KR102626057B1 - 폴리에틸렌 파우더 - Google Patents

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Abstract

폴리에틸렌 파우더를 원료로 한 각종 성형체의 생산성을 향상시키기 위해서, 각종 성형체의 에지 부분의 충전 불량을 개선함과 함께, 과잉의 폴리에틸렌 파우더 충전에 의한 비경제성 및 생산성 악화의 개선을 동시에 달성할 수 있는 폴리에틸렌 파우더, 및 그것으로부터 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 평균 입자 직경(D50)이 30㎛ 이상 150㎛ 이하이고, 파우더 퍼짐 파라미터가 1.5 이상 2.1 이하인 폴리에틸렌 파우더.

Description

폴리에틸렌 파우더
본 발명은, 폴리에틸렌 파우더, 및 그것으로부터 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
종래 폴리에틸렌 파우더, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 범용의 폴리에틸렌에 비해 분자량이 높기 때문에, 연신 가공성이 우수하고, 강도가 높고, 화학적 안정성이 높고, 장기 신뢰성이 우수하다. 이러한 이유로부터, 폴리에틸렌 파우더, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 납 축전지나 리튬 이온 전지로 대표되는 이차 전지의 세퍼레이터용 미다공막 및 섬유 등의 성형체의 원료로서 사용되고 있다.
또한, 폴리에틸렌 파우더, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 범용의 폴리에틸렌에 비해, 내충격성, 내마모성, 접동성, 저온 특성, 내약품성 등의 다양한 특성이 우수하다. 그 때문에, 폴리에틸렌 파우더, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 호퍼, 슈트 등의 라이닝재, 베어링, 기어, 롤러 가이드 레일, 혹은 골 대용재, 골 전도성재 및 골 유도재 등의 성형체의 원료로서도 사용되고 있다.
이들 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 분자량이 높기 때문에, 수지 단체에서의 압출 성형 가공이 곤란하기 때문에, 압축 성형(프레스 성형)이나 램 압출기 등의 특수한 압출기에 의해 성형하는 경우도 많다. 이들과 공통적으로, 내충격성과 내마모성을 양립시키는 것이 중요하다. 이들 특성을 양립시키는 방법예가 예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-23171호 공보 일본 특허 제4173444호 공보 일본 특허 공개 제2015-157905호 공보
근년, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌 파우더를 원료로 한 각종 성형체의 생산성을 향상시키는 것에 대한 요구가 높아지고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 압축 성형체 생산 시에 폴리에틸렌 파우더의 충전이 부족한 경우에, 성형체의 에지 부분의 두께 저하, 결점 발생 등이 일어나고, 에지 부분의 강도가 저하되어버려, 성형체의 수율 저하로 연결되어버린다. 한편, 상기 과제를 해결하기 위해서, 미리 대량의 폴리에틸렌 파우더를 충전하는 방법도 있지만, 예를 들어 압축 성형체의 경우, 금형으로부터 폴리에틸렌 파우더가 비어져 나와버리고, 그만큼의 폴리에틸렌 파우더를 잃어버려 비경제적일 뿐만 아니라, 비어져 나온 부분의 청소 작업에 시간이 소요되어버려, 결국 생산성을 악화시켜버리는 것으로 연결된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 폴리에틸렌 파우더를 원료로 한 각종 성형체의 생산성을 향상시키기 위해서, 상술한 성형체의 에지 부분의 충전 불량을 개선함과 함께, 과잉의 폴리에틸렌 파우더 충전에 의한 비경제성 및 생산성 악화의 개선을 동시에 달성할 수 있는 폴리에틸렌 파우더, 및 그것으로부터 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그래서, 본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 놀랍게도 특정한 폴리에틸렌 파우더를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
평균 입자 직경(D50)이 30㎛ 이상 150㎛ 이하이고, 이하의 방법에서 규정하는 파우더 퍼짐 파라미터가 1.5 이상 2.1 이하인 폴리에틸렌 파우더;
(방법) JIS K6720-2에 기재된 부피 비중 측정 장치의 하부 개구부에 댐퍼를 갖는 깔때기를 사용하여, 높이 55mm의 위치로부터 30g의 폴리에틸렌 파우더를 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 깐 철판 상에 자연 낙하시켰을 때의 파우더 덩어리의 직경을 A라고 하고, 상기 30g의 폴리에틸렌 파우더를 자연 낙하시킨 파우더 덩어리를 1MPa의 압력으로 압축한 후의 파우더 덩어리의 직경을 B라고 하였을 때의 B와 A의 비(B/A)를 파우더 퍼짐 파라미터로 한다.
[2]
점도 평균 분자량이 10만 이상 1,000만 이하인, [1]에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
[3]
겉보기 밀도가 0.30g/mL 이상 0.60g/mL 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
[4]
스파튤러각이 30도 이상 60도 미만이고, 또한 붕괴 전후의 스파튤러각의 차(붕괴 전-붕괴 후)가 10도 이상 25도 미만인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
[5]
파우더 퍼짐 파라미터가 1.7 이상 2.0 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
[6]
유도 결합 플라스마 질량 분석계(ICP/MS)에 의해 측정한, 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 원소 함유량의 총량이 20ppm 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
[7]
압축도가 20％ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 압축 성형체.
[9]
[1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 압출 성형체.
[10]
[1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 연신 성형체.
[11]
[1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 미다공막.
[12]
[1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 섬유.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 파우더를 원료로 한 각종 성형체의 에지 부분의 충전 불량을 개선함과 함께, 과잉의 폴리에틸렌 파우더 충전에 의한 비경제성 및 생산성 악화의 개선을 동시에 달성할 수 있는 폴리에틸렌 파우더, 및 그것으로부터 이루어지는 성형체를 제공할 수 있어, 폴리에틸렌 파우더를 원료로 한 각종 성형체의 생산성을 향상시키는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
[폴리에틸렌 파우더]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 평균 입자 직경(D50)이 30㎛ 이상 150㎛ 이하이고, 이하의 방법에서 규정하는 파우더 퍼짐 파라미터가 1.5 이상 2.1 이하이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 당해 특성을 충족함으로써, 폴리에틸렌 파우더를 원료로 한 각종 성형체의 생산성을 향상시키는 것이 가능해진다.
(방법) JIS K6720-2에 기재된 부피 비중 측정 장치의 하부 개구부에 댐퍼를 갖는 깔때기를 사용하여, 높이 55mm의 위치로부터 30g의 폴리에틸렌 파우더를 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 깐 철판 상에 자연 낙하시켰을 때의 파우더 덩어리의 직경을 A라고 하고, 상기 30g의 폴리에틸렌 파우더를 자연 낙하시킨 파우더 덩어리를 1MPa의 압력으로 압축한 후의 파우더 덩어리의 직경을 B라고 하였을 때의 B와 A의 비(B/A)를 파우더 퍼짐 파라미터로 한다.
구체적으로는, 예를 들어 이하의 방법으로 파우더 퍼짐 파라미터를 구할 수 있다.
JIS K6720-2에 기재된 부피 비중 측정 장치의 하부 개구부에 댐퍼를 갖는 깔때기를 사용하고, 하부 개구부가 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 위에 깐 300mm사방의 철판 상 55mm가 되도록 연직되게 유지한다. 깔때기의 하부 개구부의 댐퍼를 닫고, 그 안에 폴리에틸렌 파우더 30g을 넣는다. 빠르게 댐퍼를 인발하고, 상기 폴리에틸렌 파우더 30g을 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 위에 깐 철판 상에 자연 낙하시킨다. 자연 낙하시켜 얻은 폴리에틸렌 파우더의 가장 큰 덩어리(당해 덩어리와 접촉하고 있지 않는 파우더는 포함하지 않음)의 직경(mm)을 3군데 측정하여, 그 평균값을 직경 A라고 한다. 상기 덩어리 위에 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 살짝 얹고, 또한 300mm사방의 철판을 얹는다. 상기 덩어리가 들어간 철판을 살짝 프레스기에 넣어, 1MPa의 압력에서 5분간 압축한다. 철판째로 살짝 취출하고, 상기 덩어리 위에 얹은 철판 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 필름을 살짝 떼어내고, 얻어진 압축 후의 덩어리의 직경(mm)을 3군데 측정하여, 그 평균값을 직경 B라고 한다. 또한, 본 측정에 있어서의 주위의 환경은 온도 23℃, 습도 50RH％로 한다. 이상으로부터 얻어진 직경 A와 직경 B의 비(B/A)를 파우더 퍼짐 파라미터로 한다(단, 유효 숫자는 2자리로 함).
또한, 당해 측정에 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 두께는 100㎛±5㎛이면 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 해당 평균 입자 직경(D50)이 30㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 해당 평균 입자 직경(D50)은 레이저 회절 입자계 분포 측정 장치 등에 의해 측정이 가능하다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 해당 평균 입자 직경(D50)은 바람직하게는 40㎛ 이상 140㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상 130㎛ 이하이다. 또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 해당 파우더 퍼짐 파라미터가 1.5 이상 2.1 이하이며, 바람직하게는 1.6 이상 2.1 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.7 이상 2.0 이하이다. 해당 파우더 퍼짐 파라미터는, 압축 성형에 있어서의 압축 등의 외력을 가해졌을 때의 폴리에틸렌 파우더의 유동성의 지표라고 생각된다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 이들 특성이 상기 범위 내임으로써, 예를 들어 압축 성형 시에 폴리에틸렌 파우더가 금형의 단부까지 퍼지기 때문에, 성형체의 에지 부분의 충전 부족이 해소되고, 과잉으로 폴리에틸렌 파우더를 충전할 필요가 없어짐으로써, 금형으로부터의 비어져 나옴이 줄어들기 때문에, 성형체의 생산성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 원료로 한 각종 성형체의 생산성을 향상시키는 것이 가능해진다.
해당 평균 입자 직경(D50) 및 해당 파우더 퍼짐 파라미터가 상기 범위를 충족시키기 위해서는, 예를 들어 폴리에틸렌 파우더끼리의 마찰을 저감시키는 것을 생각할 수 있다. 폴리에틸렌 파우더끼리의 마찰을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 파우더를 제조할 때의 열처리를 고안하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 2단계의 열처리를 실시하고, 1단째는 기계적 교반을 실시하고, 열처리 온도는 1단계째보다 2단계째를 높게 하는 방법, 혹은 열처리는 1단계로 행하지만, 열처리 후에 수랭시키면서 기계적 분쇄 공정을 거치는 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 단위로서는, 에틸렌 단위, 및/또는 에틸렌 단위와 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀 단위를 구성 단위로 되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 에틸렌과 공중합 가능한 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 직쇄, 분지, 또는 환상 α-올레핀, 식 CH2=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 아릴기이다.)로 표시되는 화합물, 및 탄소수 4 내지 7의, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 들 수 있다. 이 중에서도 α-올레핀으로서는, 성형체의 내마모성이나 내열성 및 강도의 관점에서, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은, 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명을 따른다. 예를 들어, 「에틸렌 단위」란, 단량체인 에틸렌을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는, 에틸렌의 2개의 탄소가 중합체 주쇄로 되어 있는 분자 구조이다. 또한, 「α-올레핀 단위」란, 단량체인 α-올레핀을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는, α-올레핀에서 유래하는 올레핀의 2개의 탄소가 중합체 주쇄로 되어 있는 분자 구조이다.
[점도 평균 분자량]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량은, 10만 이상 1,000만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15만 이상 950만 이하, 더욱 바람직하게는 20만 이상 900만 이하이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 점도 평균 분자량이 이 범위 내임으로써, 폴리에틸렌 파우더를 원료로 한 성형체의 강도와 성형 가공성을 양립시킬 수 있다.
폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은, 데카히드로나프탈렌 용액 중에 폴리에틸렌 파우더를 다른 농도로 용해시키고, 135℃에서 구한 환원 점도를 농도 0으로 외삽하여 구한 극한 점도[η](dL/g)로부터, 이하의 수식 A에 의해 산출할 수 있다. 보다 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ··· 수식 A
[겉보기 밀도]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 겉보기 밀도는, 바람직하게는 0.30g/mL 이상 0.60g/mL 이하이고, 보다 바람직하게는 0.33g/mL 이상 0.57g/mL 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.35g/mL 이상 0.55g/mL 이하이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 겉보기 밀도가 이 범위임으로써, 취급성이 향상되기 때문에, 금형으로부터의 비어져 나옴이 적어져, 생산성 악화를 개선할 수 있는 경향이 있다.
일반적으로는, 겉보기 밀도는 사용하는 촉매에 따라서 다르지만, 단위 촉매당 폴리에틸렌 파우더의 생산성에 의해 제어하는 것이 가능하다. 폴리에틸렌 파우더의 겉보기 밀도는, 폴리에틸렌 파우더를 중합할 때의 중합 온도에 의해 제어하는 것이 가능하고, 중합 온도를 높게 함으로써 그 겉보기 밀도를 저하시키는 것이 가능하다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 겉보기 밀도는 중합기 내의 슬러리 농도에 의해 제어하는 것도 가능하고, 슬러리 농도를 높게 함으로써 그 겉보기 밀도를 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 겉보기 밀도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[스파튤러각]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 스파튤러각은, 30도 이상 60도 미만, 또한 붕괴 전후의 스파튤러각의 차(붕괴 전-붕괴 후)가 10도 이상 25도 미만인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 스파튤러각이 32도 이상 58도 미만, 또한 붕괴 전후의 스파튤러각의 차(붕괴 전-붕괴 후)가 11도 이상 23도 미만이고, 더욱 바람직하게는 스파튤러각이 35도 이상 55도 미만, 또한 붕괴 전후의 스파튤러각의 차(붕괴 전-붕괴 후)가 12도 이상 21도 미만이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 스파튤러각 및 붕괴 전후의 스파튤러각의 차(붕괴 전-붕괴 후)가 이 범위임으로써, 취급성이 향상되기 때문에, 금형으로부터의 비어져 나옴이 적어져, 생산성 악화를 개선할 수 있는 경향이 있다. 폴리에틸렌 파우더의 스파튤러각 및 붕괴 전후의 스파튤러각의 차(붕괴 전-붕괴 후)를 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 파우더의 열처리를 고안하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 2단계의 열처리를 실시하고, 1단째는 기계적 교반을 실시하고, 열처리 온도는 1단계째보다 2단계째를 높게 하는 방법, 혹은 열처리는 1단계로 행하지만, 열처리 후에 수랭시키면서 기계적 분쇄 공정을 거치는 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 스파튤러각은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[마그네슘, 티타늄, 알루미늄 원소 함유량의 총량]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 유도 결합 플라스마 질량 분석계(ICP/MS)에 의해 측정한, 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 원소 함유량의 총량은 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 15ppm 이하이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 원소 함유량의 총량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1ppm이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 원소 함유량의 총량이 이 범위임으로써, 폴리에틸렌 파우더를 원료로 한 각종 성형체의 외관이 향상됨으로써, 외관 유래의 손실률 저하로 연결되어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 폴리에틸렌 파우더의 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 원소 함유량의 총량을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 단위 촉매당 폴리에틸렌 파우더의 생산성에 의해 제어가 가능하고, 생산성을 높임으로써 함유량을 적게 하는 것이 가능하다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 원소 함유량의 총량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[압축도]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 압축도는 20％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 19％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 18％ 이하이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 압축도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5％이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 압축도가 이 범위임으로써, 압축 성형체 생산 시에 충전의 정도가 향상되기 때문에, 금형으로부터의 비어져 나옴이 적어져, 생산성 악화를 개선할 수 있는 경향이 있다. 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 폴리에틸렌 파우더의 압축도는 중합기 내의 슬러리 농도에 의해 제어하는 것도 가능하고, 슬러리 농도를 높게 함으로써 그 압축도를 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 압축도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 그대로 각종 성형기에서 성형 가공해도 상관없고, 폴리에틸렌 파우더에 유기 과산화물과 혼합한 후, 각종 성형 가공기에서 성형 가공해도 상관없다.
[유기 과산화물]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 성형할 때에 사용하는, 유기 과산화물(유기 과산화물 가교제)로서는, 상기 에틸렌계 중합체의 가교에 기여하고, 분자 내에 원자단 -O-O-를 갖는 유기물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 케톤퍼옥시드 등의 유기 퍼옥시드; 알킬퍼에스테르 등의 유기 퍼에스테르; 퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 디쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸페루벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디아세틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸쿠미루퍼옥시드, α,α'-디(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(상품명 「퍼헥사 25B」 니혼 유시(주)제), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸옥시)헥신-3(상품명 「퍼헥신 25B」 니혼 유시(주)제), 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 필요에 따라서 공지된 각종 첨가제와 조합하여 사용해도 된다. 열안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트]메탄, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 내열안정제; 또는 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 2-(2-히드록시-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 내후안정제 등을 들 수 있다. 또한, 활제나 염화수소 흡수제 등으로서 공지된 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연 등의 스테아르산염도, 적합한 첨가제로서 들 수 있다.
[폴리에틸렌 파우더의 성형 방법]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 압축 성형(프레스 성형), 압출 성형을 들 수 있다. 압축 성형은, 금형에 원료의 폴리에틸렌 파우더를 균일하게 살포하고, 가열·가압하여 성형한 후, 냉각시켜 취출하는 방법이다. 판상의 성형체는 그대로 제품으로서, 블록을 만들고, 절삭 가공 등에 의해 최종 제품으로 마무리하는 것도 가능하다. 한편, 압출 성형에서는, 스크류 압출기나, 피스톤을 전후시켜 압출하는 램 압출기가 사용된다. 압출기의 출구 형상을 바꿈으로써, 시트, 평판, 이형품, 파이프 등 다양한 형상의 물품이 얻어진다.
[폴리에틸렌 파우더의 제조 방법]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 지글러·나타 촉매를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 지글러·나타 촉매에 대하여는, 전술한 특허문헌 3의 [0032] 내지 [0068]에 개시되어 있다.
고체 촉매 성분 및 유기 금속 화합물 성분(이하, 「촉매」라고 약칭하는 경우가 있음)을 에틸렌계 중합 조건 하인 중합계 내에 첨가할 때에는, 양자를 따로따로 중합계 내에 첨가해도 되고, 미리 양자를 혼합시킨 후에 중합계 내에 첨가해도 된다. 또한, 조합하는 양자의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 고체 촉매 성분 1g에 대하여 유기 금속 화합물 성분은 0.01mmol 이상 1,000mmol 이하가 바람직하고, 0.1mmol 이상 500mmol 이하가 보다 바람직하고, 1mmol 이상 100mmol 이하가 더욱 바람직하다. 양자를 혼합시키는 다른 목적으로서는, 보존 탱크나 배관 등에 정전 부착을 방지하는 것도 들 수 있다.
폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 현탁 중합법에 의해, 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 방법을 들 수 있다. 현탁 중합법으로 중합하면, 중합열을 효율적으로 제열할 수 있는 점에서 바람직하다. 현탁 중합법에 있어서는, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 불활성 탄화수소 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합 온도는, 통상 20℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이상 95℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이상 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 20℃ 이상임으로써, 공업적으로 효율적인 제조가 가능하다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하임으로써, 연속적으로 안정 운전이 가능하다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합 압력은, 통상적으로 상압 이상 15MPa 이하가 바람직하고, 0.1MPa 이상 14MPa 이하가 보다 바람직하고, 0.2MPa 이상 13MPa 이하가 더욱 바람직하다. 중합 압력이 상압 이상임으로써, 총 금속량 및 전체 염소량이 높은 폴리에틸렌 파우더가 얻어지는 경향이 있고, 중합 압력이 13MPa 이하임으로써, 총 금속량 및 전체 염소량이 낮은 폴리에틸렌 파우더를 안정적으로 생산할 수 있는 경향이 있다.
또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들어 서독국 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어지는 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수도 있다. 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 분자량을 적절한 범위에서 제어하는 것이 가능하다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율은 0.01mol％ 이상 30mol％ 이하가 바람직하고, 0.01mol％ 이상 25mol％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01mol％ 이상 20mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 폴리에틸렌 파우더의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.
일반적으로 폴리에틸렌 파우더를 중합할 때에는, 중합 반응기에의 폴리머의 정전기 부착을 억제하기 위해서, 디 어소시에이티드 옥텔 컴퍼니사제(The Associated Octel Company, 대리점 마루와 붓산)의 STATSAFE3000 등의 정전기 방지제를 사용하는 것도 가능하다. STATSAFE3000은, 불활성 탄화수소 매체에 희석한 것을 펌프 등에 의해 중합 반응기에 첨가할 수도 있다. 이 때의 첨가량은, 단위 시간당 폴리에틸렌 파우더의 생산량에 대하여 0.1ppm 이상 50ppm 이하가 바람직하고, 20ppm 이상 50ppm 이하가 보다 바람직하다.
상기 범위의 폴리에틸렌 파우더를 얻기 위한, 중합 후의 건조 방법으로서는, (i) 2단계의 열처리를 실시하고, 1단계째는 기계적 교반을 실시하고, 열처리 온도는 1단계째보다 2단계째를 높게 하는 방법, 혹은 (ii) 열처리는 1단계로 행하지만, 열처리 후에 수랭시키면서 기계적 분쇄 공정을 거치는 방법이 바람직하다. 상기 (i)의 2단계의 열처리를 행하는 방법의 경우, 1단계째의 열처리의 온도로서는 50℃ 이상 110℃ 이하가 바람직하고, 2단계째의 온도가 1단계째보다도 5℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 그 때의 1단계째의 기계적 교반을 수반하는 열처리에 사용하는 건조기는, 특별히 한정되지 않지만, 교반 기능을 갖는 건조기가 바람직하고, 예를 들어 패들 드라이어 등을 들 수 있다. 패들 드라이어의 패들 블레이드 회전 속도는 50rpm 이상 150rpm 이하인 것이 바람직하다. 2단계째의 열처리에 사용하는 건조기의 방식은, 특별히 한정되지 않지만, 로터리 킬른 방식, 패들 방식, 드럼 방식, 유동 건조기 등이 바람직하다. 2단계의 열처리의 시간은, 1단계째는 1시간 이상 3시간 이하가 바람직하고, 2단계째는 3시간 이상 5시간 이하가 바람직하다. 상기 (ii)의 열처리를 1단계로 행하는 방법의 경우, 열처리의 온도로서는 50℃ 이상 110℃ 이하가 바람직하고, 건조기의 형식은 로터리 킬른 방식, 패들 방식, 드럼식, 유동 건조기 등이 바람직하고, 열처리 시간은 3시간 이상 6시간 이하가 바람직하다. 열처리 후, 수랭시키면서 기계적 분쇄를 행할 때는, 특별히 한정되지 않지만 25℃ 이하의 수랭 재킷을 실시한 헨쉘 믹서를 사용하는 것이 바람직하고, 교반 날개 선단의 선 속도는 15m/초 이상 25m/초 이하가 바람직하고, 교반 시간은 5분 이상 20분 이하가 바람직하다. 또한 건조기에 질소 등의 불활성 가스를 도입하여 건조를 촉진시키는 것도 효과적이다.
상기 건조에 의해, 폴리에틸렌 파우더끼리의 마찰을 조정할 수 있다.
[용도]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 고도의 가공성과 높은 연속 가공 생산성을 가질 수 있어, 각종 가공 방법에 의해 가공할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 성형체는, 다양한 용도에 응용될 수 있다. 주된 용도로서, 미다공막(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지나 납 축전지 등의 이차 전지용 세퍼레이터)이나, 섬유, 비점착성, 저마찰 계수로 호퍼, 슈트 등의 라이닝재, 또한 자기 윤활성, 저마찰 계수로 내마모성이 요구되는, 베어링, 기어, 롤러 가이드 레일, 골 대용재, 골 전도성재 또는 골 유도재 등에 적절하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
[측정 방법 및 조건]
(1) 평균 입자 직경(D50)
폴리에틸렌 파우더의 평균 입자 직경(D50)은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치 SALD-2300((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정하였다. 분산매로서는 메탄올을 사용하고, 또한 분산 장치로서 초음파 배스를 사용하였다.
(2) 파우더 퍼짐 파라미터
폴리에틸렌 파우더의 파우더 퍼짐 파라미터는, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다. JIS K6720-2에 기재된 부피 비중 측정 장치의 하부 개구부에 댐퍼를 갖는 깔때기를 사용하고, 하부 개구부가 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 위에 깐 300mm사방의 철판 상 55mm가 되도록 연직되게 유지하였다. 깔때기의 하부 개구부의 댐퍼를 닫고, 그 안에 폴리에틸렌 파우더 30g을 넣었다. 빠르게 댐퍼를 인발하고, 폴리에틸렌 파우더 30g을 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 위에 깐 철판 상에 자연 낙하시켰다. 자연 낙하시켜 얻은 폴리에틸렌 파우더의 가장 큰 덩어리(당해 덩어리와 접촉하고 있지 않는 파우더는 포함하지 않음)의 직경(mm)을 3군데 측정하여, 그 평균값을 직경 A로 하였다. 상기 덩어리 위에 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 살짝 얹고, 또한 300mm사방의 철판을 얹었다. 상기 덩어리가 들어간 철판을 살짝 프레스기에 넣고, 1MPa의 압력에서 5분간 압축하였다. 철판째로 살짝 취출하고, 상기 덩어리 위에 얹은 철판 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 필름을 살짝 떼어내고, 얻어진 압축 후의 덩어리의 직경(mm)을 3군데 측정하여, 그 평균값을 직경 B라고 하였다. 또한, 본 측정에 있어서의 주위의 환경은 온도 23℃, 습도 50RH％로 하였다. 이상으로부터 얻어진 직경 A와 직경 B의 비(B/A)를 파우더 퍼짐 파라미터로 하였다(단, 유효 숫자는 2자리로 함).
(3) 점도 평균 분자량(Mv)
폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량은, ISO1628-3(2010)에 준하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다. 먼저, 용융관에 폴리에틸렌 파우더 20mg을 칭량하고, 용융관을 질소 치환한 후, 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것)을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반하여 폴리에틸렌 파우더를 용해시켰다. 그 용액을 135℃의 항온조에서, 캐논-펜스케의 점도계(시바타 가가쿠 기카이 고교사제: 제품 번호-100)를 사용하여, 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 마찬가지로, 폴리에틸렌 파우더를 10mg, 5mg, 2.5mg으로 바꾼 샘플에 대해서도 마찬가지로 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 블랭크로서 폴리에틸렌 파우더를 넣지 않은, 데카히드로나프탈렌만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다. 이하 수식 A에 따라서 구한 폴리에틸렌 파우더의 환원 점도(ηsp/C)를 각각 플롯하여 농도(C)(단위: g/dL)와 폴리에틸렌 파우더의 환원 점도(ηsp/C)의 직선식을 유도하고, 농도 0으로 외삽한 극한 점도([η])를 구하였다.
ηsp/C=(ts/tb-1)/0.1(단위: dL/g) ··· 수식 A
이어서, 하기 수식 B에 따라서, 상기 극한 점도[η]의 값을 사용하여, 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다.
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ··· 수식 B
(4) 겉보기 밀도(벌크 밀도)
폴리에틸렌 파우더의 겉보기 밀도는 JIS K-6722법에 따라서 측정하였다.
(5) 스파튤러각 및 붕괴 전후의 스파튤러각의 차(붕괴 전-붕괴 후)
폴리에틸렌 파우더의 스파튤러각 및 붕괴 전후의 스파튤러각은, 파우더 테스터(형식 PT-X, 호소카와 미크론사제)를 사용하여 측정하였다.
(6) 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 원소 함유량의 총량
폴리에틸렌 파우더의 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 원소 함유량의 총량은, 이하와 같이 산출하였다. 폴리에틸렌 파우더를 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴사제)를 사용하여 가압 분해하고, 내부 표준법으로, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모피셔 사이언티픽사제)를 사용하여, 폴리에틸렌 파우더 중의 금속으로서 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 각각의 원소 농도를 측정하고, 그 합을 산출하였다.
(7) 압축도
폴리에틸렌 파우더의 압축도는 파우더 테스터(형식 PT-X, 호소카와 미크론사제)를 사용하여 측정하였다.
(8) 성형품의 불량률
폴리에틸렌 파우더 28kg을, 가열 프레스 성형기 내의, 한 변이 1m인 정사각형, 높이 3cm의 금형에 자연 낙하 상태에서 투입하고, 설정 온도 210℃에서 10MPa의 게이지압으로 12시간 압축 성형 후, 압력을 유지한 상태에서 가열을 멈추는 냉각 과정을 거침으로써 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품을 한 변이 20cm인 정사각형으로 커트하고, 한 변이 1m인 정사각형의 중앙부에 위치하는 한 변이 20cm인 정사각형의 커트 성형체의 무게(a)와, 각 에지부에 위치하는 한 변이 20cm인 정사각형의 커트 성형체 4체의 무게의 평균값(b)을 비교하였다. 또한, 판정 기준은 이하와 같다.
○···b/a가 0.98 이상
△···b/a가 0.95 이상 0.98 미만
×···b/a가 0.95 미만
(9) 성형품의 외관
상기 방법으로 얻어진 한 변이 20cm인 정사각형으로 커트된 성형체의 표면 상태를 눈으로 보아 평가하였다. 또한, 판정 기준은 이하와 같다.
○···5배의 확대경에서 이물은 확인할 수 없다
△···5배의 확대경에서 이물을 확인할 수 있지만, 육안으로 이물을 확인할 수 없다
×··· 육안으로 이물을 확인할 수 있다
(10) 금형으로부터의 성형체의 비어져 나옴
(8)과 마찬가지의 방법으로 성형체를 얻었을 때, 금형으로부터 비어져 나온 성형체의 중량을 측정하였다. 또한, 판단 기준은 이하와 같다.
○··· 중량이 100g 미만
△··· 중량이 100g 이상 150g 미만
×··· 중량이 150g 이상
(촉매 합성예 1: 고체 촉매 성분 [A]의 조제]
(1) (A-1) 담체의 합성
충분히 질소 치환된, 8L 스테인리스제 오토클레이브에 2mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입하고, 65℃에서 교반하면서 조성식 AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2,550mL(마그네슘 2.68mol 상당)를 4시간에 걸쳐 적하하고, 또한 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정하여 고체를 얻었다. 이 고체((A-1) 담체)를 분석한 결과, 고체 1g당 포함되는 마그네슘이 8.31mmol이었다.
(2) 고체 촉매 성분 [A]의 조제
상기 (A-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄 헥산 용액 110mL와 1mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 110mL를 동시에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1,100mL 제거하고, 헥산 1,100mL로 2회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [A]를 조제하였다. 이 고체 촉매 성분 [A] 1g 중에 포함되는 티타늄량은 0.75mmol이었다.
[폴리에틸렌 파우더의 제조]
표 1 내지 3에 나타내는 조건에서, 헥산, 에틸렌, α-올레핀, 수소, 촉매, STATSAFE3000(디 어소시에이티드 옥텔 컴퍼니사제)을, 교반 장치가 구비된 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하여 이하와 같이 폴리에틸렌 파우더를 제조하였다.
(실시예 1: PE-1)
에틸렌을 중합 반응기에 연속 공급하여 이하와 같이 중합함으로써 폴리에틸렌 파우더를 제조하였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 74℃로 유지하였다. 헥산은 55L/시간으로 중합 반응기에 공급하였다. 촉매로서는, 조촉매 성분인 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드의 혼합물과, 고체 촉매 성분 [A]를 사용하였다. 고체 촉매 성분 [A]는 0.7g/시간의 속도로 중합 반응기에 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드의 혼합물은 9mmol/시간의 속도로 중합 반응기에 첨가하였다. 또한, 고체 촉매 성분 [A], 그리고 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드의 혼합물을 5L/시간의 속도가 되도록 등량씩 중합 반응기에 첨가하였다. 동일하게 STATSAFE3000을 폴리에틸렌 파우더에 대한 농도가 25ppm이 되게 중합 반응기에 첨가하였다. 수소는 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.2mol％가 되도록 연속적으로 중합 반응기에 첨가하였다. 중합 압력은 에틸렌을 중합 반응기에 연속 공급함으로써 0.4MPa로 유지하였다. 이러한 조건에서 중합 반응기 내가 균일해지도록 충분히 교반을 행하였다. 폴리에틸렌 파우더의 제조 속도는 10kg/시간이었다. 촉매 활성은 30,000g-PE/g-고체 촉매 성분 [A]였다.
다음에 폴리에틸렌 파우더의 중합 슬러리를 이하와 같이 열처리(열처리 조건 A)하였다. 폴리에틸렌 파우더의 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05MPa의 플래시 드럼에 빼고, 그 후, 패들 드라이어에 이송하고, 패들 블레이드 회전 속도 100rpm, 재킷 온도 60℃에서 1.5시간 건조시킨 후, 드럼 드라이어에서 패들 등의 교반 장치를 마련하지 않고 드럼 회전수 5rpm, 재킷 온도 70℃에서 4시간 건조시켜, 폴리에틸렌 파우더를 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-1)을 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
눈 크기 425㎛의 체로 분급하기 전에, 헨쉘 믹서를 사용하여, 교반 날개 선단의 선 속도 18m/초로 10분간, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 폴리에틸렌 파우더에 대하여 3,000ppm의 농도가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-2)를 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
α-올레핀으로서 1-부텐을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.4mol％가 되도록 연속적으로 중합 반응기에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-3)을 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
눈 크기 425㎛의 체로 분급하기 전에, 헨쉘 믹서를 사용하여, 교반 날개 선단의 선 속도 18m/초로 10분간, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 폴리에틸렌 파우더에 대하여 3,000ppm의 농도가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-4)를 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
중합 온도를 80℃로 유지한 것, 수소를 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.05mol％가 되도록 연속적으로 중합 반응기에 첨가한 것, 중합 압력을 0.6MPa로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-5)를 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
중합 온도를 67℃로 유지한 것, 수소를 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.25mol％가 되도록 연속적으로 중합 반응기에 첨가한 것, 중합 압력을 0.3MPa로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-6)을 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
중합 온도를 93℃로 유지한 것, 수소를 기상 에틸렌 농도에 대하여 11mol％가 되도록 연속적으로 중합 반응기에 첨가한 것, 중합 압력을 0.6MPa로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-7)을 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
중합 온도를 95℃로 유지한 것, 수소를 기상 에틸렌 농도에 대하여 11.5mol％가 되도록 연속적으로 중합 반응기에 첨가한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-8)을 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
중합 온도를 43℃로 유지한 것, 수소를 첨가하지 않은 것, 중합 압력을 0.28MPa로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-9)를 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
중합 온도를 40℃로 유지한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-10)을 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
중합 압력을 0.22MPa로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-11)을 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
폴리에틸렌 파우더의 중합 슬러리의 열처리 조건에 대하여, 폴리에틸렌 파우더의 중합 슬러리를 플래시 드럼에 빼고, 그 후, 패들 드라이어에 이송하고, 패들 블레이드 회전 속도 100rpm, 재킷 온도 60℃에서 5.5시간 건조시킨 후, 20℃의 수랭 재킷이 설비된 헨쉘 믹서를 사용하여, 교반 날개 선단의 선 속도 18m/초로 10분간 교반하는 조건(열처리 조건 B)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-12)를 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
헨쉘 믹서를 사용하여 교반할 때, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 폴리에틸렌 파우더에 대하여 3,000ppm의 농도가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-13)을 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리에틸렌 파우더의 중합 슬러리의 열처리 조건에 대하여, 폴리에틸렌 파우더의 중합 슬러리를 플래시 드럼에 빼고, 패들 드라이어에 이송하지 않고, 드럼 드라이어로 패들 등의 교반 장치를 마련하지 않고 드럼 회전수 5rpm, 재킷 온도 70℃에서 5.5시간 건조시킨다는 조건(열처리 조건 C)으로 한 것, 중합 온도를 73℃로 하고, 수소를 연속적으로 중합 반응기에 첨가할 때의 농도(수소 기상 농도)를 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.18mol％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-14)를 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
눈 크기 425㎛의 체로 분급하기 전에, 헨쉘 믹서를 사용하여, 교반 날개 선단의 선 속도 18m/초로 10분간, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 폴리에틸렌 파우더에 대하여 3,000ppm의 농도가 되도록 혼합한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-15)를 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
α-올레핀으로서 1-부텐을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.4mol％가 되도록 연속적으로 중합 반응기에 첨가한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-16)을 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
눈 크기 425㎛의 체로 분급하기 전에, 헨쉘 믹서를 사용하여, 교반 날개 선단의 선 속도 18m/초로 10분간, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 폴리에틸렌 파우더에 대하여 3,000ppm의 농도가 되도록 혼합한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-17)을 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)
중합 온도를 80℃로 유지한 것, 수소 기상 농도를 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.06mol％가 되도록 연속적으로 중합 반응기에 첨가한 것, 중합 압력을 0.64MPa로 유지한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-18)을 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 6)
중합 온도를 63℃로 유지한 것, 수소 기상 농도를 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.22mol％가 되도록 연속적으로 중합 반응기에 첨가한 것, 중합 압력을 0.15MPa로 유지한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (PE-19)를 상기 방법으로 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112021052903477-pct00001
Figure 112021052903477-pct00002
Figure 112021052903477-pct00003
표 1 내지 3에 나타내는 평가 결과로부터, 실시예의 폴리에틸렌 파우더는, 성형체의 에지 부분의 충전 불량을 개선함과 함께, 과잉의 폴리에틸렌 파우더 충전에 의한 비경제성 및 생산성 악화의 개선을 동시에 달성할 수 있고, 외관이 양호한 성형체를 제공하는 것이 가능해지는 것을 알았다.
본 출원은, 2019년 2월 20일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2019-028209호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 폴리에틸렌 파우더는, 비점착성, 저마찰 계수로 호퍼, 슈트 등의 라이닝재, 또한 자기 윤활성, 저마찰 계수로 내마모성이 요구되는, 베어링, 기어, 롤러 가이드 레일, 골 대용재, 골 전도성재 또는 골 유도재나, 리튬 이온 이차 전지나 납 축전지 등의 이차 전지용 세퍼레이터나, 섬유 등에 적절하게 사용된다.

Claims (12)

  1. 평균 입자 직경(D50)이 30㎛ 이상 150㎛ 이하이고, 이하의 방법에서 규정하는 파우더 퍼짐 파라미터가 1.8 이상 2.0 이하인 폴리에틸렌 파우더;
    (방법) JIS K6720-2에 기재된 부피 비중 측정 장치의 하부 개구부에 댐퍼를 갖는 깔때기를 사용하여, 높이 55mm의 위치로부터 30g의 폴리에틸렌 파우더를 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 깐 철판 상에 자연 낙하시켰을 때의 파우더 덩어리의 직경(mm)을 A라고 하고, 상기 30g의 폴리에틸렌 파우더를 자연 낙하시킨 파우더 덩어리를 1MPa의 압력으로 압축한 후의 파우더 덩어리의 직경(mm)을 B라고 하였을 때의 B와 A의 비(B/A)를 파우더 퍼짐 파라미터로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 점도 평균 분자량이 10만 이상 1,000만 이하인 폴리에틸렌 파우더.
  3. 제1항에 있어서, 겉보기 밀도가 0.30g/mL 이상 0.60g/mL 이하인 폴리에틸렌 파우더.
  4. 제1항에 있어서, 스파튤러각이 30도 이상 60도 미만이고, 또한 붕괴 전후의 스파튤러각의 차(붕괴 전-붕괴 후)가 10도 이상 25도 미만인 폴리에틸렌 파우더.
  5. 제1항에 있어서, 유도 결합 플라스마 질량 분석계(ICP/MS)에 의해 측정한, 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 원소 함유량의 총량이 20ppm 이하인 폴리에틸렌 파우더.
  6. 제1항에 있어서, 압축도가 20％ 이하인 폴리에틸렌 파우더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 압축 성형체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 압출 성형체.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 연신 성형체.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 미다공막.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 섬유.
  12. 삭제
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