CN1255144A - 用于α－烯烃聚合的催化剂溶液 - Google Patents

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Abstract

一种α－烯烃聚合的催化剂溶液,该催化剂溶液可以通过以下的步骤得到:使茂金属化合物与一种活化剂化合物反应,该活化剂化合物可以与茂金属化合物反应,因而代替一个中心原子M的配位体X,并且通过非配位的阴离子作离子对稳定所形成的阳离子络合物,以茂金属化合物:α－烯烃的摩尔比为1∶1—1∶100加入一种或几种α－烯烃和与至少10份(体积)的脂族烃混合。

Description

用于α-烯烃聚合的催化剂溶液
本发明涉及用于α-烯烃聚合的催化剂溶液，该催化剂溶液可以通过以下的步骤得到：
a)将式I的茂金属化合物与一种活化剂化合物反应，该活化剂化合物可以与茂金属化合物I反应，从而代替一个中心原子M的配位体X，并且通过非配位的阴离子作离子对稳定所形成的阳离子络合物，
Figure A9880488100061
其中取代基的含义如下：
M    是钛、锆、铪、钒、铌或钽
X    是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基，其中烷基为1-10个碳原子，芳基为6-20个碳原子，-OR6或-NR6R7，
其中
R6和R7是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，其中烷基为1-10个碳原子，芳基为6-20个碳原子，
R1-R5是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C10-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团也可以一起形成一个饱和的或不饱和的具有4-15个碳原子的环基，或Si(R8)3，其中
R8    是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15芳基，
Z    是X或
其中的基团
R9-R13是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C10-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团也可以一起形成一个饱和的或不饱和的具有4-15个碳原子的环基，或Si(R14)3，其中
R14    是C1-C10-烷基、C6-C15芳基或C3-C10-环烷基，
或其中基团R4和Z一起形成一个-R15-A-基
其中
R15是
Figure A9880488100072
＝BR16，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16其中
R16、R17和R18是相同的或不相同的，并且各自为氢原子、卤原子、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基链烯基或C7-C40-烷芳基或两个邻近的基团与连接它们的原子一起形成一个环，和M2  是硅、锗或锡，A    是
Figure A9880488100081
其中
R19   是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷芳基或Si(R20)3，
R20    是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C4-烷基作取代基的C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或基团R4和R12一起形成一个-R15-基，
b)以茂金属化合物I：α-烯烃为1∶1-1∶100的摩尔比加入一种或几种α-烯烃和
c)与至少10份(体积)的脂族烃混合。
本发明还涉及在这种催化剂溶液的存在下聚合α-烯烃的方法以及将这种催化剂溶液用于α-烯烃的聚合。
很多出版物已经描述过茂金属化合物通过阳离子活化反应形成活性催化剂化合物的方法。在这些反应中，茂金属络合物与一个离子交换组分，例如能与一个络合配位体进行可逆反应的阳离子或路易斯酸，和一种能稳定所形成的阳离子茂金属络合物的非配位阴离子反应。很多茂金属络合物的结构，特别是活化试剂的结构和阳离子茂金属络合物的离子对及在活化反应过程中形成的阴离子非配位反离子的结构，在一定程度上使得通常在这个反应中需要极性溶剂，例如芳烃或卤代烃。所以，EP-A-709 393描述了带有取代的氟苯基配位体的茂金属络合物在甲苯溶剂中的阳离子活化反应。WO-93/25590同样描述了茂金属络合物的阳离子活化反应，在这些反应中优选使用芳族溶剂，特别是甲苯(见实施例)。同样为此提及的线性、支化或脂环的烃类已发现通常不适合此目的，因为它们特别是对阳离子茂金属络合物和活化反应试剂的溶剂化能力不足。
阳离子活化的茂金属络合物也可有利地以未负载的形式用于淤浆或溶液聚合工艺。已发现适合于这些聚合工艺，特别是在高温高压下的聚合工艺，的溶剂为，特别是，脂族烃，特别是饱和烃。相反，芳烃和卤代烃具有一些缺点，这些缺点估计可能是它们的活性造成的，和是因为这些化合物破坏或阻断了催化剂。在这些溶剂中聚合时，观察到催化剂效率较低，需要更多的烷基化合物来消除杂质和增加了聚合物中蜡状副产物的比例。但是，阳离子活化的茂金属催化剂在脂族溶剂中不令人满意的溶解度，使得迄今通常在这种溶液聚合工艺中还必需要使用芳族溶剂。
本发明的一个目的是增加阳离子活化的催化剂络合物的溶解度，使得它们在脂族溶剂中有足够大的溶解度。
我们已经发现，通过在导言中描述过的α-烯烃聚合的催化剂溶液，在这种催化剂溶液的存在下聚合α-烯烃的方法以及将这种催化剂溶液用于α-烯烃的聚合，就可以达到这个目的。
在式I的茂金属络合物中，优选的是：
Figure A9880488100091
Figure A9880488100101
特别优选是具有两个彼此桥连的芳环体系作为配位体的过渡金属络合物那些，也即是式Ic的过渡金属络合物。
基团X可以相同或不相同；它们优选是相同的。
在式Ia的化合物中，特别优选的是那些，其中
M       是钛、锆或铪，
X       是C1-C4-烷基或苯基和
R1-R5 是氢或C1-C4-烷基，
在式Ib的化合物中，特别优选的是那些，其中
M       是钛、锆或铪，
X       是C1-C4-烷基或苯基，
R1-R5是氢、C1-C4-烷基或Si(R8)3
R9-R13是氢、C1-C4-烷基或Si(R14)3。
特别是，适合的式Ib的化合物是其中环戊二烯基是相同的那些。
特别适合的化合物的例子尤其是由下列化合物II衍生的那些：
二氯化双(环戊二烯基)锆，
二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆，
二氯化双(甲基环戊二烯基)锆，
二氯化双(乙基环戊二烯基)锆，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆，和
二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆
及其相应的二甲基锆化合物。
特别适合的式Ic的化合物是那些化合物，其中
R1和9是相同的并且是氢或C1-C10-烷基，
R5和R13是相同的并且是氢、甲基、乙基、异丙基、或叔丁基，
R2、R3、R10和R11的含义：
R3和R11是C1-C4-烷基，
R2和R10是氢，或两个邻近的基团R2和R3或R10和R11为一起形成一个4-12个碳原子的环基，
R15是
Figure A9880488100111
M    是钛、锆或铪和X    是C1-C4-烷基或苯基。特别适合的化合物的例子尤其是由下列化合物II衍生的那些：二氯化二甲基甲硅烷二基双(环戊二烯基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(茚基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(四氢茚基)锆，二氯化亚乙基双(环戊二烯基)锆，二氯化亚乙基双(茚基)锆，二氯化亚乙基双(四氢茚基)锆，二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-异丙基茚基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-叔丁基茚基)锆，二溴化二乙基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基苯茚基)锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基苯茚基)锆，二氯化甲基苯基甲硅烷二基双(2-乙基苯茚基)锆，二氯化甲基苯基甲硅烷二基双(2-甲基苯茚基)锆，二氯化二苯基甲硅烷二基双(2-甲基苯茚基)锆，二氯化二苯基甲硅烷二基双(2-乙基苯茚基)锆和二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)铪和还有相应的二甲基锆化合物。特别适合的式Id的化合物是那些化合物，其中M    是钛或锆，X    是C1-C4-烷基或苯基，R15是A是
Figure A9880488100122
和
R1-R3和R5是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或Si(R8)3，或两个邻近的基团形成一个4-12个碳原子的环基。
这种络合物的合成可以用本身已知的方法进行，优选使适当的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物反应。
适合的制备方法的例子描述于尤其是“有机金属化学杂志”，369(1989)，259-370。
也可以使用各种茂金属络合物的混合物。
适合的活化剂化合物是强的中性路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有布朗酸作阳离子的离子化合物。
优选的强的中性路易斯酸是通式III的化合物
              M3X1X2X3                        III其中M3  是周期表主族III的元素，特别是B、Al、或Ga，优选为B，X1、X2和X3是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，各个基团的烷基含1-10个碳原子，芳基含6-20个碳原子，或氟、氯、溴或碘，特别是卤芳基，优选为五氟苯基。
特别优选的通式III的化合物，其中X1、X2和X3是相同的，优选为三(五氟苯基)硼烷。
适合的具有路易斯酸阳离子的离子化合物是通式IV是化合物
             [(M4a+)Q1Q2…Qz]d+                  IV其中
M4  是周期表主族I-VI或过渡族I-VIII的元素，
Q1-Qz是一价负电荷的基团如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基、各个基团的芳基含有6-20个碳原子，烷基含有1-28个碳原子，C1-C10-环烷基，其中可以被C1-C10-烷基或卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或硫醇基取代，
a   是1-6的整数，
z   是0-5的整数
d   相应于差a-z，但是d大于或等于1。
碳鎓离子、氧鎓离子和锍离子以及阳离子过渡金属络合物是特别适合的路易斯酸阳离子。特别可提及的是三苯甲基阳离子、银阳离子和1，1’-二甲基芴基阳离子。它们优选带有未配位的反离子，特别是硼化合物，也见述于WO 91/09882，优选为四(五氟苯基)硼酸酯。
以布朗酸作阳离子和同样也是未配位反离子的离子化合物见述于WO 91/09882，优选的阳离子是N，N-二甲基苯铵阳离子。
通过反应阶段b)，也即是与少量一种或几种α-烯烃反应，阳离子活化的茂金属络合物在脂族溶剂中的溶解度显著增加。有很多的α-烯烃可以使用，优选的是2-20个碳原子的那些，这些α-烯烃可以是线性的或支化的。特别优选是加入丁烯、己烯或辛烯。任何提及的α-烯烃的混合物也可使用。
α-烯烃既可以等摩尔比使用，也可以过量使用，最高为茂金属化合物I的100倍。甚至α-烯烃少量过量也可显著增加络合物在脂族溶剂中的溶解度。特别是在较长链α-烯烃情况下，例如6-12个碳原子的那些，加入等摩尔量经常已经足够，但是在较短的α-烯烃的情况下最好是过量。茂金属化合物I：α-烯烃的摩尔比在步骤b)中优选为1∶1-1∶10。
在反应步骤a)，也即是茂金属络合物I的活化步骤，为了使所有的的反应组分充分地溶解在非常少的容量中，通常需要一种适度极性的溶剂。制备步骤a)优选在芳烃或卤代烃，特别优选在甲苯或二甲苯的存在下进行。
与α-烯烃的反应通常在-90℃-150℃优选30℃-110℃下进行，反应时间至少为0.1秒。
在茂金属络合物I活化和与α-烯烃反应后，将反应混合物与至少10份(体积)的脂族烃混合。这个混合可以直接与随后的聚合反应结合进行，也即是，例如将步骤b)的反应混合物导入聚合反应器，并在那里使其适当的稀释。这种稀释可以在加入要聚合的烯烃之前进行，但是也可以在开始时就加入烯烃/溶剂混合物，这样聚合反应和步骤b)的反应混合物的稀释可同时进行。但是，首先仅用适量的脂族溶剂进行稀释也是可能的，并且在实际上经常是有益的。这样得到一个储存稳定的活性催化剂溶液，该催化剂溶液可以在随后按通行的方法用于聚合反应。
为了完全利用本发明催化剂溶液的优点，步骤b)的反应混合物在稍后用于聚合反应之前必须与至少10份(体积)脂族烃混合。甚至更多的稀释容量对于工艺反应都可能是有利的。在任何情况下，通过用10-1000，优选10-100，份(体积)的溶剂进行稀释可以得到良好的结果。在本文中，术语“烃”也包括各种烃的混合物。
茂金属化合物I可以通过本领域技术人员所熟悉的各种方法制备。一种有利的合成方法起始于式II的茂金属化合物。一种特别有利的反应是原位生成茂金属化合物I，该方法包括使式II的茂金属化合物与适合的周期表主族I、II、或III的金属烷基化合物反应，并且得到的溶液不需要提纯而在步骤a)中进一步反应，
Figure A9880488100151
其中R1、R2、R3、R4、R5、M和Z的定义同上和Y    是氟、氯、溴或碘。
作为周期表主族I、II、或III的金属烷基化合物，这里可以使用任何通常茂金属络合物烷基化所用的烷基化合物。为此优选使用烷基铝如三异丁基铝。
本发明的催化剂溶液可以用于所有α-烯烃，如果需要与其他的乙烯基单体，的聚合或共聚合的常规聚合工艺中。它也可以用来制备负载的催化剂。但是，在主要是脂族溶剂的溶液中进行的α-烯烃聚合工艺中有本发明的催化剂溶液存在，其优点就特别明显。
在这里，纯的烃类和烃的混合物都可以用作溶剂。可以提及的例子是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和异十二烷，其中线性的和支化的异构体以及它们的混合物都可使用。
本发明的催化剂溶液用于溶液聚合特别有利，该溶液聚合例如包括高压釜方法和高压法，后者优选在管式反应器中进行。
α-烯烃的聚合工艺优选聚合是在160-350℃和压力为500-3500巴下进行。这些聚合工艺特别优选的温度是180-240℃，特别优选的压力是1400-2000巴。有关这种在高压反应器中进行的聚合反应的更详细情况描述于例如“Ullmann化工大全”，Verlag Chemie，Weinheim，19卷，(1980)，169-195页。
本发明的聚合方法可以使各种α-烯烃聚合。在本文中，所述聚合包括均聚合和不同的α-烯烃或α-烯烃与其他乙烯基单体如苯乙烯的共聚合。本发明的催化剂溶液特别适用于α-烯烃的聚合工艺，其中乙烯或乙烯混合物与附属量的其他C1-C8-α-烯烃用作为α-烯烃。这些C1-C8-α-烯烃通常在相应的共聚物中的量为0.5-10％(重量)。
本发明的催化剂溶液用于α-烯烃的聚合有许多优点：溶解度和与脂族溶剂的相容性使得不需要存在比较大量的芳族溶剂或卤代溶剂。因而催化剂络合物比较稳定并具有较长的使用周期。没有观察到多少终止反应，因而在聚合产物中得到的蜡状聚合物的比例较小。所以得到的聚合物具有特别好的均一性。此外，本发明的催化剂溶液比相应的基于甲苯的催化剂溶液显示更好的效率。
下面的实施例将阐述本发明的优点：
实施例：
本发明催化剂溶液的制备
实施例1：
将200mmol的三异丁基铝(TIBA)(2M的庚烷溶液)加到双(n-Bucp)ZrCl2(20mmol)在21甲苯的溶液中，混合物在20℃下搅拌1小时。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，将混合物搅拌15分钟。得到的溶液用21异十二烷稀释，形成的沉淀通过滗析方法分离，上清液用48l异十二烷稀释。
实施例2
采用实施例1相同的方法，催化剂溶液由二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)锆制备。
实施例3
采用实施例1相同的方法，催化剂溶液由二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷钛制备。
比较例的催化剂溶液不按本发明的方法制备：
C-1
采用实施例1相同的方法，将20mmol的双(n-Bucp)ZrCl2阳离子活化。与硼酸酯溶液反应后，得到的溶液用48l甲苯稀释。
C-2
采用C-1相同的方法使实施例2的茂金属络合物(二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)锆)反应。
C-3
采用C-1相同的方法使实施例3的茂金属络合物(二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷钛)反应。
聚合实验
实施例4(溶液聚合)
在20kg/cm2的压力下将乙烯注入装有1.2l异十二烷的2L高压釜中。使溶液恒温在50℃。用氮气将5ml实施例1的催化剂溶液注入高压釜，得到的溶液搅拌20分钟。生成的聚合物在100℃和减压下干燥6小时。
C-4(不按照本发明的比较例)
采用实施例4相同的方法，用C-1的催化剂溶液进行聚合。
实施例5-7(在高压反应器中聚合)
于210℃和1700巴下，在l/d比为1333的高压管式反应器中进行聚合反应。催化剂溶液以7.59×10-2μmol催化剂络合物/mol烯烃的浓度计量加入反应器始端。
在实施例5中仅仅加入乙烯，而在实施例6和7中计量加入作为共聚单体的1-己烯，共聚单体摩尔比乙烯/己烯为56。
C5-7(不按照本发明的比较例)
采用实施例5-7相同的方法，用C1-C3的催化剂溶液进行高压聚合。
表：聚合实验的结果
实施例 催化剂溶液 催化剂效率kg聚合物/g茂金属 MFI(190/2.16g/10min) Mw/Mn 密度g/cm3 蜡*的比例％(重量)
实施例4 实施例1 109.8 2.9 2.0 0.9442 1.33
实施例5 实施例1 153.0 15 2.2 0.9584 1.81
实施例6 实施例2 105 7.6 1.9 0.9383 1.28
实施例7 实施例3 108 0.8 2.0 0.9278 1.20
比较例4 比较例1 102.8 3.4 2.1 0.9430 10.40
比较例5 比较例1 73.5 43 2.6 0.9563 12.63
比较例6 比较例2 89.1 5.7 2.2 0.9377 10.88
比较例7 比较例3 91.4 1.4 2.0 0.9312 9.53
*蜡的比例通过凝胶渗透色谱测定，溶剂1，2，4-三氯苯，温度140℃。

Claims (10)

1.一种用于α-烯烃聚合的催化剂溶液，该催化剂溶液可以通过以下的步骤得到：
a)将式I的茂金属化合物与一种活化剂化合物反应，该活化剂化合物可以与茂金属化合物I反应，从而置换中心原子M的一个配位体X，并且通过非配位的阴离子作离子对稳定所形成的阳离子络合物，
其中取代基的含义如下：
M      是钛、锆、铪、钒、铌或钽
X      是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基，其中烷基为1-10个碳原子，芳基为6-20个碳原子，-OR6或-NR6R7，
其中
R6和R7是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，其中烷基为1-10个碳原子，芳基为6-20个碳原子，
R1-R5是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C10-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团也可以一起形成一个饱和的或不饱和的具有4-15个碳原子的环基，或Si(R8)3，其中
R8    是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15芳基，
Z     是X或
Figure A9880488100022
其中的基团
R9-R13是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C10-烷基作取代基的5-7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近的基团也可以一起形成一个饱和的或不饱和的具有4-15个碳原子的环基，或Si(R14)3，其中
R14    是C1-C10-烷基、C6-C15芳基或C3-C10-环烷基，
或其中基团R4和Z一起形成一个-R15-A-基
其中
R15是
Figure A9880488100031
＝BR16，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16，其中
R16、R17和R18是相同的或不相同的，并且各自为氢原子、卤原子、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基链烯基或C7-C40-烷芳基或两个邻近的基团与连接它们的原子一起形成一个环，和
M2      是硅、锗或锡，
A       是
其中
R19  是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷芳基或Si(R20)3，
R20  是氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C4-烷基作取代基的C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或基团R4和R12一起形成一个-R15-基，
b)以茂金属化合物I：α-烯烃为1∶1-1∶100的摩尔比加入一种或几种α-烯烃和
c)与至少10份(体积)的脂族烃混合。
2.权利要求1所要求催化剂溶液，其中制备步骤a)是在作为溶剂的芳烃或卤代烃的存在下进行。
3.权利要求1或2的催化剂溶液，其中茂金属化合物I是通过使式II的茂金属化合物与相应的周期表主族I、II、或III的金属烷基化合物反应后原位生成的，并且得到的溶液不需要提纯而在步骤a)中进一步反应，
Figure A9880488100042
其中R1、R2、R3、R4、R5、M和Z的定义同上和
Y    是氟、氯、溴或碘。
4.权利要求3所要求的催化剂溶液，其中所用的金属烷基化合物是烷基铝。
5.权利要求1-4中任一项所要求的催化剂溶液，其中茂金属化合物I：α-烯烃的摩尔比为1∶1-1∶10。
6.权利要求1-5中任一项所要求的催化剂溶液，其中在步骤b)中加入的α-烯烃是丁烯、己烯或辛烯。
7.一种在权利要求1-6中任一项所要求的催化剂溶液存在下聚合α-烯烃的方法，其中聚合反应是在主要是脂族溶剂的溶液中进行的。
8.权利要求7所要求的聚合α-烯烃的方法，其中聚合反应是在160-350℃和压力500-3500巴下进行的。
9.权利要求7或8所要求的聚合α-烯烃的方法，其中所用的α-烯烃是乙烯或乙烯和附属量的其他C1-C8-α-烯烃的混合物。
10.权利要求1-6中任一项所要求的催化剂溶液用于α-烯烃的聚合反应。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100374204C (zh) * 2005-04-18 2008-03-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法
US10411261B2 (en) 2014-08-08 2019-09-10 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anodes

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0002755A (pt) * 1999-05-19 2001-01-30 Union Carbide Chem Plastic Método para controlar peso molecular e distribuição de peso molecular em polìmeros produzidos usando um catalisador de sìtio único
DE19962744A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Basf Ag Übergangsmetall-katalysierte Polymerisation von olefinischen Monomeren in wasserhaltigem Polymerisationsmedium
WO2005095473A1 (en) * 2004-03-12 2005-10-13 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
EP1723184A1 (en) * 2004-03-12 2006-11-22 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
BRPI0508155A (pt) * 2004-03-12 2007-08-07 Basell Polyolefine Gmbh sistema catalìtico para a polimerização de olefinas
JP5311805B2 (ja) * 2007-11-21 2013-10-09 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
RU2510404C2 (ru) * 2009-06-16 2014-03-27 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Олигомеризация альфа-олефинов с применением каталитических систем металлоцен-тск и применение полученных полиальфаолефинов для получения смазывающих смесей
US20110082323A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
KR102637952B1 (ko) 2023-08-01 2024-02-19 주식회사 지뉴소프트 비전 ai를 활용한 골프공 품질검사 시스템 및 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL96810A0 (en) 1990-01-02 1991-09-16 Exxon Chemical Patents Inc Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization and methods for the preparation thereof
EP0572034A2 (en) * 1992-05-29 1993-12-01 Idemitsu Kosan Company Limited Ethylenic copolymer and ethylenic copolymer composition
CA2117888C (en) 1992-06-15 2001-05-15 Howard William Turner High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
KR100311244B1 (ko) 1993-02-22 2001-12-15 가지와라 야스시 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법
US5576259A (en) * 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
EP0709393A3 (en) 1994-10-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
FR2729393B1 (fr) * 1995-01-18 1997-03-21 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation d'olefine
US5908903A (en) * 1995-12-27 1999-06-01 Basf Aktiengesellschaft Metallocene catalyst systems containing lewis bases

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100374204C (zh) * 2005-04-18 2008-03-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法
US10411261B2 (en) 2014-08-08 2019-09-10 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anodes

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KR100548105B1 (ko) 2006-02-02
AU7432098A (en) 1998-12-08
CN1222542C (zh) 2005-10-12
EP0981551B1 (de) 2002-07-03

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