JPH11310617A - エチレンの重合体及びその製造方法、並びにその使用方法 - Google Patents
エチレンの重合体及びその製造方法、並びにその使用方法Info
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- JPH11310617A JPH11310617A JP11075371A JP7537199A JPH11310617A JP H11310617 A JPH11310617 A JP H11310617A JP 11075371 A JP11075371 A JP 11075371A JP 7537199 A JP7537199 A JP 7537199A JP H11310617 A JPH11310617 A JP H11310617A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン単位及び少なくとも１種のＣ3 〜Ｃ
12−α−オレフィン単位からなり、３を超える分子量分
布Ｍw ／Ｍn を有し、なおかつコモノマーの分布が狭い
エチレン共重合体を提供する。 【解決手段】 エチレン単位及び少なくとも１種のＣ3
〜Ｃ12−α−オレフィン単位からなり、且つ３を超える
分子量分布Ｍw ／Ｍn を有し、更にＴＲＥＦ法により決
定される平均加重溶離温度Ｔa の標準偏差σが、下記
式： σ＞ｋ4 −ｋ1 （Ｔa −ｋ0 ）−ｋ2 ｋ3 （Ｔa −ｋ
0 ）／（１＋ｋ3 （Ｔa −ｋ0 ））［℃］ ［但し、ｋ0 が３３８．５℃であり、ｋ1 が０．０５３
であり、ｋ2 が１．１３１８℃であり、ｋ3 が０．００
４８３℃-1であり、ｋ4 が０．５５℃であり、Ｔa が＜
９８℃である。］に従うことにより規定されるコモノマ
ーの分布を有するエチレン共重合体。
12−α−オレフィン単位からなり、３を超える分子量分
布Ｍw ／Ｍn を有し、なおかつコモノマーの分布が狭い
エチレン共重合体を提供する。 【解決手段】 エチレン単位及び少なくとも１種のＣ3
〜Ｃ12−α−オレフィン単位からなり、且つ３を超える
分子量分布Ｍw ／Ｍn を有し、更にＴＲＥＦ法により決
定される平均加重溶離温度Ｔa の標準偏差σが、下記
式： σ＞ｋ4 −ｋ1 （Ｔa −ｋ0 ）−ｋ2 ｋ3 （Ｔa −ｋ
0 ）／（１＋ｋ3 （Ｔa −ｋ0 ））［℃］ ［但し、ｋ0 が３３８．５℃であり、ｋ1 が０．０５３
であり、ｋ2 が１．１３１８℃であり、ｋ3 が０．００
４８３℃-1であり、ｋ4 が０．５５℃であり、Ｔa が＜
９８℃である。］に従うことにより規定されるコモノマ
ーの分布を有するエチレン共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コモノマー分布が
狭いエチレン共重合体の製造方法、フィルム、中空体又
は繊維の製造にこれらのエチレン共重合体を使用する方
法、及びこれらのエチレン共重合体から製造されたフィ
ルム、中空体又は繊維に関する。
狭いエチレン共重合体の製造方法、フィルム、中空体又
は繊維の製造にこれらのエチレン共重合体を使用する方
法、及びこれらのエチレン共重合体から製造されたフィ
ルム、中空体又は繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンと他のα−オレフィンとの共重
合を実施する際には、エチレン共重合体中にこれらのコ
モノマーを高濃度で含有するものを得ることが望まし
い。コモノマー含有の効果は、メタロセン触媒を使用
し、このような触媒を使用した時にこれらの金属錯体の
リガンド構造を規則的にすることにより制御できる場合
に、特に高い。
合を実施する際には、エチレン共重合体中にこれらのコ
モノマーを高濃度で含有するものを得ることが望まし
い。コモノマー含有の効果は、メタロセン触媒を使用
し、このような触媒を使用した時にこれらの金属錯体の
リガンド構造を規則的にすることにより制御できる場合
に、特に高い。
【０００３】一般に、メタロセンのシクロペンタジエニ
ル環の間の開口角度が、内包する特性に顕著な影響を与
えると考えられる。大きな開口角度は、例えば、ＳｉＭ
ｅ2、Ｃ2 Ｈ4 ブリッジにより環を橋かけすることによ
り得られる。このようなメタロセン触媒は、例えば、Ｅ
Ｐ３３６１２８に記載されている。
ル環の間の開口角度が、内包する特性に顕著な影響を与
えると考えられる。大きな開口角度は、例えば、ＳｉＭ
ｅ2、Ｃ2 Ｈ4 ブリッジにより環を橋かけすることによ
り得られる。このようなメタロセン触媒は、例えば、Ｅ
Ｐ３３６１２８に記載されている。
【０００４】このような共重合を実施するための工業的
に最も重要な重合方法は、気相重合法及び懸濁重合法で
ある。このような共重合を行うためには、触媒を適当な
担体（例、シリカゲル）に処理することが必要である。
に最も重要な重合方法は、気相重合法及び懸濁重合法で
ある。このような共重合を行うためには、触媒を適当な
担体（例、シリカゲル）に処理することが必要である。
【０００５】メタロセン触媒を担持する方法が、例え
ば、ＷＯ９５／０７９３９、ＷＯ８７／０３８８９、Ｗ
Ｏ９４／２８０３４、ＥＰ２０６７９４及びＥＰ２５０
６００に記載されている。これらの場合、ＭＡＯ（メチ
ルアルミノオキサン）又は他のアルミノオキサンの幾つ
かは、助触媒として使用される。更に、活性剤として硼
素化合物が使用されるメタロセンを担持する方法が、既
に記載されている（参照、例えばＷＯ９１／０９８８
２、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９５／１４０４４、Ｅ
Ｐ６２８５７４、ＷＯ９５／１５８１５）。
ば、ＷＯ９５／０７９３９、ＷＯ８７／０３８８９、Ｗ
Ｏ９４／２８０３４、ＥＰ２０６７９４及びＥＰ２５０
６００に記載されている。これらの場合、ＭＡＯ（メチ
ルアルミノオキサン）又は他のアルミノオキサンの幾つ
かは、助触媒として使用される。更に、活性剤として硼
素化合物が使用されるメタロセンを担持する方法が、既
に記載されている（参照、例えばＷＯ９１／０９８８
２、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９５／１４０４４、Ｅ
Ｐ６２８５７４、ＷＯ９５／１５８１５）。
【０００６】これらの担持触媒を用いて製造された重合
体は、ほとんど極めて均一にコモノマーを包含すると共
に、著しく狭い分子量分布を示し、このため、これらの
材料から得られるフィルムは優れた強度及び光沢性能等
の幾つかの望ましい特性を示す。しかしながら、狭い分
子量分布のために、ポリマー工業で通常使用される機械
での加工は、極めて広範囲で妨害される。例えば、クロ
ム或いはチタン触媒を用いて得られるであろう広い分子
量分布の重合体は、遙かに容易に加工できるが、コモノ
マー（ブテン、ヘキセン、オクテン）が重合体分子上に
不均一に分布するとの欠点を有する。従って、低分子量
部分におけるコモノマーの濃度が、高分子量部分より顕
著に大きく、その結果、これらの加工容易な重合体は機
械特性が不満足なものである。
体は、ほとんど極めて均一にコモノマーを包含すると共
に、著しく狭い分子量分布を示し、このため、これらの
材料から得られるフィルムは優れた強度及び光沢性能等
の幾つかの望ましい特性を示す。しかしながら、狭い分
子量分布のために、ポリマー工業で通常使用される機械
での加工は、極めて広範囲で妨害される。例えば、クロ
ム或いはチタン触媒を用いて得られるであろう広い分子
量分布の重合体は、遙かに容易に加工できるが、コモノ
マー（ブテン、ヘキセン、オクテン）が重合体分子上に
不均一に分布するとの欠点を有する。従って、低分子量
部分におけるコモノマーの濃度が、高分子量部分より顕
著に大きく、その結果、これらの加工容易な重合体は機
械特性が不満足なものである。
【０００７】メタロセン触媒を用いて、広い分子量分布
を有する共重合体を製造する従来の試みでは、全て不満
足な生成物しか得られていない。ＥＰ−Ａ６１３９０８
には、分子量分布Ｍw ／Ｍn が３２までの共重合体の製
造が記載されているが、これらの共重合体もコモノマー
の分布が広い。
を有する共重合体を製造する従来の試みでは、全て不満
足な生成物しか得られていない。ＥＰ−Ａ６１３９０８
には、分子量分布Ｍw ／Ｍn が３２までの共重合体の製
造が記載されているが、これらの共重合体もコモノマー
の分布が広い。
【０００８】ＷＯ９３／０９１４８にも、分子量分布の
広い共重合体が記載されているが、この分子量分布の広
がりは、コモノマーの広い分布及び低分子の高含有量
（４．１〜１３．３％の高いヘキサン抽出含有量）の犠
牲の上に得られるものである。
広い共重合体が記載されているが、この分子量分布の広
がりは、コモノマーの広い分布及び低分子の高含有量
（４．１〜１３．３％の高いヘキサン抽出含有量）の犠
牲の上に得られるものである。
【０００９】ＤＥ１９６０６１６７には、コモノマーの
分布が狭く、分子量分布が狭い重合体を製造することが
できる担持触媒組成物が記載されている。これらの触媒
組成物は、橋かけ又は非橋かけメタロセンリガンドを有
するメタロセン錯体含んでいる。この刊行物では、共重
合又はその生成物について何ら記載がない。
分布が狭く、分子量分布が狭い重合体を製造することが
できる担持触媒組成物が記載されている。これらの触媒
組成物は、橋かけ又は非橋かけメタロセンリガンドを有
するメタロセン錯体含んでいる。この刊行物では、共重
合又はその生成物について何ら記載がない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
レン単位及び少なくとも１種のＣ3 〜Ｃ12−α−オレフ
ィン単位からなり、３を超える分子量分布Ｍw ／Ｍn を
有し、なおかつコモノマーの分布が狭いエチレン共重合
体を提供することにある。
レン単位及び少なくとも１種のＣ3 〜Ｃ12−α−オレフ
ィン単位からなり、３を超える分子量分布Ｍw ／Ｍn を
有し、なおかつコモノマーの分布が狭いエチレン共重合
体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
は、エチレン単位及び少なくとも１種のＣ3 〜Ｃ12−α
−オレフィン単位からなり、且つ３を超える分子量分布
Ｍw ／Ｍn を有し、更に温度上昇溶離留分（画分）（Te
mperature Rising Elution Fraction ；ＴＲＥＦ）法に
より測定される平均加重溶離温度Ｔa の標準偏差σが、
下記式ＧＩ： σ<k4 -k1 (Ta -k0 )-k2 k3 (Ta -k0 )/(1+k3 (Ta -k0 )) [℃] ・・・・・ ＧＩ ［但し、ｋ0 が３３８．５℃であり、ｋ1 が０．０５３
であり、ｋ2 が１．１３１８℃であり、ｋ3 が０．００
４８３℃-1であり、ｋ4 が０．５５℃であり、Ｔ a が＜
９８℃である。］に従うことにより規定されるコモノマ
ーの分布を有するエチレン共重合体、により達成される
ことを見出した。
は、エチレン単位及び少なくとも１種のＣ3 〜Ｃ12−α
−オレフィン単位からなり、且つ３を超える分子量分布
Ｍw ／Ｍn を有し、更に温度上昇溶離留分（画分）（Te
mperature Rising Elution Fraction ；ＴＲＥＦ）法に
より測定される平均加重溶離温度Ｔa の標準偏差σが、
下記式ＧＩ： σ<k4 -k1 (Ta -k0 )-k2 k3 (Ta -k0 )/(1+k3 (Ta -k0 )) [℃] ・・・・・ ＧＩ ［但し、ｋ0 が３３８．５℃であり、ｋ1 が０．０５３
であり、ｋ2 が１．１３１８℃であり、ｋ3 が０．００
４８３℃-1であり、ｋ4 が０．５５℃であり、Ｔ a が＜
９８℃である。］に従うことにより規定されるコモノマ
ーの分布を有するエチレン共重合体、により達成される
ことを見出した。
【００１２】さらに、本発明者等は、このような共重合
体の製造方法、フィルム、中空体又は繊維の製造にこれ
らの共重合体を使用する方法、及びこれらの共重合体か
ら製造されたフィルム、中空体又は繊維も見出した。
体の製造方法、フィルム、中空体又は繊維の製造にこれ
らの共重合体を使用する方法、及びこれらの共重合体か
ら製造されたフィルム、中空体又は繊維も見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のコモノマーの狭い分布
は、ＴＲＥＦ法により決定することができる平均加重溶
離温度（average-weighted elution temperature）Ｔa
の標準偏差に換算して記載することができる。このＴＲ
ＥＦ法は、例えば、Wild, Advances inPolymer Scienc
e, 98, 1-47 頁, 1990, Springer-Verlag and Wild, Bl
atz, Polymer Mater. Sci. Eng. 67, 153 頁, 1992に記
載されている。平均加重溶離温度Ｔa とその標準偏差σ
は、下記のように使用される（参照、Bevington, McGra
w-Hill, Data Reduction & Error Analysis for the Ph
ysical Sciences, 1969 ）。
は、ＴＲＥＦ法により決定することができる平均加重溶
離温度（average-weighted elution temperature）Ｔa
の標準偏差に換算して記載することができる。このＴＲ
ＥＦ法は、例えば、Wild, Advances inPolymer Scienc
e, 98, 1-47 頁, 1990, Springer-Verlag and Wild, Bl
atz, Polymer Mater. Sci. Eng. 67, 153 頁, 1992に記
載されている。平均加重溶離温度Ｔa とその標準偏差σ
は、下記のように使用される（参照、Bevington, McGra
w-Hill, Data Reduction & Error Analysis for the Ph
ysical Sciences, 1969 ）。
【００１４】 Ｔa ＝Σ（ｃ（Ｔi ）* Ｔi ）／Σｃ（Ｔi ） σ＝（［Σ（Ｔi ｔa ）2*ｃ（Ｔi ）］／Σｃ（Ｔ
i ））1/2 従って、Ｔi は点ｉにおける温度を表し、そしてｃ（Ｔ
i ）は温度Ｔi における重合体濃度を表す。
i ））1/2 従って、Ｔi は点ｉにおける温度を表し、そしてｃ（Ｔ
i ）は温度Ｔi における重合体濃度を表す。
【００１５】本発明の共重合体は、通常、ｋ0 、ｋ1 、
ｋ3 、及びｋ4 として上記値を用いる式ＧＩに定義する
ことができる標準偏差σが異常に小さい。
ｋ3 、及びｋ4 として上記値を用いる式ＧＩに定義する
ことができる標準偏差σが異常に小さい。
【００１６】特に、標準偏差σが、式ＧＩ［但し、ｋ0
が４９６．５℃で、ｋ1 が０．０４６７、ｋ2 が１．１
３１８℃、ｋ3 が０．００４８３℃-1、ｋ4 が０．５５
℃、Ｔa が＜９８℃である。］に従う充分に小さい場合
の共重合体が好ましい。
が４９６．５℃で、ｋ1 が０．０４６７、ｋ2 が１．１
３１８℃、ｋ3 が０．００４８３℃-1、ｋ4 が０．５５
℃、Ｔa が＜９８℃である。］に従う充分に小さい場合
の共重合体が好ましい。
【００１７】本発明の共重合体の有利な特性は、このコ
モノマーの狭い分布と比較的広い分子量分布との組合せ
により実質的にもたらされる。この分子量分布Ｍw ／Ｍ
n は、一般に３を超え、３を超え、且つ８未満が好まし
く、更に３．５〜７．０の範囲が好ましい。
モノマーの狭い分布と比較的広い分子量分布との組合せ
により実質的にもたらされる。この分子量分布Ｍw ／Ｍ
n は、一般に３を超え、３を超え、且つ８未満が好まし
く、更に３．５〜７．０の範囲が好ましい。
【００１８】本発明の共重合体は、エチレン単位のみな
らず、少なくとも１種のＣ3 〜Ｃ12−α−オレフィン単
位を含んでいる。好適なα−オレフィンとしては、プロ
ペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテ
ン、ノネン、デセン、ウンデセン、及びドデセンを挙げ
ることができる。ブテン及びヘキセンから誘導されるコ
モノマー単位が好ましい。
らず、少なくとも１種のＣ3 〜Ｃ12−α−オレフィン単
位を含んでいる。好適なα−オレフィンとしては、プロ
ペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテ
ン、ノネン、デセン、ウンデセン、及びドデセンを挙げ
ることができる。ブテン及びヘキセンから誘導されるコ
モノマー単位が好ましい。
【００１９】共重合体中のコモノマー量は、共重合体に
要求される質量密度により支配される。本発明の共重合
体は、通常、質量密度が０．８７〜０．９６ｇ／ｃｍ
3 、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、更に好
ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 となるよう
なコモノマー含有量を有する。
要求される質量密度により支配される。本発明の共重合
体は、通常、質量密度が０．８７〜０．９６ｇ／ｃｍ
3 、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、更に好
ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 となるよう
なコモノマー含有量を有する。
【００２０】本発明の共重合体は、広い範囲の分子量分
布を示し得る。この場合の、分子量を所望の値への調整
は、当該の技術者にとって慣用の方法、即ち、例えば重
合温度の変更、又は水素等の試薬を用いることにより、
行うことができる。共重合体の分子量Ｍw は、通常１０
００００を超えるものであり、好ましくは１５００００
を超える。
布を示し得る。この場合の、分子量を所望の値への調整
は、当該の技術者にとって慣用の方法、即ち、例えば重
合温度の変更、又は水素等の試薬を用いることにより、
行うことができる。共重合体の分子量Ｍw は、通常１０
００００を超えるものであり、好ましくは１５００００
を超える。
【００２１】さらに、低分子重合体鎖が少量の共重合体
が好ましい。この部分は、ヘプタン抽出含有量となる得
る部分で、例えば、共重合体の感覚試験に否定的な影響
を与える。本発明の共重合体のヘプタン抽出含有量は、
共重合体全重量に対して、好ましくは４重量％未満、更
に好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．１重量
％未満である。
が好ましい。この部分は、ヘプタン抽出含有量となる得
る部分で、例えば、共重合体の感覚試験に否定的な影響
を与える。本発明の共重合体のヘプタン抽出含有量は、
共重合体全重量に対して、好ましくは４重量％未満、更
に好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．１重量
％未満である。
【００２２】本発明の一連の特性を示す共重合体は、種
々の方法で製造することができる。このような製造の１
例としては、共重合を担持触媒組成物を用いて行うこと
に特徴を有する方法である。
々の方法で製造することができる。このような製造の１
例としては、共重合を担持触媒組成物を用いて行うこと
に特徴を有する方法である。
【００２３】この担持触媒組成物は、 Ａ）無機担持材料と下記の一般式Ｉの金属化合物との反
応： Ｍ1 （Ｒ1 ）r （Ｒ2 ）s （Ｒ3 ）t （Ｒ4 ）u Ｉ ［但し、Ｍ1 がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第
IIIA族若しくは第IVA 族の金属を表し、Ｒ1 が水素、Ｃ
1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル
基の炭素原子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子数
が６〜２０であるアルキルアリール又はアリールアルキ
ルを表し、Ｒ2 〜Ｒ4 が水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10ア
ルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原
子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０
であるアルキルアリール、アリールアルキル、アルコキ
シ若しくはジアルキルアミノを表し、ｒが１〜４の整数
を表し、そしてｓ、ｔ及びｕが、０〜３の整数で、ｒ、
ｓ、ｔ及びｕの合計ｈがＭ1 の原子価と等しい。］ Ｂ）上記Ａ）で得られた材料と、金属ジハライド体の橋
かけメタロセン錯体及びメタロセニウムイオン形成化合
物との反応、次いで Ｃ）下記の式IIの金属化合物との反応： Ｍ2 （Ｒ5 ）o （Ｒ6 ）p （Ｒ7 ）q II ［但し、Ｍ2 がアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛
又は第IIIA族の金属を表し、Ｒ5 が水素、Ｃ1 〜Ｃ10ア
ルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原
子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０
であるアルキルアリール若しくはアリールアルキルを表
し、Ｒ6 及びＲ7 が水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキ
ル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原子数
が１〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０であ
るアルキルアリール、アリールアルキル若しくはアルコ
キシを表し、ｏが１〜３の整数を表し、そしてｐ及びｑ
が、０〜２の整数で、ｏ、ｐ及びｑの合計がＭ2 の原子
価と等しい。］による得ることができる。
応： Ｍ1 （Ｒ1 ）r （Ｒ2 ）s （Ｒ3 ）t （Ｒ4 ）u Ｉ ［但し、Ｍ1 がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第
IIIA族若しくは第IVA 族の金属を表し、Ｒ1 が水素、Ｃ
1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル
基の炭素原子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子数
が６〜２０であるアルキルアリール又はアリールアルキ
ルを表し、Ｒ2 〜Ｒ4 が水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10ア
ルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原
子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０
であるアルキルアリール、アリールアルキル、アルコキ
シ若しくはジアルキルアミノを表し、ｒが１〜４の整数
を表し、そしてｓ、ｔ及びｕが、０〜３の整数で、ｒ、
ｓ、ｔ及びｕの合計ｈがＭ1 の原子価と等しい。］ Ｂ）上記Ａ）で得られた材料と、金属ジハライド体の橋
かけメタロセン錯体及びメタロセニウムイオン形成化合
物との反応、次いで Ｃ）下記の式IIの金属化合物との反応： Ｍ2 （Ｒ5 ）o （Ｒ6 ）p （Ｒ7 ）q II ［但し、Ｍ2 がアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛
又は第IIIA族の金属を表し、Ｒ5 が水素、Ｃ1 〜Ｃ10ア
ルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原
子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０
であるアルキルアリール若しくはアリールアルキルを表
し、Ｒ6 及びＲ7 が水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキ
ル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原子数
が１〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０であ
るアルキルアリール、アリールアルキル若しくはアルコ
キシを表し、ｏが１〜３の整数を表し、そしてｐ及びｑ
が、０〜２の整数で、ｏ、ｐ及びｑの合計がＭ2 の原子
価と等しい。］による得ることができる。
【００２４】使用される担持材料は、微粒子状固体で、
その粒径が好ましくは１〜２００μｍ、特に３０〜７０
μｍの範囲である。
その粒径が好ましくは１〜２００μｍ、特に３０〜７０
μｍの範囲である。
【００２５】適当な担持材料としては、シリカゲル、好
ましくは式ＳｉＯ2 ・a Ａｌ2 Ｏ3（ａは０〜２の範囲
の数字、好ましくは０〜０．５を表す）表されるもの；
即ち、アルミノ珪酸塩又は二酸化珪素を挙げることがで
きる。このような製品は市販品、例えばシリカゲル３３
２（Grace 社製）又はＥＳ７０ｘ（Grosfield 社製）と
して入手可能である。
ましくは式ＳｉＯ2 ・a Ａｌ2 Ｏ3（ａは０〜２の範囲
の数字、好ましくは０〜０．５を表す）表されるもの；
即ち、アルミノ珪酸塩又は二酸化珪素を挙げることがで
きる。このような製品は市販品、例えばシリカゲル３３
２（Grace 社製）又はＥＳ７０ｘ（Grosfield 社製）と
して入手可能である。
【００２６】吸着水を除去するために、これらの担持材
料を、加熱処理するか、或いは所望により、焼成する。
上記処理は、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましく
は１００〜１５０℃の範囲で行われる。
料を、加熱処理するか、或いは所望により、焼成する。
上記処理は、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましく
は１００〜１５０℃の範囲で行われる。
【００２７】Ａｌ2 Ｏ3 又はＭｇＣｌ2 又はこのような
化合物を含む混合物などの他の無機材料を、同様に担持
材料として使用することができる。
化合物を含む混合物などの他の無機材料を、同様に担持
材料として使用することができる。
【００２８】一般式Ｉの金属化合物の内で、Ｍ1 が第II
IA族金属、特にアルミニウムを表し、Ｒ1 がＣ1 〜Ｃ10
アルキルを表し、Ｒ2 〜Ｒ4 がＣ1 〜Ｃ10アルキルを表
す場合の化合物が好ましい。Ｍ1 がアルミニウムを表
し、ｕが０、Ｒ1 〜Ｒ3 が好ましくは同一で、好ましく
はメチル、エチル、イソブチル又はヘキシル、更に好ま
しくはイソブチルを表す場合の化合物が、特に好まし
い。
IA族金属、特にアルミニウムを表し、Ｒ1 がＣ1 〜Ｃ10
アルキルを表し、Ｒ2 〜Ｒ4 がＣ1 〜Ｃ10アルキルを表
す場合の化合物が好ましい。Ｍ1 がアルミニウムを表
し、ｕが０、Ｒ1 〜Ｒ3 が好ましくは同一で、好ましく
はメチル、エチル、イソブチル又はヘキシル、更に好ま
しくはイソブチルを表す場合の化合物が、特に好まし
い。
【００２９】一般式Ｉの金属化合物は、担持材料の懸濁
液に溶液として添加されるのが好ましい。特に好適な溶
剤又は懸濁試薬は、ヘプタン等の炭化水素である。金属
化合物Ｉの量は、広い範囲で変更可能である。最低量
は、担持材料のヒドロキシル基の数により支配される。
温度、反応時間及び圧力は、臨界的ではない。温度は０
〜８０℃、反応時間は０．１〜４８時間が好ましい。
液に溶液として添加されるのが好ましい。特に好適な溶
剤又は懸濁試薬は、ヘプタン等の炭化水素である。金属
化合物Ｉの量は、広い範囲で変更可能である。最低量
は、担持材料のヒドロキシル基の数により支配される。
温度、反応時間及び圧力は、臨界的ではない。温度は０
〜８０℃、反応時間は０．１〜４８時間が好ましい。
【００３０】担持材料の前処理の後に、例えばペンタ
ン、ヘキサン等の炭化水素を用いて水簸（磨砕）するこ
とにより過剰の金属化合物Ｉを除去し、次いで担持材料
を乾燥することが、有利であることを見出した。
ン、ヘキサン等の炭化水素を用いて水簸（磨砕）するこ
とにより過剰の金属化合物Ｉを除去し、次いで担持材料
を乾燥することが、有利であることを見出した。
【００３１】このように製造された材料は、少なくとも
６ヶ月の期間貯蔵でき、自燃性ではない。
６ヶ月の期間貯蔵でき、自燃性ではない。
【００３２】この材料を、金属ジハライド体のメタロセ
ン錯体及びメタロセニウムイオン形成化合物と、次の工
程Ｂ）で反応させる。
ン錯体及びメタロセニウムイオン形成化合物と、次の工
程Ｂ）で反応させる。
【００３３】或いは、担持材料の前処理及び続く活性化
材料の処理を、単一工程で行っても良い。この場合、前
処理した担持材料は単離されないが、代わりに得られた
懸濁液を、金属ジハライド体のメタロセン錯体及びメタ
ロセニウムイオン形成化合物と直接反応させる。
材料の処理を、単一工程で行っても良い。この場合、前
処理した担持材料は単離されないが、代わりに得られた
懸濁液を、金属ジハライド体のメタロセン錯体及びメタ
ロセニウムイオン形成化合物と直接反応させる。
【００３４】好適なメタロセン錯体の例としては、下記
の一般式III で表される化合物を挙げることができる：
の一般式III で表される化合物を挙げることができる：
【００３５】
【化１】 式中、Ｘが塩素、Ｒ8 〜Ｒ15が水素又はＣ1 〜Ｃ4 アル
キルを表すか、Ｒ8 〜Ｒ15の隣接する２個の基が炭素原
子数４〜１２の環式基を形成し；Ｒ16が
キルを表すか、Ｒ8 〜Ｒ15の隣接する２個の基が炭素原
子数４〜１２の環式基を形成し；Ｒ16が
【００３６】
【化２】 ＝ＢＲ18、＝ＡｌＲ18、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ18、＝ＣＯ、＝ＰＲ
18、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ18を表し；そしてＲ17、Ｒ18及び
Ｒ19が同じでも、異なっていて良く、水素、ハロゲン、
Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ1 〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ
6 〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6 〜Ｃ10アリール、Ｃ1
〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7 〜Ｃ40
アリールアルキル、Ｃ8 〜Ｃ40アリールアルケニル又は
Ｃ7 〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは、隣接する
２個の基が、それらが結合する原子と共に環を形成し；
そしてＭ3 が珪素、ゲルマニウム又は錫を表す。
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ18、＝ＣＯ、＝ＰＲ
18、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ18を表し；そしてＲ17、Ｒ18及び
Ｒ19が同じでも、異なっていて良く、水素、ハロゲン、
Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ1 〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ
6 〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6 〜Ｃ10アリール、Ｃ1
〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7 〜Ｃ40
アリールアルキル、Ｃ8 〜Ｃ40アリールアルケニル又は
Ｃ7 〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは、隣接する
２個の基が、それらが結合する原子と共に環を形成し；
そしてＭ3 が珪素、ゲルマニウム又は錫を表す。
【００３７】一般式III のメタロセン錯体としては、橋
かけシクロペンタジエニルリガンドが、インデニル、テ
トラヒドロインデニル又はベンズインデニル環系から由
来するものであることが好ましい。更に、このような化
合物III は、置換又は無置換シクロペンタジエニルリガ
ンドがエチレン基又は置換エチレン基又はジメチルシリ
ル基により架橋されているものが好ましい。
かけシクロペンタジエニルリガンドが、インデニル、テ
トラヒドロインデニル又はベンズインデニル環系から由
来するものであることが好ましい。更に、このような化
合物III は、置換又は無置換シクロペンタジエニルリガ
ンドがエチレン基又は置換エチレン基又はジメチルシリ
ル基により架橋されているものが好ましい。
【００３８】特に好適な配位化合物の例としては、ジメ
チルシランジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジ
イル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンル−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメ
チレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（３−
ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（３−
ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シランジイル−ビス（２−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス
（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジエチルシランジイル−ビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシランジイル−
ビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス
（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチルベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシラ
ンジイル−ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジ
クロリドを挙げることができる。
チルシランジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジ
イル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンル−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメ
チレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（３−
ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（３−
ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シランジイル−ビス（２−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス
（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジエチルシランジイル−ビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシランジイル−
ビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス
（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチルベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシラ
ンジイル−ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジ
クロリドを挙げることができる。
【００３９】このような配位化合物は、公知の方法で製
造することができ、適宜置換された環式炭化水素アニオ
ンとジルコニウムのハロゲン化物との反応が好ましい。
造することができ、適宜置換された環式炭化水素アニオ
ンとジルコニウムのハロゲン化物との反応が好ましい。
【００４０】適当な製造方法の例が、特にJournal of O
rganometallic Chemistry, 369, (1989), 359-370 に記
載されている。
rganometallic Chemistry, 369, (1989), 359-370 に記
載されている。
【００４１】或いは、異種のメタロセン錯体の混合物を
使用することができる。
使用することができる。
【００４２】好適なメタロセニウムイオン形成化合物と
しては、特に、強中性ルイス酸、ルイス酸カチオンを有
するイオン性化合物、及びブレンステッド酸カチオンを
有するイオン性化合物を挙げることができる。
しては、特に、強中性ルイス酸、ルイス酸カチオンを有
するイオン性化合物、及びブレンステッド酸カチオンを
有するイオン性化合物を挙げることができる。
【００４３】好ましい強中性ルイス酸は、下記の一般式
IVで表される化合物である： Ｍ4 Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 IV 式中、Ｍ4 が第IIIA族、好ましくはＢ、Ａｌ又はＧａ、
特にＢを表し、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 が水素、ハロゲン、
Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキ
ル基の炭素原子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子
数が６〜２０であるアルキルアリール、アリールアルキ
ル、ハロアルキル若しくはハロアリール、又は弗素、塩
素、臭素又は沃素を表し、好ましくはハロアリール、特
にペンタフルオロフェニルを表す。
IVで表される化合物である： Ｍ4 Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 IV 式中、Ｍ4 が第IIIA族、好ましくはＢ、Ａｌ又はＧａ、
特にＢを表し、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 が水素、ハロゲン、
Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキ
ル基の炭素原子数が１〜１０で、アリール基の炭素原子
数が６〜２０であるアルキルアリール、アリールアルキ
ル、ハロアルキル若しくはハロアリール、又は弗素、塩
素、臭素又は沃素を表し、好ましくはハロアリール、特
にペンタフルオロフェニルを表す。
【００４４】特に、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 が同一で、この
ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであ
る場合の一般式IVで表される化合物が好ましい。
ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであ
る場合の一般式IVで表される化合物が好ましい。
【００４５】好適なルイス酸カチオンを有するイオン性
化合物は、下記の一般式Ｖで表される化合物である： ［（Ｙa+）Ｑ1 Ｑ2 ・・・Ｑz ］d+ Ｖ 式中、Ｙが第IA族〜第VIA 族の元素、又は第IB族〜第VI
IIB 族の元素を表し、Ｑ1 〜Ｑz が、単一の負荷電され
た基、例えばＣ1 〜Ｃ28アルキル；Ｃ6 〜Ｃ15アリー
ル；アリール基の炭素原子数が６〜２０で、アルキル基
の炭素原子数が１〜２８であるアルキルアリール、アリ
ールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリールを表
し；所望によりＣ1 〜Ｃ10アルキルで置換されたＣ1 〜
Ｃ10シクロアルキル；ハロゲン；Ｃ1 〜Ｃ28アルコキ
シ；Ｃ6 〜Ｃ15アリールオキシ；シリル；又はメルカプ
チルを表し、ａが１〜６の整数を表し、ｚが０〜５の整
数を表し、そしてｄが（マイナスのＺ）及び１を超える
から１と等しい。
化合物は、下記の一般式Ｖで表される化合物である： ［（Ｙa+）Ｑ1 Ｑ2 ・・・Ｑz ］d+ Ｖ 式中、Ｙが第IA族〜第VIA 族の元素、又は第IB族〜第VI
IIB 族の元素を表し、Ｑ1 〜Ｑz が、単一の負荷電され
た基、例えばＣ1 〜Ｃ28アルキル；Ｃ6 〜Ｃ15アリー
ル；アリール基の炭素原子数が６〜２０で、アルキル基
の炭素原子数が１〜２８であるアルキルアリール、アリ
ールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリールを表
し；所望によりＣ1 〜Ｃ10アルキルで置換されたＣ1 〜
Ｃ10シクロアルキル；ハロゲン；Ｃ1 〜Ｃ28アルコキ
シ；Ｃ6 〜Ｃ15アリールオキシ；シリル；又はメルカプ
チルを表し、ａが１〜６の整数を表し、ｚが０〜５の整
数を表し、そしてｄが（マイナスのＺ）及び１を超える
から１と等しい。
【００４６】カルボニウムカチオン、オキソニウムカチ
オン及びスルホニウムカチオン、更にカチオン性遷移金
属錯体が特に適当である。トリフェニルメチルカチオ
ン、銀カチオン、及び１，１−ジメチルフェロセニルカ
チオンが、特に注目すべき例である。これらは、非配位
対イオンを有し、特に、例えばＷＯ９１／０９８８２に
明記されているような硼素化合物、好ましくはテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩である。
オン及びスルホニウムカチオン、更にカチオン性遷移金
属錯体が特に適当である。トリフェニルメチルカチオ
ン、銀カチオン、及び１，１−ジメチルフェロセニルカ
チオンが、特に注目すべき例である。これらは、非配位
対イオンを有し、特に、例えばＷＯ９１／０９８８２に
明記されているような硼素化合物、好ましくはテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩である。
【００４７】ブレンステッド酸カチオン、更に好ましく
は非配位対イオンを有するイオン性化合物がＷＯ９１／
０９８８２に明記されており、好ましいカチオンとして
はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを挙げることができ
る。
は非配位対イオンを有するイオン性化合物がＷＯ９１／
０９８８２に明記されており、好ましいカチオンとして
はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムを挙げることができ
る。
【００４８】メタロセニウムイオン形成化合物の量は、
メタロセン錯体III に対して０．１〜１０当量が好まし
い。
メタロセン錯体III に対して０．１〜１０当量が好まし
い。
【００４９】メタロセン錯体とメタロセニウムイオン形
成化合物との反応に用いられる条件は、臨界的ではない
が、溶液で行うのが好ましい。適当な溶剤としては、好
ましくは炭化水素、特に好ましくはトルエン等の芳香族
である。
成化合物との反応に用いられる条件は、臨界的ではない
が、溶液で行うのが好ましい。適当な溶剤としては、好
ましくは炭化水素、特に好ましくはトルエン等の芳香族
である。
【００５０】これに対して、Ａ）の条件で製造された材
料が加えられる。メタロセン錯体の濃度は、無機担持材
料に対して０．１〜１０重量％が特に好適である。この
転化に用いる条件は、臨界的ではないが、２０〜１００
℃の温度、０．１〜２０時間の反応時間が特に適当であ
る。
料が加えられる。メタロセン錯体の濃度は、無機担持材
料に対して０．１〜１０重量％が特に好適である。この
転化に用いる条件は、臨界的ではないが、２０〜１００
℃の温度、０．１〜２０時間の反応時間が特に適当であ
る。
【００５１】Ｂ）で得られた材料を単離することがで
き、また少なくとも６時間貯蔵することが可能である。
き、また少なくとも６時間貯蔵することが可能である。
【００５２】次の工程Ｃ）、活性化工程では、Ｂ）で得
られた材料を一般式IIの金属化合物と反応させる。この
活性化はいつでも起こる；即ち、Ｂ）で得られた材料を
反応器に計量する前、計量中、計量後に起こる。活性化
は、Ｂ）で得られた材料を反応器に計量した後に起こる
ことが好ましい。
られた材料を一般式IIの金属化合物と反応させる。この
活性化はいつでも起こる；即ち、Ｂ）で得られた材料を
反応器に計量する前、計量中、計量後に起こる。活性化
は、Ｂ）で得られた材料を反応器に計量した後に起こる
ことが好ましい。
【００５３】一般式IIの金属化合物は、Ｍ2 がリチウ
ム、マグネシウム又はアルミニウムを表し、そしてＲ5
〜Ｒ7 がＣ1 〜Ｃ10アルキルを表す場合が好ましい。
ム、マグネシウム又はアルミニウムを表し、そしてＲ5
〜Ｒ7 がＣ1 〜Ｃ10アルキルを表す場合が好ましい。
【００５４】工程Ｃ）で起こる反応に用いられる条件
は、臨界的でない。温度、反応時間及び圧力は、転化、
即ち活性化が起こる時期により変わる。
は、臨界的でない。温度、反応時間及び圧力は、転化、
即ち活性化が起こる時期により変わる。
【００５５】本発明の共重合方法は、懸濁状態又は気相
で行うことができ、気相共重合が好ましい。
で行うことができ、気相共重合が好ましい。
【００５６】本発明の共重合体は、その機械特性及び良
好な加工性のために、フィルム製造に極めて適してい
る。従って、これらの共重合体のほとんどは、フィル
ム、中空体及び繊維に、慣用装置で加工することができ
る。慣用装置とは、チーグラー又はフィリップス触媒、
或いは高圧ラジカル重合で製造される重合体に使用され
るようなものである。得られるフィルムは優れた強度特
性、及び極めて良好な光学特性を有する。
好な加工性のために、フィルム製造に極めて適してい
る。従って、これらの共重合体のほとんどは、フィル
ム、中空体及び繊維に、慣用装置で加工することができ
る。慣用装置とは、チーグラー又はフィリップス触媒、
或いは高圧ラジカル重合で製造される重合体に使用され
るようなものである。得られるフィルムは優れた強度特
性、及び極めて良好な光学特性を有する。
【００５７】
【実施例】ＴＲＥＦ試験を、下記の実験条件で行った： 溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン；束(flux)：１
ｍｌ／分； 加熱速度：１℃／分； 重合体の量：５〜１０ｍｇ； 担体(support) ：珪藻土。
ｍｌ／分； 加熱速度：１℃／分； 重合体の量：５〜１０ｍｇ； 担体(support) ：珪藻土。
【００５８】共重合体の分子量は、ＤＩＮ５５６７２に
従い、下記の条件でＧＰＣ−試験により決定した。
従い、下記の条件でＧＰＣ−試験により決定した。
【００５９】溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン；
束(flux)：１ｍｌ／分； 温度：１４０℃； 検量線の作成：ポリスチレンの標準
に対して。
束(flux)：１ｍｌ／分； 温度：１４０℃； 検量線の作成：ポリスチレンの標準
に対して。
【００６０】［メタロセン担持触媒の製造］マグネット
スターラを装備した２５０ｍｌの容量のフラスコに、１
００ｍｌの無水トルエンを導入した。これに対して、４
００ｍｇ（０．５ミリモル）のテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
０．５ミリモルのメタロセンジクロリド及び１０ｇのト
リイソブチルアルミニウムで不活性化されたシリカゲル
（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield 社製）を加えた。得られた混
合物を８０℃で１時間加熱した。溶剤を次いで真空下除
去した。収率：１１ｇの担持触媒。
スターラを装備した２５０ｍｌの容量のフラスコに、１
００ｍｌの無水トルエンを導入した。これに対して、４
００ｍｇ（０．５ミリモル）のテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
０．５ミリモルのメタロセンジクロリド及び１０ｇのト
リイソブチルアルミニウムで不活性化されたシリカゲル
（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield 社製）を加えた。得られた混
合物を８０℃で１時間加熱した。溶剤を次いで真空下除
去した。収率：１１ｇの担持触媒。
【００６１】使用したメタロセン： １：ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド ２：ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド ３：１，２−エチレン−ビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド ４：１，２−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド
ジクロリド ２：ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド ３：１，２−エチレン−ビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド ４：１，２−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド
【００６２】［エチレン／ブテン共重合］１０Ｌの容量
のスチール製攪拌オートクレーブに、注意深く窒素置換
した後、４．５Ｌのイソブタン、４００ｍｌのブテン−
１及び３００ｍｇのブチルオクチルマグネシウム（０．
３Ｍのヘプタン溶液で）を導入し、７０℃の重合温度に
自動調節するようにした。その後、担持触媒を別の０．
５Ｌのイソブタンで流し入れ、そしてエチレンを全圧力
が３８バールとなるように圧入した。オートクレーブ中
の圧力は、エチレンを補充することにより一定に保っ
た。９０分間経過後、重合をオートクレーブの圧力を低
下させることにより停止した。さらさらした粗粉末の重
合体を得た。
のスチール製攪拌オートクレーブに、注意深く窒素置換
した後、４．５Ｌのイソブタン、４００ｍｌのブテン−
１及び３００ｍｇのブチルオクチルマグネシウム（０．
３Ｍのヘプタン溶液で）を導入し、７０℃の重合温度に
自動調節するようにした。その後、担持触媒を別の０．
５Ｌのイソブタンで流し入れ、そしてエチレンを全圧力
が３８バールとなるように圧入した。オートクレーブ中
の圧力は、エチレンを補充することにより一定に保っ
た。９０分間経過後、重合をオートクレーブの圧力を低
下させることにより停止した。さらさらした粗粉末の重
合体を得た。
【００６３】重合条件及び得られた共重合体の特性を表
１に列挙する。
１に列挙する。
【００６４】
【表１】
【００６５】［エチレン／ヘキセン共重合］１０Ｌの容
量のスチール製攪拌オートクレーブに、注意深く窒素置
換した後、４．５Ｌのイソブタン、４００ｍｌの１−ヘ
キセン及び３００ｍｇのブチルオクチルマグネシウム
（０．３Ｍのヘプタン溶液で）を導入し、７０℃の重合
温度に自動調節するようにした。その後、担持触媒を別
の０．５Ｌのイソブタンで流し入れ、そしてエチレンを
全圧力が３８バールとなるように圧入した。オートクレ
ーブ中の圧力は、エチレンを補充することにより一定に
保った。９０分間経過後、重合をオートクレーブの圧力
を低下させることにより停止した。さらさらした粗粉末
の重合体を得た。
量のスチール製攪拌オートクレーブに、注意深く窒素置
換した後、４．５Ｌのイソブタン、４００ｍｌの１−ヘ
キセン及び３００ｍｇのブチルオクチルマグネシウム
（０．３Ｍのヘプタン溶液で）を導入し、７０℃の重合
温度に自動調節するようにした。その後、担持触媒を別
の０．５Ｌのイソブタンで流し入れ、そしてエチレンを
全圧力が３８バールとなるように圧入した。オートクレ
ーブ中の圧力は、エチレンを補充することにより一定に
保った。９０分間経過後、重合をオートクレーブの圧力
を低下させることにより停止した。さらさらした粗粉末
の重合体を得た。
【００６６】正確な重合条件及び得られた共重合体の特
性を表２に列挙する。
性を表２に列挙する。
【００６７】
【表２】 実施例７及び８で得られた重合体のサンプルについて、
ＴＲＥＦ分析を行った。
ＴＲＥＦ分析を行った。
【００６８】下記の読みが得られた： 実施例７：σ＝４．１２℃、 Ｔa ＝９０．７８℃ 実施例８：σ＝３．９２℃、 Ｔa ＝８９．０１℃
Claims (12)
- 【請求項１】 エチレン単位及び少なくとも１種のＣ3
〜Ｃ12−α−オレフィン単位からなり、且つ３を超える
分子量分布Ｍw ／Ｍn を有し、更に温度上昇溶離留分
（ＴＲＥＦ）法により測定される平均加重溶離温度Ｔa
の標準偏差σが、下記式ＧＩ： σ<k4 -k1 (Ta -k0 )-k2 k3 (Ta -k0 )/(1+k3 (Ta -k0 )) [℃] ・・・・・ ＧＩ ［但し、ｋ0 が３３８．５℃であり、ｋ1 が０．０５３
であり、ｋ2 が１．１３１８℃であり、ｋ3 が０．００
４８３℃-1であり、ｋ4 が０．５５℃であり、Ｔa が＜
９８℃である。］に従うことにより規定されるコモノマ
ーの分布を有するエチレン共重合体。 - 【請求項２】 平均加重溶離温度Ｔa の標準偏差σが、
式ＧＩ［但し、ｋ0が４９６．６℃であり、ｋ1 が０．
０４６７であり、ｋ2 が１．１３１８℃であり、ｋ3 が
０．００４８３℃-1であり、ｋ4 が０．５５℃であり、
Ｔa が＜９８℃である。］に従うことにより規定される
コモノマー分布を有する請求項１に記載のエチレン共重
合体。 - 【請求項３】 分子量分布Ｍw ／Ｍn が３を超え、且つ
８未満である請求項１又は２に記載のエチレン共重合
体。 - 【請求項４】 分子量分布Ｍw ／Ｍn が３．５〜７．０
の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン
共重合体。 - 【請求項５】 分子量Ｍw が１５００００を超える請求
項１〜４のいずれかに記載のエチレン共重合体。 - 【請求項６】 Ｃ3 〜Ｃ12−α−オレフィン単位がブテ
ン単位である請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン
共重合体。 - 【請求項７】 Ｃ3 〜Ｃ12−α−オレフィン単位がヘキ
セン単位である請求項１〜５のいずれかに記載のエチレ
ン共重合体。 - 【請求項８】 共重合を、担持触媒組成物を用いて実施
し、該担持触媒組成物として、 Ａ）無機担持材料と下記の一般式Ｉの金属化合物との反
応： Ｍ1 （Ｒ1 ）r （Ｒ2 ）s （Ｒ3 ）t （Ｒ4 ）u Ｉ ［但し、Ｍ1 がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第
IIIA族若しくは第IVA 族の金属を表し、 Ｒ1 が水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリー
ル、又はアルキル基の炭素原子数が１〜１０で、アリー
ル基の炭素原子数が６〜２０であるアルキルアリール又
はアリールアルキルを表し、 Ｒ2 〜Ｒ4 が水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ
6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原子数が１〜
１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０であるアル
キルアリール、アリールアルキル、アルコキシ若しくは
ジアルキルアミノを表し、 ｒが１〜４の整数を表し、 そしてｓ、ｔ及びｕが、０〜３の整数で、ｒ、ｓ、ｔ及
びｕの合計がＭ1 の原子価と等しい。］ Ｂ）上記Ａ）で得られた材料と、金属ジハライド体の橋
かけメタロセン錯体及びメタロセニウムイオン形成化合
物との反応、 次いで Ｃ）下記の式IIの化合物との反応： Ｍ2 （Ｒ5 ）o （Ｒ6 ）p （Ｒ7 ）q II［但
し、Ｍ2 がアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は
第IIIA族の金属を表し、 Ｒ5 が水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15アリー
ル、又はアルキル基の炭素原子数が１〜１０で、アリー
ル基の炭素原子数が６〜２０であるアルキルアリール若
しくはアリールアルキルを表し、 Ｒ6 及びＲ7 が水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、
Ｃ6 〜Ｃ15アリール、又はアルキル基の炭素原子数が１
〜１０で、アリール基の炭素原子数が６〜２０であるア
ルキルアリール、アリールアルキル若しくはアルコキシ
を表し、 ｏが１〜３の整数を表し、 そしてｐ及びｑが、０〜２の整数で、ｏ、ｐ及びｑの合
計がＭ2 の原子価と等しい。］による得ることができる
ものを使用する請求項１〜７のいずれかに記載のエチレ
ン共重合体の製造方法。 - 【請求項９】 重合を気相で行う請求項８に記載のエチ
レン共重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 重合を懸濁状態で行う請求項８に記載
のエチレン共重合体の製造方法。 - 【請求項１１】 フィルム、中空体又は繊維の製造に請
求項１〜７のいずれかに記載のエチレン共重合体を使用
する方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜７のいずれかに記載のエチ
レン共重合体から製造されたフィルム、中空体又は繊
維。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19811934.8 | 1998-03-19 | ||
| DE19811934A DE19811934A1 (de) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Ethylencopolymere mit enger Comonomerverteilung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310617A true JPH11310617A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=7861436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11075371A Pending JPH11310617A (ja) | 1998-03-19 | 1999-03-19 | エチレンの重合体及びその製造方法、並びにその使用方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6271329B1 (ja) |
| EP (1) | EP0943633A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11310617A (ja) |
| KR (1) | KR100562447B1 (ja) |
| CN (1) | CN1130396C (ja) |
| DE (1) | DE19811934A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010538175A (ja) * | 2007-09-04 | 2010-12-09 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | 機械特性か改良されたメタロセンポリプロピレンの繊維および不織布 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1469104A1 (en) * | 2003-04-16 | 2004-10-20 | ATOFINA Research Société Anonyme | Metallocene produced polyethylene for fibres applications |
| KR20230156842A (ko) | 2014-10-23 | 2023-11-14 | 인프리아 코포레이션 | 유기 금속 용액 기반의 고해상도 패터닝 조성물 및 상응하는 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1268754A (en) | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
| WO1987003889A1 (en) * | 1985-12-24 | 1987-07-02 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefins |
| DE3808268A1 (de) | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers |
| ES2072598T3 (es) | 1990-01-02 | 1995-07-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalizadores ionicos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas. |
| JP3822633B2 (ja) | 1991-11-07 | 2006-09-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリオレフィンの製造方法 |
| JPH07509752A (ja) | 1992-08-05 | 1995-10-26 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の担持されたイオン遷移金属触媒 |
| BE1006880A3 (fr) | 1993-03-01 | 1995-01-17 | Solvay | Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique. |
| KR960702485A (ko) * | 1993-05-13 | 1996-04-27 | 벤 씨. 카덴헤드 | 중합 촉매 시스템, 이들의 제조방법 및 용도(polymerization catalyst systems, their production and use) |
| EP0705281B1 (en) | 1993-05-25 | 1998-03-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof |
| JP2882241B2 (ja) | 1993-06-07 | 1999-04-12 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| AU7521794A (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| WO1995007939A1 (en) | 1993-09-17 | 1995-03-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| ES2140557T3 (es) | 1993-11-19 | 2000-03-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso. |
| US5498582A (en) | 1993-12-06 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corporation | Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins |
| CA2176623C (en) * | 1995-05-16 | 2000-07-25 | Purna Chand Sishta | Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes |
| DE19606167A1 (de) * | 1996-02-20 | 1997-08-21 | Basf Ag | Geträgerte Katalysatorsysteme |
-
1998
- 1998-03-19 DE DE19811934A patent/DE19811934A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-03-11 EP EP99104858A patent/EP0943633A1/de not_active Withdrawn
- 1999-03-17 US US09/268,718 patent/US6271329B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-19 CN CN99105743A patent/CN1130396C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-19 JP JP11075371A patent/JPH11310617A/ja active Pending
- 1999-03-19 KR KR1019990009306A patent/KR100562447B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
| JP2010538175A (ja) * | 2007-09-04 | 2010-12-09 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | 機械特性か改良されたメタロセンポリプロピレンの繊維および不織布 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1130396C (zh) | 2003-12-10 |
| DE19811934A1 (de) | 1999-09-23 |
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| US6271329B1 (en) | 2001-08-07 |
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