CN1130396C - 具有窄共聚单体分布的乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯共聚物，其由乙烯单元和至少一种C3-C12α-烯烃组成，其具有超过3的分子量分布Mw/Mn，以及由均重洗脱温度Ta的标准偏差σ表征的共聚单体分布，该共聚单体分布由温度提升洗脱分数(TREF)确定，遵守下面公式GI：σ＜k4-k1(Ta-ko)-k2k3(Ta-ko)/(1+k3(Ta-ko))[℃]GI其中，ko为338.5℃，k1为0.053，k2为1.1318℃，k3为0.00483℃-1，k4为0.55℃，Ta＜98℃。

Description

具有窄共聚单体分布的乙烯共聚物
本发明涉及乙烯共聚物，该共聚物由乙烯单元和至少一种C3-C12α-烯烃组成，其具有超过3的分子量分布Mw/Mn，及由均重(average-weighted)洗脱温度Ta的标准偏差σ表征的共聚单体分布，其由温度提升洗脱分数(TREF)确定，其遵守下面公式GI：
        σ＜k4-k1(Tako)-k2k3(Ta-ko)/(1+k3(Ta-ko))   [℃]
                              GI
其中，ko为338.5℃，k1为0.053，k2为1.1318℃，k3为0.00483℃-1，k4为0.55℃，Ta＜98℃。
本发明还涉及一种制备如此乙烯共聚物的方法，涉及乙烯共聚物在制备薄膜，中空体和纤维上的应用，同时也涉及由使用这些乙烯共聚物而制备的薄膜，中空体和纤维。
当乙烯与其它α-烯烃进行共聚时，期望在获得的乙烯共聚物中，这些共聚单体具有高包合度。当使用金属茂催化剂时，且当使用如此催化剂，通过调节这些金属配合物的配位体结构能控制该催化剂时，共聚单体的包合效率非常高。
通常认为，金属茂中环戊二烯基环之间的孔径角度对包合性质具有明显的影响。大孔径角度可通过如SiMe2或C2H4桥桥连这些环获得。如此金属茂催化剂描述在如EP336,128中。
对于如此共聚，工业上最有效的聚合方法为气相聚合方法和悬浮聚合方法。为进行如此聚合方法，需要将该催化剂置于如硅胶的颗粒状载体上。
加载金属茂催化剂的方法描述在如WO95/07939，WO87/03889，WO94/28034，EP206,794和EP250,600中。在这些情况下，MAO(甲基铝氧烷(aluminoxane))或其它铝氧烷用作共催化剂。此外，其中硼化合物用作活化剂的金属茂的加载方法已有描述(如WO91/09882 WO94/03506 WO95/14044EP628,574 WO95/15815)。
使用这些载体催化剂制备的聚合物基本上具有非常窄的分子量分布及非常均匀的共聚单体包合，其导致某些期望的性质，如由这些材料制备的薄膜具有良好的强度和亮度。然而，由于窄分子量分布，在聚合物工业中，其在很大程度上妨碍了在常规使用的机器上的加工。如当使用铬或钛催化剂时可获得的具有宽分子量分布的聚合物能够非常容易地进行加工，但其面临的缺陷是，共聚单体(丁烯，己烯，辛烯)不均等地分布在聚合物分子上。这样，低分子量部分的共聚单体的浓度明显地高于高分子量部分的浓度。其结果是，这些易于加工的聚合物具有不能令人满意的机械性能。
使用金属茂催化剂，制备具有宽分子量分布共聚物的所有公知尝试已导致不能令人满意的产物。如EP-A613,908描述了具有分子量分布Mw/Mn高至32的共聚物的制备，但这些共聚物同时也具有宽共聚单体分布。
WO93/09148也描述了具有宽分子量分布的共聚物，但该分子量分布的加宽是以宽共聚单体的分布和高含量的低分子为代价的，其导致己烷可萃取的高含量为4.1-13.3％。
DE19,606,167描述载体催化剂体系，籍助于该催化剂体系，可制备具有窄共聚单体分布和窄分子量分布的聚合物。这些催化剂体系含有具有桥连或非桥连金属茂配位体的金属茂配合物。此文献没有提及共聚合或其产物。
由此，本发明的一个目的是提供一种乙烯共聚物，该共聚物包括乙烯单元和至少一种C3-C12α-烯烃，其在仍旧展示窄共聚单体分布的同时，具有大于3的分子量分布。
因此，我们发现了上述定义的乙烯共聚物。我们也发现了制备如此共聚物的方法，这些共聚物在制备薄膜，中空体和纤维上的应用，以及由这些共聚物生产的薄膜，中空体和纤维。
在本发明共聚物中的窄共聚单体分布可基于均重洗脱温度Ta的标准偏差而进行有益的描述，如可由TREF方法确定。TREF方法描述在如Wild，Advancesin Polymer Science，98，页1-47，1990，Springer-Verlag和Wild，Blatz，Polymer Mater.Sci.Eng.67，153页，1992中。均重洗脱温度(Ta)和标准偏差(σ)以下面方式使用(如Bevington，McGraw-Hill，Data Reductin and Error Analysis for the Physical Sciences，1969)：
Ta＝∑(c(Ti)*Ti)/∑c(Ti)  [℃]
σ＝([∑(Tita)2*c(Ti)]/∑c(Ti))1/2  [℃]
在此，Ti为点i的温度，c(Ti)为在温度Ti时的聚合物浓度。
现在，本发明的共聚物具有非常小的标准偏差σ，其可通过使用上述ko，k1，k3和k4值，由公式GI确定。
其中标准偏差σ足够小以符合公式I的共聚物为特别优选，其中ko为496.6℃，k1为0.0467，k2为1.1318℃，k3为0.00483℃-1，k4为0.55℃，Ta＜98℃。
本发明共聚物的有益性质基本上由窄共聚单体分布与相对宽分子量分布的相结合获得。该分子量分布Mw/Mn值必须大于3，优选大于3且小于8，更优选的值为3.5-7.0。
本发明的共聚物不仅含有乙烯单元，而且含有至少一种C3-C12α-烯烃单元。适合的α-烯烃为丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯和十二碳烯。衍生于丁烯和己烯的共聚单体为优选。
共聚物中共聚单体的量由该共聚物所需要的质量密度进行控制。本发明的共聚物通常具有这样的共聚单体含量：其使共聚物的质量密度为0.87-0.96g/cm3，优选0.90-0.94g/cm3，更优选0.910-0.935g/cm3。
本发明的共聚物可展示出宽范围的分子量，其中将分子量调节到期望的值可通过本领域技术人员熟悉的方法进行，也就是说，如通过改变聚合温度或使用如氢气的试剂而进行。该聚合物通常具有的分子量Mw超过100,000，优选超过150,000。
而且，优选具有少含量低分子聚合物链的共聚物。例如，可由庚烷可萃取的含量表征的这部分对共聚物的感觉检测(sensory examination)具有负面影响。本发明共聚物中庚烷可萃取的含量，基于全部共聚物的重量，优选小于4wt％，更优选小于1wt％，特别优选小于0.1wt％。
展示出由本发明提供的一组性质的共聚物可以各种方式进行制备。如此制备方法中的一个有益实例为这样一种方法，其特征在于，共聚合是通过使用一种载体催化剂体系进行，该载体催化剂体系可通过以下反应而获得：
A)一种无机载体材料与通式I的一种金属化合物进行反应
                   M1(R1)r(R2)s(R4)t(R4)u  I其中
M1为碱金属，碱土金属或族IIIA或族IVA金属，
R1为氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含l-10个碳原子和在芳基上含6-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，
R2至R4为氢，卤素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10个碳原子和在芳基上含6-20个碳原子的烷芳基，芳烷基，烷氧基或二烷基氨基，
r为1-4的整数，
s，t和u为0-3的整数，其中r，s，t和u的总和等于M1的化合价，
B)在A)中获得的材料与以其金属二卤化物形式的桥连金属茂配合物，以及形成金属茂离子(metallocenium ion)的化合物进行反应，然后，
C)与通式II的金属化合物进行反应
                    M2(R5)o(R6)p(R7)q     II其中
M2为碱金属，碱土金属，锌或族IIIA金属，
R5为氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10个碳原子和在芳基上含6-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，
R6为氢，卤素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10个碳原子和在芳基上含6-20个碳原子的烷芳基，芳烷基或烷氧基，
o为1-3的整数，
p和q为0-2的整数，其中o，p和q的总和等于M2的化合价。
所用的载体材料优选精细分开的固体，其粒径为1-200μm，特别是30-70μm。
合适的载体材料为如硅胶，优选式SiO2·αAl2O3的那些材料，其中α表示0-2的数，优选0-0.5；如硅铝酸盐或二氧化硅。如此产物均为商品，如硅胶332(SilicaGel 332)，Grace出售或ES 70x，Crosfield有售。
为除去所吸附的水，这些载体材料可进行热处理或煅烧，视需要，该处理优选在80-200℃，更优选在100-150℃下进行。
其它无机物如Al2O3或MgCl2或含有这些化合物的混合物同样可用作载体材料。
在通式I的金属化合物中，其中M1代表族IIIA金属，特别为铝，R1代表C1-C10烷基，R2-R4代表C1-C10烷基的那些化合物为优选。如果作为特别优选的M1为铝，那么u为0且基团R1-R3优选相同，其优选为甲基，乙基，异丁基或己基，其中更优选异丁基。
通式I的金属化合物优选作为溶液加入到载体的悬浮液中。特别合适的溶剂或悬浮剂为烃如庚烷。金属化合物I的量可在宽范围内变化，其最小量由载体中羟基数来控制。对温度，反应时间和压力没有严格的限制，优选温度为0-80℃，反应时间为0.1-48小时。
对载体进行预处理之后，可发现除去过量的金属化合物I是有益的，除去的方法是使用如烃如戊烷或己烷，通过淘析而进行的，然后干燥该载体。
如此获得的材料存储至少6个月而不能引火。
至此，这种材料将与以其金属二卤化物形式的金属茂配合物，以及形成金属茂离子的化合物在以下的阶段B)进行反应。
可替换地，载体的预处理和之后的活性材料的应用可以单独步骤进行。在这种情况下，不分离出预处理的载体，而作为替代的是，所获得的悬浮液与金属茂二卤化物和形成金属茂离子的化合物直接反应。
适合的金属茂配合物的例子为下面通式III的化合物：其中
X表示氯，R8-R15表示氢或C1-C4的烷基，或R8-R15中两个邻位基团一起形成具有4-12个碳原子的环状基团，
R16表示
Figure C9910574300082
Figure C9910574300091
＝BR18，＝AlR18，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR18，＝CO，＝PR18或＝P(O)R18，以及R17，R18和R19可相同或不同，其表示为氢，卤素，C1-C10烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，两个邻位基团与其要连接的原子一起形成一种环，
M3为硅，锗或锡。
其中桥连环戊二烯基配位体衍生于茚基，四氢茚基或苯并茚基环体系的那些通式III的金属茂配合物为优选。而且，其中取代或非取代的环戊二烯基配位体通过亚乙基或取代的亚乙基或通过二甲基甲硅烷基而桥连的此种化合物III为优选。
特别适合的配位化合物的例子如下：
二甲基硅烷二基-双(环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆，
亚乙基-双(环戊二烯基)二氯化锆，
亚乙基-双(茚基)二氯化锆，
亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆，
四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双(2-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(2-异丙基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(2-叔丁基茚基)二氯化锆，
二乙基硅烷二基-双(2-甲基茚基)二溴化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双(2-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，和二甲基硅烷二基-双(2-甲基茚基)二氯化铪。
如此配位化合物可以公知的方法进行合成，其中适当取代的环状烃阴离子与锆的卤化物反应为优选。
适当的生产方法的例子特别描述在有机金属化学杂志，369，(1989)，359-370中(the Joumal of Organometallic Chemistry，369，(1989)，359-370)。
可替代的是，可使用不同金属茂配合物的混合物。
合适的形成金属茂离子的化合物特别是强中性路易斯酸，具有路易斯阳离子的离子化合物和具有质子酸阳离子的离子化合物。
优选的强中性路易斯酸为通式IV的化合物
                   M4X1X2X3            IV，其中
M4表示族IIIA元素，具体为B，Al或Ga，优选B，
X1，X2和X3表示氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基上含1-10个碳原子和在芳基上含6-20个碳原子的烷芳基，芳烷基，卤代烷基或卤代芳基，或代表氟，氯，溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。
在通式IV的化合物中，其中X1，X2和X3相同且优选表示三(五氟苯基)硼烷的那些化合物为优选。
具有路易斯酸阳离子的合适离子化合物为通式V的化合物
                   [(Ya+)Q1Q2…Qz]d+    V，其中
Y表示族IA一族VIA元素或族IB-族VIIIB元素，
Q1-Qz表示荷电基团(uninegatively charged)如C1-C28烷基，C6-C15芳基；在芳基上含6-20个碳原子和在烷基上含1-28个碳原子的烷芳基，芳烷基，卤代烷基或卤代芳基；任选被C1-C10烷基取代的C1-C10环烷基；卤素；C1-C18烷氧基；C6-C15芳氧基；甲硅烷基；或巯基，
a为1-6的整数，
z为0-5的整数，
d为(a-z)且必须大于或等于1。
碳鎓阳离子，氧鎓阳离子和锍阳离子，以及阳离子过渡金属配合物是特别合适的。三苯基甲基阳离子，银阳离子和1，1-二甲基二茂铁基阳离子为特别值得提及的例子。它们优选具有非配位的反荷离子，特别是硼化合物，如在WO91/09882中指出的，优选四(五氟笨基)硼酸盐。
WO91/09882中指出了具有质子酸阳离子且优选非配位的反荷离子的离子化合物，优选的阳离子为N，N-二甲基苯胺离子。
形成金属茂离子的化合物的量，基于金属茂配合物III，优选为0.1-10当量。
用于金属茂配合物与形成金属茂阳离子的化合物之间的反应条件没有严格的限制，其优选在溶液中进行，合适的溶剂特别为烃，优选芳烃如甲苯。
对此，现在加入在A)中制备的材料。基于无机载体材料，金属茂配合物浓度为0.1-10wt％是特别合适的。对用于这种转化的条件也没有严格的限制，已发现，温度为20-100℃，反应时间为0.1-20小时是特别合适的。
在B)中获得的材料现在可以分离出来，可存储至少6个月。
在进一步的步骤C)的活性阶段，在B)中获得的材料与通式II的金属化合物反应。这种活化可发生在任何时间，如在B)中获得的材料计量到反应器中之前，期间或之后。活化优选在B)中获得的材料计量到反应器中之后发生。
通式II的金属化合物中的这些是优选的：在这些化合物中，
M2表示锂，镁或铝，
R5-R7表示C1-C10烷基。
用于阶段C)发生反应的条件没有严格的限制。在取决于其转化如活化时间的温度，反应时间和压力下操作。
本发明的共聚方法可以悬浮或以气相聚合进行，其中气相聚合为优选。
由于其机械性能和良好的加工性能，本发明的共聚物特别适合制备薄膜。这样，这些共聚物中的大多数可在常规的设备上加工成薄膜，中空体和纤维，如该常规设备被用于由齐格勒或飞利普(Phillips)催化剂或由自由基高压聚合而得的聚合物的加工。该薄膜具有极好的强度性能和非常好的光学特性。
实施例
TREF试验在下面试验条件下进行：
溶剂：1，2，4-三氯苯；回流：lmL/min；加热速率：1℃/min；聚合物的量：5-10mg；载体：硅藻土。
共聚物的分子量的测定是通过GPC试验，其在下面条件下，然后通过DIN55,672：
溶剂：1，2，4-三氯苯；回流：lmL/min；温度：140℃；校正：相对聚乙烯标样。载体金属茂催化剂的制备
在容积250mL，配有磁性搅拌器的烧瓶中置于100mL的纯甲苯。于其中加入400mg(0.5mmol)N，N-二甲基苯胺离子-四(五氟苯基)硼酸盐，0.5mmol金属茂二氯化物和10g硅胶胶(ES 70x，Crosfield出售)，该硅胶已用三异丁基铝减活。在1小时内，将生成的混合物加热至80℃。然后，在真空中将溶剂除去。产量：11g载体催化剂。所使用的金属茂
1：二甲基甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆
2：二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)二氯化锆
3：1，2-亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆
4：1，2-亚乙基-双(茚基)二氯化锆乙烯/丁烯共聚合
在容积10L的搅拌钢高压釜中，置于4.5L异丁烷，400mL丁烯-1和300mg丁辛基镁(0.3M的庚烷溶液)，在用氮气仔细地净化之后，将聚合温度用恒温器控制调节到70℃。然后，载体催化剂用另外的0.5L异丁烷带入，然后进料乙烯使总压达到38bar。通过不断补充乙烯，使高压釜中的压力保持恒定。90min之后，通过减压该高压釜，停止聚合。获得自由流动粗糙粉末状聚合物。
聚合数据和获得的聚合物的性质列于表1中。
表1-乙烯/丁烯共聚合
 实施例  催化剂  载体催化剂(mg) 产率(g/g) 密度(g/cm3)  丁烯(wt％)    Mol.wt(Mwx103)    Mw/Mn   冷庚烷萃取(wt％)
    1     K1     85   32000    0.9136      6.9     265     6.3     0.03
    2     K2     243   6800    0.9132      4.5     529     3.8     0.02
    3     K3     97   31000    0.9145      4.0     605     3.6     0.01
    4     K4     115   7600    0.9217      4.9     201     4.8     0.01
乙烯/己烯共聚合
在容积10L的搅拌钢高压釜中，置于4.5L异丁烷，400mL1-己烯和300mg丁辛基镁(0.3M的庚烷溶液)，在用氮气仔细地净化之后，将聚合温度用恒温器控制调节到70℃。然后，载体催化剂用另外的0.5L异丁烷带入，然后进料乙烯使总压达到38bar。通过不断补充乙烯，使高压釜中的压力保持恒定。90min之后，通过减压该高压釜，停止聚合。获得自由流动粗糙粉末状聚合物。
精确的聚合数据和获得的聚合物的性质列于表2中。表2-乙烯/乙烯共聚合
 实施例  催化剂  载体催化剂(mg) 产率(g/g) 密度(g/m3)  己烯(wt％)    Mol.wt(Mwx103)    Mw/Mn   冷庚烷萃取(wt％)
    5     K1     130   17700  0.9174      5.8     178     5.8     0.04
    6     K2     135   4300  0.9157      3.6     404     5.4     0.01
    7     K3     118   24000  0.9160      2.7     479     4.5     0.01
    8     K4     135   6300  0.0278      3.1     183     5.1     0.01
对在实施例7和8中获得的聚合物样品进行TREF分析。
以下为所获得的结果：
实施例7：σ＝4.12℃，Ta＝90.78℃；
实施例8：σ＝3.92℃，Ta＝89.01℃。

Claims (12)

1、一种乙烯共聚物，其由乙烯单元至少一种C3-C12α-烯烃组成，其具有超过3的分子量分布Mw/Mn，以及由均重洗脱温度Ta的标准偏差σ表征的共聚单体分布，该共聚单体分布由温度提升洗脱分数确定，遵守下面公式GI：
          σ＜k4-k1(Ta-ko)-k2k3(Ta-ko)/(1+k3(Ta-ko))  [℃]
                                  GI
其中，ko为338.5℃，k1为0.053，k2为1.1318℃，k3为0.00483℃-1，k4为0.55℃，Ta＜98℃。
2、权利要求1定义的乙烯共聚物，其具有由均重洗脱温度Ta的标差σ表征的共聚单体分布，其遵守公式GI，其中，ko为496.6℃，k1为0.0467，k2为1.1318℃，k3为0.00483℃-1，k4为0.55℃，Ta＜98℃。
3、权利要求1或2定义的乙烯共聚物，其具有的分子量分布Mw/Mn大于3且小于8。
  4、权利要求1-3中任一项定义的乙烯共聚物，其具有的分子量分布Mw/Mn为3.5-7.0。
5、权利要求1-4中任一项定义的乙烯共聚物，其具有的分子量Mw超过150,000。
6、权利要求1-5中任一项定义的乙烯共聚物，其中C3-C12α-烯烃单元为丁烯单元。
7、权利要求1-5中任一项定义的乙烯共聚物，其中C3-C12α-烯烃单元为己烯单元。
8、一种制备权利要求1-7中任一项定义的乙烯共聚物的方法，其中，共聚合是通过使用一种载体催化剂体系进行的，该载体催化剂体系可通过以下反应获得：
A)一种无机载体材料与一种通式I的金属化合物进行反应
                    M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)u   I其中
M1为碱金属，碱土金属或IIIA族或IVA族金属，
R1为氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基中含1-10个碳原子和在芳基中含6-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，
R2至R4为氢，卤素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基中含1-10个碳原子和在芳基中含6-20个碳原子的烷芳基，芳烷基，烷氧基或二烷基氨基，
r为1-4的整数，
s，t和u为0-3的整数，其中r，s，t和u的总和等于M1的化合价，
B)A)中获得的材料与呈其金属二卤化物形式的桥连金属茂配合物，以及形成金属茂离子的化合物进行反应，然后，
C)与通式II的金属化合物进行反应
                     M2(R5)o(R6)p(R7)q   II其中
M2为碱金属，碱土金属，锌或IIIA族金属，
R5为氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基中含1-10个碳原子和在芳基中含6-20个碳原子的烷芳基或芳烷基，
R6和R7为氢，卤素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，在烷基中含1-10个碳原子和在芳基中含6-20个碳原子的烷芳基，芳烷基或烷氧基，
o为1-3的整数，
p和q为0-2的整数，其中o，p和q的总和等于M2的化合价。
9、权利要求8定义的制备乙烯共聚物的方法，其中聚合在气相中进行。
10、权利要求8定义的制备乙烯共聚物的方法，其中聚合在悬浮液中进行。
11、一种将权利要求1-7中任一项定义的共聚物用于制备薄膜，中空体或纤维的方法。
12、一种由权利要求1-7中任一项定义的共聚物制备的薄膜，中空体或纤维。
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