CN108976328B - 聚乙烯粉末及其成型物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯粉末及其成型物。本发明的目的在于提供一种能够在对成型品的物性和外观无影响的情况下稳定地运送的聚乙烯粉末及使用该聚乙烯粉末得到的成型物。本发明的聚乙烯粉末为作为乙烯的均聚物或乙烯与碳原子数为3以上且15以下的α‑烯烃的共聚物的聚乙烯粉末，其特征在于，所述聚乙烯粉末的粘均分子量为10万以上且1000万以下，密度为920kg/m3以上且960kg/m3以下，并且空气通气量2mm/s时的流动能为无通气时的流动能的50％以下。另外，本发明的成型物的特征在于，所述成型物通过使用上述聚乙烯粉末而得到。

Description

聚乙烯粉末及其成型物
技术领域
本发明涉及聚乙烯粉末及其成型物。
背景技术
聚乙烯用于膜、片材、微孔膜、纤维、发泡体、管材等多种多样的用途。特别是超高分子量的聚乙烯具有强度和化学稳定性高且长期可靠性优异等特性，因此被用作以铅蓄电池、锂离子电池为代表的二次电池的隔膜用微孔膜和高强度纤维等要求高性能的产品的原料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-51972号公报
专利文献2：日本特开2000-313715号公报
专利文献3：日本专利第2674953号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
在此，聚乙烯在其加工时的形态主要为颗粒状，但超高分子量聚乙烯由于其分子量高、不易颗粒化，因此，通常多以作为聚乙烯聚合后的形态的粉末状(粉状)进行处理。该粉末状的聚乙烯与颗粒状的产品不同，有时难以对其进行处理，要求与颗粒状的聚乙烯不同地进行对应。
例如，粉末状的聚乙烯(以下也称为聚乙烯粉末)在工厂内从各种装置中排出、移动时，多数情况下通过向管道内吹送空气、氮气而与空气、氮气一起进行运送。但是，聚乙烯粉末与颗粒不同，粉末彼此容易凝聚，附着力强，因此有时会在管道内附着于壁面、或者残留在弯曲部、间隙等。另外，有可能产生由于聚乙烯粉末彼此的凝聚而形成的聚合物块、或者产生残留的粉末因氧化等而发生劣化、变色的问题。这些变性物(异物)混入到聚乙烯粉末中时，如上所述，由于超高分子量的聚乙烯粉末可以用于高性能且高品质的产品，因此具有对使用了该聚乙烯粉末的产品(例如微孔膜、膜、纤维等成型品)的物性和外观造成很大影响的问题。
为了抑制聚乙烯粉末在管道内的附着，多数情况下例如实施下述方法：通过添加金属皂来防静电，或者向聚乙烯粉末制造工序至储存工序中的粉末流动环境区域供给聚氧亚烷基烷基醚等，由此提高所运送的聚乙烯粉末的流动性(例如参见专利文献1～3)。但是，该方法中，不仅会由于上述添加剂等的添加而产生成本，而且金属皂等添加剂中的异物的污染也会产生如上所述对使用了聚乙烯粉末的产品造成影响的问题。
另一方面，对聚乙烯粉末进行加工时使用挤出机、混合器等，向这些装置中运送聚乙烯粉末例如多使用螺杆来进行。在使用了螺杆等的聚乙烯粉末的运送中，充分、连续且稳定地进行规定量的运送是极其重要的。但是，为了抑制如上所述粉末向壁面(管道内的壁面等)的附着而过度添加金属皂等时，妨碍与螺杆表面的适度的粘附，螺杆容易打滑，由螺杆产生的对粉末组织的动力难以有效地传递，因此有时妨碍粉末的适当运送。在这种情况下，无法精密地进行规定量的运送，例如在压制成型品中有可能产生在成型品中产生空隙、或者在微孔膜等中膜厚发生变动的问题。因此，存在无法稳定地生产各种物性均匀的产品的课题。
因此，期望一种聚乙烯粉末，其在空气运送时能够在不产生异物的情况下进行运送，并且在向加工时的装置中运送时能够精密地运送，另外，在使用空气运送或使用了螺杆的运送等在制造、加工聚乙烯粉末的过程中能够采用的任意一种运送方法的情况下，都能够良好地运送聚乙烯粉末。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供能够在对成型品的物性和外观无影响的情况下稳定地运送的聚乙烯粉末及使用该聚乙烯粉末得到的成型物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述课题反复进行了深入研究，结果发现，如果为规定的聚乙烯粉末则能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种聚乙烯粉末，其为作为乙烯的均聚物或乙烯与碳原子数为3以上且15以下的α-烯烃的共聚物的聚乙烯粉末，其特征在于，所述聚乙烯粉末的
粘均分子量为10万以上且1000万以下，
密度为920kg/m3以上且960kg/m3以下，并且
空气通气量2mm/s时的流动能为无通气时的流动能的50％以下。
(2)如上述(1)所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的平均粒径为50μm以上且300μm以下。
(3)如上述(1)或(2)所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的粒径超过300μm的粒子的含量为0.5质量％以上且5.0质量％以下。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的压缩度为5.0％以上且15.0％以下。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的无通气时的流动能为50mJ以上且250mJ以下。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的空气通气量4mm/s时的流动能为无通气时的流动能的20％以下。
(7)一种成型物，其中，所述成型物通过使用(1)～(6)中任一项所述的聚乙烯粉末而得到。
发明效果
根据本发明，可以提供能够在对成型品的物性和外观无影响的情况下稳定地运送的聚乙烯粉末。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行说明，但本发明并不限定于此。可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
[聚乙烯粉末]
本实施方式的聚乙烯粉末为乙烯的均聚物或乙烯与碳原子数为3～15的α-烯烃的共聚物，所述聚乙烯粉末的粘均分子量为10万以上且1000万以下，密度为920kg/m3以上且960kg/m3以下，空气通气量2mm/s时的流动能为无通气时的流动能的50％以下。
作为在本实施方式中使用的聚乙烯而言，没有特别限制，具体而言，可以列举乙烯均聚物、以及乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃的共聚物。
作为可与乙烯共聚的烯烃，没有特别限制，具体而言，可以列举：选自由碳原子数3～15的α-烯烃、碳原子数3～15的环状烯烃、由式CH2＝CHR1(其中，R1为碳原子数6～12的芳基)表示的化合物以及碳原子数3～15的直链状、支链状或环状的二烯构成的组中的至少一种烯烃。作为上述α-烯烃而言，没有特别限制，可以列举例如：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯等。
[粘均分子量]
本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为10万以上，优选为30万以上。另外，该聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为1000万以下，优选为950万以下。通过粘均分子量(Mv)为10万以上，成型物的耐磨损性、强度等进一步提高。另外，通过粘均分子量(Mv)为1000万以下，具有成型加工性进一步提高的倾向。
作为将粘均分子量(Mv)控制在上述范围的方法而言，可以列举改变超高分子量聚乙烯聚合时的反应器的聚合温度。越将聚合温度设定为高温，则粘均分子量(Mv)越倾向于降低，越将聚合温度设定为低温，则粘均分子量(Mv)越倾向于升高。另外，作为将粘均分子量(Mv)调节为上述范围的其它方法而言，可以列举改变作为超高分子量聚乙烯聚合时使用的助催化剂的有机金属化合物的种类。另外，可以在超高分子量聚乙烯聚合时添加链转移剂。通过如此添加链转移剂，具有即使在相同聚合温度下，所生成的超高分子量聚乙烯的粘均分子量也降低的倾向。
[密度]
本实施方式的聚乙烯粉末的密度为920kg/m3以上且960kg/m3以下，优选为925kg/m3以上且955kg/m3以下，进一步优选为930kg/m3以上且950kg/m3以下。通过聚乙烯粉末的密度为925kg/m3以上且955kg/m3以下，具有粉末形状不容易因聚乙烯粉末的堆积时的压力、运送时的冲击等而发生变化的倾向，还能够保持其粉末特性。聚乙烯粉末的密度可以通过调节聚乙烯中的α-烯烃的量、分子量来调节。需要说明的是，密度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[流动能]
本实施方式的聚乙烯粉末的空气通气量2mm/s时的流动能为无通气时的流动能的50％以下，优选为46％以下，进一步优选为42％以下。
另外，空气通气量4mm/s时的流动能优选为无通气时的流动能的20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为16％以下。此外，无通气时的流动能为50mJ以上且250mJ以下，优选为70mJ以上且230mJ以下，进一步优选为100mJ以上且200mJ以下。
在此，在本实施方式中，流动能是指如下所述的能量：在规定的容器(底为多孔板)中填充聚乙烯粉末，然后在从容器的底(粉末层的下方)送入空气(使其通气)的同时、或者在不送入空气而使叶片以规定的速度旋转并同时在聚乙烯粉末中从上方向下方移动，测定此时产生的旋转扭矩和垂直载荷，并由其积分值导出的能量(具体的测定方法如后所述)。即，流动能是指在规定的条件下叶片在粉末中推开的同时前进时的能量。
而且，在本发明中，为了解决上述的本发明的课题，对聚乙烯粉末的空气的裹入(空気の抱き込み)容易性和附着性进行评价是重要的。具体而言，以往，通过休止角或差角测定等使用静止的聚乙烯粉末进行评价，但是，例如在聚乙烯粉末的运送时等聚乙烯粉末是流动的，因此本发明人着眼于对流动时的聚乙烯粉末的行为进行评价。并且，本发明人发现：无通气时与通气量较少的2mm/s通气时的流动能之比能够作为用于评价粉末的空气的裹入容易性和粉末的附着性等的一个指标。具体而言，发现：通气时流动能相对于无通气时流动能之比的变化量越大，意味着通过以较少的通气量进行通气，静置状态的聚乙烯粉末越无法保持作为粉末整体的固定状态，越容易引起粉末的流动化(处于通气状态时的流动性越高)，粉末越容易裹入空气，此外粉末的附着力越弱。本发明人基于上述见解，发现通过对该流动能之比进行规定，能够解决本发明的课题，从而完成了本发明。
即，空气通气量2mm/s时的流动能为无通气时的流动能的50％以下的本实施方式的聚乙烯粉末在较少的空气通气量下流动能比无通气时的流动能大幅降低，因此在通气时容易在堆积的聚乙烯粉末内裹入气体，并且能够抑制附着性，因此能够在管道内抑制壁面附着和在弯曲部的残留。另外，由于附着、残留等受到抑制，因此不会发生由所残留的粉末彼此的凝聚或氧化等导致的劣化，因此不会对使用了该聚乙烯粉末的成型体的外观等造成影响。另外，该聚乙烯粉末在无通气时流动能相对较高，因此在无通气时粉末组织容易维持固定状态，粉末具有附着性，例如在使用螺杆进行运送时，由螺杆产生的动力容易有效地传递至粉末组织，能够精密地进行规定量的运送。因此，能够抑制产品、例如成型品中产生空隙等缺陷。因此，在使用空气运送或使用了螺杆的运送等在制造、加工聚乙烯粉末的过程中可以采用的任意一种运送方法的情况下，都能够良好地运送聚乙烯粉末。
需要说明的是，从同样的观点考虑，空气通气量2mm/s时的流动能优选为无通气时的流动能的46％以下，进一步优选为42％以下。
另外，本实施方式的聚乙烯粉末优选空气通气量4mm/s时的流动能为无通气时的流动能的20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为16％以下。由此，能够更有效地抑制管道内的壁面附着和在弯曲部的残留，另外，例如在使用螺杆等进行运送时，能够更精密地进行规定量的运送。
此外，本实施方式的聚乙烯粉末优选无通气时的流动能为50mJ以上且250mJ以下，更优选为70mJ以上且230mJ以下，进一步优选为100mJ以上且200mJ以下。由此，例如在使用螺杆进行运送时，能够足够地精密地进行规定量的运送。
需要说明的是，在本实施方式中，使用空气通气量2mm/s的流动能作为空气通气时的流动能的原因在于，该流动能适合作为例如在管道内等气流容易滞留的位置的气流的指标，并且粉末的空气通气时的响应性(是否迅速成为裹入空气的状态)是明确的。另外，在本实施方式中，优选聚乙烯粉末的空气通气量4mm/s时的流动能为无通气时的流动能的规定范围，使用空气通气量4mm/s的流动能的原因在于，超过4mm/s时，难以观察到粉末的流动状态的变化。
在此，流动能可以通过下述方法进行测定。测定使用粉体流动性分析装置“PowderRheometer FT4”(思百吉(Spectris)株式会社制造)。而且，在专用的分离式容器中填充聚乙烯粉末53g，然后在不使空气从该容器的下方通气的情况下，使叶片在以叶片前端的速度为100mm/s的旋转速度(以下，叶片的旋转速度是指叶片前端的速度)旋转的同时在聚乙烯粉末中以30mm/s的速度从上方向下方移动，测定此时的旋转扭矩和垂直载荷，并将其积分值作为能量。另外，将该能量作为本发明中所谓的无通气时的流动能。测定无通气时流动能后，使板在以40mm/s的旋转速度反向旋转的同时以30mm/s的速度上升而返回至原来的位置。然后，从容器的下方(粉末层的下部)以2mm/s的线速度送入空气，使叶片在以100mm/s的旋转速度旋转的同时在粉末中以30mm/s的速度从上方向下方移动，测定此时需要的能量，将其作为本发明中所谓的空气通气量2mm/s时的流动能。接着，使板在以40mm/s的旋转速度反向旋转的同时以30mm/s的速度上升而返回至原来的位置。使送入的空气为线速度4mm/s并进行与上述相同的操作，测定此时需要的能量。将其作为本发明中所谓的空气通气量4mm/s时的流动能。
需要说明的是，作为将聚乙烯粉末的空气通气量2mm/s时的流动能控制为无通气时的流动能的50％以下的方法而言，可以列举在聚乙烯聚合时将溶剂、催化剂和由安装有过滤器的乙烯导入管进料的呈微细气泡状的乙烯气体等连续地供给至聚合体系中，并将溶剂等与所生成的聚乙烯一同连续地排出的连续式聚合；或者，将催化剂溶液以冷却至15±5℃的状态导入至聚合体系内；或者，并用夹套和对气化后的溶剂等进行冷却的冷凝器而除去聚合反应热；等。通过这些方法，聚乙烯粉末的粒子特性没有限制，但例如调节以下说明的平均粒径、粒径超过300μm的粒子(聚乙烯粉末)的含量、压缩度等，能够有效地得到具有本实施方式规定的流动能的聚乙烯粉末。需要说明的是，上述过滤器优选为烧结过滤器，更优选为筛孔0.1μm以上且75μm以下的烧结过滤器。
[平均粒径]
本实施方式的聚乙烯粉末的平均粒径优选为50μm以上，更优选为55μm以上，进一步优选为60μm以上。另外，该平均粒径优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下。这是因为，通过平均粒径在上述范围内，容易更适当地满足本实施方式规定的流动能的关系。具体而言，通过平均粒径为50μm以上，能够降低因气流或振动而飞散的粉末的比例。另一方面，通过平均粒径为300μm以下，能够充分提高聚乙烯粉末的流动性，由此具有例如向料斗等中投入、从料斗称量等操作性变得更好的倾向。另外，能够一定程度地提高无通气时的流动能，例如在微孔膜的加工时等，具有生产率和/或拉伸性等加工应用性更优异的倾向。聚乙烯的平均粒径的控制可以通过所使用的催化剂的粒径来进行控制，也可以通过每单位催化剂量的聚乙烯的生产率来进行控制。需要说明的是，聚乙烯的平均粒径可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[粒径超过300μm的粒子(聚乙烯粉末)的含量]
在本实施方式的聚乙烯粉末中，该粉末中的粒径超过300μm的聚乙烯粉末的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。另外，该含量优选为5.0质量％以下，更优选为4.5质量％以下。通常，这样的大粒子在粉末包含气体时具有容易分布不均的倾向，因此从均匀性的观点考虑而被除去，但在本实施方式中的聚乙烯粉末中优选包含一定程度的大粒子成分。这是因为，通过粒径超过300μm的聚乙烯粉末的含量在上述范围内，容易更适当地满足本实施方式的上述流动能的关系。另外，通过上述含量为5.0质量％以下，无通气时的流动能能够在一定程度上保持得较低而不会变得过高，并且静置时流动性良好且易于处理，不仅如此，还通过上述含量为0.5质量％以上，从而容易引起粉末的流动化(处于通气状态时)，并且在包含气体时容易引起粉末整体的流动化，能够抑制附着力。
关于这样的粒径超过300μm的聚乙烯粉末的含量，可以通过在聚乙烯聚合时将溶剂、催化剂和由安装有过滤器的乙烯导入管进料的呈微细气泡状的乙烯气体等连续地供给至聚合体系中而对粒径超过300μm的聚乙烯的含量进行控制。另外，可以通过将聚乙烯聚合时的条件来进行控制，例如可以通过降低聚合压力、或者缩短反应器的滞留时间来控制粒径超过300μm的聚乙烯粉末的含量。此外，也可以通过将催化剂溶液以冷却至15±5℃的状态导入至聚合体系内来控制超过300μm的粒子的含量。需要说明的是，粒径超过300μm的聚乙烯粉末的含量的测定可以通过后述实施例中记载的方法来进行。
[压缩度]
本实施方式的聚乙烯粉末优选压缩度为5.0％以上，更优选为6.0％以上。另外，该压缩度优选为15.0％以下，更优选为13.0％以下。这是因为，通过该压缩度在上述范围内，容易更适当地满足本实施方式的上述流动能的关系。另外，通过聚乙烯粉末的压缩度为5.0％以上，能够一定程度地增大无通气时的流动能，并且能够容易引起通气时的粉末的流动化。另外，通过聚乙烯粉末的压缩度为15.0％以下，无通气时的流动能能够在一定程度上保持得较低而不会变得过高。另外，在包含气体时能够抑制粉末整体的流动性急剧升高的状态。并且，能够抑制粉末的飞散。
关于压缩度，可以通过在聚乙烯聚合时将溶剂、催化剂和由安装有过滤器的乙烯导入管进料的呈微细气泡状的乙烯气体等连续地供给至聚合体系中而对聚乙烯粉末的压缩度进行控制。另外，可以通过将聚乙烯聚合时的条件来进行控制，例如可以通过降低聚合压力、或者缩短聚乙烯聚合物在反应器内的滞留时间来控制聚乙烯粉末的压缩度。此外，也可以通过将催化剂溶液以冷却至15±5℃的状态导入至聚合体系内来控制聚乙烯粉末的压缩度。需要说明的是，压缩度的测可以利用后述实施例中记载的方法来进行。
[聚乙烯的聚合方法]
本实施方式的聚乙烯的制造中使用的催化剂成分没有特别限制，可以使用通常的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂进行制造。
作为齐格勒-纳塔催化剂而言，优选烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂包含固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]，其中，固体催化剂成分[A]通过使由下述式1表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(A-1)与由下述式2表示的钛化合物(A-2)反应而制造。
(A-1)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)b(Y1)c…式1
(式中，M1为属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y1表示烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c为满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的原子价。))
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)…式2
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
需要说明的是，作为(A-1)与(A-2)的反应中所使用的惰性烃溶剂而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯等芳香族烃；以及环己烷、甲基环己烷等脂环式烃等。
首先，对(A-1)进行说明。(A-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式示出，但包含二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。符号α、β、a、b、c的关系式nα+2β＝a+b+c示出金属原子的原子价与取代基的化学计量性。
式1中，作为由R2和R3表示的碳原子数2以上且20以下的烃基而言，没有特别限制，具体而言，为烷基、环烷基或芳基，例如可以列举乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选为烷基。α＞0的情况下，作为金属原子M1而言，可以使用属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，可以列举例如：锌、硼、铝等。其中，优选铝、锌。
镁相对于金属原子M1之比β/α没有特别限制，优选为0.1以上且30以下、更优选为0.5以上且10以下。另外，使用α＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如，在R2为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物也给本实施方式带来令人满意的结果。式1中，α＝0的情况下的R2、R3优选满足如下所示的三个组(1)、组(2)、组(3)中的任一个。
组(1)：R2、R3中的至少一者为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选R2、R3均为碳原子数4以上且6以下的烷基并且至少一者为仲烷基或叔烷基。
组(2)：R2与R3为碳原子数相互不同的烷基，优选R2为碳原子数2或3的烷基并且R3为碳原子数4以上的烷基。
组(3)：R2、R3中的至少一者为碳原子数6以上的烃基，优选为将R2、R3中所含的碳原子数相加时为12以上的烷基。
以下具体地示出这些基团。作为组(1)中碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基而言，具体而言，可以列举：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，特别优选1-甲基丙基。
另外，作为组(2)中碳原子数2或3的烷基而言，具体而言，可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中特别优选乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，特别优选丁基、己基。
此外，作为组(3)中碳原子数6以上的烃基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中优选烷基，烷基中特别优选己基、辛基。
通常，烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，在操作上优选使用中等长链烷基(適度な長鎖のアルキル基)。需要说明的是，上述有机镁化合物可以用惰性烃溶剂稀释后使用，即使该溶液中含有或残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以没有问题地使用。
接着，对Y1进行说明。式1中Y1为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数2以上且20以下的烃基)、β-酮酸残基中的任一种。
作为式1中由R4、R5和R6表示的烃基而言，优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基，特别优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。没有特别限制，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
另外，式1中，Y1优选为烷氧基或甲硅烷氧基。作为烷氧基而言，没有特别限制，具体而言，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、已氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基已氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、苯氧基、萘氧基。其中，更优选为丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基已氧基。作为甲硅烷氧基而言，没有特别限制，具体而言，优选为氢二甲基甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等。其中，更优选为氢二甲基甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基。
本实施方式中，(A-1)的合成方法没有特别限制，可以通过使属于由式R2MgX1和式R2Mg(R2含义如上，X1为卤素)构成的组的有机镁化合物与属于由式M1R3 n和M1R3 (n-1)H(M1和R3含义如上，n表示M1的原子价)构成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下反应，根据需要接着使由式Y1-H(Y1含义如上)表示的化合物反应、或者使具有由Y1表示的官能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应来合成。其中，使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与由式Y1-H表示的化合物反应的情况下，对反应的顺序没有特别限制，可以使用向有机镁化合物中添加由式Y1-H表示的化合物的方法、向由式Y1-H表示的化合物中添加有机镁化合物的方法、或者同时添加两者的方法中的任一种方法。
本实施方式中，(A-1)中的Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比c/(α+β)为0≤c/(α+β)≤2，优选为0≤c/(α+β)＜1。通过Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比为2以下，(A-1)对(A-2)的反应性倾向于提高。
接着，对(A-2)进行说明。(A-2)为由式2表示的钛化合物。
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)…式2
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
上述式2中，d优选为0以上且1以下，进一步优选为0。另外，作为式2中由R7表示的烃基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。其中，优选脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素而言，可以列举：氯、溴、碘。其中，优选氯。本实施方式中，(A-2)最优选为四氯化钛。本实施方式中，可以将选自上述物质中的化合物混合两种以上使用。
接着，对(A-1)与(A-2)的反应进行说明。该反应优选在惰性烃溶剂中进行，进一步优选在己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂中进行。对于该反应中的(A-1)与(A-2)的摩尔比没有特别限制，优选(A-2)中所含的Ti原子相对于(A-1)中所含的Mg原子的摩尔比(Ti/Mg)为0.1以上且10以下、更优选为0.3以上且3以下。对于反应温度而言，没有特别限制，优选在-80℃以上且150℃以下的范围内进行、进一步优选在-40℃～100℃的范围内进行。(A-1)与(A-2)的添加顺序没有特别限制，可以为(A-1)之后添加(A-2)、(A-2)之后添加(A-1)、同时添加(A-1)和(A-2)中的任一种方法，优选同时添加(A-1)和(A-2)的方法。在本实施方式中，通过上述反应得到的固体催化剂成分[A]以使用了惰性烃溶剂的浆液的形式使用。
作为本实施方式中使用的齐格勒-纳塔催化剂成分的其它例子而言，优选烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂包含固体催化剂成分[C]和有机金属化合物成分[B]，固体催化剂成分[C]通过在利用由式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-1)与由式4表示的氯化剂(C-2)的反应而制备的载体(C-3)上负载由式5表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-4)和由式6表示的钛化合物(C-5)来制造。
(C-1)：(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g…式3
(式中，M2为属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g是满足下述关系的实数。0≤γ、0＜δ、0≤e、0≤f、0≤g、0＜e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ＝e+f+g(其中，k表示M2的原子价。))
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))…式4
(式中，R11为碳原子数1以上且12以下的烃基，h与i是满足下述关系的实数。0＜h、0＜i、0＜h+i≤4。)
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)BY1 C…式5
(式中，M1为属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y1为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c是满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的原子价。))
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)…式6
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
首先，对(C-1)进行说明。(C-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式示出，但包含二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。式3的符号γ、δ、e、f和g的关系式kγ+2δ＝e+f+g表示金属原子的原子价与取代基的化学计量性。
上述式中，由R8或R9表示的烃基没有特别限制，具体而言，各自为烷基、环烷基或芳基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选R8和R9各自为烷基。α＞0的情况下，作为金属原子M2而言，可以使用属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，可以列举例如：锌、硼、铝等。其中，特别优选铝、锌。
镁相对于金属原子M2之比δ/γ没有特别限制，优选为0.1以上且30以下、进一步优选为0.5以上且10以下。另外，使用γ＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如，在R8为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物也给本实施方式带来令人满意的结果。式3中，γ＝0的情况下的R8、R9优选为如下所示的三个组(1)、组(2)、组(3)中的任一个。
组(1)：R8、R9中的至少一者为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选R8、R9均为碳原子数4以上且6以下并且至少一者为仲烷基或叔烷基。
组(2)：R8与R9为碳原子数相互不同的烷基，优选R8为碳原子数2或3的烷基并且R9为碳原子数4以上的烷基。
组(3)：R8、R9中的至少一者为碳原子数6以上的烃基，优选R8、R9中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。
以下具体地示出这些基团。作为组(1)中碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基而言，具体而言，可以使用：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，特别优选1-甲基丙基。
另外，作为组(2)中碳原子数2或3的烷基而言，可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中，特别优选乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，特别优选丁基、己基。
此外，作为组(3)中碳原子数6以上的烃基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中优选烷基，烷基中特别优选己基、辛基。
通常，烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，在操作上优选使用中等长链烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物以惰性烃溶液的形式使用，但即使该溶液中含有或残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以没有问题地使用。
接着，对烷氧基(OR10)进行说明。作为由R10表示的烃基而言，优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基，特别优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。作为R10而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
在本实施方式中，(C-1)的合成方法没有特别限制，优选为如下所述的方法：使属于由式R8MgX1和式R8Mg(R8含义如上，X1为卤素原子)构成的组的有机镁化合物与属于由式M2R9 k和式M2R9 (k-1)H(M2、R9和k含义如上)构成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下的温度下反应，根据需要接着与具有由R9(R9含义如上)表示的烃基的醇或可溶于惰性烃溶剂的具有由R9表示的烃基的烷氧基镁化合物和/或烷氧基铝化合物反应。
其中，使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇反应的情况下，对于反应的顺序没有特别限制，可以使用向有机镁化合物中添加醇的方法、向醇中添加有机镁化合物的方法、或者同时添加两者的方法中的任一种方法。本实施方式中，对于可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇的反应比率没有特别限制，反应的结果是所得到的含烷氧基的有机镁化合物中的、烷氧基相对于全部金属原子的摩尔组成比g/(γ+δ)为0≤g/(γ+δ)≤2，优选0≤g/(γ+δ)＜1。
接着，对(C-2)进行说明。(C-2)为由式4表示的、具有至少一个Si-H键的氯化硅化合物。
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))…式4
(式中，R11为碳原子数1以上且12以下的烃基，h与i是满足下述关系的实数。0＜h、0＜i、0＜h+i≤4。)
式4中由R11表示的烃基没有特别限制，具体而言为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选碳原子数1以上且10以下的烷基，进一步优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数1～3的烷基。另外，h和i为满足h+i≤4的关系的大于0的数，i优选为2以上且3以下。
作为这些化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(C3H7)、HSiCl2(2-C3H7)、HSiCl2(C4H9)、HSiCl2(C6H5)、HSiCl2(4-Cl-C6H4)、HSiCl2(CH＝CH2)、HSiCl2(CH2C6H5)、HSiCl2(1-C10H7)、HSiCl2(CH2CH＝CH2)、H2SiCl(CH3)、H2SiCl(C2H5)、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiCl(CH3)(2-C3H7)、HSiCl(CH3)(C6H5)、HSiCl(C6H5)2等。使用包含这些化合物或者选自这些化合物中的两种以上的混合物的氯化硅化合物。其中，优选HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl(CH3)2、HSiCl2(C3H7)，更优选HSiCl3、HSiCl2CH3。
接着，对(C-1)与(C-2)的反应进行说明。反应时，优选预先使用惰性烃溶剂、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等氯代烃、乙醚、四氢呋喃等醚类介质、或者它们的混合介质将(C-2)稀释后使用。其中，在催化剂的性能方面更优选惰性烃溶剂。对于(C-1)与(C-2)的反应比率没有特别限制，相对于(C-1)中所含的镁原子1摩尔，优选(C-2)中所含的硅原子为0.01摩尔以上且100摩尔以下、进一步优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下。
对于(C-1)与(C-2)的反应方法没有特别限制，可以使用一边将(C-1)和(C-2)同时导入至反应器一边使其反应的同时添加的方法、预先将(C-2)投入反应器后将(C-1)导入至反应器的方法、或者预先将(C-1)投入反应器后将(C-2)导入至反应器的方法中的任一种方法。其中，优选预先将(C-2)投入反应器后将(C-1)导入至反应器的方法。优选通过上述反应得到的载体(C-3)通过过滤或倾析法分离，然后使用惰性烃溶剂充分地进行清洗从而除去未反应物或副产物等。
对于(C-1)与(C-2)的反应温度没有特别限制，优选为25℃以上且150℃以下、更优选为30℃以上且120℃以下、进一步优选为40℃以上且100℃以下。在一边将(C-1)和(C-2)同时导入至反应器一边使其反应的同时添加的方法中，优选通过预先将反应器的温度调节为规定温度，并在进行同时添加的同时将反应器内的温度调节为规定温度，从而将反应温度调节为规定温度。在预先将(C-2)投入反应器后将(C-1)导入至反应器的方法中，优选通过将投入有该氯化硅化合物的反应器的温度调节为规定温度，并在将该有机镁化合物导入至反应器的同时将反应器内的温度调节为规定温度，从而将反应温度调节为规定温度。在预先将(C-1)投入反应器后将(C-2)导入至反应器的方法中，优选通过将投入有(C-1)的反应器的温度调节为规定温度，并在将(C-2)导入至反应器的同时将反应器内的温度调节为规定温度，从而将反应温度调节为规定温度。
接着，对有机镁化合物(C-4)进行说明。作为(C-4)而言，优选由上述式5(C-4)表示的有机镁化合物。
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c…式5
(式中，M1为属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y1为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2的情况下，Y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和c为满足下述关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0＜a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的原子价。))
(C-4)的使用量以(C-4)中所含的镁原子相对于(C-5)中所含的钛原子的摩尔比计优选为0.1以上且10以下、更优选为0.5以上且5以下。
对于(C-4)与(C-5)的反应的温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下、更优选为-40℃以上且100℃以下的范围。
对于(C-4)的使用时的浓度没有特别限制，以(C-4)中所含的钛原子基准计优选为0.1mol/L以上且2mol/L以下、更优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。需要说明的是，(C-4)的稀释中优选使用惰性烃溶剂。
在(C-3)中添加(C-4)和(C-5)的顺序没有特别限制，可以为(C-4)之后添加(C-5)、(C-5)之后添加(C-4)、同时添加(C-4)和(C-5)中的任一种方法。其中，优选同时添加(C-4)和(C-5)的方法。(C-4)与(C-5)的反应在惰性烃溶剂中进行，优选使用己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂。由此得到的催化剂以使用了惰性烃溶剂的浆液的形式使用。
接着对(C-5)进行说明。在本实施方式中，(C-5)为由上述式6表示的钛化合物。
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)…式6
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
作为式6中由R7表示的烃基而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。其中，优选脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素，没有特别限制，具体而言，可以列举：氯、溴、碘。其中，优选氯。选自上述物质的(C-5)可以单独使用一种、也可以将两种以上混合使用。
(C-5)的使用量没有特别限制，以相对于载体(C-3)中所含的镁原子的摩尔比计优选为0.01以上且20以下、特别优选为0.05以上且10以下。
对于(C-5)的反应温度而言，没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下、进一步优选为-40℃以上且100℃以下的范围。
在本实施方式中，在(C-3)上负载(C-5)的方法没有特别限制，可以使用使过量的(C-5)与(C-3)反应的方法、通过使用第三成分而有效地负载(C-5)的方法，优选通过(C-5)与有机镁化合物(C-4)的反应来进行负载的方法。
接着，对本实施方式中的有机金属化合物成分[B]进行说明。本实施方式的固体催化剂成分通过与有机金属化合物成分[B]组合而形成高活性的聚合用催化剂。有机金属化合物成分[B]有时也被称为“助催化剂”。作为有机金属化合物成分[B]而言，优选为含有属于由周期表第1族、第2族、第12族和第13族构成的组的金属的化合物，特别优选有机铝化合物和/或有机镁化合物。
作为有机铝化合物而言，优选将由下述式7表示的化合物单独或混合使用。
AlR12 jZ1 (3-j)…式7
(式中，R12为碳原子数1以上且20以下的烃基，Z1为属于由氢、卤素、烷氧基、烯丙氧基、甲硅烷氧基构成的组的基团，j为2以上且3以下的数。)
上述式7中，由R12表示的碳原子数1以上且20以下的烃基没有特别限制，具体而言，为包含脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃的烃基，例如优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(或三异丁基铝)、三戊基铝、三(3-甲基丁基)铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双(2-甲基丙基)氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物、乙氧基二乙基铝、丁氧基双(2-甲基丙基)铝等烷氧基铝化合物、二甲基氢甲硅烷氧基二甲基铝、乙基甲基氢甲硅烷氧基二乙基铝、乙基二甲基甲硅烷氧基二乙基铝等甲硅烷氧基铝化合物和它们的混合物。其中，特别优选三烷基铝化合物。
作为有机镁化合物而言，优选由上述式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物。
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g…式3
(式中，M2为属于由周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g是满足下述关系的实数。0≤γ、0＜δ、0≤e、0≤f、0≤g、0＜e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ＝e+f+g(其中，k表示M2的原子价。))
该有机镁化合物以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式示出，但包含二烷基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。γ、δ、e、f、g、M2、R8、R9、OR10如上所述，该有机镁化合物在惰性烃溶剂中的溶解性越高越优选，因此，δ/γ优选处于0.5～10的范围内，另外，进一步优选M2为铝的化合物。
关于将固体催化剂成分和有机金属化合物成分[B]在聚合条件下添加到聚合体系内的方法，可以将两者分别添加到聚合体系内，也可以预先使两者反应后添加到聚合体系内，添加时优选从聚合体系内上部进行添加。这是因为：通过从聚合体系上部添加催化剂成分，具有53μm以下的聚乙烯粉末的堆积密度降低的倾向，并且，更容易适当地满足本实施方式的上述的流动能的关系。另外，进行组合的两者的比率没有特别限制，相对于固体催化剂成分1g，有机金属化合物成分[B]优选为1mmol以上且3000mmol以下。
(茂金属催化剂)
另一方面，作为使用茂金属催化剂的例子而言，可以使用通常的过渡金属化合物。例如，可以列举日本专利4868853号所记载的制造方法。这样的茂金属催化剂由两种催化剂成分构成：a)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物和b)能够与该过渡金属化合物反应而形成表现出催化活性的络合物的活化剂。
本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物例如可以由下述式8表示。
L1 jWkM3X2 pX3 q…式8
式8中，L1各自独立地表示选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基构成的组中的η键合性环状阴离子配体，该配体根据情况具有1～8个取代基，该取代基各自独立地为选自由碳原子数1～20的烃基、卤素原子、碳原子数1～12的卤代烃基、碳原子数1～12的氨基烃基、碳原子数1～12的烃氧基、碳原子数1～12的二烃基氨基、碳原子数1～12的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、碳原子数1～12的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基构成的组中的、具有不超过20个非氢原子的取代基。
式8中，M3是选自形式氧化数为+2、+3或+4的属于周期表第4族的过渡金属组的过渡金属，表示与至少一个配体L1进行η5键合的过渡金属。
式8中，W为具有不超过50个非氢原子的二价取代基，表示与L1和M3各自以一价的价数键合由此与L1和M3合作而形成金属环的二价取代基，X2各自独立地表示选自由一价的阴离子性σ键合型配体、与M3以二价键合的二价的阴离子性σ键合型配体以及与L1和M3各自以一价的价数键合的二价的阴离子性σ键合型配体构成的组中的、具有不超过60个非氢原子的阴离子性σ键合型配体。
式8中，X2各自独立地表示具有不超过40个非氢原子的中性路易斯碱配位性化合物，X3表示中性路易斯碱配位性化合物。
j为1或2，其中，j为2时，根据情况两个配体L1经由具有不超过20个非氢原子的二价基团相互键合，该二价基团为选自由碳原子数1～20的烃二基、碳原子数1～12的卤代烃二基、碳原子数1～12的亚烃基氧基、碳原子数1～12的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅烷基氨基构成的组中的基团。
k为0或1，p为0、1或2，其中，X2为一价的阴离子性σ键合型配体或者与L1和M3键合的二价阴离子性σ键合型配体的情况下，p为比M3的形式氧化数小1以上的整数，另外，在X2为仅与M3键合的二价阴离子性σ键合型配体的情况下，p为比M3的形式氧化数小(j+1)以上的整数，q为0、1或2。
作为上述式8的化合物中的配体X2的例子而言，可以列举：卤化物、碳原子数1～60的烃基、碳原子数1～60的烃氧基、碳原子数1～60的烃基氨基、碳原子数1～60的烃基膦基、碳原子数1～60的烃基硫基、甲硅烷基、它们的复合基团等。
作为上述式8的化合物中的中性路易斯碱配位性化合物X3的例子而言，可以列举：膦、醚、胺、碳原子数2～40的烯烃、碳原子数1～40的二烯、由这些化合物衍生的二价基团等。
在本实施方式中，作为具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物而言，优选由上述式8(其中，j＝1)表示的过渡金属化合物。作为由上述式8(其中，j＝1)表示的化合物的优选例而言，可以列举由下述式9表示的化合物。
式9中，M4是选自由钛、锆、镍和铪构成的组中的过渡金属，表示形式氧化数为+2、+3或+4的过渡金属，R13各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～8的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素原子和它们的复合基团构成的组中的、具有不超过20个非氢原子的取代基，其中，该取代基R13为碳原子数1～8的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，根据情况两个相邻的取代基R13相互结合而形成二价的基团，由此能够与分别与该两个相邻的该取代基R13键合的环戊二烯基环的两个碳原子间的键进行合作而形成环。
式9中，X4各自独立地表示选自由卤化物、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～18的烃氧基、碳原子数1～18的烃基氨基、甲硅烷基、碳原子数1～18的烃基氨基、碳原子数1～18的烃基膦基、碳原子数1～18的烃基硫基和它们的复合基团构成的组中的、具有不超过20个非氢原子的取代基，其中，根据情况两个取代基X4可以合作而形成碳原子数4～30的中性共轭二烯或二价的基团。
式9中，Y2表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中，R*表示氢原子、碳原子数1～12的烃基、碳原子数1～8的烃氧基、甲硅烷基、碳原子数1～8的卤代烷基、碳原子数6～20的卤代芳基或者它们的复合基团。
式9中，Z2表示SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR*2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中，R*如上定义，n为1、2或3。
作为本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物而言，可以列举如下所示的化合物。作为锆类化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(6-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(7-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(2,3-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,7-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,7-二甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚甲基双(环戊二烯基)二甲基锆、亚异丙基(环戊二烯基)二甲基锆、亚异丙基(环戊二烯基芴基)二甲基锆、亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)二甲基锆等。
作为钛类化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛等。
作为镍类化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：双(三苯基膦)二溴化镍、双(三苯基膦)二氯化镍、二乙腈二溴化镍、二苯甲腈二溴化镍、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二溴化镍、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二溴化镍、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二溴化镍、二甲基双(二苯基膦)合镍、二甲基[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]合镍、甲基[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]四氟硼酸镍、(2-二苯基膦基-1-苯基亚乙基氧基)苯基吡啶镍、作为钯类化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：双(三苯基膦基)二氯化钯、二苯甲腈二氯化钯、二乙腈二氯化钯、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化钯、双(三苯基膦基)双四氟硼酸钯、双(2,2’-联吡啶)四氟硼酸钯醚合物等。
作为铪类化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基铪等。
作为本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物的具体例而言，还可以列举具有能够将以上所列举的各锆类化合物和钛类化合物的名称的“二甲基”的部分(这是指各化合物的日文名称末尾的部分、即紧接着“锆”或“钛”这样的部分之后出现的部分，为与上述式9中的X4的部分相对应的名称)替换为“二氯”、“二溴”、“二碘”、“二乙基”、“二丁基”、“二苯基”、“二苄基”、“2-(N,N-二甲氨基)苄基”、“2-丁烯-1,4-二基”、“s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、“s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-2,4-己二烯”、“s-反式-η4-1,3-戊二烯”、“s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-2,4-己二烯”、“s-顺式-η4-1,3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1,4-双甲苯基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”等任意的基团的名称的化合物。
本实施方式中使用的具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物通常可以通过公知的方法合成。本实施方式中，这些过渡金属化合物可以单独使用，也可以组合使用。
接着对本实施方式中使用的b)能够与过渡金属化合物反应而形成表现出催化活性的络合物的活化剂(以下，也简称为“活化剂”)进行说明。
作为本实施方式中的活化剂而言，可以列举例由下述式10定义的化合物。
[L2-H]d+[M5 mQp]d-…式10
(式中，[L2-H]d+表示给质子性的布朗斯台德酸，其中，L2表示中性路易斯碱，d为1～7的整数；[M5 mQp]d-表示可共存的非配位性阴离子，其中，M5表示属于周期表第5族～第15族中的任一族的金属或类金属，Q各自独立地选自由氢化物、卤化物、碳原子数2～20的二烃基氨基、碳原子数1～30的烃氧基、碳原子数1～30的烃基和碳原子数1～40的取代烃基构成的组，其中，作为卤化物的Q的数目为1以下，m为1～7的整数，p为2～14的整数，d如上定义，p-m＝d。)
作为非配位性阴离子而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：四苯基硼酸根、三(对甲苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(苯基)硼酸根、三(2,4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二甲基苯基)(苯基)硼酸根、三(3,5-二(三氟甲基)苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(萘基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、三苯基(羟基苯基)硼酸根、二苯基二(羟基苯基)硼酸根、三苯基(2,4-二羟基苯基)硼酸根、三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(2,4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二(三氟甲基)苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸根等。
作为其它优选的非配位性阴离子的例子而言，可以列举上述例示的硼酸根的羟基被NHR基替换后的硼酸根。其中，R优选为甲基、乙基或叔丁基。
另外，作为给质子性的布朗斯台德酸而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵、三甲基铵、三丁基铵和三正辛基铵等三烷基取代型铵阳离子；N,N-二甲基苯胺N,N-二乙基苯胺N,N-2,4,6-五甲基苯胺N,N-二甲基苄基苯胺等N,N-二烷基苯胺阳离子；二异丙基铵、二环己基铵等二烷基铵阳离子；三苯基三(甲基苯基)三(二甲基苯基)等三芳基阳离子；或者二甲基锍、二乙基锍、二苯基锍等。
另外，在本实施方式中，也可以使用具有由下述式11表示的单元的有机金属氧基化合物作为活化剂。
(其中，M6为周期表第13族～第15族的金属或类金属，R14各自独立地为碳原子数1～12的烃基或取代烃基，n为金属M6的价数，m为2以上的整数。)
本实施方式的活化剂的优选例例如为包含由下述式12表示的单元的有机铝氧基化合物。
(其中，R15为碳原子数1～8的烷基，m为2～60的整数。)
本实施方式的活化剂的更优选的例子例如为包含由下述式13表示的单元的甲基铝氧烷。
(其中，m为2～60的整数。)
在本实施方式中，活化剂成分既可以单独使用也可以组合使用。
在本实施方式中，这些催化剂成分也可以负载于固体成分上而作为负载型催化剂使用。作为这样的固体成分而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯二乙烯基苯的共聚物等多孔聚合物材料；选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、五氧化二钒、氧化铬和氧化钍等周期表第2、3、4、13和14族元素的无机固体材料及它们的混合物；以及它们的复合氧化物中的至少一种无机固体材料。
作为二氧化硅的复合氧化物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：二氧化硅氧化镁、二氧化硅氧化铝等二氧化硅与周期表第2族或第13族元素的复合氧化物。另外，在本实施方式中，除了上述两种催化剂成分以外，还可以根据需要使用有机铝化合物作为催化剂成分。在本实施方式中可以使用的有机铝化合物是指例如由下述式14表示的化合物。
AlR16 nX5 3-n …式14
(其中，R16为碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基，X5为卤素、氢或烷氧基，烷基为直链状、支链状或环状，n为1～3的整数。)
在此，有机铝化合物也可以为由上述式14表示的化合物的混合物。作为可以在本实施方式中使用的有机铝化合物而言，例如上述式中，R16可以列举甲基、乙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等，另外，作为X5而言，可以列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、氯等。
作为可以在本实施方式中使用的有机铝化合物而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等、或者这些有机铝与甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等醇类的反应产物，可以列举例如：二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等。
[聚乙烯粉末的制造方法]
作为本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚乙烯的聚合法而言，可以列举通过悬浮聚合法或气相聚合法使乙烯或者含有乙烯的单体(共)聚合的方法。其中，优选能够有效地除去聚合热的悬浮聚合法。在悬浮聚合法中，可以使用惰性烃介质作为介质，还可以使用烯烃本身作为溶剂。
作为所述惰性烃介质而言，没有特别限制，具体而言，可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；或者它们的混合物等。
聚乙烯粉末的制造方法中的聚合温度通常为30℃以上且100℃以下。该聚合温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上，另外，优选为95℃以下、更优选为90℃以下。通过聚合温度为30℃以上，具有工业上能够更有效地制造的倾向。另一方面，通过聚合温度为100℃以下，具有能够连续地更稳定地运转的倾向。
聚乙烯粉末的制造方法中的聚合压力通常为常压以上且2MPa以下。该聚合压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.12MPa以上，另外，优选为1.5MPa以下、更优选为1.0MPa以下。通过聚合压力为常压以上，具有工业上能够更有效地制造的倾向，通过聚合压力为2MPa以下，能够抑制因催化剂引入时的快速聚合反应引起的局部发热，具有能够稳定地生产聚乙烯的倾向。
聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行，优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的聚乙烯一起连续地排出，能够抑制因急剧的乙烯的反应而引起的局部的高温状态，聚合体系内变得更稳定。乙烯在体系内均匀的状态下发生反应时，抑制聚合物链中生成支链、双键等，不容易引起聚乙烯的低分子量化或交联，因此，聚乙烯粉末的熔融或者熔化时残留的未熔融物减少，能够抑制着色，也不容易产生机械物性降低的问题。因此，优选聚合体系内变得更均匀的连续式。
另外，也可以将聚合分为反应条件不同的两段以上进行。此外，例如，如西德专利申请公开第3127133号说明书中记载的那样，所得到的聚乙烯的特性粘度也可以通过使聚合体系中存在氢气或者改变聚合温度来调节。通过向聚合体系内添加氢气作为链转移剂，能够将特性粘度控制在适当的范围内。向聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分数优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下、更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下、进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。需要说明的是，在本实施方式中，除了如上所述的各成分以外也可以包含对于聚乙烯的制造而言有用的其它公知的成分。
将聚乙烯聚合时，为了抑制聚合物在聚合反应器上的附着，也可以使用TheAssociated Octel Company公司制造(代理店丸和物产)的Stadis450等防静电剂。对于Stadis450而言，也可以利用泵等将在惰性烃介质中稀释而得到的液体添加到聚合反应器中。对于此时的添加量而言，相对于每单位时间的聚乙烯的生产量，优选在0.10ppm以上且20ppm以下的范围内添加、更优选在0.20ppm以上且10ppm以下的范围内添加。
本实施方式的聚乙烯粉末的特征在于，如上所述，聚乙烯粉末的空气通气量2mm/s时的流动能为无通气时的流动能的50％以下。而且，作为将流动能调节为这样的特定范围的有效的方法而言，可以列举将平均粒径、粒径300μm以下的粒子的含量和/或压缩度调节为特定范围等。
[添加剂]
在本实施方式的聚乙烯粉末中可以根据需要添加增滑剂、中和剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、防静电剂、颜料等添加剂。
作为增滑剂或中和剂而言，没有特别限制，可以列举例如：脂肪族烃、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、醇的脂肪酸酯、蜡、高级脂肪酸酰胺、硅油、松香等。增滑剂或中和剂的含量没有特别限制，为5000ppm以下、优选为4000ppm以下、更优选为3000ppm以下。
作为抗氧化剂而言，没有特别限制，例如优选酚类化合物或者酚磷酸类化合物。具体而言，可以列举：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等酚类抗氧化剂；6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯等酚磷类抗氧化剂；四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等含磷型抗氧化剂。
作为本实施方式的聚乙烯粉末的抗氧化剂量而言，为100ppm以上且5000ppm以下、优选为100ppm以上且4000ppm以下、更优选为100ppm以上且3000ppm以下。通过抗氧化剂为100ppm以上，可以抑制聚乙烯的劣化，不容易发生脆化、变色、机械物性的降低等，长期稳定性更优异。另外，通过抗氧化剂为5000ppm以下，能够抑制由抗氧化剂本身以及抗氧化剂的改性产物引起的着色、或者由抗氧化剂与金属成分的反应引起的着色。
作为耐光稳定剂而言，没有特别限制，可以列举例如：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}等受阻胺类耐光稳定剂。耐光稳定剂的含量没有特别限制，为5000ppm以下、优选为3000ppm以下、更优选为2000ppm以下。
作为防静电剂而言，没有特别限制，可以列举例如：铝硅酸盐、高岭土、粘土、天然二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸盐类、滑石、硅藻土等或甘油脂肪酸酯等。
聚乙烯粉末中含有的有机类添加剂的含量可以通过如下方式求出：使用四氢呋喃(THF)通过索氏提取进行6小时提取，利用液相色谱将提取液分离，并进行定量。另外，无机类添加剂的含量可以利用电炉使聚乙烯树脂燃烧而由其灰分重量进行定量。
[成型物]
本实施方式的聚乙烯粉末可以通过各种方法进行加工。另外，使用该聚乙烯粉末得到的成型物可以用于各种用途。作为成型物而言，没有限制，例如适合作为二次电池隔膜用微孔膜，尤其是锂离子二次电池隔膜用微孔膜、烧结体、高强度纤维、凝胶纺丝等。作为微孔膜的制造方法而言，可以列举在使用了溶剂的湿式法中利用配备有T型模头的挤出机进行挤出、并经过拉伸、提取、干燥的加工方法。
另外，利用作为高分子量聚乙烯的特性的耐磨损性、高滑动性、高强度、高冲击性等优异的特征，将聚乙烯粉末烧结而得到的成型物也可以用于过滤器、粉尘捕集材料等。
实施例
以下，使用实施例和比较例进一步对本发明具体地进行说明，但本发明不受下述实施例任何限制。
[测定方法和条件]
通过下述方法测定了实施例和比较例的聚乙烯粉末的物性。
(1)粘均分子量(Mv)
1)称量聚乙烯粉末10mg，投入试管中。
2)在试管中投入20mL的萘烷(十氢化萘)。
3)在150℃下搅拌2小时从而使聚乙烯溶解。
4)对该溶液，在135℃的恒温槽中使用乌氏粘度计测定了标线间的落下时间(ts)。
5)同样地，对聚乙烯粉末5mg的情况也测定了标线间的落下时间(ts)。
6)测定了作为空白的不加入聚乙烯的仅萘烷的落下时间(tb)。
7)将根据以下式求出的聚乙烯粉末的比浓粘度(ηsp/C)分别作图并导出浓度(C)与聚乙烯粉末的比浓粘度(ηsp/C)的线性方程，将聚乙烯粉末的浓度外推至0，求出特性粘度(η)。
ηsp/C＝(ts/tb-1)/0.1
8)根据下述式，由该特性粘度(η)求出粘均分子量(Mv)。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49
(2)密度
1)将聚乙烯粉末180g投入至200mm×200mm×厚度4mm的模具中。
2)利用设定温度为200℃的压制机以10kg/cm2预热5分钟，进行三次脱泡操作，以150kg/cm2压制15分钟。
3)通过冷压将模具冷却至室温。
4)从所得到的压制片材切割出2cm×2cm×厚度4mm的切片。
5)使用根据JIS K7112的密度梯度管，测定成型体的密度，将所得到的值作为粉末的密度。
(3)流动能
使用粉体流动性分析装置Powder Rheometer FT4(思百吉(Spectris)株式会社制造)。
1)在专用的分离式容器(容量为260ml，容器的底板为网状的圆筒形状容器)中填充53g粉体。
2)不使空气从该容器的下方通气，使叶片(与该专用的分离式容器相对应的附带的叶片)在以叶片的前端的速度为100mm/s的旋转速度旋转的同时在粉体中从上方向下方以30mm/s的速度移动，测定了此时的旋转扭矩和垂直载荷。将测定到的旋转扭矩与垂直载荷的积分值作为无通气时的流动能。
3)使叶片在以叶片的前端的速度为40mm/s的旋转速度沿着与2)相反方向旋转的同时在粉体中从下方向上方以30mm/s的速度升高，返回至原来位置。然后，从该容器的下方(粉末层的下部)以2mm/s的线速度送入空气，使叶片在以叶片的前端的速度为100mm/s的旋转速度旋转(旋转方向与2)相同)的同时在粉体中从上方向下方以30mm/s的速度移动。此时，以与2)同样的方式进行测定，将计算出的流动能作为空气通气量2mm/s时的流动能。接着，接着，使叶片在以叶片的前端的速度为40mm/s的旋转速度沿着与2)相反方向旋转的同时在粉体中从下方向上方以30mm/s的速度升高，返回至原来的位置。
4)将从粉末层的下部送入的空气的线速度设定为4mm/s并进行与3)同样的操作，此时，以与2)同样的方式进行测定，将计算出的流动能作为空气通气量4mm/s时的流动能。
(4)平均粒径
关于聚乙烯粉末的平均粒径，使用JIS Z8801中规定的十种筛(筛孔尺寸：710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)，在对将100g的粒子进行分级时得到的各筛中残留的粒子的重量从筛孔尺寸较小的一侧起进行积分而得到的积分曲线中，将达到50％的重量时的粒径作为平均粒径。
(5)粒径超过300μm的粒子的含量
在上述(4)的平均粒径的测定中，相对于全部粒子(聚乙烯粉末)的重量，求出具有300μm以上的筛孔的筛上的粒子的重量之和作为粒径超过300μm的粒子的含量。
(6)压缩度
关于聚乙烯粉末的压缩度，由使用细川密克朗(HOSOKAWAMICRON)株式会社制造的粉末测试仪PT-X测定的松散堆积密度和振实堆积密度通过下式算出。
压缩度(％)＝(振实堆积密度-松散堆积密度)/振实堆积密度×100
使用粉末测试仪(R)PT-X(细川密克朗(HOSOKAWA MICRON)株式会社制造)测定松散堆积密度(BD)和振实堆积密度(BDT)，根据下式求出压缩度。
压缩度(％)＝(BDT-BD)/BDT×100
1)松散堆积密度(BD)的测定
a.测定了粉末测试仪附带的容量100cm3的杯的重量。
b.在粉末测试仪中设置粉体，以振动时间30秒、振幅1.5mm、频率60Hz的条件使粉体落下，填充至容量100cm3的杯中，在粉体从杯中溢出的时刻停止粉体的落下。
c.将在b中从杯中溢出的粉体刮平，测定了整体的重量。
d.由c中测定的重量与a中测定的重量之差计算填充在杯中的粉体的质量，求出每1cm3的粉体的重量作为松散堆积密度。
2)振实堆积密度(BDT)的测定
a.在1)-c中进行重量测定后，将容器敲打了180次。
b.测定敲打后的整体的重量，由该重量与1)-a中测定的重量之差计算出残留在杯中的粉体的质量，求出每1cm3的粉体的重量作为振实堆积密度。
[评价方法]
对于实施例和比较例的聚乙烯粉末，通过下述方法进行了评价。
(7)排出重量偏差(バラつき)(Vx)
对于实施例和比较例的聚乙烯粉末，将各聚乙烯粉末利用双螺杆型熔融混炼机LABO PLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制造、型号：30C150型)附带的螺杆进料器(单螺杆型)进行运送，对被排出的该粉末，每个样品选取36秒钟，以5秒的间隔合计选取5次。测定各个样品的质量，由下式计算出5次的测定值的样本方差Vx。将该Vx作为排出重量偏差，通过以下的评价基准进行了评价(其中，将样本设为xi、将样本的平均值设为X)。
(评价基准)
◎(非常好)：排出重量偏差(Vx)小于0.1
○(没有问题)：排出重量偏差(Vx)为0.1以上且小于0.3
×(差)：排出重量偏差(Vx)为0.3以上
排出重量偏差(Vx)的评价越好，意味着越稳定地利用螺杆对规定量的聚乙烯粉末进行运送。
(8)供给重量偏差
将聚乙烯粉末导入至料斗中，利用进料器向双螺杆挤出机进行了供给。另外，利用柱塞泵向挤出机料筒中注入液体石蜡(37.78℃下的运动粘度为7.59×10-5m2/s)。将混合物熔融混炼，对进料器和泵进行了调节，使得液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为70质量％(即，使得聚合物浓度为30质量％)。在设定温度为200℃、螺杆转速240rpm、排出量12kg/小时的熔融混炼条件下进行。
接着，将熔融混炼物经由T型模头挤出并流延至表面温度控制为25℃的冷却辊上，由此得到了坯膜厚度1300μm的凝胶片。此时，在T型模头的上游侧重叠使用根据JIS Z8801标准的筛孔150μm的不锈钢制平纹网和根据JIS Z8801标准的筛孔150μm的不锈钢制平纹网，利用压力计测量了最接近其的树脂压力。
根据以下的判断基准，对向双螺杆挤出机进料的稳定性进行了评价。即，在开始T型模头中的挤出且压力稳定后，对压力进行1小时测定，测定1分钟内压力变动最大的变动幅度，如下所述地定义了压力的稳定性。
◎：压力的变动幅度小于0.1MPa。
○：压力的变动幅度大于等于0.1MPa且小于0.5MPa。
×：压力的变动幅度为0.5MPa以上。
T型模头中的压力的稳定性(压力的变动幅度小)的评价越好，越能够利用进料器向双螺杆挤出机以规定量稳定地供给(运送)聚乙烯粉末，因此，意味着越能够以适当的比与液体石蜡进行熔融混炼，换言之，聚乙烯粉末的供给重量偏差越低。
(9)粉末溶解残留评价
向填充有50kg聚乙烯粉末的容器中插入下述运送管线的一侧开口部，使得该开口部位于距该填充容器的底部5cm的上方的位置，将另一侧开口部与设置在填充容器上方的抽吸式粉体输送机(压缩空气消耗量0.5m3/分钟)连接。该运送管线是将6根每根为1m且内径25mm的SUS制管道用法兰盘相互连接而成的，另外，6根管道以下述方式连接：从填充容器的底侧起，使得第1根管道沿铅直方向朝上，使得第2根管道相对于铅直方向上倾斜45度，使得第3根管道沿铅直方向朝上，使得第4根管道沿水平方向，使得第5根管道沿铅直方向朝下，使得第6根管道水平。该填充容器内的聚乙烯粉末的运送中，在将运送管线的管道中的除从填充容器的底侧起第1根管道以外的管道加热至80℃的状态下对全部聚乙烯粉末进行了运送。
在运送后的聚乙烯粉末100质量份中添加作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，使用转鼓式混合机进行了干式混合。用氮气对所得到的聚乙烯组合物进行置换后，在氮气气氛下经由进料器投入至双螺杆挤出机中。进一步地，在侧面进料口将液体石蜡(松村石油株式会社制造的P-350(商标))65份注入至挤出机中，在设定温度200℃、螺杆转速240rpm的条件下进行了混炼。使熔融混炼物从安装有相当于350目的网的GNEUSS公司制造的盘式过滤器型连续换网器内通过，然后从T型模头排出，利用辊进行流延，由此成型出厚度1190μm的凝胶状片。使用同时双轴拉伸机将该凝胶状片在124℃下拉伸至MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍，然后将该拉伸膜浸渍于甲乙酮中，提取除去液体石蜡，然后进行了干燥。
通过目测对所制造的微孔膜中的来源于未熔融聚合物等的0.5mm2以上的缺陷(照射光时看起来较暗的部分)进行了观测。对50m2大小的样品的整个面进行观测，求出每1m2的平均缺陷数，通过下述评价基准进行了评价。需要说明的是，对于实施例、比较例的聚乙烯粉末，在使用上述运送管线进行运送时，在不加热运送管线的情况下进行运送而同样地进行制作，所得到的微孔膜中不存在上述缺陷。
(评价基准)
◎(非常好)…小于1个
○(没有问题)…1个以上且小于3个
×(差)…3个以上
粉末溶解残留评价越好，越能够在没有滞留地情况下利用空气对聚乙烯粉末进行运送，因此，意味着越能够将由运送时的热造成的影响抑制在最低限度，换言之，通气时的聚乙烯粉末的运送性越好。
[参考例]催化剂合成例
[固体催化剂成分[A]的制备]
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中添加了己烷1600mL。在10℃下搅拌的同时，用4小时同时添加了1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后，缓慢升温，在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去1600mL上清液，用己烷1600mL清洗5次，由此制备了固体催化剂成分[A]。该固体催化剂成分[A]1g中含有的钛量为3.05mmol。
[固体催化剂成分[B]的制备]
(1)(B-1)载体的合成
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL，在65℃下搅拌的同时，用4小时滴加由组成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2表示的有机镁化合物的己烷溶液2550mL(相当于镁2.68mol)，进一步地，在65℃下搅拌1小时的同时继续反应。反应结束后，除去上清液，用1800mL的己烷清洗了4次。对该固体((B-1)载体)进行分析，结果每1g固体中含有的镁为8.31mmol。
(2)固体催化剂成分[B]的制备
在10℃下在进行搅拌的同时，在含有上述(B-1)载体110g的己烷浆料1970mL中用1小时同时添加了1mol/L的四氯化钛己烷溶液110mL和1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液110mL。添加后，在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去1100mL上清液，用己烷1100mL清洗2次，由此制备了固体催化剂成分[B]。该固体催化剂成分[B]1g中含有的钛量为0.75mmol。
[负载型茂金属催化剂成分[C]的制备]
在氮气气氛下在500℃下将平均粒径为8μm、表面积为500m2/g、粒子内孔容为2.1mL/g的球状二氧化硅烘烤5小时，进行了脱水。脱水二氧化硅的表面羟基的量相对于每1g SiO2为1.85mmol/g。在氮气气氛下，在容量1.8L的高压釜内，使该脱水二氧化硅40g分散于己烷800mL中，从而得到了浆料。将所得到的浆料在搅拌下保持于50℃，同时添加三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)80mL，然后搅拌2小时，使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应，得到了包含经三乙基铝处理的二氧化硅和上清液并且该经三乙基铝处理的二氧化硅的表面羟基被三乙基铝封端的成分[a]。然后，通过倾析除去所得到的反应混合物中的上清液，由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。然后，适量添加己烷，得到了经三乙基铝处理的二氧化硅的己烷浆料880mL。
另一方面，将[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]钛-1,3-戊二烯(以下记为“钛络合物”)200mmol溶解于ISOPAR E[埃克森美孚化工(Exxon Chemical)公司(美国)制造的烃混合物的商品名]1000mL中，添加预先由三乙基铝与二丁基镁合成的式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12的1mol/L己烷溶液20mL，进一步添加己烷而将钛络合物浓度调节为0.1mol/L，从而得到了成分[b]。
另外，将双(氢化牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下记为“硼酸盐”)5.7g添加并溶解于甲苯50mL中，得到了硼酸盐的100mmol/L甲苯溶液。在室温下在该硼酸盐的甲苯溶液中添加乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液5mL，进一步添加己烷使得溶液中的硼酸盐浓度为70mmol/L。然后，在室温下搅拌1小时，从而得到了包含硼酸盐的反应混合物。
在15℃～20℃下在进行搅拌的同时向以上得到的成分[a]的浆料800mL中添加包含硼酸盐的该反应混合物46mL，将硼酸盐负载于二氧化硅。如此得到了负载有硼酸盐的二氧化硅的浆料。进一步添加以上得到的成分[b]中的32mL，搅拌3小时，使钛络合物与硼酸盐反应。如此得到了包含二氧化硅和上清液且在该二氧化硅上形成有催化剂活性物种的负载型茂金属催化剂[C](以下也称为固体催化剂成分[C])。
然后，通过倾析除去所得到的反应混合物中的上清液，由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。
[实施例1]
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至带有搅拌装置的贝塞尔型300L聚合反应器中。需要说明的是，乙烯气体由安装有筛孔1μm的烧结过滤器的乙烯导入管以呈微细气泡状的状态导入至系统内。聚合压力为0.5MPa。
通过并用夹套冷却和对气化后的溶剂等进行冷却的冷凝器，将聚合温度保持于83℃。以40L/小时从聚合器的底部供给了己烷。使用了固体催化剂成分[A]和作为助催化剂的三异丁基铝。固体催化剂成分[A]在15℃的温度下以0.2g/小时的速度从聚合器的液面与底部的中间进行添加，三异丁基铝以10mmol/小时的速度从聚合器的液面与底部的中间进行了添加。聚乙烯的制造速度为10kg/小时。利用泵以使得氢气浓度相对于气相的乙烯为15摩尔％的方式连续地供给了氢气。需要说明的是，为了使氢气预先与催化剂接触而从催化剂导入管线供给氢气，从聚合器的底部供给了乙烯。催化剂活性为80000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。以使得聚合反应器的液面保持恒定的方式将聚合浆料连续地抽出至压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸罐中，将未反应的乙烯和氢气分离。
接着，以使得聚合反应器的液面保持恒定的方式将聚合浆料连续地送至离心分离机中，将聚合物与其以外的溶剂等分离。
分离得到的聚乙烯粉末在85℃下吹氮的同时进行干燥。需要说明的是，在该干燥工序中，对聚合后的粉末喷雾蒸气，从而实施了催化剂和助催化剂的失活。在所得到的聚乙烯粉末中添加硬脂酸钙(大日化学公司制造、C60)1500ppm，使用亨舍尔混合机均匀混合。对于所得到的聚乙烯粉末，使用筛孔425μm的筛，除去未通过筛的粉末，由此得到了聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1。
[实施例2]
除了未在聚乙烯粉末中添加硬脂酸钙(大日化学公司制造、C60)以外，通过与实施例1同样的操作得到了实施例2的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1。
[实施例3]
在聚合工序中，将聚合温度设定为80℃、将氢气浓度设定为13摩尔％，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了实施例3的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1。
[实施例4]
在聚合工序中，将聚合温度设定为79℃、将聚合压力设定为0.45MPa，使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，由气相导入相对于乙烯为0.06摩尔％的1-丁烯，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了实施例4的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1。
[实施例5]
在聚合工序中，将聚合温度设定为75℃、将聚合压力设定为0.40MPa，使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，由气相导入相对于乙烯为0.11摩尔％1-丁烯，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了实施例5的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1。
[实施例6]
在聚合工序中，将聚合温度设定为75℃、将聚合压力设定为0.45MPa，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了实施例6的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1。
[实施例7]
在聚合工序中，将聚合温度设定为45℃、将聚合压力设定为0.30MPa，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了实施例7的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1。
[比较例1]
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至带有搅拌装置的贝塞尔型300L聚合反应器中。需要说明的是，乙烯气体由内径5cm的乙烯导入管导入至系统内。聚合压力为0.5MPa。聚合温度通过夹套冷却保持于83℃。以40L/小时从聚合器的底部供给了己烷。使用了固体催化剂成分[A]和作为助催化剂的三异丁基铝。固体催化剂成分[A]在30℃的温度下以0.2g/小时的速度从聚合器的底部进行添加，三异丁基铝以10mmol/小时的速度从聚合器的底部进行了添加。聚乙烯的制造速度为9kg/小时。利用泵以使得氢气浓度相对于气相的乙烯为15摩尔％的方式连续地供给了氢气。对于之后的工序而言，通过与实施例1同样的操作得到了比较例1的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1。
需要说明的是，关于比较例1的聚乙烯粉末，评价项目“排出重量偏差(Vx)”、“供给重量偏差”的评价为“×”，认为这是由于，比较例1的聚乙烯粉末的无通气时的流动能大、流动性低，因此操作性不充分，安装于进料器上的料斗内的粉末难以被送入至进料器内的螺杆。
[比较例2]
在聚合工序中，通过并用夹套冷却和对气化后的溶剂等进行冷却的冷凝器将聚合温度保持于70℃，将聚合压力设定为0.45MPa，使用固体催化剂成分[C]代替固体催化剂成分[A]，以5mmol/小时导入三异丁基铝，将氢气浓度设定为3摩尔％，除此以外，通过与比较例1同样的操作得到了比较例2的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1。对于比较例2的聚乙烯粉末而言，与比较例1的聚乙烯粉末同样地，认为由于粉末未被适当地送入进料器内部，因此评价项目“排出重量偏差(Vx)”、“供给重量偏差”的评价为“×”。
[比较例3]
在聚合工序中，将聚合温度设定为79℃、将聚合压力设定为0.9MPa、将氢气浓度设定为12摩尔％，固体催化剂成分[A]在15℃的温度下进行了供给，除此以外，通过与比较例1同样的操作得到了比较例3的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1。
由表1所示的结果可知，粘均分子量、密度、相对于无通气时的流动能的空气通气量2mm/s时的流动能在规定范围内的实施例1～7与这些特性在范围外的比较例1～3相比，能够抑制聚乙烯粉末的排出重量偏差、供给重量偏差，并且能够在无滞留的情况下利用空气运送聚乙烯粉末，即，在使用在制造、加工聚乙烯粉末的过程中可以采用的、空气运送或使用了螺杆的运送等任意一种运送方法的情况下，都能够良好地运送聚乙烯粉末。
产业实用性
根据本发明的聚乙烯粉末，可以提供能够在对成型品的物性和外观无影响的情况下稳定地运送的聚乙烯粉末及其成型物。

Claims (5)

1.一种聚乙烯粉末，其为作为乙烯的均聚物或乙烯与碳原子数为3以上且15以下的α-烯烃的共聚物的聚乙烯粉末，其特征在于，所述聚乙烯粉末的
粘均分子量为10万以上且1000万以下，
密度为920kg/m3以上且960kg/m3以下，
空气通气量2mm/s时的流动能为无通气时的流动能的50％以下，
所述聚乙烯粉末的平均粒径为50μm以上且300μm以下，并且
所述聚乙烯粉末中的粒径超过300μm的粒子的含量为0.5质量％以上且5.0质量％以下。
2.如权利要求1所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的压缩度为5.0％以上且15.0％以下。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的无通气时的流动能为50mJ以上且250mJ以下。
4.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的空气通气量4mm/s时的流动能为无通气时的流动能的20％以下。
5.一种成型物，其中，所述成型物通过使用权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯粉末而得到。
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