牌号的能力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种抗冲聚丙烯的生产方法。该方法在生产抗冲聚丙烯过程中可以有效防止细粉粘釜、物料结块，以及控制气相共聚阶段的产能和橡胶相组分含量。该方法使气相共聚阶段在有限的停留时间条件下仍可方便调控第二步气相共聚反应的产能，得到具有特定橡胶相含量的抗冲聚丙烯产品，同时不增加装置的改造成本和能耗，拓宽工艺装置生产高性能产品牌号的能力。

为此，本发明提供了一种抗冲聚丙烯的生产方法，包括：

步骤B，在齐格勒纳塔催化剂存在下进行丙烯均聚反应，得到丙烯均聚物；

步骤C，在丙烯均聚物的存在下加入卤代烷基铝化合物，进行乙烯和丙烯的共聚合反应，得到抗冲聚丙烯；

其中，所述的卤代烷基铝化合物的通式如式(Ⅰ)所示：

AlR_3-nX_n (Ⅰ)

式(Ⅰ)中R为碳原子数为1-20的烷基，X为卤素，n为1≤n<3的数。

其中，卤代烷基铝化合物可选自一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正辛基铝；二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、二氯正辛基铝；溴化二乙基铝、溴化二丙基铝、溴化二正丁基铝、溴化二异丁基铝，以及倍半乙基氯化铝中的至少一种。优选卤代烷基铝化合物为一氯二乙基铝和/或一氯二异丁基铝。

本发明在步骤B中加入的卤代烷基铝与齐格勒纳塔催化剂的钛活性中心产生配位作用，改变活性中心的微观环境，从而有效提高催化剂的聚合活性。随着卤代烷基铝加入量的不断增加，催化剂的聚合活性呈现先升高后下降的变化趋势。

根据本发明，所述齐格勒纳塔催化剂包括含钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及外给电子体化合物。所述卤代烷基铝化合物与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为1:10-10:1。优选所述卤代烷基铝化合物与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为为1:5-5:1。更为优选的是所述卤代烷基铝化合物与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为1:3-3:1。

在本发明的一些实施例中，所述含钛的固体催化剂组分、所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为1:5-500:0-500。优选所述含钛的固体催化剂组分、所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为1:25-100:25-100。

根据本发明方法，所述方法还包括在步骤C中加入催化剂灭活剂。所述催化剂灭活剂随循环气一起注入反应器，并且所述催化剂灭活剂随循环气的注入压力范围为2.0-2.9MPa。优选所述催化剂灭活剂随循环气的注入压力范围为2.2-2.8MPa。

本发明中，所述循环气包括乙烯、丙烯和氢气等原料聚合单体。

本发明中，所述催化剂灭活剂为氧气和/或一氧化碳等能够使催化剂中毒的物质，一方面可以杀灭聚合物细粉的活性，及聚合物颗粒表面的活性，防止细粉粘釜和物料结块；另一方面可以迅速降低聚合反应速率，控制聚合反应进程。

在本发明的一些具体实施方式中，在步骤C中，催化剂灭活剂通过压力调节阀注入循环气管线，并随循环气一同进入聚合反应器。催化剂灭活剂的注入压力范围为2.0-2.9MPa，优选2.4-2.8MPa。

在本发明的一些实施例中，采用纯净的氮气作为稀释气体与氧气形成混合气(在所述混合气中，氧气的含量范围为3-10mol％)后随循环气一起进入反应器。在本发明的实施例中将混合气称为冷气。当聚合活性过高，反应状态剧烈时，聚合压力将超过一个设定值(聚合压力常规范围为2.0-2.9MPa，根据实验需要，操作人员会设定一个不容许超过压力值)，催化剂灭活剂的压力调节阀会自动打开，加入冷气，对聚合反应进行控制。

本发明中，通过调节卤代烷基铝的加入量使聚合活性在气相共聚阶段保持较高的水平，并将反应器的料位保持在50-60％的最佳状态，固定了物料的停留时间，然后通过催化剂灭活剂的加入量控制聚合反应速率，从而可以控制步骤C的产能。

根据本发明，所述方法还包括在步骤C中加入抗粘釜剂。所述抗粘釜剂随丙烯均聚物一起加入反应器，并且所述抗粘釜剂与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为0.2-0.8。优选所述抗粘釜剂与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为0.4-0.6。

在本发明的一些具体实施方式中，所述方法还包括在步骤C中加入抗粘釜剂，抗粘釜剂通过物料泵注入步骤C的总物料进料管线，并随步骤B的聚合物产物一同进入聚合反应器。所述抗粘釜剂与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为0.2-0.8，优选为0.4-0.6。

本发明中，所述抗粘釜剂为具有-NR₂,-NR-,-OR,-O-,＝O,-OS,-S-,＝S+等官能团(R为烷基)的一类表面活性剂，在聚合工艺中兼具脱活和抗静电双重作用，能够防止细粉粘釜、物料结块。如1999年的专利CN 99100901[1].0中报道的Atmer163是实际生产常用的抗粘釜剂，主要成分为二羟乙基烷基胺，其结构式为R-N(C₂H₄OH)₂(R为烷基)，属于非离子型表面活性剂。

在本发明的一些实施例中，采用抗粘釜剂Atmer 163和己烷配成浓度范围为0-10wt％的溶液，通过物料泵持续注入步骤C的总物料进料管线中，将聚合物细粉的活性杀死，并消除细粉静电；同时抑制聚合物颗粒表面活性，防止物料包裹橡胶相而发粘结块。

在本发明中，抗粘釜剂与烷基铝化合物按照质量比0.2-0.6的比例加入步骤B的产物(丙烯均聚物)中，杀灭聚合物细粉和聚合物颗粒表面的活性，然后将卤代烷基铝按照比例(卤代烷基铝与烷基铝的质量比为1:10-10:1)加入步骤C的进料系统，使聚合活性在气相共聚阶段保持较高的水平，并将反应器的料位保持在70-90％的最佳状态，固定物料的停留时间，通过调节原料进料量和反应压力控制步骤C的产能。

根据本发明，步骤B和C至少在两个串联的聚合反应器中进行，第一聚合反应器中进行丙烯均聚反应，第二聚合反应器中进行乙烯和丙烯共聚反应。

在本发明的一个实施例中，所述的卤代烷基铝化合物与惰性溶剂混合后加入第二聚合反应器。对于Spheripol聚合工艺，卤代烷基铝溶液可随第一反应器的产物(丙烯均聚物)从第二反应器的总物料进料口加入；对于Innovene聚合工艺，卤代烷基铝溶液可随急冷液(液态丙烯原料)入口均匀喷洒至床层。

在本发明的具体实施例中，将一种或几种卤代烷基铝化合物与不参与聚合反应的惰性溶剂正己烷进行混合稀释后，通过第二聚合反应器(卧式搅拌床气相反应器)的急冷液管线加入聚合反应体系中。根据本发明，卤代烷基铝的加入量可根据气相共聚阶段催化剂的聚合活性、共聚阶段产能要求，以及产品中橡胶相含量的指标要求，通过质量流量计和电子调节阀进行控制。

根据本发明，所述步骤B在丙烯气相聚合或液相聚合的反应条件下进行。所述步骤C在乙烯-丙烯气相共聚的反应条件下进行。

本发明中，步骤B的丙烯均聚反应在第一聚合反应器内进行，且对聚合反应器的形式没有特殊要求，气相或液相反应器均可。可选的液相反应器有环管反应器、立式搅拌釜反应器，可选的气相反应器有流化床反应器、卧式搅拌床反应器和立式搅拌床反应器。

步骤C的乙烯-丙烯共聚反应在第二聚合反应器内进行。所述第二聚合反应器为气相反应器，可选的气相反应器有流化床反应器、卧式搅拌床反应器和立式搅拌床反应器。

在本发明的一些具体实施例中，采用的是带有横型搅拌轴的卧式釜气相反应器，所述卧式釜气相反应器是通过冷气(由氧气和氮气形成的混合气)的加入量控制催化剂的活性释放，避免聚合反应过于剧烈产生局部热点、飞温和爆聚现象，以及对聚合反应产能的控制。能够加入的冷气量越多，说明能够调控的范围越宽，工艺操作越容易掌控，步骤C的产能和橡胶相含量越容易调控。

在本发明的另一些具体实施例中，还采用了立式圆筒状流化床气相反应器，所述流化床气相反应器是通过原料进料量以及反应压力控制聚合反应速率，以及对聚合反应产能的控制。原料进料量和反应压力容许调变的范围越宽，工艺操作越容易掌控，步骤C的产能和橡胶相含量越容易调控。

本发明中，一般催化剂灭活剂是在步骤C采用卧式搅拌床气相反应器时加入。而抗粘釜剂是在步骤C采用流化床气相反应器时加入。

在本发明的一些实施例中，在步骤B中，丙烯气相或液相聚合的反应温度为50-100℃。优选丙烯气相或液相聚合的反应温度为60-90℃。反应压力为1-6MPa。优选反应压力为2-5MPa。聚合时间为20-120分钟。优选聚合时间为30-90分钟。

在本发明的另一些实施例中，在步骤C中，乙烯-丙烯气相共聚的反应温度为50-90℃。优选乙烯-丙烯气相共聚的反应温度为60-80℃。反应压力为1-5MPa。优选反应压力为1-3MPa。聚合时间为20-120分钟。优选聚合时间为20-90分钟。

在本发明的方法中，控制卤代烷基铝化合物的加入量，可以对气相共聚反应的催化剂活性和聚合状态进行调节。对于Spheripol聚合工艺，气相流化床反应器内可加入足够的抗粘釜剂防止物料发粘，并在有限的停留时间内对气相共聚反应的产能和橡胶相组分含量进行控制；对于Innovene聚合工艺，卧式搅拌床反应器可保持最适宜的料位水平，通过加入足够量的催化剂灭活剂对气相共聚阶段的产能和和橡胶相组分含量进行控制。

在本发明的方法中，使用的齐格勒纳塔催化剂已被大量公开，优选使用具有高立构选择性的催化剂，能够制备出全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。所述的齐格勒纳塔催化剂包括：

1)含钛的固体催化剂组分；

2)烷基铝化合物；以及

3)外给电子体化合物。

其中，所述含钛的固体催化剂组分、所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为1:5-500:0-500，优选为1:25-100:25-100。

本发明使用的催化剂中的组分1)含钛的固体催化剂组分，是由钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。具体记载在中国专利CN85100997、CN93102795.0、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN00109216.2、CN02100900.7、CN201210426370.2中。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。

本发明使用的催化剂中的组分2)烷基铝化合物的通式为

AlR¹ ₃ (Ⅱ)。

式(I)中R¹为碳原子数为1-20的烃基，具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝中的至少一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。

本发明使用的催化剂中的组分3)外给电子体化合物为通式(Ⅲ)所示的有机硅化合物，

R'_pR″_qSi(OR″')_4-p-q (Ⅲ)

式(Ⅲ)中，R'和R″相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R″'为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；p和q分别为0-3的整数，且p+q＜4。

所述外给电子体可以为三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一种或多种；优选二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；进一步优选二异丙基二甲氧基硅烷。

本发明所述用语“产能”是指在一定时间内反应生成的聚合物的质量，与反应速率和反应时间成正比关系。其中，反应速率与催化剂的聚合活性有关，活性越高，反应速率越快；反应时间与物料在反应器内的停留时间有关，反应器料位越高，物料停留时间就越长，产能相应会提高。本发明中涉及的步骤C的产能具体来说是指步骤C聚合时一定时间内生成的橡胶相的质量。

本发明所提供的抗冲聚丙烯的生产方法在生产抗冲聚丙烯过程中可以有效防止细粉粘釜、物料结块，以及控制气相共聚阶段的产能和橡胶相组分含量。该方法使气相共聚阶段在有限的停留时间条件下仍可方便调控第二步气相共聚反应的产能，得到具有特定橡胶相含量的抗冲聚丙烯产品，同时不增加装置的改造成本和能耗，拓宽工艺装置生产高性能产品牌号的能力。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

(1)总乙烯含量(TOTC2)、橡胶相中乙烯含量(RCC2)和橡胶相含量(RC)：ThermoNicolet 200型红外分析仪在720-730cm^-1处的峰面积对应总乙烯含量TOTC2；730-740cm^-1处的峰面积对应游离态乙烯含量，720cm^-1、727cm^-1、729cm^-1处的峰面积对应共聚态乙烯含量，游离态与共聚态的乙烯含量的比值为橡胶相中乙烯含量RCC2。

橡胶相含量(RC)：按照式(Ⅳ)进行计算。

(2)弯曲模量：按照ASTM D790-97测量。

(3)拉伸强度：按照ASTM D638-00测量。

(4)Izod冲击强度：按照ASTM D256-00测量。

(5)催化剂中的钛含量用721分光光度计测试。

(6)烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM 2000激光衍射法测量，正己烷为分散剂。

其中，粒径分布指数SPAN按式(Ⅴ)进行计算：

SPAN＝(D90-D10)/D50 (Ⅴ)

式中，D90表示对应于累积重量分率为90％的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10％的粒径，D50表示对应累积重量分率为50％的粒径。

(7)烷氧基镁载体Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m中的m值的测定：取0.1克载体，加入10mL1.2mol/L盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后按式(Ⅵ)计算m值：

式(Ⅵ)中，w1为2-乙基己醇质量；

w2为乙醇质量。

(8)烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters 600E液相色谱进行测定或气相色谱测定。

(9)冷气加入次数是从聚合装置上冷气质量流量计的电子调节阀上读取的数据。

实施例1：制备齐格勒纳塔催化剂中的含钛的固体催化剂组分

用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300mL2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇对产物进行洗涤、过滤、干燥，得到烷氧基镁载体。所述烷氧基镁载体粒径D50＝30.2μm，Span＝0.81，m＝0.015。取上述烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入邻苯二甲酸二乙酯130mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。重复压滤得到的固体用己烷洗涤4次，每次6000mL，压滤、干燥，即得含钛的固体催化剂组分。所得含钛的固体催化剂组分中钛原子含量2.4wt％，邻苯二甲酸二乙酯含量10.5wt％。

实施例2：在卧式釜气相反应器中，考察卤代烷基铝对气相共聚阶段催化剂活性的促进作用，以及催化剂灭活剂对共聚阶段产能的控制。

(1)原料

采用实施例1中得到的齐格勒纳塔催化剂作为主催化剂；三乙基铝(Et₃Al)为助催化剂；二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为外给电子体；丙烯、乙烯和氢气为聚合级，经脱除水、氧后使用；己烷经脱水后使用；卤代烷基铝选用一氯二乙基铝(Et₂AlCl)，并由正己烷稀释成浓度为0.83wt％的溶液。

(2)试验装置

采用两台卧式釜气相反应器串联的聚合工艺。卧式釜气相反应器体积0.2立方米，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟。

(3)试验过程

步骤一，气相丙烯均聚：在第一卧式釜气相反应器中加入主催化剂、三乙基铝、外给电子体和丙烯进行聚合反应。其中，主催化剂、三乙基铝、外给电子体的进料量分别为0.49g/hr、0.036mol/hr、0.006mol/hr，Al/Ti(mol/mol)＝158.12，Al/Si(mol/mol)＝5.97；聚合反应的温度为66℃，压力为2.7MPa，反应器料位90％，反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.028，聚合时间80分钟，得到丙烯均聚产物；

步骤二，丙烯和乙烯气相共聚：在第二卧式釜气相反应器中，在步骤一得到的丙烯均聚产物的存在下，通过原料进料管线加入一氯二乙基铝和正己烷的混合溶液，以及原料气乙烯和丙烯进行聚合反应。一氯二乙基铝和和三乙基铝的加入量的质量比为1:1，反应气相中乙烯/丙烯摩尔比为0.57，氢气/丙烯摩尔比为0.020；聚合反应的温度为66℃，压力为2.6MPa，反应器料位45％，聚合时间40分钟。步骤二通过加入冷气控制气相共聚反应的状态、进程和产能，使得到的最终聚合产物即抗冲聚丙烯产品的橡胶相含量和乙烯含量分别为24wt％和10wt％左右。具体工艺条件见表1。

(4)试验结果

按照上述条件进行了48小时的连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

实施例3和实施例4中，除气相共聚过程中一氯二乙基铝的加入量不同外，其它条件同实施例2，具体工艺条件和试验结果见表1。

实施例5：在流化床气相反应器中，考察卤代烷基铝对气相共聚阶段催化剂活性的促进作用，以及通过调节反应压力对共聚阶段产能的控制。

(1)原料

(2)试验装置

采用双环管反应器与立式流化床反应器串联的聚合工艺。单环管反应器的体积为75升，流化床气相反应器体积为265升。

(3)试验过程

步骤一，气相丙烯均聚：在第一液相环管反应器中加入主催化剂、三乙基铝、外给电子体和丙烯进行聚合反应。其中，主催化剂、三乙基铝、外给电子体的进料量分别为0.49g/hr、0.036mol/hr、0.006mol/hr，Al/Ti(mol/mol)＝158.12，Al/Si(mol/mol)＝5.97；双环管反应器聚合条件相同，聚合反应的温度为70℃，压力为3.3MPa，淤浆浓度50wt％，反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.028，聚合时间30分钟，得到丙烯均聚产物；丙烯均聚物排入闪蒸管线时，加入抗粘釜剂的己烷溶液，浓度5wt％，物料泵输送速度为0.009mol/hr。

步骤二，丙烯和乙烯气相共聚：在流化床气相反应器中，在步骤一得到的丙烯均聚产物的存在下，通过原料进料管线加入一氯二乙基铝和正己烷的混合溶液，以及原料气乙烯和丙烯进行聚合反应。一氯二乙基铝和和三乙基铝的加入量的质量比为1:1，反应气相中乙烯/丙烯摩尔比为0.57，氢气/丙烯摩尔比为0.020；聚合反应的温度为66℃，压力为1.2MPa，反应器料位80％，聚合时间30分钟。步骤二通过原料进料量和反应压力控制气相共聚反应的状态、进程和产能，使得到的最终聚合产物即抗冲聚丙烯产品的橡胶相含量和乙烯含量分别为24wt％和10wt％左右。具体工艺条件见表1。

(4)试验结果

对比例1：在卧式釜气相反应器中，未加入卤代烷基铝时，催化剂灭活剂对乙丙气相共聚阶段的产能调控。

除试验过程的步骤二中乙烯-丙烯气相共聚过程中未加入卤代烷基铝外，其它条件同实施例2，具体工艺条件和试验结果见表1。

对比例2：在流化床气相反应器中，未加入卤代烷基铝时，聚合压力对乙丙气相共聚阶段的产能调控。

除试验过程的步骤二中乙烯-丙烯气相共聚过程中未加入卤代烷基铝外，其它条件同实施例5，具体工艺条件和试验结果见表1。

由表1可以看出，实施例2、3和4的试验数据主要反映了一氯二乙基铝加入量对乙丙气相共聚阶段聚合活性的影响，以及冷气加入量对产能的控制。在其它聚合条件相同，以及最终产品的性能指标和橡胶相含量相同的情况下，步骤二中加入的一氯二乙基铝与三乙基铝的质量比从1:2、1:1增加至2:1，冷气的加入次数也从45次、90次提升至190次，说明随着一氯二乙基铝加入量的增加，气相共聚反应的聚合活性也随之显著提升，为维持恒定的聚合产能，冷气加入量不断提高，调控范围进而增大。

实施例5的试验数据主要反映了，步骤二中加入的一氯二乙基铝与三乙基铝的质量为1:1时，聚合压力为1.2MPa，此时产品中的橡胶相含量和乙烯含量分别为24.21wt％和10.35wt％左右。

实施例2和对比例1的试验数据主要反映了在不添加一氯二乙基铝的情况下，冷气对聚合产能的控制能力下降。在其它聚合条件相同，以及最终产品的性能指标和橡胶相含量相同的情况下，实施例2的步骤二中加入的一氯二乙基铝与三乙基铝的质量比为1:1，冷气的加入次数为90次；对比例1的步骤二中未加入一氯二乙基铝，冷气的加入次数仅为23次，显然在未加入卤代烷基铝时，乙丙气相共聚阶段聚合活性的明显较低，冷气的加入量也随之下降，能够进行产能控制的范围很小。由此可见，在抗冲聚丙烯的生产过程中，卤代烷基铝化合物在聚合产能控制和调节方面能够起到显著作用。

实施例5和对比例2的试验数据主要反映了在不添加一氯二乙基铝的情况下，聚合压力对聚合产能的调控能力下降。在其它聚合条件相同，以及最终产品的性能指标和橡胶相含量相近的情况下，实施例5的聚合压力为1.2MPa，而对比例2的聚合压力需要提高至1.5MPa才能保证足够的聚合活性，使产品中的橡胶相含量达到指标。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术构思以及精神和原则范围内，对本发明的技术方案所做任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种抗冲聚丙烯的生产方法，包括：

其中，所述的卤代烷基铝化合物的通式如式(Ⅰ)所示：

AlR_3-nX_n (Ⅰ)

式(Ⅰ)中R为碳原子数为1-20的烷基，X为卤素，n为1≤n<3的数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述齐格勒纳塔催化剂包括含钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及外给电子体化合物；所述卤代烷基铝化合物与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为1:10-10:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述卤代烷基铝化合物与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为1:5-5:1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述卤代烷基铝化合物与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为1:3-3:1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含钛的固体催化剂组分、所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为1:5-500:0-500。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含钛的固体催化剂组分、所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为1:25-100:25-100。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤C中加入催化剂灭活剂；所述催化剂灭活剂随循环气一起注入反应器，并且所述催化剂灭活剂随循环气的注入压力范围为2.0-2.9MPa。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂灭活剂随循环气的注入压力范围为2.2-2.8MPa。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤C中加入抗粘釜剂；所述抗粘釜剂随丙烯均聚物一起加入反应器，并且所述抗粘釜剂与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为0.2-0.8。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述抗粘釜剂与所述烷基铝化合物的加入量的质量比为0.4-0.6。

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤B和C至少在两个串联的聚合反应器中进行，第一聚合反应器中进行丙烯均聚反应，第二聚合反应器中进行乙烯和丙烯共聚反应。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的卤代烷基铝化合物与惰性溶剂混合后加入第二聚合反应器。

13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤B在丙烯气相聚合或液相聚合的反应条件下进行；所述步骤C在乙烯-丙烯气相共聚的反应条件下进行。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤B中，丙烯气相或液相聚合的反应温度为50-100℃；反应压力为1-6MPa；聚合时间为20-120分钟。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤B中，丙烯气相或液相聚合的反应温度为60-90℃；反应压力为2-5MPa；聚合时间为30-90分钟。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤C中，乙烯-丙烯气相共聚的反应温度为50-90℃；反应压力为1-5MPa；聚合时间为20-120分钟。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在步骤C中，乙烯-丙烯气相共聚的反应温度为60-80℃；反应压力为1-3MPa；聚合时间为20-90分钟。