KR20130135880A

KR20130135880A - 고분자량 폴리에틸렌

Info

Publication number: KR20130135880A
Application number: KR1020137017325A
Authority: KR
Inventors: 산야이 라스토히; 사라 론카; 주세페 포르테; 헨드릭 야콥 탸던
Original assignee: 데이진 아라미드 비.브이.
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2013-12-11
Also published as: JP2014504311A; CN103347949A; CN103347949B; JP2016026246A; EP2646509B1; BR112013013517A2; RU2013130243A; US9428594B2; KR101900246B1; WO2012072780A1; US20130260624A1; JP6212080B2; EP2646509A1

Abstract

본 발명은 하기 성질들을 특징으로 하는 폴리에틸렌 중합체에 관한 것이다: 적어도 2.0×10⁵g/mol의 수 평균 분자량 Mn, 적어도 2.0×10⁶g/mol의 중량 평균 분자량, 6 이상의 Mw/Mn 비, 및 135℃에서 0.10N/㎜ 미만의 변형 경화 기울기. 이들 성질들을 갖는 중합체는 고체 상태 가공을 통해 양호한 성질들을 갖는 필름 및 섬유로 전환되는 것으로 밝혀졌다. 고체 상태 가공 공정, 필름 및 섬유 및 이들의 용도도 청구된다.

Description

고분자량 폴리에틸렌 {HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE}

본 발명은 양호한 성질들을 갖는 필름 및 섬유의 제조에 적합한 고분자량 폴리에틸렌에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 테이프 및 섬유, 상기 폴리에틸렌의 제조 방법, 및 상기 테이프 및 섬유로부터 제조된 제품들에 관한 것이다.

양호한 성질들을 갖는 필름 및 섬유의 제조에 적합한 고분자량 폴리에틸렌은 오래 전부터 공지되어 왔다. 그러나, 이들 재료의 가공은 항상 문제가 되어 왔다.

당업계에서, 이 문제는 용액의 사용을 포함하는 공정들을 제공함으로써 해결해 왔다. US 제5,503,791호에는 제1 용매 중의 폴리올레핀의 용액을 압출시킨 다음 냉각시키고 용매를 제거하고 필름을 스트레칭시킴으로써 제조되는 폴리에틸렌 필름이 기재되어 있다. 이렇게 수득된 필름의 단점은 이것이 필름의 성질들에 악영향을 미칠 수 있는 잔류 용매를 소정량으로 항상 함유한다는 것이다. 일반적으로, 겔-캐스트 필름(gel-cast film)의 용액 중에 존재하는 용매의 양은 적어도 100ppm이다. 또한, 용매의 회수가 매우 비경제적이다.

EP 제292 074호에는 400,000 이상, 특히 500,000 내지 10,000,000의 Mw, 낮은 얽힘 밀도(entanglement density), 및 10 미만, 바람직하게는 5 미만의 Mw/Mn을 갖는 폴리올레핀을 가공 조제를 사용하여 상기 중합체의 융점 미만의 온도에서 가공하는 방법이 기재되어 있다. 상기 폴리올레핀을 먼저 가공 조제의 존재하에 압축시킨 다음, 고체 상태 가공을 수행한다. 상기 특허문헌에서 언급된 가공 조제들은 중합체 용매들이다. 실시예에서, 17중량%의 데칼린이 사용된다.

US 제5,106,558호에는, 5 내지 50dl/g의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 분말 100중량부를 폴리에틸렌의 융점보다 더 높은 비점을 갖는 액체 유기 화합물 2 내지 50부와 함께 135℃에서 데칼린 중에 혼합하고, 수득된 혼합물을 한 쌍의 롤러 사이에 공급하고, 상기 혼합물을 압축 몰딩 및 연신 처리하는 단계를 포함하는, 높은 강도 및 높은 모듈러스를 갖는 폴리에틸렌의 연속 제조 방법이 기재되어 있다.

WO 제2009/007045호 및 WO 제2010/079172호에는 적어도 2.0GPa의 인장 강도, 적어도 30J/g의 파단시 인장력, 적어도 500,000g/mol의 Mw 및 최대 6의 Mw/Mn 비를 갖는 UHMWPE 필름이 기재되어 있다. 본 발명에 이르러, 무용매 방식으로 가공되어 양호한 성질들을 갖는 필름 및 섬유를 형성할 수 있는 신규한 고분자량 폴리에틸렌이 확인되었다. 본 발명의 폴리에틸렌은 하기 성질들을 특징으로 한다: 적어도 2.0×10⁵g/mol의 수 평균 분자량 Mn, 적어도 2.0×10⁶g/mol의 중량 평균 분자량, 6 이상의 Mw/Mn 비, 및 135℃에서 0.10N/㎜ 미만의 변형 경화 기울기(strain hardening slope).

위에 명시된 Mw/Mn 비, Mw 및 Mn을 갖는 모든 폴리에틸렌이 반드시 상기 명시된 변형 경화 기울기를 갖는 것은 아님을 이해해야 한다. 본 발명에 이르러, (상기 명시된 Mw/Mn 비, Mw 및 Mn을 상기 명시된 변형 경화 기울기와 함께 갖는) 신규한 타입의 폴리에틸렌 재료들은 양호한 고체-상태 가공성을 갖고, 기계적 성질들이 양호한 연신된 폴리에틸렌 재료들을 제조하는 데 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 이들 재료는 상기 명시된 특성들 모두를 만족시키지는 않는 폴리에틸렌 재료들에 비해 개선된 가공성 및/또는 기계적 성질들을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

적어도 2×10⁶g/mol의 Mw를 갖는 재료는 실로 매우 높은 분자량이라는 것을 인지할 것이다. 이는 본 명세서에서 초-고분자량 폴리에틸렌 또는 UHMWPE라고도 지칭될 것이다. 만일 이러한 재료가 과거에 시판되었다면, 이는 상업적 관심을 끌지 못했을 것으로 여겨지는데, 그 이유는, 이는 임의의 용매를 사용하지 않고서는 가공될 수 없기 때문이다. 본 발명에 따른 재료는 또한 명시된 변형 경화 기울기를 갖는다. 이 파라미터는 상기 명시된 Mw/Mn 비, Mw 및 Mn을 갖는 재료의 양호한 가공성을 보장하는 것으로 밝혀졌다.

부수적으로, 분자량이 높고 얽힘 정도(degree of entanglement)가 낮은 폴리에틸렌의 제조는 예를 들어 WO 제01/21668호 및 US 제20060142521호에 이미 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 기술된 재료들의 Mw/Mn 비는 비교적 낮은데, 예를 들면, 6 미만, 특히 4 미만, 더욱 특히 1 내지 3 정도이다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 중합체는 폭넓은 몰 질량 분포를 갖는다. 이는 따라서 상이한 길이의 분자들의 조합을 함유한다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 이러한 특징들의 조합은 최종 생성물의 양호한 성질들과 양호한 가공성의 조합에 기여하는 것으로 사료된다.

상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌은 하기 성질들을 특징으로 한다: 적어도 2.0×10⁵g/mol의 수 평균 분자량 Mn, 적어도 2.0×10⁶g/mol의 중량 평균 분자량, 6 이상의 Mw/Mn 비, 및 135℃에서 0.10N/㎜ 미만의 변형 경화 기울기.

당해 폴리에틸렌은 적어도 8×10⁵g/mol, 특히 적어도 1×10⁶g/mol 또는 그 이상, 특히 적어도 1.2×10⁶g/mol의 Mn을 가질 수 있다.

하나의 양태에서, 당해 중합체는 2.0×10⁵ 내지 10×10⁵g/mol 범위의 Mn을, 적어도 10, 특히 적어도 15의 Mw/Mn과 함께 갖는다.

추가의 양태에서, 당해 중합체는 2.0×10⁵ 내지 8×10⁵g/mol 범위의 Mn을, 적어도 15, 특히 적어도 20의 Mw/Mn과 함께 갖는다.

추가의 양태에서, 당해 중합체는 적어도 800,000g/mol의 Mn을 갖는다. 상기 Mn은 적어도 1.0×10⁶g/mol, 또는 심지어 적어도 1.2×10⁶g/mol일 수 있다. 이 양태에서, 상기 Mw/Mn 비는 일반적으로 6 내지 15, 더욱 특히 6 내지 10이다.

본 발명에 따른 중합체의 Mw/Mn 비는 6보다 크고, 특히 8보다 크다. 하나의 양태에서, 상기 Mw/Mn 비는 10보다 크거나, 심지어 12보다 크다. 이보다 더 큰 값들, 예를 들어 15보다 큰 값들도 가능하다.

본 발명에 따른 중합체의 중량 평균 분자량 Mw은 2,000,000g/mol 초과, 특히 3,600,000g/mol 초과, 더욱 특히 5×10⁶g/mol 초과, 더욱 특히 10×10⁶g/mol 초과이다.

본 발명에 따른 재료들은 단일모드 분자량 분포 또는 다중모드 분자량 분포, 예를 들면 이중모드 분자량 분포를 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 재료는 Mw가 적어도 7×10⁶g/mol, 특히 적어도 10×10⁶g/mol, 더욱 특히 적어도 15×10⁶g/mol, 또는 심지어 적어도 20×10⁶g/mol, 또는 심지어 그 이상, 예를 들면 적어도 25×10⁶g/mol인 제1 분획을, Mw가 최대 1×10⁶g/mol, 특히 최대 0.7×10⁶g/mol, 또는 최대 0.5×10⁶g/mol, 또는 심지어 최대 0.25×10⁶g/mol인 제2 분획과 함께 포함한다.

상기 Mn 및 Mw는 WO 제2010/079172호에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다. 또한, 문헌[참조: S. Talebi et al. Macromolecules 2010, Vol. 43, pages 2780-2788]를 참조할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 135℃에서 0.10N/㎜ 미만의 변형 경화 기울기를 갖는다. 바람직하게, 이는 또한 125℃에서 0.12N/㎜ 미만의 변형 경화 기울기를 갖는다. 상기 변형 경화 기울기는 압축된 중합체를 특정 조건하에 연신 단계로 처리함으로써 측정된다.

상기 시험은 다음과 같이 수행된다: 중합체 분말을 130℃에서 200bar의 압력하에 30분 동안 압축시켜서 두께 1㎜, 폭 5㎜ 및 길이 15㎜의 인장 막대(tensile bar)들을 형성한다. 상기 막대들을 125℃ 또는 135℃의 온도에서 100㎜/min의 인장 속도로 연신 처리한다. 상기 연신 온도는 상기 중합체의 용융(이는 DSC에 의해 단순 가열 모드에서 검사될 수 있다)이 발생하지 않도록 선택한다. 상기 막대는 10㎜로부터 400㎜까지 연신된다. 인장 시험을 위해, 100N의 힘 구성단위(force cell)가 사용된다. 상기 힘 구성단위는 고정된 온도에서 시료를 신장시키는 데 요구되는 힘이다. 힘/신장 곡선은 항복점으로도 공지된 제1 최대값을 나타낸다. 변형 경화 기울기는 힘/신장 곡선에서 항복점 이후 가장 가파른 양성 기울기로서 정의된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 당해 중합체는 135℃에서 측정된 변형 경화 기울기가 0.10N/㎜ 미만, 특히 0.06N/㎜ 미만, 더욱 특히 0.03N/㎜ 미만이다. 또 다른 양태에서, 당해 중합체는 125℃에서 측정된 변형 경화 기울기가 0.12N/㎜ 미만, 특히 0.08N/㎜ 미만, 더욱 특히 0.03N/㎜ 미만이다. 바람직한 양태에서, 당해 중합체는 125℃ 및 135℃ 둘 다에서 규정된 요건들을 만족시킨다.

낮은 변형 경화 기울기는 당해 재료가 낮은 응력에서 높은 연신성을 갖는다는 것을 의미한다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 이는 다시, 상기 중합체 쇄들이 고체 상태에서 거의 얽힘을 포함하지 않는다는 것과, 이로 인해 본 발명에 따른 양호한 성질들을 갖는 테이프 및 섬유의 제조가 가능하다는 것을 의미하는 것으로 사료된다. 환언하면, 상기 범위 내의 변형 경화 기울기는 상기 중합체 쇄들 사이에 얽힘이 거의 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서에서, 상기 명시된 바와 같은 변형 경화 기울기를 갖는 폴리에틸렌은 얽힘이 풀린(disentangled) 폴리에틸렌으로도 지칭될 것이다.

본 발명의 하나의 양태에서, 142℃의 평형 용융 온도 미만, 더욱 특히 100 내지 138℃의 온도 범위 내에서 압축될 수 있는 상술된 바와 같은 몰 질량 및 Mw/Mn 비를 갖는 중합체가 사용되고, 이렇게 수득된 필름은 상기 평형 용융 온도 미만에서 이의 초기 길이의 15배 이상 연신될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 160℃에서 용융 직후 측정된 탄성 전단 모듈러스 G⁰ _N이 최대 1.4MPa, 특히 1.0MPa, 더욱 특히 최대 0.9MPa, 더욱 더 특히 최대 0.8MPa, 더욱 특히 최대 0.7MPa인 것이 바람직하다. "용융 직후"라는 용어는, 중합체가 용융되자마자, 특히 중합체가 용융된 후 15초 이내에, 탄성 전단 모듈러스를 측정한다는 것을 의미한다. 이러한 용융된 중합체에 대해, G⁰ _N은 상기 중합체의 몰 질량에 따라 전형적으로 1시간, 2시간 또는 그 이상의 시간 내에 0.6MPa로부터 2.0MPa로 증가한다. G⁰ _N은 고무 평탄 영역(rubbery plateau region)에서의 탄성 전단 모듈러스이다. 이는 얽힘들 사이의 평균 분자량 Me(이는 다시, 얽힘 밀도에 역비례한다)과 관련이 있다. 균일한 얽힘 분포를 갖는 열역학적으로 안정한 용융물에서, Me는 G⁰ _N로부터 수학식 G⁰ _N = g_NρRT/Me를 통해 산출될 수 있고, 여기서, g_N은 1로 설정된 수치 인자이고, ρ는 밀도(단위 g/㎤)이고, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도(단위 K)이다. 용융 직후 낮은 탄성 전단 모듈러스는 얽힘들 사이의 중합체의 긴 스트레치들을 나타내며, 이에 따라, 낮은 정도의 얽힘을 나타낸다. 얽힘 형성에 의한 G⁰ _N 변화를 조사하기 위해 채택된 방법은 문헌들[참조: Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yefeng, Y. and Spiess, H., "Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals", Nature Materials, 4(8), 1st August 2005, 635-641 및 PhD thesis Lippits, D.R., "Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state", Eindhoven University of Technology, dated 6th March 2007, ISBN 978-90-386-0895-2]에 기술된 바와 같다.

현재, 당해 중합체는 고체 입자들을 2중량% 미만, 특히 1중량% 미만, 더욱 특히 0.5중량% 미만, 심지어 더욱 특히 0.1중량% 미만, 또는 심지어 0.05중량% 미만 함유하는 것이 바람직한 것으로 사료된다. 당해 중합체는 균일계 중합을 통해, 즉, 지지된 촉매의 실질적인 부재하에 제조되는 것이 바람직하다(여기서, '실질적인'이란 용어는, 이들이 중합 반응에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한, 제한된 양으로 존재할 수 있다는 것을 의미한다).

본 발명에 따른 UHMWPE는 적어도 74%, 더욱 특히 적어도 80%의 DSC 결정성을 갖는다. 하나의 양태에서, 상기 UHMWPE는 적어도 85%, 더욱 특히 적어도 90%의 DSC 결정성을 갖는다. DSC 결정성은 WO 제2010/007062호에 13쪽와 14쪽에 걸친 단락에서 기술된 바와 같이 측정될 수 있다.

하나의 양태에서, 당해 얽힘이 풀린 UHMWPE는 통상의 UWMWPE들의 벌크 밀도보다 훨씬 더 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 UHMWPE는 0.25g/㎤ 미만, 특히 0.18g/㎤ 미만, 더욱 특히 0.13g/㎤ 미만의 충전 밀도(packing density)를 가질 수 있다. 상기 충전 밀도는 ASTM-D1895에 따라 측정될 수 있다. 이 값의 적정한 근사화는 다음과 같이 수득될 수 있다. 합성된 UHMWPE 분말 시료를 정밀한 100㎖ 측정 비이커에 붓는다. 과잉의 재료를 긁어낸 후, 상기 비이커의 내용물의 중량을 측정하고, 충전 밀도를 산출한다.

당해 중합체는 미립자 형태, 예를 들면 분말 형태, 또는 임의의 기타 적합한 미립자 형태로 제공된다. 적합한 입자들은 5000㎛ 이하, 바람직하게는 2000㎛ 이하, 더욱 특히 1000㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다. 상기 입자들은 바람직하게는 적어도 1㎛, 더욱 특히 적어도 10㎛의 입자 크기를 갖는다. 상기 입자 크기는 WO 제2010/079172호의 15쪽, 6 내지 12열에 명시된 바와 같이 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 다음과 같이 제조될 수 있다:

본 발명에서 사용되는 촉매는 단일-부위 중합 촉매이다. UHMWPE의 제조에 적합한 촉매는 사용되는 반응 조건들에서 정지 속도(termination rate)보다 훨씬 더 높은 중합 속도를 가질 것이고, 여기서, 정지란, 활성의 중심 금속으로부터 성장 중인 쇄를 탈착시켜 거대분자 쇄의 성장을 정지시킬 수 있는 임의의 과정을 의미한다.

하나의 양태에서, 폴리에틸렌의 형성을 위한 중합 조건하에 에틸렌 분자들은 촉매 시스템과 접촉되는데, 여기서, 상기 촉매 시스템은 상이한 반응 속도를 갖는 2가지 타입의 촉매를 함유한다. 하나의 양태에서, 상기 촉매는 2개의 상이한 공-촉매와 병용된다.

하나의 양태에서, 상기 촉매 시스템은 활성제 화합물(activator compound) 및 메탈로센 또는 포스트-메탈로센 화합물을 포함하고, 여기서 적어도 2개의 활성제 화합물이 병용된다.

적합한 메탈로센 또는 포스트-메탈로센 화합물들은 당업계에 공지되어 있다. 이의 예에는 비스(사이클로펜타디에닐)M R2, 비스(인데닐) M R2, 디메틸실릴비스(1-인데닐)M R2, 비스(2,7-디-3급-부틸플루오레닐)-에탄-1,2-디일)M R2, 비스(페녹시-이민)M R2, 비스(트리메틸실릴)벤즈아미디네이트M R2, 피리딜-아미드M R2, 브릿지된 (2중-방향족)M R2가 포함되고, 여기서, M은 임의의 전이 금속, 더욱 특히 Ti, Zr, Hf일 수 있고, R은 임의의 할로겐 또는 알킬 또는 아릴 그룹, 더욱 특히 클로라이드, 메틸 또는 벤질일 수 있다.

올레핀 중합 촉매들의 활성제 화합물들은 당업계에 공지되어 있다. 적합한 활성제 화합물들의 예에는 유기금속 착물을 알킬화하고 이것을 이온화시켜 활성 올레핀 중합 촉매를 생성할 수 있는 화합물들이 포함된다. 이의 예에는 알루목산(메틸 알루목산(MAO), 프로필메틸 알루목산(PMAO), 에틸 알루목산, 디이소부틸 알루목산), 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL)) 등이 포함된다. 본 발명 내에서, TIBAL 및 MAO의 병용물의 사용은 이 시점에서 바람직한 것으로 간주된다. 일반적으로, 상기 2개의 공-촉매의 비는 1:1 내지 15:1 범위이다. 이는 또한 TIBAL 및 MAO 사이의 비에도 적용된다. 이 양태에서, 2:1 내지 8:1 범위의 비가 현재 바람직한 것으로 간주된다.

상기 중합 반응은, 상기 중합체가 형성될 때 즉시 결정화되도록, 상기 중합체의 결정화 온도 미만의 온도에서 수행된다.

구체적으로, 반응 조건들은 상기 중합 속도가 상기 결정화 속도보다 더 낮도록 선택된다. 이들 합성 조건은, 분자쇄들이 형성시 즉시 결정화되도록 함으로써, 용액 또는 용융물 중에서의 결정화 과정에서 수득되는 모폴로지(morphology)와 실질적으로 상이한 모폴로지를 유도한다. 촉매 표면에 생성된 결정 모폴로지는 상기 중합체의 결정 속도와 성장 속도 사이의 비에 크게 좌우될 것이다.

중합 효율을 위해, 그리고 목적하는 성질들의 중합체를 제공하기 위해 제어될 필요가 있는 조건들에는 온도, 압력, 및 각종 반응물들의 농도가 포함된다. 명시된 성질들을 갖는 UHMWPE를 수득하기에 적합한 중합 조건들을 아래에서 논의할 것이다.

상기 중합 반응은 0 내지 100℃ 범위의 온도, 특히 0 내지 60℃ 범위의 온도, 더욱 특히 25℃ 미만 범위의 온도에서 수행된다. 이보다 더 낮은 온도에서는, 중합 속도가 결정화 속도보다 더 낮은데, 이는 상기 재료가 인접하는 중합체 쇄들과 얽힐 수 있기 전에 결정화되는 것을 보장한다.

압력의 경우, 적합한 압력은 반응기 및 중합 유형에 따라서도 달라질 것이다. 액체 상 중합을 위한 압력은 전형적으로 69bar 게이지 미만이다. 기체 상 중합을 위한 압력은 통상적으로 10 내지 34bar 게이지 범위, 더욱 상세하게는 10 내지 20bar 게이지, 또는 14 내지 34bar 게이지 범위이다.

본 발명에 따른 공정에서 에틸렌 압력은 일반적으로 1 내지 5bar, 더욱 특히 1 내지 3bar에서 변한다.

고도로 얽힘이 풀린 UHMWPE를 수득하기 위해서는, 합성 과정에서 중합체 쇄들의 얽힘을 방지하기 위해 중합 부위들이 서로 충분히 멀리 떨어져 있는 것이 중요하다. 이는 낮은 농도에서 결정화 매질을 통해 균일하게 분산되는 단일-부위 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로, 1ℓ당 촉매 1×10^-4몰 미만의 농도이다. 하나의 양태에서, 중합 중의 촉매 농도는 희석제 1ℓ당 촉매의 몰로서 산출되는, 1×10^-9mol/ℓ 내지 5×10^-4mol/ℓ, 더욱 구체적으로는 1×10^-5mol/ℓ 내지 1×10^-4mol/ℓ 범위이다. 반응 조건들에 따라, 너무 높은 촉매 농도는 얽힘 형성의 위험을 증가시킬 것이다. 반면, 너무 낮은 촉매 농도는 감소된 중합체 수율을 초래할 수 있다.

형성 과정에서 중합체들의 실질적인 얽힘을 방지하기 위해 활성 부위들이 서로 충분히 멀리 떨어져 있도록 주의를 기울이기만 한다면, 지지된 단일 부위 촉매가 사용될 수도 있다. 균일 촉매작용을 사용하는 것이 현재 바람직한 것으로 간주되는데, 그 이유는, 이것이 개선된 공정 제어를 유도하는 것으로 사료되기 때문이다. 따라서, 하나의 양태에서, 당해 공정은 지지된 촉매의 부재하에 수행되고, 당해 중합체는 미립자 재료를 0.1중량% 미만 함유한다.

상기 반응은 적합한 희석제 또는 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 희석제는 반응 조건들하에서 액체이다. 이들은, 여러 가지 중에서도 특히, 촉매와 접촉하는 단량체를 위한 용매로서 작용한다. 이들은 또한 공촉매를 위한 용매로서 작용할 수 있다. 적합한 희석제의 예에는 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산 및 n-헵탄과 같은 탄화수소, 뿐만 아니라 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매들이 제한 없이 포함된다. 용매들의 혼합물도 사용될 수 있다. 상기 용매는 반응 조건들하에서 액체이도록 선택되어야 한다. 적용되는 반응 조건들하에서 어떤 용매들이 액체일 것인지는 당업자에게 자명할 것이다. 헵탄과 톨루엔의 혼합물, 특히 톨루엔 25 내지 95용적%, 특히 톨루엔 50 내지 95용적%, 더욱 특히 톨루엔 55 내지 80용적% 범위를 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 이 시점에서 바람직한 것으로 간주된다. 이러한 특정한 용매 혼합물의 사용은 높은 중합체 수율을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

중합 공정들은 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 촉매들은 각종 타입의 중합 반응기들을 사용하는, 당업계에 공지된 임의의 올레핀 중합 방법에 의도된다. "중합 반응기"에 대해, 이는 올레핀 단량체들을 중합시켜 단독중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 임의의 중합 반응기를 의미한다. 상기 각종 타입의 반응기들에는 배치 반응기, 슬러리 반응기, 기체-상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기 또는 오토클래이브 반응기가 포함된다. 고압 중합 반응기는 오토클래이브 반응기를 포함할 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림 내에 동반되고 상기 반응기의 하나의 대역에서 도입될 수 있다. 열 및 압력은 최적의 중합 반응 조건들을 수득하기 위해 적절하게 사용될 수 있다. 발열성 중합열을 소멸시키기 위해 적합한 수단이 사용된다.

각종 반응물들의 농도는 특정한 물리적 및 기계적 성질들을 갖는 수지를 생산하도록 제어될 수 있다. 단량체, 수소, 공-촉매 및 전자 공여체의 농도는 이들 수지 성질을 제공하는 데에 있어 중요하다. 공단량체는 생성물 밀도를 제어하는 데 사용된다. 수소는 생성물 분자량을 제어하는 데 사용된다. 공-촉매들은 알킬화, 독소들 제거 및 분자량 제어를 위해 사용될 수 있다. 독소들의 농도는 최소화되어야 하는데, 그 이유는, 이들이 반응 및 생성물 성질들에 유해한 영향을 줄 것이기 때문이다. 각각의 파라미터들을 측정하는 것은 당업자의 통상의 일반적 지식 범위 내에 있다.

상기 중합 반응은 일반적으로 중합 조건들에 따라 1분 내지 10시간의 기간 동안 수행된다. 반응 시간이 너무 짧으면, 수율이 불충분할 것이다. 반응 시간이 너무 길면, 추가의 수율이 거의 수득될 수 없으면서도, 중합체 쇄들이 얽히게 될 위험이 있다. 반응 시간에 대한 바람직한 범위는 30분 내지 4시간의 기간일 수 있다. 적절한 반응 시간을 측정하는 것은 당업자의 범위 내에 있다. 명백하게, 상기 반응은 상기 명시된 Mw 및 Mn 성질들 및 추가의 성질들을 갖는 재료를 수득하기에 충분히 긴 시간 동안 계속되어야 한다.

본 발명에서 제조되는 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독중합체이다. 소량의 (비-에틸렌) 알파-올레핀이 상기 에틸렌 단독중합체 내에 존재할 수 있다. 기타 타입의 단량체의 존재는 최종 중합체의 성질들을 손상시킬 것이기 때문에, 이러한 타입의 단량체의 양은 바람직하게는 최대 10mol%, 더욱 바람직하게는 최대 5mol%, 특히 더 바람직하게는 최대 1mol%, 더욱 더 바람직하게는 최대 0.5중량%이다.

본 발명의 폴리에틸렌은 양호한 성질들을 갖는 필름 및 섬유의 제조에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 상술된 폴리에틸렌으로부터 폴리에틸렌 테이프 및 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

하나의 양태에서, 상술된 초-고분자량 폴리에틸렌은, 상기 중합체 가공 과정에서의 어느 시점에서도 이의 온도가 이의 융점 이상의 값으로 상승하지 않도록 하는 조건하에서 출발 초-고분자량 폴리에틸렌을 압축 단계 및 스트레칭 단계로 처리하는 단계들을 포함하는 고체 상태 필름 제조 공정을 사용하여 필름으로 전환된다. 상기 압축 단계는 중합체 입자들을 단일 물체, 예를 들면, 모 시트(mother sheet) 형태로 통합시키기 위해 수행된다. 상기 스트레칭 단계는 상기 중합체에 배향을 제공하고 최종 제품을 제조하기 위해 수행된다. 상기 2개의 단계는 서로 수직인 방향으로 수행된다. 이들 요소를 하나의 단계로 합하거나, 각각의 단계가 상기 압축 및 스트레칭 요소 중의 하나 이상을 수행하는 상이한 단계들로 당해 공정을 수행하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다는 것에 주목해야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 공정의 하나의 양태에서, 상기 공정은 중합체 분말을 압축시켜 모 시트를 형성하고, 상기 플레이트를 롤링하여 롤링된 모 시트를 형성하고, 상기 롤링된 모 시트를 스트레칭 단계로 처리하여 중합체 필름을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 공정에 적용되는 압축력은 일반적으로 10 내지 10000N/㎠, 특히 50 내지 5000N/㎠, 더욱 특히 100 내지 2000N/㎠이다. 압축 후의 상기 재료의 밀도는 일반적으로 0.8 내지 1㎏/d㎥, 특히 0.9 내지 1㎏/d㎥이다.

하나의 양태에서, 상기 압축 및 롤링 단계는 상기 중합체의 비제약 융점보다 적어도 1℃ 아래, 특히 상기 중합체의 비제약 융점보다 적어도 3℃ 아래, 더욱 특히 상기 중합체의 비제약 융점보다 적어도 5℃ 아래의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 상기 압축 단계는 상기 중합체의 비제약 개시 융점보다 최대 40℃ 아래, 특히 상기 중합체의 비제약 개시 융점보다 최대 30℃ 아래, 더욱 특히 최대 10℃ 아래의 온도에서 수행된다. 이 양태의 공정에서, 상기 스트레칭 단계는 일반적으로 공정 조건하의 중합체의 개시 융점보다 적어도 1℃ 아래, 특히 공정 조건하의 중합체의 개시 융점보다 적어도 3℃ 아래, 더욱 특히 공정 조건하의 중합체의 개시 융점보다 적어도 5℃ 아래의 온도에서 수행된다. 중합체의 융점보다 비교적 충분히 낮은 값에서의 가공이 적용될 수 있는 것은 용융 직후의 낮은 탄성 전단 모듈러스 값에 기인한다는 것에 주목해야 한다.

당업자가 자각하고 있는 바와 같이, 중합체들의 융점은 이들이 받는 제한사항에 따라 좌우될 수 있다. 이는 공정 조건하의 용융 온도가 경우에 따라 달라질 수 있다는 것을 의미한다. 이는 당해 공정에서 인장 응력이 급격하게 떨어질 때의 온도로서 쉽게 측정될 수 있다. 일반적으로, 상기 스트레칭 단계는 공정 조건하에 중합체의 융점보다 최대 30℃ 아래, 특히 공정 조건하에 중합체의 융점보다 최대 20℃ 아래, 더욱 특히 최대 15℃ 아래의 온도에서 수행된다.

상기 출발 중합체의 비제약 용융 온도는 138 내지 142℃이고, 이는 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 상기 지시된 값들과 함께, 이는 적절한 작동 온도의 산출을 가능하게 한다. 상기 비제약 융점은 질소 중에서 +30 내지 +180℃의 온도 범위에 걸쳐 10℃/min의 온도 증가 속도로 DSC(시차 주사 열량계)를 통해 측정될 수 있다. 본 명세서에서는 80℃로부터 170℃까지의 가장 큰 흡열 피크의 최대값이 상기 융점으로서 평가된다.

본 발명에 따른 공정에서 스트레칭 단계는 중합체 필름을 제조하기 위해 수행된다. 상기 스트레칭 단계는 당업계에 통상적인 방식으로 하나 이상의 단계들에서 수행될 수 있다. 적합한 방식에는 상기 필름을 하나 이상의 단계들에서 둘 다 진행 방향으로 회전하는 한 세트의 롤(여기서, 제2 롤은 제1 롤보다 더 빠르게 회전한다) 위로 유도시킴을 포함한다. 스트레칭은, 예를 들면, 핫 플레이트 위에서 또는 공기 순환 오븐 내에서 실행될 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 스트레칭 단계는 적어도 2개의 개별 스트레칭 단계를 포함하는데, 여기서, 제1 스트레칭 단계는 제2 스트레칭 단계 및 임의로 추가의 스트레칭 단계보다 더 낮은 온도에서 수행된다. 하나의 양태에서, 상기 스트레칭 단계는 적어도 2개의 개별 스트레칭 단계를 포함하는데, 여기서, 각각의 추가의 스트레칭 단계는 선행하는 스트레칭 단계의 온도보다 더 높은 온도에서 수행된다. 당업자에게 명백해지겠지만, 이 방법은 예를 들면 필름들을 특정 온도의 개별 핫 플레이트들 위에 공급하는 형태로 개별 단계들을 식별할 수 있도록 수행될 수 있다. 당해 방법은 또한, 필름을 스트레칭 공정 초기에는 더 낮은 온도로 처리하고 스트레칭 공정 마지막에는 더 높은 온도로 처리하며 이 사이에서 온도 구배를 적용하는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 양태는 예를 들면 온도 대역들을 갖춘 핫 플레이트 위에 필름을 유도시킴으로써 수행될 수 있는데, 여기서, 압축 장치에 가장 근접한 핫 플레이트의 단부의 대역은 상기 압축 장치로부터 가장 먼 핫 플레이트의 단부의 대역보다 더 낮은 온도를 갖는다. 하나의 양태에서, 상기 스트레칭 단계에서 적용되는 최저 온도와 상기 스트레칭 단계에서 적용되는 최고 온도 사이의 차이는 적어도 3℃, 특히 적어도 7℃, 더욱 특히 적어도 10℃이다. 일반적으로, 상기 스트레칭 단계에서 적용되는 최저 온도와 상기 스트레칭 단계에서 적용되는 최고 온도 사이의 차이는 최대 30℃, 특히 최대 25℃이다.

상기 중합체의 성질들에 따라, 상기 필름의 총 스트레칭 비는 비교적 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 총 스트레칭 비는 적어도 80, 특히 적어도 100, 더욱 특히 적어도 120, 특히 적어도 140, 더욱 특히 적어도 160일 수 있다. 상기 총 스트레칭 비는 압축된 모 시트의 단면적을 상기 모 시트로부터 제조된 연신된 필름의 단면적으로 나눈 값으로서 정의된다.

또한, 통상의 UHMWPE 가공에 비해 본 발명에 따라 제조된 중합체를 사용하는 경우, 적어도 2GPa의 강도를 갖는 재료들이 더 높은 탈형 속도(deformation speed)로 제조될 수 있다. 상기 탈형 속도는 장치의 생산 능력과 직접적으로 관련이 있다. 경제적 이유로, 필름의 기계적 성질들에 악영향을 미치지 않으면서 가능한 한 높은 탈형 속도로 제조하는 것이 중요하다. 특히, 제품의 강도를 1.5GPa로부터 적어도 2GPa까지 증가시키는 데 요구되는 스트레칭 단계를 초당 적어도 4%의 속도로 수행하는 공정에 의해, 적어도 2GPa의 강도를 갖는 재료를 제조하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 통상의 폴리에틸렌 가공에서는, 상기 스트레칭 단계를 상기 속도로 수행하는 것이 불가능하다. 통상의 UHMWPE 가공에서, 1 또는 1.5GPa의 강도까지의 초기 스트레칭 단계들은 초당 4% 이상의 속도로 수행될 수 있지만, 필름의 강도를 2GPa 이상의 값으로 증가시키는 데 요구되는 최종 단계들은 초당 4% 미만의 속도로 수행되어야 하는데, 그렇지 않을 경우 필름이 파단될 것이다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 공정에서는, 1.5GPa의 강도를 갖는 중간 필름을 초당 적어도 4%의 속도로 스트레칭시켜 적어도 2GPa의 강도를 갖는 재료를 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 추가의 바람직한 강도 값들에 대해서는 상기 언급된 것들을 참조한다. 이 단계에서 적용되는 속도는 초당 적어도 5%, 초당 적어도 7%, 초당 적어도 10%, 또는 심지어 초당 적어도 15%일 수 있는 것으로 밝혀졌다.

상기 필름의 강도는 적용되는 스트레칭 비와 관련이 있다. 따라서, 이러한 영향은 또한 다음과 같이 표현될 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 공정의 스트레칭 단계는 80의 스트레칭 비로부터 적어도 100, 특히 적어도 120, 더욱 특히 적어도 140, 더욱 더 특히 적어도 160의 스트레칭 비까지의 스트레칭 단계가 상기 지시된 스트레칭 속도로 수행되도록 하는 방식으로 수행될 수 있다.

추가의 양태에서, 본 발명에 따른 공정의 스트레칭 단계는 60GPa의 모듈러스를 갖는 재료로부터 적어도 80GPa, 특히 적어도 100GPa, 더욱 특히 적어도 120GPa, 적어도 140GPa, 또는 적어도 150GPa의 모듈러스를 갖는 재료로의 스트레칭 단계가 상기 지시된 속도로 수행되도록 하는 방식으로 수행될 수 있다.

1.5GPa의 강도, 80의 스트레칭 비 및/또는 60GPa의 모듈러스를 갖는 중간 제품들은 각각 고속 스트레칭 단계의 출발 시점을 산출하기 위한 출발점으로서 사용된다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 이는, 출발 재료가 명시된 값의 강도, 스트레칭 비 또는 모듈러스를 갖는 경우에 별도로 식별가능한 스트레칭 단계를 수행한다는 것을 의미하지 않는다. 이들 성질을 갖는 제품은 스트레칭 단계 동안에 중간 제품으로서 형성될 수 있다. 상기 스트레칭 비는 이 경우 상기 명시된 출발 성질들을 갖는 제품에 대해 다시 산출될 것이다. 상술된 높은 스트레칭 속도는, 상기 고속 스트레칭 단계 또는 단계들을 포함하는 모든 스트레칭 단계들이 공정 조건하에 상기 중합체의 융점 미만의 온도에서 수행된다는 요건에 의존한다는 것에 주목해야 한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리에틸렌을 포함하는 성형된 제품들에 관한 것이다. 성형된 제품들은, 예를 들면, 필름, 테이프, 섬유, 필라멘트, 및 이들 재료를 함유하는 제품들, 예를 들면, 로프, 케이블, 네트, 패브릭, 및 탄도 저항성 성형 제품(ballistic resistant moulded article)과 같은 보호 기구이다.

상술된 공정을 사용하여 제조될 수 있는 폴리에틸렌 필름은 적어도 1.0GPa의 인장 강도, 적어도 40GPa의 인장 모듈러스, 및 적어도 15J/g의 파단시 인장력을 가질 수 있다.

하나의 양태에서, 상기 인장 강도는 적어도 1.2GPa, 더욱 특히 적어도 1.5GPa, 더욱 더 특히 적어도 1.8GPa, 심지어 더욱 특히 적어도 2.0GPa, 더욱 더 특히 적어도 2.5GPa, 더욱 특히 적어도 3.0GPa, 더욱 더 특히 적어도 4.0GPa이다. 인장 강도는 ASTM D882-00에 따라 측정된다. 또 다른 양태에서, 상기 인장 모듈러스는 적어도 50GPa이다. 상기 모듈러스는 ASTM D822-00에 따라 측정된다. 더욱 구체적으로, 상기 인장 모듈러스는 적어도 80GPa, 더욱 특히 적어도 100GPa, 더욱 더 특히 적어도 120GPa, 심지어 더욱 특히 적어도 140GPa, 또는 적어도 150GPa이다.

또 다른 양태에서, 상기 파단시 인장력은 적어도 20J/g, 특히 적어도 25J/g, 더욱 특히 적어도 30J/g, 심지어 더욱 특히 적어도 35J/g, 더욱 더 특히 적어도 40J/g, 또는 적어도 50J/g이다. 상기 파단시 인장력은 50%/min의 변형 속도를 사용하여 ASTM D882-00에 따라 측정된다. 이는 응력-변형 곡선하의 단위 질량당 에너지를 적분함으로써 산출된다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 필름은 적어도 3의 200/110 단일평면 배향 파라미터 Φ를 갖는다. 상기 200/110 단일평면 배향 파라미터 Φ는 반사 기하학에서 측정된 바와 같은 테이프 시료의 X-선 회절(XRD) 패턴 내의 200 피크 면적과 110 피크 면적 사이의 비로서 정의된다. 상기 200/110 단일평면 배향 파라미터는 상기 테이프 표면에 대한 200 및 110 결정면들의 배향의 크기에 관한 정보를 제공한다. 높은 200/110 단일평면 배향을 갖는 테이프 시료의 경우, 상기 200 결정면들은 테이프 표면에 평행하게 고도로 배향되어 있다. 높은 단일평면 배향은 높은 인장 강도 및 높은 파단시 인장력을 수반하는 것으로 밝혀졌다. 상기 200/110 단일평면 배향 파라미터 Φ는 적어도 4, 더욱 특히 적어도 5, 또는 적어도 7인 것이 바람직할 수 있다. 이보다 더 높은 값들, 예를 들면, 적어도 10 또는 심지어 적어도 15의 값들이 특히 바람직할 수 있다. 이 파라미터에 대한 이론적 최대값은, 피크 면적 110이 0인 경우 무한하다. 높은 값의 200/110 단일평면 배향 파라미터는 종종 높은 값의 인장 강도 및 파단시 인장력을 수반한다. 상기 200/110 단일평면 배향 파라미터 Φ는 WO 제2010/007062호의 9쪽 19열에서부터 11쪽 17열에 기술된 바와 같이 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 성형된 제품은 또한 섬유일 수 있다. 상기 섬유의 경우, 상기 필름에 대해 명시된 것과 동일한 바람직한 범위들이 적용된다.

적합한 섬유들은 상술된 바와 같이, 예를 들면, 슬리팅(slitting)을 통해, 상기 필름으로부터 수득될 수 있다. 상술된 바와 같은 공정은 테이프를 제공할 것이다. 이들은 당업계에 공지된 방법들, 예를 들면, 슬리팅을 통해 섬유로 전환될 수 있다. 이들은 또한, 적어도 100,000g/mol의 중량 평균 분자량 및 적어도 3의 200/110 단일평면 배향 파라미터를 갖는 폴리에틸렌 필름을 상기 필름의 두께 방향으로 테이프의 전체 폭에 걸쳐 힘을 가함을 포함하는 공정을 통해 수득될 수 있다. 다시, 상기 중합체의 분자량, Mw/Mn 비 및 기타 성질들에 대한 추가의 설명 및 바람직한 양태들에 대해서는, 상기 언급된 것을 참조하기 바란다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 섬유는 최대 55°의 020 단일평면 배향 파라미터를 갖는다. 상기 020 단일평면 배향 파라미터는 상기 섬유 표면에 대한 020 결정면들의 배향의 크기에 관한 정보를 제공한다. 상기 020 단일평면 배향 파라미터는 바람직하게는 최대 45°, 더욱 바람직하게는 최대 30°이다. 몇몇 양태에서, 상기 020 단일평면 배향 값은 최대 25°일 수 있다. 규정된 범위 내의 020 단일평면 배향 파라미터를 갖는 섬유는 높은 강도 및 높은 파단시 신장률을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이 파라미터의 추가의 정보 및 측정 방법에 대해서는 WO 제2010/007062호의 11쪽 19열에서부터 13쪽 17열을 참조한다.

하나의 양태에서, 상기 필름의 폭은 일반적으로 적어도 5㎜, 특히 적어도 10㎜, 더욱 특히 적어도 20㎜, 더욱 더 특히 적어도 40㎜이다. 상기 필름의 폭은 일반적으로 최대 200㎜이다. 상기 필름의 두께는 일반적으로 적어도 8㎛, 특히 적어도 10㎛이다. 상기 필름의 두께는 일반적으로 최대 150㎛, 더욱 특히 최대 100㎛이다. 하나의 양태에서, 높은 선 밀도와 함께, 상술된 바와 같은 높은 강도를 갖는 필름이 수득된다. 본 출원에서, 선 밀도는 dtex 단위로 표시된다. 이는 필름 10,000m의 중량(단위: g)이다. 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 필름은 적어도 3000dtex, 특히 적어도 5000dtex, 더욱 특히 적어도 10000dtex, 심지어 더욱 특히 적어도 15000dtex, 또는 심지어 적어도 20000dtex의 데니어를, 상기 명시된 바와 같은, 적어도 2.0GPa, 특히 적어도 2.5GPa, 더욱 특히 적어도 3.0GPa, 더욱 더 특히 적어도 3.5GPa, 심지어 더욱 특히 적어도 4의 강도와 함께 갖는다.

본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 수득되는 폴리에틸렌으로부터 제조되는 폴리에틸렌 필름은 탄도 분야에서 사용될 수 있다. 이는, 예를 들면 WO 제2009/109632호, WO 제2009/133060호 및 WO 제2010/007062호에 기재된 바에 따라 실현될 수 있다. 이는 또한 당업계에 공지된 탄도 재료들, 예를 들면 WO 제97/00766호, EP 제1627719호, WO 제2007/122009호, WO 제2007/122010호, WO 제2007/122011호, WO 제2006/107197호, WO 제2008/040506호, WO 제2008/040509호, WO 제2008/040510호, WO 제2008/040511호에 기재된 것들에 사용될 수 있다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하겠지만 이에 한정되지 않는다.

실시예

실시예 1: 중합체 제조

벽에 고정된 재킷 파이렉스 반응기는 2중 평면 프로펠러 블레이드 기계 교반기, 온도 탐지기, 기체 유입구/배출구 및 촉매 주입용 고무 마개를 갖추고 있다. 상기 반응기를 밤새 125℃로 유지시킨 다음, 용기를 3개 주기의 진공/질소로 퍼징하면서 온도를 실온이 되게 한다.

용매를 상기 반응기에 부하하고, 하기 방식으로 중합을 수행한다: 건조된 용매(들) 5ℓ를 불활성 기체하에 용기에 옮기고, 질소 스트림으로 추가로 탈기시킨다. 온도 조절 장치를 사용하여 온도를 25℃로 설정하고, 목적하는 값에 도달하면, 기체 스트림을 질소로부터 에틸렌으로 전환시킨다(에틸렌 압력 = 1.1bar). 30분 동안 교반한 후, 트리이소부틸알루미늄 용액(TibAl, 헵탄 중 1.0M) 25㎖를 가한 다음, 톨루엔 + 메틸알루미녹산(MAO, AlMAO/Ti = 63) 중의 촉매 50㎎의 용액을 가하여 중합을 개시한다. 상기 반응은 격렬한 교반 및 에틸렌의 일정한 공급하에 필요한 시간 동안 수행되고, 부히 프레스플로우(Buchi pressflow) 기체 제어기 BPC 6002를 사용하여 제어되며, 이후 메탄올의 첨가에 의해 켄칭된다. 중합체를 여과하고, 추가의 메탄올로 세척하고, 40℃에서 하룻밤 진공하에 오븐 건조시킨다. 그 결과들이 하기 표에 제시된다:

2개의 추가의 중합체를 분석하고, 이들의 성질들을 평가하였다. 그 결과들이 하기 표에 기재된다:

실시예 4의 PE는 시판 중인 PE(일본 소재의 미쯔이(Mitsui)로부터의 HIZEX MILLION 630M PE)이다. 이 중합체는 0.2×10⁶ 이상의 Mn, 2×10⁶ 이상의 Mw 및 6 이상의 Mw/Mn을 가짐에도, 0.10N/㎜ 미만의 변형 경화 기울기를 갖지 않는다. 특히, 이 PE의 변형 경화 기울기는 측정할 수 없었는데, 그 이유는, 이 PE의 고체 상태 가공은 스트레칭 수행시 파괴되는 지나치게 취성인 재료를 생성하였기 때문이다.

실시예 5의 PE는 실리카 위에 지지된 티타늄 유기금속 촉매로 수득된 PE이다. 이 재료는 0.2×10⁶ 이상의 Mn, 2×10⁶ 이상의 Mw 및 0.10N/㎜ 미만의 변형 경화 기울기를 갖지만, 6 이상의 Mw/Mn을 갖지 않는다.

실시예 2: 필름 제조

실시예 1의 중합체를 다음과 같이 가공하여 필름을 형성하였다: 폴리에틸렌 25g을 130℃의 최대 온도(10분 동안 유지됨)에서 140bar의 평균 압력으로 압축하였다(압축된 시트의 냉각은 140bar의 압력을 유지하면서 수행하였다). 수득된 시트는 두께 1.4㎜, 길이 610㎜ 및 폭 30㎜이었다. 이의 밀도는 0.97g/㎤이었다. 상기 시트를 125℃로 예열하고, 롤링-스트레칭 단계를 수행하여 필름을 형성하였다. 치수 변화를 기준으로, 상기 통합된 롤링/스트레칭 공정의 신장율은 18.4이었다. 롤러-세트의 표면 온도는 130℃이었다.

상기 압축된 시트를 140℃에서 여러 개의 연속적 단계들로 스트레칭 단계를 수행하였다. 총 연신비 및 상기 연신비에서의 상기 재료의 성질들이 아래에 제시된다.

총 연신비는 연신 전 및 후의 필름의 단위 길이당 질량에 의해 측정되었다. 기계적/인장 성질들은 인스트론(Instron) 인장 시험기, Model 5566을 사용하여 20℃에서 측정되었다. 상기 표본의 공칭 게이지 길이의 50%의 크로스헤드 이동 속도(crosshead travel rate)가 적용되었다. 인장 강도(파단 강인성)는 100㎜의 게이지 길이에서의 단위 선 밀도당 파단력으로부터 측정되었다. 실제 모듈러스는 여러 개의 시료 길이 및 무한 시료 길이에 대한 외삽을 시험함으로써 측정되었다. 상기 모듈러스는 0.3N/tex 내지 0.4N/tex의 세그먼트에 대한 테이프 변형 과정에서 수득된 응력-변형 곡선의 기울기를 채택함으로써 측정된 세그먼트 모듈러스이다. 선 밀도가 tex 단위로 측정되었기 때문에, 파단 강인성 및 모듈러스(세그먼트 0.3 내지 0.4N/tex)는 N/tex 단위로 측정되었고, 이후에 밀도를 사용하여 GPa 단위로 전환되었다. 실시예 1의 재료는 양호한 성질들을 갖는 중합체의 제조를 가능하게 한다는 것을 알 수 있다.

실시예 4의 중합체는 122℃에서 200bar의 압력하에 30분 동안 압축되었다. 이렇게 하여 수득된 시트를 예열하고 120℃에서 캘린더에 의해 2.4의 총 연신비로 롤링하였다. 롤링된 시트는 취성이었으며 후속의 스트레칭 수행시 여지없이 파괴되었다. 이 재료의 성질들은 롤링된 시트가 고체 상태 조건하에 추가로 가공될 수 없었기 때문에 측정하지 않았다.

실시예 5의 중합체는 124℃의 온도 및 140bar에서 7분 동안 압축되었다. 압축된 시트를 124℃로 예열하고 124℃에서 캘린더에 의해 롤링하였다. 롤링된 시트를 142℃에서 스트레칭하였는데, 이보다 더 낮은 온도에서는 스트레칭이 달성될 수 없었기 때문이다. 스트레칭된 재료의 성질들이 하기 표에 열거된다:

실시예 5의 PE로부터 수득된 스트레칭된 재료의 성질들은 실시예 1의 PE로부터 수득된 스트레칭된 재료들의 것들보다 더 낮다. 실시예 1의 PE에서 관찰되는 바와 같이, 상기 스트레칭된 재료들의 성질들은 더 높은 연신비로의 스트레칭에 의해 개선될 수 있다. 실시예 1의 PE로부터 수득된 재료들의 성질들은 더 낮은 연신비로 스트레칭되었을 때에 조차 실시예 5의 PE로부터 수득된 것들에 비해 더 양호하다(예를 들면, 실시예 1의 연신비 109.1로 스트레칭된 재료와, 연신비 157로 스트레칭된 실시예 5의 재료를 비교한다). 이는 실시예 1의 PE로부터 수득된 제품들의 우수성의 명확한 지표이다.

상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 폴리에틸렌(이는 본 발명의 폴리에틸렌의 모든 특성들을 갖는다)은 실시예 4 및 5의 폴리에틸렌(이는 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 특성들 중의 적어도 하나가 결여되어 있다)에 비해 개선된 가공성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌(실시예 1)으로부터 수득된 스트레칭된 재료들은 본 발명이 아닌 제품들(실시예 4 및 5)에 비해 개선된 성질들을 갖는다. 특히, 실시예 4의 폴리에틸렌에 대해서는 변형 경화 기울기 또는 기계적 성질들을 측정할 수 있는 재료들을 수득하기 위한 고체-상태 가공을 수행할 수 없었다.

Claims

하기 성질들을 특징으로 하는 폴리에틸렌 중합체: 적어도 2.0×10⁵g/mol의 수 평균 분자량 Mn, 적어도 2.0×10⁶g/mol의 중량 평균 분자량, 6 이상의 Mw/Mn 비, 및 135℃에서 0.10N/㎜ 미만의 변형 경화 기울기(strain hardening slope).
제1항에 있어서, 상기 중합체가 2.0×10⁵ 내지 10×10⁵g/mol 범위의 Mn을, 적어도 10, 특히 적어도 15의 Mw/Mn과 함께 갖는, 폴리에틸렌.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 2.0×10⁵ 내지 8×10⁵g/mol 범위의 Mn을, 적어도 15, 특히 적어도 20의 Mw/Mn과 함께 갖는, 폴리에틸렌.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 적어도 800,000g/mol, 적어도 1.0×10⁶g/mol, 또는 심지어 적어도 1.2×10⁶g/mol의 Mn, 및 6 내지 15, 더욱 특히 6 내지 10의 Mw/Mn 비를 갖는, 폴리에틸렌.
제1항에 있어서, 본 발명에 따른 상기 중합체의 Mw/Mn 비가 6보다 크거나, 특히 8보다 크거나, 더욱 특히 10보다 크거나, 12보다 크거나, 15보다 큰, 폴리에틸렌.
제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량 Mw이 2,000,000g/mol보다 크거나, 특히 3,600,000g/mol보다 크거나, 더욱 특히 5×10⁶g/mol보다 크거나, 더욱 특히 10×10⁶g/mol보다 큰, 폴리에틸렌.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 적어도 7×10⁶g/mol, 특히 적어도 10×10⁶g/mol, 더욱 특히 적어도 15×10⁶g/mol, 또는 심지어 적어도 20×10⁶g/mol, 또는 심지어 그 이상, 예를 들면 적어도 25×10⁶g/mol의 Mw를 갖는 제1 분획을, 최대 1×10⁶g/mol, 특히 최대 0.7×10⁶g/mol, 또는 최대 0.5×10⁶g/mol, 또는 심지어 최대 0.25×10⁶g/mol의 Mw를 갖는 제2 분획과 함께 포함하는, 폴리에틸렌.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 160℃에서 용융 직후 측정된 탄성 전단 모듈러스가 최대 1.4MPa, 특히 1.0MPa, 더욱 특히 최대 0.9MPa, 더욱 더 특히 최대 0.8MPa, 더욱 특히 최대 0.7MPa인, 폴리에틸렌 중합체.
폴리에틸렌의 형성을 위한 중합 조건하에 에틸렌 분자들이 촉매 시스템과 접촉되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법으로서, 상기 촉매 시스템은 상이한 반응 속도를 갖는 2가지 타입의 촉매를 함유하거나, 촉매가 2개의 상이한 공-촉매와 병용되는, 방법.
제9항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 활성제 화합물(activator compound) 및 메탈로센 또는 포스트-메탈로센 화합물을 포함하고, 여기서 적어도 2개의 활성제 화합물이 병용되는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌을, 상기 중합체 가공 과정에서의 어느 시점에서도 이의 온도가 이의 융점 이상의 값으로 상승하지 않도록 하는 조건하에서 압축 단계 및 스트레칭 단계로 처리하는, 중합체 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌을, 상기 중합체 가공 과정에서의 어느 시점에서도 이의 온도가 이의 융점 이상의 값으로 상승하지 않도록 하는 조건하에서 압축 단계 및 스트레칭 단계로 처리하여 필름을 형성하고, 상기 필름을 섬유로 전환시키는, 중합체 섬유의 제조 방법.
적어도 1.0GPa의 인장 강도, 적어도 40GPa의 인장 모듈러스 및 적어도 15J/g의 파단시 인장력을 갖는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 필름 또는 섬유.
제13항에 있어서, 상기 필름이 적어도 3의 200/110 단일평면 배향 파라미터(200/110 uniplanar orientation parameter) □를 갖고, 상기 섬유가 최대 55°의 020 단일평면 배향 파라미터를 갖는, 폴리에틸렌 필름 또는 섬유.
로프, 케이블, 네트, 패브릭, 및 탄도 저항성 성형 제품(ballistic resistant moulded article)과 같은 보호 기구에서의 제13항 또는 제14항의 폴리에틸렌 필름 또는 섬유의 용도.