CN103459477A - 聚乙烯粉末和由其制造的多孔制品 - Google Patents

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Abstract

描述了具有3,000,000g/mol-小于4,000,000g/mol的如ASTM4020测定的分子量和0.10-0.20g/cm3的堆积密度的聚乙烯粉末。在烧结时，聚乙烯粉末生产出具有至少90MPa的弹性模量的多孔制品。

Description

聚乙烯粉末和由其制造的多孔制品
技术领域
本发明涉及聚乙烯粉末并且涉及由其制造的多孔制品。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)都已经用于生产模塑制品。这种制品的实例包括过滤器漏斗、浸没式过滤器、过滤器坩埚、多孔板材、笔尖、标记笔尖、充气器、扩散器和轻质模塑部件。
LDPE和HDPE，其包含至多250,000g/mol分子量的聚乙烯，导致优良的部件强度但是它们的熔体行为导致窄的关于时间和温度的加工窗口。因此，由其生产的模塑制品倾向于具有降低的孔隙率和不一致的质量。此外，将LDPE或HDPE作为模塑材料，在具有复杂几何导管的塑模内加热的不均倾向于导致模塑制品中孔隙率的不均。
与LDPE和HDPE相反，UHMW-PE配制剂(一般指定的是具有2,500,000g/mol以上的平均分子量的乙烯聚合物)可在宽范围的时间和温度内加工。此外，这些高分子量聚乙烯因为例如耐化学性、耐冲击性、抗磨性、水吸收、能量吸收、热挠曲和消声能力的特性受到重视。然而，因为UHMW-PE即使是在熔融状态中也很少展示流动性，其不可以通过例如注塑的常规技术加工，并且通过常规技术加工一般采用粉末聚合物而非通常与较低分子量聚合物一起使用的成形丸粒。因此，聚合物粉末的特性对最终模塑多孔制品的特性是重要的。
除了分子量，UHMW-PE粉末的一个重要特性是它的堆积密度，具有越低的堆积密度导致越轻质和越高孔隙的率的多孔产品。然而，在本领域中一般接收低堆积密度UHMW-PE粉末导致弱和脆的多孔制品。为了说明这个问题，美国专利号4,925,880教导向具有1,000,000-约6,000,000g/mol的分子量和约350-500克/升的堆积密度的UHMW-PE粉末加入约5-约60wt%的聚乙烯蜡。然而，以该方式使用聚乙烯蜡限制了UHMW-PE粉末的时间和温度加工窗口并且必然导致烧结产品孔隙率的损失。
此外，国际公开号WO 85/04365公开了其中高分子量聚乙烯粉末在压力和加热下预压以增加其堆积密度的烧结方法。紧压的粉末据报道具有大于0.4g/cc的堆积密度。通过将粉末通过制丸磨或轧制机而改变颗粒的形态(除去“精细结构”)，通过此堆积密度得到增加。然而，同样，紧压必然伴随烧结产品孔隙率的损失。
美国专利申请公开号2007/0225390公开了包含聚乙烯聚合物的模塑粉末，其中聚乙烯聚合物具有约600,000g/mol-约2,700,000g/mol的如通过ASTM4020测定的分子量、约5微米-约1000微米的平均粒度和约0.10-约0.30g/cc的粉末堆积密度。据称在烧结时，粉末生产出具有约30%和约85%之间的平均孔隙率和至少0.7MPa的挠曲强度的模塑制品。
国际专利公开号WO2009/127410公开了用于生产具有1,000,000-约10,000,000g/mol的分子量、约100-350克/升的堆积密度的UHMW-PE粉末以及具有50和250μm之间的平均尺寸(D50)和大于1的跨度(span，D90-D10/D50)的不规则颗粒的方法。所述反应存在这样的催化剂系统:所述催化剂系统包含:(I)从反应获得的固体反应产物，所述反应为如下的a)和b)的反应：a)烃溶液，其包含:1)有机含氧镁化合物或含卤素镁化合物和2)有机含氧钛化合物，b)具有式AlRnX3-n的有机铝卤素化合物(其中R是含1-10个碳原子的烃基，X是卤素并且0<3<n)；和(II)具有式AlR3的铝化合物，其中R是含1-10个碳原子的烃基。
根据本发明，已经发现在烧结时，具有窄范围分子量和低堆积密度的UHMW-PE粉末生产出不仅高度多孔而且展现出令人惊奇的高弹性的制品。因此可以将粉末烧结至可以弯曲进管材中的薄多孔板材中，而不存在更高堆积密度的相似分子量的材料所经历的破碎。
发明内容
在一个方面中，本发明在于具有约3,000,000g/mol-小于4,000,000g/mol的如通过ASTM4020测定的分子量和具有约0.10-约0.20g/cm3的堆积密度的聚乙烯粉末。
方便地，聚乙烯粉末具有约3,100,000g/mol-约3,700,000g/mol的如通过ASTM4020测定的分子量。
方便地，聚乙烯粉末具有约0.15-约0.20g/cm3的堆积密度。
方便地，聚乙烯粉末具有约60和约200μm之间的平均粒度(D50)。
在另一个方面中，本发明在于通过烧结具有约3,000,000g/mol-小于4,000,000g/mol的如通过ASTM4020测定的分子量和具有约0.10-约0.20g/cm3的堆积密度的聚乙烯粉末生产的多孔制品，所述多孔制品具有大于70%，例如大于75%的孔隙率，和至少90MPa，例如至少100MPa的弹性模量。
方便地，多孔制品具有小于10mbar的压降。
方便地，多孔制品具有约50-约75μm的平均孔径大小。
附图说明
图1为实施例1的聚乙烯粉末和在表1中列出的市售聚乙烯粉末的挠曲强度和弹性模量对堆积密度作出的图。
图2为实施例1的聚乙烯粉末和在表1中列出的市售聚乙烯粉末的挠曲强度和弹性模量对黏数(viscosity number)作出的图。
具体实施方式
本文描述的是具有低堆积密度的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粉末、其通过Ziegler-Natta催化的制备和其用于生产具有高弹性模量、高孔隙度和低压降的多孔烧结制品的用途。
聚乙烯粉末
本发明的聚乙烯粉末具有约3,000,000g/mol-小于4,000,000g/mol，并且一般为约3,100,000g/mol-约3,700,000g/mol的如通过ASTM-D4020测定的平均分子量。粉末可以具有单峰分子量分布或双峰分子量分布，在后者的情况中粉末的第一部分具有约200,000g/mol-约3,000,000g/mol的分子量并且第二部分具有约1,000,000g/mol-约10,000,000g/mol的分子量。通常，第一分子量部分的量为0-50%。
此外，本发明的聚乙烯粉末具有约0.10和约0.20g/cm3之间，并且一般为约0.15-约0.20g/cm3的堆积密度。聚乙烯粉末堆积密度的测定在本文中是指通过DIN53466所获得的。
一般，本发明的聚乙烯粉末具有约60和约200μm之间，通常为约100和约180μm之间的平均粒度D50。在这方面，聚乙烯粉末粒度的测定在本文中是指通过根据ISO13320的激光衍射方法所获得的。
本发明的聚乙烯粉末的另一个重要的特性是其干流动特性，即干粉末流动通过被限定空间的能力。该性能因为其决定粉末可以多快地模塑至希望的形状而是重要的。尤其是，干聚乙烯粉末一般能够在不长于15秒的一段时间中流动通过25mm的喷嘴。根据DIN EN ISO6186进行这样的测试。
聚乙烯粉末的生产
本文采用的聚乙烯粉末通常是通过使用异相催化剂和作为助催化剂的烷基铝化合物，任选地与一种或多种其它α-烯烃共聚单体一起，催化聚合乙烯而生产的。优选的异相催化剂包括Ziegler-Natta型催化剂，其通常来自周期表IV-VIII族过渡金属的卤化物与I-III族金属的烷基衍生物或氢化物的反应。示例性的Ziegler催化剂包括基于铝和镁的烷基化物与钛的四卤化物的反应产物的那些。
异相催化剂可以是未负载的或负载在二氧化硅、氯化镁和其它多孔细粒材料上的。催化剂颗粒的机械完整性可以通过任何已知的预聚合方法改进。
在聚合过程中采用的助催化剂一般是三异丁基铝、三乙基铝、异丁基异戊基铝、铝氧烷(aluminoxane)和含卤化物的物质及其混合物。优选的烷基铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝和异丁基异戊基铝。助催化剂可以在将催化剂引入聚合反应器之前与催化剂组合或可以直接加入反应器。在前者的情况中，助催化剂方便地通过在有机溶剂中悬浮固体催化剂并且然后使催化剂与烷基铝化合物接触而与催化剂组合。一般，在主要的催化剂组分是含钛化合物的情况下，烷基铝助催化剂向在有机溶剂中的催化剂浆料的加入量导致在助催化剂/催化剂组合中的Al:Ti的原子比为约0.1:1-约800:1，特别地为约1:1-约200:1。优选的烷基铝是三异丁基铝并且其加入用于提供约1:1-约50:1的Al:Ti比。
替代地，在烷基铝助催化剂直接加入聚合反应器的情况下，以在反应器中提供约0.001:1-约200:1、优选约0.01:1-约50:1的Al:Ti比的量加入烷基铝助催化剂。
可以在约0℃和约130℃之间，更典型地在约20℃和约100℃之间，特别是在约40℃和约90℃之间的温度和约0.05和约50MPa之间，例如在约0.05和约10MPa之间，通常在约0.05和约2MPa之间的乙烯压力下进行聚合反应。
聚合可以在没有溶剂存在的气相中进行或，更优选地，在存在有机稀释剂的浆料相中进行。适合的稀释剂包括丁烷、戊烷、己烷、环己烷、壬烷、癸烷，或更高级的同系物及其混合物。聚合可以在一个或多个步骤中逐批或在连续模式中进行。可以通过将氢气进料至聚合反应器控制聚合物分子量。一般地，加入的氢气的量使得在反应器进料中的氢气:乙烯的比例为约0.01-约100体积%氢气/MPa乙烯，并且对于单步反应，其优选为约0.01-约10体积%氢气/MPa乙烯。
通过聚合物产量/催化剂进料控制平均聚合物粒度。可以通过催化剂与烷基铝预处理的种类、助催化剂对催化剂的比例、聚合压力和在聚合反应器中的停留时间控制堆积密度。
平均聚合时间为约1-约12小时，一般为约2-约9小时。在聚合中的催化剂总消耗为约0.01-约5，通常为约0.02-约1.5mmol Ti/千克聚合物。
可以在单步或多步中进行聚合。例如，为了生产具有双峰分子量分布的聚合物，优选在第一步生产较高分子量的部分，任选随后通过第二步用于生产在个体较高分子量聚合物颗粒之内的较低分子量部分。
当聚合完成时，分离乙烯聚合物并且在流化床中在氮气下干燥。可以通过蒸汽蒸馏除去高沸点溶剂。可以将长链脂肪酸的盐作为稳定剂加入聚合物粉末中。典型的实例为钙、镁和锌的硬脂酸盐。可以依据多孔烧结制品的希望的特性，将附加的材料加入聚合物粉末中。例如，可以希望将聚乙烯粉末与活性炭组合用于过滤应用。粉末也可以包含添加剂，例如润滑剂、染料、颜料、抗氧化剂、填料、加工助剂、光稳定剂、中和剂、抗粘连剂和类似物。优选地，模塑粉末基本上由聚乙烯聚合物组成，使得附加的材料不改变粉末的基本和新颖特征，即其加工弹性和其用于形成具有高弹性模量、高孔隙度和低压降制品的适用性。
多孔制品的生产
可以经过自由烧结方法形成多孔制品，所述烧结方法涉及将上述聚乙烯聚合物粉末引入部分或完全被限定的空间中(例如塑模)，并且使模塑粉末经受加热，其足以导致聚乙烯颗粒软化、膨胀并且互相接触。适合的方法包括压塑和铸塑。塑模可以由钢、铝或其它金属制造。用于模塑加工的聚乙烯聚合物粉末一般为反应器外等级的，其意思为在引入塑模之前，粉末不经历过筛或研磨。当然可以将以上讨论的添加剂与粉末混合。
在对流加热炉、水压机或红外加热器中加热塑模至约140℃和约300℃之间，例如约160℃和约300℃之间，例如约170℃和约240℃之间的烧结温度以烧结聚合物颗粒。加热时间和温度是变化的并且取决于塑模的质量和模塑制品的几何形状。然而，加热时间通常在约25-约100分钟之内。在烧结过程中，个体聚合物颗粒的表面在其接触点熔合，形成多孔结构。接着，冷却塑模并且取出多孔制品。一般，不需要模塑压力。然而，在需要孔隙率调节的情况中，可以对粉末施加成正比的低压。
所得的多孔烧结制品具有大于70%，例如大于75%的孔隙率和至少90MPa，例如至少100MPa的弹性模量。在这方面，根据DIN66133通过压汞孔隙度计测定本文引用的孔隙率值，而根据根据EN ISO178测定弹性模量值。
一般，多孔烧结制品具有小于10mbar，例如8mbar或更小的压降。通过如下测定压降值：使用具有140mm的直径、6.2-6.5mm的宽度(取决于收缩率)的多孔制品的样品和7.5m3/小时的空气流量，并且测量穿过样品宽度的压降。
一般，烧结制品具有，如根据DIN ISO4003测定的，至少50μm，通常约50-75μm的平均孔径大小。
多孔制品的用途
从本发明的聚乙烯粉末生产的多孔烧结制品的特性使得它们在多种应用中是有用的。尤其是，因为其高弹性，可以生产可以弯曲进入管材中的薄多孔板材，其作为水和空气的过滤器使用。
现在将参照以下非限定性实施例和附图更具体描述本发明。
在实施例中，根据DIN EN ISO1628测定黏数(VN)，其与测试的粉末的分子量成正比。根据DIN EN ISO6168使用25mm喷嘴测定干粉末流。
聚合实施例1
在单步连续过程中使用具有140℃-170℃的沸点的饱和烃混合物(Exxsol D30)作为悬浮介质进行乙烯聚合。使用之前，已经纯化悬浮介质以除去催化剂毒物。在40升反应器中在65-75℃的温度和0.2MPa-0.4MPa的乙烯分压下进行聚合。
通过蒸汽蒸馏从溶剂中分离聚合物粉末。然后在流化床中在氮气下干燥所得粉末，并且发现所得粉末展示出在表1中列出的特性。多种市售的UHMW-PE粉末的特性也在表1中列出。
表1
Figure BDA0000389581960000081
配制剂实施例2
由未共混的聚合实施例1的聚乙烯粉末和在表1中列出的其它材料制备多孔产品。在各个情况中，在引入到塑模中并且然后经受足以导致聚乙烯颗粒软化、膨胀并且互相接触的加热的聚乙烯聚合物粉末中，通过自由烧结方法生产多孔产品。在对流加热炉中将塑模加热至220℃的烧结温度以烧结聚合物颗粒。加热时间为30分钟。测试所得产品的物理特性并且在表2中显示结果。
表2
产品 实施例2 2122 2122-5 2122y 4122-5 4113
强度，MPa 0.4 0.8 0.6 1.23 2 2.1
弹性模量，MPa 115 25 18 38 70 84
孔径大小，μm 64 50 55 35 37 33
孔隙率，% 80 70 70 65 50 45
压降，mbar 3 8 4 18 17 24
也在图1和图2中为显示在表1和表2中的结果作图，其显示实施例1的粉末生产出具有预料不到的高弹性模量的多孔烧结产品。
尽管已经参照具体的实施方案描述和展示本发明，本领域技术人员将理解本发明可借其本身而改变，其无需在本文中展示。因此，只应该参照附上的权利要求用于确定本发明的真正范围的目的。

Claims (10)

1.聚乙烯粉末，其具有3,000,000g/mol-小于4,000,000g/mol的如通过ASTM4020测定的分子量和0.10-0.20g/cm3的堆积密度。
2.根据权利要求1的粉末，其具有3,100,000g/mol-3,700,000g/mol的如通过ASTM4020测定的分子量。
3.根据权利要求1或权利要求2的粉末，其具有0.15-0.20g/cm3的堆积密度。
4.根据前述任一权利要求的粉末，其具有60和200μm之间的平均粒度(D50)。
5.通过烧结前述任一权利要求要求保护的聚乙烯粉末生产的多孔制品，所述多孔制品具有大于70%的孔隙率和至少90MPa的弹性模量。
6.根据权利要求5的多孔制品，具有大于75%的孔隙率。
7.根据权利要求5或权利要求6的多孔制品，具有至少100MPa的弹性模量。
8.根据权利要求5-7中任一项的多孔制品，具有小于10mbar的压降。
9.根据权利要求5-8中任一项的多孔制品，具有50-75μm的平均孔径大小。
10.根据权利要求5-9中任一项的多孔制品，其中所述烧结在140℃和300℃之间的温度下进行25-100分钟的时间。
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