CN102159916B - 包含伸长体的防弹制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括含增强伸长体的薄片的压缩层叠物的防弹模制品，其中至少一些伸长体为重均分子量为至少100000g/mol且Mw/Mn比为至多6的聚乙烯伸长体。聚乙烯伸长体的重均分子量优选为至少300000g/mol，尤其是至少400000g/mol，更尤其是至少500000g/mol。当聚乙烯伸长体为带时，它们的200/110单面取向参数优选为至少3。当伸长体为纤维时，其020单面取向参数优选为至多55。还要求了制备防弹模制品的方法。

Description

包含伸长体的防弹制品
本发明涉及包括伸长体的防弹制品，及其制备方法。
背景技术
包含伸长体的防弹制品在本领域中已知。
EP833742描述了包含单层压缩层叠物的防弹模制品，其中各单层包含单向取向纤维和至多30重量％的有机基体材料。
WO2006/107197描述了制备聚合带层压物的方法，其中使用芯-包层型聚合带，其中芯材料具有比包覆材料更高的熔融温度，该方法包括向聚合带加偏压，定位聚合带和加固聚合带获得层压物的步骤。
EP1627719描述了基本上由包含彼此成一定角度交叉绞合并且在无任何树脂、粘接基体等的情况下彼此粘附的单向取向聚乙烯薄片的超高分子量聚乙烯组成的防弹制品。
US4,953,234描述了抗冲击性复合物及其制备的安全帽。复合物包含多种预浸料包，各自包含至少两层嵌入基体的单向同面纤维的交叉绞合层。该纤维可为高度取向的高分子量聚乙烯纤维。
US5,167,876描述了包含至少一种与阻燃层结合的含有纤维网如基体中的高强度聚乙烯或聚芳基酰胺纤维的纤维层的阻燃剂组合物。
尽管上述参考文献描述了具有合适性能的防弹材料，仍然存在改进空间。更具体而言，需要同时结合高抗冲击(ballastic)性能与低面积重量和良好稳定性的防弹材料。本发明提供这种材料。
发明概述
本发明涉及包括含有增强伸长体的薄片的压缩层叠物的防弹模制品，其中至少一些伸长体为重均分子量为至少100000g/mol且Mw/Mn比为至多6的聚乙烯伸长体。
本发明还涉及制备防弹模制品的方法，包括提供包含增强伸长体的薄片、以压缩层叠物中伸长体的方向不为单向的方式层叠薄片、以及在至少0.5MPa压力下压缩层叠物的步骤，其中至少一些伸长体为重均分子量为至少100000g/mol且Mw/Mn比为至多6的聚乙烯伸长体。
详细说明
本发明的关键特征为存在于抗冲击材料中的至少一些伸长体为重均分子量为至少100000g/mol且Mw/Mn比为至多6的聚乙烯伸长体。
已经发现满足这些标准的伸长体的选择产生具有特别有利性能的模制抗冲击材料。更具体而言，发现具有狭窄分子量分布的材料的选择在材料中具有改进抗冲击性能。本发明的其它有利实施方案将由进一步详述变得清楚。
注意到重均分子量为至少100000g/mol且Mw/Mn比为至多6的聚乙烯在本领域中本身已知。例如描述在W02001/21668中。这一参考文献显示其中描述的聚合物具有改进的耐环境应力开裂性、防潮性能、耐化学性、抗冲击性、耐磨性和机械强度。表明材料可用于制备膜、压力管、大部件吹塑、挤塑片材和许多其它制品。然而，这一参考文献不包括关于这些性能的任何其它信息，而且未公开或暗示这种材料的伸长体在抗冲击应用中的用途。
Ihara等(E.Ihara等，Marcomol.Chem.Phys.197，1909-1917(1996))描述了制备分子量Mn高于1百万且Mw/Mn比为1.60的聚乙烯的方法。
在本说明书的上下文中，术语伸长体是指其中最大尺寸(长度)大于第二最小尺寸(宽度)和最小尺寸(厚度)的物体。更具体而言，长度和宽度之间的比通常为至少10。对于本发明而言最大比不关键并且将取决于工艺参数。作为一般值，可提到长度对宽度最大比为1000000。
因此，本发明中所用的伸长体包括单丝、多丝纱、线、带、条、短纤维纱和其它具有规则或不规则横截面的细长物体。
在本发明的一个实施方案中，伸长体为纤维，即长度大于宽度和厚度，而宽度和厚度在相同尺寸范围内的物体。更具体而言，宽度和厚度之比通常为10∶1-1∶1，更尤其是5∶1-1∶1，更尤其是3∶1-1∶1。作为本领域技术人员将理解为纤维可具有或多或少圆截面。在这种情况下，宽度为横截面的最大尺寸，而厚度为横截面的最短尺寸。
对于纤维，宽度和厚度通常为至少1微米，更尤其是至少7微米。在多丝纱的情况下，宽度和厚度可为很大，例如至多2mm。对于单丝纱，至多150微米的宽度和厚度可为更常规的。作为特殊实施例，可提到宽度和厚度为7-50微米的纤维。
在本发明中，带定义为其长度(物体的最大尺寸)大于宽度(物体的第二最小尺寸)和厚度(物体的最小尺寸)，而宽度又大于厚度的物体。更具体而言，长度和宽度之比通常为至少2。取决于带宽和层叠物尺寸，比率可为更大，例如至少4，或至少6。对于本发明而言最大比不关键并且将取决于工艺参数。作为一般值，可提到长度对宽度最大比为200000。宽度和厚度之比通常为大于10∶1，尤其是大于50∶1，更尤其是大于100∶1。宽度和厚度之间的最大比对于本发明而言并不关键。通常为至多2000∶1。
带宽通常为至少1mm，更尤其是至少2mm，更尤其是至少5mm，更尤其是至少10mm，甚至更尤其是至少20mm，甚至更尤其是至少40mm。带宽通常为至多200mm。带厚度通常为至少8微米，尤其是至少10微米。带厚度通常为至多150微米，更尤其是至多100微米。
在一个实施方案中，使用具有高强度与高线密度结合的带。在本申请中，线密度以dtex表示。这是10,000米膜的重量克数。在一个实施方案中，本发明膜具有至少3000dtex的旦尼尔，尤其是至少5000dtex，更尤其是至少10000dtex，甚至更尤其是至少15000dtex，或甚至至少20000dtex，如上所述与至少2.0GPa的强度结合，尤其是至少2.5GPA，更尤其是至少3.0GPa，更尤其是至少3.5GPa，甚至更尤其是至少4GPa。
在本发明内带的用途已经发现特别有吸引力，因为它能够制备具有很好抗冲击性能、良好剥离强度和低面积重量的抗冲击材料。
在本说明书内，术语薄片是指包含伸长体的单个薄片，薄片可分别与其它相应薄片结合。薄片可以或不可以包含基体材料，如以下将阐明。
如上所示，在防弹模制品中的至少一些伸长体为满足所述要求的聚乙烯伸长体。为了获得本发明效果，基于防弹模制品中存在的伸长体总重量计，优选至少20重量％的伸长体为满足本发明要求的聚乙烯伸长体，尤其是至少50重量％。更特别地，存在于防弹模制品中的至少75重量％，更尤其是至少85重量％，或至少95重量％的伸长体满足所述要求。在一个实施方案中，存在于防弹模制品中的所有伸长体满足所述要求。
本发明所用聚乙烯伸长体的重均分子量(Mw)为至少100000g/mol，尤其是至少300000g/mol，更尤其是至少400000g/mol，更尤其是至少500000g/mol，尤其是1×106g/mol-1×108g/mol。根据ASTM D 6474-99，在160℃的温度下，使用1，2，4-三氯苯(TCE)作为溶剂测定分子量分布和分子量平均值(Mw，Mn，Mz)。可使用包括高温样品制备装置(PL-SP260)的合适的色谱分析设备(来自Polymer Laboratories的PL-GPC220)。使用十六个在5＊103-8＊106g/mol的分子量范围内的聚苯乙烯标准(Mw/Mn＜1.1)校准体系。
还可使用熔体流变测定法测定分子量分布。在测量前，首先将已经加入0.5重量％抗氧化剂如IRGANOX 1010以阻止热氧化降解的聚乙烯样品在50℃和200巴下烧结。在氮气气氛下，使从烧结聚乙烯中获得的直径为8mm和厚度为1mm的圆盘快速加热(～30℃/min)至大大高于流变仪中平衡熔融温度。例如，将圆盘在180C下保持2小时或更长。可借助示波器检查样品和流变仪圆盘之间的滑移。在动态实验中，通过示波器连续监测来自流变仪的两个输出信号，即一个信号对应正弦曲线应变，而另一个信号对应所得应力响应。可在低值应变下获得的理想正弦曲线应力响应表示在样品和圆盘之间无滑移。
可使用板-板流变仪如来自TA Instruments的Rheometries RMS 800进行流变测定。可用由TA Instruments提供的利用Mead运算法的Orchestrator Software来从对聚合物熔体测定的模量对频率的数据测定分子量和分子量分布。在等温条件160-220℃下获得数据。为了获得良好拟合，应选择角频率区为0.001-100rad/s且在线性粘弹区中的恒定应变为0.5-2％。在190℃的参考温度下施加时间-温度叠合。为了测定低于0.001频率(rad/s)的模量，可进行应力松弛实验。在应力松弛实验中，在固定温度下对聚合物熔体施加一个瞬态变形(分段应变)并且在样品上保持并记录应力随时间的衰减。
存在于本发明抗冲击材料中的所用伸长体中的聚乙烯的分子量分布相对狭窄。这表现为Mw(重均分子量)对Mn(数均分子量)之比为至多6。更尤其是Mw/Mn比为至多5，更尤其是至多4，甚至更尤其是至多3。尤其是设想使用Mw/Mn比为至多2.5，甚至至多2的材料。
对于伸长体在防弹模制部件中的应用，要求该体为抗冲击有效的。这是满足如上所述对分子量和Mw/Mn标准的伸长体的情况。当本说明书中讨论的附加参数和优选值得到满足时，材料的抗冲击有效性将提高。
除分子量和Mw/Mn比外，本发明抗冲击材料中所用伸长体通常具有高拉伸强度、高拉伸模量和高能量吸收，反映在高断裂能中。
在一个实施方案中，伸长体的拉伸强度为至少2.0GPa，尤其是至少2.5GPa，更尤其是至少3.0GPa，更尤其是至少4GPa。根据ASTM D882-00测定拉伸强度。
在另一个实施方案中，伸长体具有至少80GPa的拉伸模量。根据ASTM D822-00测定模量。更具体而言，伸长体可具有至少100GPa的拉伸模量，更尤其是至少120GPa，甚至更尤其是至少140GPa，或至少150GPa。
在另一个实施方案中，伸长体具有至少30J/g的拉伸断裂能，尤其是至少35J/g，更尤其是至少40J/g，更尤其是至少50J/g。根据ASTM D882-00，使用50％/min的应变速率测定拉伸断裂能。通过求在应力-应变曲线下单位质量的能量的积分计算。
在本发明优选的实施方案中，聚乙烯伸长体具有如由它们的XRD衍射图形证实的高分子取向。
在本发明的一个实施方案中，带用于200/110单面取向参数(uniplannar oritation parameter)Φ为至少3的抗冲击材料中。200/110单面取向参数Φ定义为如在反射几何结构中确定的在带样品的X-射线衍射(XRD)图形中200和110峰面积之比。
广角X-射线散射(WAXS)为提供关于物质晶体结构信息的技术。该技术具体是指以广角散射的布拉格峰分析。布拉格峰由长程结构序列(longrange structure order)产生。WAXS测量产生衍射图形，即作为衍射角2θ函数(为衍射束和原射线束(primary beam)之间的角)的强度。
200/110单面取向参数给出关于200和110晶面相对带表面的取向程度的信息。对于具有高200/110单面取向的带样品，200晶面平行于带表面高度取向。已经发现高单面取向通常伴随高拉伸强度和高拉伸断裂能。对于具有无规取向微晶的试样，200和110峰面积之比为约0.4。然而，在优先用于本发明一个实施方案中的带中，具有指数200的微晶优先平行于膜表面取向，导致200/110峰面积比的更高值并且因此导致单面取向参数的更高值。
可使用X-射线衍射仪测定200/110单面取向参数值。装备有产生Cu-Kα辐射(K波长＝)的聚焦多层X射线光学装置(mirror)的Bruker-AXS D8衍射计为合适的。测量条件：2mm抗散射缝，0.2mm探测器缝和发生器设定为40kV，35mA。在样品固定器上安装带试样，例如具有某些双面安装带。带样品的优选尺寸为15mm×15mm(l×w)。确保样品保持完全平面并且与样品固定器对齐。随后将具有带试样的样品固定器置于反射几何结构(带的法线垂直于测角器且垂直于样品固定器)中的D8衍射计中。对于衍射图形的扫描范围为5°-40°(2θ)，步长为0.02°(2θ)且计数时间为每步2秒。在测量中，样品固定器以15转/分围绕带法线旋转，因此不需要进一步样品对齐。随后作为衍射角2θ的函数测量强度。使用标准外形拟合软件，例如来自Bruker-AXS的Topas测定200和110反射峰的峰面积。因为200和110反射峰为单峰，拟合过程是直截了当的并且选择和进行合适拟合程序在本领域技术人员能力范围内。200/110单面取向参数定义为200和110峰面积之比。这一参数为200/110单面取向的数量测度。
如上所示，本发明抗冲击材料的在一个实施方案中使用的带具有至少3的200/110单面取向参数。这一值可优选为至少4，更尤其是至少5，或至少为7。更高值，例如至少10或甚至至少15的值可为特别优选的。如果峰面积110等于0则对于这一参数理论最大值为无穷大。200/110单面取向参数的高位值常常伴随强度和断裂能的高位值。
在本发明的一个实施方案中，纤维用于020单面取向参数为至多55°的抗冲击材料中。020单面取向参数给出关于020晶面相对纤维表面取向程度的信息。
如下测量020单面取向参数。将样品置于机器方向垂直于原X-射线束的衍射仪的角度计中。随后测量作为角度计旋转角Φ的函数的020反射的强度(即峰面积)。这相当于样品围绕其长轴(与机器方向一致)旋转。这得到了具有指数020的晶面相对丝表面的取向分布。020单面取向参数定义为取向分布的半最大值全宽(Full Width at Half Maximum，FWHM)。
可使用具有HiStar 2D检测器的Bruker P4进行测量，其为位置敏感充气多线检测器系统。这一衍射计装备有产生Cu-Kex辐射(K波长为)的石墨单色器。测量条件：0.Smm针孔瞄准仪，样品检测器距离77mm，发生器设定为40kV，40mA和每一图像至少100秒计数时间。
将纤维试样置于其机器方向垂直于原X-射线束(透射几何结构)的角度计中。随后测量作为角度计旋转角Φ的函数的020反射的强度(即峰面积)。用1°(Φ)的步长和每一步至少300秒的计数时间测量2D衍射图。
使用设备的标准软件对所测量的2D衍射图做空间失真、检测器不一致性和空气散射的校正。实行这些校正在本领域技术人员能力范围内。将各2维衍射图形结合成1维衍射图形，所谓放射2θ曲线。通过标准外形拟合程序测定020反射的峰面积，其在本领域技术人员能力范围内。如通过确定作为样品旋转角Φ的函数的020反射的峰面积确定的，020单面取向参数为取向分布度中的FWHM。
如上所示，在本发明的一个实施方案中，使用020单面取向参数为至多55°的纤维。020单面取向参数优选为至多45°，更优选为至多30°。在某些实施方案中，020单面取向值可为至多25°。已经发现020单面取向参数在规定范围内的纤维具有高强度和高断裂伸长。
如200/110单面取向参数一样，020单面取向参数为对于聚合物在纤维中取向的量度。两种参数的使用来源于200/110单面取向参数不能用于纤维的事实，因为在设备中无法适当放置纤维样品。200/110单面取向参数适合于在宽度为0.5mm或更大的体上的应用。另一方面，020单面取向参数原则上适合于全部宽度的材料，因此同时适合于纤维和带。然而，这一方法在操作中不如200/110方法实用。因此，在本说明书中，020单面取向参数将只用于宽度小于0.5mm的纤维。
在本发明的一个实施方案中，其中使用的伸长体具有至少74％的DSC结晶度，更尤其是至少80％。DSC结晶度可如下使用差示扫描量热法(DSC)，例如在Perkin Elmer DSC7上测定。因此，将已知重量(2mg)的样品以10℃/min从30℃加热至180℃，在180℃下保持5分钟，然后以10℃/min冷却。DSC扫描的结果可绘制为热流(mW或mJ/s；y轴)相对温度(x轴)的图形。使用来自扫描的加热部分数据测量结晶度。通过确定在刚好低于主熔融转变(吸热)的开始测定的温度至刚好高于其中观察到完全熔化的点的温度的图形下面的面积计算晶体熔融转变的熔化焓ΔH(以J/g)。然后使计算的ΔH与在大约140℃的熔融温度下对于100％晶体测定的理论熔化焓(ΔHc为293J/g)相比。DSC结晶度指数用百分之100(ΔH/ΔHc)来表示。在一个实施方案中，在本发明中所用的伸长体具有至少85％的DSC结晶度，更尤其是至少90％。
在本发明中所用的UHMWPE可具有显著低于普通UWMWPEs堆积密度的堆积密度。更具体而言，本发明方法中所用UHMWPE可具有低于0.25g/cm3的堆积密度，尤其是低于0.18g/cm3，更尤其是低于0.13g/cm3。体积密度可根据ASTM-D1895测定。可如下获得这一值的合理近似值。将UHMWPE粉末的样品注入精确100ml的量杯中。刮去剩余材料后，测定烧杯内装物的重量并且计算体积密度。
本发明中所用聚乙烯可为乙烯均聚物或乙烯与为另一α-烯烃或环烯烃的共聚单体的共聚物，二者通常具有3-20个碳原子。实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯等。还可使用具有至多20个碳原子的二烯烃，例如丁二烯或1-4己二烯。本发明方法中所用乙烯均聚物或共聚物中的非乙烯α-烯烃的量优选为至多10摩尔％，优选至多5摩尔％，更优选至多1摩尔％。如果使用非乙烯α-烯烃，通常以至少0.001摩尔％的量存在，尤其是至少0.01摩尔％，更尤其是至少0.1摩尔％。优选使用基本上无非乙烯α-烯烃的材料。在本发明的上下文内，术语基本上无非乙烯α-烯烃意指存在于聚合物中仅有量的非乙烯α-烯烃为其中无法合理避免而存在的那些。
通常，本发明中所用伸长体的聚合物溶剂含量小于0.05重量％，尤其是小于0.025重量％，更尤其是小于0.01重量％。
在本发明的一个实施方案中，伸长体为通过包括以下步骤的方法制备带：使重均分子量为至少100000g/mol，在160℃下熔融后直接测定的弹性剪切模量为至多1.4MPa，且Mw/Mn比为至多6的起始聚乙烯进行压缩步骤以及在聚合物加工过程中在任何时刻其温度都不升至高于其熔点的条件下的拉伸步骤。
用于所述制备方法的原料为高度解缠绕的UHMWPE。这可从重均分子量、Mw/Mn比、弹性模量的组合，以及在首次熔融后材料的弹性剪切模量提高的事实看出。对于关于起始聚合物的分子量和Mw/Mn的其它说明和优选实施方案，参考如上所述。具体而言，在这一方法中起始聚合物优选具有至少500000g/mol，尤其是为1×106g/mol-1×108g/mol的重均分子量。
如上所示，起始聚合物具有在160℃下熔融后直接测定的弹性剪切模量为至多1.4MPa，更尤其是至多1.0MPa，更尤其是至多0.9MPa，甚至更尤其是至多0.8MPa，甚至更尤其是至多0.7。术语“熔融后直接”是指聚合物一旦熔融立即测定的弹性模量，具体而言在聚合物熔融后的15秒内。对于这一聚合物熔体，弹性模量通常在1、2或几小时内取决于分子量从0.6提高至2.0MPa。
在160℃下熔融后直接测定的弹性剪切模量为聚合物缠绕度的量度。为弹性平坦区中的弹性剪切模量。它涉及缠绕部位Me之间的平均分子量，其又与缠绕密度成反比。在具有缠绕部位均匀分布的热力学稳定熔体中，可通过式从计算Me，其中gN为设为1的数值因子，ρ为以g/cm3计的密度，R为气体常数且T为以K计的绝对温度。
因此低弹性模量表示缠绕部位之间聚合物的长拉伸，且从而表示低缠绕度。用于研究关于在缠绕形成中变化所采用的方法与在出版物(Rastogi，S.，Lippits，D.，Peters，G.，Graf，R.，Yefeng，Y.和Spiess，H.，″Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals″，Nature Materials，4(8)，2005年8月1日，第635-641页，和PhD论文Lippits，D.R.，″Controlling the melting kinetics of polymers；a route to a new meltstate″，Eindhoven University of Technology，2007年3月6日，ISBN978-90-386-0895-2)中描述的相同。
用于本发明的起始聚合物可通过以下聚合方法制备：任选在如上讨论的其它单体存在下，在单中心聚合催化剂存在下，在低于聚合物结晶温度的温度下，使乙烯聚合以便当聚合物生成时立即结晶。这将产生Mw/Mn比在要求范围内的材料。
具体而言，选定反应条件以便聚合速度低于结晶速度。这些合成条件强制分子链生成时立即结晶，导致基本上不同于从溶液或熔体中获得那些的相当独特的形态。在催化剂表面产生的结晶形态将高度取决于聚合物结晶速率和生长速率之比。此外，在此具体情况下同样为结晶温度的合成温度，将强烈影响所获得UHMWPE粉末的形态。在一个实施方案中，反应温度为-50和+50℃之间，更尤其是在-15和+30℃之间。经由常规反复试验确定哪一个反应温度与催化剂类型、聚合物浓度和其它影响反应的参数结合合适在本领域技术人员能力范围内。
为了获得高度解缠绕的UHMWPE，重要的是聚合部位彼此充分远离以阻止合成过程中聚合物链的缠绕。这可使用通过以低浓度在结晶介质中均匀分散的单中心催化剂完成。更具体而言，每升反应介质浓度小于1×10-4mol的催化剂，尤其是每升小于1×10-5mol的催化剂可为合适的。还可使用具有载体的单中心催化剂，只要保证活性点彼此充分远离以阻止生成过程中聚合物的大量缠绕。
用于制备本发明所用聚乙烯的合适方法在本领域中已知。例如参考WO01/21668和US20060142521。
在这一制备方法中，以颗粒形式，例如以粉末形式，提供聚合物。以颗粒形式，例如以粉末形式，或以任何其它合适的颗粒形式提供聚合物。合适的颗粒具有至多5000微米的粒度，优选至多2000微米，更尤其是至多1000微米。颗粒优选具有至少1微米，更尤其是至少10微米的粒度。
可通过激光衍射(PSD，Sympatec Quixel)如下测定粒度分布。将样品分散进入含表面活性剂的水中并且超声处理30秒以除去聚结物/缠绕物。通过激光束泵送样品并且测定散射光。光衍射的量为粒径的量度。
进行压缩步骤以使聚合物颗粒例如以母片的形式合并成单一物体。进行拉伸步骤以提供聚合物取向并且制备最终产品。以彼此垂直的方向进行两步骤。注意这些要素可在单一步骤中结合，或可在分离步骤中进行，各步骤完成一个或多个压缩和拉伸要素。例如，在一个实施方案中，方法包括以下步骤：压缩聚合物粉末形成母片，辊压板形成辊压母片以及使辊压母片进行拉伸步骤形成聚合物膜。
在本发明的方法中施加的压缩力通常为10-10000N/cm2，尤其是50-5000N/cm2，更尤其是100-2000N/cm2。压缩后材料的密度通常为0.8-1kg/dm3，尤其是0.9-1kg/dm3。
压缩和辊压步骤通常在低于聚合物无约束熔点(unconstrained meltingpoint)至少1℃的温度下进行，尤其是低于聚合物无约束熔点至少3℃，更尤其是低于聚合物无约束熔点至少5℃。通常，压缩步骤在低于聚合物无约束熔点至多40℃的温度下进行，尤其是低于聚合物无约束熔点至多30℃，更尤其是至多10℃。
拉伸步骤通常在低于工艺条件下聚合物熔点至少1℃的温度下进行，尤其是在低于工艺条件下聚合物熔点至少3℃下，更尤其是在低于工艺条件下聚合物熔点至少5℃下。作为本领域技术人员意识到，聚合物熔点可取决于它们所受的限制。这是指在工艺条件下的熔融温度可根据情况而不同。它可容易测定为方法中抗拉应力急剧下降时的温度。通常，拉伸步骤可在低于工艺条件下聚合物熔点至多30℃的温度下进行，尤其是在低于工艺条件下聚合物熔点至多20℃，更尤其是至多15℃。
在一个实施方案中，拉伸步骤包括至少两个单独的拉伸步骤，其中第一拉伸步骤在低于第二和任选其它拉伸步骤的温度下进行。在一个实施方案中，拉伸步骤包括至少两个单独的拉伸步骤，其中各个其它拉伸步骤在高于先前拉伸步骤温度的温度下进行。对本领域技术人员显而易见的是，这一方法可以用可确定单独步骤的方式进行，例如以在特定温度下将膜通过单个加热板上进料的形式。还可以连续方式进行该方法，其中在拉伸方法的开始使膜经受较低温度而在拉伸方法的末端经受较高温度，在中间施加温度梯度。这一实施方案例如可通过将膜引入其中安装有温度区的加热板上进行，其中在最接近压缩设备的加热板末端的区域具有比离压缩设备最远的加热板末端区域更低的温度。在一个实施方案中，在拉伸步骤中施用的最低温度和在拉伸步骤中施用的最高温度之间的差值为至少3℃，尤其是至少7℃，更尤其是至少10℃。通常，在拉伸步骤中施用的最低温度和在拉伸步骤中施用的最高步骤之间的差值为至多30℃，尤其是至多25℃。
在UHMWPE的常规加工中，必须在非常接近聚合物熔融温度的温度下，例如在1-3度以内进行方法。已经发现在本发明方法中所用特定起始UHMWPE的选择使得在比现有技术中已经可能的低于聚合物熔融温度更多的值下操作成为可能。这对有助于更好过程控制的更大温度操作窗口有利。
还发现与UHMWPE的常规加工相比，本发明所用聚乙烯可用于制备在更高变形速度下强度为至少2GPa的材料。变形速度直接与设备的生产能力相关。由于经济原因，重要的是以尽可能高而没有不利影响膜机械性能的变形速率生产。具体而言，已经发现可以通过其中以至少4％每秒的速率进行的、产物强度从1.5GPa提高至至少2GPa所要求的拉伸步骤的方法制备强度为至少2GPa的材料。在常规聚乙烯加工中，不可能以这一速率进行此拉伸步骤。当在常规UHMWPE加工中，尽管至强度为例如1或1.5GPa的初始拉伸步骤可以高于4％每秒的速率进行，将膜强度提高至2GPa或更高值所要求的最终步骤必须以大大低于4％每秒的速率进行，否则膜将断裂。相反，使用本发明所用的UHMWPE，已经发现可以至少4％每秒的速率拉伸具有1.5GPa的强度的中间膜以获得强度为至少2GPa的材料。对于强度的其它优选值参考以上所述。已经发现在这一步骤中施用的速率可为至少5％每秒，至少7％每秒，至少10％每秒，甚至至少15％每秒。
膜强度与所施用的拉伸比有关。因此，还可如下表示这一效果。在一个实施方案中，拉伸步骤可以这种方式进行以便拉伸比为80至拉伸比为至少100，尤其是至少120，更尤其是至少140，更尤其是至少160的拉伸步骤以如上所述的拉伸速率进行。
在另一实施方案中，拉伸步骤可以这种方式进行以便从模量为60GPa的材料到模量为至少80GPa，尤其是至少100GPa，更尤其是至少120GPa，至少140GPa，或至少150GPa的材料的拉伸步骤以如上所述速率进行。
本领域技术人员显而易见的是分别使用强度为1.5GPa，拉伸比为80，和/或模量为60GPa的中间产物，将高速率拉伸步骤开始时作为计算的起始点。这并不是指当起始原料具有特定强度值、拉伸比或模量时进行可单独确认的拉伸步骤。具有这些性能的产品可在拉伸步骤中形成为中间产物。然后将反向计算至具有特定起始性能的产物的拉伸比。注意到如上所述的高拉伸速率取决于所有拉伸步骤的要求，包括高速率拉伸步骤或在低于工艺条件下聚合物熔点的温度下进行的步骤。
起始聚合物的无约束熔融温度为138-142℃并且可通过本领域技术人员容易测定。如上所述的值提供了合适操作温度的计算。可通过DSC(差示扫描量热法)在氮气中，在+30至+180℃的温度下且用10℃/min的递增温度测定无约束熔点。此处在80-170℃下最大吸热峰的最大值计为熔点。
常规设备可用于进行压缩步骤。合适的设备包括加热辊、环形带等。
进行拉伸步骤制备聚合物膜。拉伸步骤可以本领域中常规方式以一步或多步进行。合适的方式包括在一步或多步中将膜引入均以加工方向旋转的一组辊上，其中第二个辊比第一个辊旋转更快。可在加热板或在空气循环烘箱上进行拉伸。
总拉伸比可为至少80，尤其是至少100，更尤其是至少120，更尤其是至少140，甚至更尤其是至少160。总拉伸比定义为压缩母片的横截面积除以由这一母片产生的拉伸膜的横截面。
该方法以固态进行。最终聚合物膜的聚合物溶剂含量小于0.05重量％，尤其是小于0.025重量％，更尤其是小于0.01重量％。
如上所述的方法将生产带。它们可通过本领域中已知的方法，例如通过纵切转化为纤维。
在本发明的一个实施方案中，本发明抗冲击材料中所用纤维通过以下方法制备，包括使重均分子量为至少100000g/mol，Mw/Mn比为至多6，且200/110单面取向参数为至少3的聚乙烯带在带的全宽上经受带厚度方向的力。再次，对于关于起始带的分子量和Mw/Mn比的其它说明和优选实施方案，参考以上所述。具体而言，在这一方法中，优选原料至少500000g/mol的重均分子量，尤其是为1×106g/mol-1×108g/mol。
可以多种方式在带的全宽上沿带厚度方向施加力。例如，带可沿带厚度方向与空气流接触。作为另一实例，将带引入在带上沿带方向施加力的辊上。在另一实施方案中，通过在纵向上旋转带施加力，由此沿与带垂直的方向施加力。在另一个实施方案中，通过从带剥离丝施加力。在另一实施方案中，将带与空气缠结器(air tangler)接触。
将带转化为纤维所需的力不必非常强。尽管使用强力对产品无害，从操作考虑并不需要。因此，在一个实施方案中，所施加的力低于10巴。
所需要的最小力将取决于带的性能，尤其是取决于其厚度和200/110单面取向参数值。
带越薄，将带分离为单根纤维所需的力越小。200/110单面取向参数值越高，在带中平行取向的聚合物越多，并且将带分离为单根纤维所需的力越小。测定最低可能力在本领域技术人员能力范围内。一般而言，力为至少0.1巴。
当在如上所述带上施加力时，材料本身分离为单根纤维。单根纤维的尺寸通常如下。
纤维的宽通常为1微米-500微米，尤其是1微米-200微米，更尤其是5微米-50微米。
纤维的厚度通常为1微米-100微米，尤其是1微米-50微米，更尤其是1微米-25微米。
宽度和厚度之比通常为10∶1-1∶1，更尤其是5∶1-1∶1，更尤其是3∶1-1∶1。
如上所示，本发明的防弹模制品包括含增强伸长体的薄片压缩层叠物，其中至少某些伸长体满足如上详细讨论的要求。
薄片可包括增强伸长体作为平行纤维或带。当使用带时，它们可彼此靠紧，但是如果期望，它们可部分或全部重叠。伸长体可成形为毡、针织物或编织物，或通过任何其它方法成形为薄片。
薄片的压缩层叠物可以或可以不包括基体材料。术语“基体材料”是指将伸长体和/或薄片结合在一起的材料。当基体材料存在于薄片本身中时，它可在薄片中全部或部分密封伸长体。当将基体材料施用至薄片表面上时，它将作为胶或粘结剂使薄片保持在一起。
在本发明的一个实施方案中，在薄片本身内提供基体材料，其中它用来使伸长体彼此粘附。
在本发明的另一实施方案中，在薄片上提供基体材料以使层叠物内的薄片与另一薄片粘合。显而易见地，还设计这两种实施方案的组合。
在本发明的一个实施方案中，薄片本身包含增强伸长体和基体材料。这一类型薄片的制备为本领域已知的。它们通常如下制备。在第一步骤中，在层中提供伸长体，例如纤维，然后在基体材料引起体粘附在一起的条件下在层上提供基体材料。在一个实施方案中，以平行方式提供伸长体。
在一个实施方案中，通过将一种或多种基体材料的膜施用至伸长体平面的表面、底部或两面，然后例如通过使膜与伸长体一起通过热压辊，使膜粘附至伸长体以提供基体材料。
在本发明优选的实施方案中，向层提供一定量包含薄片的有机基体材料的液体物质。优点为获得伸长体更快和更好浸渍。液体物质例如可为有机基体材料的溶液、分散体或熔体。如果在薄片制备中使用基体材料的溶液或分散体，方法还包括蒸发溶剂或分散剂。这例如可通过在膜制备中在浸渍伸长体中使用极低粘度的有机基体材料实现。还有利的是在浸渍工艺中完全伸展伸长体或对它们例如进行超声波振动处理。如果使用多丝纱，重要的是为了良好伸展，纱线具有低捻。此外，可在真空中施用基体材料。
在本发明的一个实施方案中，薄片不包含基体材料。薄片可通过提供伸长体的层和必要时通过施用热和压力使伸长体粘附在一起制备。注意到这一实施方案要求伸长体可通过施用热和压力而实际上彼此粘附。
在该实施方案的一个实施方案中，伸长体至少部分彼此重叠，并且然后压缩以彼此粘附。当伸长体为带形式时，这一实施方案特别有吸引力。
如果期望，在抗冲击材料的制备过程中可将基体材料施用至薄片上以使薄片彼此粘附。可以膜形式，优选以液体材料的形式施用基体材料，如以上关于在伸长体本身上的施用中讨论的。
在本发明的一个实施方案中，基体材料以网的形式施用，其中网为不连续聚合物膜，即具有孔的聚合物膜。这允许提供低重量基体材料。在薄片制备过程中可施用网，但是也在薄片之间。
在本发明的另一个实施方案中，可以以聚合物材料的长条、纱线或纤维形式施用基体材料，后者例如以纤维网的编织或非编织纱线或其它聚合纤维织物的形式。再次，这允许提供低重量基体材料。可在薄片制备过程中施用长条、纱线或纤维，但是也在薄片之间。
在本发明的另一实施方案中，以如上所述的液体材料形式施用基体材料，其中可将液体材料均匀施用至伸长体平面或薄片的整个表面上，视情况而定。然而，还可以将液体材料形式的基体材料不均匀施用至伸长体平面或薄片的表面上，视情况而定。例如，可以点或细条形式，或以任何其它合适式样施用液体材料。
在如上所述的各种实施方案中，基体材料不均匀分布在薄片上。在本发明的一个实施方案中，基体材料在压缩层叠物内不均匀分布。在这一实施方案中，可提供更多基体材料，其中压缩层叠物受到来自外界可不利影响层叠物性能的大部分影响。
如果使用，有机基体材料可全部或部分由聚合物材料组成，其任选可包含通常对聚合物所采用的填料。聚合物可为热固性或热塑性塑料或二者的混合物。优选使用软塑料，尤其是优选有机基体材料为拉伸模量(在25℃)为至多41MPa的弹性体。还设计使用非聚合有机基体材料。基体材料的目的为当需要时帮助伸长体和/或薄片粘附在一起，并且达到这一目的的任何基体材料适合作为基体材料。
优选地，有机基体材料的断裂伸长率大于增强伸长体的断裂伸长率。基材的断裂伸长率优选为3-500％。这些值如在最终防弹制品中一样适用于基体材料。
适合于薄片的热固性和热塑性材料例如列在EP833742和WO-A-91/12136中。优选地，从热固性聚合物的组中选择乙烯基酯、不饱和聚酯、环氧化物或酚醛树脂作为基体材料。在防弹模制品压缩过程中，在薄片层叠物固化前，这些热固性材料通常在部分硬化条件(所谓的B阶段)下处于薄片中。从热塑性聚合物的组优选选择聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烃或热塑性塑料、弹性嵌段共聚物如聚异戊二烯-聚乙烯丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚异戊二烯聚苯乙烯嵌段共聚物作为基体材料。
在本发明压缩层叠物中使用基体材料的情况下，基体材料在压缩层叠物中以0.2-40重量％的量存在，以伸长体和有机基体材料的总量计算。大于40重量％基体材料的使用发现没有进一步提高抗冲击材料的性能，而仅增加了抗冲击材料的重量。当存在时，基体材料可优选以至少1重量％的量，更尤其是至少2重量％的量，在某些情况下为至少2.5重量％存在。当存在时，基体材料可优选以至多30重量％的量，在某些情况下为至多25重量％存在。
在本发明的一个实施方案中，使用相对低量的基体材料，即量为0.2-8重量％。在这一实施方案中，基体材料可优选以至少1重量％的量，更尤其是至少2重量％的量，在某些情况下为至少2.5重量％存在。在这一实施方案中，基体材料可优选以至多7重量％的量，在某些情况下为至多6.5重量％存在。
本发明的压缩薄片层叠物应当满足NIJ Standard-0101.04P-BFS性能测试的II级要求。在优选的实施方案中，满足所述标准的IIIa级要求，在甚至更优选的实施方案中，满足III级要求，或其它级要求，例如IV级。这一抗冲击性能优选伴随有低面积重量，尤其是在NIJ III中面积重量为至多19kg/m2，更尤其是至多16kg/m2。在某些实施方案中，层叠物的面积重量可为低于15kg/m2，甚至低于13kg/m2。层叠物的面积重量最小值通过所需防弹最小值给出。
在一个实施方案中，这些层叠物中的比能量吸收(Specific EnergyAbsorption，SEA)可为高于200kJ/(kg/m2)。SEA理解为当子弹这样的速度(V50)撞击模制品时的能量吸收除以模制品的面密度(质量/m2)，其中所述速度(V50)使得模制品使子弹停下的概率为50％。
本发明防弹材料优选具有至少5N的剥离强度，更尤其是至少5.5N，根据ASTM-D 1876-00测定，除了使用100mm/min的头速度(head speed)外。
取决于最终用途和单一薄片的厚度，在本发明防弹制品中层叠物的薄片数量通常为至少2，尤其是至少4，更尤其是至少8。薄片的数量通常为至多500，尤其是至多400。
在本发明的一个实施方案中，压缩层叠物内伸长体的方向不是单向。这是指在整个层叠物中，伸长体沿不同方向取向。
在本发明的一个实施方案中，薄片中的伸长体为单向取向，并且薄片中伸长体的方向相对于层叠物中其它薄片的伸长体的方向旋转，更尤其是相对于相邻薄片的伸长体的方向。当在层叠物内总旋转的量为至少45度时，获得良好结果。优选地，在层叠物内总旋转度等于大约90度。在本发明的一个实施方案中，层叠物包括其中在一个薄片中伸长体的方向垂直于相邻薄片中伸长体方向的相邻薄片。
本发明还涉及制备防弹模制品的方法，包括提供包含增强伸长体的薄片、层叠薄片和在至少0.5MPa的压力下压缩层叠物的步骤。
在本发明的一个实施方案中，薄片以层叠物中伸长体的方向不为单向的方式层叠。
在这一方法的一个实施方案中，通过提供伸长体的层并且使体粘附提供薄片。这可通过提供基体材料或通过以此形式对体进行压缩完成。在后一实施方案中，在层叠前可希望在薄片上施用基体材料。
施加压力旨在确保具有合适性能防弹模制品的形成。压力至少为0.5MPa。可提及最高压力为至多50MPA。
必要时，选择压缩期间的温度以便使基体材料高于其软化点或熔点，如果需要这样做以使基材帮助伸长体和/或薄片彼此粘附的话。在升高的温度下压缩意指在高于有机基体材料的软化点或熔点且低于伸长体的软化点或熔点的压缩温度下，使模制品在特定压缩时间内经受给定压力。
所需压缩时间和压缩温度取决于伸长体和基体材料的种类以及模制品的厚度并且可由本领域技术人员容易测定。
当在升高的温度下进行压缩时，还将在加压下冷却压缩材料。在加压下冷却意指在冷却中保持给定最小压力至少直到温度达到足够低以致模制品的结构在大气压力下不再松弛。视情况确定这一温度在本领域技术人员能力范围内。当合适时，优选在给定最小压力下冷却至有机基体材料已经大部分或完全硬化或结晶并且低于增强伸长体松弛温度的温度。冷却过程中的压力不需要等于高温下的压力。在冷却过程中，应该监测压力以便保持合适的压力值，弥补由模制品和压机的收缩所引起的压力减小。
取决于基体材料的性质，为了制备其中在薄片中的增强伸长体为高分子量线型聚乙烯的高拉伸伸长体的防弹模制品，压缩温度优选为115-135℃并且在恒压下进行冷却至低于70℃。在本说明书中，材料的温度，例如压缩温度是指在模制品一半厚度处的温度。
在本发明的方法中，可由松散薄片开始制备层叠物。然而松散薄片难以处理，因为它们沿伸长体的方向容易撕裂。因此可优选从包含2-50个薄片的加固薄片组制备层叠物。在一个实施方案中，制备包含2-8个薄片的层叠物。在另一个实施方案中，层叠物由10-30个薄片组成。对于薄片组内的薄片取向，参考以上所述关于在压缩层叠物内的薄片的取向的描述。
加固意指薄片彼此牢固地粘附。如果薄片组也被压缩则得到很好结果。
本发明通过以下实施例解释，而不受其限制。
实施例
使用三种聚乙烯带，一种满足本发明要求，而两种带不满足本发明的要求。带的性能显示在表1中。所有带的宽度为1cm。
  Mw(g/mol)   Mw/Mn   200/110   拉伸强度
 带1(对比)   3.6＊10^6   8.3   0.8   2.0GPa
 带2(对比)   4.3＊10^6   9.8   2.2   2.1GPa
 带3(本发明)   2.7＊10^6   3.2   5.0   3.45GPa
如下制备测试防护物。制备相邻带的单层。单层提供有基体材料。然后使单层层叠，其中相邻单层中的带的带方向旋转90°。重复这一顺序直到获得8单层的层叠物。在40-50巴的压力和130℃的温度下，压缩层叠物10min。由此获得的测试护套基材含量为约5重量％，尺寸约115×115mm。
如下测试防护物。将防护物固定在框架上。重量为0.56克的铝子弹向防护物中心射击。测量子弹进入防护物前和离开防护物时的速度。由速度差计算能量消耗，并且计算比能量消耗。结果显示在下表2中。
由表2可见，使用分子量为至少100000g/mol且Mw/Mn比在所要求范围内的带显示比能量吸收的显著增长。这意味着材料显示改进的抗冲击性能，允许制备具有良好抗冲击性能的较低重量防护物和其它抗冲击材料。值得注意的是即使满足本发明需要的带具有比具有对比性能带更低的分子量，它们仍然显示改进的抗冲击结果。

Claims (30)

1.一种包括含有增强伸长体的薄片的压缩层叠物的防弹模制品，其中至少一些伸长体为重均分子量为至少100000g/mol且Mw/Mn比为至多6的聚乙烯伸长体，其中聚乙烯伸长体为带，并且其200/110单面取向参数为至少3，或者聚乙烯伸长体为纤维，并且其020单面取向参数为至多55°。
2.根据权利要求1的防弹模制品，其中聚乙烯伸长体的重均分子量为至少300000g/mol。
3.根据权利要求2的防弹模制品，其中聚乙烯伸长体的重均分子量为至少400000g/mol。
4.根据权利要求3的防弹模制品，其中聚乙烯伸长体的重均分子量为至少500000g/mol。
5.根据前述权利要求中任一项的防弹模制品，其中单层薄片中的伸长体为单向取向。
6.根据权利要求5的防弹模制品，其中薄片中伸长体的方向相对于相邻薄片中的伸长体方向旋转。
7.根据权利要求1-4中任一项的防弹模制品，其中伸长体为带。
8.根据权利要求5的防弹模制品，其中伸长体为带。
9.根据权利要求6的防弹模制品，其中伸长体为带。
10.根据权利要求1-4中任一项的防弹模制品，其中伸长体的拉伸强度为至少2.0GPa，拉伸模量为至少80GPa，且拉伸断裂能为至少30J/g。
11.根据权利要求5的防弹模制品，其中伸长体的拉伸强度为至少2.0GPa，拉伸模量为至少80GPa，且拉伸断裂能为至少30J/g。
12.根据权利要求6的防弹模制品，其中伸长体的拉伸强度为至少2.0GPa，拉伸模量为至少80GPa，且拉伸断裂能为至少30J/g。
13.根据权利要求7的防弹模制品，其中伸长体的拉伸强度为至少2.0GPa，拉伸模量为至少80GPa，且拉伸断裂能为至少30J/g。
14.根据权利要求8的防弹模制品，其中伸长体的拉伸强度为至少2.0GPa，拉伸模量为至少80GPa，且拉伸断裂能为至少30J/g。
15.根据权利要求9的防弹模制品，其中伸长体的拉伸强度为至少2.0GPa，拉伸模量为至少80GPa，且拉伸断裂能为至少30J/g。
16.根据权利要求1-4中任一项的防弹模制品，其包含基体材料。
17.根据权利要求5的防弹模制品，其包含基体材料。
18.根据权利要求6的防弹模制品，其包含基体材料。
19.根据权利要求7的防弹模制品，其包含基体材料。
20.根据权利要求10的防弹模制品，其包含基体材料。
21.根据前述权利要求16的防弹模制品，其中基体材料的量为0.2-40重量%，基于伸长体和有机基体材料的总量计算。
22.根据前述权利要求17-20中任一项的防弹模制品，其中基体材料的量为0.2-40重量%，基于伸长体和有机基体材料的总量计算。
23.根据权利要求16的防弹模制品，其中至少一些薄片无基体材料并且基体材料存在于薄片之间。
24.根据权利要求17-21中任一项的防弹模制品，其中至少一些薄片无基体材料并且基体材料存在于薄片之间。
25.根据权利要求22的防弹模制品，其中至少一些薄片无基体材料并且基体材料存在于薄片之间。
26.适用于前述权利要求中任一项的防弹模制品的制备中的加固薄片组，其中加固薄片组包含2-50个薄片，各个薄片包含增强伸长体，薄片组内伸长体的方向不为单向，其中至少一些伸长体为重均分子量为至少100000g/mol且Mw/Mn比为至多6的聚乙烯伸长体，其中聚乙烯伸长体为带，并且其200/110单面取向参数为至少3，或者聚乙烯伸长体为纤维，并且其020单面取向参数为至多55°。
27.制备防弹模制品的方法，包括这样的步骤，即提供包含增强伸长体的薄片，以在压缩层叠物中伸长体的方向不为单向的方式层叠薄片，以及在至少0.5MPa压力下压缩层叠物，其中至少一些伸长体为重均分子量为至少100000g/mol且Mw/Mn比为至多6的聚乙烯伸长体，其中聚乙烯伸长体为带，并且其200/110单面取向参数为至少3，或者聚乙烯伸长体为纤维，并且其020单面取向参数为至多55°。
28.根据权利要求27的方法，其中通过提供伸长体的层和使伸长体粘附来提供薄片。
29.根据权利要求28的方法，其中通过提供基体材料使伸长体粘附。
30.根据权利要求28的方法，其中通过压缩使伸长体粘附。
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