CN102066073A - 制备聚烯烃薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备超高分子量聚烯烃薄膜的方法，包括使用等压压机使重均分子量至少为500000g/mol的粉末形式的初始超高分子量聚烯烃经受压缩步骤，在聚合物加工过程中的任意一点其温度都没有升至超过其熔点的值的条件下，将该压缩的聚烯烃经受辊轧的步骤和至少一个拉伸步骤。该方法能够用于制备高质量的超高分子量聚烯烃薄膜。

Description

制备聚烯烃薄膜的方法
本发明涉及一种制备超高分子量聚烯烃薄膜的方法。
US 5,091,133描述了一种制备超高分子量片材的方法，其步骤包括在以上下相对的关系布置的环形带之间输送入聚烯烃粉末，并采用压机设备在低于聚烯烃粉末熔点的温度下模压成型该聚烯烃粉末，同时使聚烯烃粉末保持在环形带之间，随后辊轧和拉伸获得的模压成型的聚烯烃。
EP 0 467 323描述了一种制备超高分子量聚乙烯有色膜的方法，其中将染料加入粉状的超高分子量聚乙烯中，随后经受压缩模制和拉伸。
US 4,879,076描述了一种制备聚乙烯材料的方法，其通过包括压缩和拉伸的过程，其中该压缩过程是在压出机中或者在一种不限定的压机中进行。
虽然上述US 5,091,133所披露的方法获得具有可接受性能的制品，但是已经发现其仍有改进的空间。特别地，对于具有非常高的拉伸比的膜的制备，描述于US 5,091,133的方法可能会导致制品具有不均一的品质。不均一的品质尤其限制了膜的拉伸强度。
因此，需要一种制备超高分子量聚烯烃薄膜的方法，其能够得到具有更高的均匀性、更高的拉伸强度以及其它所需物理性能的制品。本发明方法还允许制备更宽的带材。
本发明提供了一种这样的方法。本发明由此涉及制备超高分子量聚乙烯薄膜的方法，包括如下的步骤
-使用等压压机使重均分子量至少为500000g/mol的粉末形式的初始超高分子量聚烯烃经受压缩的步骤
-在聚合物加工过程中的任意一点其温度都没有升至超过其熔点的值的条件下，使压缩的聚烯烃经受辊轧步骤和至少一个拉伸步骤。
本发明方法能够制备具有高均匀性的高质量聚合物薄膜。所得制品质量恒定、强度高、在其整个宽度上均匀性高且密度分布均一。本方法的其它优点将依照下文的进一步详述而显现。
值得注意的是，US 4,353,855描述了一种通过在模具中使用类似流体的压力压缩聚合物粉末来制备无应力塑料制品的方法。然而，该压缩步骤是在高于聚合物熔点的温度下实施，并且没有实施进一步的拉伸步骤。
本发明将在下文中更加详细地描述。
通过仅参照附图的示例方式详细描述了本发明的数个实施方案。
图1提供了适用于本发明的等压压机结构的第一实施方案。
图2提供了适用于本发明的等压压机结构的第二实施方案。
在本发明方法的第一个步骤中，将聚烯烃粉末在等压压机中压缩。等压压机是一种施用在待压缩材料上的压力恒定的压机，其与待压缩材料的厚度无关。这与等容压机相反，在等容压机中最终制品的厚度是恒定的，并且施用的压力随待压缩材料的厚度而不同。等压压机在现有技术中是已知的，并可市购获得，例如德国的Hymmen GmbH。然而，对于制备超高分子量聚烯烃薄膜的方法中等压压机的使用在之前还没有被描述过。
在本发明的一个实施方案中，所使用的等压压机具有这样的压力分布：压力与被压缩材料密度的比率在被压缩材料的每一点上都是恒定的。应当注意的是，压机可能包括多于一个的压缩区，其可能会以不同的压力操作。
适用于本发明的合适等压压机现在将参照图1来描述。值得注意的是，因为对于本领域熟练技术人员而言是显而易见的，因此下文讨论的各种优选实施方案并不限于特定装置。在图1中该装置包括两对辊1、2和3、4，以及一对以垂直相对关系通过辊1-4张紧布置的环形带12、13。成对的相对压缩衬垫5、6、7和8安置在带12、13的内部，由此聚烯烃被夹在带12、13之间并且带12、13将压力传递至聚烯烃。压力衬垫5、6、7和8优选包括(在内部)用于施用压力于聚烯烃的气体介质和/或液体介质。例如油和/或空气可以被用作介质。可以使用一对压力衬垫或者多对压力衬垫。由于介质可以被加热，聚烯烃的温度在压缩过程中可以得到非常精确的控制。事实上，为了获得与本发明相关的优点，良好的温度控制是必要的，将如下所述。作为压力衬垫5、6、7和8内部的可加热介质的替代，压力衬垫5、6、7和8可以通过外部加热设备(例如微波或者红外)来加热。还可以利用另外的压力衬垫(图2中的16、17)通过主动冷却或者被动冷却来冷却该压缩的材料以预防粘附在环形带12、13上。装备有对聚烯烃施用压力的压力衬垫1-4的等压压机的使用保证了在整个压缩区的宽度和长度范围内的均一的压力，并且由此成为本发明的一个优选实施方案，其将在下文中更加详细地阐述。
在图1中，初始的聚烯烃粉末可以由进料斗系统送料至环形带12上，通常在刮刀11之前。在压缩步骤之前，带上的初始聚烯烃20利用预热板9被预热以改善(热)压延展性。聚烯烃粉末的预热会引起粉末颗粒静电荷的增加，其将对聚烯烃粉末层的均匀性产生不利的影响。为了克服这种静电荷，将粉末置于冷环形带12上。在压缩区中加热该同一环形带12，其意味着在进料聚烯烃粉末之前，将带12进行冷却是必须的。连续加热和冷却带12将在带上产生高内部张力并且导致带12频繁地发生故障。在本发明的一个优选实施方案中，为了避免带12的加热和冷却循环，不将聚烯烃粉末直接配置于带12上而是配置于在带12、13之间运转的支撑带10上。支撑带10通过加热板9加热并且为了增加聚烯烃的温度，在进入压缩区之前带12、13的温度处于其软化点之上。在支撑带10上的已加热的聚烯烃将被输送到双带压机的辊隙中。当聚烯烃被压缩后，由此形成的压缩聚烯烃片材被提供至辊14。支撑带10在辊15上卷绕。
图2显示一种适用于本发明的等压压机的另一实施方案。在这一实施方案中，除了加热衬垫5、6、7和8，该压机还包括另外的衬垫16、17，其可通过主动冷却或者被动冷却方式来冷却该压缩的聚烯烃以避免聚烯烃粘附在环形带上。在图2的实施方案中，没有加热板9。相反，带12、13的温度决定了聚烯烃的温度。在这一实施方案中，刮刀11设置的位置高于图1中的位置，因此较之于在第一实例来说，能够获得更厚的粉末层。两个额外的导辊18和19用于导引聚烯烃20至压缩区的辊隙中。
在本发明的一个优选实施方案中，为了消减辊隙中聚烯烃粉末层所夹带的空气，其进入角保持在低于4.5度，优选低于3度，更优选在2.5度和0.5度之间，特别是约1.5度。
聚烯烃粉末的辊隙层在压缩区内的环形带之间被压缩。取决于聚烯烃粉末的堆积密度，该压缩步骤可以在等压压机中的单一压缩区内进行，或者可以使用多于一个的压缩区，其中在每一个后面的压缩区中的压力都高于前面压缩区的压力。在本发明的一个特定实施方案中，该等压压机包括两个压缩区，其中第一压缩区以最高10巴的压力操作，例如，在2至10巴之间，更特别地在3至8巴之间，而第二压缩区在高于10巴的压力下操作，例如，高至80巴。值得注意的是，正是由于等压压机的应用，其才能够使如此高的压力与良好的温度控制结合在一起。该实施方案特别重要，其中聚烯烃粉末具有低堆积密度，其将在下文中更加详细地阐述。
在本发明方法的一个实施方案中，所使用的压机的有效宽度为至少250mm，特别是宽度为至少400mm，更特别地至少1100mm。宽压机的使用允许制备相对宽的薄膜，同时还能够使用高拉伸比。
施用的压力取决于所要获得的压缩材料的密度。为了能够使材料适合进一步的处理，其通常需要压缩该材料的密度至其理论聚合物密度的至少95％，特别是至少97％，更特别是至少98％。
已经发现如果该材料被压缩的密度低于理论聚合物密度的95％，该材料可能会太脆而无法拉伸该材料。此外，该材料的内聚力和原始强度可能太低而无法做适当的进一步处理。
作为例子，当聚烯烃为聚乙烯时，理论聚合物密度为0.97g/cm3。因此，通常选择施用的压力以使得压缩材料的密度为至少0.92g/cm3。更特别地，选择施用的压力以使得压缩材料的密度为至少0.93g/cm3。甚至更特别地，选择施用的压力以使得压缩材料的密度为至少0.94g/cm3。
通常，在压缩步骤所施用的压力为至少5巴(bar)，特别是至少10巴，更特别是至少20巴。取决于聚合物的性质，为了获得上述密度所需要的压力可能会相对高。在一些实施方案中，在压缩步骤中施用的压力为至少25巴，特别是至少30巴，更特别是至少35巴，甚至更特别是至少40巴，甚至更特别是至少45巴，或者至少50巴。高于80巴的数值通常是不需要的。
为了能够获得需要的密度，该压缩过程在升高的温度下进行，特别地，在高于聚合物的维卡软化点(Vicat softening point)且低于聚合物的自由熔点(unconstrained melting point)的温度下。由于加工效率的原因，通常优选在相当接近于聚合物的自由熔点时进行压缩步骤。这将使压缩易于进行并且能使得材料具有更高的内聚力。具有更高内聚力的材料又将拥有更好的拉伸性能，其将导致薄膜具有改善的性能如拉伸强度。然而，本发明的一个重要特征在于为了获得高强度和高模量聚合物材料，压缩过程中的温度保持在低于聚合物的自由熔点。当在压缩过程中制品熔融时将不会获得这样的材料。
在本发明方法中，压缩步骤通常在低于聚合物的自由熔点至少1℃的温度下进行。取决于聚合物的性质，压缩步骤可能会在低于聚合物的自由熔点至少3℃的温度下进行，甚至更特别地低于聚合物的自由熔点至少5℃。出于加工效率的原因，优选压缩可以在低于聚合物自由熔点多于1℃的温度下进行。通常情况下，该压缩步骤在低于聚合物的自由熔点最多40℃的温度下进行，特别是低于聚合物的自由熔点最多30℃，更特别是最多10℃。
在本发明方法的一个优选实施方案中，压缩步骤的温度在2℃的温度窗口内保持恒定，特别是在1℃的温度窗口内。这导致制品具有改善的最终性能。如上所述，与等压压机的使用相关的特征之一是可以获得如此窄的温度窗口。
聚合物以粉末的形式提供。合适的粉末包括可以具有至多1000微米，优选至多500微米，更特别地至多250微米粒径的颗粒。该颗粒优选具有至少1微米，更特别地至少10微米的粒径。粒径分布可以通过如下所述的激光衍射(PSD，Sympatec Quixel)来测定。将试样分散在包含表面活性剂的水中并且超声处理30秒来移除聚集/缠绕。将试样通过激光束泵送并且检测散射光。光衍射量为粒径的度量。
取决于聚合物的属性，初始聚合物粉末通常具有0.08-0.6g/em3的堆积密度。该堆积密度可以依照ASTM-D1895测定。这一数值的近似值可以通过下文所述获得。将UHMWPE粉末的试样倒入精确100ml的测量烧杯中。在擦掉多余的材料后，测定该烧杯内容物的重量并且计算堆积密度。
堆积密度由此为存在于聚合物粉末中的空气的百分含量的一种度量。存在于聚合物粉末中的空气的百分含量可以通过堆积密度和聚合物密度使用下述公式计算：
空气百分含量＝100％(1-堆积密度/聚合物密度)
一般而言，本发明方法中所使用的聚合物粉末的空气百分含量介于30％至90％之间。在本发明的一个实施方案中，该初始粉末的空气百分含量介于60％至40％之间。
在本发明方法的另一实施方案中，该初始粉末的空气百分含量大于60％，特别是大于65％，甚至更特别是大于70％。通常地，已经发现具有如此高的空气百分含量的粉末难以加工成聚合物薄膜，并且已经发现本发明允许加工如此低密度的材料。
作为实例，当聚合物为高分子量聚乙烯时，堆积密度通常介于0.08g/cm3至0.6g/cm3之间。在一个实施方案中，使用与常规聚烯烃、特别是高分子量聚乙烯的堆积密度相比具有相对低的堆积密度的聚烯烃、特别是高分子量聚乙烯。更特别地，本发明方法中所使用的聚烯烃的堆积密度可以低于0.50g/cm3，特别是低于0.25g/cm3，更特别地低于0.18g/cm3，甚至更特别地低于0.13g/cm3。这例如适用于将在下文中更加详细讨论的解缠结的超高分子量。
在本发明的方法中，进行压缩步骤以使聚合物颗粒结合成单一的物体，例如以母带的形式。该母带经受辊轧步骤并且之后经受拉伸步骤。进行拉伸步骤以获得聚合物的取向并且制得最终产物。压缩步骤以及拉伸步骤在相互垂直的方向上进行。在辊轧步骤中，压缩在垂直于压缩方向的方向上与一定量的拉伸结合。
在本发明方法中，进行拉伸步骤以制备聚合物薄膜。该拉伸步骤可以通过现有技术中通常的方式利用一个或多个步骤进行。合适的方式包括导引薄膜以一个或多个步骤经过在加工方向上旋转的一组辊，其中第二辊的滚动快于第一辊。拉伸可在热板之上或者在空气循环烘箱内进行。
通常地，在本发明方法中，拉伸步骤将在这样的条件下进行，即所获得的总拉伸比为至少30，特别是至少50。取决于聚合物的性质，可能和/或需要使用更高的拉伸比，更特别地是至少80，甚至更特别是至少100，甚至更特别是至少120，甚至更特别是至少140，甚至更特别是至少160。已经发现特别是在这些高的拉伸比下，本发明的优势将更加显著。
总拉伸比定义为压缩片材的横截面积除以由该压缩片材制备的拉伸薄膜的横截面积。
本发明方法中，拉伸步骤通常在加工条件下在低于聚合物熔点1℃的温度下进行。作为本领域技术人员值得注意的是，聚合物的熔点可能取决于其所处的限制条件。这意味着加工条件下的熔点温度可视情况变化。这是能够很容易的确定的，因为在这一温度下加工过程中的张应力急剧下降。取决于聚合物的性质，可以在加工条件下在低于聚合物熔点至少3℃的温度下，甚至更特别地在加工条件下在低于聚合物熔点至少5℃的温度下进行拉伸步骤。通常地，拉伸步骤在加工条件下在低于聚合物熔点至多30℃的温度下，特别是在加工条件下在低于聚合物熔点至多20℃的温度下，更特别地至多15℃的温度下进行。
在一个实施方案中，聚合物为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其重均分子量(Mw)为至少500000g/mol，特别是介于1×106g/mol至1×108g/mol之间。聚合物的分子量分布和平均分子量(Mw，Mn，Mz)可以依照ASTMD6474-99在160℃的温度下使用1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂来确定。可以使用包括高温试样制备设备(PL-SP260)的适当色谱装置(来自Polymer Laboratories的PL-GPC220)。该体系使用分子量范围为5×103g/mol至8×106g/mol的十六个聚苯乙烯标样(Mw/Mn＜1.1)来校准。
分子量分布还可以使用熔融流变测定法确定。在测量之前，首先在50℃和200巴条件下烧结加入0.5重量％抗氧化剂(例如IRGANOX 1010)以防止热氧化降解的聚乙烯试样。由烧结的聚乙烯获得的具有8mm直径和1mm厚的圆盘在氮气氛围中在流变仪内被快速加热(～30℃/min)至远高于平衡熔融温度。例如，将圆盘保持在180℃下两个小时或更久。试样和流变仪圆盘之间的滑移可以借助于示波器来检测。在动力学试验过程中，来自于流变仪的两个输出信号，即，对应于正弦应变的一个信号，以及对应于所得应力响应的另一个信号，通过示波器被连续的监测。可在低应变值下达到的完美正弦应力响应为试样和圆盘之间没有滑移的指示。
流变测定法可以利用板-板流变仪例如TA Instruments制造的Rheometrics RMS 800来进行。由TA Instruments提供的使用Mead算法的Orchestrator软件(Software)可以用于由聚合物熔体测得的模量对频率的数据测定摩尔质量和摩尔质量分布。该数据在介于160℃至220℃之间的等温条件下获得。为了得到十分合适的介于0.001至100rad/s之间的角频率范围，应当选择在介于0.5至2％之间的线性粘弹性区域内恒定的应变。该时间-温度的叠加在190℃的参考温度下应用。为了测定低于0.001频率(rad/s)的模量，可能进行应力松弛试验。在应力松弛试验中，在试样上应用并且保持在固定温度下的对聚合物熔体的单一瞬时变形(阶形应变)，并且记录下来依赖于时间的应力衰减。
该初始聚合物的自由熔融温度介于138℃至142℃之间，并且本领域熟练技术人员可以容易地测定。利用上述数值，这允许计算合适的操作温度。
自由熔点的测定可以通过DSC(差示扫描量热法)在氮气氛围中在+30℃至+180℃的温度范围内以及10℃/min的升温速率下进行。在这里评估80-170℃的最大吸热峰的最大值作为熔点。
本发明方法的优选实施方案中所使用的UHMWPE可以是乙烯均聚物或者乙烯与通常均具有3至20个碳原子的其它的α-烯烃或者环烯烃的共聚单体的共聚物。实例包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，环己烯，等等。使用具有多至20个碳原子的二烯也是可能的，例如，丁二烯或者1，4-己二烯。本发明方法中所使用的在乙烯均聚物或者共聚物中的(非乙烯)α-烯烃的用量优选为至多10mol％，优选至多5mol％，更优选至多1mol％。如果使用(非乙烯)α-烯烃，其用量通常为至少0.001mol％，特别是至少0.01mol％，甚至更特别是至少0.1mol％。显然上文给出的初始材料的范围同样适用于最终的聚合物薄膜。
本发明方法以固体状态进行。最终的聚合物薄膜所具有的聚合物溶剂含量少于0.05重量％，特别是少于0.025重量％，更特别是少于0.01重量％。
本发明的薄膜为三维的物体，其特征在于其维度中的两个基本上大于第三个。更特别地，第二最小维度，薄膜宽度，与最小维度，薄膜厚度之间的比率至少为50。
在一个实施方案中，本发明方法适合于由具有至少1.0GPa的拉伸强度、至少15J/g的拉伸断裂能，以及至少500000g/mol的Mw的UHMWPE制备薄膜。
拉伸强度根据ASTM D882-00测定。取决于拉伸比和拉伸温度，获得的拉伸强度可以为至少1.3GPa，至少1.5GPa，或者至少1.7GPa。在一些实施方案中，材料可以获得至少2.0GPa的拉伸强度。有时可以获得至少2.5GPa，特别是至少3.0GPa，更特别是至少3.5GPa的拉伸强度。至少4GPa的拉伸强度也是可以获得的。
拉伸断裂能根据ASTM D882-00测定，使用的应变速率为50％/min。其通过应力-应变曲线积分每单位质量的能量来计算。取决于拉伸比，依照本发明获得的薄膜的拉伸断裂能为至少15J/g，或者拉伸断裂能为至少25J/g。在一些实施方案中材料可以获得至少30J/g，特别是至少40J/g，更特别是至少50J/g的拉伸断裂能。
依照本发明方法制备的UHMWPE薄膜的模量通常为至少75GPa。该模量根据ASTM D882-00测定。取决于拉伸比，获得的模量可以至少为85GPa。在一些实施方案中获得的模量可以至少为100GPa，更特别是至少120GPa。能够获得至少140GPa，或者至少150GPa的模量。
在本发明中所使用的超高分子量聚乙烯优选具有相对窄的分子量分布。其通过Mw(重均分子量)与Mn(数均分子量)的比值至多为8来表征。更特别地，该Mw/Mn的比值至多为6，甚至更特别地至多为4，甚至更特别地至多为2。
在一个实施方案中，所使用的超高分子量聚乙烯具有的弹性剪切模量G0 N至多1.4MPa，特别是1.0MPa，更特别是至多0.9MPa，甚至更特别是至多0.8MPa，更特别是至多0.7MPa，其在160℃熔融之后直接测定。该词语“熔融之后直接”的意思是指该弹性剪切模量在聚合物熔融后立即测定，特别是在聚合物熔融之后的15秒内。对于该聚合物熔体，G0 N一般在一个、两个或更多个小时内就会从0.6MPa增至2.0MPa，这取决于该聚合物的摩尔质量。G0 N为在橡胶态高弹区内的弹性剪切模量。其与缠结之间的平均分子量Me相关，该Me又与缠结密度成反比。在热力学稳定熔体中具有缠结的均一分布，Me可以由G0 N通过公式G0 N＝gNρRT/Me来计算，其中gN为设定为1的数字因数，ρ为以g/cm3表示的密度，R为气体常数并且T为以K表示的绝对温度。紧邻熔融之后的低弹性剪切模量表示缠结之间聚合物的长拉伸，并且由此表示低程度的缠结。对于研究随缠结形成的G0N变化所采用的方法与出版物(Rastogi，S.，Lippits，D.，Peters，G.，Graf，R.，Yefeng，Y.，和Spiess，H.，“来自于聚合物晶体熔融的聚合物熔体的不均匀性(Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals)”，Nature Materials，4(8)，2005年8月1日，635-641和PhD thesis Lippits，D.R.，“聚合物的熔融动力学控制；形成新的熔体状态的途径(Controlling the melting kinetics of polymers；a route to a new melt state)”，爱因霍芬科技大学(Eindhoven University of Technology)，2007年3月6日出版，ISBN 978-90-386-0895-2)中描述的相同。已经发现这一类型的聚合物对于弹道学的目的是吸引人的。
在本发明的一个特别实施方案中，聚乙烯为解缠结的UHMWPE。在本说明书中，解缠结的UHMWPE特征在于重均分子量(Mw)至少为500000g/mol，Mw/Mn比值至多为8，和弹性模量G0 N至多为1.4MPa(其在160℃熔融之后直接测定)。上文给出的这些参数的优选范围还应用在这一实施方案中。
当聚合物为弹性模量G0 N为至多1.4MPa(其在160℃熔融之后直接测定)的聚合物时，其可以通过聚合方法来制备，其中乙烯，任选在上文中讨论的其它单体存在下，在单位点(single site)聚合催化剂的存在下，在低于聚合物结晶温度的温度下聚合，使得聚合物在形成之后立即结晶。特别地，选择反应条件以使得聚合速度低于结晶速度。这些合成条件促使分子链在它们形成后立即结晶，导致一个十分独特的形态，其基本上不同于由溶液或者熔体获得的那些。在催化剂表面形成的结晶形态将强烈依赖于结晶速率和聚合物增长速率之间的比值。而且，合成的温度，其在这一特别的案例中还作为结晶温度，将严重地影响所得UHMWPE粉末的形态。在一个实施方案中，反应温度介于-50℃至+50℃之间，更特别地介于-15℃至+30℃之间。通过常规的反复试验来测定很好地落入本领域熟练技术人员的范畴，其反应温度适合与催化剂类型、聚合物浓度和其它影响反应的参数结合。
为了获得解缠结的UHMWPE，聚合位点相互之间充分的远离以防止聚合过程中聚合物链的缠结是重要的。这可以通过利用在结晶介质中以低浓度均匀分散的单位点(single site)催化剂来实现。更特别地，小于1.10-4摩尔催化剂/升反应介质，特别是小于1.10-5摩尔催化剂/升反应介质的浓度可能是合适的。也可以使用负载型单位点催化剂，需要关注的是，只要活化位点相互之间充分的远离以防止聚合物在形成期间基本缠结。
制备本发明所使用的初始UHMWPE的合适方法在现有技术中已被记载。参考文献例如是WO01/21668和US20060142521。
本发明方法所使用的(解缠结)UHMWPE具有的DSC结晶度优选至少为74％，更特别是至少80％。薄膜的形态利用差示扫描量热法(DSC)来表征，例如在Perkin Elmer DSC7上。因此，将已知重量(2mg)的试样以10℃/min从30℃加热至180℃，在180℃维持5min，之后以10℃/min冷却。DSC扫描的结果可以被绘制成热流(mW或者mJ/s；y轴)对温度(x轴)的曲线。结晶度利用来自于扫描的加热部分的数据来测定。对于结晶熔融转变的熔化焓ΔH(以J/g表示)，其通过测定从刚好在主要熔融转变(吸热)起始之下测定的温度到刚好在观测到熔化完成的点之上的温度的曲线下面积来计算。然后将计算出的ΔH与对于100％结晶的PE在熔体温度约为140℃下测定的理论熔化焓(293J/g的ΔHc)相比较。该DSC结晶指数表达为100％(ΔH/ΔHc)。
当解缠结的UHMWPE用于发明中时，压缩步骤和辊轧步骤通常在低于聚合物的自由熔点至少1℃，特别是低于聚合物的自由熔点至少3℃，甚至更特别是低于聚合物的自由熔点至少5℃的温度下进行。通常，压缩步骤在低于聚合物的自由熔点至多40℃，特别是低于聚合物的自由熔点至多30℃，更特别是至多10℃的温度下进行。在这一实施方案的方法中，拉伸步骤通常在加工条件下低于聚合物的熔点至少1℃，特别是在加工条件下低于聚合物的熔点至少3℃，甚至更特别是在加工条件下低于聚合物的熔点至少5℃的温度下进行。正如本领域熟练技术人员注意到的是，聚合物的熔点可能取决于它们所处的限制条件。这意味着加工条件下的熔融温度可以根据具体情况而有所不同。该方法中应力张量急剧减弱的温度可以容易地测定。通常地，拉伸步骤在加工条件下低于聚合物熔点至多30℃，特别是在加工条件下低于聚合物熔点至多20℃，更特别是至多15℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，特别是对于解缠结的聚乙烯，拉伸步骤包括至少两个独立的拉伸步骤，其中第一拉伸步骤的实施温度低于第二拉伸步骤以及任选进一步的拉伸步骤。在一个实施方案中，拉伸步骤包括至少两个独立的拉伸步骤，其中每一个进一步的拉伸步骤的实施温度高于在先拉伸步骤的温度。正如本领域熟练技术人员显而易见的，这一方法可以采用如此方式进行：可以确定独立的步骤，例如，以薄膜的形式被输送入整个独立的特定温度的热板中。该方法还可以以连续的方式进行，其中薄膜在拉伸过程的开始时经受较低的温度并且在拉伸过程的结束时经受较高的温度，在其间施用温度梯度。例如，这一实施方案可以通过导引薄膜经过装备有温度区域的热板来进行，其中该在热板的末端最靠近压缩装置的区域比在热板的末端最远离压缩装置的区域具有更低的温度。在一个实施方案中，在拉伸步骤中施用的最低温度和在拉伸步骤中施用的最高温度之间的差至少为3℃，特别是至少为7℃，更特别是至少为10℃。通常地，在拉伸步骤中施用的最低温度和在拉伸步骤中施用的最高温度之间的差至多为30℃，特别是至多25℃。
当聚乙烯为解缠结的聚乙烯时，还发现其与UHMWPE的常规方法相比，可以在更高的变形速率下制备强度至少为2GPa的材料。该变形速率直接与设备的生产能力相关。由于经济上的原因，变形速率尽可能高而没有对薄膜的力学性能产生不利影响地进行生产是重要的。特别地，已经发现通过进行所需的拉伸步骤来使制品的强度以至少4％/秒的速率从1.5GPa增至至少2GPa的方法制备具有至少2GPa强度的材料是可能的。在常规的聚乙烯方法中以这样的速率进行这一拉伸步骤是不可能的。尽管在常规的UHMWPE方法中初始拉伸步骤对于1GPa或者1.5GPa的强度来说，可以以大于4％/秒的速率进行，但是需要增加薄膜强度至2GPa或更高值的最终步骤就必须以远小于4％/秒的速率进行，否则薄膜将断裂。相反，在本发明的方法中，已经发现以至少4％/秒的速率拉伸具有1.5GPa强度的中间薄膜以获得具有至少2GPa强度的材料是可能的。对于进一步优选的强度值，在上文的文献中已有记载。已经发现在这一步骤中所使用的速率可以是至少5％/秒，至少7％/秒，至少10％/秒，或甚至至少15％/秒。
薄膜强度与所施用的拉伸比相关。因此，这种影响还可以如下所述表示。在本发明的一个实施方案中，本发明方法的拉伸步骤可以采用如此方式进行，其中在拉伸比为80至至少100，特别是至少120，更特别是至少140，甚至更特别是至少160的拉伸步骤中以上文所述拉伸速率来进行。
依然在进一步的实施方案中，本发明方法的拉伸步骤可以以这样的方式进行，其中在材料的模量为60GPa至至少80GPa，特别是至少100GPa，更特别是至少120GPa，至少140GPa，或者至少150GPa的拉伸步骤中以上述速率来进行。
对于本领域熟练技术人员来说，当高速率拉伸步骤开始时，分别使用具有1.5GPa的强度，80的拉伸比，和/或60GPa的模量的中间产物作为计算的初始点是很容易想到的。这不意味着各自可鉴别的拉伸步骤就能够进行，其中该初始材料具有特定的强度，拉伸比，或者模量数值。具有这些性能的制品可以在拉伸步骤中作为中间产品来形成。拉伸比将回归于其具有特定初始性能的制品来计算。值得注意的是，上文所述的高拉伸速率依赖于所需要的所有拉伸步骤，包括高速率拉伸步骤或者在加工条件下低于聚合物熔点的温度下进行的步骤。
当在本发明中采用解缠结的聚乙烯时，制备的薄膜可能具有至少为3的200/110单面取向参数Φ。该200/110单面取向参数Φ被定义为在反射几何结构中测定的条带试样的X光衍射(XRD)图像中的200和110峰面积的比值。
广角X光散射(WAXS)是一项可以提供物质晶体结构信息的技术。该技术特别地涉及以广角散射的布拉格峰(Bragg peaks)的分析。布拉格峰是远程结构有序性的结果。WAXS测试方法产生衍射图样，即强度作为衍射角2θ(其为衍射光束与原射线束之间的角)的函数。
该200/110单面取向参数给出关于对于条带表面的200和110晶面取向内容的信息。对于具有高200/110单面取向的条带试样，200晶面平行于条带表面高度取向。已经发现高单面取向通常伴随着高的拉伸强度和高的拉伸断裂能。对于具有自由取向的晶体样本，200和110峰面积的比值为约0.4。然而，在本发明的一个实施方案中优选使用的条带中，具有指数200的微晶优先平行于薄膜表面取向，导致更高的200/110峰面积比值并且由此导致更高的单面取向参数值。
该200/110单面取向参数的数值可以使用X光衍射计来测定。装备有聚焦多层X光光学器件(
Figure BPA00001299974700141
镜)的产生Cu-Kα射线(K波长＝
Figure BPA00001299974700142
)的Bruker-AXS D8衍射仪是合适的。测试条件：2mm抗散射狭缝，0.2mm检测狭缝并且发生器设置为40kV，35mA。将条带样本安装在试样固定器上，例如使用某种双面固定条带。优选的条带试样的尺寸为15mm×15mm(长×宽)。应当谨慎的是将试样保持完全的平坦并且排列在试样固定器上。具有条带样本的试样固定器接下来被放置在反射几何结构内的D8衍射仪中(条带的法线垂直于测角器和试样固定器)。衍射图样的扫面范围为5度至40度(2θ)，步长为0.02度(2θ)并且计数时间为2秒/步。在测试过程中，试样固定器围绕条带的法线以15转/分钟旋转，以使得不需要进一步的试样校正。接下来强度作为衍射角2θ的函数而被测量。200和110反射的峰面积使用标准图形拟合软件，例如来自Bruker-AXS的Topas来测定。因为200和110反射为单峰，该拟合处理是简单的并且其落入本领域熟练技术人员选择的范畴并且以适当的拟合程序来进行。200/110单面取向参数被定义为200和110峰面积的比值。这一参数为200/110单面取向的定量测量。
如上文所述，在一个实施方案中，薄膜具有至少为3的200/110单面取向参数。这一数值可以优选为至少4，更特别地至少为5，或者至少为7。更高的数值，例如至少10或者甚至是至少15的数值可能是特别优选的。如果峰面积110等于零，这一参数的理论最大值为无穷大。高的200/110单面取向参数值经常伴随着高的强度和断裂能值。
在一个实施方案中，薄膜的宽度通常为至少5mm，特别是至少10mm，更特别是至少20mm，甚至更特别是至少40mm。薄膜的宽度通常至多为200mm。薄膜的厚度通常为至少8微米，特别是至少10微米。薄膜的厚度通常至多为150微米，更特别是至多100微米。在一个实施方案中，获得的薄膜具有如上所述的高强度，同时还具有高线性密度。在本申请中，线性密度以分特(dtex)表示。这是以克表示的10,000米的薄膜的重量。在一个实施方案中，本发明的薄膜具有至少3000分特的旦(denier)，特别是至少5000分特，更特别是至少10000分特，甚至更特别是至少15000分特，或者甚至是至少20000分特，同时如上所述强度为至少2.0GPa，特别是至少2.5GPa，更特别是至少3.0GPa，甚至更特别是至少3.5GPa，并且甚至更特别是至少4GPa。
本发明将通过下述的实施例来阐述，其并不由此或因此而被限定。
实施例1
堆积密度为453g/L的聚烯烃粉末在等压双带压机中以不同的压力压缩。压缩之后的密度通过从片材中切割0.5m2的试样并且称量该试样的重量来测定。其结果在下表中列出：
  压力(巴)   密度(g/cm3)
  30   0.90
  40   0.92
  50   0.94
  60   0.95
  70   0.95
该表表明压力的增加会导致密度的增加。压缩片材的更高密度会提供更好的原始强度。对于来自于压缩片材的条带，更高的密度对于更高的拉伸强度、更高的模量和更高的拉伸断裂能也是必须的。
该表还表明可以获得非常高的压力。值得注意的是，可以使用等容压机得到的压力通过具有滚筒地毡的压机的机械构造限制为40巴。等容压机的宽度还限制了该压力：压机越宽，最大压力越低。因此使用等容压机获得固定量值的密度是很困难的并且可能是无法实现的。

Claims (15)

1.一种制备超高分子量聚烯烃薄膜的方法，包括如下步骤：
-使用等压压机使重均分子量至少为500000g/mol的粉末形式的初始超高分子量聚烯烃经受压缩步骤，
-在聚合物加工过程中的任意一点其温度都没有升至超过其熔点的值的条件下，使压缩的聚烯烃经受辊轧步骤和至少一个拉伸步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述等压压机为连续的双带压机。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚烯烃粉末在压缩步骤之前经受预加热的步骤。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述等压压机装备有施用压力于聚烯烃上的压力衬垫。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中在压缩步骤以及前述任意步骤中使用载体材料以支撑聚烯烃粉末。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述等压压机具有辊隙，所述辊隙的进入角小于4.5度。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述等压压机具备至少两个压力区，其中每个压力区以比前面压力区更高的压力操作。
8.根据权利要求6的方法，其中第一压力区以至多10巴的压力操作，并且至少一个接下来的压力区以大于10巴的压力操作。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中压缩步骤中的压力为至少25巴，特别是至少30巴，更特别是至少35巴，甚至更特别是至少40巴，甚至更特别是至少45巴，或者至少50巴。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中拉伸步骤在获得至少30、特别是至少50、更特别是至少80、甚至更特别是至少100、甚至更特别是至少120、甚至更特别是至少140、甚至更特别是至少160的总拉伸比的条件下进行。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述初始材料为具有至少500000g/mol的重均分子量的超高分子量聚乙烯。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述压缩步骤在低于聚合物的自由熔点至少1℃、特别是至少3℃、更特别是至少5℃的温度下进行。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述拉伸步骤在加工条件下低于聚合物的熔点至少1℃、特别是至少3℃、更特别是至少5℃的温度下进行。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述初始聚烯烃粉末的堆积密度低于0.50g/cm3，特别是低于0.25g/cm3，更特别是低于0.18g/cm3，甚至更特别是低于0.13g/cm3。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述压缩步骤的温度在2℃的温度窗口内保持恒定。
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