CN105601957A - 聚乙烯粉末 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乙烯粉末。本发明的目的在于提供一种具有优良的溶解性、能够进一步提高纤维的生产率的聚乙烯粉末。一种聚烯烃粉末，其含有乙烯的均聚物或者乙烯与碳原子数3～15的α-烯烃的共聚物，其中，所述聚烯烃粉末的粘均分子量为800,000～13,000,000，将所述聚烯烃粉末利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行分级时的筛上粉末的粘均分子量(Mv₂₅₀)与利用筛孔尺寸为75μm的筛网进行分级时的筛下粉末的粘均分子量(Mv₇₅)之比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)为0.7～1.4，将所述聚烯烃粉末利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行分级时的筛上粉末的堆积密度(BD₂₅₀)与利用筛孔尺寸为75μm的筛网进行分级时的筛下粉末的堆积密度(BD₇₅)之比(BD₇₅/BD₂₅₀)为0.7～1.4，并且所述聚烯烃粉末的平均粒径为200μm以下。

Description

聚乙烯粉末

技术领域

本发明涉及聚乙烯粉末。

背景技术

超高分子量聚乙烯粉末其粘均分子量(Mv)达到1000,000～9000,000，耐磨性、耐冲击性、自润滑性、耐化学品性、低温特性、尺寸稳定性、轻量性、对食品的安全性等优良。因此，通过熔融拉伸、注射成型、挤出成型、压缩成型等各种成型法进行成型，被用于薄膜、片材、微孔膜、纤维、发泡体、管材等多种多样的用途。特别是作为以铅蓄电池、锂离子电池为代表的二次电池的隔膜用微孔膜以及高强度纤维的原料，使用超高分子量聚乙烯粉末。

这些超高分子量聚乙烯粉末通常熔融时的粘度高，难以利用注射成型等进行加工，因此多溶解于溶剂中进行成型。

特别是作为高强度纤维，例如，将使超高分子量聚乙烯粉末悬浮在溶剂中或者在加热下使超高分子量聚乙烯粉末溶胀·溶解在溶剂中而得到的物质向螺杆式挤出机进料，从模头的喷丝头挤出、拉伸，由此得到超高分子量聚乙烯纤维。

此时，超高分子量聚乙烯粉末在溶剂中的溶解性低的情况下，会产生粉末的溶解残留，导致挤出机的筛网堵塞。即使能够纺丝，也会引起未熔融成分成为断裂点而在拉伸时产生断丝这样的问题。特别是纤维的情况下，表现出更高强度时需要更高度的拉伸，因此粉末的溶解残留导致生产时的断丝的缺陷，成为重大问题。

近年来，为了纤维的更高强度化、由纤维制造的产品的更轻量化，实施了使用具有更高粘均分子量的超高分子量聚乙烯，但是溶解残留所导致的不良情况经常发生这样的问题变得显著。

作为制造超高分子量聚乙烯的方法，公开了几种方法。例如，报道有通过使用包含钛成分和有机铝化合物的混合催化剂来制造兼具窄分子量分布和高堆积密度的超高分子量聚乙烯的方法(专利文献1)。

另外，报道有使用茂金属负载催化剂来制造分子量分布窄、且堆积密度高、粒度分布窄、不含微细的粉末、粒子形状优良的超高分子量聚乙烯的方法(专利文献2)。

此外，报道有通过使用包含钛成分和有机铝化合物的混合催化剂来制造分子量分布宽、堆积密度低的超高分子量聚乙烯的方法(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-149831号公报

专利文献2：日本特开平9-291112号公报

专利文献3：日本特开昭63-33403号公报

发明内容

发明所要解决的问题

根据专利文献1中记载的方法，采用了通过使分子量分布变窄来提高在溶剂中的溶解性的对策。但是，尚不能满足在溶剂中的溶解性，而且由于分子量分布窄，因而还存在纤维的拉伸性、强度差这样的问题。

另外，根据专利文献2中记载的方法，采用了通过进一步使粒度分布变窄、改善粒子形状来改善在溶剂中的溶解性这样的对策。但是，残留有如下问题：其效果尚不充分，并且由于分子量分布窄，因而纤维的拉伸性、强度差。

此外，根据专利文献3中记载的方法，分子量分布宽，因此所得到的纤维的强度提高。但是，由于堆积密度低，因此产生在溶剂中的溶解性低这样的问题。

如上所述，关于到目前为止的聚乙烯粉末，对通过控制分子量分布、堆积密度、粒度分布、粒子形状而以高生产率制造高性能的纤维的对策进行了研究。但是，对于进一步提高纤维的生产率这样的要求，其性能还不能满足。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种具有优良的溶解性、能够进一步提高纤维的生产率的聚乙烯粉末。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果惊奇地发现利用规定筛孔尺寸的筛网对聚乙烯粉末进行分级时，粒径大的粉末与粒径小的粉末的粘均分子量之比和堆积密度之比具有特定值的情况下，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚烯烃粉末，其含有乙烯的均聚物或者乙烯与碳原子数3～15的α-烯烃的共聚物，其中，所述聚烯烃粉末的粘均分子量为800,000～13,000,000，将上述聚烯烃粉末利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行分级时的筛上粉末的粘均分子量(Mv₂₅₀)与利用筛孔尺寸为75μm的筛网进行分级时的筛下粉末的粘均分子量(Mv₇₅)之比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)为0.7～1.4，将上述聚烯烃粉末利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行分级时的筛上粉末的堆积密度(BD₂₅₀)与利用筛孔尺寸为75μm的筛网进行分级时的筛下粉末的堆积密度(BD₇₅)之比(BD₇₅/BD₂₅₀)为0.7～1.4，并且所述聚烯烃粉末的平均粒径为200μm以下。

[2]

如前项[1]所述的聚烯烃粉末，其中，上述Mv₇₅/Mv₂₅₀为0.8～1.2。

[3]

如前项[1]或[2]所述的聚烯烃粉末，其中，上述Mv₇₅/Mv₂₅₀为0.9～1.1。

[4]

如前项[1]～[3]中任一项所述的聚烯烃粉末，其中，上述BD₇₅/BD₂₅₀为0.8～1.2。

[5]

如前项[1]～[4]中任一项所述的聚烯烃粉末，其中，上述BD₇₅/BD₂₅₀为0.9～1.1。

[6]

一种纤维，其由前项[1]～[5]中任一项所述的聚烯烃粉末制造而得到。

发明效果

根据本发明，可以提供具有优良的溶解性、能够进一步提高纤维的生产率的聚乙烯粉末。

具体实施方式

以下，对本实施方式的实施的方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本实施方式并非限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。

[聚烯烃粉末]

本实施方式的聚烯烃粉末为含有乙烯的均聚物或者乙烯与碳原子数3～15的α-烯烃的共聚物的聚烯烃粉末，其中，所述聚烯烃粉末的粘均分子量为800,000～13,000,000，将上述聚烯烃粉末利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行分级时的筛上粉末的粘均分子量(Mv₂₅₀)与利用筛孔尺寸为75μm的筛网进行分级时的筛下粉末的粘均分子量(Mv₇₅)之比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)为0.7～1.4，将上述聚烯烃粉末利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行分级时的筛上粉末的堆积密度(BD₂₅₀)与利用筛孔尺寸为75μm的筛网进行分级时的筛下粉末的堆积密度(BD₇₅)之比(BD₇₅/BD₂₅₀)为0.7～1.4，并且所述聚烯烃粉末的平均粒径为200μm以下。

本实施方式的聚乙烯粉末通过具有上述构成，在溶剂中的溶解性极其良好，纺丝工序前的粉末的溶解残留少。因此，不会发生挤出机的筛网的堵塞、拉伸时的断丝等，能够进一步提高纤维的生产率。

本实施方式的聚乙烯粉末含有乙烯的均聚物或者乙烯与碳原子数3～15的α-烯烃的共聚物。作为碳原子数3～15的α-烯烃，没有特别限定，可以列举例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。

[粘均分子量(Mv)]

聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为800,000以上、优选为2,000,000以上、更优选为3,000,000以上。另外，聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为13,000,000以下、优选为10,000,000以下、更优选为8,000,000以下。通过聚乙烯粉末的粘均分子量为800,000以上，将聚乙烯粉末成形而得到的纤维的强度进一步提高。另外，通过聚乙烯粉末的粘均分子量为13,000,000以下，聚乙烯粉末的溶解性进一步提高。需要说明的是，粘均分子量可以通过调节聚乙烯制造时的聚合温度、聚合压力来控制。另外，聚乙烯粉末的粘均分子量可以通过后述的实施例中记载的方法来求得。

[比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)]

比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)为0.7～1.4、优选为0.8～1.2、更优选为0.9～1.1。通过比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)为0.7以上，能够抑制大粒径粉末的粘均分子量变得过高。其结果是能够进一步提高大粒径粉末在溶剂中的溶解性，能够减少溶解残留所导致的拉伸时的缺陷。另一方面，通过比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)为1.4以下，能够抑制小粒径粉末的粘均分子量变得过高。其结果是能够抑制由小粒径粉末彼此的聚集所引起的在溶剂中的溶解性的降低。能够减少溶解残留所导致的拉伸时的缺陷。需要说明的是，比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)是指将聚乙烯粉末利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行分级时在筛网上残留的粉末(以下也称为“筛上粉末”)的粘均分子量(Mv₂₅₀)与利用筛孔尺寸为75μm的筛网进行分级时通过筛网的粉末(以下也称为“筛下粉末”)的粘均分子量(Mv₇₅)之比。

需要说明的是，比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)可以通过选择本发明的聚合催化剂来控制。另外，粘均分子量(Mv₂₅₀)和粘均分子量(Mv₇₅)可以通过后述的实施例中记载的方法求得，可以由这些值计算出比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)。

[比(BD₇₅/BD₂₅₀)]

比(BD₇₅/BD₂₅₀)为0.7～1.4、优选为0.8～1.2、更优选为0.9～1.1。通过比(BD₇₅/BD₂₅₀)为0.7以上，能够抑制大粒径粉末的堆积密度变得过高。其结果是能够促进溶剂向大粒径粉末内的渗透、能够减少溶解残留所导致的拉伸时的缺陷。另外，通过比(BD₇₅/BD₂₅₀)为1.4以下，能够抑制小粒径粉末的堆积密度变得过高。其结果是能够抑制由小粒径粉末彼此的聚集所引起的在溶剂中的溶解性的降低、能够减少溶解残留所导致的拉伸时的缺陷。需要说明的是，比(BD₇₅/BD₂₅₀)为将聚乙烯粉末利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行分级时的筛上粉末的堆积密度(BD₂₅₀)与利用筛孔尺寸为75μm的筛网进行分级时的筛下粉末的堆积密度(BD₇₅)之比。

需要说明的是，比(BD₇₅/BD₂₅₀)可以通过选择本发明的聚合催化剂来控制。另外，堆积密度(BD₂₅₀)和堆积密度(BD₇₅)可以通过后述的实施例中记载的方法求得，可以由这些值计算出比(BD₇₅/BD₂₅₀)。

[粒径]

聚乙烯粉末的平均粒径为200μm以下、优选为175μm以下、更优选为150μm以下。另外，聚乙烯粉末的平均粒径优选为10μm以上。通过聚乙烯粉末的平均粒径为200μm以下，聚乙烯粉末在溶剂中的溶解性进一步提高，能够降低导致拉伸时的缺陷的溶解残留。另外，通过聚乙烯粉末的平均粒径为10μm以上，可以抑制粉末的飞散，因此操作性进一步提高，并且添加到溶剂中时可抑制形成块，因此倾向于更容易形成均匀的浆料。需要说明的是，“聚乙烯粉末的平均粒径”是指累积重量为50％的粒径、即中值粒径。聚乙烯粉末的平均粒径的计算可以通过后述的实施例中记载的方法来进行。

将聚乙烯粉末整体设为100质量％，粒径为300μm以上的聚乙烯粉末的含量优选为0～5质量％、更优选为0～3质量％、进一步优选为0～1质量％。通过粒径为300μm以上的聚乙烯粉末的含量为5质量％以下，聚乙烯粉末在溶剂中的溶解性倾向于进一步提高。在此，粒径为300μm以上的聚乙烯粉末的含量可以通过利用筛孔尺寸为300μm的筛网进行分级来测定。

聚乙烯粉末的粒径可以通过利用特定筛孔尺寸的筛网进行筛分来控制。在本实施方式中，从在溶剂中的溶解性的观点出发，特别优选使用在按照JISZ8801标准的标准筛中通过了筛孔尺寸为425μm、300μm的筛网的聚乙烯粉末。

[聚乙烯粉末的制造方法]

接着，对本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法进行说明。聚乙烯粉末可以通过在烯烃聚合用催化剂的存在下使乙烯均聚或者使乙烯与碳原子数3～15的α-烯烃共聚而得到。

作为烯烃聚合用催化剂没有特别限定，例如，可以使用一般的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂进行制造。

作为齐格勒-纳塔催化剂，为包含固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]的催化剂，固体催化剂成分[A]优选为通过使可溶于惰性烃溶剂的式1所表示的有机镁化合物(A-1)和式2所表示的钛化合物(A-2)反应而制造的烯烃聚合用催化剂。

(A-1)：(M¹)α(Mg)β(R²)_a(R³)_bY¹ _c···式1

(式中，M¹为属于由周期表第12族、第13族和第14族组成的组中的金属原子，R²和R³为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y¹为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R⁴、R⁵、-SR⁶(在此，R⁴、R⁵和R⁶表示碳原子数1以上且20以下的烃基。C为2的情况下，Y¹可以各自不同。)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c为满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(在此，n表示M¹的原子价。))

(A-2)：Ti(OR⁷)_dX¹ _(4-d)·····式2

(式中，d为0以上且4以下的实数，R⁷为碳原子数1以上且20以下的烃基，X¹为卤素原子。)

有机镁化合物(A-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式示出，但是包含二烃基镁化合物及该化合物与其它金属化合物的络合物全部。符号α、β、a、b、c的关系式nα+2β＝a+b+c表示金属原子的原子价和取代基的化学计量性。

式1中，R²和R³所表示的碳原子数2以上且20以下的烃基没有特别限定，具体而言，为烷基、环烷基或芳基，可以列举例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选为烷基。α＞0的情况下，作为金属原子M¹，可以使用属于由周期表第12族、第13族和第14族组成的组中的金属原子，可以列举例如锌、硼、铝等。其中，优选为铝、锌。

镁相对于金属原子M¹之比β/α没有特别限定，优选为0.1以上且30以下、更优选为0.5以上且10以下。另外，使用α＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如在R²为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂中，这样的化合物在本实施方式中可提供优选的结果。式1中，α＝0的情况下的R²、R³推荐为满足如下所示的三个组(1)、组(2)、组(3)中任一个的基团。

组(1)R²、R³的至少一个为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选为R²、R³均为碳原子数4以上且6以下的烷基、至少一个为仲烷基或叔烷基。

组(2)R²和R³为碳原子数相互不同的烷基，优选为R²为碳原子数2或3的烷基、R³为碳原子数4以上的烷基。

组(3)R²、R³的至少一个为碳原子数6以上的烃基，优选为将R²、R³中所含的碳原子数相加为12以上的烷基。

以下具体示出这些基团。作为组(1)中的碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具体而言，可以列举2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、2-甲基丁基、2-甲基-1-丁基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，特别优选为2-丁基。

另外，作为组(2)中的碳原子数2或3的烷基，具体而言，可以列举乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中，特别优选为乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基，没有特别限定，具体而言，可以列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，特别优选为丁基、己基。

此外，作为组(3)中的碳原子数6以上的烃基，没有特别限定，具体而言，可以列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基之中，优选为烷基，烷基之中，特别优选为己基、辛基。

通常，烷基中所含的碳原子数增加时，倾向于容易溶解于惰性烃溶剂中，另外溶液的粘度倾向于升高。因此在操作上优选使用适当的长链的烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物可以用惰性烃溶剂稀释后使用，即使在该溶液中含有或残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以允许使用。

接着，对Y¹进行说明。式1中，Y¹为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R⁴，R⁵、-SR⁶(在此，R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示碳原子数2以上且20以下的烃基)、β-酮酸残基中的任一种。

上述式中，作为R⁴、R⁵和R⁶所表示的烃基，优选为碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基、特别优选为碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。没有特别限定，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，特别优选为丁基、2-丁基、2-甲基戊基和2-乙基己基。

另外，式1中，Y¹优选为烷氧基或甲硅烷氧基。作为烷氧基，没有特别限定，具体而言，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、已氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基已氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、苯氧基、萘氧基。其中，更优选为丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基已氧基。作为甲硅烷氧基，没有特别限定，具体而言，优选为氢二甲基甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等。其中，更优选为氢二甲基甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基。

本实施方式中，(A-1)的合成方法没有特别限制，可以使属于由式R²MgX¹和式R² ₂Mg(R²如上所述，X¹为卤素)组成的组的有机镁化合物、与属于由式M¹R³ _n和M¹R³ _(n-1)H(M¹和R³如上所述，n表示M¹的原子价)组成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下反应，根据需要接着使式Y¹-H(Y¹如上所述)所表示的化合物反应、或者使具有Y¹所表示的官能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应，由此合成。其中，使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与式Y¹-H所表示的化合物反应的情况下，对反应的顺序没有特别限制，也可以使用向有机镁化合物中添加式Y¹-H所表示的化合物的方法、向式Y¹-H所表示的化合物中添加有机镁化合物的方法、或者将两者同时添加的方法中的任一种方法。进一步制备(A-1)时，从控制催化剂的粒度的观点出发，重要的是在其反应器内的搅拌速度，搅拌速度优选为105rpm以上且295rpm以下。通过使搅拌速度为105rpm以上，可以防止催化剂的粒度变得过粗，通过使搅拌速度为295rpm以下，可以防止催化剂的粒度变得过细。该催化剂的粒度会反映在最终制造的该聚乙烯粉末的粒度上，因此控制催化剂的粒度极其重要。

在本实施方式中，(A-1)中的Y¹相对于全部金属原子的摩尔组成比c/(α+β)的范围为0≤c/(α+β)≤2、优选为0≤c/(α+β)＜1。通过Y¹相对于全部金属原子的摩尔组成比为2以下，(A-1)对(A-2)的反应性倾向于提高。

接着，对(A-2)进行说明。(A-2)为式2所表示的钛化合物。

(A-2)：Ti(OR⁷)_dX¹ _(4-d)·····式2

(式中，d为0以上且4以下的实数，R⁷为碳原子数1以上且20以下的烃基，X¹为卤素原子。)

上述式2中，d优选为0以上且1以下，d进一步优选为0。另外，式2中，作为R⁷所表示的烃基，没有特别限定，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。其中，优选为脂肪族烃基。作为X¹所表示的卤素，可以列举氯、溴、碘。其中，优选为氯。在本实施方式中，(A-2)最优选为四氯化钛。在本实施方式中，可以将选自上述物质的钛化合物混合两种以上使用。

接着，对(A-1)与(A-2)的反应进行说明。该反应优选在惰性烃溶剂中进行。作为惰性烃溶剂没有特别限定，具体而言，可以列举戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃、苯、甲苯等芳香烃以及环己烷、甲基环己烷等脂环烃等。这些之中，进一步优选在己烷、庚烷等脂肪烃溶剂中进行。

对于该反应中的(A-1)与(A-2)的摩尔比没有特别限定，(A-2)中所含的Ti原子相对于(A-1)中所含的Mg原子的摩尔比(Ti/Mg)优选为0.1以上且10以下、更优选为0.3以上且3以下。对于反应温度没有特别限定，优选在-80℃以上且150℃以下进行、进一步优选在-40℃～100℃进行。向惰性烃溶剂中添加(A-1)和(A-2)的顺序没有特别限制，(A-1)之后添加(A-2)、(A-2)之后添加(A-1)、同时添加(A-1)和(A-2)中的任一种方法都可以，优选同时添加(A-1)和(A-2)的方法。在本实施方式中，通过上述反应而得到的固体催化剂成分[A]以使用惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。

作为在本实施方式中使用的齐格勒-纳塔催化剂成分的其它例子，优选包含固体催化剂成分[C]和有机金属化合物成分[B]的烯烃聚合用催化剂，其中，固体催化剂成分[C]通过在经由式3所表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-1)与式4所表示的氯化剂(C-2)的反应而制备的载体(C-3)上负载式5所表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-4)和式6所表示的钛化合物(C-5)来制造。

(C-1)：(M²)γ(Mg)δ(R⁸)_e(R⁹)_f(OR¹⁰)_g·····式3

(式中，M²为属于由周期表第12族、第13族和第14族组成的组的金属原子，R⁸、R⁹和R¹⁰各自为碳原子数2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g为满足下述关系的实数。0≤γ、0＜δ、0≤e、0≤f、0≤g、0＜e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ＝e+f+g(在此，k表示M²的原子价。))

(C-2)：H_hSiCl_iR¹¹ _(4-(h+i))···式4

(式中，R¹¹为碳原子数1以上且12以下的烃基，h和i为满足下述关系的实数。0＜h、0＜i、0＜h+i≤4)

(C-4)：(M¹)α(Mg)β(R²)_a(R³)_bY¹ _c···式5

(式中，M¹为属于由周期表第12族、第13族和第14族组成的组的金属原子，R²和R³为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y¹为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R⁴，R⁵、-SR⁶(在此，R⁴、R⁵和R⁶表示碳原子数1以上且20以下的烃基。C为2的情况下，Y¹可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c为满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(在此，n表示M¹的原子价。))

(C-5)：Ti(OR⁷)_dX¹ _(4-d)···式6

(式中，d为0以上且4以下的实数，R⁷为碳原子数1以上且20以下的烃基，X¹为卤素原子。)

首先，对(C-1)进行说明。(C-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式示出，包含二烃基镁化合物及该化合物与其它金属化合物的络合物全部。式3的符号γ、δ、e、f和g的关系式kγ+2δ＝e+f+g表示金属原子的原子价与取代基的化学计量性。

上述式中，R⁸或R⁹所表示的烃基没有特别限定，具体而言，各自为烷基、环烷基或芳基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，R⁸和R⁹优选各自为烷基。α＞0的情况下，作为金属原子M²，可以使用属于由周期表第12族、第13族和第14族组成的组的金属原子，可以列举例如锌、硼、铝等。其中，特别优选为铝、锌。

镁相对于金属原子M²之比δ/γ没有特别限定，优选为0.1以上且30以下、进一步优选为0.5以上且10以下。另外，使用γ＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如R⁸为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂中，这样的化合物在本实施方式中可提供优选的结果。式3中，γ＝0的情况下的R⁸、R⁹推荐为如下所述的三个组(1)、组(2)、组(3)中任一个的基团。

组(1)R⁸、R⁹的至少一个为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选R⁸、R⁹均为碳原子数4以上且6以下、至少一个为仲烷基或叔烷基。

组(2)R⁸和R⁹为碳原子数相互不同的烷基，优选R⁸为碳原子数2或3的烷基、R⁹为碳原子数4以上的烷基。

组(3)R⁸、R⁹的至少一个为碳原子数6以上的烃基，优选为R⁸、R⁹中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。

以下具体示出这些基团。作为组(1)中的碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具体而言，可以使用1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，特别优选为1-甲基丙基。

另外，作为组(2)中的碳原子数2或3的烷基，可以列举乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中，特别优选为乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基，没有特别限定，具体而言，可以列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，特别优选为丁基、己基。

此外，作为组(3)中的碳原子数6以上的烃基，没有特别限定，具体而言，可以列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基之中，优选为烷基，烷基之中，特别优选为己基、辛基。

通常，烷基中所含的碳原子数增加时，倾向于容易溶解于惰性烃溶剂中，溶液的粘度倾向于升高。因此，在操作上优选使用适当的长链的烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物以惰性烃溶液的形式使用，但即使在该溶液中含有或残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以允许使用。

接着对烷氧基(OR¹⁰)进行说明。作为R¹⁰所表示的烃基，优选为碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基，特别优选为碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。作为R¹⁰，没有特别限定，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，特别优选为丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。

在本实施方式中，(C-1)的合成方法没有特别限定，优选使属于由式R⁸MgX¹和式R⁸ ₂Mg(R⁸如上所述，X¹为卤素原子)组成的组的有机镁化合物、与属于由式M²R⁹ _k和式M²R⁹ _(k-1)H(M²、R⁹和k如上所述。)组成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下的温度下反应，根据需要接着与具有R⁹(R⁹如上所述。)所表示的烃基的醇或可溶于惰性烃溶剂中的具有R⁹所表示的烃基的烷氧基镁化合物和/或烷氧基铝化合物反应的方法。

其中，使可溶于惰性烃溶剂中的有机镁化合物与醇反应的情况下，对于反应的顺序没有特别限制，可以使用向有机镁化合物中添加醇的方法、向醇中添加有机镁化合物的方法、或者同时添加两者的方法中的任一种方法。在本实施方式中，对于可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇的反应比率没有特别限定，反应的结果是所得到的含烷氧基的有机镁化合物中的、烷氧基相对于全部金属原子的摩尔组成比g/(γ+δ)为0≤g/(γ+δ)≤2、优选为0≤g/(γ+δ)＜1。

接着，对(C-2)进行说明。(C-2)为式4所表示的、具有至少一个Si-H键的氯化硅化合物。

(C-2)：H_hSiCl_iR¹¹ _(4-(h+i))·····式4

(式中，R¹¹为碳原子数1以上且12以下的烃基，h和i为满足下述关系的实数。0＜h、0＜i、0＜h+i≤4)

式4中，R¹¹所表示的烃基没有特别限定，具体而言，为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选为碳原子数1以上且10以下的烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数1～3的烷基。另外，h和i为满足h+i≤4的关系的大于0的数，i优选为2以上且3以下。

作为这些化合物，没有特别限定，具体而言，可以列举HSiCl₃、HSiCl₂CH₃、HSiCl₂C₂H₅、HSiCl₂(C₃H₇)、HSiCl₂(2-C₃H₇)、HSiCl₂(C₄H₉)、HSiCl₂(C₆H₅)、HSiCl₂(4-Cl-C₆H₄)、HSiCl₂(CH＝CH₂)、HSiCl₂(CH₂C₆H₅)、HSiCl₂(1-C₁₀H₇)、HSiCl₂(CH₂CH＝CH₂)、H₂SiCl(CH₃)、H₂SiCl(C₂H₅)、HSiCl(CH₃)₂、HSiCl(C₂H₅)₂、HSiCl(CH₃)(2-C₃H₇)、HSiCl(CH₃)(C₆H₅)、HSiCl(C₆H₅)₂等。可使用包含这些化合物或者选自这些化合物的两种以上的混合物的氯化硅化合物。其中，优选为HSiCl₃、HSiCl₂CH₃、HSiCl(CH₃)₂、HSiCl₂(C₃H₇)，更优选为HSiCl₃、HSiCl₂CH₃。

接着，对(C-1)与(C-2)的反应进行说明。反应时，优选预先使用惰性烃溶剂、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等氯代烃、乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂或者它们的混合溶剂将(C-2)稀释后再利用。其中，从催化剂的性能方面考虑，更优选惰性烃溶剂。(C-1)与(C-2)的反应比率没有特别限定，(C-2)中所含的硅原子相对于(C-1)中所含的镁原子1摩尔优选为0.01摩尔以上且100摩尔以下、进一步优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下。

对于(C-1)与(C-2)的反应方法没有特别限制，可以使用将(C-1)和(C-2)同时导入反应器中并使其反应的同时添加的方法、预先将(C-2)投入反应器中后使(C-1)导入反应器中的方法、或者预先将(C-1)投入反应器后使(C-2)导入反应器中的方法中的任一种方法。其中，优选预先将(C-2)投入反应器中后使(C-1)导入反应器中的方法。优选通过上述反应得到的载体(C-3)通过过滤或倾析法分离后，使用惰性烃溶剂充分地进行清洗，除去未反应物或副产物等。

对于(C-1)与(C-2)的反应温度没有特别限定，优选为25℃以上且150℃以下、更优选为30℃以上且120℃以下、进一步优选为40℃以上且100℃以下。在将(C-1)和(C-2)同时导入反应器并使其反应的同时添加的方法中，优选预先将反应器的温度调节至规定温度，在进行同时添加的同时将反应器内的温度调节为规定温度。在预先将(C-2)投入反应器中后使(C-1)导入反应器中的方法中，优选将投入有该氯化硅化合物的反应器的温度调节为规定温度，在将该有机镁化合物导入反应器中的同时将反应器内的温度调节为规定温度。在预先将(C-1)投入反应器中后使(C-2)导入反应器中的方法中，优选将投入有(C-1)的反应器的温度调节为规定温度，在将(C-2)导入至反应器中的同时将反应器内的温度调节为规定温度。

接着，对有机镁化合物(C-4)进行说明。作为(C-4)，优选上述的式5(C-4)所表示的物质。

(C-4)：(M¹)α(Mg)β(R²)_a(R³)_bY¹ _c···式5

(式中，M¹为属于由周期表第12族、第13族和第14族组成的组的金属原子，R²和R³为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y¹为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R⁴，R⁵、-SR⁶(在此，R⁴、R⁵和R⁶表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2的情况下，Y¹可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c为满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(在此，n表示M¹的原子价。))

(C-4)的使用量以(C-4)中所含的镁原子相对于(C-5)中所含的钛原子的摩尔比计优选为0.1以上且10以下、更优选为0.5以上且5以下。

对于(C-4)与(C-5)的反应温度没有特别限定，优选为-80℃以上且150℃以下、更优选为-40℃以上且100℃以下。

对于(C-4)的使用时的浓度没有特别限定，以(C-4)中所含的钛原子基准计优选为0.1mol/L以上且2mol/L以下、更优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。需要说明的是，(C-4)的稀释中优选使用惰性烃溶剂。

接着对(C-5)进行说明。在本实施方式中，(C-5)为上述式6所表示的钛化合物。

(C-5)：Ti(OR⁷)_dX¹ _(4-d)·····式6

(式中，d为0以上且4以下的实数，R⁷为碳原子数1以上且20以下的烃基，X¹为卤素原子。)

上述式6中，d优选为0以上且1以下，d进一步优选为0。

作为式6中的R⁷所表示的烃基，没有特别限定，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。其中，优选为脂肪族烃基。作为X¹所表示的卤素，没有特别限定，具体而言，可以列举氯、溴、碘。其中，优选为氯。选自上述物质的(C-5)可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

作为(C-5)的使用量，没有特别限定，以相对于载体(C-3)中所含的镁原子的摩尔比计优选为0.01以上且20以下、特别优选为0.05以上且10以下。

对于(C-5)的反应温度，没有特别限定，优选为-80℃以上且150℃以下、进一步优选为-40℃以上且100℃以下。

在本实施方式中，在(C-3)上负载(C-5)的方法没有特别限定，可以使用使相对于(C-3)过量的(C-5)反应的方法、通过使用第三成分而有效地负载(C-5)的方法，优选通过(C-5)与有机镁化合物(C-4)的反应进行负载的方法。

在(C-3)中添加(C-4)和(C-5)的顺序没有特别限制，可以为(C-4)之后添加(C-5)、(C-5)之后添加(C-4)、同时添加(C-4)和(C-5)中的任一种方法。其中，优选同时添加(C-4)和(C-5)的方法。(C-4)与(C-5)的反应在惰性烃溶剂中进行，优选使用己烷、庚烷等脂肪烃溶剂。如此得到的催化剂以使用惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。

接着，对本实施方式中的有机金属化合物成分[B]进行说明。本实施方式的固体催化剂成分通过与有机金属化合物成分[B]组合而形成高活性的聚合用催化剂。有机金属化合物成分[B]有时也被称为“助催化剂”。作为有机金属化合物成分[B]，优选为含有属于由周期表第1族、第2族、第12族和第13族组成的组的金属的化合物、特别优选为有机铝化合物和/或有机镁化合物。

作为有机铝化合物，优选将下述式7所表示的化合物单独使用或混合使用。

AlR¹² _jZ¹ _(3-j)···式7

(式中，R¹²为碳原子数1以上且20以下的烃基，Z¹为属于由氢、卤素、烷氧基、烯丙氧基、甲硅烷氧基组成的组中的基团，j为2以上且3以下的数。)

上述式7中，R¹²所表示的碳原子数1以上且20以下的烃基没有特别限定，具体而言，包含脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环式烃基，例如优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(或三异丁基铝)、三戊基铝、三(3-甲基丁基)铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双(2-甲基丙基)氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物、二乙基乙醇铝、双(2-甲基丙基)丁醇铝等烷氧基铝化合物、二甲基氢甲硅烷氧基二甲基铝、乙基甲基氢甲硅烷氧基二乙基铝、乙基二甲基甲硅烷氧基二乙基铝等甲硅烷氧基铝化合物及它们的混合物。其中，特别优选三烷基铝化合物。

作为有机镁化合物，优选为上述式3所表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物。

对于式3中的γ、δ、e、f、g、M²、R⁸、R⁹、OR¹⁰如上所述，该有机镁化合物在惰性烃溶剂中的溶解性越高越好，因此β/α优选为0.5～10、并且进一步优选M²为铝的化合物。

对于在聚合条件下向聚合体系内添加固体催化剂成分和有机金属化合物成分[B]的方法没有特别限制，可以将两者分别添加在聚合体系内，也可以预先使两者反应后添加在聚合体系内。另外，组合的两者的比率没有特别限定，相对于固体催化剂成分1g，有机金属化合物成分[B]优选为1mmol以上且3000mmol以下。

本实施方式中使用的茂金属类催化剂至少由以下两种催化剂成分构成：

a)具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物、和

b)能够与该过渡金属化合物反应而形成表现出催化活性的络合物的活化剂。

本实施方式中使用的具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物例如可以由下述式8表示。

L_jW_kMX_pX‘_q···式8

(式中，L各自独立地表示选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基组成的组中的环状η结合性阴离子配体，该配体根据情况具有1～8个取代基，该取代基各自独立地为选自由碳原子数1～20的烃基、卤素原子、碳原子数1～12的卤代烃基、碳原子数1～12的氨基烃基、碳原子数1～12的烃氧基、碳原子数1～12的二烃基氨基、碳原子数1～12的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、碳原子数1～12的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基组成的组中的、具有1～20个非氢原子的取代基，

M是选自形式氧化数为+2、+3或+4的属于周期表第4族的过渡金属组中的过渡金属，表示与至少一个配体Lη5结合的过渡金属，

W为具有1～50个非氢原子的二价取代基，表示与L和M各自以一价的价数结合由此与L和M共同作用而形成金属环的二价取代基，

X各自独立地表示选自由一价阴离子性σ结合型配体、与M以二价结合的二价阴离子性σ结合型配体和与L和M各自以一价的价数结合的二价阴离子性σ结合型配体组成的组中的、具有1～60个非氢原子的阴离子性σ结合型配体，

X’各自独立地表示具有1～40个非氢原子的中性路易斯碱配位性化合物，

j为1或2，其中，j为2时，根据情况，两个配体L经由具有1～20个非氢原子的二价基团相互结合，该二价基团为选自由碳原子数1～20的烃二基、碳原子数1～12的卤代烃二基、碳原子数1～12的亚烃氧基、碳原子数1～12的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅烷基氨基组成的组中的基团，

k为0或1，

p为0、1或2，其中，X为一价阴离子性σ结合型配体、或者与L和M结合的二价阴离子性σ结合型配体的情况下，p为比M的形式氧化数小1以上的整数，另外X为仅与M结合的二价阴离子性σ结合型配体的情况下，p为比M的形式氧化数小(j+1)以上的整数，

q为0、1或2。)

作为上述式8的化合物中的配体X的例子，可以列举卤化物、碳原子数1～60的烃基、碳原子数1～60的烃氧基、碳原子数1～60的烃基氨基、碳原子数1～60的烃基膦基、碳原子数1～60的烃基硫基、甲硅烷基、它们的复合基团等。

作为上述式8的化合物中的中性路易斯碱配位性化合物X’的例子，可以列举膦、醚、胺、碳原子数2～40的烯烃、碳原子数1～40的二烯、由这些化合物衍生的二价基团等。

在本实施方式中，作为具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物，优选为上述式8(其中，j＝1)所表示的过渡金属化合物。作为上述式8(其中，j＝1)所表示的化合物的优选例，可以列举下述式9所表示的化合物。

(式中，M为选自由钛、锆和铪组成的组中的过渡金属，表示形式氧化数为+2、+3或+4的过渡金属，

R⁵各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～8的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素原子及它们的复合基团组成的组中的、具有1～20个非氢原子的取代基，其中，该取代基R⁵为碳原子数1～8的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，根据情况，两个相邻的取代基R⁵相互结合而形成二价基团，由此与分别与该两个相邻的该取代基R⁵结合的环戊二烯基环的两个碳原子间的键共同作用而形成环，

X”各自独立地表示选自由卤化物、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～18的烃氧基、碳原子数1～18的烃基氨基、甲硅烷基、碳原子数1～18的烃基氨基、碳原子数1～18的烃基膦基、碳原子数1～18的烃基硫基及它们的复合基团组成的组中的、具有1～20个非氢原子的取代基，其中，根据情况，两个取代基X”共同作用而形成碳原子数4～30的中性共轭双烯或二价基团，

Y’表示-O-、-S-、-NR^*-或-PR^*-，其中，R^*表示氢原子、碳原子数1～12的烃基、碳原子数1～8的烃氧基、甲硅烷基、碳原子数1～8的卤代烷基、碳原子数6～20的卤代芳基、或者它们的复合基团，

Z表示SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*＝CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂或GeR^* ₂，其中，R^*定义如上，

n为1、2或3。)

作为在本实施方式中使用的具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物的具体例，可以列举如下所示的化合物。

二(甲基环戊二烯基)二甲基锆、

二(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、

二(茚基)二甲基锆、

二(1,3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、

(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、

二(环戊二烯基)二甲基锆、

二(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、

二(芴基)二甲基锆、

亚乙基双(茚基)二甲基锆、

亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二甲基锆、

亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二甲基锆、

亚乙基双(5-甲基-1-茚基)二甲基锆、

亚乙基双(6-甲基-1-茚基)二甲基锆、

亚乙基双(7-甲基-1-茚基)二甲基锆、

亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)二甲基锆、

亚乙基双(2,3-二甲基-1-茚基)二甲基锆、

亚乙基双(4,7-二甲基-1-茚基)二甲基锆、

亚乙基双(4,7-二甲氧基-1-茚基)二甲基锆、

亚甲基双(环戊二烯基)二甲基锆、

亚异丙基(环戊二烯基)二甲基锆、

亚丙异基(环戊二烯基-芴基)二甲基锆、

亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆、

二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)二甲基锆、

[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、

[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、

[(N-甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、

[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、

[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、

[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、

[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、

[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、

[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、

[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛、

[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛、

二(三苯基膦)二溴化镍、

二(三苯基膦)二氯化镍、

二乙腈二溴化镍、

二苯甲腈二溴化镍、

(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)二溴化镍、

(1,3-双(二苯基膦基)丙烷)二溴化镍、

(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)二溴化镍、

二甲基二(二苯基膦)镍、

二甲基(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)镍、

甲基(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)四氟硼酸镍、

(2-二苯基膦基-1-苯基亚乙基氧基)苯基吡啶镍、

二(三苯基膦)二氯化钯、

二苯甲腈二氯化钯、

二乙腈二氯化钯、

(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)二氯化钯、

二(三苯基膦)双四氟硼酸钯、

二(2,2’-联吡啶)甲基铁四氟硼酸盐醚合物等。

作为在本实施方式中使用的具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物的具体例，还可以列举具有能够将上述所列举的各锆和钛化合物的名称中的“二甲基”的部分(这是指各化合物的名称末尾的部分、即紧接着“锆”或“钛”这样的部分后面出现的部分，与上述式9中的X”的部分对应的名称)替换成以下所列举任意的基团的名称的化合物。

“二氯”、

“二溴”、

“二碘”、

“二乙基”、

“二丁基”、

“二苯基”、

“二苄基”、

“2-(N,N-二甲基氨基)苄基”、

“2-丁烯-1,4-二基”、

“s-trans-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、

“s-trans-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、

“s-trans-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、

“s-trans-η4-2,4-己二烯”、

“s-trans-η4-1,3-戊二烯”、

“s-trans-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯”、

“s-trans-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”、

“s-cis-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、

“s-cis-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、

“s-cis-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、

“s-cis-η4-2,4-己二烯”、

“s-cis-η4-1,3-戊二烯”、

“s-cis-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯”、

“s-cis-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”等。

在本实施方式中使用的具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物一般可以通过公知的方法合成。这些过渡金属化合物既可以单独使用也可以组合使用。

接着，对在本实施方式中使用的能够与过渡金属化合物反应而形成表现出催化活性的络合物的活化剂(在本实施方式中以下有时也简称为“活化剂”)进行说明。

作为本实施方式中的活化剂，可以列举例如下述式10所定义的化合物。

[L-H]^d+[M_mQ_p]^d-···式10

(式中，[L-H]^d+表示给质子性的布朗斯台德酸，其中，L表示中性的路易斯碱，d为1～7的整数；[M_mQ_p]^d-表示可共存的非配位性阴离子，其中，M表示属于周期表第5族～第15族中的任一族的金属或类金属，Q各自独立地选自由氢、卤化物、碳原子数2～20的二烃基氨基、碳原子数1～30的烃氧基、碳原子数1～30的烃基和碳原子数1～40的取代烃基组成的组，其中，上述式10中各自独立地选择的Q中为卤化物的Q的数目为0或1，m为1～7的整数，p为2～14的整数，d定义如上，p-m＝d。)

作为非配位性阴离子，没有特别限定，可以列举例如如下所示的化合物：

四苯基硼酸盐、

三(对甲苯基)(苯基)硼酸盐、

三(五氟苯基)(苯基)硼酸盐、

三(2,4-二甲基苯基)(苯基)硼酸盐、

三(3,5-二甲基苯基)(苯基)硼酸盐、

三(3,5-二(三氟甲基)苯基)(苯基)硼酸盐、

三(五氟苯基)(环己基)硼酸盐、

三(五氟苯基)(萘基)硼酸盐、

四(五氟苯基)硼酸盐、

三苯基(羟基苯基)硼酸盐、

二苯基-二(羟基苯基)硼酸盐、

三苯基(2,4-二羟基苯基)硼酸盐、

三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸盐、

三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸盐、

三(2,4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸盐、

三(3,5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸盐、

三(3,5-二(三氟甲基)苯基)(羟基苯基)硼酸盐、

三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼酸盐、

三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸盐、

三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸盐、

三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼酸盐、

三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸盐等。

作为其它优选的非配位性阴离子的例子，可以列举上述例示的硼酸盐的羟基被NHR基取代后的硼酸盐。在此，R优选为甲基、乙基或叔丁基。

另外，作为给质子性的布朗斯台德酸，没有特别限定，可以列举例如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三甲基铵、三丁基铵和三(正辛基)铵等三烷基取代型铵阳离子，另外，N,N-二甲基苯铵、N,N-二乙基苯铵、N,N,2,4,6-五甲基苯铵、N,N-二甲基苄基苯铵等N,N-二烷基苯铵阳离子也适合。

此外，二(异丙基)铵、二环己基铵等二烷基铵阳离子也是适合的，三苯基三(甲基苯基)三(二甲基苯基)等三芳基阳离子、或者二甲基锍、二乙基锍、二苯基锍等也是适合的。

另外，在本实施方式中，作为活化剂，也可以使用具有下述式11所表示的单元的有机金属氧基化合物。

-(M²R_n-2-O)_m-···式11

(其中，M²为周期表第13族～第15族的金属或类金属，R各自独立地为碳原子数1～12的烃基或取代烃基，n为金属M²的价数，m为2以上的整数。)

本实施方式的活化剂的优选例例如为包含下述式12所表示的单元的有机铝氧基化合物。

-(AlR-O)_m-···式12

(其中，R为碳原子数1～8的烷基，m为2～60的整数。)

本实施方式的活化剂的进一步优选例例如为包含下述式13所表示的单元的甲基铝氧烷。

-[Al(CH₃)-O]_m-···式13

(其中，m为2～60的整数。)

在本实施方式中，活化剂成分既可以单独使用也可以组合使用。

在本实施方式中，这些催化剂成分也可以负载于固体成分上用作负载型催化剂。作为这样的固体成分，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯二乙烯基苯的共聚物等多孔聚合物材料、或者选自例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、五氧化二钒、氧化铬和氧化钍等周期表第2、3、4、13和14族元素的无机固体材料及它们的混合物、以及它们的复合氧化物中的至少一种无机固体材料。作为二氧化硅的复合氧化物，可以列举例如二氧化硅氧化镁、二氧化硅氧化铝等二氧化硅与周期表第2族或第13族元素的复合氧化物。另外，除上述两种催化剂成分以外，可以根据需要使用有机铝化合物作为催化剂成分。在本实施方式中可以使用的有机铝化合物是指例如下述式14所表示的化合物。

AlR_nX_3-n···式14

(其中，R为碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基，X为卤素、氢或烷氧基，烷基为直链、支链或环状，n为1～3的整数。)

本实施方式的有机铝化合物也可以为上述通式(14)所表示的化合物的混合物。例如作为上述通式中的R，可以列举甲基、乙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等，另外作为X，可以列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、氯等。

作为在本实施方式中使用的有机铝化合物，没有特别限定，可以列举例如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等、或者这些有机铝与甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等醇类的反应产物，可以列举例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等。

此外，在制备本实施方式中使用的茂金属类催化剂时，从控制催化剂的粒度的观点出发，将催化剂的载体与过渡化合物成分及活化剂混合时，在其反应器内的搅拌速度很重要，搅拌速度优选为30rpm以上且300rpm以下。通过使搅拌速度为30rpm以上，可以防止催化剂的粒度变粗或者聚集，通过使搅拌速度为300rpm以下，可以防止载体破坏或者催化剂的粒度变得过细。该催化剂的粒度会反映在最终制造的该聚乙烯粉末的粒度上，因此控制催化剂的粒度极其重要。

接着，对与茂金属系催化剂同时使用的氢化剂进行说明。

作为氢化剂，可以列举例如氢、R_r-n(M_t)αH_n(式中，M_t为属于周期表第1～3族和14、15族的原子，R为选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数2～20的烯基组成的组中的烃基，n＞0、r-n≥0、r为M_t的原子价)。

上述之中，优选氢或R_nSiH_4-n(式中，0≤n≤1、R为选自由碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数2～20的烯基组成的组中的烃基)所表示的硅烷化合物，特别优选氢。

作为氢化剂，没有特别限定，可以列举例如氢、氢化钠、氢化钙、氢化铝锂、SiH₄、甲基硅烷、乙基硅烷、正丁基硅烷、辛基硅烷、十八烷基硅烷、苯基硅烷、苄基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二正丁基硅烷、二辛基硅烷、二(十八烷基)硅烷、二苯基硅烷、二苄基硅烷、乙烯基硅烷、3-丁烯基硅烷、5-己烯基硅烷、环己烯基硅烷、7-辛烯基硅烷、17-十八烯基硅烷等，优选为氢或辛基硅烷或苯基硅烷。

在本实施方式中，可以单独使用这些氢化剂也可以组合使用这些氢化剂。

茂金属类催化剂预先与氢化剂接触后用于聚合。作为向聚合反应器中导入茂金属类催化剂前与氢化剂接触的方法，可以列举例如：

1)使催化剂输送用的介质中含有氢化剂，在催化剂在聚合反应器内输送中使催化剂和氢化剂接触的方法；

2)在输送催化剂之前的阶段，例如向催化剂贮槽等中导入氢化剂而使催化剂与氢化剂接触的方法等。

作为上述1)的方法，例如可以在用于向聚合反应器内导入催化剂而设置的催化剂输送线上连接氢化剂的供给线，向该线供给氢化剂，由此使该介质中含有氢化剂。或者，可以在用于向聚合反应器导入催化剂而设置的聚合反应器内部的催化剂供给喷嘴上连接氢化剂的供给线，向该线供给氢化剂，由此使该介质中含有氢化剂。另外，也可以在向聚合反应器输送催化剂的介质中预先含有氢化剂，使用该含氢化剂的催化剂输送用的介质向聚合反应器输送催化剂。

上述2)的方法的情况下，接触时间没有特别限定，优选为10分钟以内、更优选为5分钟以内、进一步优选为1分钟以内、进一步优选为30秒以内、最优选为20秒以内。

在本实施方式中，与茂金属类催化剂接触的氢化剂的量为该催化剂中所含的过渡金属化合物的0.5倍摩尔以上且50000倍摩尔以下。氢化剂的量低于0.5倍摩尔时，会生成块状的聚合物，难以稳定运转。另外，氢化剂的量多于50000倍摩尔时，会导致聚合活性和分子量的降低。氢化剂的量优选为1倍摩尔以上且30000倍摩尔以下，更优选为10倍摩尔以上且1000倍摩尔以下。

接着，对在本实施方式中使用的具有氢化能力的化合物进行说明。作为具有氢化能力的化合物，为能够与氢反应将体系内的乙烯或α-烯烃氢化结果使聚合反应反应器内的氢浓度降低的化合物，优选可以为不会使聚合催化活性降低的化合物。可以使用茂金属化合物、含有铂、钯、钯-铬、镍、钌的化合物。其中，优选氢化活性能力高的茂金属化合物，特别优选尤其是在聚合温度附近能够表现出氢化活性能力的二茂钛化合物或单茂钛化合物。

这些二茂钛化合物或单茂钛化合物即使单独也具有氢化活性能力，但是优选通过使其与有机锂、有机镁、有机铝等有机金属化合物混合·反应而使氢化活性能提高。

上述有机金属化合物与二茂钛化合物或单茂钛化合物的混合·反应可以在向聚合反应器内进料前进行，也可以向聚合反应器内分别进料在聚合反应器体系内进行。

在本实施方式中使用的二茂钛化合物或单茂钛化合物例如可以由下述式15表示。

L_jW_kTiX_pX‘_q···式15

(式中，L各自独立地表示选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基组成的组中的环状η结合性阴离子配体，该配体根据情况具有1～8个取代基，该取代基各自独立地为选自由碳原子数1～20的烃基、卤素原子、碳原子数1～12的卤代烃基、碳原子数1～12的氨基烃基、碳原子数1～12的烃氧基、碳原子数1～12的二烃基氨基、碳原子数1～12的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、碳原子数1～12的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基组成的组中的具有1～20个非氢原子的取代基，

Ti表示形式氧化数为+2、+3或+4，且与至少一个配体Lη5结合的钛，

W为具有1～50个非氢原子的二价取代基，表示与L和Ti各自以一价的价数结合由此与L和Ti共同作用形成金属环的二价取代基，

X和X’各自独立地为选自由一价配体、与Ti以二价结合的二价配体和在L和Ti上各自以一价的价数结合的二价配体组成的组中的配体，表示选自由氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤素原子、碳原子数1～12的卤代烃基、碳原子数1～12的氨基烃基、碳原子数1～12的烃氧基、碳原子数1～12的二烃基氨基、碳原子数1～12的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、碳原子数1～12的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基组成的组中的具有1～20个非氢原子的配体，

j为1或2，其中，j为2时，根据情况2个配体L经由具有1～20个非氢原子的二价基相互结合，该二价基团为选自由碳原子数1～20的烃二基、碳原子数1～12的卤代烃二基、碳原子数1～12的亚烃氧基、碳原子数1～12的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅烷基氨基组成的组中的基团，

k为0或1，

p为0、1或2，其中，X为一价配体或者与L和Ti结合的二价配体的情况下，p为比Ti的形式氧化数小1以上的整数，另外，X为仅与Ti结合的二价阴离子性σ结合型配体的情况下，p为比Ti的形式氧化数小(j+1)以上的整数，

q为0、1或2。)

作为本实施方式中使用的二茂钛化合物的具体例，使环状η结合性阴离子配体为环戊二烯基的情况下，可以列举如以下所示的化合物。

二(环戊二烯基)二甲基钛、

二(环戊二烯基)二乙基钛、

二(环戊二烯基)二异丙基钛、

二(环戊二烯基)二正丁基钛、

二(环戊二烯基)二仲丁基钛、

二(环戊二烯基)二己基钛、

二(环戊二烯基)二辛基钛、

二(环戊二烯基)二甲醇钛、

二(环戊二烯基)二乙醇钛、

二(环戊二烯基)二异丙醇钛、

二(环戊二烯基)二丁醇钛、

二(环戊二烯基)二苯基钛、

二(环戊二烯基)二间甲苯基钛、

二(环戊二烯基)二对甲苯基钛、

二(环戊二烯基)二-间,对二甲苯基钛、

二(环戊二烯基)二-4-乙基苯基钛、

二(环戊二烯基)二-4-己基苯基钛、

二(环戊二烯基)二-4-甲氧基苯基钛、

二(环戊二烯基)二-4-乙氧基苯基钛、

二(环戊二烯基)二苯氧基钛、

二(环戊二烯基)二氟化钛、

二(环戊二烯基)二溴化钛、

二(环戊二烯基)二氯化钛、

二(环戊二烯基)二溴化钛、

二(环戊二烯基)二碘化钛、

二(环戊二烯基)甲基氯化钛、

二(环戊二烯基)乙氧基氯化钛、

二(环戊二烯基)苯氧基氯化钛、

二(环戊二烯基)二苄基钛、

二(环戊二烯基)二(二甲基氨基)钛、

二(环戊二烯基)二(二乙基氨基)钛、

二(环戊二烯基)二(二异丙基氨基)钛、

二(环戊二烯基)二(仲丁基氨基)钛、

二(环戊二烯基)二(叔丁基氨基)钛、

二(环戊二烯基)二(双三甲基甲硅烷基氨基)钛等。

作为在本实施方式中使用的二茂钛化合物的具体例，还可以列举具有能够将上述列举的“环戊二烯基”部分替换为以下所示的任意的环状η结合性阴离子配体的名称的化合物。

“甲基环戊二烯基”、

“正丁基环戊二烯基”、

“1,3-二甲基环戊二烯基”、

“五甲基环戊二烯基”、

“四甲基环戊二烯基”、

“三甲基甲硅烷基环戊二烯基”、

“1,3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基”、

“茚基”、

“4,5,6,7-四氢-1-茚基”、

“5-甲基-1-茚基”、

“6-甲基-1-茚基”、

“7-甲基-1-茚基”、

“5-甲氧基-1-茚基”、

“2,3-二甲基-1-茚基”、

“4,7-二甲基-1-茚基”、

“4,7-二甲氧基-1-茚基”、

“芴基”等。

此外，构成二茂钛化合物的两个环状η结合性阴离子配体可以由以上所示的配体任意组合。作为任意组合的具体例，可以列举以下所示的化合物。

(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、

(芴基)(环戊二烯基)二氯化钛、

(芴基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、

(茚基)(环戊二烯基)二氯化钛、

(茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、

(茚基)(芴基)二氯化钛、

(四氢茚基)(环戊二烯基)二氯化钛、

(四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、

(四氢茚基)(芴基)二氯化钛、

(环戊二烯基)(1,3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、

(五甲基环戊二烯基)(1,3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、

(芴基)(1,3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、

(茚基)(1,3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、

(四氢茚基)(1,3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛等。

另外，还可以列举具有能够将这些化合物的“二氯化”部分替换为以下所示的任意的基团的名称的化合物。

“二溴化”、

“二碘化”、

“甲基氯化”、

“甲基溴化”、

“二甲基”、

“二乙基”、

“二丁基”、

“二苯基”、

“二苄基”、

“二甲氧基”、

“甲氧基氯化”、

“双-2-(N,N-二甲氨基)苄基”、

“2-丁烯-1,4-二基”、

“s-trans-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、

“s-trans-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、

“s-trans-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、

“s-trans-η4-2,4-己二烯”、

“s-trans-η4-1,3-戊二烯”、

“s-trans-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯”、

“s-trans-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”、

“s-cis-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、

“s-cis-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、

“s-cis-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、

“s-cis-η4-2,4-己二烯”、

“s-cis-η4-1,3-戊二烯”、

“s-cis-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯”、

“s-cis-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”等。

该两个环状η结合性阴离子配体可以经由以下所示的基团结合。

-SiR^* ₂-、-CR^* ₂-、-SiR^* ₂SiR^* ₂-、-CR^* ₂CR^* ₂-、-CR^*＝CR^*-、-CR^* ₂SiR^* ₂-、-GeR^* ₂-等。其中，R^*表示氢原子、碳原子数1～12的烃基、碳原子数1～8的烃氧基、甲硅烷基、碳原子数1～8的卤代烷基、碳原子数6～20的卤代芳基、或者它们的复合基团。

作为两个环状η结合性阴离子配体结合的具体例，可以列举如以下所示的化合物。

亚乙基双(环戊二烯基)二氯化钛、

亚乙基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、

亚乙基双(茚基)二氯化钛、

亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化钛、

亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二氯化钛、

亚乙基双(5-甲基-1-茚基)二氯化钛、

亚乙基双(6-甲基-1-茚基)二氯化钛、

亚乙基双(7-甲基-1-茚基)二氯化钛、

亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)二氯化钛、

亚乙基双(2,3-二甲基-1-茚基)二氯化钛、

亚乙基双(4,7-二甲基-1-茚基)二氯化钛、

亚乙基双(4,7-二甲氧基-1-茚基)二氯化钛、

亚甲基双(环戊二烯基)二氯化钛、

亚异丙基双(环戊二烯基)二氯化钛、

亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、

亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(芴基)(茚基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3,5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3,5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(芴基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3,5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(茚基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化钛、

二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3,5-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二氯化钛等。

作为在本实施方式中使用的单茂钛化合物的具体例，使环状η结合性阴离子配体为环戊二烯基的情况下，可以列举以下所示的化合物。

环戊二烯基三甲基钛、

环戊二烯基三乙基钛、

环戊二烯基三异丙基钛、

环戊二烯基三正丁基钛、

环戊二烯基三仲丁基钛、

环戊二烯基三甲醇钛、

环戊二烯基三乙醇钛、

环戊二烯基三异丙醇钛、

环戊二烯基三丁醇钛、

环戊二烯基三苯基钛、

环戊二烯基三间甲苯基钛、

环戊二烯基三对甲苯基钛、

环戊二烯基三-间,对二甲苯基钛、

环戊二烯基三-4-乙基苯基钛、

环戊二烯基三-4-己基苯基钛、

环戊二烯基三-4-甲氧基苯基钛、

环戊二烯基三-4-乙氧基苯基钛、

环戊二烯基三苯氧基钛、

环戊二烯基三氟化钛、

环戊二烯基三溴化钛、

环戊二烯基三氯化钛、

环戊二烯基三溴化钛、

环戊二烯基三碘化钛、

环戊二烯基甲基二氯化钛、

环戊二烯基二甲基氯化钛、

环戊二烯基乙氧基二氯化钛、

环戊二烯基二乙氧基氯化钛、

环戊二烯基苯氧基二氯化钛、

环戊二烯基二苯氧基氯化钛、

环戊二烯基三苄基钛、

环戊二烯基三(二甲基氨基)钛、

环戊二烯基三(二乙基氨基)钛、

环戊二烯基三(二异丙基氨基)钛、

环戊二烯基三(二仲丁基氨基)钛、

环戊二烯基三(二叔丁基氨基)钛、

环戊二烯基三(双三甲基甲硅烷基氨基)钛等。

作为在本实施方式中使用的单茂钛化合物的具体例，还可以列举具有能够将上述列举的“环戊二烯基”部分替换成与二茂钛化合物的具体例中所列举的同样的任意的环状η结合性阴离子配体的名称的化合物。还可以列举以下所示的单茂钛化合物。

[(N-叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二氯化钛、

[(N-叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷]二氯化钛、

[(N-甲基氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷]二氯化钛、

[(N-苯基氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷]二氯化钛、

[(N-苄基氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷]二氯化钛、

[(N-叔丁基氨基)(环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二氯化钛、

[(N-叔丁基氨基)(环戊二烯基)二甲基硅烷]二氯化钛、

[(N-甲基氨基)(环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二氯化钛、

[(N-甲基氨基)(环戊二烯基)二甲基硅烷]二氯化钛、

[(N-叔丁基氨基)(茚基)二甲基硅烷]二氯化钛、

[(N-苄基氨基)(茚基)二甲基硅烷]二氯化钛等。

另外，还可以列举具有能够将这些单茂钛化合物的“二氯化”的部分替换成二茂钛化合物中所列举的任意的基团的名称的化合物。这些二茂钛化合物或单茂钛化合物可以单独或组合使用。这些之中，作为氢化活性高的优选的化合物，可以列举双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二间甲苯基钛、双(环戊二烯基)二对甲苯基钛。

另外，上述二茂钛化合物或单茂钛化合物优选通过与有机锂、有机镁、有机铝混合·反应，能够使氢化活性进一步提高。

作为能够与二茂钛化合物或单茂钛化合物混合·反应的有机锂，可以列举RLi(式中，R为选自由碳原子数1～10的烷基、烷氧基或烷基氨基、碳原子数6～12的芳基、烯丙氧基或芳基氨基、碳原子数7～20的烷基芳基、烷基烯丙氧基或烷基芳基氨基、碳原子数7～20的芳烷基、芳烷氧基、芳烷基氨基、碳原子数2～20的烯基组成的组中的烃基)所表示的化合物。

作为这样的有机锂，没有特别限定，可以列举例如甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲氧基锂、乙氧基锂、异丙氧基锂、丁氧基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二异丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二苯基氨基锂、苯基锂、间甲苯基锂、对甲苯基锂、二甲苯基锂、甲氧基苯基锂、苯氧基锂、4-甲基苯氧基锂、2,6-二异丙基苯氧基锂、2,4,6-三异丙基苯氧基锂、苄基锂等单锂化合物。

另外，还可以列举以上述单锂化合物作为引发剂使少量单体加成而得到的具有末端活性的低聚物，例如聚丁二烯基锂、聚异戊二烯基锂、聚苯乙烯基锂等。另外，还可以列举在一分子内具有2个以上锂的化合物，例如作为二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物的二锂化合物、作为二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1,3-丁二烯的反应产物的多锂化合物等。这些有机锂可以单独使用或组合使用。作为相对于二茂钛化合物或单茂钛化合物的添加量，以Li/Ti(摩尔比)计优选为0.1～10。进一步优选为0.2～5。

作为能够与二茂钛化合物或单茂钛化合物混合·反应的有机镁，可以列举二烷基镁、以格氏试剂为代表的烷基卤化镁等。作为其具体例，可以列举二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、二己基镁、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、丁基溴化镁、丁基氯化镁、己基溴化镁、环己基溴化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁、烯丙基溴化镁、烯丙基氯化镁等。

这些有机镁可以单独使用或组合使用。作为相对于二茂钛化合物或单茂钛化合物的添加量，以Mg/Ti(摩尔比)计优选为0.1～10。进一步优选为0.2～5。

作为能够与二茂钛化合物或单茂钛化合物混合·反应的有机铝，可以列举三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化镁等。作为其具体例，可以使用三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基乙氧基铝等。

这些有机铝可以单独使用或组合使用。作为相对于二茂钛化合物或单茂钛化合物的添加量，以Al/Ti(摩尔比)计优选为0.1～10。进一步优选为0.2～5。

这些组合之中，二茂钛化合物与有机铝的混合·反应产物的氢化能力特别高，在本实施方式中可以优选使用。这种情况下，推断二茂钛化合物与有机铝形成金属环化合物，形成Tebbe型络合物。选择二氯化二茂钛作为二茂钛化合物、选择三甲基铝作为有机铝，以1：2(摩尔比)混合·反应而得到的Tebbe型络合物的氢化能力也高。该Tebbe型络合物既可以使用由反应混合物分离得到的物质、也可以直接使用反应混合物，直接使用反应混合物的方法能够省略分离的复杂的操作，因此工业上是有利的。

这样的二茂钛化合物与有机铝的反应是比较缓慢的反应，因此需要花费充足的时间。具体而言，将二茂钛化合物分散或溶解在惰性溶剂中，添加有机铝化合物并在从0℃到100℃的温度下充分搅拌使其反应。通过使反应温度为0℃以上能够缩短反应时间，另一方面通过使反应温度为100℃以下能够抑制副反应，氢化能力倾向于进一步提高。优选为从10℃到50℃的温度。另外，反应以两阶段进行，因此优选在室温下需要1天以上的时间。

为了进一步提高这些二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力，也可以添加醇类、醚类、胺类、酮类、磷化合物等作为第2成分或第3成分。

作为用于提高二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的醇类的例子，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯酚、乙二醇等二醇类。

作为用于提高二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的醚类的例子，可以列举二甲醚、乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二苯基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等烷基醚类、双(三甲基甲硅烷基)醚等甲硅烷基醚类。

作为用于提高二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的胺类的例子，可以列举二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、二苯胺等仲胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等叔胺等。

作为用于提高二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的酮类的例子，可以列举二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基甲酮、甲基苯基甲酮、乙基苯基甲酮等。

作为用于提高二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的磷化合物的例子，可以列举能够与二茂钛配位的磷化合物，可以列举例如三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。

这些用于提高二茂钛化合物或单茂钛化合物的氢化能力的化合物可以单独使用或组合使用。作为相对于二茂钛化合物或单茂钛化合物的添加量，以相对于Ti的摩尔比计为0.01～10。优选为0.02～5。进一步优选为0.02～1。

作为本实施方式的具有氢化能力的化合物，除上述二茂钛化合物以外，还可以使用含有铂、钯、钯-铬、镍、钌的化合物。优选为Tebbe试剂或Tebbe型络合物。

在本实施方式中，具有氢化能力的化合物既可以预先与茂金属类催化剂接触后用于聚合，也可以分别导入至聚合反应器中。各成分的使用量、使用量之比没有特别限制，具有氢化能力的化合物中的金属相对于茂金属类催化剂中的过渡金属的摩尔比优选为0.01～1000、更优选为0.1～10。通过使具有氢化能力的化合物的量为0.01以上，分子量进一步提高，通过为1000以下，倾向于抑制聚合活性的降低。

作为本实施方式的乙烯的聚合方法的例子，可以列举通过悬浮聚合法或气相聚合法使含有乙烯的单体(共)聚合，优选能够有效地将聚合热除去的悬浮聚合法。在悬浮聚合法中，可以使用惰性烃介质作为介质，还可以使用烯烃本身作为溶剂。

作为所述惰性烃介质，没有特别限定，具体而言，可以列举丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等。

本实施方式的乙烯的聚合中的聚合温度通常优选为30℃以上且100℃以下、进一步优选为35℃以上且90℃以下、特别优选为40℃以上且80℃以下。聚合温度为30℃以上时，工业上能够有效地制造。另一方面，聚合温度为100℃以下时，能够连续地稳定运转。

本实施方式的乙烯的聚合中的聚合压力通常优选为常压以上且2MPa以下、更优选为0.1MPa以上且1.5MPa以下、进一步优选为0.1MPa以上且1.0MPa以下的条件下。聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行。

另外，也可以将聚合分为反应条件不同的两段以上进行。此外，例如，如西德专利申请公开第3127133号说明书所记载的，所得到的聚乙烯的分子量可以通过在聚合体系中是否存在氢或者使聚合温度变化来调节。通过在聚合体系内添加氢作为链转移剂，能够将分子量控制在适当的范围内。聚合体系内添加氢的情况下，氢的摩尔分数优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下、更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下、进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。需要说明的是，在本实施方式中，除上述所述的各成分以外也可以包含对于聚乙烯的制造而言有用的其它公知的成分。

此外，在本实施方式的实施中特别重要的是在聚合器内部的浆料浓度和滞留时间。在聚合器内部的浆料浓度是指通过下述式计算出的值。从在溶剂中的溶解性、处理的容易性这样的观点出发，浆料浓度优选为10～50％、进一步优选为15～45％。

聚乙烯粉末质量/(聚乙烯粉末质量+溶剂质量)×100

另外，在聚合器内部的滞留时间是指下式从原料乙烯进料至聚合器内到排出至聚合器外的反应时间。从在溶剂中溶解性、处理的容易性这样的观点出发，滞留时间优选为0.5～7小时、进一步优选为1～5小时。

本实施方式的聚乙烯粉末可以根据需要与公知的各种添加剂组合使用。作为热稳定剂，可以列举例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷、硫代二丙酸二硬脂酯等耐热稳定剂、或者癸二酸二(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶)酯、2-(2-羟基叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等耐候稳定剂等。另外，也可以添加无机、有机的干色料作为着色剂。另外，也可以列举作为润滑剂、氯化氢吸收剂等的公知的硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等硬脂酸盐作为适当的添加剂。

[用途]

本实施方式的聚乙烯粉末在拉伸加工时的生产率高，因此适合于高强度纤维用途。本实施方式的纤维由上述聚烯烃粉末制造。作为本实施方式的纤维的制造方法，具体而言，可以列举如下方法：利用在使用溶剂的湿式法中的带有圆形模具的挤出机，挤出成凝胶状，经过拉伸、提取、干燥，通过这样的加工方法得到纤维，将其进一步拉伸，通过这样的加工方法得到高强度纤维。

这样的高强度纤维可以用于钓鱼线、防刺穿手套、船舶用绳索、防弹背心、装甲车的防弹罩、渔网、运动用品、缝合线等。

此外，也能够与选自聚酯纤维、尼龙纤维、聚丙烯纤维、碳纤维、纤维素纤维、维尼纶纤维、合成蜘蛛丝纤维中的至少一种制成复合纤维，能够适合供于上述用途。

实施例

接着，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并非限定于这些实施例。

首先，对聚乙烯粉末的物性的评价方法进行说明。

[聚乙烯粉末的粘均分子量的测定方法]

1)称量聚乙烯粉末10mg，投入试管中。

2)在试管中投入20mL的萘烷(十氢化萘)。

3)在150℃搅拌2小时，从而使聚乙烯溶解。

4)将该溶液在135℃的恒温槽中使用乌氏粘度计测定标线间的落下时间(t_s)。

5)同样地，对聚乙烯粉末5mg的情况下也测定标线间的落下时间(t_s)。

6)测定作为空白的不加入聚乙烯而只有萘烷的落下时间(t_b)。

7)将按照以下式求出的聚乙烯粉末的比粘度(η_sp/C)分别作图并导出浓度(C)与聚乙烯粉末的比粘度(η_sp/C)的线性方程，将聚乙烯粉末的浓度外推至0，求出极限粘度(η)。

η_sp/C＝(t_s/t_b-1)/0.1

8)由该极限粘度(η)通过下述式求出粘均分子量(Mv)。

Mv＝5.34×10⁴η^1.49

[聚乙烯粉末的比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)的计算方法]

1)将聚乙烯粉末利用按照JISZ8801标准的筛孔尺寸为355μm、250μm、180μm、150μm、106μm、75μm的筛网进行分级。

2)进行分级后的聚乙烯粉末的各级分中，分取出250μm筛上粉末及75μm筛下粉末。

3)按照上述测定方法测定所得到的250μm筛上粉末的粘均分子量(Mv₂₅₀)及75μm筛下粉末的粘均分子量(Mv₇₅)。

4)由所得到的粘均分子量计算出Mv₇₅/Mv₂₅₀。

[聚乙烯粉末的比(BD₇₅/BD₂₅₀)的计算方法]

1)将聚乙烯粉末利用按照JISZ8801标准的筛孔尺寸为355μm、250μm、180μm、150μm、106μm、75μm的筛网进行分级。

2)在进行分级后的聚乙烯粉末的各级分中，分取出250μm筛上粉末及75μm筛下粉末。

3)根据需要将各粉末通过1.0mm的筛。

4)经由按照JISK6891的标准尺寸的校正后的漏斗的孔，使各粉末流下直到溢出100cc的圆筒形容器。

5)为了防止压实、粉体从杯中溢流，将刮刀等的刃在与容器的上表面垂直竖立接触的状态下平滑地移动，小心地将过量的粉体从容器的上表面挂掉。

6)从容器的侧面也将试样全部除去，测量每个容器的粉体的质量，减去预先测定的空的测定用容器的质量，计算出粉体的质量(m)至0.1g。

7)通过下述式计算出堆积密度(g/cc)。

堆积密度(g/cc)＝粉体的质量(m)/圆筒形容器的容积(cc)

8)进行3次上述测定，记录其平均值。

9)根据250μm筛上粉末的堆积密度(BD₂₅₀)和75μm筛下粉末的堆积密度(BD₇₅)计算出BD₇₅/BD₂₅₀。

[聚乙烯粉末的平均粒径的测定方法]

1)将聚乙烯粉末利用按照JISZ8801标准的筛孔尺寸为300μm、250μm、180μm、150μm、106μm、75μm、63μm、53μm、38μm的标准筛进行分级。

2)测定各级分回收的粉末重量。

3)计算出各级分相对于分级前的粉末总重量的重量分数(％)。

4)从粒径最细的粉末级分的重量分数依次累计各级分的重量分数。

5)最终加上最粗的粉末级分的重量分数为100重量％。

6)将横轴设为筛孔尺寸(粒径)、将纵轴设为累积重量分数进行绘图。

7)导出筛孔尺寸(粒径)与每粒径级分的累积重量分数的线性方程，将外推至累积重量分数50％的粒径作为平均粒径。

[溶解性评价试验]

在100cc的塑料杯中投入聚乙烯粉末4.0g和作为抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.012g(0.3质量％)，进行干混，由此得到聚合物等混合物。然后，投入液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10^-5m²/s)36.0g(聚乙烯浓度10质量％)，在室温下利用抹刀进行搅拌，由此得到均匀的浆料。

将该浆料投入设定为190℃的班伯里密炼机(LABOPLASTOMILL)(株式会社东洋精机制作所制造的4C150-01型)，在氮气气氛下、以50rpm的转速混炼30分钟。利用加热至165℃的压机将通过混炼而得到的混合物(凝胶)压缩，由此制作出厚度1.0mm的凝胶片。从制作出的凝胶片切取10cm×10cm的试验片，加热至120℃的同时设置于双轴拉幅拉伸机中，保持3分钟。然后，以12mm/秒的速度拉伸至MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍(即，7×7倍)。接着将拉伸后的片材充分浸渍在甲基乙基甲酮中提取除去液体石蜡，然后干燥除去甲基乙基甲酮。将提取结束后的薄膜在室温下干燥10小时。将干燥后的薄膜举起照光，对在30cm×30cm中存在的直径1mm以上的白点(溶解残留)的数目进行计数。

溶解性的评价按照以下标准实施。

◎：白点的数目为5个以下。

○：白点的数目为6个以上且15个以下。

△：白点的数目为16个以上且30个以下。

×：白点的数目为31个以上。

[纤维的连续加工生产率评价试验](表中，记为“连续加工生产率”。)

在聚乙烯粉末中添加0.3质量％的作为抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，使用转鼓式混合机进行干混，由此得到聚合物等混合物。将所得到的聚合物等混合物和液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10^-5m²/s)投入至预先利用氮气置换后的混合槽中使得聚合物浓度为8质量％，在室温下进行搅拌，由此得到均匀的浆料。将其通过泵在氮气气氛下供给至双螺杆挤出机，进行熔融混炼。熔融混炼条件在设定温度为250℃、螺杆转速为200rpm、排出量为12kg/小时的条件下进行。为了在挤出机的下游侧赋予排出稳定性，经由齿轮泵重叠设置有按照JISZ8801标准的筛孔尺寸为250μm、106μm、45μm、106μm和250μm的不锈钢制平纹筛网。利用压力计测量紧接着其上游侧的树脂压力。然后经由纺丝用模具，加工成凝胶纺丝。并且，按照以下判断标准判断连续加工生产率。即，以挤出开始后经过1小时时的树脂压力(P₀)为基准，将经过一定时间的树脂压力设为P时，将增加率定义如下。

增加率(％)＝(P-P₀)/P₀×100

按照以下标准实施纤维的连续加工生产率的评价。

◎：120小时后的树脂压力的增加率为±5％以内。

○：72小时后的树脂压力的增加率为5％以下、且120小时后的树脂压力的增加率超过5％且为10％以内。

△：72小时后的树脂压力的增加率为5％以下、且120小时后的树脂压力的增加率超过10％。

×：72小时后的树脂压力的增加率超过5％。

[催化剂合成例]

[固体催化剂成分[I]的制备]

在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加己烷1600mL。在10℃下进行搅拌的同时用4小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和1mol/L的组成式AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂所表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后，缓慢升温，在10℃继续反应1小时。此时的搅拌转速设定为290rpm。反应结束后，除去1600mL上清液，利用己烷1600mL清洗5次，由此制备出固体催化剂成分[I]。该固体催化剂成分[I]1g中所含的钛量为3.05毫摩尔。

[固体催化剂成分[I-b]的制备]

在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加己烷1600mL。在10℃下进行搅拌的同时用4小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和1mol/L的组成式AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂所表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL小时。添加后，缓慢升温，在10℃继续反应1小时。此时的搅拌转速设定为100rpm。反应结束后，除去1600mL上清液，利用己烷1600mL清洗5次，由此制备出固体催化剂成分[I-b]。该固体催化剂成分[I-b]1g中所含的钛量为3.10毫摩尔。

[固体催化剂成分[II]的制备]

(1)(II-1)载体的合成

在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL，在65℃进行搅拌的同时用4小时滴加组成式AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OC₄H₉)₂所表示的有机镁化合物的己烷溶液2550mL(相当于镁2.68摩尔)，然后在65℃搅拌1小时的同时使反应继续。此时的搅拌转速设定为225rpm。反应结束后，除去上清液，将所得到的固体利用1800mL的己烷清洗4次。对该固体((II-1)载体)进行分析的结果是每1g固体中所含的镁为8.31毫摩尔。

(2)固体催化剂成分[II]的制备

在10℃下进行搅拌的同时向含有上述(II-1)载体110g的己烷浆料1970mL中用1小时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液110mL和1mol/L的组成式AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂所表示的有机镁化合物的己烷溶液110mL。添加后，在10℃继续反应1小时。反应结束后，除去1100mL上清液，利用己烷1100mL清洗2次，由此制备了固体催化剂成分[II]。该固体催化剂成分[II]1g中所含的钛量为0.75毫摩尔。

[固体催化剂成分[II-b]的制备]

(1)(II-2)载体的合成

在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL，在65℃进行搅拌的同时用4小时滴加组成式AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OC₄H₉)₂所表示的有机镁化合物的己烷溶液2550mL(相当于镁2.68摩尔)，然后在65℃搅拌1小时的同时使反应继续。此时的搅拌转速设定为100rpm。反应结束后，除去上清液，将所得到的固体利用1800mL的己烷清洗4次。对该固体((II-1)载体)进行分析的结果是每1g固体中所含的镁为8.35毫摩尔。

(2)固体催化剂成分[II-b]的制备

在10℃下进行搅拌的同时向含有上述(II-2)载体110g的己烷浆料1970mL中用1小时滴加1mol/L的四氯化钛己烷溶液110mL和1mol/L的组成式AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂所表示的有机镁化合物的己烷溶液110mL。添加后，在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去1100mL上清液，利用己烷1100mL清洗2次，由此制备出固体催化剂成分[II-b]。该固体催化剂成分[II-b]1g中所含的钛量为0.72毫摩尔。

[固体催化剂成分[III]的制备]

(载体[III-1]的制备)

使用二氧化硅Q6[富士Silysia制]作为载体[III-1]的前体。在氮气气氛下在400℃对二氧化硅Q6进行5小时加热处理。加热处理后的二氧化硅Q6的比表面积为480m²/g、平均粒径为9.5μm。加热处理后的二氧化硅的表面羟基的量为1.85mmol/g。在氮气置换后的容量1.8L高压釜中使加热处理后的二氧化硅Q6(40g)分散在己烷800mL中而得到浆料。使所得到的浆料在搅拌下保持于20℃，同时添加80mL三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)，然后搅拌2小时，从而制备出吸附有三乙基铝的载体[III-1]的己烷浆料880mL。

(过渡金属化合物成分[III-2]的制备)

使用[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]钛-1,3-戊二烯(以下简称为“钛络合物”)作为过渡金属化合物。使用组成式AlMg₆(C₂H₅)₃(C₄H₉)₁₂(以下简称为“Mg¹”)作为有机镁化合物。需要说明的是，该Mg¹通过在己烷中在25℃下将规定量的三乙基铝和二丁基镁混合而合成。

使钛络合物200毫摩尔溶解于IsoparE[埃克森美孚化工公司制]1000mL中，添加Mg¹的己烷溶液(浓度1mol/L)20mL，进一步添加己烷将钛络合物浓度调节为0.1mol/L，从而得到过渡金属化合物成分[III-2]。

(活化剂[III-3]的制备)

使用双(氢化牛油烷基)甲基铵-三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下简称为“硼酸盐”)作为活性化合物。使用乙氧基二乙基铝作为有机铝化合物。将硼酸盐5.7g添加至甲苯50mL中使其溶解，从而得到了硼酸盐的100mmol/L甲苯溶液。在25℃向该硼酸盐的甲苯溶液中添加乙氧基二乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)5mL，再添加己烷将甲苯溶液中的硼酸盐浓度调节为80mmol/L。然后，在25℃搅拌1小时由此制备出活化剂[III-3]。

(固体催化剂成分[III]的制备)

在20℃进行搅拌的同时在通过上述操作得到的载体[III-1]的浆料880mL中同时添加通过上述操作得到的活化剂[III-3]50mL和通过上述操作得到的过渡金属化合物成分[III-2]40mL，在90rpm的搅拌转速下继续反应3小时，由此制备出固体催化剂成分[III]。

(固体催化剂成分[III-b]的制备)

在20℃进行搅拌的同时在通过上述操作得到的载体[III-1]的浆料880mL中同时添加通过上述操作得到的活化剂[III-3]50mL和通过上述操作得到的过渡金属化合物成分[III-2]40mL，在25rpm的搅拌转速下继续反应3小时，由此制备出固体催化剂成分[III-b]。

(固体催化剂成分[IV])的制备)

在充分进行氮气置换后的2L不锈钢制高压釜中在130℃使无水氯化镁90g、癸烷336.4g和2-乙基己醇370.0g加热反应3小时而制成均匀溶液。向该溶液中添加2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷23.9g，并在100℃搅拌1小时。

将所得到的均匀溶液自然冷却至室温后，在进行搅拌的同时用60分钟将该均匀溶液100mL滴加至保持于-20℃的四氯化钛270mL中。滴加结束后用6小时使温度升温至110℃。该溶液达到110℃时，添加2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷1.85g，继续搅拌2小时。2小时后，实施热过滤。将过滤残渣投入至400mL的四氯化钛中，使其悬浮，在110℃下进行2小时搅拌。2小时后，实施热过滤，将过滤残渣利用60℃的己烷500mL清洗5次，由此制备出固体催化剂成分[IV]。

(固体催化剂成分[V])的制备)

(1)(V-1)载体的合成

在充分进行氮气置换后的2L不锈钢制高压釜中，投入己烷270mL、四丁氧基钛8.1mL和四乙氧基硅烷79.9mL，搅拌下，在使温度保持于5℃的同时用4小时向反应器内滴加丁基氯化镁的二丁醚溶液(浓度为2.1mol/L)182mL。滴加结束后，在20℃搅拌1小时后进行过滤，将过滤残渣利用甲苯300mL清洗5次，由此得到了(V-1)载体。

(2)固体催化剂成分[V]的制备

在充分进行氮气置换后的1L不锈钢制高压釜中投入含有(V-1)载体10.0g的甲苯浆料，添加甲苯使总体积为60.0mL。在室温下进行搅拌的同时投入苯基三氯硅烷7.3mL，然后接着投入邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯7.7mL，升温至105℃并继续搅拌2小时。搅拌结束后，除去上清液，利用105℃的甲苯50mL清洗5次，再投入甲苯使总体积为60mL。升温至70℃后，投入四氯化钛5.0mL，在105℃搅拌2小时。接着除去上清液，利用105℃的甲苯50mL清洗5次，由此得到了固体催化剂成分[V]。

(制造例1)(表中记为“PE1”。)。

将己烷、乙烯、氢气、固体催化剂成分[I]连续地供给至带有搅拌装置的料斗型300L聚合反应器中。聚合压力为0.5MPa。聚合温度通过夹套冷却保持于83℃。己烷以40L/小时供给。使用三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂。固体催化剂成分[I]以0.2g/小时的速度添加至聚合器中，三异丁基铝以10毫摩尔/小时的速度添加至聚合器中。乙烯类聚合物的制造速度为10kg/小时。利用泵连续地供给氢气使得相对于气相的乙烯的氢浓度为14摩尔％。催化活性为80,000g-PE/g-固体催化剂成分[I]。将聚合浆料连续地抽出至压力0.05Mpa、温度70℃的闪蒸罐中使得聚合反应器的液面保持恒定，分离出未反应的乙烯及氢气。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。

将聚合浆料连续地经过溶剂分离工序使得聚合反应器的液面保持恒定并送至干燥工序。即不存在块状的聚合物，浆料抽取管道也不会堵塞，能够稳定地连续运转。

需要说明的是，在失活·干燥工序中，以20Nm³/小时的流量对聚合后的粉末供给水蒸气和氮气的混合气体，实施催化剂和助催化剂的失活。对所得到的聚乙烯粉末添加1500ppm硬脂酸钙(大日化学公司制，C60)，使用亨舍尔混合机进行均匀混合。使用筛孔尺寸为425μm的筛对所得到的聚乙烯粉末进行筛分，除去未通过筛的粉末。将如此得到的聚乙烯粉末设为PE1。PE1的分子量为3,050,000，堆积密度为0.42g/cc，平均粒径为120μm。

(制造例2)(表中记为“PE2”。)。

与制造例1同样地制造聚乙烯粉末。将如此得到的聚乙烯粉末进一步利用筛孔尺寸为250μm的筛网过滤，回收筛上粉末，从而得到了聚乙烯粉末(PE2)。PE2的分子量为3,000,000，堆积密度为0.42g/cc，平均粒径为283μm。

(制造例3)(表中记为“PE3”。)。

将浆料浓度调节为8％、将滞留时间设定为8小时，除此以外与制造例1同样地制造了聚乙烯粉末(PE3)。PE3的分子量为3,200,000，堆积密度为0.40g/cc，平均粒径为110μm。

(制造例4)(表中记为“PE4”。)。

将浆料浓度调节为60％、将滞留时间设定为0.3小时，除此以外与制造例1同样地制造了聚乙烯粉末(PE4)。PE4的分子量为3,150,000，堆积密度为0.39g/cc，平均粒径为130μm。

(制造例5)(表中记为“PE5”。)

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[I-b]代替固体催化剂成分[I]，除此以外通过与制造例1同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE5)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE5的分子量为3,000,000，堆积密度为0.41g/cc，平均粒径为210μm。

(制造例6)(表中记为“PE6”。)

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[II]代替固体催化剂成分[I]，除此以外通过与制造例1同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE6)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE6的分子量为3,000,000，堆积密度为0.44g/cc，平均粒径为110μm。

(制造例7)(表中记为“PE7”。)。

与制造例6同样地制造了聚乙烯粉末。将如此得到的聚乙烯粉末进一步利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行过滤，回收筛上粉末，得到了聚乙烯粉末(PE7)。PE7的分子量为3,150,000，堆积密度为0.45g/cc，平均粒径为272μm。

(制造例8)(表中记为“PE8”。)。

将浆料浓度调节为8％、将滞留时间设定为8小时，除此以外与制造例6同样地制造了聚乙烯粉末(PE8)。PE8的分子量为3,100,000，堆积密度为0.42g/cc，平均粒径为105μm。

(制造例9)(表中记为“PE9”。)。

将浆料浓度调节为60％、将滞留时间设定为0.3小时，除此以外与制造例6同样地制造了聚乙烯粉末(PE9)。PE9的分子量为3,150,000，堆积密度为0.42g/cc，平均粒径为125μm。

(制造例10)(表中记为“PE10”。)

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[II-b]代替固体催化剂成分[II]，除此以外通过与制造例6同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE10)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE10的分子量为3,050,000，堆积密度为0.44g/cc，平均粒径为205μm。

(制造例11)(表中记为“PE11”。)

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[III]代替固体催化剂成分[I]，通过与茂金属类催化剂不同的线路以0.13毫摩尔/小时供给Tebbe试剂，除此以外通过与制造例1同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE11)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE11的分子量为3,000,000，堆积密度为0.44g/cc，平均粒径为145μm。

(制造例12)(表中记为“PE12”。)。

与制造例11同样地制造了聚乙烯粉末。将如此得到的聚乙烯粉末进一步利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行过滤，回收筛上粉末，得到了聚乙烯粉末(PE12)。PE12的分子量为3,050,000，堆积密度为0.44g/cc、平均粒径295μm。

(制造例13)(表中记为“PE13”。)。

将浆料浓度调节为8％、将滞留时间设定为8小时，除此以外与制造例11同样地制造了聚乙烯粉末(PE13)。PE13的分子量为3,250,000，堆积密度为0.43g/cc，平均粒径为140μm。

(制造例14)(表中记为“PE14”。)。

将浆料浓度调节为60％、将滞留时间设定为0.3小时，除此以外与制造例11同样地制造了聚乙烯粉末(PE14)。PE14的分子量为3,300,000，堆积密度为0.42g/cc，平均粒径为155μm。

(制造例15)(表中记为“PE15”。)

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[III-b]代替固体催化剂成分[III]，除此以外通过与制造例11同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE15)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE15的分子量为3,100,000，堆积密度为0.44g/cc，平均粒径为225μm。

(制造例16)(表中记为“PE16”。)

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[IV]代替固体催化剂成分[I]，除此以外通过与制造例1同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE16)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE16的分子量为2,950,000，堆积密度为0.38g/cc，平均粒径为120μm。

(制造例17)(表中记为“PE17”。)

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[V]代替固体催化剂成分[I]，除此以外通过与制造例1同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE17)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE17的分子量为3,000,000，堆积密度为0.42g/cc，平均粒径为210μm。

(制造例18)(表中记为“PE18”。)

在聚合工序中，将聚合温度设定为70℃，以13毫摩尔/小时的速度向聚合器内添加三异丁基铝，除此以外通过与制造例1同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE18)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE18的分子量为4,000,000，堆积密度为0.41g/cc，平均粒径为110μm。

(制造例19)(表中记为“PE19”。)。

将浆料浓度调节为8％、将滞留时间设定为8小时，除此以外与制造例18同样地制造了聚乙烯粉末(PE19)。PE19的分子量为4,200,000，堆积密度为0.39g/cc，平均粒径为105μm。

(制造例20)(表中记为“PE20”。)。

将浆料浓度调节为60％、将滞留时间设定为0.3小时，除此以外与制造例18同样地制造了聚乙烯粉末(PE20)。PE20的分子量为4,150,000，堆积密度为0.38g/cc，平均粒径为125μm。

(制造例21)(表中记为“PE21”。)

在聚合工序中，将聚合温度设定为70℃，以13毫摩尔/小时的速度向聚合器内添加三异丁基铝，除此以外通过与制造例6同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE21)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE21的分子量为4,050,000，堆积密度为0.44g/cc，平均粒径为105μm。

(制造例22)(表中记为“PE22”。)。

将浆料浓度调节为8％、将滞留时间设定为8小时，除此以外与制造例21同样地制造了聚乙烯粉末(PE22)。PE22的分子量为4,250,000，堆积密度为0.41g/cc，平均粒径为100μm。

(制造例23)(表中记为“PE23”。)。

将浆料浓度调节为60％、将滞留时间设定为0.3小时，除此以外与制造例21同样地制造了聚乙烯粉末(PE23)。PE23的分子量为4,200,000，堆积密度为0.40g/cc，平均粒径为115μm。

(制造例24)(表中记为“PE24”。)

在聚合工序中，将聚合温度设定为70℃，以13毫摩尔/小时的速度向聚合器内添加三异丁基铝，除此以外通过与制造例16同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE24)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE24的分子量为4,000,000，堆积密度为0.41g/cc，平均粒径为205μm。

(制造例25)(表中记为“PE25”。)

在聚合工序中，将聚合温度设定为60℃，以13毫摩尔/小时的速度向聚合器内添加三异丁基铝，除此以外通过与制造例1同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE25)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE25的分子量为6,050,000，堆积密度为0.42g/cc，平均粒径为105μm。

(制造例26)(表中记为“PE26”。)。

将浆料浓度调节为8％、将滞留时间设定为8小时，除此以外与制造例25同样地制造了聚乙烯粉末(PE26)。PE26的分子量为6,300,000，堆积密度为0.40g/cc，平均粒径为100μm。

(制造例27)(表中记为“PE27”。)。

将浆料浓度调节为60％、将滞留时间设定为0.3小时，除此以外与制造例25同样地制造了聚乙烯粉末(PE27)。PE27的分子量为6,250,000，堆积密度为0.39g/cc，平均粒径为120μm。

(制造例28)(表中记为“PE28”。)

在聚合工序中，将聚合温度设定为60℃，以13毫摩尔/小时的速度向聚合器内添加三异丁基铝，除此以外通过与制造例6同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE28)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE28的分子量为6,050,000，堆积密度为0.44g/cc，平均粒径为95μm。

(制造例29)(表中记为“PE29”。)。

将浆料浓度调节为8％、将滞留时间设定为8小时，除此以外与制造例28同样地制造了聚乙烯粉末(PE29)。PE29的分子量为6,300,000，堆积密度为0.41g/cc，平均粒径为90μm。

(制造例30)(表中记为“PE30”。)。

将浆料浓度调节为60％、将滞留时间设定为0.3小时，除此以外与制造例28同样地制造了聚乙烯粉末(PE30)。PE30的分子量为6,250,000，堆积密度为0.40g/cc，平均粒径为115μm。

(制造例31)(表中记为“PE31”。)

在聚合工序中，将聚合温度设定为60℃，以13毫摩尔/小时的速度向聚合器内添加三异丁基铝，除此以外通过与制造例16同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE31)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE31的分子量为6,000,000，堆积密度为0.38g/cc，平均粒径为100μm。

(制造例32)(表中记为“PE32”。)

在聚合工序中，将聚合温度设定为60℃，以13毫摩尔/小时的速度向聚合器内添加三异丁基铝，除此以外通过与制造例17同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE32)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE32的分子量为6,000,000，堆积密度为0.41g/cc，平均粒径为200μm。

(制造例33)(表中记为“PE33”。)

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[I]和作为助催化剂的由AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂(n-BAMS)所表示的有机镁化合物，除此以外通过与制造例1同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE33)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE33的分子量为2,950,000，堆积密度为0.41g/cc，平均粒径为115μm。

(制造例34)(表中记为“PE34”。)。

将浆料浓度调节为8％、将滞留时间设定为8小时，除此以外与制造例33同样地制造了聚乙烯粉末(PE34)。PE34的分子量为3,100,000，堆积密度为0.39g/cc，平均粒径为105μm。

(制造例35)(表中记为“PE35”。)。

将浆料浓度调节为60％、将滞留时间设定为0.3小时，除此以外与制造例33同样地制造了聚乙烯粉末(PE35)。PE35的分子量为3,150,000，堆积密度为0.38g/cc，平均粒径为125μm。

(制造例36)(表中记为“PE36”。)

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[II]和作为助催化剂的由AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂所表示的有机镁化合物，除此以外通过与制造例6同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE36)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE36的分子量为3,050,000，堆积密度为0.45g/cc，平均粒径为105μm。

(制造例37)(表中记为“PE37”。)。

将浆料浓度调节为8％、将滞留时间设定为8小时，除此以外与制造例36同样地制造了聚乙烯粉末(PE37)。PE37的分子量为3,200,000，堆积密度为0.41g/cc，平均粒径为90μm。

(制造例38)(表中记为“PE38”。)。

将浆料浓度调节为60％、将滞留时间设定为0.3小时，除此以外与制造例36同样地制造了聚乙烯粉末(PE38)。PE38的分子量为3,250,000，堆积密度为0.40g/cc，平均粒径为120μm。

(制造例39)(表中记为“PE39”。)

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[IV]和作为助催化剂的由AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂所表示的有机镁化合物，除此以外通过与制造例16同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE39)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE39的分子量为3,000,000，堆积密度为0.39g/cc，平均粒径为115μm。

(制造例40)(表中记为“PE40”。)

在聚合工序中，使用固体催化剂成分[V]和作为助催化剂的由AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂所表示的有机镁化合物，除此以外通过与制造例17同样的操作得到了聚乙烯粉末(PE40)。此时的浆料浓度为20％，滞留时间为2小时。PE40的分子量为2,950,000，堆积密度为0.42g/cc，平均粒径为205μm。

[实施例1～27]

使用PE1、PE3、PE4、PE6、PE8、PE9、PE11、PE13、PE14、PE18、PE19、PE20、PE21、PE22、PE23、PE25、PE26、PE27、PE28、PE29、PE30、PE33、PE34、PE35、PE36、PE37和PE38，按照上述评价方法计算出Mv₇₅/Mv₂₅₀值、BD₇₅/BD₂₅₀值，实施溶解性评价、连续生产率评价。将结果示于表1中。

[比较例1～13]

使用PE2、PE5、PE7、PE10、PE12、PE15、PE16、PE17、PE24、PE31、PE32、PE39和PE40，按照上述评价方法计算出Mv₇₅/Mv₂₅₀值、BD₇₅/BD₂₅₀值，实施溶解性评价、连续生产率评价。将结果示于表2中。

[表2]

由实施例和比较例可知，使用了本发明的聚乙烯粉末的情况下，粉末在溶剂中的溶解性良好，因此溶解残留少且纤维的连续生产率提高。

产业实用性

本发明的聚乙烯粉末在溶剂中的溶解性极其良好，纺丝工序前的粉末的溶解残留少，因此不会发生挤出机的筛网的堵塞、断丝等，能够实现高生产率。

Claims (6)

1.一种聚烯烃粉末，其含有乙烯的均聚物或者乙烯与碳原子数3～15的α-烯烃的共聚物，其中，

所述聚烯烃粉末的粘均分子量为800,000～13,000,000，

将所述聚烯烃粉末利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行分级时的筛上粉末的粘均分子量(Mv₂₅₀)与利用筛孔尺寸为75μm的筛网进行分级时的筛下粉末的粘均分子量(Mv₇₅)之比(Mv₇₅/Mv₂₅₀)为0.7～1.4，

将所述聚烯烃粉末利用筛孔尺寸为250μm的筛网进行分级时的筛上粉末的堆积密度(BD₂₅₀)与利用筛孔尺寸为75μm的筛网进行分级时的筛下粉末的堆积密度(BD₇₅)之比(BD₇₅/BD₂₅₀)为0.7～1.4，且

所述聚烯烃粉末的平均粒径为200μm以下。

2.如权利要求1所述的聚烯烃粉末，其中，所述Mv₇₅/Mv₂₅₀为0.8～1.2。

3.如权利要求1或2所述的聚烯烃粉末，其中，所述Mv₇₅/Mv₂₅₀为0.9～1.1。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃粉末，其中，所述BD₇₅/BD₂₅₀为0.8～1.2。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃粉末，其中，所述BD₇₅/BD₂₅₀为0.9～1.1。

6.一种纤维，其由权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃粉末制造而得到。