KR100437987B1 - 높은응력균열저항을갖는에틸렌중합체,및그의제조를위한촉매계 - Google Patents

높은응력균열저항을갖는에틸렌중합체,및그의제조를위한촉매계 Download PDF

Info

Publication number
KR100437987B1
KR100437987B1 KR10-1998-0701286A KR19980701286A KR100437987B1 KR 100437987 B1 KR100437987 B1 KR 100437987B1 KR 19980701286 A KR19980701286 A KR 19980701286A KR 100437987 B1 KR100437987 B1 KR 100437987B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
group
hydrogen
aryl
ethylene
Prior art date
Application number
KR10-1998-0701286A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990044053A (ko
Inventor
볼프강 로데
롤란트 자이베
디테르 릴게
마틴 룩스
페테르 바우어
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7770039&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100437987(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR19990044053A publication Critical patent/KR19990044053A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100437987B1 publication Critical patent/KR100437987B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61904—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61925—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

에틸렌 중합체가
I) 필립스 촉매;
II) I)과는 다르며, 하기 화학식 (A)의 메탈로센 착화합물로부터 유도되는 성분을 포함하는 고체;
<화학식 (A)>
[식 중,
R1내지 R10은 수소, C1-C10-알킬, 또는 치환기로서 C1-C6-알킬기로 치환될 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 2개의 인접한 라디칼이 함께 4 내지 15개 탄소 원자를 갖는 고리기를 형성할 수도 있음), 또는 Si(R11)3(여기서, R11은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬임)이거나,
또는 라디칼 R4및 R9가 함께 -[Y(R12R13)]m-기 (여기서, Y는 규소, 게르마늄, 주석또는 탄소이고, R12, R13은 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴임)를 형성하고,
M은 IV 내지 VIII족의 전이 금속 또는 란탄족 금속이고,
Z1, Z2는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C20-알킬 또는 아릴, -OR14, -OOCR14,
(여기서, R14는 수소 또는 C1-C20-알킬,
R15는 C1-C20-알킬임)이며,
m은 1, 2, 3 또는 4,
n은 0, 1 또는 2,
r은 0, 1 또는 2이며,
n+r의 합도 0, 1 또는 2임] 및
바람직하다면,
III) 원소 주기율 표의 IA, IIA, IIB 및 IIIA 족에서 선택된 유기금속 성분
을 활성 성분으로 포함하는 촉매의 존재하에, 에틸렌, 및 바람직하다면, 추가의 공단량체의 중합에 의해 얻어질 수 있다.

Description

높은 응력 균열 저항을 갖는 에틸렌 중합체, 및 그의 제조를 위한 촉매계 {Polymerisates of Ethylene with a High Degree of Resistance to Stress Crack, and a Catalyst System for the Production Thereof}
본 발명은
I) 필립스 (Phillips) 촉매;
II) I)과는 다르며, 하기 화학식 (A)의 메탈로센 착화합물로부터 유도되는 성분을 포함하는 고체;
[식 중,
R1내지 R10은 수소, C1-C10-알킬, 또는 C1-C6-알킬기로 치환될 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 2개의 인접한 라디칼이 함께 4 내지 15개 탄소 원자를 갖는 고리기를 형성할 수도 있음), 또는 Si(R11)3(여기서, R11은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬임)이거나, 또는 라디칼 R4및 R9가 함께 -[Y(R12R13)]m-기 (여기서, Y는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R12, R13은 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴임)를 형성하고,
M은 IV 내지 VIII족의 전이 금속 또는 란탄족 금속이고,
Z1, Z2는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C20-알킬 또는 아릴, -OR14, -OOCR14,
(여기서, R14는 수소 또는 C1-C20-알킬,
R15는 C1-C20-알킬임)이며,
m은 1, 2, 3 또는 4,
n은 0, 1 또는 2,
r은 0, 1 또는 2이며,
n+r의 합도 0, 1 또는 2임] 및
바람직하다면,
III) 원소 주기율 표의 IA, IIA, IIB 및 IIIA 족에서 선택된 유기금속 성분
을 활성 성분으로 포함하는 촉매계의 존재하에, 에틸렌, 및 바람직하다면, 추가의 공단량체의 중합에 의해 얻을 수 있는 에틸렌의 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 에틸렌, 및 바람직하다면, 추가의 공단량체의 중합에 적합한 촉매계, 에틸렌의 중합체의 제조 방법 및 필름, 성형물 및 섬유 제조에 있어서 에틸렌 중합체의 용도 및 또한 이러한 필름, 성형물 및 섬유에 관한 것이다.
성형물 및 필름은 흔히 폴리에틸렌으로부터 제조된다. 폴리에틸렌 성형물은, 예를 들어, 가소성 연료 콘테이너 (탱크), 위험한 물품의 수송을 위한 콘테이너 또는 기체 및 물의 압력 파이프로 사용된다. 이런 용도에 있어서, 성형물들은 응력하에서도 파열되지 않아야 한다. 다시 말하면, 그들의 환경 응력 균열 저항이 가능한한 높아야 한다. 또한, 성형물은 외력의 작용에 대해 변형이 거의 없어야 하는데, 이것은 그들의 강도가 가능한한 커야함을 의미한다.
유럽 특허 공개 공보 제0 533 155호 및 유럽 특허 공개 공보 제0 533 156호에 기재된 것처럼, 가공 후에 상대적으로 높은 환경 응력 균열 저항 및 상대적으로 높은 강도를 갖는 성형물이 되는 에틸렌 중합체는, 한편으로는 지글러(Ziegler) 촉매를 사용하여, 다른 한편으로는 필립스 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체를 혼합하여 얻을 수 있다. 그러나, 이런 방법은 각 중합체 성분들을 개개의 반응조에서 다른 촉매들을 사용하여 단독으로 제조해야 하고, 그 성분들을 개개의 단계에서 혼합해야만 하기 때문에 복잡하다.
국제 특허 공개 공보 제92/17511호에는 공극 부피가 다른 두 개의 필립스 촉매 존재하의 에틸렌 중합 방법이 설명되어 있다. 그러나, 이 문헌에서 얻어진 중합체의 특성에는 개선의 여지가 남아 있다. 특히 이 중합체로부터 제조된 성형물의 강도 및 환경 응력 균열 저항의 관계가 그러하다.
유럽 특허 공개 공보 제0 339 571호에는 광범한 분자량 분포 및 고 용융 저항을 갖는 에틸렌 (공)중합체를 (A) 필립스 촉매, (B) 콘쥬게이션 π-전자계를 갖는 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물, 및 (C) 알루미녹산을 포함하는 촉매의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있는 것으로 설명되어 있다. 하나는 필립스 촉매이고 다른 하나로서 메탈로센 착화합물을 포함하는 2종의 상이한 고체인 중합-활성 촉매 성분을 포함하는 촉매계의 용도는 이 문헌에 개시되어 있지 않다. 또한, 동시에 우수한 응력 균열 저항 및 높은 강도를 갖는 성형물로 가공할 수 있는 에틸렌 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 진술된 단점들을 갖지 않거나 약간만을 가지며, 우수한 환경 응력 균열 저항 및 높은 강도를 갖는 성형물을 제조하는데 적당한 신규 에틸렌 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이런 목적이 처음에 정의했던 에틸렌 중합체 및 촉매계로 달성된다는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 에틸렌 중합체의 제조 방법, 및 필름, 성형물 및 섬유의 제조에 있어 에틸렌 중합체의 용도 및 이러한 필름, 성형물 및 섬유도 발명하였다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 통상 DIN 53479에 따라 측정한 0.925 내지 0.965 g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.955 g/cm3범위의 밀도 및 (선반에서) 다른 하중하에 DIN 53735에 따라서 측정된 0.0 (190 ℃/21.6 kg) 내지 200 (190 ℃/2.16 kg) g/10 분, 바람직하게는 2.0 (190 ℃/21.6 kg) 내지 50 (190 ℃/21.6 kg) g/10분 범위의 용융 유량 (MFR)을 갖는다.
중량 평균 분자량 Mw는 일반적으로 10,000 내지 7,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000의 범위에 있다. 폴리에틸렌 표준 물질에 대해 135 ℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 중의 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 분자량 분포 Mw/Mn는 보통 3 내지 300, 바람직하게는 8 내지 30 범위에 있다.
일반적으로, 반응조에서 제조된 에틸렌 중합체는 압출기에서 용융되어 균질화된다. 압출물의 용용 유량 및 밀도가 원중합체의 대응값과 다를 수 있지만, 본 발명에 속한 범위 안에 들어간다.
본 발명의 촉매계는 각기 제조될 수 있는 다른 형태의 고체 성분 I) 및 II) 및 바람직하다면, 일반적으로 활성화제 기능을 하는 원소 주기율표의 제1 (IA), 제2 (IIA) 및 제3 (IIIA) 족 또는 제2 (IIB) 전이족의 유기금속 화합물의 혼합물을 포함한다. 또한 유기금속 화합물 III)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
고체 성분 I) 및 II)를 제조하기 위하여, 일반적으로 지지 물질을 적당한 전이 금속을 함유하는 1종 이상의 화합물에 접촉시킨다.
지지 물질은 보통 히드록시기를 계속 함유할 수 있는 다공성 무기 고체이다. 당업계의 숙련자에게 알려진 그러한 고체의 예로는, 산화 알루미늄, 이산화 규소 (실리카 겔), 이산화 티타늄 또는 그들의 혼합 산화물, 또는 인산 알루미늄이 있다. 원자상 보론 (벨기에 특허 공개 공보 제61, 275호), 알루미늄 (미국 특허 제4, 284, 527호), 규소 (유럽 특허 공개 공보 제0 166 157호), 인 (독일 특허 공개 공보 제36 35 715호) 또는 티타늄의 화합물로 다공성 표면을 개질시킴으로써 더 적당한 지지 물질을 얻을 수 있다. 이 지지 물질은 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 플루오르화제 존재 또는 부재하에, 200 내지 1000 ℃에서 산화 또는 비산화 조건 하에서 처리할 수 있다.
유형 I)의 중합-활성 성분은 독일 특허 공개 공보 제25 40 279호 또는 독일 특허 공개 공보 제39 38 723호에 그의 제조 기술이 기재되어 있으며, 당업계의 숙련자에게 알려진 통상의 필립스 촉매이다. 간단히 설명한다면, 그것은 예를 들어, 실리카 겔 같은 지지 물질에 크롬을 함유하는 용액을 함침시키고, 용매를 증발시키고, 산화 조건, 예를 들면, 산소를 함유하는 대기 중에서 고체를 400 내지 1000 ℃로 가열함으로써 일반적으로 얻어진다. 이런 활성화에 이어서, 예를 들어, 일산화탄소와 함께 크롬을 함유하는 고체를 20 내지 800 ℃에서 처리함으로써 환원시킬 수 있다. 따라서, I)의 제조 방법은 일반적으로 한 단계 이상의 산화 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매계의 중합-활성 성분 II)는 성분 I)과는 다른데, 그 중에서도, 일반적으로 전이 금속의 유기금속 화합물이 성분 II)의 제조시에 지지 물질에가해진다는 점과 및 산화 조건 하에서의 고체의 후속 처리가 생략된다는 점에서 다르다. 지지 물질을 유기금속성 전이 금속 화합물로 처리하기 전에 50 내지 1000 ℃에서 하소시킬 수 있다. 유기금속 화합물 III), 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알루미늄 알킬, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 알루미녹산을 지지 물질에 가하는 것도 또한 가능하다.
성분 II)를 제조하기 위하여, 일반적으로는 화학식 (A)의 금속 착화합물을 예를 들어, 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 에테르와 같은 용매 중에 용융시키고, 지지 물질과 혼합한다. 용매로는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 테트라히드로퓨란 또는 디에틸 에테르를, 지지 물질로는 실리카 겔, 산화 알루미늄 또는 인산 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
용매는 통상 생성된 현탁액으로부터 증발에 의해 제거한다.
1종 이상의 성분 (III)의 유기금속 화합물, 특히 C1-C4-트리알킬알루미늄 (예를 들면, 트리메틸 알루미늄 또는 트리에틸알루미늄) 또는 메틸알루미녹산과 금속 착화합물 (A)를, 지지 물질과 접촉시키기 전에 혼합하고, 이어서 그 혼합물을 지지 물질과 접촉시키는 것도 가능하다.
더욱이, 적당한 착화합물 (A)는 승화되어 기체상으로부터 지지 물질상에 침착될 수 있다. 이런 목적을 위해, 일반적으로는 착화합물 (A)를 예를 들어, 실리카 겔, 산화 알루미늄 또는 인산 알루미늄과 같은 지지 물질과 혼합해서, 0 내지 200 ℃로 0.00001 내지 100 kPa 범위의 압력에서 가열한다. 이 방법에서는, 크롬을 함유하는 착화합물 (A), 및 특히 비치환 또는 치환 비스(시클로펜타디에닐)크롬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 II)의 전이 금속 함량은 일반적으로 고체의 g 당 전이 금속 1 내지 1000 μmol 범위, 바람직하게는 고체의 g 당 전이 금속 10 내지 500 μmol 범위에 있다.
금속 착화합물 (A)에서
<화학식 (A)>
M은 원소 주기율의 4째 내지 8째 전이족 (IVB 내지 VIIIB) 금속 또는 란탄족 금속, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 니켈 및 매우 보다 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 크롬이다.
R1내지 R10은 수소, C1-C10-알킬, 또는 C1-C6-알킬기로 치환될 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬 [여기서, 2개의 인접한 라디칼은 4 내지 15 탄소 원자를 갖는 고리기를 또한 함께 형성할 수 있음 (고리 융합)], 또는Si(R11)3(여기서, R11은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬임)이거나, 또는 라디칼 R4및 R9가 함께 -[Y(R12R13]m,-기 (여기서, Y는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R12및 R13는 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴임)를 형성한다.
R1내지 R10은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, 융합된 6원 또는 7원 카르보시클릭 고리계 및(또는) 가교 -[Y(R12R13)]m-이 바람직하다. 특히, R1내지 R10은 수소, 메틸, n-부틸 또는 융합된 6원 고리계 (인데닐형 리간드) 및(또는) 가교 -[Y(R12R13)]m-이 바람직하다. 가교 -[Y(R12R13)]m-는, Y가 탄소 또는 규소, R12및 R13는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸 또는 페닐이고, m은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
(A)에서, Z1및 Z2는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C20-알킬 또는 아릴, 바람직하게는 C1-C20-지방족 라디칼, C3-C10-시클로지방족 라디칼, C6-C15-방향족 라디칼 또는 아릴 라디칼에 6 내지 15개 탄소 원자 및 알킬 라디칼에 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 아르알킬 라디칼이다. 언급될 수 있는 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 이소-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 및 벤질이 있다.
또한, Z1및 Z2는 알콕사이드 (-OR14), 카복실레이트 (-OOCR14), 알돌레이트
또는 하기의 시클로펜타디에닐 라디칼의 유도체일 수도 있다.
여기서, R1내지 R10은 상기 정의된 것과 같다.
R14및 R15는 수소, C1-C20-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필 또는 t-부틸이다.
(A)에서 Z1및 Z2는 수소, 염소, 메틸 또는 페닐, 특히 염소가 바람직하다.
(A)에서 기호 m은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2 및 특히 1 이다. 가교기로는 디메틸실릴기가 매우 바람직하다.
(A)에서 기호 n 및 r은 0, 1 또는 2이며, 여기서 n+r의 합도 0, 1 또는 2이다. n 및 r은 0, 1 또는 2가 바람직하고, n+r의 합은 0 또는 2가 바람직하다.
화학식 (A)의 매우 적합한 화합물로는 비치환 또는 치환 비스(시클로펜타디에닐) 또는 비스(인데닐) 리간드를 함유하는 착화합물 및 또한 예를 들어, 독일 특허 공개 공보 제43 44 672호에 기재된, 가교 결합된 비치환 또는 치환 인데닐 리간드를 함유하는 착화합물이 있다.
화학식 (A)의 바람직한 메탈로센 착화합물의 예로는, 이염화 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄, 이염화 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄, 이염화 비스-(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄, 이염화 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)크롬, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)크롬, 비스(인데닐)크롬 및 비스(플루오레닐)크롬이 바람직하다.
특히, 사용된 화합물 (A)는 이염화 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄, 이염화 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 또는 비스(시클로펜타디에닐)크롬이다.
촉매 성분 I) 및 II)는 일반적으로 자유롭게 선택할 수 있지만, 에틸렌/공단량체의 단량체 혼합물에 대한 그들의 공중합 거동이 상이한 개개 성분 I) 및 II)의 촉매계가 바람직하다.
공중합 거동은 다음 수학식 1로 설명될 수 있다.
R = (b-1)/a
여기서, b는 공중합체 중의 유도된 구조 단위 (에틸렌:공단량체)의 몰비이고, a는 반응조에서 단량체 혼합물 중의 공단량체에 대한 에틸렌의 몰비이다.
매우 적합한 조합 I) 및 II)는 일반적으로 개개 성분의 R 값이 계수 2 이상, 특히 4 이상 차이가 나는 것들이다.
본 발명의 중합체는 촉매성분 I), II) 및 바람직하다면, III)의 존재하에 에틸렌의 단독 중합 또는 하나 이상의 다른 단량체와의 에틸렌의 공중합에 의해 얻어질 수 있다.
유용한 공단량체로는 보통 C3-C15-알크-1-엔 (예를 들면, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 또는 1-펜타데센)이 있다. 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 및 특히 1-헥센을 사용하는 것이 바람직하다.
공중합체 중의 공단량체의 화학적으로 결합된 분율은 공중합체를 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰% 범위이다.
중합은 올레핀의 중합에 대해 통상의 알려진 방법 (예를 들면, 용액법, 현탁법, 교반된 기상 또는 기상 유동층법)에 의하여 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 용매 또는 현탁액 매질로는 이소-부탄과 같은 비활성 탄화 수소 또는 그 밖의 단량체 자체가 있다.
압력은 일반적으로 100 내지 10,000 kPa, 바람직하게는 1000 내지 6000 kPa이고, 온도는 일반적으로 10 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 125 ℃ 범위이다.
특히 상당히 적합한 본 발명의 중합체 제조 방법은 현탁법 및 기상 유동층법이다. 본 발명의 특별한 촉매 성분으로 인해 본 발명의 중합체를 하나의 반응조로부터 얻는 것이 가능하다.
촉매 성분 I) 및 II)는, 그들을 단량체와 접촉시키기 전에 혼합하고 나서 반응조로 함께 계량 투입할 수 있거나, 서로 분리해서 예를 들어, 여러 지점에서 반응조로 계량 투입할 수 있다.
중합은 유리하게는 원소 주기율 표의 IA, IIA, IIB 및 IIIA 족에서 선택된 유기금속 성분 III)의 존재하에 수행될 수 있다. 적당한 화합물 III)의 예로는, 예를 들어, 유럽 특허 공개 공보 제284 708호에 기재된, 리튬, 붕소, 아연 또는 알루미늄 C1-C10-알킬 또는 알킬 수소화물, 또는 그 밖의 C1-C4-알킬알루미녹산이 있다. 이런 유형의 매우 상당히 적합한 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, 트리에틸보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물 및 메틸알루미녹산이 있다. 만약 비스(시클로펜타디에닐)크롬, 또는 그것의 치환된 시클로펜타디에닐 유도체들 중 하나를 성분 II)로 사용한다면, n-부틸리튬이 성분 III)으로 특히 유용하다.
유기금속 성분 III) 대 전이 금속의 몰비는 일반적으로 1000:1 내지 0.01:1, 바람직하게는 500:1 내지 1:1이다.
몰 질량 조절자로서, 바람직하게는 IVB 또는 VIB 족의 금속, 예를 들면, 지르코늄 또는 크롬을 함유하는 성분 II)를 사용할 때, 일반적으로 수소가 사용된다. 수소가 없을 때는, 반응 온도를 변화시킴으로써 중합체의 몰 질량에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 중합체는 동시에 높은 강도(밀도) 및 높은 환경 응력 균열 저항을 갖는다. 그들은, 높은 환경 응력 균열 저항 및 높은 강도를 가져야만 하는 부품, 특히, 기체 또는 물에 사용하기 위한 압력 파이프의 제조에 상당히 적합하다. 더욱이, 그들은 파이프 도장 또는 케이블 외피 제조에 이롭게 사용될 수 있다.
촉매 제조
<실시예 1>
성분 I
무수 삼질산 크롬 116.5 g (0.29몰) 및 디암모늄 헥사플루오로실리케이트 37.5 g (0.21몰)을 물 8 ℓ 중의 실리카 겔 (그레이스사(Grace)의 SD 32 16) 1.5 kg의 현탁액에 첨가시키고, 그 혼합물을 1 시간 동안 25 ℃에서 교반시켰다. 그 후에 물을 감압하에 100 ℃에서 제거하고, 고체를 2시간 동안 공기의 흐름하에 550 ℃에서 처리했다.
성분 IIa) (크롬 함유)
일반적인 과정
실리카 겔 (그레이스사의 SG 332)을 6시간 동안 아르곤의 흐름하에 800 ℃에서 하소하였고, 이어서 3개의 상이한 변형법 A 내지 C (아래 참조)에서 비스(시클로펜타디에닐)크롬 (크로모센)과 접촉시켰다.
변형법 A
비스(시클로펜타디에닐)크롬 4 g (0.02몰)을 헵탄 500 ml 중의 하소된 실리카 겔 60 g의 현탁액에 첨가하고, 용매를 그 후에 제거하였다. 고체의 크롬 함량: 1.9 중량%
변형법 B
하소된 실리카 겔 60 g을 비스(시클로펜타디에닐)크롬 4 g (0.02 몰)과 건조 상태로 혼합하고, 반응 용기의 압력을 0.01 kPa로 감소시켜서 두 시간 동안 유지시켰다. 이 시간 동안, 비스(시클로펜타디에닐)크롬이 실리카 겔상에 침착되었다. 고체의 크롬 함량: 1.9 중량%.
변형법 C
변형법 B의 과정을 반복하되, 수득한 촉매 고체를 80 ℃에서 2.5 시간 동안가열하였다. 고체의 크롬 함량: 1.9 중량%.
성분 IIb) (지르코늄 함유)
이염화 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 1.19 g (0.0021몰)을 실온에서 톨루엔 (0.82몰) 중의 메틸알루미녹산 1.53 몰 용액 538.5 ml에 용해 시켰다. 하소된 그레이스사의 실리카 겔 SG 332 (25-40 ㎛) 100 g을 아르곤의 흐름하에 800 ℃에서 이 용액으로 천천히 도입하고, 용매를 그 후에 증발시켰다.
중합
<실시예 2 및 3> (에틸렌/1-헥센 공중합)
현탁액 매질로 이소-부탄을 사용해서 180 리터의 필립스 현탁액 루프 반응조에서 중합을 수행하였다. 촉매 성분 I) 및 IIa) (실시예 1)를 2개의 상이한 계량 투입점으로부터 첨가시켰다. 촉매 성분 IIa)는 실시예 1, 변형법 B에 기재된 대로 제조하였다. 중합은 성분 III)으로서 n-부틸리튬 (헵탄 중의 0.063 몰)의 존재하에, 몰 질량 조절자로서 수소를 사용해서 수행되었다. 반응조는 초기에 단량체, 촉매 및 현탁액 매질로 채우고, 중합을 촉매 성분 I) 및 IIa)를 계량 투입함으로써시작하고, 이어서 연속적으로 수행하였다. 그 후에 중합체를 압출기에 의해 과립화하였다. 공정 변수들은 표 1에 나타내었고, 생성물 특성은 표 2에 나타내었다.
공정 변수
실시예 2 3
수소 [부피%] 0.31 0.57
에틸렌 [부피%] 18.1 12.8
1-헥센 [부피%] 2.0 1.3
반응 온도 [℃] 97.6 97.5
n-부틸리튬 [g/h] 0.31 0.31
생산성 [g/g]a) 5600 5000
a)중합체의 g/촉매 고체의 g
중합체 특성
실시예 2 3
밀도 [g/cm3]b) 0.9476 0.9467
MFR [g/10 분]c) 5.6 6.7
ESCR [h]d) >200 >200
b)DIN 53479에 따라서 측정.c)DIN 53735에 따라서 측정한 190 ℃ 및 21.6 kg 하중에서의 용융 유량.d)BASF의 방법으로 측정한 환경 응력 균열 저항. 여기서, 중합체를 압착하여 1 mm 두께 판을 형성하고, 이 판으로부터 지름 38 mm의 디스크를 찍어냈다. 이 디스크의 한쪽 면에 200 μm 깊이, 2 cm 길이 놋치(notch)를 만든다. 판은 50 ℃의 5 % 계면 활성제 용액 [루텐졸(Lutensol)(등록상표) FSA]에 담가서, 3 bar의 압력을 한쪽 판에만 가한다. 압력이 가해져서 디스크가 갈라질 때까지의 시간을 측정한다. 다섯 번 측정의 산술 평균을 계산한다.
<비교 실시예>
독일 특허 공개 공보 제25 40 279호 (실시예)에 기재된 통상의 필립스 촉매를 사용해서 얻은 에틸렌/1-헥센 공중합체의 ESCR (1-헥센으로부터 유도되는 단위체 0.004 mol%, d=0.9465 g/cm3)을 측정하였다. 118 시간이었다.
실시예 2 및 3에 기재된 대로 제조한 본 발명의 중합체는 밀도가 적어도 더 높은 반면 비교 실시예의 중합체 보다 더 높은 환경 응력 균열 저항을 갖는다.
<실시예 4 및 5>
일반
이소부탄 500 ml, 1-헥센 5 ml (0.04몰) 및 n-부틸리튬 20 mg (헵탄 중의 0.063몰)을 1 리터 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브의 내용물을 80 ℃로 가열하였고, 압력은 에틸렌으로 4000 kPa까지 증가시켰고, 촉매 고체 I) 및 IIb) 각각 40 mg을 계량 투입해서 중합을 90 분 동안 수행시켰다.
<실시예 4>
이 실시예에서는, 촉매 성분 I)을 먼저 계량 투입하였고, 그리고 나서 성분 IIb) (실시예 1)를 계량 투입 하였다. 촉매 고체의 g 당 중합체 1300g의 생산성에 상응하는 중합체 104 g을 얻었다. 중합체의 밀도는 0.935 g/cm3, MFR (190 ℃/21.6 kg)은 0.0 g/10 분이었다.
<실시예 5>
성분 IIb)를 먼저, 성분 I)을 나중에 계량 투입하는 것을 제외하고, 실시예 4의 과정을 반복하였다. 촉매 고체의 g 당 중합체 1540 g의 생산성에 상응하는 중합체 123 g을 얻었다. 중합체의 밀도는 0.9280 g/cm3, MFR (190 ℃/ 21.6 kg)은 0.0 g/10 분이었다.

Claims (6)

  1. I) 필립스 촉매;
    II) I)과는 다르며, 하기 화학식 (A)의 메탈로센 착화합물로부터 유도되는 성분을 포함하는 고체;
    <화학식 (A)>
    [식 중,
    R1내지 R10은 수소, C1-C10-알킬, 또는 C1-C6-알킬기로 치환될 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 2개의 인접한 라디칼이 함께 4 내지 15개 탄소 원자를 갖는 고리기를 형성할 수도 있음), 또는 Si(R11)3(여기서, R11은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬임)이거나,
    또는 라디칼 R4및 R9가 함께 -[Y(R12R13)]m-기 (여기서, Y는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R12, R13은 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴임)를 형성하고,
    M은 IV 내지 VIII족의 전이 금속 또는 란탄족 금속이고,
    Z1, Z2는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C20-알킬 또는 아릴, -OR14, -OOCR14,
    (여기서, R14는 수소 또는 C1-C20-알킬,
    R15는 C1-C20-알킬임)이며,
    m은 1, 2, 3 또는 4,
    n은 0, 1 또는 2,
    r은 0, 1 또는 2이며,
    n+r의 합도 0, 1 또는 2임] 및
    III) 원소 주기율 표의 IA, IIA, IIB 및 IIIA 족에서 선택된 유기금속 성분
    을 활성 성분으로 포함하는 촉매계의 존재하에 에틸렌, 또는 에틸렌과 C3-C15-알크-1-엔의 중합에 의해 얻을 수 있으며, 0.925 내지 0.965 g/cm3범위의 밀도 및10,000 내지 7,000,000 범위의 분자량을 갖는 에틸렌의 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (A)중의 M이 지르코늄 또는 크롬인 에틸렌의 중합체.
  3. I) 필립스 촉매;
    II) I)과는 다르며, 하기 화학식(A)의 메탈로센 착화합물로부터 유도되는 성분을 포함하는 고체;
    <화학식 (A)>
    [식 중,
    R1내지 R10은 수소, C1-C10-알킬, 또는 C1-C6-알킬기로 치환될 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 2개의 인접한 라디칼이 함께 4 내지 15개 탄소 원자를 갖는 고리기를 형성할 수도 있음), 또는 Si(R11)3(여기서, R11은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬임)이거나,
    또는 라디칼 R4및 R9가 함께 -[Y(R12R13)]m-기 (여기서, Y는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R12, R13은 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴임)를 형성하고,
    M은 IV 내지 VIII족의 전이 금속 또는 란탄족 금속이고,
    Z1, Z2는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C20-알킬 또는 아릴, -OR14, -OOCR14,
    (여기서, R14는 수소 또는 C1-C20-알킬,
    R15는 C1-C20-알킬임)이며,
    m은 1, 2, 3 또는 4,
    n은 0, 1 또는 2,
    r은 0, 1 또는 2이며,
    n+r의 합도 0, 1 또는 2임] 및
    III) 원소 주기율 표의 IA, IIA, IIB 및 IIIA 족에서 선택된 유기금속 성분
    을 활성 성분으로 포함하는 촉매계의 존재하에 100 내지 10,000 kPa의 압력 및 10 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 에틸렌, 또는 에틸렌과 C3-C15-알크-1-엔의 중합에 의한 에틸렌의 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항의 중합체를 포함하는 필름, 성형물 및 섬유.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (A) 중의 R1내지 R10이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, 융합된 6원 또는 7원 고리계 및(또는) 가교 -[Y(R12R13)]m-인, 에틸렌의 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탈로센이 이염화 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄, 이염화 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄, 이염화 비스-(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄, 이염화 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)크롬, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)크롬, 비스(인데닐)크롬 및 비스(플루오레닐)크롬으로부터 선택되는, 에틸렌의 중합체.
KR10-1998-0701286A 1995-08-22 1996-08-07 높은응력균열저항을갖는에틸렌중합체,및그의제조를위한촉매계 KR100437987B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19530766 1995-08-22
DE19530766.6 1995-08-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7000977A Division KR100440847B1 (ko) 1995-08-22 1996-08-07 높은 응력 균열 저항을 갖는 에틸렌 중합체, 및 그의제조를 위한 촉매계

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990044053A KR19990044053A (ko) 1999-06-25
KR100437987B1 true KR100437987B1 (ko) 2004-08-16

Family

ID=7770039

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7000977A KR100440847B1 (ko) 1995-08-22 1996-08-07 높은 응력 균열 저항을 갖는 에틸렌 중합체, 및 그의제조를 위한 촉매계
KR10-1998-0701286A KR100437987B1 (ko) 1995-08-22 1996-08-07 높은응력균열저항을갖는에틸렌중합체,및그의제조를위한촉매계

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7000977A KR100440847B1 (ko) 1995-08-22 1996-08-07 높은 응력 균열 저항을 갖는 에틸렌 중합체, 및 그의제조를 위한 촉매계

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6180731B1 (ko)
EP (1) EP0846131B1 (ko)
JP (2) JP4224134B2 (ko)
KR (2) KR100440847B1 (ko)
CN (1) CN1135240C (ko)
AT (1) ATE198898T1 (ko)
CA (1) CA2227248A1 (ko)
DE (1) DE59606391D1 (ko)
ES (1) ES2154417T3 (ko)
WO (1) WO1997008213A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO300220B1 (no) † 1996-01-26 1997-04-28 Borealis As Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med <alfa>-olefiner, og fremstilt polymermateriale
NO980552D0 (no) 1998-02-09 1998-02-09 Borealis As Katalysatorbestandel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, og fremgangsmåte for fremstilling av slik
NO981631L (no) * 1998-04-08 1999-10-11 Borealis As Katalysator for polymerisasjon av etylen, og fremgangsmaate for fremstilling av denne
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
DE10034191A1 (de) * 2000-07-13 2002-01-24 Basell Polyolefine Gmbh Kunststoffhohlkörper aus hochdichten Polyolefinen hergestellt mit einem fluormodifizierten Chrom-Katalysator
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
ES2395009T3 (es) * 2004-11-04 2013-02-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalizadores de combinación de organocromo/metaloceno para producir resinas bimodales
US7163906B2 (en) 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
DE102005019395A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Formmasse aus Polyethylen zur Folienherstellung und Verfahren zum Herstellen der Formmasse in Gegenwart eines Mischkatalysators
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
CA2605044C (en) * 2007-10-01 2014-12-02 Nova Chemicals Corporation Polymerization process using a mixed catalyst system
CN110878130B (zh) * 2018-09-06 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 负载型铬和茂双金属催化剂、其制备方法及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2540279A1 (de) 1975-09-10 1977-03-24 Basf Ag Verfahren zum herstellen eines katalysators fuer die polymerisation von olefinen
US4284527A (en) 1978-06-19 1981-08-18 Chemplex Company Polymerization catalyst
US4424139A (en) 1982-03-30 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound
US4806513A (en) 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
DE3751694T2 (de) 1987-04-03 1996-08-01 Fina Technology Metallocen-katalysatorsysteme für die Polymersation von Olefinen, mit einer Silizium-Hydrocarbyl-Brücke.
US5198400A (en) 1987-05-20 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same
NO172242C (no) * 1988-04-26 1993-06-23 Showa Denko Kk Fremgangsmaate for fremstilling av etylenpolymerer
CA2078366A1 (en) 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
US5399622A (en) * 1993-11-17 1995-03-21 Phillips Petroleum Company System of chromium catalyst and yttrium catalyst, olefin polymerization process, and polymer
US5624877A (en) * 1994-02-25 1997-04-29 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
US5543376A (en) * 1994-02-25 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
US5714424A (en) 1995-01-09 1998-02-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Multi-component polyolefin catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990044053A (ko) 1999-06-25
CN1193984A (zh) 1998-09-23
CA2227248A1 (en) 1997-03-06
DE59606391D1 (de) 2001-03-01
ATE198898T1 (de) 2001-02-15
WO1997008213A1 (de) 1997-03-06
KR20040014672A (ko) 2004-02-14
JP4224134B2 (ja) 2009-02-12
JPH11511488A (ja) 1999-10-05
EP0846131B1 (de) 2001-01-24
KR100440847B1 (ko) 2004-07-19
ES2154417T3 (es) 2001-04-01
CN1135240C (zh) 2004-01-21
JP2008231434A (ja) 2008-10-02
EP0846131A1 (de) 1998-06-10
US6180731B1 (en) 2001-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5648439A (en) Process for producing polyolefins
CA2320271C (en) A catalyst for the (co)polymerisation of ethylene and a method for the preparation thereof
US5032562A (en) Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
JP3380554B2 (ja) 重合触媒系、その製造及び使用
JP2008231434A (ja) 環境応力亀裂抵抗の高いエチレンの重合体
EP0790259A1 (en) Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
EP0882743B1 (en) Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene
EP0882740A1 (en) Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance
NO300220B1 (no) Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med &lt;alfa&gt;-olefiner, og fremstilt polymermateriale
WO1996034895A1 (en) Process for manufacturing lldpe polymers
JPH01247406A (ja) 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物
US5408015A (en) Mixed chromium catalyst,and alkene and alkyl aluminum hydride-modified ziegler catalyst for multimodal HDPE
JP2001510865A (ja) 高活性ポリエチレン触媒
EP1173489A1 (en) Production of polyethylene
US5169815A (en) Chromium-containing complex polymerization catalyst
EP1040132B1 (en) Process for polymerizing olefins with supported ziegler-natta catalyst systems
JP4331262B2 (ja) 狭い分子量分布を持ったポリエチレンの製造用触媒
RU2754179C1 (ru) Получение мультимодального полиолефина многоэтапным способом непрерывной полимеризации
KR20220073961A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 및 폴리에틸렌 공중합체
EP0088562A2 (en) Polymerisation catalyst
EP0501672A1 (en) Polymerization catalyst and process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120530

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee