CN114905676A - 一种低支化超高分子量聚乙烯树脂的高效模压成型工艺、制品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低支化超高分子量聚乙烯树脂的高效模压成型工艺、制品及应用。本发明提供的工艺包括三种工段:低温压实、高温压制和冷却成型。本发明提供的模压工艺可以有效降低超高分子量聚乙烯的高温氧化分解,使用普通模压设备,通过调控模压工艺条件,能高效制造结构与性能可控的低成本模压材料,制品可应用于生物医用植入材料、耐磨、抗冲击、耐低温和过滤分离等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高分量聚乙烯粉末树脂的高效模压成型工艺,尤其涉及选用低支化线性超高分子量聚乙烯粉末树脂制造薄膜、片材、板材、棒材管材、异型材和多孔过滤材料制品制备的具体加工工艺。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有自润滑、耐磨损、耐冲击、耐环境应力开裂性、无毒无污染和生物相容性特性,性价比高,广泛应用于防弹材料、人工关节、耐磨管材、电池隔膜和船只绳缆等国防和民用领域,是一种高性能工程塑料。然而,UHMWPE的熔体粘度很高,摩擦系数小、临界剪切速率低、熔体易破裂和打滑,成型温度范围窄,高温下易氧化分解。因此,其难加工性能限制了其大规模应用。目前,UHMWPE的加工方法有模压成型、挤出、注塑、吹塑和溶液凝胶纺丝等,其中,模压成型占UHMWPE加工成型技术的60%。
传统UHMWPE粉末是使用Zieglar-Natta型多活性中心催化剂制造,聚合过程中链增长远大于结晶速率,因此,链缠结含量较多,模压成型时,必须采用较高的模压温度,才能使颗粒之间相互粘接和链扩散。因此,传统模压成型需要高温高压条件,加工时间较长,粉体易氧化分解,成本高。使用负载化单活性中心茂金属和非茂金属乙烯聚合催化剂制造的UHMWPE微粉的分子链拓扑结构(链缠结)和形貌可控。低温聚合时,单链结晶速率高于聚合链增长速率,微粉链缠结较低。在较高温度下生产的微粉也具有良好的加工性能和优良的力学性能。美国专利US2011/0084427A1公开了一种使用溶剂溶胀法制备低缠结超高分子量聚乙烯微粉的方法,在125℃和80MPa下预压10min后,在180℃和80MPa下烧结3-10min,制品摩擦系数明显下降,但需要高温高压模压工艺。国际专利WO03/031140公开了使用FI催化剂在25℃的聚合温度下制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法,粉体在50℃和200MPa下,压实10min,在180℃和20MPa下烧结,与商用产品相比较,模压样品的摩擦系数明显降低,抗蠕变性能增强,颗粒之间没有分层界面。中国专利CN105058665A公开了一种超高分子量聚乙烯的高效模压工艺,但需要超高温和高压(240-280℃和35MPa),且模压工艺包含六个工序段,模压时间长达400min。可见,传统超高分子量聚乙烯的模压成型工艺需要高温高压,模压时间较长、树脂易氧化分解,模压温度、压力和结晶方式以及脱模剂不仅影响制品的质量,而且会影响模压成型工艺的效率和经济性。低支化线性UHMWPE微粉具有疏松的次级类球细颗粒通过纳米纤维相连接的特殊形貌,比表面积大,微粉之间链扩散和粘结容易,低温模压加工性能优良,能避免UHMWPE的高温降解,制品能在生物医用植入材料等高附加值领域应用。失效中国专利CN1211211A公开了一种高温烧结低压模压方法制备应用于人工关节等生物医用植入材料的低模量制品,然而模压温度较高(195-225℃),而且需要用水淬火,对模具的质量和制品的收缩性影响较大。
综上所述,本领域尚缺乏一种工艺简单,制品性能良好的超高分子量聚乙烯模压成型加工工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造工艺简单,通过调节工艺参数和选用不同结构原料,制品结构与性能和尺寸可控的超高分子量聚乙烯模压成型加工工艺。
本发明的第一方面,提供了一种低支化线性超高分子量聚乙烯粉末的模压成型方法,其特征在于,依次包括低温压实工段、高温压制工段和冷却成型工段:
其中,所述的低温压实工段包括步骤(1)和(2):
(1)将填充原料粉末的模具在模压机加热至60-140℃(优选为100-140℃,更优选为120-135℃)模压机中,在0.3-5MPa(优选为0.5-2.5MPa)压力下,低温低压预压(3-15min),以便排除空气;
(2)将压力增高至5-40MPa(优选选用10-30MPa),低温高压压实3-30min,(优选5-15min),制造可用于高温压制或过滤芯材的不透明白色多孔坯料;
其中,所述的高温压制工段包括步骤(i)和(ii):
(i)将模压机降压至0.3-3MPa(优选为0.5-2.5MPa),将压实后的坯料在3-30min(优选5-15min)内加热至140-250℃(优选142-220℃,更优选145-190℃);或
将压实后的坯料跟模具放置于预先加热至145-250℃(优选为145-210℃)的加热工序段进行预压(优选预压3-15min);
(ii)将模压机压力提高至5-20MPa(优选为10-15MPa),进行高温高压压制1min-5h(优选2min-2h,更优选5min-1h);
所述的加压冷却工段在高温压制工段后进行,且所述的加压冷却工段通过选自(a)、(b)或(c)的任一步骤进行:
(a)慢速冷却:在3-40MPa(优选5-20MPa,更优选10-20MPa)下,将所述高温压制完成后的模具放置预先加热至130-150℃的加压加热单元,然后在15min-1h内随模压机自然冷却至115-135℃(优选为120-130℃),等温结晶15min-10h(优选15min-3h,更优选30min-1h),然后模具在模压机或空气中冷却至40℃以下;
(b)快速冷却:在3-40MPa(优选5-20MPa,更优选10-20MPa)和0-130℃(优选40-120℃)的条件下,将所述高温压制完成后的模具冷却并进行结晶(优选结晶3min-1h),再在模压机或空气中冷却至室温;
(c)淬火:将所述压制完成后的模具置于水浴中或低温冷却介质中进行直接冷却。
在另一优选例中,在所述的步骤(ii)中,压制时间根据制品厚度和性能需求而定。
在另一优选例中,所述的方法还包括选自下组的一个或多个特征:
所述的低温压实工段在100-140℃下进行,优选在110-135℃和1-30MPa下进行,优选时间为10-30min;
所述的高温压制工段在140-250℃下进行,优选为145-210℃和3-15MPa下进行,优选时间为5min-1h;
所述的冷却成型工段在-100-145℃下,优选为20-142℃和5-20MPa下进行,优选时间为5min-3h。
在另一优选例中,所述的低温压实、高温压制和冷却成型工序段在2到3个模压机中完成。
在另一优选例中,所述的模压机为具有一层或多层加热和冷却功能的加压工序段的商用平板硫化机,或具有抽真空低温压实工序段的超高分子量聚乙烯粉末专用模压机。
在另一优选例中,所述的原料粉末为低支化线性超高分子量聚乙烯。
在另一优选例中,所述的超高分子量聚乙烯的粉末具有选自下组的一个或多个特征:
1)颗粒形貌为类球形或无规则颗粒,由纳米纤维连接的次级类球形颗粒组成,外观具有多孔疏松结构;
2)粘均分子量为1.0–9.9×106g/mol;
3)颗粒为大小为20–500μm;
4)粉体熔点为135-145℃;
5)结晶度为50-85wt%。
在另一优选例中,所述的模具表面还涂覆有脱模剂,且所述的脱模剂选自下组:PET薄膜、PI薄膜、PTFE薄膜、铝膜,或其组合。
在另一优选例中,所述的模具为使用模具钢制作的可拆卸式模具。
在另一优选例中,所述的可拆卸式模具由下板和中上阴阳模具组成,并具有固定阴模具的固定条。
在另一优选例中,所述的模具的表面抛光硬化处理或镀氟处理。
在另一优选例中,通过使用不同厚度的阴模具控制制品的厚度。
在另一优选例中,所述的低温压实、高温压制和冷却成型根据制品应用领域和制品性能需求单独或组合采用。
在另一优选例中,当制造多孔过滤材料等制品时,采用低温压实工段和快速冷却工序段的组合,或通过三种工段的组合。
在另一优选例中,当需要制造高模量高强制品时,采用步骤(a)进行结晶成型。
在另一优选例中,当需要制造低模量、高柔韧性和高透明度制品时,采用步骤(b)进行结晶成型。
在另一优选例中,在所述的加压冷却步骤后,所述的方法还包括脱模步骤,且所述的脱膜步骤包括:在<40℃的温度下(优选为0-40℃下),将制品从模具中脱模。
本发明的第二方面,提供了一种低支化线性超高分子量聚乙烯制备得到的制品,其特征在于,所述的制品是采用如本发明第一方面所述的方法成型的。
在另一优选例中,所述的制品选自下组:薄膜、片材、板材、棒材、异型材、管材或多孔板材。
在另一优选例中,所述的制品表面光滑或有图案,无翘曲,无明显变形,无白色斑点和气孔缺陷(多孔过滤材料除外)。
在另一优选例中,所述的制品外观透明至半透明。
在另一优选例中,所述的多孔过滤材料的外观为乳白色或半透明。
在另一优选例中,所述的制品为薄膜、片材、薄板材或过滤材料的情况下,制品的屈服强度为15-40MPa,断裂伸长率为25-1000%,抗拉强度为20-80MPa,拉伸模量为700-2500MPa(拉伸模量不同测试标准有所不同)。
在另一优选例中,所述的制品为厚板材的情况下,制品的屈服强度为15-40MPa,断裂伸长率为50-750%,抗拉强度15-70MPa,拉伸模量为300-1500MPa(拉伸模量不同测试标准有所不同)。
在另一优选例中,所述的制品用于制备选自下组的产物:薄膜、片材、板材、管材、异型材、生物医用植入材料或多孔过滤材料。
在另一优选例中,所述的制品厚度为0.1mm-20cm。
应理解,在本发明范围内中,本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合,从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅,在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明所使用的低支化超高分子量聚乙烯粉末的形貌图;
图2为本发明的低支化超高分子量聚乙烯粉末的DSC第一次和第二次升温曲线;
图3为本发明的可拆卸式模具示意图,图中,1为下板,2为阴模,3为粉体,4为阳模,5为固定条,6为PET薄膜脱模剂;
图4为模压成型制品,图中,a-b为板材制品;c为无翘曲片材;d为压实坯料;
图5为实施例8-9中薄板材D1-2的拉伸应力-应变曲线;
图6为实施例4和实施例9中板材样条C1和薄板材D2的冲击断面形貌图;
图7为实施例10和实施例12中薄板材D3和D5的拉伸应力-应变曲线;
图8为实施例12和对比例3中低温压实坯料D5和无低温压实板材D6的比较;
图9为实施例14、实施例17和对比例4中多孔板材制品E1、E4和E5;
图10为实施例14中多孔板材制品E1的孔形貌图;
图11为实施例16中多孔板材制品E3的孔形貌图;
图12为实施例14、实施例16-17中多孔板材制品E1、E3和E4的韧性示意图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究,开发了一种低支化超高分子量聚乙烯高效模压成型加工工艺,所述的工艺可以在相对低温下完成超高分子量聚乙烯的模压成型,方法简便且产品质量高,制品尺寸和结构与性能可控。基于上述发现,发明人完成了本发明。
超高分子量聚乙烯高效模压成型加工工艺
本发明中,所述的超高分子量聚乙烯粉末为无规则或类球形颗粒,由纳米纤维连接的类球形次级颗粒组成,外观为疏松性多孔粉末,粘均分子量为1.0–9.9×106g/mol,颗粒大小为20–500um。本发明所述的超高分子量聚乙烯高效模压成工艺制品为模量、屈服强度、抗拉强度、韧性和冲击强度可控的薄膜、片材、板材、棒材、异型材、管材等透明至半透明材料以及多孔不透明材料。
所述的方法中,使用可拆卸式清洁模具(附图3),由下板和中上阴阳模具组成,并具有固定支撑层的零部件。模具材质为商用的耐压模具钢,表面抛光处理或镀聚四氟乙烯脱模剂。所使用的脱模剂使用但不限于PET薄膜、PTFE镀层和PI薄膜以及商用喷涂型脱模剂。
所述的方法包括低温压实工段、高温压制工段和冷却成型工段,具体地,各个工段包括:
(1)低温压实工序段:先后进行低温低压预压和低温高压压实两个工序,预压的目的是排除空气,压实的目的是制备用于高温压制或过滤材料的不透明白色多孔坯料。低温低压预压的步骤为将填充粉末的模具放置预先加热至60-140℃模压机中,在0.3-3MPa压力下,预压3-15min。预压温度优先选择超高温子量聚乙烯软化点以上和熔点以下的温度,更优先选择的温度范围为120-135℃,预压时间根据粉末填充厚度而定。低温高压压实在低温预压后进行,在相同温度下,将压力增高至5-40MPa(优选为10-30MPa),压实5-30min,压实时间根据制品厚度而定。
(2)高温压制工序段:先后进行高温低压预压和高温高压压制两个工序,预压的目的是消除气孔,压制的目的是增加粉末颗粒之间的链扩散和粘结,消除颗粒分层界面,制备透明至半透明的制品。高温低压预压工序段的步骤:在0.3-3MPa压力下,在3-30min内将压实后的坯料跟模具加热至140-250℃,或者将模具放置预先加热至150-220℃的模压机中,在0.3-3MPa压力下,预压3-30min。预压温度优先选择超高温子量聚乙烯熔点以上和空气中分解温度以下的温度范围内,更优先选择的温度范围为142-220℃,更优先使用150-210℃,预压时间根据粉末填充厚度而定。高温高压压制工序段在预压之后进行,与预压相同的温度下,将工序压力增高至5-15MPa,压制2min-5h,根据制品厚度优先选用5min-1h。
(3)冷却结晶成型:冷却结晶成型的特征在于加压下结晶,制造制品,是高温压制工序后进行。冷却结晶方式选用三种方式或组合,根据制品性能和厚度而定。第一种结晶方式为3-40MPa(优选5-30MPa,更优选10-20MPa)下,将高温压制完成后的模具放置130-150℃的加压加热单元,然后,在15min-1h内,随模压机自然冷却至115-135℃,等温结晶15min-10h(优选15min-3h,更优选30min-1h),然后模具在模压机或空气中冷却至40℃以下,等温结晶完成后也可以在冷压机中20-60℃和5-20MPa下冷压定型,防止制品翘曲和变形;第二种结晶方式为将压制的超高分子量聚乙烯熔体和模具整体放入冷压机中,在0-130℃和5-20MPa结晶5min-3h;第三种结晶方式为将压制的超高分子量聚乙烯熔体和具有固定装置的模具整体放入水浴或低温冷却介质中冷却。根据制品的高模量高强要求,优先选用第一种结晶方式,根据制品的低模量柔韧性和透明度要求或多孔过滤材料优先选用第二种方式。
本发明的低温压实、高温压制和冷却成型工序段可以选用2到3个模压机完成。所使用的模压机和冷压机的特征为具有一层或多层加热和冷却功能的加压工序段的商用平板硫化机,或具有抽真空低温压实工序段的超高分子量聚乙烯专用模压机。
结晶后,得到的制品为模压成型制品,在一类优选的实施方式下,为厚度0.1mm-20cm的薄膜、片材、板材、棒材、管材、异型材和多孔材料(附图4)。
在一个优选的实施例中,所得到的薄膜、片材或过滤材料的屈服强度为15-40MPa,杨氏模量为700-2500MPa,断裂伸长率为25-1000%,抗拉强度为20-80MPa;板材的屈服强度为15-40MPa,杨氏模量为300-1500MPa,断裂伸长率为50-800%,抗拉强度为15-70MPa,冲击强度为30-100kJ/m2。
本发明的方法中,所使用的超高分子量聚乙烯粉末为无规则或类球形颗粒,由纳米纤维连接的类球形次级颗粒组成,外观为疏松性多孔粉末颗粒,粘均分子量为1.0–9.9×106g/mol,颗粒大小为20–500um(附图1),粉体熔点为135-145℃(附图2),结晶度为50-85wt%。
制备得到的片材可以二次加工制备薄膜、厚板材、管材和棒材可以二次加工制备薄膜、片材、密封圈以及异型材,制备得到的多孔板材可以加工成多孔过滤材料。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数按重量计算。
通用测试方法
粉末形貌和冲击样条断面形貌:在HITACHI MCI000真空镀铂后,使用HITACHIRegulus 8100扫描电子显微镜在10KV和10uA条件下表征粉末颗粒形貌和厚板材冲击样条断面形貌;
粉末和制品的熔点和结晶度:使用DSC2000测试,条件为将3-8mg粉末或制品切片装入铝制干锅,在氮气气氛下以10℃/min加热速率升温至160℃,恒温3min后,以10℃/min冷却速率降温至40℃,恒温3min。以10℃/min加热速率升温至160℃。以结晶度为熔融焓*100%/290(KJ/mol)。
片材的力学性能:使用冲片机和裁刀切ISO20573-TypeCP样条,在WDW-20电子万能试验机进行测试,拉伸速率为10mm/min,环境温度为23℃。
厚板和模压样条的力学性能:使用ISO527-2/1B样条模具模压3个样条,使用雕刻机根据ISO527-2/1B标准雕刻5-6个标准样条,在WDW-20电子万能试验机进行测试,拉伸速率为50mm/min,环境温度为23℃。
厚板和模压样条的冲击性能:使用ISO527-2/1B样条模具模压3个样条,切割并加工成80*10*4标准冲击样条,厚板使用雕刻机根据GB/T1843标准雕刻5-6个标准样条,在KD-XJUD-22悬臂梁冲击试验机进行测试,环境温度为23℃。
以下例子用于说明本发明的低支化线性超高分子量聚乙烯高效模压工艺的优越性和制品结构与性能以及形貌的可控性。本发明范围不限于实例中的工艺操作条件和制品性能。
本发明使用的模压机是锡华精密检测仪器公司生产的XH-406型通用压片机,具有两层独立的加热和加压单元,低温压实和高温压制工序段以及慢结晶在下层单元中进行,高温快速压制和快速结晶在上层进行。力学性能和冲击性能测试使用ISO527-2/1B样条模具。所使用的模具为自行设计和加工的可拆卸式清洁模具,下板模具使用PET薄膜作脱膜剂,阳模脱模剂根据表面光滑需要而选择,使用不同厚度的阴模和聚合物填充量可控制制品厚度。
本发明的各个实施例中,使用的原料为低支化线性超高分子量聚乙烯粉体,中试产品,编号为SUH1,粘均分子量为3.89×106g/mol,DSC第一次升温熔点为142.5℃,相应结晶度为81.7%,DSC第二次升温熔点为134.6℃,相应结晶度为56.8%,其粉末形态和DSC熔融曲线如附图1和附图2所示。另一批使用的原料SUH2-4为实验室样品,粘均分子量分别为2×106、5.04×106和3.13×106g/mol。
实施例1片材制备A1
称取45g左右的SUH1填充至100*100*2模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压至2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实5min。降压至2.5MPa后,加热至160℃,加热和预压时间为10min,增压至10.5MPa,压制15min。在10.5MPa压力下,30min内,将中夹超高分子量聚乙烯熔体和模具的两层钢板随模压机自然降温至128℃,等温结晶60min后,降压,无压力下空气中冷却至室温,脱膜。SUH片材的厚度为1.96mm,片材四边厚度差小于0.01mm,屈服强度为26.9±1.7MPa,拉伸模量为1419±101MPa,断裂伸长率为554±19%,抗拉强度为53.75±3.35MPa,熔点为137.9℃,结晶度为55.6%。
实施例2片材制备A2
称取45g左右的SUH1填充至100*100*2模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压至2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实5min。降压至2.5MPa后,加热至150℃,加热和预压时间为10min,增压至10.5MPa,压制5min。降压后,将中夹超高分子量聚乙烯熔体和模具的两层钢板转移至模压机上层单元,在10.5MPa和60℃下,结晶10min,降压,脱膜。SUH片材的厚度为2.4mm,片材四边厚度差小于0.02mm,无翘曲(图4-c),屈服强度为20.0±0.8MPa,拉伸模量为869±76MPa,断裂伸长率为840±142%,抗拉强度为47.6±2.2MPa,熔点为134.4℃,结晶度为48.8%。
对比例1片材制备A3(低温压制)
SUH1填充至100*100*1.0模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压至2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实5min。降压至2.5MPa后,加热至140℃,加热和预压时间为10min,增压至10.5MPa,压制3min。在10.5MPa的压力下,在30min内,将中夹超高分子量聚乙烯熔体和模具的两层钢板随模压机自然降温至128℃,等温结晶60min后,无压力下空气中冷却至室温,脱膜。SUH片材的厚度为1.28mm,屈服强度为32.8±2.6MPa,拉伸模量为1566±97MPa,断裂伸长率为90±42%,抗拉强度为35.9±1.05MPa,熔点为145.2℃,结晶度为71.7%。
对比例2片材制备A4(高温压制)
将SUH1填充至ISO20573-TypeCP样条模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压至2.5MPa,预压15min后,增压至10.5MPa,压实10min。降压至2.5MPa后,加热至220℃,加热和预压时间为15min,增压至10.5MPa,压制10min。在10.5MPa的压力下,2h内,中夹SUH熔体和模具的两层钢板随模压机自然降温至128℃,等温结晶45min后,无压力下空气中冷却至室温并脱膜。SUH片材的屈服强度为23.1±1.9MPa,拉伸模量为875±101MPa,断裂伸长率为520±13.9%,抗拉强度为48.6±2.05MPa。
实施例3薄膜制备B1
将按实例1制备的片材放置于100*100*1.0mm的模具,在145℃和2.5MPa条件下,预压5min,在145℃和10.5MPa条件下,压制10min,按实例1的结晶方式制备薄膜。SUH薄膜的厚度为1.2mm,屈服强度为29.8±1.1MPa,拉伸模量为1358±110MPa,断裂伸长率为577.8±25.4%,抗拉强度为76.1±3.6MPa。
实施例4板材样条制备C1
将SUH1填充至ISO527-2/1B样条模具(尺寸为150*20*10mm,哑铃型),转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压至2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实10min。降压至2.5MPa,加热至150℃,加热和预压时间为10min,增压至10.5MPa,压制15min。在10.5MPa的压力下,中夹SUH熔体和模具的两层钢板随模压机自然降温至128℃,等温结晶30min后,无压力下空气中冷却至室温,脱膜。SUH样条的屈服强度为25.4±0.2MPa,拉伸模量为497±24MPa,断裂伸长率为401±9%,抗拉强度为34.55±1.15MPa,冲击强度为69.04KJ/m2,冲击样条断面出现间断式银纹(附图5-C1)。
实施例5板材样条制备C2
按C1实例压实后,降压至2.5MPa,加热至180℃,加热和预压时间为15min,增压至10.5MPa,压制10min。在10.5MPa的压力下,1.25h内,中夹超高分子量聚乙烯熔体和模具的两层钢板随模压机自然降温至128℃,等温结晶30min后,无压力下空气中冷却至室温,脱膜。SUH样条的屈服强度为24.4±0.6MPa,拉伸模量为457±23MPa,断裂伸长率为432±82%,抗拉强度为35.15±2.75MPa,冲击强度为67.31KJ/m2。
实施例6板材样条制备C3
按C1实例压实后,降压至2.5MPa,加热至145℃,加热和预压时间为10min,增压至10.5MPa,压制30min。在10.5MPa的压力下,30min内,将中夹超高分子量聚乙烯熔体和模具的两层钢板随模压机自然降温至128℃,等温结晶30min后,无压力下空气中冷却至室温,脱膜。SUH样条的屈服强度为26±0.3MPa,拉伸模量为512±21MPa,断裂伸长率为348±32%,抗拉强度为36±0.9MPa。
实施例7板材样条制备C4
按C1实例压实后,降压至0.4MPa,加热至145℃,预压10min,增压至10.5MPa,压制30min。在10.5MPa的压力下,30min内,将中夹超高分子量聚乙烯熔体和模具的两层钢板随模压机自然降温至128℃,等温结晶30min后,无压力下空气中冷却至室温,脱膜。SUH样条的拉伸模量为441±5MPa,断裂伸长率为458±54%,抗拉强度为34.35±1.4MPa。
实施例8薄板材制备实例D1
将SUH1填充入可拆卸式240*240*10mm模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实10min。降压至2.5MPa,加热至150℃,加热和预压时间为10min,增压至10.5MPa,压制15min。在10.5MPa的压力下,45min内,含SUH熔体的模具随模压机自然降温至128℃,等温结晶45min后,无压力下空气中冷却至室温,脱膜。SUH板材的厚度为4.5mm,四边厚度差小于0.1mm,重量为234g,SUH1板材的拉伸应力-应变曲线如附图6-D1所示,其屈服强度为25.2±0.1MPa,拉伸模量为444±4MPa,断裂伸长率为468±30%,抗拉强度为34.9±1.65MPa。
实施例9薄板材制备实例D2
将SUH1填充入可拆卸式240*240*10mm模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压至2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实10min。降压至2.5MPa,加热至160℃,加热和预压时间为10min,增压至10.5MPa,压制10min。降压后,含SUH熔体的模具转移至模压机上层单元,在10.5MPa的压力和75℃的结晶温度下,结晶15min。无压力下脱膜。SUH板材的厚度为3.7mm,四边厚度差小于0.1mm,重量为174g。SUH板材的拉伸应力-应变曲线如附图6-D2所示,其拉伸模量为313±3MPa,断裂伸长率为748±48%,抗拉强度为28.2±1.6MPa,冲击强度为51.48KJ/m2,冲击样条的断面出现少量间断式小银纹(附图5-D2)。
实施例10薄板材制备实例D3
将SUH2填充入可拆卸式240*240*10mm模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压至2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实10min。降压至2.5MPa,加热至180℃,加热和预压时间为15min,增压至10.5MPa,压制30min。降压后,含SUH熔体的模具转移至预先加热至140℃的模压机上层单元,在10.5MPa的压力下,30min内,含SUH熔体的模具随模压机自然降温至125℃,等温结晶30min,无压力下空气中冷却至室温,脱膜。SUH板材的厚度为3.8mm,四边厚度差小于0.02mm,重量为210g。SUH板材的拉伸应力-应变曲线如附图7-D3所示,其屈服强度为37.63±0.72MPa,屈服应变为19.84±0.35%,拉伸模量为833±34MPa,断裂伸长率为627±39%,抗拉强度为64.1±3.55MPa。
实施例11薄板材制备实例D4
将SUH2填充入可拆卸式240*240*10mm模具后,转移至预先加热至130℃的模压机下层加热单元,加压至2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实10min。降压至2.5MPa,加热至180℃,加热和预压时间为15min,增压至10.5MPa,压制30min。降压后,含SUH熔体的模具转移至模压机上层单元,在10.5MPa的压力和70℃的结晶温度下,结晶10min。无压力下脱膜。SUH板材的厚度为4.34mm,四边厚度差小于0.15mm,重量为232g。SUH2板材的屈服强度为24.19±0.29MPa,屈服应变为29.28±1.73%,拉伸模量为458±29MPa,断裂伸长率为569±137%,抗拉强度为37.05±3.9MPa。
实施例12薄板材制备实例D5
将SUH3填充入可拆卸式240*240*10mm模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压至2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实5min,得到多孔坯料(附图8-D5)。降压至2.5MPa,加热至150℃,加热和预压时间为10min,增压至10.5MPa,压制30min。降压后,含SUH熔体的模具转移至模压机上层单元,在10.5MPa的压力和60℃的结晶温度下,结晶10min。无压力下脱膜。SUH板材的厚度为4.43mm,四边厚度差小于0.2mm,重量为230g。SUH板材的拉伸应力-应变曲线如附图7-D5所示,其屈服强度为28.5±0.36MPa,屈服应变为30%,拉伸模量为467±10MPa,断裂伸长率为480±21%,抗拉强度为49.1±1.8MPa。
对比例3薄板材制备实例D6(无低温压实)
将SUH3填充入可拆卸式240*240*10mm模具后,转移至预先加热至180℃的模压机下层加热单元,加压至2.5MPa,预压15min后,增压至10.5MPa,压制15min。降压后,含SUH3熔体的模具转移至模压机上层单元,在10.5MPa的压力和80℃的结晶温度下,结晶10min。无压力下脱膜。SUH板材的厚度为3.4mm,四边厚度差小于0.2mm,重量为160g。SUH3板材周边有缺陷(附图8-D6),其中间部分的屈服强度为30.22±1.52MPa,屈服应变为30%,拉伸模量为537±40MPa,断裂伸长率为485±37%,抗拉强度为57.25±2.9MPa。
实施例13厚板材制备D7
将SUH1填充入可拆卸式240*240*25mm模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压2.5MPa,预压15min后,增压至10.5MPa,压实10min。降压至2.5MPa,加热至160℃,预压10min,增压至10.5MPa,压制15min。在10.5MPa的压力下,55min内,含SUH熔体的模具随模压机自然降温至125℃,等温结晶1h,无压力下空气中冷却至室温,脱膜。SUH板材的厚度为17mm,四边厚度差小于0.2mm,重量为823g(附图4)。
实施例14多孔板材制备E1
将SUH2填充入可拆卸式240*240*10mm模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实10min。增压至10MPa,加热至160℃,加热和压制时间为15min。降压后,含SUH2熔体的模具转移至模压机上层单元,在10.5MPa的压力和50℃的结晶温度下,结晶10min,无压力下脱膜。SUH板材的厚度为3.45mm(附图9-E1),重量为150g,其切面和断面形貌如附图10所示,孔大小为10-100um,目测孔隙率较大,该板材具有高韧性,不容易折断(附图12-E1)。
实施例15多孔板材制备E2
将SUH2填充入可拆卸式240*240*10mm模具后,转移至预先加热至130℃的模压机下层加热单元,增压至10.5MPa,压实15min。相同压强下,加热至160℃,加热和压制时间为15min。降压后,含SUH2熔体的模具转移至模压机上层单元,在10.5MPa的压力和55℃的结晶温度下,结晶10min,无压力下脱膜。SUH2多孔板材的厚度为3.46mm,重量为145g,孔大小为10-100um,目测孔隙率较小,该板材具有高韧性,不容易折断。
实施例16多孔板材制备E3
将SUH2填充入可拆卸式240*240*10mm模具后,转移至预先加热至130℃的模压机下层加热单元,增压至10.5MPa,压实15min。相同压强下,加热至145℃,加热和压制时间为20min。降压后,含SUH2熔体的模具转移至模压机上层单元,在10.5MPa的压力和65℃的结晶温度下,结晶10min,无压力下脱膜。SUH2多孔板材的厚度为3.45mm,重量为143g,其切面形貌如附图11所示,孔大小为5-65um,目测孔隙率较小,该板材具有高韧性,不容易折断(附图12-E3)。
实施例17多孔板材制备E4
将SUH4粗颗粒填充入可拆卸式240*240*10mm模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实10min。增压至10MPa,加热至160℃,加热和压制时间为15min。降压后,含SUH2熔体的模具转移至模压机上层单元,在10.5MPa的压力和45℃的结晶温度下,结晶10min,无压力下脱膜。SUH板材的厚度为3.5mm(附图9-E4),重量为123g,该板材具有韧性(附图12-E4),但容易折断。
对比例4多孔板材制备E5
将SUH4粗颗粒填充入可拆卸式240*240*10mm模具后,转移至预先加热至128℃的模压机下层加热单元,加压2.5MPa,预压10min后,增压至10.5MPa,压实10min。增压至10MPa,加热至160℃,加热和压制时间为15min。降压后,含SUH4熔体的模具转移至模压机上层单元,在10.5MPa的压力和55℃的结晶温度下,结晶10min,无压力下脱膜。SUH板材的厚度为3.45mm,重量为169g,得到中间透明,四边乳白色不透明的板材(附图9-E5)。
表1
以上研究结果表明:
1)如实施例1-2、实施例8-9和实施例10-11结果,高温等温结晶有利于提高制品的屈服强度、拉伸模量和抗拉强度,从而可以制备高模量、高强度模压制品;如附图6-7所示,低温快速结晶的制品没有显示显著的拉伸屈服行为,表明快速结晶有利于降低制品的模量、提高断裂伸长率(韧性),从而可以制备低模量高韧性板材;
2)如实施例1和对比例1结果,在较低温度下进行模压,有利于制备高强度高模量片材,但性能比较脆(表1-A3)。而当模压温度提高时(例如在对比例2中模压温度升高情况下),产品性能良好,但所得的片材模量较低。如实施例4-7和实施9结果所示,低温模压有利于提高制品的模量和冲击强度,高温模压有利于提高断裂伸长率,因此,综合考虑产物的模量和性能,选择140-220℃作为模压温度。
3)如实施例1和实施例3结果所示,片材和板材通过二次模压等二次加工后可以制备高强度材料。
4)如实施例8和实施例10结果所示,适当延长模压时间和提高模压温度有利于提高制品抗拉强度和断裂伸长率。
5)Peng Dong等(Polymer 2021,215,123352)使用专用模压机高温模压低支化超高分子量聚乙烯薄膜,快速结晶时,薄膜拉伸性能很差,只有高温等温结晶时间超过9h时,屈服强度、抗拉强度和韧性才能同步提高,但薄膜样品表现明显的拉伸屈服行为,且该方法只能模压1mm的薄膜;然而,如实施例10-11所示,本发明的方法在高温等温结晶30min后,板材D3的综合性能(屈服强度、拉伸模量、抗拉强度、断裂伸长率等)即可大幅度同步提高,部分性能接近甚至高于振荡注塑低支化超高分子量样品,且远高于高温模压慢结晶模压样品(Chemical Engineering Journal 2017,315,132–141)。
6)如实施例12、对比例3结果和附图8所示,虽然无低温压实直接模压能制备高性能板材,然而板材有缺陷,尤其是制造厚板材制品时,使用给定的模具无法模压性能优良的产品或只能得到乳白色不透明多孔样品。因此,在制备较厚板材情况下,优选需要进行低温压实步骤。
7)如实施例12、实施例14-17、对比例4结果和附图8-12所示,使用给定的可拆卸式阴阳模具,通过控制粉末的填充量和模压条件,可以制备用于孔结构和力学性能可控的过滤分离多孔材料,韧性远大于普通发泡塑料。
综合上述,使用普通模压机和可拆卸式模具,根据性能和应用需求,通过选用不同低支化超高分子量聚乙烯原料和控制模压操作条件(尤其是结晶方式),能有效调控模压制品的结构与性能以及形貌,从而制造综合性能优良的系列模压材料(薄膜、片材、板材、厚板材、异型材、管材、棒材和多孔材料),产品应用范围覆盖但不限于人工关节置换手术用材料、耐磨、高抗冲、耐低温和过滤分离等领域。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种低支化线性超高分子量聚乙烯粉末的模压成型方法,其特征在于,依次包括任选的低温压实工段、高温压制工段和冷却成型工段:
其中,所述的低温压实工段包括步骤(1)和(2):
(1)将填充原料粉末的模具在模压机加热至60-140℃(优选为100-140℃,更优选为120-135℃)模压机中,在0.3-5MPa(优选为0.5-2.5MPa)压力下,低温低压预压(3-15min),以便排除空气;
(2)将压力增高至5-40MPa(优选选用10-30MPa),低温高压压实3-30min(优选5-15min),制造可用于高温压制或过滤芯材的不透明白色多孔坯料;
其中,所述的高温压制工段包括步骤(i)和(ii):
(i)将模压机降压至0.3-3MPa(优选为0.5-2.5MPa),将压实后的坯料在3-30min(优选5-15min)内至加热至140-250℃(优选142-220℃,更优选145-190℃);或
将压实后的坯料跟模具放置于预先加热至145-250℃(优选为145-210℃)的加热工序段进行预压(优选预压3-15min);
(ii)将模压机压力提高至5-20MPa(优选为10-15MPa),进行高温高压压制(1min-5h,优选2min-3h,更优选5min-1h);
所述的加压冷却工段在高温压制工段后进行,且所述的加压冷却工段通过选自(a)、(b)或(c)的任一步骤进行:
(a)慢速冷却:在3-40MPa(优选5-20MPa,更优选10-20MPa)下,将所述高温压制完成后的模具放置预先加热至130-150℃的加压加热单元,然后在15min-1h内随模压机自然冷却至115-135℃(优选为120-130℃),等温结晶15min-10h(优选15min-3h,更优选30min-1h),然后模具在模压机或空气中冷却至40℃以下;
(b)快速冷却:在3-40MPa(优选5-20MPa,更优选10-20MPa)和0-130℃(优选40-120℃)的条件下,将所述高温压制完成后的模具冷却并进行结晶(优选结晶3min-1h),再在模压机或空气中冷却至室温;
(c)淬火:将所述压制完成后的模具置于水浴中或低温冷却介质中进行直接冷却。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的方法还包括选自下组的一个或多个特征:
所述的低温压实工段在100-140℃下进行,优选在110-135℃和2-30MPa下进行,优选时间为10-30min;
所述的高温压制工段在140-250℃下进行,优选为145-210℃和3-15MPa下进行,优选时间为5min-1h;
所述的冷却成型工段在-100-145℃下,优选为20-142℃和5-20MPa下进行,优选时间为5min-3h。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的原料粉末为低支化线性超高分子量聚乙烯。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的超高分子量聚乙烯的粉末具有选自下组的一个或多个特征:
1)颗粒形貌为类球形或无规则颗粒,由纳米纤维连接的次级类球形颗粒组成,外观具有多孔疏松结构;
2)粘均分子量为1.0–9.9×106g/mol;
3)颗粒为大小为20–500μm;
4)粉体熔点为135-145℃;
5)结晶度为50-85wt%。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的模具表面还涂覆有脱模剂,且所述的脱模剂选自下组:PET薄膜、PI薄膜、PTFE薄膜、铝膜,或其组合。
6.如权利要求1所述的低温压实、高温压制和冷却成型方法,其特征在于,所述的低温压实、高温压制和冷却成型根据制品应用领域和制品性能需求单独或组合采用。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在所述的加压冷却步骤后,所述的方法还包括脱模步骤,且所述的脱膜步骤包括:在<40℃的温度下(优选为0-40℃下),将制品从模具中脱模。
8.一种低支化线性超高分子量聚乙烯制品,其特征在于,所述的制品是采用如权利要求1-6任一所述的方法成型的。
9.如权利要求8所述的制品,其特征在于,所述的制品选自下组:薄膜、片材、板材、棒材、异型材、管材或多孔板材。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的制品厚度为0.1mm-20cm。
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