KR19990078050A - 공단량체의분포가좁은에틸렌공중합체 - Google Patents

공단량체의분포가좁은에틸렌공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR19990078050A
KR19990078050A KR1019990009306A KR19990009306A KR19990078050A KR 19990078050 A KR19990078050 A KR 19990078050A KR 1019990009306 A KR1019990009306 A KR 1019990009306A KR 19990009306 A KR19990009306 A KR 19990009306A KR 19990078050 A KR19990078050 A KR 19990078050A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
formula
alkyl
aryl
ethylene copolymer
Prior art date
Application number
KR1019990009306A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100562447B1 (ko
Inventor
마르크올리버 크리슈텐
디이터 릴게
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR19990078050A publication Critical patent/KR19990078050A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100562447B1 publication Critical patent/KR100562447B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

분자량 분포 Mw/Mn가 3을 넘고, 공단량체의 분포가 하기 수학식 1에 따르는 온도 상승 용리 분률 (Temperature Rising Elution Fraction, TREF) 방법에 의해 결정되는 중량 평균 용리 온도 Ta의 표준 편차 σ에 의해 특징지워지는, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C12α-올레핀 단위로 이루어진 에틸렌 공중합체가 개시되어 있다.
식 중, ko은 338.5 ℃, k1은 0.053, k2는 1.1318 ℃, k3은 0.00483 ℃-1, k4는 0.55 ℃, Ta는 98 ℃ 미만이다.

Description

공단량체의 분포가 좁은 에틸렌 공중합체{Ethylene Copolymers Having a Narrow Distribution of Comonomers}
본 발명은 분자량 분포 Mw/Mn가 3을 넘고, 공단량체의 분포가 하기 수학식 1에 따르는 온도 상승 용리 분률 (TREF) 방법에 의해 결정되는 중량 평균 용리 온도 Ta의 표준 편차 σ에 의해 특징지워지는, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C12α-올레핀 단위로 이루어진 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
<수학식 1>
식 중, ko은 338.5 ℃, k1은 0.053, k2는 1.1318 ℃, k3은 0.00483 ℃-1, k4는 0.55 ℃, Ta는 98 ℃ 미만이다.
본 발명은 또한 이러한 에틸렌 공중합체의 제조 방법, 필름, 중공체 및 섬유를 제조하기 위한 에틸렌 공중합체의 용도, 및 또한 이들 에틸렌 공중합체를 사용하여 제조되는 필름, 중공체 및 섬유에 관한 것이다.
에틸렌을 다른 α-올레핀과 공중합시키는 경우, 이들 공단량체가 높은 정도로 내포된 에틸렌 공중합체를 얻는 것이 바람직하다. 공단량체 내포의 효율은 메탈로센 촉매가 사용되는 경우 특히 높고, 이러한 촉매가 사용되는 경우, 이들 금속 착체의 리간드 구조를 조정하므로써 조절될 수 있다.
일반적으로 메탈로센의 시클로펜타디에닐 고리들 사이의 개구각은 내포 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 가정된다. 큰 개구각은 예를 들어, SiMe2또는 C2H4가교에 의해 고리들을 연결시키므로써 얻어질 수 있다. 이러한 메탈로센 촉매는 예를 들어, EP 제336,128호에 기재되어 있다.
이러한 공중합을 수행하기 위한 공업적으로 가장 중요한 중합 방법으로는 증기상 중합 방법 및 현탁 중합 방법이 있다. 이러한 공중합 방법을 수행하기 위해, 촉매를 실리카 겔과 같은 미립자 지지체에 도포시키는 것이 요구된다.
메탈로센 촉매의 지지 방법은 예를 들어, WO 제95/07937호, WO 제87/03889호, WO 제94/28034호, EP 제206,794호 및 EP 제250,600호에 기재되어 있다. 이들의 경우, MAO (메틸 알루미녹산) 또는 몇몇 다른 알루미녹산이 공촉매로서 사용된다. 또한, 붕소 화합물이 활성화제로서 사용되는 메탈로센을 지지하는 방법은 이미 문헌 (예를 들어, WO 제91/09882호, WO 제94/03506호, WO 제95/14044호, EP 제628,574호 및 WO 제95/15815호 참조)에 기재되어 있다.
이들 지지된 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 대부분 매우 균일한 공단량체 내포와 함께 매우 좁은 분자량 분포를 가지며, 이로 인해 이들 물질로 제조된 필름의 양호한 강도 및 광택 특성과 같은 몇몇 바람직한 특성이 나타난다. 그러나, 좁은 분자량 분포로 인해, 중합체 공업에 통상 사용되는 기계상에서의 가공은 매우 크게 제한된다. 예를 들어, 크롬 또는 티탄 촉매를 사용하는 경우에 얻어질 수 있는 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체는 훨씬 더 용이하게 가공될 수 있으나, 공단량체 (부텐, 헥센 또는 옥텐)가 중합체 분자 전반에 걸쳐 불균일하게 분포되는 결점이 있다. 따라서, 낮은 분자량 부분중의 공단량체 농도는 고분자량 부분의 농도 보다 명백히 더 높다. 그 결과, 이들 가공이 용이한 중합체는 불만족스런 기계적 특성을 갖는다.
메탈로센 촉매를 사용하여 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 공중합체를 제조하려는 모든 공지된 시도들에 의해 불만족스런 제품이 생성되었다. 즉, EP-A 제613,908호에는 예를 들어, 분자량 분포 Mw/Mn가 32 이하인 공중합체의 제법이 기재되어 있으나, 이들 공중합체는 또한 넓은 공단량체 분포를 갖는다.
WO 제93/09148호에는 또한 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 공중합체가 기재되어 있으나, 상기 분자량 분포는 보다 넓은 공단량체 분포 및 높은 저분자 함량을 감수할 때 넓어지고, 이는 4.1 내지 13.3%의 높은 헥산-추출성 함량에 반영된다.
DE 제19,606,167호에는 좁은 공단량체 분포 및 좁은 분자량 분포를 나타내는 중합체가 지지된 촉매 계의 도움으로 제조될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 이들 촉매 계는 가교되거나 또는 가교되지 않은 메탈로센 리간드를 갖는 메탈로센 착체를 함유한다. 이 문헌에는 공중합 또는 그의 생성물이 전혀 언급되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 분자량 분포가 3을 넘지만 여전히 공단량체 분포가 좁은, 에틸렌 단위 및 1종 이상의 C3-C12-α-올레핀 단위로 이루어진 에틸렌 공중합체를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 상기 정의된 에틸렌 공중합체를 드디어 발견하였다. 본 발명자들은 또한 이러한 공중합체의 제조 방법, 필름, 중공체 및 섬유의 제조를 위한 이들 공중합체의 용도, 및 또한 이들 공중합체로부터 제조된 필름, 중공체 및 섬유를 드디어 발견하였다.
본 발명의 공중합체중의 공단량체의 좁은 분포는 유리하게는 TREF 방법에 의해 결정될 수 있는 중량 평균 용리 온도 (Ta)의 표준 편차에 의해 기재될 수 있다. TREF 방법은 예를 들어, 문헌 (Wild, Advances in Polymer Science, 98, pp 1 to 47, 1990, Springer-Verlag 및 Wild, Blatz, Polymer Mater. Sci. Eng. 67 pp 153, 1992)에 기재되어 있다. 중량 평균 용리 온도 (Ta) 및 표준 편차 (σ)는 하기 수학식 2 및 3의 방식으로 사용된다 (Bevington, McGraw-Hill, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences, 1969 참조):
식 중, Ti는 i 지점에서의 온도를 나타내고, c(Ti)는 온도 Ti에서의 중합체 농도를 나타낸다.
본 발명의 공중합체는 이제 ko, k1, k3및 k4에 대한 상기 값들을 사용하여 수학식 1에 의해 정의될 수 있는 매우 작은 표준 편차 σ를 갖는다.
표준 편차 σ가 수학식 1 (여기서, ko은 496.6 ℃, k1은 0.0467, k2는 1.1318 ℃, k3은 0.00483 ℃-1, k4는 0.55 ℃이고, Ta는 98 ℃ 미만임)에 따르도록 충분히 작은 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 유리한 특성들은 사실상 공단량체의 이러한 좁은 분포와 비교적 넓은 분자량 분포와의 조합으로부터 나타난다. 이러한 분자량 분포 값 Mw/Mn은 3을 넘고, 바람직하게는 3 보다 크고 8 보다 작고, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 7.0이어야 한다.
본 발명의 공중합체는 에틸렌 단위 뿐만 아니라 1종 이상의 C3-C12α-올레핀 단위도 함유한다. 적합한 α-올레핀으로는 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데켄, 운데켄 및 도데켄이 있다. 부텐 및 헥센으로부터 유도된 공단량체 단위가 바람직하다.
공중합체중의 공단량체 양은 공중합체의 요구되는 질량 밀도에 의해 좌우된다. 본 발명의 공중합체는 일반적으로 0.87 내지 0.96 g/㎤, 바람직하게는 0.90 내지 0.94 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.910 내지 0.935 g/㎤의 질량 밀도를 제공하는 공단량체 함량을 갖는다.
본 발명의 공중합체는 광범위한 분자량을 나타낼 수 있으며, 이 때 분자량을 원하는 값으로 조정하는 것은 당업계의 숙련자들에게 친숙한 방법에 의해, 즉 예를 들어 중합 온도를 변경하거나 또는 수소와 같은 시약을 사용하므로써 행해질 수 있다. 공중합체의 분자량 Mw은 일반적으로 100,000을 넘고, 바람직하게는 150,000을 넘는다.
또한, 적은 함량의 저분자 중합체 쇄를 갖는 공중합체가 바람직하다. 헵탄 추출성 함량에 의해 특징지워질 수 있는 이 부분은 예를 들어, 공중합체의 관능 시험에 악영향을 미친다. 본 발명의 공중합체의 헵탄 추출성 함량은 공중합체의 총량을 기준으로 바람직하게는 4 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
본 발명에 의해 제공되는 특성들 조합을 나타내는 공중합체는 여러 방식으로 제조될 수 있다. 이러한 제법 중 하나의 유리한 예는 공중합이
A) 무기 지지 물질과 하기 화학식 1의 금속 화합물과의 반응,
B) A)하에 얻어진 물질과 그의 금속 이할로겐화물 형태의 가교된 메탈로센 착체 및 메탈로세늄 이온 형성 화합물과의 반응, 및 이어서
C) 하기 화학식 2의 금속 화합물과의 반응
에 의해 얻어질 수 있는 지지된 촉매 계를 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 방법이다.
M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)u
식 중, M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 IIIA족 또는 IVA족 금속을 나타내고; R1은 수소, C1-C10알킬, C6-C15아릴, 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴 라디칼중의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고; R2내지 R4는 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴 라디칼중의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노이고; r은 1 내지 4의 정수이고; s, t 및 u는 0 내지 3의 정수이되, 단 r, s, t 및 u의 합은 M1의 원자가와 동일하다.
M2(R5)o(R6)p(R7)q
식 중, M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연 또는 IIIA족 금속을 나타내고; R5는 수소, C1-C10알킬, C6-C15아릴, 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴 라디칼중의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고; R6및 R7은 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴 라디칼중의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고; o는 1 내지 3의 정수이고; p 및 q는 0 내지 2의 정수이되, 단 o, p 및 q의 합은 M2의 원자가와 동일하다.
사용되는 지지 물질은 바람직하게는 입경의 범위가 1 내지 200 ㎛, 특히 30 내지 70 ㎛인 미분된 고상물이다.
적합한 지지 물질로는 예를 들어, 실리카 겔, 바람직하게는 a가 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5 범위의 수를 나타내는 화학식 SiO2·aAl2O3의 실리카 겔, 즉 규산알루미늄 또는 이산화규소가 있다. 이러한 제품으로는 상업적으로 이용가능한, 예를 들어 그레이스 (Grace)에 의해 시판되는 실리카 겔 (Silica Gel) 332 또는 크로스필드 (Crosfield)에 의해 시판되는 ES 70x가 있다.
흡착된 물을 제거하기 위해, 이들 지지 물질은 가열 처리되거나 또는 하소될 수 있으며, 원하는 경우 상기 처리는 바람직하게는 80 ℃ 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃에서 수행된다.
Al2O3또는 MgCl2와 같은 다른 무기물, 또는 이러한 화합물을 함유하는 혼합물도 마찬가지로 지지 물질로서 사용될 수 있다.
화학식 1의 금속 화합물 중에서 M1이 IIIA족 금속, 특히 알루미늄을 나타내고, R1이 C1-C10알킬을 나타내고, R2내지 R4가 C1-C10알킬을 나타내는 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 경우는 M1이 알루미늄을 나타내고, 이 때 u가 0이고, 라디칼 R1내지 R3이 바람직하게는 동일한 것으로서, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 헥실, 더욱 바람직하게는 이소부틸을 나타낸다.
화학식 1의 금속 화합물은 바람직하게는 용액으로서 지지체의 현탁액에 첨가된다. 특히 적합한 용매 또는 현탁제로는 헵탄과 같은 탄화수소가 있다. 화학식 1의 금속 화합물의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 최소량은 지지체중의 히드록실기의 갯수에 의해 좌우된다. 온도, 반응 시간 및 압력은 중요하지 않으며, 0 ℃ 내지 80 ℃의 온도 및 0.1 내지 48 시간의 반응 시간이 바람직하다.
지지체의 예비처리 후, 과량의 화학식 1의 금속 화합물을 예를 들어, 펜탄 또는 헥산과 같은 탄화수소를 사용하여 깨끗이 세척하므로써 제거한 후, 지지체를 건조시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
이렇게 제조된 물질은 6 개월 이상의 기간 동안 보관가능하고, 발화성이 아니다.
이 물질은 이제 그의 금속 이할로겐화물 형태로 메탈로센 착체와 반응하고, 후속하는 B) 단계에서 메탈로세늄 이온 형성 화합물과 반응한다.
별법으로, 지지체의 예비처리 및 후속하는 활성 물질의 도포는 단일 단계로 수행될 수 있다. 이 경우, 예비처리된 지지체는 단리되지 않으나, 대신에 얻어진 현탁액은 직접 메탈로센 이할로겐화물 및 메탈로세늄 이온 형성 화합물과 반응하게 된다.
적합한 메탈로센 착체의 예로는 하기 화학식 3의 화합물이 있다.
식 중, X는 염소를 나타내고, R8내지 R15는 수소 또는 C1내지 C4알킬이거나 또는 2개의 인접한 라디칼 R8내지 R15는 함께 탄소수 4 내지 12개의 환형기를 형성하고; R16은,,,,,, =BR18, =AlR18, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR18, =CO, =PR18또는 =P(O)R18이고; R17, R18및 R19는 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C1-C10플루오로알킬, C6-C10플루오로아릴, C6-C10아릴, C1-C10알콕시, C2-C10알케닐, C7-C40아릴알킬, C8-C40아릴알케닐 또는 C7-C40알킬아릴이거나, 또는 2개의 인접한 라디칼은 이들이 결합되는 원자와 함께 고리를 형성하고; M3은 규소, 게르마늄 또는 주석이다.
화학식 3의 메탈로센 착체들 중 가교된 시클로펜타디에닐 리간드가 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 벤즈인데닐 고리 계로부터 유도되는 것들이 바람직하다. 또한, 치환되거나 또는 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 리간드가 에틸렌기 또는 치환된 에틸렌기에 의해, 또는 디메틸실릴기에 의해 가교되는 화학식 3의 화합물이 바람직하다.
특히 적합한 배위 화합물의 예로는 특히, 디메틸실란디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실란디일-비스(인데닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실란디일-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 이염화물, 에틸렌-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 이염화물, 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 이염화물, 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 이염화물, 디메틸실란디일-비스(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실란디일-비스(3-t-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실란디일-비스(2-메틸인데닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실란디일-비스(2-t-부틸인데닐)지르코늄 이염화물, 디에틸실란디일-비스(2-메틸인데닐)지르코늄 이브롬화물, 디메틸실란디일-비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실란디일-비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실란디일-비스(2-메틸인데닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실란디일-비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 이염화물 및 디메틸실란디일-비스(2-메틸인데닐)하프늄 이염화물이 있다.
이러한 배위 화합물은 공지된 방법에 의해 합성될 수 있으며, 이들 중 적절하게 치환된 환형 탄화수소 음이온을 지르코늄의 할로겐화물과 반응시킨 화합물이 바람직하다.
적절한 제조 방법의 예는 특히, 문헌 (the Journal of Organometallic Chemistry, 369, (1989), 359-370)에 기재되어 있다.
별법으로, 상이한 메탈로센 착체의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 메탈로세늄 이온 형성 화합물로는 특히, 강한 중성의 루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 및 브뢴스테드산 양이온을 갖는 이온성 화합물이 있다.
바람직한 강한 중성의 루이스산으로는 하기 화학식 4의 화합물이 있다.
M4X1X2X3
식 중, M4는 IIIA족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B를 나타내고; X1, X2및 X3은 수소, C1-C10알킬, C6-C15아릴, 알킬기중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴기중의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐을 나타낸다.
X1, X2및 X3이 동일하고, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 나타내는 화학식 4의 화합물이 특히 바람직하다.
루이스산 양이온을 갖는 적합한 이온성 화합물로는 하기 화학식 5의 화합물이 있다.
[(Ya+) Q1Q2…Qz]d+
식 중, Y는 IA족 내지 VIA족 원소 또는 IB족 내지 VIIIB족 원소를 나타내고; Q1내지 Qz는 동일하게 음전하적으로 하전된 라디칼, 예를 들어, C1-C28알킬, C6-C15아릴, 아릴기중의 탄소수가 6 내지 20개이고 알킬기중의 탄소수가 1 내지 28개인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, C1-C10알킬에 의해 선택적으로 치환된 C1-C10시클로알킬, 할로겐, C1-C28알콕시, C6-C15아릴옥시, 실릴 또는 메르캅틸을 나타내고; a는 1 내지 6의 정수이고; z는 0 내지 5의 정수이고; d는 a-z이되 1 이상이어야 한다.
카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온, 및 또한 양이온성 전이 금속 착체가 특히 적합하다. 특히 주목할 만한 예로는 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1-디메틸페로세닐 양이온이 있다. 이들은 바람직하게는 비배위 반대 이온, 특히 예를 들어 WO 제91/09882호에 기술된 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 갖는다.
브뢴스테드산 양이온 및 또한 바람직하게는 비배위 반대 이온을 갖는 이온성 화합물은 WO 제91/09882호에 기술되어 있고, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄이다.
메탈로세늄 이온 형성 화합물의 양은 바람직하게는 화학식 3의 메탈로센 착체를 기준으로 0.1 내지 10 당량이다.
메탈로센 착체와 메탈로세늄 이온 형성 화합물과의 반응에 사용되는 조건은 중요하지 않으며, 이것은 바람직하게는 용액에서 취급되고, 적합한 용매로는 특히 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔과 같은 방향족이 있다.
여기에, 이제 A)하에 제조된 물질이 첨가된다. 무기성 지지 물질을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 메탈로센 착체의 농도가 특히 적합하다. 이 전환에 사용되는 조건도 또한 중요하지 않으며, 20 내지 100 ℃의 온도 및 0.1 내지 20 시간의 반응 시간이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
B)하에 얻어진 물질은 이제 단리되고, 6 개월 이상의 기간 동안 보관될 수 있다.
활성화 단계인 추가의 C) 단계에서, B)하에 얻어진 물질은 화학식 2의 금속 화합물과 반응하게 된다. 이러한 활성화는 어느 때나, 즉 B)하에 얻어진 물질을 반응기로 계량하는 동안 또는 그 전 후에 일어날 수 있다. 활성화는 바람직하게는 B)하에 얻어진 물질을 반응기로 계량한 후에 일어난다.
화학식 2의 금속 화합물 중, M2가 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄을 나타내고, R5내지 R7이 C1-C10알킬을 나타내는 화합물이 바람직하다.
C) 단계에서 일어나는 반응에 사용되는 조건은 중요하지 않다. 온도, 반응 시간 및 압력은 전환, 즉 활성화가 일어나는 시점에 따라 좌우된다.
본 발명의 공중합 방법은 현탁액 또는 증기상에서 수행될 수 있고, 증기상 중합이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 그의 기계적 특성 및 양호한 가공성의 이유로 필름의 제조에 매우 적합하다. 따라서, 대부분의 이들 공중합체는 지글러 또는 필립스 촉매에 의해, 또는 자유 라디칼 고압 중합에 의해 제조되는 중합체에 사용되는 통상의 장치상에서 필름, 중공체 및 섬유로 가공될 수 있다. 이 필름은 우수한 강도 특성 및 매우 양호한 광학 특성을 갖는다.
<실시예>
TREF 시험을 하기 실험 조건하에 수행하였다:
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠; 유속: 1 mL/분; 가열 속도: 1 ℃/분; 중합체의 양: 5-10 mg; 및 지지체: 규조토.
공중합체의 분자량을 하기 조건하에 DIN 55,672에 따라 GPC 시험에 의해 측정하였다:
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠; 유속: 1 mL/분; 온도: 140 ℃; 및 표정: 폴리에틸렌 표준물질 사용.
<지지된 메탈로센 촉매의 제조>
용량이 250 mL이고 마그네틱 교반기가 장착된 플라스크에 무수 톨루엔 100 mL를 넣었다. 여기에 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 400 mg (0.5 mmol), 메탈로센 이염화물 0.5 mmol, 및 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 실활시킨 실리카 겔 (크로스필드에 의해 시판되는 ES 70X) 10 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 동안 80 ℃로 가열하였다. 이어서, 용매를 진공에서 제거하였다. 수율: 지지된 촉매 11 g.
<사용된 메탈로센>
1: 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 이염화물;
2: 디메틸실릴-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 이염화물;
3: 1,2-에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 이염화물; 및
4: 1,2-에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 이염화물.
<에틸렌/부텐 공중합>
10 L 용량의 교반형 강철 오토클레이브에 이소부탄 4.5 L, 부텐-1 400 mL 및 부틸옥틸 마그네슘 300 mg (헵탄중의 0.3 M 용액으로서)을 넣은 후, 질소로 조심스럽게 퍼지시키고, 70 ℃의 중합 온도로 항온유지시켰다. 이어서, 지지된 촉매를 추가의 이소부탄 0.5 L로 제거하고, 38 bar의 전체압을 이루도록 에틸렌을 가하였다. 오토클레이브내의 압력을 에틸렌으로 채우므로써 일정하게 유지하였다. 90 분의 기간 후, 오토클레이브를 감압시키므로써 중합을 중단시켰다. 중합체는 자유 유동성 조 분말의 형태로 얻어졌다.
얻어진 중합 데이터 및 공중합체의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
에틸렌/부텐 공중합
실시예 촉매 지지된 촉매(mg) 생산성(g/g) 밀도(g/㎤) 부텐(중량%) 몰 중량(Mwx 103) Mw/Mn 저온 헵탄 추출물(중량%)
1 K1 85 32000 0.9136 6.9 265 6.3 0.03
2 K2 243 6800 0.9132 4.5 529 3.8 0.02
3 K3 97 31000 0.9145 4.0 605 3.6 0.01
4 K4 115 7600 0.9217 4.9 201 4.8 0.01
<에틸렌/헥센 공중합>
10 L 용량의 교반형 강철 오토클레이브에 이소부탄 4.5 L, 1-헥센 400 mL 및 부틸옥틸 마그네슘 300 mg (헵탄중의 0.3 M 용액으로서)을 넣은 후, 질소로 조심스럽게 퍼지시키고, 70 ℃의 중합 온도로 항온유지시켰다. 이어서, 지지된 촉매를 추가의 이소부탄 0.5 L로 제거하고, 38 bar의 전체압을 이루도록 에틸렌을 가하였다. 오토클레이브내의 압력을 에틸렌으로 채우므로써 일정하게 유지하였다. 90 분의 기간 후, 오토클레이브를 감압시키므로써 중합을 중단시켰다. 중합체는 자유 유동성 조 분말의 형태로 얻어졌다.
얻어진 정확한 중합 데이터 및 생성된 공중합체의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
에틸렌/헥센 공중합
실시예 촉매 지지된 촉매(mg) 생산성(g/g) 밀도(g/㎤) 헥센(중량%) 몰 중량(Mwx 103) Mw/Mn 저온 헵탄 추출물(중량%)
5 K1 130 17700 0.9174 5.8 178 5.8 0.04
6 K2 135 4300 0.9157 3.6 404 5.4 0.01
7 K3 118 24000 0.9160 2.7 479 4.5 0.01
8 K4 135 6300 0.0278 3.1 183 5.1 0.01
실시예 7 및 8에서 얻어진 중합체의 시편으로 TREF 분석을 행하였다.
하기의 값을 얻었다:
실시예 7: σ = 4.12 ℃, Ta= 90.78 ℃; 및
실시에 8: σ = 3.92 ℃, Ta= 89.01 ℃.
본 발명에 따르면, 분자량 분포가 3을 넘지만 여전히 공단량체 분포가 좁은, 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀 단위로 이루어진 에틸렌 공중합체, 및 이를 사용한 필름, 중공체 및 섬유를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 분자량 분포 Mw/Mn가 3을 넘고, 공단량체의 분포가 하기 수학식 1에 따르는 온도 상승 용리 분률 (Temperature Rising Elution Fraction, TREF) 방법에 의해 결정되는 중량 평균 용리 온도 Ta의 표준 편차 σ에 의해 특징지워지는, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C12α-올레핀 단위로 이루어진 에틸렌 공중합체.
    <수학식 1>
    식 중, ko은 338.5 ℃, k1은 0.053, k2는 1.1318 ℃, k3은 0.00483 ℃-1, k4는 0.55 ℃, Ta는 98 ℃ 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, 공단량체 분포가 ko이 496.6 ℃, k1이 0.0467, k2가 1.1318 ℃, k3이 0.00483 ℃-1, k4가 0.55 ℃, Ta가 98 ℃ 미만인 수학식 1에 따르는 중량 평균 용리 온도 Ta의 표준 편차 σ에 의해 특징지워지는 에틸렌 공중합체.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 분자량 분포 Mw/Mn가 3 보다 크고 8 보다 작은 에틸렌 공중합체.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량 분포 Mw/Mn가 3.5 내지 7.0인 에틸렌 공중합체.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량 Mw이 150,000을 넘는 에틸렌 공중합체.
  6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 내부에 존재하는 C3-C12α-올레핀 단위가 부텐 단위인 에틸렌 공중합체.
  7. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 내부에 존재하는 C3-C12α-올레핀 단위가 헥센 단위인 에틸렌 공중합체.
  8. 공중합이
    A) 무기 지지 물질과 하기 화학식 1의 금속 화합물과의 반응,
    B) A)하에 얻어진 물질과 그의 금속 이할로겐화물 형태의 가교된 메탈로센 착체 및 메탈로세늄 이온 형성 화합물과의 반응, 및 이어서
    C) 하기 화학식 2의 금속 화합물과의 반응
    에 의해 얻어질 수 있는 지지된 촉매 계를 사용하여 행해지는, 제1 내지 7항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)u
    식 중, M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 IIIA족 또는 IVA족 금속을 나타내고; R1은 수소, C1-C10알킬, C6-C15아릴, 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴 라디칼중의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고; R2내지 R4는 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴 라디칼중의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노이고; r은 1 내지 4의 정수이고; s, t 및 u는 0 내지 3의 정수이되, 단 r, s, t 및 u의 합은 M1의 원자가와 동일하다.
    <화학식 2>
    M2(R5)o(R6)p(R7)q
    식 중, M2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연 또는 IIIA족 금속을 나타내고; R5는 수소, C1-C10알킬, C6-C15아릴, 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴 라디칼중의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고; R6및 R7은 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C6-C15아릴, 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴 라디칼중의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고; o는 1 내지 3의 정수이고; p 및 q는 0 내지 2의 정수이되, 단 o, p 및 q의 합은 M2의 원자가와 동일하다.
  9. 제8항에 있어서, 중합이 증기상에서 수행되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 중합이 현탁액에서 수행되는 방법.
  11. 필름, 중공체 또는 섬유를 제조하기 위해 제1 내지 7항 중 어느 한 항 기재의 공중합체를 사용하는 방법.
  12. 제1 내지 7항 중 어느 한 항 기재의 공중합체로부터 제조되는 필름, 중공체 또는 섬유.
KR1019990009306A 1998-03-19 1999-03-19 공단량체의 분포가 좁은 에틸렌 공중합체 KR100562447B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19811934A DE19811934A1 (de) 1998-03-19 1998-03-19 Ethylencopolymere mit enger Comonomerverteilung
DE19811934.8 1998-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990078050A true KR19990078050A (ko) 1999-10-25
KR100562447B1 KR100562447B1 (ko) 2006-03-20

Family

ID=7861436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990009306A KR100562447B1 (ko) 1998-03-19 1999-03-19 공단량체의 분포가 좁은 에틸렌 공중합체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6271329B1 (ko)
EP (1) EP0943633A1 (ko)
JP (1) JPH11310617A (ko)
KR (1) KR100562447B1 (ko)
CN (1) CN1130396C (ko)
DE (1) DE19811934A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1469104A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-20 ATOFINA Research Société Anonyme Metallocene produced polyethylene for fibres applications
EP2034056A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-11 Total Petrochemicals Research Feluy Metallocene polypropylene fibers and nonwovens with improved mechanical properties.
WO2016065120A1 (en) 2014-10-23 2016-04-28 Inpria Corporation Organometallic solution based high resolution patterning compositions and corresponding methods

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1268754A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
EP0250600B1 (en) 1985-12-24 1991-02-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerization of alpha-olefins
DE3808268A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
JPH05502906A (ja) 1990-01-02 1993-05-20 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の担持イオン性メタロセン触媒
EP0611377B1 (en) 1991-11-07 2001-08-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing polyolefin
JPH07509752A (ja) 1992-08-05 1995-10-26 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の担持されたイオン遷移金属触媒
BE1006880A3 (fr) 1993-03-01 1995-01-17 Solvay Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique.
RU2156779C2 (ru) * 1993-05-13 2000-09-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Пленки, полученные из сополимеров этилена
CA2163789C (en) 1993-05-25 2006-10-24 Terry John Burkhardt Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof
JP2882241B2 (ja) 1993-06-07 1999-04-12 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
CA2168883C (en) * 1993-08-06 2000-07-04 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalysts, their production and use
WO1995007939A1 (en) 1993-09-17 1995-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
DE69421411T2 (de) 1993-11-19 2000-06-08 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskatalysatorsysteme, ihre herstellung und verwendung
US5498582A (en) 1993-12-06 1996-03-12 Mobil Oil Corporation Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins
EP1217013A3 (en) * 1995-05-16 2004-12-22 Univation Technologies LLC Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
DE19606167A1 (de) * 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Geträgerte Katalysatorsysteme

Also Published As

Publication number Publication date
KR100562447B1 (ko) 2006-03-20
EP0943633A1 (de) 1999-09-22
US6271329B1 (en) 2001-08-07
JPH11310617A (ja) 1999-11-09
CN1130396C (zh) 2003-12-10
DE19811934A1 (de) 1999-09-23
CN1231298A (zh) 1999-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100470842B1 (ko) 담지된메탈로센촉매계및대전방지제의존재하에1-알켄의중합체를제조하는방법
US6114477A (en) Polymerization process
US5914289A (en) Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
ES2259219T3 (es) Sistemas de catalizadores de polimerizacion, su utilizacion, sus productos y articulos.
RU2190632C2 (ru) Полиолефиновая сополимерная композиция, способ полимеризации (варианты), металлоценовый катализатор, пленка на основе композиции и смесь двух или более полимерных компонентов
JP3380554B2 (ja) 重合触媒系、その製造及び使用
KR100679765B1 (ko) 유기금속 촉매 조성물
US5753785A (en) Production of E-B copolymers with a single metallocene catalyst and a single monomer
AU8222398A (en) Multistage polymerization process using a catalyst having different catalytically active sites
EP1203035A1 (en) Improvements in or relating to polymers
EP0719797B1 (en) Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions
CN116710496A (zh) 基于烯烃的聚合物及其制备方法
US5756607A (en) Preparation of polymers of ethylene by suspension polymerization
KR100437987B1 (ko) 높은응력균열저항을갖는에틸렌중합체,및그의제조를위한촉매계
EP1448633A1 (en) Two-step polymerization process
US6583253B1 (en) Propene terpolymers with a low extractable portion
US6433111B1 (en) Method for producing a supported catalyst system
EP1036097A1 (en) Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing an olefin using the catalyst
KR100562447B1 (ko) 공단량체의 분포가 좁은 에틸렌 공중합체
JP4270745B2 (ja) アルカ−１−エンの（共）重合用触媒組成物
US6683018B1 (en) Method for producing a supported catalyst system
KR100223078B1 (ko) 올레핀 중합 촉매
KR100471333B1 (ko) 현탁중합에의한알켄중합체의제조방법
KR20010006481A (ko) 기체상에서의 α-올레핀의 중합 방법
US6359086B1 (en) Non self-igniting solid

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee