CN1135240C - 具有高耐环境开裂性能的乙烯聚合物以及其制备中所用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

在含有活性成分的催化剂体系存在下使乙烯和，如果需要，其他的共聚单体聚合而得到的乙烯聚合物，所述活性成分包括：I)Phillips催化剂；II)一种与I)不同的固体，它含有由式(A)的金属茂络合物衍生的组分，式(A)中的取代基和指数的含义如下：R1～R10是氢、C1～C10烷基、五至七元的环烷基，其上可依次带有C1～C6烷基取代基，C6～C15芳基或芳烷基，其中两个相邻的基团也可一起形成4～15个碳原子的环基，或Si(R11)3；其中R11是C1～C10烷基、C6～C15芳基或C3～C10环烷基；或基团R4和R9一起形成-[Y(R12R13]m-基；其中Y是硅、锗、锡或碳；R12、R13是氢、C1～C10烷基、C3～C10环烷基或C6～C15芳基；M是IV至VIII族的副族金属或镧系金属Z1、Z2是氟、氯、溴、碘、氢、C1～C20烷基或芳基、-OR14、-OOCR14。其中R14是氢或C1～C20烷基，R15是C1～C20烷基，m是1、2、3或4，n是0、1或2，r是0、1或2，其中n+r总和也是0、1或2；并且，如果需要III)选自元素周期表IA、IIA、IIB和IIIA族的有机金属组分。

Description

具有高耐环境开裂性能的乙烯聚合物 以及其制备中所用的催化剂
技术领域
本发明涉及在含有活性成分的催化剂体系存在下使乙烯和，如果需要，其他的共聚单体聚合而得到的乙烯聚合物，所述活性成分包括：
I)Phillips催化剂；
II)一种与I)不同的固体，它含有由式(A)的金属茂络合物衍生的组分，式(A)中的取代基和指数的含义如下：
Figure C9619646100051
R1～R10是氢、C1～C10烷基、五至七元的环烷基，其上可依次带有C1～C6烷基取代基，C6～C15芳基或芳烷基，其中两个相邻的基团也可一起形成4～15个碳原子的环基，或Si(R11)3；其中R11是C1～C10烷基、C6～C15芳基或C3～C10环烷基；或基团R4和R9一起形成-[Y(R12R13]m-基；其中Y是硅、锗、锡或碳；
R12、R13是氢、C1～C10烷基、C3～C10环烷基或C6～C15芳基；
M是IV至VIII族的副族金属或镧系金属
Z1、Z2是氟、氯、溴、碘、氢、C1～C20烷基或芳基、-OR14、-OOCR14、
Figure C9619646100052
或其中R14是氢或C1～C20烷基，R15是C1～C20烷基，m是1、2、3或4，n是0、1或2，r是0、1或2，其中n+r总和也是0、1或2；并且，如果需要
III)选自元素周期表IA、IIA、IIB和IIIA族的有机金属组分。
本发明还涉及适合乙烯和，如果需要，其他共聚单体聚合的催化剂体系；制备乙烯聚合物的方法和用乙烯聚合物制备膜、模塑件和纤维，也涉及膜、模塑件和纤维。
                         背景技术
聚乙烯经常用以制备模塑件和膜。聚乙烯模塑件用于例如塑料油箱(槽)、运送危险货物的容器或有压力的气管和水管。在这些应用场合中，模塑件在应力作用下应不会破裂。换句话说，它们应具有足够高的耐环境应力开裂性能。此外，模塑件在外力作用下应该变形小，这意味着它们的刚性应足够大。
EP-A 0 533 155和EP-A 0 533 156描述了能加工成具有较高耐环境性能和较高刚性模塑件的乙烯聚合物的制备方法，该方法包括将一方面用Ziegler催化剂制备的乙烯聚合物和另一方面用Phillips催化剂制备的乙烯聚合物混合。但是，这种方法过于复杂，因为每种聚合物组分必须在不同的反应器中用不同的催化剂单独制备，并且必须在单立的步骤中将各组分混合。
从EP-A0 339 571中可知，具有宽分子量分布和高耐熔融性的乙烯(共)聚合物可以通过在一种催化剂存在下进行聚合的方法制备，所述催化剂含有(A)Phillips催化剂，(B)含有共轭π电子体系配位基的过渡金属化合物和(C)铝氧烷。在这个文献中没有公开应用一种含有两种不同固体的聚合活性催化剂组分的催化剂体系，两种组分中一种是Phillps催化剂，另一种是含金属茂络合物组分。此外，该文献未提出的如何制备乙烯聚合物，该聚合物可压制成同时具有良好耐应力开裂性和高刚性的模塑件。
WO-A 92/17511描述了乙烯在两种其孔容积不同的Phillips催化剂存在下的聚合。但是，这里所得到的聚合物性能尚有不尽人意之处。这一点特别牵涉到的是由它们制成模塑件的刚性和耐环境应力开裂性的关系。
                         发明内容
本发明目的是提供没有上述缺点或者仅有轻微不足的新型乙烯聚合物，该聚合物适合于制备具有良好耐环境应力开裂性和高刚性的模塑件。
我们已发现，应用乙烯聚合物和本文开头所定义的催化剂体系可以达到这个目的。此外，我们已发现制备该乙烯聚合物的方法，并且用乙烯聚合物制备膜、模塑件和纤维，以及也还有膜、膜制件和纤维。
本发明的乙烯聚合物通常其密度(按DIN53479方法测定)为0.925～0.965g/cm3，优选为0.945～0.955g/cm3；其熔体流动速率(MFR)，按DIN53735方法在不同的负荷(括号内数值)下测定，为0.0(190℃/21.6kg)～200(190℃/21.6kg)g/10min，优选为2.0(190℃/21.6kg)～50(190℃/21.6kg)g/10min。
重均分子量Mw通常为10,000～7,000,000，优选为20,000～1,000,000。分子量分布Mw/Mn，用GPC(凝胶渗透色谱)在135℃于1，2，4-三氯苯中测定，并用聚乙烯标准物，其值通常为3～300，优选为8～30。
通常，反应器中制备的乙烯聚合物用挤出机熔融和匀化。根据所用的起始聚合物的不同，熔体流动速率和挤出物的密度可相互有差别，但是仍然在本发明的范围内。
本发明的催化剂体系含有不同类型的固体组分I)和II)的混合物，这些组分是分别制备的，以及如果需要，催化剂体系还含有元素周期表中第一(IA)、第二(IIA)和第三主族(IIIA)或第二(IIB)过渡族的有机金属化合物III)，它们通常作为活化剂。也可用有机金属化合物III)的混合物。
为了制备固体组分I)和II)，通常是使载体与一种或多种含有适当过渡金属的化合物接触。
载体通常是仍含有羟基的多孔无机固体。这种固体的例子，本领域技术人员都非常熟悉。包括氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛或其混合氧化物、或磷酸铝。另一些适用的载体可用元素硼(BE-A-61,275)、铝(US4,284,527)、硅(EP-A-0 166 157)、磷(DE-A-3635 715)或钛的化合物使多孔表面改性得到。载体可在氧化或非氧化条件下于200～1000℃下进行处理，处理时可用也可不用氟化剂如六氟硅酸铵。
I)型聚合活性组分是本领域技术人员都熟知的常用Phillips催化剂，其制法可参看例如DE-A25 40 279或DE-A39 38 723所述。简而言之，其制法通常包括，将载体，例如硅胶用含铬溶液浸渍，蒸掉溶剂并在氧化条件，例如在含氧气氛及400～1000℃下加热固体。这个活化步骤后再进行还原，例如在20～800℃下用二氧化碳处理含铬固体。I)的制备方法中，通常至少要包含一个氧化步骤。
本发明催化剂体系的聚合活性组分II)与组分I)的特别不同处在于，制备II时通常是将过渡金属的有机金属化合物施加到载体上，并且省却了随后的在氧化条件下处理固体的步骤。在用过渡金属的有机金属化合物处理之前，要将载体于50～1000℃下焙烧。也可以将有机化合物III)，优选为1～10个碳原子的烷基铝，特别是三甲基铝、三乙基铝或铝氧烷，施加到载体上。
为制备组分II)，通常将式(A)的金属络合物溶于溶剂，例如脂烃或芳烃中，并与载体混合。优选使用的溶剂是己烷、庚烷、甲苯、乙苯、四氢呋喃或二乙醚，优选使用的载体是硅胶、氧化铝或磷酸铝。
通常是用蒸发的方法从所得的悬浮液中除去溶剂。
也可以使金属络合物(A)在与载体接触前与一种或多种组分III)的有机金属化合物，特别是C1-C4三烷基铝如三甲基铝或三乙基铝相混合，或者与甲基铝氧烷相混合，然后再使混合物与载体接触。
此外，合适的络合物(A)可通过升华作用由气相沉积到载体上。为此，通常将络合物(A)与载体如硅胶、氧化铝或磷酸铝混合，并在0.00001～100kPa压力下加热至0～200℃。此法中优选使用含铬的络合物(A)，特别是未取代或取代的双(环戊二烯基)铬化合物。
组分II)的过渡金属含量通常为1～1000μmol过渡金属/g固体，优选为10～500μmol过渡金属/g固体。
金属络合物(A)中
Figure C9619646100091
M是元素周期表中第4至第8副族(IVB～VIIIB)的金属或镧系金属，优选为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、铷、锇、钴、或镍，极为优选钛、锆、铪或铬。
R1～R10是氢、C1～C10烷基、五至七元的环烷基，其上可依次带有C1～C6烷基取代基、C6～C15芳基或芳烷基，其中两个相邻的基团也可一起形成4～15个碳原子的环基，或Si(R11)3；其中R11是C1～C10烷基、C6～C15芳基或C3～C10环烷基；或基团R4和R9一起形成-[Y(R12R13]m-基；其中Y是硅、锗、锡或碳；
R12、R13是氢、C1～C10烷基、C3～C10环烷基或C6～C15芳基；
R1～R10优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、稠合的6或7元的碳环体系和/或桥基-[Y(R12R13)]m-。特别是，R1～R10为氢、甲基、正丁基或稠合的六元环体系(茚基型配位基)和/或桥基-[Y(R12R13)]m-。优选的桥基-[Y(R12R13)]m-是那些Y是碳或硅的桥基；R12～R13然后为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、或苯基，m优选为1或2。
(A)中的Z1，Z2为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20烷基或芳基，优选为C1-C20脂基、C3-C10脂环基、C6-C15芳基或芳基为6～15个碳原子和烷基为1～10个碳原子的芳  烷基。可提及的例子为甲基。乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基和苯甲基。
Z1、Z2也可为烷氧化物(-OR14)、羧酸酯(-OOCR14)、醛糖酸酯
Figure C9619646100101
或环戊二烯基的衍生物其中R1～R10的定义同上。
R14、R15为氢、C1-C20烷基，优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
(A)中的Z1、Z2优选为氢、氯、甲基或苯基，特别优选氯。
(A)中的指数m为1、2、3或4，优选1或2，特别是1。一个极为优选的桥基是二甲基甲硅烷基。
(A)中的指数n和r为0、1或2，其中n+r总和也是0、1或2。最好，n和r为0、1或2，n+r总和优选为0或2。
很适用的式(A)化合物是含有未取代或取代的双(环戊二烯基)或双(茚基)配位基的络合物，以及含有桥合的取代或未取代茚基配位基的络合物，参见例如DE-C 43 44 672所述。
优选的式(A)金属茂络合物的例子为
二氯二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)锆、
二氯双(环戊二烯基)锆、
二氯双-(五甲基环戊二烯基)锆、
二氯双(正丁基环戊二烯基)锆、
双(环戊二烯基)铬、
双(五甲基环戊二烯基)铬、双(茚基)铬和双(芴基)铬。
化合物(A)特别使用二氯二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)锆、二氯双(五甲基环戊二烯基)锆或双(环戊二烯基)铬。
催化剂组分I)和II)一般可以自由选择，但是优选的催化剂体系中，其独立的组分I)和II)对乙烯/共聚单体的单体混合物的共聚特性是不同的。
共聚特性可用下面的方程表示：
                    R＝(b-1)/a式中b是共聚物中形成的结构单元(乙烯：共聚单体)的摩尔比，a是反应器中单体混合物的乙烯与共聚单体的摩尔比。
I)和II)的优选组合通常是各组分的R值要相差2倍或更多，特别优选其R值相差4倍或更多。
本发明聚合物可以在催化剂组分I)，II)和，如果需要，III)的存在下，通过乙烯的均聚合或乙烯与一种或多种其他单体共聚合得到。
有用的共聚单体通常为C3-C15-烷基-1-烯类，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯或1-十五烯。优选的是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，特别是1-己烯。
共聚物中共聚单体的化学键比例按共聚物计通常为0.1～2mol％，优选为0.3～1.5mol％。
聚合可按熟知的通常烯烃的聚合方法进行，例如连续或间歇的溶液法、悬浮法、搅拌气相法或气相流化床法。可用的溶剂或悬浮介质为惰性烃类如异丁烷或不然就用单体自身。
压力通常为100～10,000kPa，优选为1000～6000kPa；温度通常为10～150℃，优选为30～125℃。
制备本发明聚合物特别适用的方法是悬浮法和气相流化床法。特别的催化剂组合物能够从单一的反应器中得到本发明的聚合物。
催化剂组分I)和II)在它们与单体接触前可以进行混合，然后计量加入反应器中，或者它们可以彼此分开，例如通过多点计量加入反应器中。
聚合反应在选自元素周期表的IA、IIA、IIB和IIIA族的有机金属组分III)存在下进行更为有利。适合的化合物III)为例如锂、硼、锌或铝的C1-C10烷基化合物或烷基氢化物，或者为C1-C4烷基铝氧烷，例如见EP-A-284708中所述。极为适用的这类化合物例如为正丁基铝、三乙基硼、三(五氟苯基)硼、三乙基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝和甲基铝氧烷。如果双(环戊二烯基)铬或一种其取代的环戊二烯基衍生物用作组分II)，则正丁基锂特别适用作组分III)。
有机金属组分III)与过渡金属的摩尔比一般为1000∶1至0.01∶1，优选为500∶1至1∶1。
分子量调节剂通常用氢，特别是使用含有IVB或VIB族金属如锆或铬的组分II)时更是如此。不用氢时，聚合物的分子量会受反应温度变化的影响。
本发明的聚合物具有高耐环境开裂性，同时又有高刚性(密度)。它们非常适合制备必须具有高耐环境开裂性和高刚性的部件，特别是耐压的气管或水管。此外，它们也适用作喷镀管道及制备电缆包皮。
实施例
催化剂制备
实施例1
组分I
将116.5g三硝酸铬九水合物(0.29mol)和37.5g六氟硅酸二铵(0.21mol)加到1.5kg硅胶(SD 32 16，Grace公司产品)于81中水的悬浮液中，混合物在25℃搅拌1小时。随后在100℃和真空下除去水，固体物在550℃于空气流中处理2小时。
组分IIa)(含铬)
一般程序
将硅胶(SG 332，Grace公司产品)在800℃和氩气流中焙烧6小时，然后与双(环戊二烯基)铬(Chromocene)接触，分别制成三个不同的变体A至C(见下文)。
变体A
将4g(0.02mol)双(环戊二烯基)铬加到60g焙烧硅胶在500ml庚烷中的悬浮液中，随后除去溶剂。固体的铬含量：1.9％(重量)。
变体B
将60g焙烧硅胶与4g(0.02mol)双(环戊二烯基)铬一起干混，然后反应器压力降至0.01kPa并保持2小时；在此期间，双(环戊二烯基)铬沉积在硅胶上。固体的铬含量：1.9％(重量)。
变体C
重复变体B的制备程序，但是得到的催化剂固体在80℃加热2.5小时。固体的铬含量：1.9％(重量)。
组分IIb)(含铬)
将1.19g(0.0021mol)二氯外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)锆在室温下溶于538.5ml的1.53摩尔甲基铝氧烷的甲苯(0.82mol)溶液中。再将l00g 800℃氩气流中焙烧过的硅胶SG332(25-40μm，Grace公司产品)慢慢加到该溶液中，随后蒸掉溶剂。
聚合
实施例2和3(乙烯/1-己烯共聚物)
聚合在180 1 Phillips悬浮循环反应器中进行，从异丁烷作悬浮介质。催化剂组分I)和IIa)(实施例1)从两个不同的计量点加入。催化剂组分IIa)按实施例1，变体B所述方法制备。聚合物在作组分III的正丁基锂(0.063摩尔，庚烷中)存在下进行，用氢作分子量调节剂。先将单体、共催化剂和悬浮介质加入反应器，一旦催化剂组分I)和IIa)计量加入，聚合即进行开始，然后连续地进行。随后聚合物用挤出机造粒。工艺参数示于表1，产物性能示于表2。
表1工艺参数
实施例                 2               3
氢[％，体积]           0.31            0.57
乙烯[％，体积]         18.1            12.8
1-己烯[％，体积]       2.0             1.3
反应温度[℃]           97.6            97.5
正丁基锂[g/h]          0.31            0.31
产率[g/g]a)           5600            5000a)g聚合物/g固体催化剂
表2聚合物性能
实施例                 2               3
密度[g/cm3]b)        0.9476          0.9476
MFR[g/10min]c         5.6             6.7
ESCR[h]d)             ＞200           ＞200
b)按DIN53479的方法测定
c)温度190℃和负荷21.6kg时的熔体流动速率，按DIN53735的方法测定
d)耐环境开裂性能，用BASF公司自己的方法测定。这里，先将聚合物压成1mm厚的平板，然后制成直径38mm的圆片试样。在这些圆片的一面刻以200μm深，2cm长的缺口。将平板浸入5％浓度和50℃的表面活性剂溶液(LutensolFSA)中，在平板的一面施加3巴压力。测定从施压开始至圆片断裂的时间。算出5个测定值的算术平均数。
比较例
测定用DE-A 25 40 279(实施例)所述常规phillips催化剂得到的乙烯/1-己烯共聚物(1-己烯单元为0.004mol％，D＝0.9465g/cm3)的ESCR，其值为118小时。
按实施例2和3所述方法制备的本发明聚合物比比较例的聚合物具有更高的耐环境开裂性能，同时密度也至少更高些。
实施例4和5
基本方法
往11高压釜中装入500ml异丁烷、5ml 1-己烯(0.04mol)和20mg正丁基锂(0.063摩尔，庚烷中)。将高压釜内容物加热至80℃，用乙烯升压至4000kPa，计量加入催化剂固体I)和IIb)各40mg，聚合进行90分钟。
实施例4
这里，催化剂组分I)首先计量加入，然后再计量加入组分IIb)(实施例1)。得到104g聚合物，相应产率为1300g聚合物/g催化剂固体。聚合物密度为0.935g/cm3，MFR(190℃/21.6kg)为0.0g/10min。
实施例5
除了首先加入组分IIb)再加入组分I)以外，重复实施例4的程序。得到123g聚合物，相应产率为1540g聚合物/g催化剂固体。聚合物密度为0.9280g/cm3，MFR(190℃/21.6kg)为0.0g/10min。

Claims (7)

1.一种在含有活性成分的催化剂体系存在下使乙烯和，非必要的其他共聚单体聚合而得到的乙烯聚合物，其熔体流率在21.6kg负荷、温度为190℃下测得为0.0-50.0g/10分钟且密度为0.945～0.965g/cm3，所述活性成分包括：
I)Phillips催化剂；
II)一种与I)不同的固体，它含有源于式(A)的金属茂络合物的组分，式(A)中的取代基和指数的含义如下：
Figure C9619646100021
R1～R10是氢、C1～C10烷基、五至七元的环烷基，其上可依次带有C1～C6烷基取代基、C6～C15芳基或芳烷基，其中两个相邻的基团也可一起形成4～15个碳原子的环基，或Si(R11)3；其中R11是C1～C10烷基、C6～C15芳基或C3～C10环烷基；或基团R4和R9一起形成-[Y(R12R13]m-基；其中Y是硅、锗、锡或碳；
R12、R13是氢、C1～C10烷基、C3～C10环烷基或C6～C15芳基；
M是IV至VIII族的副族金属或镧系金属
Z1、Z2是氟、氯、溴、碘、氢、C1～C20烷基或芳基、-OR14、-OOCR14、或其中R14是氢或C1～C20烷基，R15是C1～C20烷基，m是1、2、3或4，n是0、1或2，r是0、1或2，其中n+r总和也是0、1或2；并且，非必要的
III)选自元素周期表IA、IIA、IIB和IIIA族的有机金属组分。
2.权利要求1所述的乙烯聚合物，其中(A)中的M是锆或铬。
3.权利要求1中的乙烯聚合物含有C3-C15-烷基-1-烯作共聚单体。
4.一种含有下列活性成分的催化剂体系
I)Phillips催化剂；
II)一种与I)不同的固体，它含有由式(A)的金属茂络合物衍生的组分，式(A)中的取代基和指数的含义如下：
Figure C9619646100031
R1～R10是氢、C1～C10烷基、五至七元的环烷基，其上可依次带有C1～C6烷基取代基，C6～C15芳基或芳烷基，其中两个相邻的基团也可一起形成4～15个碳原子的环基，或Si(R11)3；其中R11是C1～C10烷基、C6～C15芳基或C3～C10环烷基；或基团R4和R9一起形成-[Y(R12R13]m-基；其中Y是硅、锗、锡或碳；
R12、R13是氢、C1～C10烷基、C3～C10环烷基或C6～C15芳基；
M是IV至VIII族的副族金属或镧系金属
Z1、Z2是氟、氯、溴、碘、氢、C1～C20烷基或芳基、-OR14、-OOCR14、或其中R14是氢或C1～C20烷基，R15是C1～C20烷基，m是1、2、3或4，n是0、1或2，r是0、1或2，其中n+r总和也是0、1或2；并且，非必要的
III)选自元素周期表IA、IIA、IIB和IIIA族的有机金属组分。
5.权利要求4所述的催化剂体系，其中(A)中的M是锆或铬。
6.权利要求4所述的催化剂体系，其中(A)是含有桥合的取代或未取代茚基配位基的锆络合物。
7.一种制备乙烯聚合物的方法，是通过在权利要求4所述的催化剂体系存在下使乙烯和，非必要的其他共聚单体进行聚合。
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