CN102947382B - 聚烯烃组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产包含热塑性弹性体的聚烯烃粉末的方法，所述方法包括如下步骤：将聚烯烃粉末或其单体来源与热塑性弹性体结合，其中热塑性弹性体为在溶剂中的溶液或分散体的形式，如果使用聚烯烃的单体来源，则使聚烯烃的该来源与聚合催化剂在聚合条件下接触以形成聚烯烃，除去溶剂以形成粉末，且其中聚烯烃和热塑性弹性体不是相同的聚合物。本发明还涉及一种颗粒聚烯烃组合物，其具有粒度分布使得至少80体积%的粒子具有1-3000μm的直径，且包含初生聚烯烃和基于聚烯烃和热塑性弹性体的总和计算0.1-30重量%热塑性弹性体。本发明聚烯烃组合物和方法容许生产包含热塑性弹性体的聚烯烃的膜和纤维，其将良好的附着性能与高强度性能组合。

Description

聚烯烃组合物及其生产方法
本发明涉及一种聚烯烃组合物。本发明还涉及一种生产该组合物的方法，其在生产聚烯烃膜和纤维中的用途，和这些材料在冲击应用中的用途。
聚烯烃如聚乙烯的高强度带和纤维是本领域中熟知的。这些材料用于例如冲击材料的生产中。有时聚烯烃与其它材料如基体材料组合，用于将高强度带和纤维附着在一起。
例如，EP833742描述了一种含有单层的压缩堆叠的耐冲击模制品，其中各个单层含有单向取向的聚烯烃纤维和至多30重量%的可以为热塑性弹性体的有机基体材料。纤维可以为聚乙烯纤维。
WO 2010/007062描述了一种包含含有增强性伸长体的片的压缩堆叠的耐冲击模制品，其中至少一些伸长体为聚乙烯伸长体。该文件提到压缩堆叠可包含基体材料，其将伸长体和/或片结合在一起。可将基体材料应用于片的表面上或可通过在片的生产中浸渍伸长体而应用。
EP 2113376描述了一种包含片的压缩堆叠的耐冲击模制品，所述片包含增强材料的带，其特征在于至少一个片包含机织带作为纬线和作为经线。带优选为聚乙烯的。该文件还提到耐冲击模制品可包含基体材料，其可以为有机基体材料，优选弹性体。可将基体材料应用于片的表面上。
尽管这些材料显示出适当的性能，但仍需要改进。本发明提供一种显示出提高的相互附着力，同时仍显示出适当强度的聚烯烃成型体如带。本发明还提供用于生产成型体的原料和生产原料和成型体的方法。
特别是，本发明涉及一种生产包含热塑性弹性体的聚烯烃粉末的方法，包含热塑性弹性体的颗粒聚烯烃组合物，和由所述颗粒聚烯烃组合物得到的成型体。
颗粒聚烯烃组合物一般包含基于聚烯烃和热塑性弹性体的总和计算0.1-30重量%的热塑性弹性体。颗粒聚烯烃组合物还可一般具有粒度分布使得至少80体积%的粒子具有1-3000μm的直径。颗粒聚烯烃组合物优选包含初生聚烯烃。
在一个实施方案中，本发明涉及一种颗粒聚烯烃组合物，其具有粒度分布使得至少80体积%的粒子具有1-3000μm的直径，且其包含初生聚烯烃和基于聚烯烃和热塑性弹性体的总和计算0.1-30重量%的热塑性弹性体。
根据该实施方案的组合物包含初生聚烯烃。在聚合物化学领域中，初生聚烯烃为在合成以后仍未经受任何熔融步骤或任何取向步骤的聚烯烃。它还表示为反应器粉末或合成原样聚合物。聚烯烃是否是初生的可例如由聚烯烃的熔点决定，因为初生聚烯烃具有比非初生聚烯烃更高的熔点。例如初生聚乙烯具有138℃以上，或甚至140℃以上的熔点，而经受熔融或取向步骤的聚乙烯具有约135℃的熔点。
一般而言，至少80体积%的聚烯烃组合物粒子具有1-3000μm，更特别是1-2000μm，仍更特别是10-300μm的直径。优选至少90体积%，更优选至少95体积%，仍更优选至少98体积%的粒子具有规定范围内的直径。用于测定粒度分布的合适方法是本领域中已知的。
本发明组合物一般包含基于聚烯烃和热塑性弹性体的总和计算0.1-30重量%的热塑性弹性体。如果该量太低，则不能得到本发明的有利效果。如果热塑性弹性体的量太高，则聚烯烃的量会相应地低，且这可能影响最终材料的性能。在一个实施方案中，最终组合物中热塑性弹性体的量为0.1-20重量%，特别是0.5-15重量%，更特别是1-10重量%。
本发明组合物包含热塑性弹性体。热塑性弹性体(TPE)，有时称为热塑性橡胶，为由具有热塑性和弹性体性能的材料组成的聚合物(通常塑料和橡胶)的一类共聚物或聚合物物理混合物，即它显示出在其Tg(玻璃化转变温度)、Tm(熔点)或Ts(软化点)以上的塑性流动(热塑性行为)和并显示出在软化点以下的回弹性能。在一个实施方案中，该材料具有至少100%，特别是至少200%的断裂伸长率。上限对本发明而言不是关键的。一般可提到600%的值。优选弹性体断裂伸长率高于可由本发明组合物生产的纤维或带的断裂伸长率，如下文中更详细讨论。在一个实施方案中，热塑性弹性体具有至多40MPa的拉伸模量(在25℃下)。合适的热塑性弹性体包括聚氨酯、乙烯类聚合物、聚丙烯酸酯、嵌段共聚物(例如聚异戊二烯-聚乙烯丁烯-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)或其混合物。在一个实施方案中，热塑性弹性体为苯乙烯和α-烯烃共聚单体的嵌段共聚物。合适的共聚单体包括C4-C12α-烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯。聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯-异戊二烯-聚苯乙烯的使用在这点上被认为是优选的。这类聚合物以商品名Kraton或Styroflex市售。
用于本发明组合物中的合适聚烯烃包括衍生自C2-C12烯烃单体如乙烯、丙烯和1-丁烯的聚烯烃。在本发明中，聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物的使用是优选的。这些聚烯烃可含有少量其它单体或聚合物，特别是其它链烯烃-1-聚合物和单体。
应当理解如本文所述的聚烯烃与热塑性弹性体不是相同的聚合物。特别是，聚烯烃不具有热塑性弹性体的特性，且相反方式。这是例如衍生自C2-C12烯烃单体如乙烯、丙烯和1-丁烯的聚烯烃的情况，其一般不作为热塑性弹性体行为，即使它们含有少量其它单体或聚合物。
如上所述，如本文所述颗粒聚烯烃组合物用于得到显示出提高的相互附着力，同时仍显示出适当强度的聚烯烃成型体，例如带。如本文所述聚烯烃对成型体的强度负责，热塑性聚合物对提高的成型体附着力负责。
热塑性弹性体一般具有至多500MPa，优选至多100MPa，更优选至多40MPa的拉伸模量(在25℃下)。
如本文所述组合物的聚烯烃一般具有至少40GPa，特别是至少50GPa的拉伸模量。更特别地，拉伸模量为至少80GPa，更特别是至少100GPa，仍更特别是至少120GPa，甚至更特别是至少140GPa，或至少150GPa。
拉伸模量为材料的刚性的尺度并可根据ASTM D882-00(或其最新版本ASTM D882-10)通过根据情况制备待测量材料的膜，即热塑性弹性体或聚烯烃膜而测定。
在本发明一个实施方案中，聚烯烃具有至少100000g/摩尔，特别是至少500000g/摩尔，更特别是至少1000000g/摩尔的分子量。聚烯烃的分子量一般为至多1.108g/摩尔。在另一实施方案中，聚烯烃具有至多6的Mw(重均分子量)与Mn(数均分子量)比。更特别地，Mw/Mn比为至多4，仍更特别是至多3，甚至更特别是至多2。聚烯烃的重均分子量、分子量分布和分子量平均值(Mw、Mn、Mz)可如WO2009/007045，例如ASTM D 6474-99所述测定。
在本发明一个实施方案中，聚烯烃为具有至少100000g/摩尔，特别是至少500000g/摩尔，更特别是至少1000000g/摩尔的分子量的聚乙烯。
用于本发明方法中的聚乙烯可以为乙烯的均聚物或乙烯与共聚单体的共聚物，所述共聚单体为一般具有3-20个碳原子的α-烯烃或环烯烃。实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯等。使用具有至多20个碳原子的二烯也是可能的，例如丁二烯或1-4己二烯。本发明方法中所用乙烯均聚物或共聚物中的(非乙烯)α-烯烃的量优选为至多10摩尔%，优选至多5摩尔%，更优选至多1摩尔%。如果使用(非乙烯)α-烯烃，则它一般以至少0.001摩尔%，特别是至少0.01摩尔%，仍更特别是至少0.1摩尔%的量存在。
在本发明的具体实施方案中，聚烯烃为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，即具有至少500000g/摩尔，特别是1.106-1.108g/摩尔的重均分子量(Mw)的聚乙烯。聚合物的分子量分布和分子量平均值(Mw、Mn、Mz)可如WO2009/007045，例如ASTM D 6474-99所述测定。
在一个实施方案中，使用具有窄分子量分布的初生聚乙烯。这通过至多6的Mw(重均分子量)与Mn(数均分子量)之比表示。更特别地，Mw/Mn比为至多4，仍更特别是至多3，甚至更特别是至多2。
在一个实施方案中，初生聚乙烯具有在160℃下熔融以后直接测定至多1.4MPa，更特别是至多1.0MPa，仍更特别是至多0.9MPa，甚至更特别是至多0.8MPa，甚至更特别是至多0.7的弹性剪切模量措辞“在熔融以后直接”意指弹性剪切模量在聚合物一熔融，特别是在聚合物熔融以后15秒内测定。对于该聚合物熔体，取决于摩尔质量，通常在1、2或更多小时中由0.6提高至2.0MPa。为橡胶态高弹区中的弹性剪切模量。它涉及缠结Me之间的平均分子量，其又与缠结密度成反比。在具有均匀缠结分布的热力学稳定熔体中，Me可借助式由计算，其中gN为设置为1的数字因数，ρ(rho)为以g/cm3表示的密度，R为气体常数，且T为以K表示的绝对温度。因此，低弹性剪切模量代表缠结之间聚合物的长伸出，因此代表低缠结度。研究缠结形成的变化的合适方法与出版物(Rastogi，S.，Lippits，D.，Peters，G.，Graf，R.，Yefeng，Y.和Spiess，H.，“Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of PolymerCrystals”，Nature Materials，4(8)，2005年8月1日，635-641和PhD thesisLippits，D.R.，“Controlling the melting kinetics of polymers；a route to anew melt state”，Eindhoven University of Technology，日期2007年3月6日，ISBN 978-90-386-0895-2)所述相同。
在一个实施方案中，使用显示出在135℃0.10N/mm以下和/或在125℃0.12N/mm以下的应变硬化斜率的聚合物。应变硬化斜率通过使压缩聚合物在具体条件下经受拉伸步骤而测定。
试验如下进行：使聚合物粉末在200巴、130℃下经受压制30分钟以形成1mm厚、5mm宽且15mm长的拉伸条。使该条在125℃或135℃的温度下经受以100mm/min的拉伸速度拉伸。选择拉伸温度使得不发生聚合物的熔融。将该条从10mm拉伸至400mm。对于拉伸试验，使用100N的测力计。测力计测量试样在固定温度下伸长所需的力。力/伸长曲线显示出第一最大值，其也称为屈服点。应变硬化斜率定义为在屈服点以后力/伸长曲线中最陡峭的正斜率。在本发明一个实施方案中，聚合物具有在135℃测定0.10N/mm以下，特别是0.06N/mm以下，更特别是0.03N/mm以下的应变硬化斜率。在另一实施方案中，聚合物具有在125℃测定0.12N/mm以下，特别是0.08N/mm以下，更特别是0.03N/mm以下的应变硬化斜率。在优选实施方案中，聚合物满足在125℃下和在135℃下的规定要求。尽管不愿受理论束缚，低应变硬化斜率意指材料具有在低应力下的高可拉性。认为这又意指聚合物链含有少数缠结，且这能生产根据本发明具有良好性能的带。
可用于本发明中的UHMWPE优选具有至少60%，更特别是至少67%的DSC结晶度。材料的结晶度可使用差示扫描量热法(DSC)，例如在TA-Instruments Q2000上表征。将具有已知重量(0.2-0.3mg)的试样以10℃/分钟由30℃加热至180℃。DSC扫描的结果可绘成热流(mW或mJ/s；y轴)相对于温度(x轴)的图。结晶度使用来自扫描的加热部分的数据测量。结晶熔体转变的熔化焓ΔH(J/g)通过测定图下从恰在主熔体转变开始(吸热)以下测定的温度至恰在观察到熔化完成的点以上的温度的面积计算。然后将计算的ΔH与在约140℃的熔融温度下对于100%结晶PE所测定的理论熔化焓(293J/g的ΔHc)对比。DSC结晶度指数表示为百分数100(ΔH/ΔHc)。
在一个实施方案中，在本发明中使用堆积密度显著低于常规UWMWPE的堆积密度，例如0.25g/cm3以下，特别是0.18g/cm3以下，仍更特别是0.13g/cm3以下的UHMWPE。堆积密度可根据ASTM-D1895测定。该值的合理近似值可如下得到。将UHMWPE粉末试样倒入精确100ml的量筒中。在刮去余料以后，测定烧杯内容物的重量并计算堆积密度。
本发明颗粒聚烯烃组合物可通过包括如下步骤的方法生产：
a)将聚烯烃粉末或其单体来源与热塑性弹性体结合，其中热塑性弹性体为在溶剂中的溶液或分散体的形式，
b)如果使用聚烯烃的单体来源，则使聚烯烃的来源与聚合催化剂在聚合条件下接触以形成聚烯烃，
c)除去溶剂以形成粉末。
基本上以上方法由两个实施方案组成。在第一实施方案中，将热塑性弹性体与聚烯烃粉末结合，其优选为其初生状态(即初生聚烯烃粉末)。在第二实施方案中，将热塑性弹性体与聚合物的单体来源结合，并使聚烯烃在单体的存在下聚合。
在本说明书中，措辞催化剂包括单组分催化剂和包含催化活性组分和助催化剂结合的催化剂体系。两类催化剂是本领域中已知的。
热塑性弹性体以在溶剂中的溶液或分散体的形式应用。溶剂为适用作热塑性弹性体的溶剂或分散剂的材料。聚烯烃应基本不溶于溶剂中。更特别地，聚烯烃在溶剂中的溶解度在室温下应小于0.1重量%摩尔/g。
溶剂应使得热塑性弹性体可溶于或分散于其中。目的是确保聚烯烃与热塑性弹性体之间的密切混合物。因此，溶剂和热塑性弹性体应相互匹配使得热塑性弹性体溶于溶剂中，或至少以溶胀粒子的形式分散于其中。
合适溶剂的实例包括芳族溶剂如甲苯、苯、乙苯、二甲苯(及其异构体)。在该组中，甲苯是优选的。合适溶剂的实例包括脂族溶剂如环己烷、己烷、辛烷、石蜡。在该组中，环己烷是优选的。也可使用乙酸酯。实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯。在该组中，乙酸丁酯是优选的。也可使用醚。在该组中，二乙醚是优选的。
热塑性弹性体在溶剂中的浓度对本发明而言不是关键的。浓度越低，需要越多的溶剂以使所需量的热塑性弹性体达到聚合物组合物中。因此，对于实践目的，可存在比如1重量%的最小浓度。浓度的上限由热塑性弹性体在溶剂中的溶解度决定。如果浓度非常高，则混合物可能变粘，或它可能变得难以将聚烯烃与溶液或分散体均匀地结合。因此，对实践而言，可提出40重量%的浓度上限。在本发明一个实施方案中，聚烯烃在溶剂中的浓度可以为2-25重量%，更尤其是5-20重量%。合适量的决定是技术人员熟知的。
如下文中更详细地讨论，将热塑性弹性体在溶剂中的分散体或溶液与聚烯烃粉末或其单体来源结合。进行该结合的方式对本发明而言不是关键的，条件是溶剂与聚合物粉末或聚合物来源密切混合。决定合适的混合方式是技术人员范围内的。
随后，将溶剂从组合物中除去。这可以以常规方式，例如通过在大气压力或降低的压力下过滤、倾析和蒸发中的一种或多种方式进行。在溶剂脱除期间，应当注意当热塑性弹性体溶于溶剂中时不除去热塑性弹性体。因此，过滤和倾析有时可能较不适合。
最终产物的溶剂含量一般为1重量%以下，优选0.5重量%以下，更特别是0.1重量%以下。
在本发明方法的一个实施方案中，将聚烯烃粉末与热塑性弹性体的溶液或分散体结合，其后除去溶剂。在该实施方案中，热塑性弹性体优选与其初生形式的聚烯烃粉末结合。任选使聚烯烃粉末经受常规预处理步骤如洗涤和干燥，条件是不影响材料的初生特性。技术人员清楚可适当地应用哪类预处理步骤。初生聚烯烃具有满足以上关于本发明颗粒聚烯烃组合物所述的要求的粒度分布。
在本发明另一实施方案中，将热塑性弹性体在溶剂的存在下与聚烯烃的单体来源结合，其后使聚烯烃的该来源与聚合催化剂在聚合条件下接触以形成聚烯烃。
聚合方法可通过本领域中已知的方法进行。在一个实施方案中，催化剂为单点催化剂。在一个实施方案中，聚合方法在聚合物结晶温度以下的温度下进行，使得聚合物在形成时立即结晶。在该实施方案中，可选择反应条件使得聚合速度低于结晶速度。这些合成条件迫使分子链在其形成时立即结晶，导致与由溶液或熔体得到的分子链实质上不同的形态。在催化剂表面上产生的结晶形态高度取决于结晶速率与聚合物生长速率之间的比。此外，合成的温度，在该具体情况下也是结晶温度，会强力影响所得粉末的形态。在一个实施方案中，反应温度在-50与+50℃之间，更特别是-15与+30℃之间。技术人员熟知借助常规累试法决定哪个反应温度适合与催化剂类型、聚合物浓度和影响反应的其它参数组合。当需要得到高度解缠结的UHMWPE时，重要的是聚合点充分相互远离以防止聚合物链在合成期间缠结。这可使用以低浓度均匀地分散于整个结晶介质中的单点催化剂进行。更特别地，小于1.10-4摩尔催化剂/升，特别是小于1.10-5摩尔催化剂/升反应介质的浓度可以是合适的。也可使用负载型单点催化剂，条件是注意活性部位彼此充分远离以防止聚合物在形成期间的实质性缠结。生产用于本发明中的起始UHMWPE的合适方法是本领域中已知的。例如参考WO01/21668和US20060142521。
当聚合反应完成时，如上所述除去溶剂。产物具有如上所述最终溶剂含量。
可将本发明颗粒产物以大量方式进一步加工。一般而言，可通过成型步骤将颗粒产物转化成成型体。合适的成型步骤是本领域中已知的并包括烧结或压缩模塑。
在一个实施方案中，将含有热塑性弹性体的聚烯烃，特别是超高分子量聚乙烯，仍更特别是解缠结的UHMWPE使用固态膜生产方法转化成膜，所述方法包括以下步骤：使起始聚烯烃，特别是超高分子量聚乙烯，仍更特别是解缠结的UHMWPE经受压制步骤和拉伸步骤，所用条件使得在聚合物的加工期间它的温度没有上升到其熔点以上的值。进行压制步骤以将聚合物粒子并入单一物体中，例如母片的形式。进行拉伸步骤以使聚合物取向并生产最终产物。两个步骤可例如在相互垂直的方向上进行。应当指出在本发明范围内的是在单个步骤中将这些要素结合，或在不同的步骤中进行该方法，其中各个步骤进行一个或多个压制和拉伸要素。例如，在本发明方法的一个实施方案中，方法包括如下步骤：压制聚合物粉末以形成母片，辊压板以形成辊压母片，和使辊压母片经受拉伸步骤以形成聚合物膜。
本发明方法中应用的成型压力一般为10-10000N/cm2，特别是50-5000N/cm2，更特别是100-2000N/cm2。压制以后材料的密度一般为0.8-1kg/dm3，特别是0.9-1kg/dm3。
如果解缠结的UHMWPE用于本发明中，则压制和辊压步骤一般在比聚合物的非受限熔点低至少1℃，特别是比聚合物的非受限熔点低至少3℃，仍更特别是比聚合物的非受限熔点低至少5℃的温度下进行。一般而言，压制步骤在比聚合物的非受限熔点低至多40℃，特别是比聚合物的非受限熔点低至多30℃，更特别是比聚合物的非受限熔点低至多10℃的温度下进行。在该实施方案的方法中，拉伸步骤一般在比在工艺条件下聚合物的熔点低至少1℃，特别是比在工艺条件下聚合物的熔点低至少3℃，仍更特别是比在工艺条件下聚合物的熔点低至少5℃的温度下进行。如技术人员所知，聚合物的熔点可取决于它们置于其下的限制条件。这意指在工艺条件下的熔融温度可根据情况变化。可容易地作为方法中的应力张力急剧下降时的温度测定。一般而言，拉伸步骤在比在工艺条件下聚合物的熔点低至多30℃，特别是比在工艺条件下聚合物的熔点低至多20℃，更特别是至多15℃的温度下进行。
起始聚合物的非受限熔点为138-142℃，并可容易地由本领域技术人员测定。以上述值，这容许计算合适的操作温度。非受限熔点可借助DSC(差示扫描量热法)在氮气中经+30至+180℃的温度范围并以10℃/分钟的提高温度速率测定。80-170℃的最大吸热峰最大值在这里评估为熔点。
在本发明方法中进行拉伸步骤以生产聚合物膜。拉伸步骤可在一个或多个步骤中以本领域中常用的方式进行。合适的方式包括在一个或多个步骤中导致引导膜经过一套以工艺方向滚动的辊，其中第二辊比第一辊滚动更快。拉伸可例如在加热板上或在空气循环烘箱中进行。
在本发明一个实施方案中，特别是对于解缠结的聚乙烯，拉伸步骤包括至少两个单独的拉伸步骤，其中第一拉伸步骤在比第二和任选其它拉伸步骤更低的温度下进行。在一个实施方案中，拉伸步骤包括至少两个单独的拉伸步骤，其中各个其它拉伸步骤在比先前拉伸步骤的温度更高的温度下进行。如技术人员所清楚的，该方法可以以这样的方式进行：各个步骤可以确认为，例如进料通过具有特定温度的各个加热板上的膜的形式。该方法还可以以连续方式进行，其中使膜在拉伸方法开始时经受较低温度并在拉伸方法结束时经受较高温度，在二者之间应用温度梯度。该实施方案可例如通过引导膜通过装配有温度区的加热板上而进行，其中最接近压制设备的加热板端的区具有比距离压制设备最远的加热板端的区更低的温度。在一个实施方案中，拉伸步骤期间应用的最低温度与拉伸步骤期间应用的最高温度之间的差为至少3℃，特别是至少7℃，更特别是至少10℃。一般而言，拉伸步骤期间应用的最低温度与拉伸步骤期间应用的最高温度之间的差为至多30℃，特别是至多25℃。
取决于聚合物的性能，膜的总拉伸比可以为相对高的。例如总拉伸比可以为至少80，特别是至少100，更特别是至少120。对于解缠结的聚乙烯，可提及较高值，例如至少140，更特别是至少160。总拉伸比定义为压制母片的横截面面积除以由该母片产生的拉伸膜的横截面。
在一个实施方案中，本发明方法的拉伸步骤可以以这样的方式进行：由具有60GPa的模量的材料至至少具有至少80GPa，特别是至少100GPa，更特别是至少120GPa,至少140GPa，或至少150GP的模量的材料的拉伸步骤以上述比率进行。
技术人员清楚分别使用具有1.5GPa的强度、80的拉伸比和/或60GPa的模量的中间产物作为高速拉伸步骤开始时的计算起点。这不意味着进行单独可识别的拉伸步骤，其中原料具有所述强度、拉伸比或模量的具体值。具有这些性能的产物可在拉伸步骤期间作为中间产物形成。拉伸比然后反过来适合具有具体起始性能的产物。应当指出上述高拉伸比取决于在工艺条件下在聚合物的熔点以下的温度下进行所有拉伸步骤，包括一个或多个高速拉伸步骤的需要。
本发明还涉及包含含有热塑性弹性体的聚烯烃的成型体。成型体例如为膜、带、纤维、丝，和含有这些材料的产品，例如绳、线缆、网、织物，和保护性器具如耐冲击模制品。
顺便提及，本领域中已知提供其中热塑性弹性体涂层的聚烯烃成型体膜。这例如描述于EP833742中，该文件描述了含有单层压缩堆叠的耐冲击模制品，其中各单层含有单向取向的聚烯烃纤维和至多30重量%可以为热塑性弹性体的有机基体材料。纤维可以为聚乙烯纤维。相反，本发明成型体包含分布于整个成型体中的热塑性弹性体。在本申请的上下文中，分布于整个成型体中意指热塑性弹性体可在物体的所有位置找到。涂有基体的聚烯烃物体与本发明物体之间的区别可使用电子显微镜估定。
在一个实施方案中，本发明涉及包含分布于整个膜中的热塑性弹性体的聚烯烃膜，特别是UHMWPE膜，其中膜具有高拉伸强度、高拉伸模量和高的断裂拉伸能中一项或多项。
在一个实施方案中，拉伸强度为至少1.0GPa，特别是至少1.2GPa，更特别是至少1.5GPa，仍更特别是至少1.8GPa，甚至更特别是至少2.0GPa，仍更特别是至少2.5GPa，更特别是至少3.0GPa，仍更特别是至少4GPa。拉伸强度根据ASTM D882-00或ASTM D882-10测定。
在一个实施方案中，拉伸模量为至少40GPa，特别是至少50GPa。模量根据ASTM D882-00或ASTM D882-10测定。更特别是，拉伸模量为至少80GPa，更特别是至少100GPa，仍更特别是至少120GPa，甚至更特别是至少140GPa，或至少150GPa。
在一个实施方案中，断裂拉伸能为至少5J/g，特别是至少10J/g，更特别是至少15J/g，甚至更特别是至少20J/g，仍更特别是至少30J/g，或至少40J/g。断裂拉伸能根据ASTM D882-00或ASTM D882-10使用50%/min的应变率测定。它通过在应力-应变曲线下结合每单位质量的能计算。
在本发明一个实施方案中，膜具有至少3的200/110单面取向参数Φ。200/110单面取向参数Φ定义为根据在反射几何中测定带试样的X射线衍射(XRD)图中200与110峰面积之比。关于该参数的含义和测定方法，参考WO2009/007045。
该值可优选为至少4，更特别是至少5，或至少7。较高的值如至少10或甚至至少15的值可以是特别优选的。如果峰面积110等于0，则该参数的理论最大值是无穷大。高200/110单面取向参数值通常伴随高强度和断裂能值。
本发明成型体也可以为纤维。关于纤维的强度、模量和断裂能，适用与以上关于膜所述相同的优选范围。
合适的纤维可由如上所述膜，包括机械分离方法如借助纵切得到。如上所述方法会得到带。可将它们借助本领域已知的方法，包括机械分离方法，例如借助纵切转化成纤维。它们也可通过一种方法得到，所述方法包括使具有至少100000g/摩尔的重均分子量、至多6的Mw/Mn比和至少3的200/110单面取向参数的聚乙烯带在整个带宽上经受带厚度方向的力。此外，对于关于起始带的分子量和Mw/Mn比的其它阐明和优选实施方案，参考上述那些。对于该方法的进一步描述，参考WO2010/003971。
在本发明一个实施方案中，纤维具有至多55°的020单面取向参数。020单面取向参数给出关于020晶面相对于纤维表面的取向程度的信息。对于该参数的值和测定方法，参考WO2010/003971。020单面取向参数优选为至多45°，更优选至多30°。在一些实施方案中，020单面取向值可以为至多25°。发现具有规定范围内的020单面取向参数的纤维具有高强度和高断裂伸长率。在本说明书中，020单面取向参数仅用于宽度小于0.5mm的纤维。
在一个实施方案中，膜宽度一般为至少5mm，特别是至少10mm，更特别是至少20mm，仍更特别是至少40mm。膜宽度一般为至多200mm。膜厚度一般为至少8μm，特别是至少10μm。膜厚度一般为至多150μm，更特别是至多100μm。在一个实施方案中，得到具有如上所述高强度结合高线密度的膜。在本申请中，线密度以分特(dtex)表示。特(tex)为10.000m膜的以g表示的重量。在一个实施方案中，本发明膜具有至少3000分特，特别是至少5000分特，更特别是至少10000分特，甚至更特别是至少15000分特，或甚至至少20000分特的线密度，结合如上所述至少2.0GPa，特别是至少2.5GPa，更特别是至少3.0GPa，仍更特别是至少3.5GPa，甚至更特别是至少4的强度。
发现本发明成型体特别适用于冲击材料中。本发明还涉及一种耐冲击模制品，其包含含有增强性伸长体的片的压缩堆叠，其中至少一些伸长体为具有分布于整个物体内的热塑性弹性体的聚烯烃伸长体。对于关于热塑性弹性体、烯烃的性质和量和成型体的性能的优选实施方案，参考上述那些。
在本说明书上下文中，措辞伸长体意指一种物体，其最大尺寸(长度)大于第二最小尺寸(宽度)和最小尺寸(厚度)。更特别地，长度与宽度之比一般为至少10。最大比对本发明而言是不关键的，且取决于加工参数。作为一般值，可提及1 000 000的最大长度:宽度比。因此本发明中所用伸长体包括单丝、复丝纱线、丝线、带、条、定长短纤维纱和具有规则或不规则横截面的其它伸长物体。在本说明书内，术语片指包含伸长体的单独片，所述片可单独地与其它相应的片组合。片可以包含或不包含基体材料，如下文所述。
如上所述，耐冲击模制品中至少一些伸长体为满足所述要求的聚烯烃伸长体。为得到本发明的效果，优选基于耐冲击模制品中存在的伸长体的总重量计算至少20重量%的伸长体为满足本发明要求的聚乙烯伸长体，特别是至少50重量%。更特别是，耐冲击模制品中存在的至少75重量%，仍更特别是至少85重量%，或至少95重量%的伸长体满足所述要求。在一个实施方案中，耐冲击模制品中存在的所有伸长体满足所述要求。
片可包括增强性伸长体作为平行纤维或带。当使用带时，它们可相互紧邻，但如果需要这样，则它们会部分或完全重叠。伸长体可以作为针织或机织的毡形成，或通过其它方式形成片。
片的压缩堆叠可包含或不包含基体材料。术语“基体材料”意指将伸长体和/或片结合在一起的材料。当基体材料本身存在于片中时，它可以完全或部分地将伸长体包封于片中。当将基体材料应用于片的表面上时，它充当胶或或粘合剂以将片保持在一起。在本说明书中，措辞基体材料指除片中存在的热塑性弹性体外的其它材料的使用。
本发明的特征是由于成型体含有均匀地分布于整个伸长体中的热塑性弹性体，不需要提供其它基体材料。伸长体中存在的热塑性弹性体一般足以提供伸长体之间所需的附着。
在本发明一个实施方案中，片不含基体材料。片可通过如下步骤生产：提供一层伸长体，和如果需要的话通过应用热和压力将伸长体附着在一起。本发明的特征是伸长体事实上可通过应用热和压力相互附着。在该实施方案的一个实施方案中，伸长体至少部分地相互重叠，然后压缩以相互附着。当伸长体为带的形式时，该实施方案特别有吸引力。
如果需要的话，可将基体材料在冲击材料的生产期间应用于片上以将片相互附着。基体材料可以以膜的形式，或优选为液体材料的形式应用，二者如描述于例如WO2009/109632。在基体材料用于本发明压缩堆叠中的情况下，基体材料以基于伸长体和有机基体材料总和计算0.2-40重量%的量存在于压缩堆叠中。发现使用大于40重量%基体材料不会进一步提高冲击材料的性能，而是仅提高冲击材料的重量。如果存在的话，可优选基体材料以至少1重量%的量，更特别是以至少2重量%，在一些情况下至少2.5重量%的量存在。如果存在的话，可优选基体材料以至多30重量%，有时至多25重量%的量存在。在本发明一个实施方案中，使用相对低量的基体材料，即0.2-8重量%的量。在该实施方案中，可优选基体材料以至少1重量%的量，更特别是以至少2重量%，在一些情况下至少2.5重量%的量存在。在该实施方案中，可优选基体材料以至多7重量%，有时至多6.5重量%的量存在。
本发明压缩片堆叠应满足NIJ标准-0101.04 P-BFS性能试验II类的要求。在优选实施方案中，满足所述标准的IIIa类要求，在甚至更优选的实施方案中，满足III类要求，或其它类如IV类要求。该冲击性能优选伴随低表面重量，特别是至多19kg/m2，更特别是至多16kg/m2的表面重量。在一些实施方案中，堆叠的表面重量可以低至15kg/m2。堆叠的最小表面重量通过所需的最小耐冲击性给出。
本发明耐冲击材料优选具有根据ASTM-D 1876-00，不同之处在于使用100mm/分钟的磁头速度测定至少5N，更特别是至少5.5N的剥离强度。
取决于单独片的最终用途和厚度，本发明耐冲击制品中的堆叠中的片数目一般为至少2，特别是至少4，更特别是至少8。片的数目一般为至多500，特别是至多400。
在本发明一个实施方案中，压缩堆叠中伸长体的方向不是单向的。这意指在堆叠中总体上伸长体在不同的方向中取向。
在本发明一个实施方案中，片中的伸长体是单向取向的，且片中的伸长体的方向相对于堆叠中其它片的伸长体的方向，更特别是相对于邻近片中伸长体的方向旋转。当堆叠内的总旋转合计为至少45度时，实现良好结果。优选堆叠内的总旋转合计为约90度。在本发明一个实施方案中，堆叠包含邻近片，其中一个片中伸长体的方向垂直于邻近片中伸长体的方向。应当指出在该实施方案中，片本身可包含重叠的平行伸长体，例如以如上所述砌砖排列。
本发明还涉及一种生产耐冲击模制品的方法，所述方法包括如下步骤：提供包含增强性伸长体的片，其中至少一些伸长体为包含分布于整个伸长体中的热塑性弹性体的聚烯烃伸长体，将片堆叠并在至少0.5MPa的压力下压缩该堆。
在本发明一个实施方案中，将片堆叠的方式使得堆叠中伸长体的方向不是单向的。
在该方法的一个实施方案中，片如下提供：提供一层伸长体并使该体附着,例如通过这样压缩该体。在后一实施方案中，可能需要在堆叠以前将基体材料应用于片上。
待施加的压力意欲确保形成具有适当性能的耐冲击模制品。压力为至少0.5MPa。可提到至多80MPa的最大压力。
如果需要的话，选择压缩期间的温度使得如果需要导致基体帮助伸长体和/或片相互附着，则基体材料达到其软化或熔点以上。在升高的温度下压缩意欲指使模制品在有机基体材料的软化或熔点以上且在伸长体的软化点或熔点以下的压缩温度下经受给定的压力特定的压缩时间。在一个实施方案中，该步骤在不发生松弛的条件下进行。
所需压缩时间和压缩温度取决于伸长体和基体材料的种类和模制品的厚度，并可容易地由本领域技术人员决定。
如果压缩在升高的温度下进行，则压缩材料的冷却也应在压力下进行。在压力下冷却意指在冷却期间保持给定最小压力至少直至达到如此低的温度使得模制品的结构在大气压力下不再可松弛。基于个案确定该温度是技术人员范围内的。如果适用的话，优选在给定最小压力下冷却至有机基体材料很大程度上或完全硬化或结晶且在增强性伸长体的松弛温度以下的温度。冷却期间的压力不需要等于高温下的压力。在冷却期间，应监控压力使得保持合适的压力值，补偿由模制品的收缩和压制导致的压力降低。
取决于基体材料的性质，为生产其中片中的增强性伸长体为高分子量线性聚乙烯的高拉伸伸长体的耐冲击模制品，压缩温度优选为115-135℃且冷却至70℃以下在恒压下进行。在本说明书内，材料的温度，例如压缩温度指模制品半值厚度下的温度。
在本发明方法中，可从松散的片开始制备堆叠。然而松散的片难以处理，即它们容易在伸长体的方向上撕裂。因此优选堆叠由含有2-50个片的加固片包制备。在一个实施方案中，制备含有2-8个片的堆叠。在另一实施方案中，堆叠由10-30个片构成。关于片包内片的取向，参考以上关于压缩堆叠内片的取向所陈述的。
加固意指片相互稳固地附着。如果也将片包压缩，则实现非常好的结果。
通过如下实施例阐述本发明，而不限于该实施例或由此受限。
实施例
实施例1：超高分子量聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
如下生产聚合物混合物：
向含有150ml溶剂的1升玻璃烧杯中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS，Styroflex 2G66(BASF))，同时连续搅拌。在溶解以后加入90g超高分子量聚乙烯(UHMWPE，Ticona GUR 168X)并将混合物彻底混合。将混合物在40℃下放入真空烘箱中至少12小时。将混合物搅拌3-4次。所得材料为自由流动粉末。生产和组合物详情呈现于下表中。
  溶剂  聚乙烯(g)   SBS(g)   重量%SBS(基于PE和SBS的总和)
 混合物1   甲苯  90   1.84   2.00
 混合物2   甲苯  90   4.74   5.00
 混合物3   乙酸丁酯  90   4.74   5.00
如下由混合物生产带：
将具有620＊30mm的空穴的模具用25g聚合物粉末填充并在140巴下在137-138℃下压制7分钟以形成片。
将片在138℃下预热1分钟，并用Collin Calander(辊直径：250mm，狭缝距离0.1mm，入口速度0.5m/min)辊压。带在辊上立即伸长(速度2.5m/min)。
将带在两个步骤中在50cm长油热加热板上在154℃下拉伸。带在从加热板入口处起20cm以后与加热板接触。
所述带的性能和不含热塑性弹性体的相同聚合物的带的性能在下表中给出。
 混合物   拉伸比   拉伸强度   模量   断裂能   断裂伸长率
  GPa   GPa   J/g   %
 对比带A  仅PE   117.3   1.92   120.4   18.8   1.70
 带1  混合物1   100.1   1.72   109.6   17.2   1.65
 带2  混合物2   92.8   1.20   97.7   10.4   1.40
 带3-A  混合物3   106.1   1.32   100.8   10.6   1.35
 带3-B  混合物3   120.3   1.35   111.0   10.3   1.30
 带3-C  混合物4   90.1   1.42   90.2   13.7   1.60
如下测试带的附着性能：
将带的末端在Fontijne SRB 150压机中在纸与毡片之间在120℃和25吨下成一直线以5mm的重叠按压在一起5秒。
附着力为材料可支撑而不断裂的最大力且用张力试验机以50mm/min的速度测定。比力作为附着力除以带的宽度计算。结果在下表中给出。
 混合物  附着力F   带宽w   F/w
 N   mm   kN/m
 对比带A  仅PE  92   7.63   12.0
 带1  混合物1  122   8.10   15.0
 带2  混合物2  180   8.23   21.9
 带3-A  混合物3  144   9.00   15.9
 带3-B  混合物3  132   9.00   14.6
 带3-C  混合物4  177   8.74   20.2
在所有情况下，由混合物制备的带的附着力高于不含热塑性弹性体的带，表明热塑性弹性体的存在的效果。
实施例2：解缠结的超高分子量聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
如下得到聚合物混合物：向含有100ml溶剂的300升玻璃烧饼中加入2.70g SBS(Styroflex 2G66(BASF))，同时连续搅拌。在溶解以后与逐步加入200ml甲苯一起加入50g解缠结的PE(University of Loughborough)，并彻底混合。将混合物在40℃下放入真空烘箱中约12小时。将混合物搅拌3-4次。所得材料为自由流动粉末。生产和组合物详情呈现于下表中。
  溶剂  聚乙烯(g)   SBS(g)   重量%SBS(基于PE和SBS的总和)
 混合物4   甲苯  50   2.70   5.1
如下由混合物生产带：
将具有620＊30mm的空穴的模具用25g聚合物粉末填充并在140巴下在120℃下压制7分钟以形成片。
将片在118℃下预热1分钟，并用Collin Calander(辊直径：250mm，入口速度0.5m/min，125°)分别以0.3mm、0.2mm和0.15mm的狭缝距离辊压3次。带在辊上在0.15mm狭缝距离下立即伸长(速度2.5m/min)。将带在两个步骤中在50cm长油热加热板上在136℃下拉伸。带在从加热板入口处起20cm以后与加热板接触。所述带的性能和不含热塑性弹性体的相同聚合物的带的性能在下表中给出。
 混合物   拉伸比   拉伸强度   模量   断裂能   断裂伸长率
  GPa   GPa   J/g   %
 对比带B  仅PE   166   3.09   131.6   48.9   2.80
 带4  混合物4   175   2.60   111.1   43.3   2.85
如下测试带的附着性能：
将带的末端在Fontijne SRB 150压机中在纸与毡片之间在135℃和25吨下成一直线以5mm的重叠按压在一起20秒。温度用具有热电偶(K型)的Fluke 54II温度计测量。
附着力为材料可支撑而不断裂的最大力且用张力试验机以50mm/min的速度测定。比力作为附着力除以带的宽度计算。结果在下表中给出。
显然对该实施例中所用的解缠结的PE而言，使用具有热塑性弹性体的混合物使得带可相互附着。不具有热塑性弹性体的话，这是不可能的。

Claims (10)

1.一种生产包含热塑性弹性体的聚烯烃粉末的方法，所述方法包括如下步骤：
·将聚烯烃粉末或其单体来源与热塑性弹性体结合，其中热塑性弹性体为在溶剂中的溶液或分散体的形式，
·如果使用聚烯烃的单体来源，则使聚烯烃的该来源与聚合催化剂在聚合条件下接触以形成聚烯烃，
·除去溶剂以形成粉末，
且其中聚烯烃和热塑性弹性体不是相同的聚合物。
2.一种生产包含热塑性弹性体的聚烯烃膜的方法，所述方法包括如下步骤：使由权利要求1的方法获得的包含热塑性弹性体的聚烯烃粉末经受压制步骤和拉伸步骤，所用条件使得在聚合物加工期间它的温度点没有上升至聚烯烃的熔点以上的值。
3.一种生产包含热塑性弹性体的聚烯烃纤维的方法，所述方法包括如下步骤：使由权利要求2的方法获得的包含热塑性弹性体的聚烯烃膜经受机械分离方法。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚烯烃粉末为初生聚烯烃粉末。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚烯烃包括重均分子量为至少100 000g/摩尔的聚乙烯。
6.一种由权利要求1的方法获得的颗粒聚烯烃组合物，其具有粒度分布使得至少80体积％的粒子具有1-3000μm的直径，且包含初生聚烯烃和基于聚烯烃和热塑性弹性体的总和计算0.1-30重量％的热塑性弹性体。
7.一种可从权利要求6的颗粒聚烯烃组合物得到的聚烯烃膜，其包含聚烯烃和热塑性弹性体，其中热塑性弹性体存在于聚烯烃膜中。
8.一种可从权利要求6的颗粒聚烯烃组合物得到的聚烯烃纤维，其包含聚烯烃和热塑性弹性体，其中热塑性弹性体存在于聚烯烃纤维中。
9.包含片的压缩堆叠的耐冲击模制品，各个片包含增强性伸长体，压缩堆叠内伸长体的方向不是单向的，其中伸长体为根据权利要求7的聚烯烃膜、根据权利要求8的聚烯烃纤维、通过权利要求2的方法生产的聚烯烃膜、通过权利要求3的方法生产的聚烯烃纤维，或其组合。
10.权利要求6的颗粒聚烯烃组合物在生产膜或纤维中的用途。
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