JP5634395B2 - ポリオレフィンフィルムの製造法 - Google Patents
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Description
欧州特許0467323は、染料が粉末超高分子量ポリエチレンに添加され、次いでそれを圧縮成形および延伸に付して、超高分子量ポリエチレンの着色フィルムを製造する方法が記載されている。
上記米国特許5,091,133に記載された方法は、許容できる性能を持つ製品を与えるものの、未だ改良の余地のあることが判った。特に、非常に高い延伸比のフィルムの製造には、米国特許5,091,133に記載された方法は、不均質な品質の製品を与える可能性がある。不均質な品質はフィルムの引張強度を制限する。
従って、高い均質性、高い引張強度および他の望ましい物理的性質を備えた製品を与える、超高分子量ポリオレフィンのフィルムを製造する方法が求められている。本発明による方法は、比較的広いテープの製造も可能とする。
圧縮されたポリオレフィンを、ポリマーの加工中の時点でその温度が融点よりも高い値までに上昇することがないような条件下で、ローリング工程と少なくとも1つの延伸工程に付す工程、
を有する超高分子量ポリオレフィンのフィルムの製造法を対象とする。
米国特許4,353,855は、流体様圧力を用いる型中でポリマー粉末を圧縮することによって、無ストレスのプラスチック製品を製造する方法を開示している。しかしながら、圧縮工程はポリマーの融点よりも高い温度で行われており且つ引き続く延伸は実施されていない。
ポリオレフィンの把持された層は、1つまたは複数の圧縮ゾーンで無端ベルト間で圧縮される。ポリオレフィン粉末の嵩密度によって圧縮工程は1つの圧縮ゾーン中で等圧プレスで行われるか、あるいはそれぞれのさらなる圧縮ゾーンにおける圧力がその前の圧縮ゾーンにおける圧力よりも高い、1つ以上の圧縮ゾーンが用いられてもよい。本発明の特定の態様において、等圧プレスは第1圧縮ゾーンが最大10×10 3 hPa、例えば2〜10×10 3 hPaの間、さらに特に3〜8×10 3 hPaの間の圧力で操作され、一方第2圧縮ゾーンは10×10 3 hPaを超える圧力例えば最大80×10 3 hPaの圧力で操作される。良好な温度制御とともにそのような高い圧力の使用を可能とするのは等圧プレスの使用によることに注目されるべきである。この態様は、後に更に詳しく説明するように、ポリオレフィン粉末が低い嵩密度を有する場合に特に利点がある。
負荷される圧力は、達成されるべきである、圧縮された材料の密度によって決定される。材料のさらなる加工を適切なものとするために、材料を理論ポリマー密度の少なくとも95%、特に少なくとも97%、さらに特に少なくとも98%の密度まで圧縮することが一般に求められている。
もし材料が理論ポリマー密度の95%より低い密度に圧縮されているなら、その材料はあまりにも脆く材料の延伸ができなくなる。さらに、材料の凝集と生強度はさらなる加工を適切なものとするには低すぎる。
例えば、ポリオレフィンがポリエチレンである場合、理論ポリマー密度は0.97g/cm3である。従って、負荷圧力は一般に、圧縮される材料の密度が少なくとも0.92g/cm3となるように選ばれている。さらに特に、負荷圧力は圧縮される材料の密度が少なくとも0.93g/cm3となるように選ばれる。就中、負荷圧力は圧縮される材料の密度が少なくとも0.94g/cm3となるように選ばれる。
必要とされる密度を得ることを可能とするため、圧縮は高められた温度で、特に、ポリマーのバイカット軟化点よりも高く且つポリマーの非束縛融点よりも低い温度で、行われる。処理効率の理由により、圧縮工程を、ポリマーの非束縛融点の比較的近くで実施することが一般に望ましい。これにより圧縮が容易となり、比較的高く凝集された材料が得られる。比較的高く凝集された材料は比較的良好な延伸性能を有し、引張強度の如き改良された性能を持つフィルムを与える。しかしながら、圧縮中の温度は、高強度および高モジュラスポリマー材料を得るために、ポリマーの非束縛融点よりも低く維持されることが本発明の重要な特徴である。そのような材料は生成物が圧縮中に溶融するときには得られない。
本発明方法の好ましい態様では、圧縮工程の温度は2℃の温度枠内で、特に1℃の温度枠内で、一定に維持される。これは、改良された目的性質を持つ生成物を結果として与える。上記の如く、そのような狭い温度枠が得られることは、等圧プレスを用いることと結びついた特徴の1つである。
ポリマーの性質により、出発ポリマー粉末は一般に0.08g/cm3と0.6g/cm3の間の嵩密度を有する。嵩密度はASTM−D1895に従って決定される。この値の公正な近似値が次のようにして得られる。UHMWPE粉末のサンプルが正確に100mlの計量ビーカーに注がれる。余分な材料を破棄したのち、ビーカーの内容物の重量が決定され、嵩密度が計算される。
空気百分率=100%(1−嵩密度/ポリマー密度)
一般に、本発明方法で用いられるポリマー粉末中の空気百分率は30%と90%の間にある。本発明の一実施態様において、出発粉末は60%と40%との間の空気百分率を有する。
例えばポリマーが高分子量ポリエチレンの場合、嵩密度は一般に0.08g/cm3と0.6g/cm3の間にある。一実施態様では、慣用のポリオレフィン類、特に高分子量ポリエチレン類と比較して比較的低い嵩密度を有するポリオレフィン、特に高分子量ポリエチレンが用いられる。特に、本発明方法で用いられるポリオレフィンは0.50g/cm3より低い、特に0.25g/cm3より低い、さらに0.18g/cm3より低い、就中0.13g/cm3より低い嵩密度を有する。これは、例えば、以下によるさらに詳細に記載される、からまっていない超高分子量について当てはまる。
本発明による方法の延伸工程はポリマーフィルムを製造するために実施される。延伸工程は当該技術分野で慣用の方法で1つまたはそれ以上の工程で実施することができる。好適な方法は、第2のローラーが第1のローラーよりも速く回転している両ローラーとも加工方向に回転している一組のローラーに、1つまたはそれ以上の工程でフィルムを導くことを含んでいる。延伸はホットプレート上でまたは空気循環炉中で行うことができる。
全延伸倍率は、圧縮シートから製造された延伸フィルムの断面によって、この圧縮シートの断面の面積を割ったものとして定義される。
非束縛融点の決定は、窒素中、+30〜+180℃の温度範囲で10℃/minの昇温速度でDSC(示唆熱分析)によって実施されうる。80〜170℃における最も大きな吸熱ピークの頂点が融点としてここでは評価される。
本発明によるフィルムは、二次元の寸法が三次元の寸法よりも実質的に大きいことで特徴づけられる三次元物体である。特に、2番目に小さい寸法のフィルム幅と最も小さい寸法のフィルム厚との間の比は少なくとも50である。
その実施態様の1つにおいて、本発明による方法は、UHMWPEから、少なくとも1.0GPaの引張強度、少なくとも15J/gの引張破断エネルギーおよび少なくとも500000g/molのMwを持つフィルムを製造するのに適当である。
引張破断エネルギーは50%/minの歪速度を用いてASTM D882−00に従って決定される。応力−歪曲線の下単位質量当りのエネルギーを積分することでそれは計算される。延伸倍率によって、本発明によれば、少なくとも15J/gの引張破断エネルギーまたは少なくとも25J/gの引張破断エネルギーを持つフィルムが得られる。幾つかの実施態様では、少なくとも30J/g、特に少なくとも40J/gGPa、就中少なくとも50J/gGPaの引張破断エネルギーを持つ材料が得られる。
本発明で用いられる超高分子量ポリエチレンは比較的狭い分子量分布を有すことが好ましい。これは最大8のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)比によって表される。特にMw/Mn比は最大6、特に最大4、就中最大2である。
本発明で用いられる出発UHMWPEを製造するための好適な方法は、当該技術分野で知られている。例えばWO01/21668およびUS20060142521が参照される。
さらなる態様において、本発明による方法の延伸工程は、60GPaのモジュラスを持つ材料から少なくとも80GPa、特に少なくとも100GPa、さらに少なくとも120GPa、少なくとも140GPaまたは少なくとも150GPaのモジュラスを持つ材料への延伸工程が上記した速度で実施されるようにして実施することができる。
広角X線散乱(WAXS)は物質の結晶構造についての情報を与える技術である。この技術は、特に、広角で散乱されたブラッグのピークの解析を参照している。ブラッグのピークは広範囲の構造次元から結果として得られる。WAXS測定は、回折パターン、つまり回折角2θ(これは回折されたビームと一次ビームの間の角度である)の関数としての強度を生成する。
嵩密度453g/Lのポリオレフィン粉末を、等圧二重ベルトプレス上で複数の異なる圧力で圧縮した。圧縮後の密度はシートから0.5m2のサンプルを切り出し、そのサンプルの重量を測定することによって求められた。結果は下記表に示されている。
表は、非常に高い圧力が得られることも示している。定容プレスを用いて得られる圧力はローラーカーペットを備えたプレスの機械的構造によって40×10 3 hPaに制限されることが注目される。定容プレスの幅も圧力を制限する:プレスを広くするほど最大圧力は低下する。それ故、定容プレスを用いて上記大きさの密度を得ることは困難であり且つ不可能であるとさえ云える。
Claims (15)
- 粉末形態にある、少なくとも500,000g/モルの重量平均分子量を有する出発超高分子量ポリオレフィンを、等圧プレスを用いる圧縮工程に付す工程および
圧縮されたポリオレフィンを、ポリマーの加工中の時点でその温度が融点よりも高い値までに上昇することがないような条件下で、ローリング工程と少なくとも1つの延伸工程に付す工程、
を有する超高分子量ポリオレフィンのフィルムの製造法。 - 等圧プレスが連続二重ベルトプレスである請求項1による方法。
- ポリオレフィン粉末が圧縮工程の前に予熱工程に付される請求項1または2による方法。
- 等圧プレスがポリオレフィンに圧力を負荷するための圧力クッションを備えている請求項1〜3のいずれかによる方法。
- 圧縮工程および先行するいずれかの工程でポリオレフィン粉末を支持するために担持材が用いられる請求項1〜4のいずれかによる方法。
- 等圧プレスがニップを備えており、そのニップが4.5°より小さい入口角を持つ請求項1〜5のいずれかによる方法。
- 等圧プレスが少なくとも2つの圧縮ゾーンを有し、各圧縮ゾーンは先行する圧縮ゾーンよりも高い圧力で操作される請求項1〜6のいずれかによる方法。
- 等圧プレスの第1圧縮ゾーンが最大でも10×10 3 hPaの圧力で操作されそして少なくとも1つの引き続く圧縮ゾーンが10×10 3 hPaよりも高い圧力で操作される請求項7による方法。
- 圧縮工程の圧力が少なくとも25×10 3 hPaである請求項1〜8のいずれかによる方法。
- 延伸工程が、全延伸比が少なくとも30が得られるような条件下で行われる請求項1〜9のいずれかによる方法。
- 出発物質が少なくとも500,000g/モルの重量平均分子量のUHMWPEである請求項1〜10のいずれかによる方法。
- 圧縮工程がポリマーの非束縛融点よりも少なくとも1℃低い温度で行われる請求項1〜11のいずれかによる方法。
- 延伸工程が方法条件下のポリマーの融点よりも少なくとも1℃低い温度で行われる請求項1〜12のいずれかによる方法。
- 出発ポリオレフィン粉末が0.50g/cm3よりも低い嵩密度を持つ請求項1〜13のいずれかによる方法。
- 圧縮工程の温度が2℃の温度枠内で一定に保持されている請求項1〜14のいずれかによる方法。
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