KR20050117544A - 초고분자량 에틸렌계 중합체 - Google Patents

초고분자량 에틸렌계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 에틸렌 단독 중합체(A); 및 a) 에틸렌 99.9 내지 75.0 중량％와, b) 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 탄소수 3 내지 20의 환상 올레핀, 화학식 CH2=CHR(단, R은 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)로 표시되는 화합물, 및 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 올레핀인 공단량체 0.1 내지 25.0 중량％를 공중합하여 얻어지는 에틸렌 공중합체(B); 중 어느 하나인 에틸렌계 중합체이며, i) 점도 평균 분자량이 100만 이상이고, ii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 보다 크며, iii) 상기 중합체 중 Ti 함량이 3 ppm 이하, Cl 함량이 5 ppm 이하인 초고분자량 에틸렌계 중합체에 관한 것이다.

Description

초고분자량 에틸렌계 중합체 {ULTRAHIGH-MOLECULAR ETHYLENE POLYMER}
본 발명은 100만 이상의 초고분자량이며, 또한 분자량 분포가 3 보다 크고, 중합체 중의 잔존 Ti량, 잔존 Cl량이 적은 초고분자량 에틸렌계 중합체(에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌 공중합체) 및 그와 같은 초고분자량 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 초고분자량 올레핀, 특히 초고분자량 폴리에틸렌은 범용의 폴리에틸렌에 비해 내충격성, 내마모성, 습동성(sliding property), 내약품성이 우수하여, 습동 부품으로서 사용할 수 있고, 엔지니어링 플라스틱 중 1종으로서 자리잡고 있다. 또한, 파라핀 오일과 같은 가소제와 균일하게 혼합시킨 후, 시트상, 필름상 또는 섬유상으로 압출하고, 경우에 따라서는 연신시켜 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터 및 납축전지용 세퍼레이터나, 초고강도ㆍ고탄성 섬유 등에도 이용되고 있다.
메탈로센계 촉매로 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌은, 그의 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하로 좁아지며, 내충격성의 개량 등을 기대할 수 있지만, 저분자량 성분이 적기 때문에, 일반적으로 성형 가공시에 열 용융되기 어렵고, 용융되지 않은 부분이 완전히 융착되지 않아, 불균일한 성형체가 된다. 그곳이 물성적으로 약한 부분이 되므로, 원래 내충격성이 높은 재료임에도 불구하고, 그의 성능을 충분히 발휘할 수 없다는 문제가 있었다. 가소제에 대해서도 균일하게 용해되기 어려워 미용해물로서 남고, 제품의 강도, 필름 특성에 악영향을 일으키기 쉽다. 또한, 분자간의 얽힘이 강해져, 섬유와 같이 연신이 필요한 경우에는, 필요한 연신성을 발휘하는 것이 곤란한 등의 문제가 있었다.
한편, 지글러 나타계 촉매로 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌은, 일반적으로 분자량 분포가 넓고, 많은 저분자량 성분을 포함하고 있기 때문에, 성형 가공성, 가소제에 대한 용해성, 분자간의 얽힘에서 기인하는 연신성 등에 있어서 우수한 성능을 발휘하고 있다. 그러나, 지글러 나타계 촉매로 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌 중에는 잔존하고 있는 Ti량, Cl량이 많아, 고온에서의 성형 가공시에 열 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에, 모처럼의 초고분자량 성분도 분자쇄 절단에 의해서 분자량이 저하되어, 원래의 초고분자량으로서의 물성을 발휘할 수 없는 경우도 있었다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌은, 그의 마찰 계수가 작고, 습동성이 양호하기 때문에 스키판 바닥에도 이용되고 있다. 그러나, 초고분자량 폴리에틸렌은, 결정성이 높고 백색 불투명하여, 얇은 시트나 필름상으로 만들어도 투명성이 뒤떨어지기 때문에, 스키판 바닥의 브랜드명 등의 의장성이 손상되었다. 이와 같은 현실을 감안하여 투명성이 우수한 재료가 요구되었다. 이 투명성을 개선할 목적으로, 일본 특허 공고 (평)05-86803호 공보에는, 에틸렌과 다른 α-올레핀(공단량체)로부터 얻어지는 초고분자량 에틸렌계 공중합체가 제안되어 있다. 그러나, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 경우에는, 분자량을 높이기 위해서 중합 온도를 낮출 필요가 있지만, 이와 같은 중합 온도의 저하는 공업 공정의 효율 저하를 초래한다. 반대로 중합 온도가 공업 공정에 있어서 효율적인 70 내지 100 ℃에서 공중합을 행하는 경우, 얻어지는 공중합체의 분자량이 작아진다. 그 결과, 초고분자량 중합체의 특징인 내마모성이 저하하고, 마찰 계수도 오른다는 문제점이 있었다. 또한, 그와 같은 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 있어서 통상의 지글러 나타계 촉매를 이용한 경우에는, 공단량체인 α-올레핀이 균일하면서 또한 충분하게 공중합체의 분자쇄에 삽입되지 않고, 판상으로 만든 경우에는 충분한 투명성이 얻어지지 않았다.
일본 특허 공개 (평)09-291112호 공보에는, 메탈로센계 촉매를 이용하고, 분자량 분포가 매우 좁은 초고분자량 에틸렌 (공)중합체가 개시되어 있지만, 공중합체의 경우에도 밀도나 융점이 충분히 저하되지 않고, 투명성도 충분히 개량되지 않았다. 메탈로센계 촉매를 이용하여, 비교적 분자량 분포가 넓은 에틸렌 공중합체가 얻어지는 것은 일본 특허 공개 (평)09-309926호 공보에 개시되어 있지만, 분자량 100만 이상의 초고분자량 에틸렌 공중합체에 대한 기재는 없다. 또한, 메탈로센계 촉매를 이용하여 얻어진 마모 특성이 우수한 초고분자량 에틸렌 중합체에 대해서는 일본 특허 공개 (평)11-106417호 공보에도 기재되어 있지만, 분자량이 크더라도 융점이 높기 때문에, 압착 성형 가공시에 불균일한 플레이트가 되기 쉬워, 성형성이 뒤떨어진다.
한편으로, 메탈로센계 촉매를 이용함으로써, 고활성이며 분자량 분포가 좁고, 또한 구성 분자의 조성 분포가 균일한 에틸렌계 중합체가 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 메탈로센계 촉매를 이용한 중합에 있어서의 공정상의 문제로서는, 일반적으로 초기의 중합 속도가 빠르고, 촉매와 에틸렌이 접촉시에 급격한 중합 반응을 일으키기 때문에, 열 제거가 따라오지 못하여, 중합 중합체에 중합 열에 의한 국소적인 발열 부위(히트 스폿)이 발생한다. 그 결과, 입자상의 중합체의 일부가 융점 이상이 되고, 중합체끼리 융착되어 괴상의 중합체가 생성된다는 문제점이 있었다. 연속계 공정의 경우, 이러한 괴상의 중합체가 발생하면, 중합 반응기로부터의 중합체의 방출(拔取) 배관이 폐색되고, 중합체의 방출이 불가능해져, 연속 운전이 저해된다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허 공개 제2000-198804호 공보, 일본 특허 공개 제2001-302716호 공보에는, 메탈로센계 촉매를 미리 수소와 접촉시킨 후, 상기 촉매를 중합 반응기에 도입하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 연쇄 이동제인 수소를 사용하기 때문에, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 분자량에는 한계가 있었다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적 중 하나는, 성형 가공시의 성형성과 열안정성의 균형을 높인 초고분자량 에틸렌계 중합체를 제공하는 것이다. 또한, 본 명세서 및 첨부하는 특허 청구의 범위에서, 「에틸렌계 중합체」라 할 때는, 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 다른 올레핀인 공단량체와의 공중합체(즉, 에틸렌 공중합체)를 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 공단량체 삽입에 의해, 밀도가 저하되고, 투명성이 우수하며, 또한 유연성이 있는 초고분자량 에틸렌계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 메탈로센을 촉매로 한 공업 공정에 있어서 효율적인 온도에서, 스케일이 발생하기 어렵고, 장기간에 걸쳐 상기 초고분자량 에틸렌계 중합체를 안정적으로 제조하는 것이 가능한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에틸렌계 공중합체의 분자량 분포가 통상의 메탈로센계 촉매로 얻어지는 3보다 크고, 또한 지글러 나타계 촉매로 얻어지는 잔존 Ti량, 잔존 Cl량보다 적은 초고분자량 에틸렌계 중합체가, 성형 가공시의 성형성과 열안정성의 균형이 우수한 것을 발견하였다. 또한,공단량체를 삽입한 초고분자량 에틸렌 공중합체에 대하여 상세하게 검토한 결과, 공단량체 삽입량을 증가시켜도 초고분자량을 유지할 수 있음과 함께, 분자량이 커질수록 공단량체의 삽입량이 많고, 유연성 및 투명성이 크게 개량된 초고분자량 에틸렌 공중합체가 얻어지는 것을 알았다. 한편, 미리 수소화제로 처리한 메탈로센계 촉매와 수소 첨가능을 갖는 화합물을 조합함으로써, 공업 공정에 있어서 효율적인 온도에서 상기 초고분자량 에틸렌계 중합체가 제조 가능한 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 에틸렌 단독 중합체(A); 및
a) 에틸렌 99.9 내지 75.0 중량％와,
b) 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 탄소수 3 내지 20의 환상 올레핀, 화학식 CH2=CHR(단, R은 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)로 표시되는 화합물, 및 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 올레핀인 공단량체 0.1 내지 25.0 중량％를 공중합하여 얻어지는 에틸렌 공중합체(B);
중 어느 하나인 에틸렌계 중합체이며,
i) 점도 평균 분자량이 100만 이상이고,
ii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 보다 크며,
iii) 상기 중합체 중 Ti 함량이 3 ppm 이하, Cl 함량이 5 ppm 이하
인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
[2] 상기 [1]에 있어서, 밀도 ρ(g/cc)와 결정화도 X(％)의 관계가 하기 수학식 1을 만족시키는 초고분자량 에틸렌계 중합체.
100X<630ρ-530
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 말단 비닐기량이 0.02(개/1000 C) 이하인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 밀도 ρ(g/cc)와 점도 평균 분자량 Mv의 관계가 하기 수학식 2를 만족시키는 초고분자량 에틸렌계 중합체.
ρ≤-9×10-10×Mv+0.937
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 밀도 ρ가 0.850 내지 0.925 g/cc인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
[6] 상기 [1] 내지 [3] 및 [5] 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D1003에 따라서 측정한 투명성의 지표인 HAZE가 70 ％ 이하인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
[7] 상기 [1] 내지 [3], [5] 및 [6] 중 어느 한 항에 있어서, GPC/FT-IR로 측정한 공단량체의 삽입량 분포에 있어서, 중합체의 분자량이 커질수록 상기 공단량체의 삽입량도 많아지는 초고분자량 에틸렌계 중합체.
[8] 상기 [7]에 있어서, 분자량 분포 프로파일이, GPC/FT-IR 측정에 의해 하기 수학식 3으로 정의되는 범위내인 경우에 있어서,
공단량체 농도 프로파일의 최소 제곱법에 의한 근사 직선의 기울기가 하기 수학식 4로 정의되는 범위를 만족시키는 초고분자량 에틸렌계 중합체.
｜log(Mt)-log(Mc)｜≤0.5
식 중, Mt는 분자량 분포 프로파일상의 분자량으로 표시되는 1 지점이며, 상기 프로파일이 최대 강도의 피크를 나타내는 지점이고, Mc는 상기 분자량 분포 프로파일상의 분자량으로 표시되는 임의점이다.
0.0005≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.05
식 중, Mc1 및 Mc2는 수학식 3을 만족시키는 분자량으로 표시되는 2개의 다른 임의점 Mc이며, C(Mc1) 및 C(Mc2)는 각각 상기 근사 직선상의 Mc1 및 Mc2에 상당하는 공단량체 농도이다.
[9] 상기 [1] 내지 [3], [5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 있어서, CFC의 측정에 있어서 최대 추출량을 나타내는 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 추출되는 중합체 분획의 합계량이 전체 추출량을 기준으로 하여 8 중량％ 이하인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
[10] 상기 [9]에 있어서, CFC의 측정에 있어서 최대 추출량을 나타내는 제1 온도와 제1 온도보다 10 ℃ 높은 제2 온도 사이의 범위내에 있는 임의 온도 T(℃)에서의 추출에 있어서,
임의 온도 T(℃)와, 임의 온도 T(℃)에서 추출되는 중합체 분획이 나타내는 분자량 분포 프로파일상의 분자량으로 표시되는 1 지점이며, 최대 강도의 피크를 나타내는 분자량으로 표시되는 지점 Mp(T) 사이의 관계를 최소 제곱법으로 처리하여 근사 직선을 얻을 때, 이 근사 직선이 하기 수학식 5를 만족시키고, 또한
CFC로 측정하였을 때, 상기 제1 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 추출되는 중합체 분획의 합계량이, CFC 측정에 있어서의 전체 범위의 온도에서 추출되는 중합체 분획의 전량을 기준으로 하여 8 중량％ 이하인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
-1≤{log(Mp)(T1)-log(Mp)(T2)}/(T1-T2)≤-0.005
식 중, T1 및 T2는 상기 제1 온도와 상기 제2 온도 사이의 범위내에 있는 2개의 다른 임의 추출 온도 T(℃)이고, Mp(T1) 및 Mp(T2)는 각각 상기 근사 직선상의 T1 및 T2에 상당하는 분자량이다.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 중합체의 제조 방법이며, 1종 이상의 올레핀을 중합할 때 미리 수소화제와 접촉시킨 메탈로센계 촉매(C)와 수소 첨가능을 갖는 화합물(D)를 이용하는 상기 방법.
[12] 상기 [11]에 있어서, 수소화제가 수소 및(또는) 1종 이상의 RnSiH4 -n(식 중, 0≤n≤1, R은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소 원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기임)인 방법.
[13] 상기 [11]에 있어서, 메탈로센계 촉매(C)가 하기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 화합물을 이용하여 형성된 것인 방법.
LjWkMXpX'q
식 중, L은 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 나타내고, 상기 배위자는 경우에 따라서는 1 내지 8개의 치환기를 가지며, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기이고,
M은 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4인 주기율표 제4족에 속하는 전이 금속군에서 선택되는 전이 금속이며, 1개 이상의 배위자 L에 η5 결합된 전이 금속을 나타내고,
W는 1 내지 50개의 비수소 원자를 갖는 2가의 치환기이며, L과 M에 각각 1가씩의 가수로 결합하고, 이에 의해 L 및 M이 함께 금속 함유 고리를 형성하는 2가의 치환기를 나타내며,
X는 각각 독립적으로 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, M과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 및 L과 M에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 60개의 비수소 원자를 갖는 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타내고,
X'는 각각 독립적으로 1 내지 40개의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타내며,
j는 1 또는 2이고, 단, j가 2일 때, 경우에 따라서는 2개의 배위자 L이 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 2가의 기를 통해 상호 결합하며, 상기 2가의 기는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기 및 실릴렌아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
k는 0 또는 1이고,
p는 0, 1 또는 2이며, 단, X가 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 또는 L과 M에 결합된 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자인 경우, p는 M의 형식 산화수보다 1 이상 작은 정수이고, 또한 X가 M에만 결합된 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자인 경우, p는 M의 형식 산화수보다 (j+1) 이상 작은 정수이며,
q는 0, 1 또는 2이다.
[14] 상기 [11] 내지 [13] 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센계 촉매(C)가 하기 화학식 7로 표시되는 1종 이상의 화합물을 이용하여 형성된 것인 방법.
[L-H]d+[MmQp]d-
식 중, [L-H]d+은 양성자 공여성 브뢴스테드산을 나타내고, 단, L은 중성의 루이스 염기를 나타내며, d는 1 내지 7의 정수이고; [MmQp]d-는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단, M은 주기율표 제5족 내지 제15족 중 어느 하나에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내며, Q는 각각 독립적으로 히드리드, 할라이드, 탄소수 2 내지 20의 디히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 및 탄소수 1 내지 40의 치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, 상기 화학식 7 중에서 각각 독립적으로 선택되는 Q 중에서 할라이드인 Q의 수는 0 또는 1이며, m은 1 내지 7의 정수이고, p는 2 내지 14의 정수이며, d는 상기에서 정의한 바와 같고, p-m=d이다.
[15] 상기 [11]에 있어서, 수소 첨가능을 갖는 화합물(D)가 티타노센 화합물 단독, 하프 티타노센 화합물 단독, 또는 유기 리튬, 유기 마그네슘, 유기 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 금속 화합물과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과의 반응 혼합물인 방법.
[16] 상기 [15]에 있어서, 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 1종 이상의 화합물인 방법.
LjWkTiXpX'q
식 중, L은 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 나타내고, 상기 배위자는 경우에 따라서는 1 내지 8개의 치환기를 가지며, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기이고,
Ti는 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4이며, 1개 이상의 배위자 L에 η5 결합된 티탄을 나타내고,
W는 1 내지 50개의 비수소 원자를 갖는 2가의 치환기이며, L과 Ti에 각각 1가씩의 가수로 결합하고, 이에 의해 L 및 Ti이 함께 금속 함유 고리를 형성하는 2가의 치환기를 나타내며,
X 및 X'는 각각 독립적으로 1가의 배위자, Ti와 2가로 결합하는 2가의 배위자, 및 L과 Ti에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는 배위자이며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 배위자를 나타내고,
j는 1 또는 2이며, 단, j가 2일 때, 경우에 따라서는 2개의 배위자 L이 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 2가의 기를 통해 상호 결합하고, 상기 2가의 기는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기 및 실릴렌아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
k는 0 또는 1이며,
p는 0, 1 또는 2이고, 단, X가 1가의 배위자, 또는 L과 Ti에 결합된 2가의 배위자인 경우, p는 Ti의 형식 산화수보다 1 이상 작은 정수이며, 또한 X가 Ti에만 결합된 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자인 경우, p는 Ti의 형식 산화수보다 (j+1) 이상 작은 정수이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
[17] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 성형체.
[18] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 섬유.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 대하여 이하에 구체적으로 설명한다. 우선, 초고분자량 에틸렌계 중합체의 구체적인 양태에 대하여 서술한다.
본 발명에 있어서의 에틸렌 단독 중합체(A)는 에틸렌을 주체로 하는 단량체로부터 얻어지는 중합체이고, 에틸렌 중에 불순물로서 포함되는 극미량의 올레핀성이중 결합을 갖는 화합물이 중합체 중에 0.1 중량％ 이하 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서의 에틸렌 공중합체(B)는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 탄소수 3 내지 20의 환상 올레핀, 화학식 CH2=CHR(단, R은 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)로 표시되는 화합물, 및 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 α-올레핀이란, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어지는 군에서 선택된다. 탄소수 3 내지 20의 환상 올레핀이란, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1.4,5.8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택된다. 화학식 CH2=CHR(식 중, R은 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)로 표시되는 화합물이란, 예를 들면 스티렌, 비닐시클로헥산 등이고, 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔이란, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 및 시클로헥사디엔으로 이루어지는 군에서 선택된다.
에틸렌과 상기 올레핀(공단량체)을 공중합시킴으로써, 에틸렌 공중합체(B)의 밀도나 유연성, 투명성이라는 물성을 제어하는 것이 가능하다.
공중합체 중의 공단량체의 함유량은 0.1 내지 25.0 중량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20.0 중량％의 범위이다. 공단량체의 함유량이 25.0 중량％를 초과하면 밀도가 크게 저하하고, 현탁 중합법에 있어서는, 사용되는 용제에 용해되기 때문에, 또는 괴상의 중합체가 생성되기 때문에, 안정한 연속 운전을 할 수 없다. 또한, 기상 중합법에 있어서도, 중합체가 점착되기 쉬워져, 괴상의 중합체가 생성되기 때문에, 또는 반응기 내면에 스케일로서 부착되기 때문에, 안정한 연속 운전을 할 수 없다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 의해 에틸렌을 중합 또는 에틸렌과 공단량체를 공중합시킴으로써 제조된다. 현탁 중합법에 있어서는, 매체로서 불활성 탄화수소를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자체를 용매로서 이용할 수도 있다.
이러한 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
중합 온도는, 통상 60 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 또한 150 ℃ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하의 범위이다. 중합 압력은, 통상 상압 내지 10 MPa이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 MPa, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa의 조건하이다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다.
또한, 중합을 반응 조건이 상이한 2단계 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들면, 독일 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 초고분자량 에틸렌계 중합체의 제조에 유용한 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 점도 평균 분자량(Mv)은, 데칼린 중에 초고분자량 에틸렌계 중합체를 다른 농도로 용해시키고, 135 ℃에서 구한 용액 점도를 농도 O에 외삽하여 구한 극한 점도(η(dl/g))로부터 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
Mv=5.34×104η1.49
이 식으로부터 구한 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 점도 평균 분자량은 통상 100만 이상이고, 바람직하게는 200만 이상이다. 점도 평균 분자량이 100만을 초과하는 초고분자량 폴리에틸렌은, 내마모성, 저마찰성 및 강도가 우수하였다. 그 때문에, 기어 등의 습동 부재, 베어링 부재, 인공 관절 대체품, 스키용 활주면재, 연마재, 각종 자기 테이프의 슬립 시트, 가요성 디스크의 라이너, 방탄 부재, 전지용 세퍼레이터, 각종 필터, 발포체, 필름, 파이프, 섬유, 실, 낚시 실, 도마 등의 용도의 재료로서도 바람직한 등의 특장을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는 저마찰성뿐 아니라, 유연성이나 투명성도 우수하기 때문에, 특히 최근에 와서 의장성을 필요로 하는 스키ㆍ스노우 보드용 활주면재(바닥)에 바람직하다. 또한, 통상의 초고분자량 에틸렌 중합체에 비해, 강도(내충격성이나 천공 강도)가 높아지기 때문에, 전지용 세퍼레이터나 필터용에도 바람직하게 이용된다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비로서 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn)는, GPC 측정에 의해 구할 수 있다. 통상의 분자량 범위의 중합체의 경우에는, 일반적으로 약 20 mg의 중합체를 15 ㎖의 용매(트리클로로벤젠)에 용해시켜 140 ℃에서 측정한다. 이에 대하여, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 경우에는, 용액 점도가 너무 높기 때문에, 약 2 mg의 중합체를 15 ㎖의 용매에 용해시켜 측정하였다. 이 방법에 의해 구해지는 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 보다 크고 10 이하이며, 바람직하게는 3.8 이상 8 이하이다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체에 잔존하는 Ti량 및 Cl량은 형광 X 선이나 ICP(이온 커플링 플라즈마)에 의해서 정량할 수 있다. 그의 잔존량은 각각 3 ppm 이하, 5 ppm 이하로 지글러 나타계 촉매에 의해 얻어지는 초고분자량 에틸렌계 중합체에 비해 매우 적다. 바람직하게는 잔존 Ti량은 0.8 ppm 이하, 잔존 Cl량은 3 ppm 이하이다. 촉매가 고활성이기 때문에, 촉매 잔사가 적을 뿐 아니라, Cl를 포함하지 않는 촉매를 사용하고 있기 때문에, 실질적으로 Cl를 포함하지 않은 초고분자량 에틸렌계 중합체가 얻어진다. 이와 같이 촉매 잔사나 Cl를 포함하지 않은 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는 열안정성이 높고, 항산화제 등의 첨가량을 적게 할 수 있거나, 또는 첨가를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 결정화도(X(％))는 DSC의 측정에 의해 구하였다. 샘플을 50 ℃에서 1 분 유지한 후, 200 ℃/분의 속도로 180 ℃까지 승온하고, 180 ℃에서 5 분간 유지하였다. 또한, 10 ℃/분으로 50 ℃까지 온도를 내렸다. 50 ℃에서 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 180 ℃까지 승온하고, 이 때에 얻어지는 융해 곡선에 있어서, 60 ℃부터 145 ℃에 기선(基線)을 그어 융해 엔탈피(ΔH(J/g))를 구하였다. 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 결정화도(X(％))는 이 융해 엔탈피로부터 이하의 식을 이용하여 구할 수 있다.
X=ΔH×100/293
또한, 상기에 의해 구한 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 결정화도(X(％))와 ASTM D 1505에 따라서 측정한 밀도(ρ(g/cc))가 이하의 관계식을 만족시킨다.
100X<630ρ-530
이러한 낮은 결정화도는 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 특징이고, 공지된 초고분자량 에틸렌계 중합체와는 명확하게 구별할 수 있는 특성이다. 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 공단량체를 도입하지 않아도 낮은 밀도가 되어, 유연성이 있는 성형체나 섬유가 얻어진다. 또한, 공단량체를 도입하지 않기 때문에, 중합 활성의 저하도 발생하지 않아, 고활성을 유지할 수 있다. 한편, 공단량체를 많이 삽입한 경우, 또한 낮은 결정화도에 의해 투명성과 유연성이 우수한 초고분자량 에틸렌계 중합체가 얻어진다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 말단 비닐기량은 초고분자량 에틸렌계 중합체 필름의 적외 흡수 스펙트럼(IR)을 측정함으로써 구할 수 있고, 비닐기량은 910 cm-1의 피크의 흡광도(ΔA) 및 필름의 두께(t(mm))로부터 다음 식에 따라서 산출된다.
비닐기량(개/1000 C)=0.98×ΔA/t
그 양이 탄소 1000개당 0.02개 이하, 바람직하게는 0.005개 이하이다. 이 비닐기량이 많으면 초고분자량 에틸렌계 중합체의 제조가 곤란해진다. 즉, 이 말단 비닐기를 생성하기 쉬운 촉매를 이용한 경우, 중합 온도를 저하시켜 말단 비닐기의 생성을 억제하지 않으면, 충분히 초고분자량화되지 않는다. 또한, 미량의 수소에 의해 분자량을 제어하지 않으면 안되고, 제조 운전면에서도 안정한 생산이 곤란하다. 또한, 저온에서 중합하면 활성이 저하되기 때문에, 생산 속도도 저하되고, 마무리 공정, 포장 공정 등에 악영향을 준다.
또한, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 밀도(ρ(g/cc))와 상기 점도 평균 분자량(Mv)이 이하의 관계식을 만족시킨다.
ρ≤-9×10-10×Mv+0.937
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 밀도(ρ(g/cc))는 0.850 이상 0.925 이하이다. 바람직하게는 0.900 이상, 0.925 이하이다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 투명성의 지표인 HAZE는, ASTM D1003의 방법으로 측정한 경우, 70 ％ 이하이고, 바람직하게는 65 ％ 이하이다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, GPC/FT-IR로 구해지는 중합체의 분자량 분포 프로파일에 있어서, 최대 피크 위치를 나타내는 분자량을 Mt라 하고, 임의의 분자량을 Mc라 하였을 때, Mt와 Mc가,
｜log(Mt)-log(Mc)｜≤0.5
의 범위내인 경우에, 중합체 중의 공단량체 농도 프로파일의 최소 제곱법에 의한 근사 직선의 기울기가,
0.0005≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.05
(단, 상기 식 중 Mc1, Mc2는 임의의 분자량을 나타내고, 또한 C(Mc1), C(Mc2)는 Mc1, Mc2에 있어서의 최소 제곱법에 의한 근사 직선상의 공단량체 농도를 나타낸다)
의 범위에 있다.
상기 공단량체 농도 프로파일은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 프리에(Fourier) 변환 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)을 조합함으로써 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, GPC/FT-IR은 150CA LC/GPC 장치(워터스사 제조)를 이용하고, 칼럼에 Shodex AT-807S(쇼와 덴꼬사 제조) 1개 및 TSK-gel GMH-H6(도소사 제조) 2개를 직렬로 조합하여 사용하였다. FT-IR에는 1760X(퍼킨-엘머사 제조)를 사용하고, 시료 2 mg 내지 10 mg을 온도 140 ℃의 트리클로로벤젠 15 ㎖에 용해시켜, 그 중 500 ㎕ 내지 1000 ㎕를 주입하여 측정하였다.
본 발명에서 공단량체 농도는, 초고분자량 에틸렌계 중합체에 포함되는 메틸렌기 1000개당 공단량체의 수를, 메틸렌기 갯수 1000개로 나눈 값으로 정의된다. 즉, 메틸렌기 1000개당 공단량체의 수가 5개인 경우, 공단량체 농도는 0.005이다. 이러한 공단량체 농도는, 구체적으로는 FT-IR에서 구해지는 공단량체에 대한 흡수 강도와 메틸렌기의 흡수 강도와의 비로부터 구해진다. 예를 들면, 공단량체가 직쇄상 α-올레핀의 경우, 공단량체 농도는 2960 cm-1의 메틸기의 흡수 강도와 2925 cm-1의 메틸렌기의 흡수 강도의 비로부터 구해진다.
일반적으로, 상기 GPC/FT-IR 측정에 의해 얻어지는 공단량체 농도 프로파일은, 공단량체 농도를 나타내는 점의 집적(集積)으로서 표시된다. 공단량체 농도 프로파일 측정의 정밀도를 높이기 위해서는, 동일 샘플을 동일 조건에서 수회 측정하여, 공단량체 농도의 측정점 수를 가능한 한 늘리는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 측정점을 바탕으로, 상기 범위내에서 근사 직선을 그림으로써 공단량체 농도 프로파일의 근사 직선을 구한다.
본 발명에서는, 공단량체 농도 프로파일의 근사 직선의 기울기는 이하의 식에 의해 정의된다.
{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)
(단, 상기 식 중 Mc1, Mc2는 임의의 분자량을 나타내고, 또한 C(Mc1), C(Mc2)는 Mc1, Mc2에 있어서의 근사 직선상의 공단량체 농도를 나타낸다.)
공단량체 농도 프로파일은 분자량에 대한 공단량체 농도의 변화를 나타내고 있고, 상기 프로파일의 근사 직선의 기울기는 분자량의 변화에 대한 공단량체 농도의 변화 정도를 나타낸다.
종래, 일반적으로 사용된 지글러 나타계 촉매로부터 얻어지는 에틸렌계 중합체에서는, 상기 근사 직선의 기울기가 음인 것밖에 얻어지지 않았다. 즉, 분자량의 증가에 따라서, 공단량체의 함유량이 저하하였다. 또한, 공단량체를 도입한 경우에는, 분자량을 올리는 것이 곤란하여, 초고분자량의 영역의 것은 거의 없었다. 최근 실용화된 메탈로센계 촉매에 의한 통상 분자량 범위의 에틸렌계 중합체에 있어서도, 그의 대부분은 상기 공단량체 농도 프로파일의 근사 직선의 기울기값이 거의 0이고, 측정의 편차를 포함하여도, 그 값은 0.0001 이하였다.
그것과는 대조적으로, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 상기 범위에서 공단량체 농도 프로파일의 근사 직선의 기울기가 0.0005 이상인 기울기를 나타낸다. 이로부터, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 고분자량 성분이 저분자량 성분보다 공단량체 함유량이 많다는 경향을 현저하게 나타내고, 종래품에 비해 내충격성, 내환경응력 특성에 있어서 우수한 물성을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는
｜log(Mt)-log(Mc)｜≤0.5
(단, Mt, Mc는 상기 정의와 같다.)
의 범위내에서 중합체 중의 공단량체 농도 프로파일의 최소 제곱법에 의한 근사 직선의 기울기가,
0.001≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.02
(단, C(Mc1), C(Mc2), Mc1, Mc2는 상기 정의와 같다.)
의 범위에 있다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 교차 분별 크로마토그래피(크로스 분별 크로마토그래피; CFC) 측정을 행하였을 때에, 상기 초고분자량 에틸렌계 중합체의 각 추출 온도에 있어서 최대 추출량이 얻어지는 추출 온도(제1 온도) 이상, 상기 온도보다 10 ℃ 높은 온도(제2 온도) 이하의 온도 범위에서, 상기 CFC에서의 임의의 추출 온도 T(℃)와, 상기 임의 추출 온도에서 추출되는 성분(중합체 분획)의 분자량 분포 프로파일상의 분자량으로 표시되는 1 지점이며, 최대 강도의 피크를 나타내는 분자량 Mp(T)와의 관계가, 상기 관계를 최소 제곱법으로 직선 근사하였을 때, 상기 근사 직선의 기울기가 이하의 관계식을 만족시킨다.
-1≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.005
(식 중, T1 및 T2는 상기 제1 온도와 상기 제2 온도 사이의 범위내에 있는 2개의 다른 임의 추출 온도 T(℃)이고, Mp(T1) 및 Mp(T2)는 각각 상기 근사 직선상의 T1 및 T2에 상당하는 분자량이다.)
상기 식에 있어서,
{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)
는 CFC에서의 추출 온도 T(℃)와, 상기 추출 온도에서 추출되는 중합체 성분의 분자량 분포의 최대 피크 위치의 분자량 Mp(T)와의 관계를 최소 제곱법으로 직선 근사하였을 때의 직선의 기울기를 나타내고 있다.
본 발명에 있어서의 CFC는 CFC T-150A(미츠비시 가가꾸 제조)로 측정하였다. 시료는 2 내지 10 mg을 140 ℃의 디클로로벤젠 20 ㎖에 용해시켜 측정한다. 유리 비드가 충전된 TREF(Temperature Rising Elution Fractionation) 칼럼 중에 상기 시료 5 ㎖를 주입하여, 1 ℃/분으로 140 ℃부터 온도를 내린다. 또한, 상기 칼럼을 반대로 1 ℃/분으로 140 ℃까지 승온하여, 중합체 성분을 추출한다. 추출된 중합체 성분은 GPC 칼럼(Shodex AD806MS(쇼와 덴꼬사 제조))에 도입되어, FT-IR(Nicolet Magna-IR Spectrometer 550)에 의해 검출된다.
종래, 일반적으로 사용되고 있는 지글러 나타계 촉매에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체에서는, 본 발명에서 정하는 상기 근사 직선의 기울기는 통상 거의 0 또는 양의 값이었다. 또한, 최근 실용화된 메탈로센계 촉매에 의한 에틸렌계 중합체에 있어서도, 그 기울기의 값은 거의 0에 가까운 값이었다. 이에 대하여, 본 발명과 같이, 초고분자량 에틸렌계 중합체의 CFC 측정에 있어서, 추출 온도에 대한 최대 피크 위치의 분자량의 관계를 최소 제곱법으로 직선 근사하였을 때의 상기 직선의 기울기가 음의 값을 나타내는 것은, 추출 온도가 낮은 성분, 즉, 공단량체 함유량이 많은 저밀도 성분일수록 고분자량인 것을 나타내고 있다. 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 상기 기울기가 -0.005보다 작고, 상당히 큰 음의 기울기를 나타내기 때문에, 고농도 공중합체 함유 성분의 고분자량화 경향이 종래품보다 강한 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 넓고 연속된 추출 온도 범위에 걸쳐 음의 기울기를 나타내기 때문에, 낮은 공단량체 농도 저분자량 성분, 즉, 고밀도 저분자량 성분에서부터, 높은 공단량체 농도 고분자량 성분, 즉, 저밀도 고분자량 성분으로, 넓은 범위에 걸쳐 연속적으로 조성이 변화된 것도 나타내고 있다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 CFC 측정에 있어서, 추출 온도에 대한 최대 피크 위치의 분자량의 관계를 최소 제곱법으로 직선 근사하였을 때의 상기 직선의 기울기의 바람직한 범위는
-0.1≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.01
(식 중, Mp(T1), Mp(T2), T1, T2에 대해서는 상기 정의와 같다.)
이고, 보다 바람직한 범위는
-0.08≤{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)≤-0.02
이다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, CFC 측정을 행하였을 때에, 상기 초고분자량 에틸렌계 중합체의 각 추출 온도에 있어서, 최대 추출량이 얻어지는 추출 온도보다 10 ℃ 낮은 온도 이하의 온도에서 추출되는 성분의 합계량이 8 중량％ 이하이다. 본 발명에 있어서는, 상기 추출 성분의 양은, 상기 CFC 측정에 의해 얻어지는 추출 성분의 추출 온도에 대한 적분 곡선으로부터 구해진다.
종래 지글러 나타계 촉매를 이용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체는, CFC 측정을 행하면, 최대 추출량이 얻어지는 추출 온도 이하의 넓은 온도 범위에 걸쳐 성분의 추출이 가능하다. 이것은, 즉, 지글러 나타계 촉매에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체의 조성 분포가 넓어, 저온에서 추출 가능한 저분자량 왁스 성분이나 매우 낮은 밀도 성분이 포함되어 있는 것을 나타내고 있다. 최근 실용화된 메탈로센계 촉매에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체는, 일반적으로 조성 분포가 좁다고 되어 있지만, CFC 측정에 따르면, 역시 넓은 온도 범위에 걸쳐 저온 추출 성분이 다량 검출된다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 그와 같은 저온 추출 성분이 극단적으로 적다. 구체적으로는, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 CFC 측정을 행한 경우, 최대 추출량이 얻어지는 추출 온도보다 10 ℃ 낮은 온도 이하의 온도에서 추출되는 성분의 합계량이 8 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.5 중량％ 이하이다. 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 이와 같이 저온 추출 성분이 매우 적기 때문에, 왁스 성분이나 저밀도 성분의 존재에 의한 물성에 미치는 악영향이 없어, 본질적으로 고품질이다.
다음에, 본 발명에 있어서의 초고분자량 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법에 대하여 서술한다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센계 촉매(C)는, 적어도 a) 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물 및 b) 상기 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성할 수 있는 활성화제의 두 가지의 촉매 성분으로 구성된다.
본 발명에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물은, 예를 들면 이하의 화학식 1로 표시할 수 있다.
LjWkMXpX'q
식 중, L은 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 나타내고, 상기 배위자는 경우에 따라서는 1 내지 8개의 치환기를 가지며, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기이고,
M은 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4의 주기율표 제4족에 속하는 전이 금속군에서 선택되는 전이 금속이며, 1개 이상의 배위자 L에 η5 결합된 전이 금속을 나타내고,
W는 1 내지 50개의 비수소 원자를 갖는 2가의 치환기이며, L과 M에 각각 1가씩의 가수로 결합하고, 이에 의해 L 및 M이 함께 금속 함유 고리를 형성하는 2가의 치환기를 나타내며,
X는 각각 독립적으로 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, M과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 및 L과 M에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 60개의 비수소 원자를 갖는 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타내고,
X'는 각각 독립적으로 1 내지 40개의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타내며,
j는 1 또는 2이고, 단, j가 2일 때, 경우에 따라서는 2개의 배위자 L이 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 2가의 기를 통해 상호 결합하며, 상기 2가의 기는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기 및 실릴렌아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
k는 0 또는 1이고,
p는 0, 1 또는 2이며, 단, X가 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 또는 L과 M에 결합된 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자인 경우, p는 M의 형식 산화수보다 1 이상 작은 정수이고, 또한 X가 M에만 결합된 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자인 경우, p는 M의 형식 산화수보다 (j+1) 이상 작은 정수이며,
q는 0, 1 또는 2이다.
상기 화학식 1의 화합물 중의 배위자 X의 예로서는, 할라이드, 탄소수 1 내지 60의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌술피드기, 실릴기, 이들의 복합기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물 중의 중성 루이스 염기 배위성 화합물 X'의 예로서는, 포스핀, 에테르, 아민, 탄소수 2 내지 40의 올레핀, 탄소수 1 내지 40의 디엔, 이들 화합물로부터 유도되는 2가의 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물로서는, 상기 화학식 1(단, j=1)로 표시되는 전이 금속 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 1(단, j=1)로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중, M은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속이며, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4인 전이 금속을 나타내고,
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내며, 단, 상기 치환기 R5가 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기일 때, 경우에 따라서는 2개의 인접하는 치환기 R5가 상호 결합하여 2가의 기를 형성하고, 이에 의해 상기 2개의 인접하는 상기 치환기 R5에 각각 결합하는 시클로펜타디에닐환의 2개의 탄소 원자간의 결합과 함께 환을 형성하며,
X"는 각각 독립적으로 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌아미노기, 실릴기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌술피드기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 단, 경우에 따라서는 2개의 치환기 X"가 함께 탄소수 4 내지 30의 중성 공액 디엔 또는 2가의 기를 형성하며,
Y'는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*-를 나타내며, 단, R*는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기를 나타내고,
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2 또는 GeR* 2를 나타내며, 단, R*는 상기에서 정의한 바와 같고,
n은 1, 2 또는 3이다.
본 발명에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타낸 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌 비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌 비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸,
에틸렌 비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌 비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌 비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌 비스-(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 메틸렌 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디메틸,
실릴렌 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸,
[(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸,
[(N-t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)디메틸실란]티타늄 디메틸, [(N-벤질아미드)(η5-인데닐)디메틸실란]티타늄 디메틸,
디브로모비스트리페닐포스핀니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀니켈, 디브로모디아세토니트릴니켈, 디브로모디벤조니트릴니켈, 디브로모(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 디브로모(1,3-비스디페닐포스피노프로판)니켈, 디브로모(1,1'-디페닐비스포스피노페로센)니켈, 디메틸비스디페닐포스핀니켈, 디메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈 테트라플루오로보레이트, (2-디페닐포스피노-1-페닐에틸렌옥시)페닐피리딘니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐, 디클로로디벤조니트릴팔라듐, 디클로로디아세토니트릴팔라듐, 디클로로(1,2-비스디페닐포스피노에탄)팔라듐, 비스트리페닐포스핀팔라듐 비스테트라플루오로보레이트, 비스(2,2'-비피리딘)메틸 철 테트라플루오로보레이트 에테레이트 등.
본 발명에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물의 구체예로서는, 또한 상기에 열거된 각 지르코늄 및 티탄 화합물의 명칭의 「디메틸」의 부분(이것은, 각 화합물 명칭의 말미 부분, 즉 「지르코늄」 또는 「티타늄」이라는 부분의 직후에 나타난 것이며, 상기 화학식 3 중의 X"의 부분에 대응하는 명칭임)을, 이하에 기재된 임의의 것으로 바꾸어 얻은 명칭을 갖는 화합물도 들 수 있다.
「디클로로」, 「디브롬」, 「디요오도」, 「디에틸」, 「디부틸」, 「디페닐」, 「디벤질」, 「2-(N,N-디메틸아미노)벤질」, 「2-부텐-1,4-디일」, 「s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔」, 「s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」,
「s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-2,4-헥사디엔」, 「s-시스-η4-1,3-펜타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」 등.
본 발명에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물은, 일반적으로 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 이들 전이 금속 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.
다음에 본 발명에서 사용되는 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성할 수 있는 활성화제(본 발명에 있어서 이하 단순히 「활성화제」라 하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 활성화제로서 예를 들면, 이하의 화학식 2로 정의되는 화합물을 들 수 있다.
[L-H]d+[MmQp]d-
식 중, [L-H]d+은 양성자 공여성 브뢴스테드산을 나타내고, 단, L은 중성의 루이스 염기를 나타내며, d는 1 내지 7의 정수이고; [MmQp]d-는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단, M은 주기율표 제5족 내지 제15족 중 어느 하나에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내며, Q는 각각 독립적으로 히드리드, 할라이드, 탄소수 2 내지 20의 디히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 및 탄소수 1 내지 40의 치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, 상기 화학식 2 중에서 각각 독립적으로 선택되는 Q 중에서 할라이드인 Q의 수는 0 또는 1이며, m은 1 내지 7의 정수이고, p는 2 내지 14의 정수이며, d는 상기에서 정의한 바와 같고, p-m=d이다.
비배위성 음이온의 구체예로서는, 예를 들면 테트라키스페닐보레이트, 트리(p-톨릴)(페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(나프틸)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐(히드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(히드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-히드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시-시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-히드록시페닐)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(6-히드록시-2-나프틸)보레이트 등을 들 수 있다.
다른 바람직한 비배위성 음이온의 예로서는, 상기 예시된 보레이트의 히드록시기가 NHR기로 치환된 보레이트를 들 수 있다. 여기서, R은 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기이다.
또한, 양성자 부여성의 브뢴스테드산의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리부틸암모늄 및 트리(n-옥틸)암모늄 등과 같은 트리알킬기 치환형 암모늄 양이온을 들 수 있고, 또한 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, N,N-디메틸벤질아닐리늄 등과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온도 바람직하다.
또한, 디-(i-프로필)암모늄, 디시클로헥실암모늄 등과 같은 디알킬암모늄 양이온도 바람직하고, 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄 등과 같은 트리아릴포스포늄 양이온, 또는 디메틸술포늄, 디에틸술포늄, 디페닐술포늄 등도 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 활성화제로서 다음 화학식 4로 표시되는 유닛을 갖는 유기 금속 옥시 화합물도 사용할 수 있다.
-(M2Rn -2-O)m-
단, M2는 주기율표 제13족 내지 제15족의 금속 또는 메탈로이드이고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 치환 탄화수소기이며, n은 금속 M2의 가수이고, m은 2 이상의 정수이다.
본 발명의 활성화제의 바람직한 예는, 예를 들면 다음 화학식 5로 표시되는 유닛을 포함하는 유기 알루미늄 옥시 화합물이다.
-(AlR-O)m-
단, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, m은 2 내지 60의 정수이다.
본 발명의 활성화제의 더욱 바람직한 예는, 예를 들면 다음 화학식 6a로 나타내지는 유닛을 포함하는 메틸알루목산이다.
-[Al(CH3)-O]m-
단, m은 2 내지 60의 정수이다.
본 발명에 있어서는 활성화제 성분을 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 이들 촉매 성분은 고체 성분에 담지하여 담지형 촉매로서도 사용할 수 있다. 이러한 고체 성분으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌 디비닐벤젠의 공중합체 등의 다공질 고분자 재료, 또는 예를 들면 실리카, 알루미나, 마그네시아, 염화 마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 오산화바나듐, 산화크롬 및 산화톨륨 등과 같은 주기율표 제2, 3, 4, 13 및 14족 원소의 무기 고체 재료 및 이들의 혼합물, 및 이들의 복합 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 무기 고체 재료를 들 수 있다.
실리카의 복합 산화물로서는, 예를 들면 실리카 마그네시아, 실리카 알루미나 등과 같은 실리카와 주기율표 제2족 또는 제13족 원소와의 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 상기 두 촉매 성분 이외에, 필요에 따라서 유기 알루미늄 화합물을 촉매 성분으로서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물은, 예를 들면 다음 화학식 7a로 표시되는 화합물이다.
AlRnX3 -n
단, R은 탄소수 1 내지 12까지의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X는 할로겐, 수소 또는 알콕실기이며, 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 유기 알루미늄 화합물은 상기 화학식 7a로 표시되는 화합물의 혼합물이어도 상관없다. 예를 들면 상기 화학식 중의 R로서, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있고, 또한 X로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 클로로 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등, 또는 이들 유기 알루미늄과 메틸 알코올, 에틸 알코올, 부틸 알코올, 펜틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올, 데실 알코올 등의 알코올류와의 반응 생성물, 예를 들면 디메틸메톡시알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄, 디부틸부톡시알루미늄 등을 들 수 있다.
다음에 본 발명에서 이용되는 수소화제에 대하여 설명한다.
수소화제로서는 예를 들면, 수소, Rr -n(Mt)αHn(식 중, Mt는 주기율표 제1 내지 3족 및 14, 15족에 속하는 원자이고, R은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소 원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기이며, n>0, r-n≥0, r은 Mt의 원자가임)을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 것은 수소 또는 RnSiH4 -n(식 중, 0≤n≤1, R은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소 원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기임)으로 표시되는 실란 화합물이고, 특히 수소가 바람직하다.
수소화제의 구체예로서는, 예를 들면 수소, 나트륨 히드리드, 칼슘 히드리드, 수소화 리튬 알루미늄, SiH4, 메틸실란, 에틸실란, n-부틸실란, 옥틸실란, 옥타데실실란, 페닐실란, 벤질실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디 n-부틸실란, 디옥틸실란, 디옥타데실실란, 디페닐실란, 디벤질실란, 에테닐실란, 3-부테닐실란, 5-헥세닐실란, 시클로헥세닐실란, 7-옥테닐실란, 17-옥타데세닐실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 또는 옥틸실란 또는 페닐실란이다.
본 발명에 있어서는 이들 수소화제를 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.
메탈로센계 촉매(C)는 미리 수소화제와 접촉시키고 나서 중합에 사용한다. 메탈로센계 촉매를 중합 반응기에 도입하기 전에 수소화제를 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 1) 촉매 이송용 매체에 수소화제를 함유시키고, 촉매를 중합 반응기에 이송 중에 촉매와 수소화제를 접촉시키는 방법, 2) 촉매를 이송하기 전의 단계, 예를 들면 촉매 저장조 등에 수소화제를 도입하여, 촉매와 수소화제를 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 1)의 방법으로서는, 예를 들면 중합 반응기에 촉매를 도입하기 위해서 설치된 촉매 이송 라인에, 수소화제의 공급 라인을 접속하여 수소화제를 상기 라인에 공급함으로써, 상기 매체에 수소화제를 함유시킬 수 있다. 또는, 중합 반응기에 촉매를 도입하기 위해서 설치된 중합 반응기 내부의 촉매 공급 노즐에, 수소화제의 공급 라인을 접속하여 수소화제를 상기 라인에 공급함으로써 상기 매체에 수소화제를 함유시킬 수 있다. 또한, 촉매를 중합 반응기에 이송하는 매체에 미리 수소화제를 함유시켜 두고, 촉매를 상기 수소화제 함유 촉매 이송용 매체를 이용하여 중합 반응기에 이송할 수도 있다.
상기 2) 방법의 경우에는, 접촉 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 분 이내, 보다 바람직하게는 5 분 이내, 더욱 바람직하게는 1 분 이내, 더더욱 바람직하게는 30 초 이내, 가장 바람직하게는 20 초 이내이다.
본 발명에서 메탈로센계 촉매와 접촉시키는 수소화제의 양은, 상기 촉매에 포함되는 전이 금속 화합물의 0.5배 몰 이상 50000배 몰 이하이다. 수소화제의 양이 0.5배 몰 미만이면, 괴상의 중합체가 생성되어, 안정한 운전이 곤란해진다. 또한, 수소화제의 양이 50000배 몰보다 많으면, 중합 활성과 분자량의 저하를 초래한다. 수소화제의 양은, 바람직하게는 1배 몰 이상 30000배 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 10배 몰 이상 1000배 몰 이하이다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 수소 첨가능을 갖는 화합물(D)에 대하여 설명한다. 수소 첨가능을 갖는 화합물로서는, 수소와 반응하여 계내의 에틸렌 또는 α-올레핀을 수소 첨가하고, 결과적으로 중합 반응기내의 수소 농도를 저하시킬 수 있는 화합물이고, 바람직하게는 중합 촉매 활성을 저하시키지 않는 화합물일 수 있다. 메탈로센 화합물이나 백금, 팔라듐, 팔라듐-크롬, 니켈, 루테늄을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수소 첨가 활성능이 높은 메탈로센 화합물이 바람직하고, 특히 중합 온도 부근에서 수소 첨가 활성능을 발현할 수 있는 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물이 특히 바람직하다.
이들 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 단독으로도 수소 첨가 활성능이 있지만, 유기 리튬, 유기 마그네슘, 유기 알루미늄 등의 유기 금속 화합물과 혼합ㆍ반응시킴으로써 수소 첨가 활성능이 높아져서 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과의 혼합ㆍ반응은, 중합 반응기내에 공급하기 전에 행할 수도 있고, 중합 반응기내에 따로따로 공급하여, 중합 반응기 계내에서 행할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은, 예를 들면 이하의 화학식 8로 표시할 수 있다.
<화학식 8>
LjWkTiXpX'q
식 중, L은 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 나타내고, 상기 배위자는 경우에 따라서는 1 내지 8개의 치환기를 가지며, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기이고,
Ti는 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4이며, 1개 이상의 배위자 L에 η5 결합된 티탄을 나타내고,
W는 1 내지 50개의 비수소 원자를 갖는 2가의 치환기이며, L과 Ti에 각각 1가씩의 가수로 결합하고, 이에 의해 L 및 Ti가 함께 금속 함유 고리를 형성하는 2가의 치환기를 나타내며,
X 및 X'는 각각 독립적으로 1가의 배위자, Ti와 2가로 결합하는 2가의 배위자, 및 L과 Ti에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는 배위자이며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 배위자를 나타내고,
j는 1 또는 2이며, 단, j가 2일 때, 경우에 따라서는 2개의 배위자 L이 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 2가의 기를 통해 상호 결합하고, 상기 2가의 기는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기 및 실릴렌아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
k는 0 또는 1이며,
p는 0, 1 또는 2이고, 단, X가 1가의 배위자, 또는 L과 Ti에 결합된 2가의 배위자인 경우, p는 Ti의 형식 산화수보다 1 이상 작은 정수이며, 또한 X가 Ti에만 결합된 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자인 경우, p는 Ti의 형식 산화수보다 (j+1) 이상 작은 정수이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
본 발명에서 사용되는 티타노센 화합물의 구체예로서는, 환상 η 결합성 음이온 배위자를 시클로펜타디에닐기로 한 경우, 이하에 나타낸 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디에틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디이소프로필, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-n-부틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-sec-부틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디헥실, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디옥틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디메톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디에톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디이소프로폭시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디부톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-m-톨릴, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-p-톨릴, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-m,p-크실릴, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-4-에틸페닐, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-4-헥실페닐, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-4-메톡시페닐, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-4-에톡시페닐, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디페녹시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디요오다이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드메틸, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드에톡시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드페녹시드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-디메틸아미드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-디에틸아미드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-디이소프로필아미드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-디-sec-부틸아미드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-디-tert-부틸아미드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-디트리메틸실릴아미드 등.
본 발명에서 사용되는 티타노센 화합물의 구체예로서는, 또한 상기에 열거된 「시클로펜타디에닐」의 부분을, 이하에 기재된 임의의 환상 η 결합성 음이온 배위자로 바꾸어 얻은 명칭을 갖는 화합물도 들 수 있다.
「메틸시클로펜타디에닐」, 「n-부틸시클로펜타디에닐」, 「1,3-디메틸시클로펜타디에닐」, 「펜타메틸시클로펜타디에닐」, 「테트라메틸시클로펜타디에닐」, 「트리메틸실릴시클로펜타디에닐」, 「1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐」, 「인데닐」, 「4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐」, 「5-메틸-1-인데닐」, 「6-메틸-1-인데닐」, 「7-메틸-1-인데닐」, 「5-메톡시-1-인데닐」, 「2,3-디메틸-1-인데닐」, 「4,7-디메틸-1-인데닐」, 「4,7-디메톡시-1-인데닐」, 「플루오레닐」 등.
또한, 티타노센 화합물을 구성하는 2개의 환상 η 결합성 음이온 배위자는, 상기에 나타낸 배위자로부터 임의로 조합할 수 있다. 임의로 조합한 구체예로서는, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (플루오레닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (플루오레닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (인데닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (인데닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (플루오레닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (인데닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (테트라히드로인데닐)(1,3-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 「디클로라이드」의 부분을 이하에 기재된 임의의 것으로 바꾸어 얻은 명칭을 갖는 화합물도 들 수 있다.
「디브로마이드」, 「디요오다이드」, 「메틸클로라이드」, 「메틸브로마이드」, 「디메틸」, 「디에틸」, 「디부틸」, 「디페닐」, 「디벤질」, 「디메톡시」, 「메톡시클로라이드」, 「비스-2-(N,N-디메틸아미노)벤질」, 「2-부텐-1,4-디일」, 「s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔」, 「s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-2,4-헥사디엔」, 「s-시스-η4-1,3-펜타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」 등.
이 2개의 환상 η 결합성 음이온 배위자는 이하에 기재된 기를 통해 결합할 수 있다.
-SiR* 2-, -CR* 2-, -SiR* 2SiR* 2-, -CR* 2CR* 2-, -CR*=CR*-, -CR* 2SiR* 2-, -GeR* 2- 등. 단, R*는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기 또는 이들의 복합기를 나타낸다.
2개의 환상 η 결합성 음이온 배위자가 결합한 구체예로서는, 에틸렌 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(인데닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(4-메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(5-메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(6-메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(7-메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(5-메톡시-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)티타늄 디클로라이드, 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 실릴렌 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(인데닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(인데닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(플루오레닐)(3,5-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(3,5-비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하프 티타노센 화합물의 구체예로서는, 환상 η 결합성 음이온 배위자를 시클로펜타디에닐기로 한 경우, 이하에 나타낸 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
시클로펜타디에닐티타늄 트리메틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리에틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로필, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-n-부틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-sec-부틸, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리에톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로폭시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리부톡시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-m-톨릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-p-톨릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-m,p-크실릴, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-에틸페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-헥실페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-메톡시페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-4-에톡시페닐, 시클로펜타디에닐티타늄 트리페녹시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리플루오라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리요오다이드, 시클로펜타디에닐티타늄메틸디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 디메틸클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄에톡시드디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄디에톡시드클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄페녹시드디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄디페녹시드클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리벤질, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디메틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디에틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디이소프로필아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디-sec-부틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디-tert-부틸아미드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리-디트리에틸실릴아미드 등.
본 발명에서 사용되는 하프 티타노센 화합물의 구체예로서는, 또한 상기에 열거된 「시클로펜타디에닐」의 부분을, 티타노센 화합물의 구체예로 기재된 것과 같이 임의의 환상 η 결합성 음이온 배위자로 바꾸어 얻은 명칭을 갖는 화합물도 들 수 있다.
또한, 이하에 기재된 하프 티타노센 화합물도 들 수 있다.
[(N-tert-부틸아미드)(테트라메틸시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디클로라이드, [(N-tert-부틸아미드(테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-메틸아미드)(테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-페닐아미드)(테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-벤질아미드)(테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-tert-부틸아미드)(시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디클로라이드, [(N-tert-부틸아미드)(시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-메틸아미드)(시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄 디클로라이드, [(N-메틸아미드)(시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-tert-부틸아미드(인데닐)디메틸실란]티타늄 디클로라이드, [(N-벤질아미드)(인데닐)디메틸실란]티타늄 디클로라이드 등.
또한, 이들 하프 티타노센 화합물의 「디클로라이드」의 부분을 티타노센 화합물로 기재된 임의의 것으로 바꾸어 얻은 명칭을 갖는 화합물도 들 수 있다.
이들 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 수소 첨가 활성이 높고, 바람직한 화합물로서는, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-m-톨릴, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디-p-톨릴을 들 수 있다.
또한, 상기 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물은 유기 리튬, 유기 마그네슘, 유기 알루미늄과 혼합ㆍ반응시킴으로써, 수소 첨가 활성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과 혼합ㆍ반응시킬 수 있는 유기 리튬으로서, RLi(식 중, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬아미드기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 알릴옥시기 또는 아릴아미드기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알킬알릴옥시기 또는 알킬아릴아미드기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬아미드기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기임)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이러한 유기 리튬의 구체예로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메톡시리튬, 에톡시리튬, 이소프로폭시리튬, 부톡시리튬, 디메틸아미드리튬, 디에틸아미드리튬, 디이소프로필아미드리튬, 디부틸아미드리튬, 디페닐아미드리튬, 페닐리튬, m-톨릴리튬, p-톨릴리튬, 크실릴리튬, 메톡시페닐리튬, 페녹시리튬, 4-메틸페녹시리튬, 2,6-디이소프로필페녹시리튬, 2,4,6-트리이소프로필페녹시리튬, 벤질리튬 등의 모노리튬 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 모노리튬 화합물을 개시제로 하여 소량의 단량체를 부가시킨 말단 리빙 활성을 갖는 올리고머, 예를 들면 폴리부타디에닐리튬, 폴리이소프레닐리튬, 폴리스티릴리튬 등도 들 수 있다. 또한, 1 분자내에 2개 이상의 리튬을 갖는 화합물, 예를 들면 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물인 디리튬 화합물, 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물인 멀티리튬 화합물 등도 들 수 있다. 이들 유기 리튬은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다. 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물에 대한 첨가량으로서는, Li/Ti(몰비)로 0.1 내지 10의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위이다.
티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과 혼합ㆍ반응시킬 수 있는 유기 마그네슘으로서는, 디알킬마그네슘이나 그리냐르 시약으로 대표되는 알킬할로겐 마그네슘 등을 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 시클로헥실 마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 알릴마그네슘 브로마이드, 알릴마그네슘 클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 유기 마그네슘는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다. 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물에 대한 첨가량으로서는, Mg/Ti(몰비)로 0.1 내지 10의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위이다.
티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과 혼합ㆍ반응시킬 수 있는 유기 알루미늄으로서는, 트리알킬알루미늄이나 디알킬알루미늄 클로라이드, 알킬마그네슘 디클로라이드 등을 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸에톡시알루미늄 등을 사용할 수 있다.
이들 유기 알루미늄은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다. 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물에 대한 첨가량으로서는, Al/Ti(몰비)로 0.1 내지 10의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위이다.
이들의 조합 중에서도, 티타노센 화합물과 유기 알루미늄과의 혼합ㆍ반응물은 특히 수소 첨가능이 높고, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 티타노센 화합물과 유기 알루미늄으로 금속 함유 고리인 화합물을 형성하고, 테베(Tebbe)형 착체로 되어 있는 것으로 추정된다. 티타노센 화합물로서 티타노센 디클로라이드, 유기 알루미늄으로서 트리메틸알루미늄을 선택하여, 1:2(몰비)로 혼합ㆍ반응시켜 얻어지는 테베형 착체도 수소 첨가능이 높다. 이 테베형 착체는, 반응 혼합물로부터 단리하여 얻어진 것을 이용할 수도, 반응 혼합물을 그대로 사용할 수도 있지만, 반응 혼합물을 그대로 이용하는 방법이 단리하는 번잡한 작업을 생략할 수 있기 때문에 공업적으로 유리하다.
이러한 티타노센 화합물과 유기 알루미늄의 반응은 비교적 천천히 진행되는 반응이기 때문에, 충분한 시간을 필요로 한다. 구체적으로는, 티타노센 화합물을 불활성 용매 중에 분산 또는 용해시키고, 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 O ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 충분히 교반하여 반응시킨다. 반응 온도는 너무 낮으면 시간이 너무 소요되고, 만일 너무 높으면 부반응이 발생하기 쉬우며, 수소 첨가능이 저하한다. 바람직하게는 10 ℃ 내지 50 ℃의 온도이다. 또한, 반응은 2 단계로 진행되기 때문에, 바람직하게는 실온에서 1 일 이상의 시간이 필요하다.
이들 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 수소 첨가능을 더욱 높이기 위해서, 알코올류, 에테르류, 아민류, 케톤류, 인 화합물 등을 제2 성분 또는 제3 성분으로서 첨가할 수도 있다.
티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 수소 첨가능을 높이기 위한 알코올류의 예로서는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 페놀이나, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다.
티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 수소 첨가능을 높이기 위한 에테르류의 예로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 알킬에테르류, 비스트리메틸실릴에테르 등의 실릴에테르류를 들 수 있다.
티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 수소 첨가능을 높이기 위한 아민류의 예로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디페닐아민 등의 2급 아민이나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 수소 첨가능을 높이기 위한 케톤류의 예로서는, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸페닐케톤, 에틸페닐케톤 등을 들 수 있다.
티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 수소 첨가능을 높이기 위한 인 화합물의 예로서는, 티타노센에 배위 가능한 인 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
이들 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물의 수소 첨가능을 높이기 위한 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다. 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물에 대한 첨가량으로서는, Ti에 대한 몰비로 0.01 내지 10의 범위이다. 바람직하게는 0.02 내지 5의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1의 범위이다.
본 발명의 수소 첨가능을 갖는 화합물(D)로서는, 상기 티타노센 화합물 이외에, 백금, 팔라듐, 팔라듐-크롬, 니켈, 루테늄을 함유하는 화합물도 사용할 수 있다. 바람직하게는 테베 시약 또는 테베형 착체이다.
본 발명에 있어서 수소 첨가능을 갖는 화합물(D)는, 미리 메탈로센계 촉매(C)와 접촉시키고 나서 중합에 사용할 수도 있고, 따로따로 중합 반응기에 도입할 수도 있다. 각 성분의 사용량, 사용량의 비는 특별히 제한되지 않지만, 메탈로센계 촉매(C) 중 전이 금속에 대한 수소 첨가능을 갖는 화합물(D) 중의 금속 몰비는, 0.01 내지 1000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10이다. 수소 첨가능을 갖는 화합물(D)의 양이 적으면, 분자량이 향상되지 않고, 또한 너무 많으면 중합 활성의 저하를 초래한다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 통상의 초고분자량 폴리에틸렌과 동일한 성형 가공 방법을 이용하여 성형이 가능하다. 예를 들면, 금형에 초고분자량 폴리에틸렌 분말을 넣고, 장시간 가열하에 압축 성형하는 방법이나 램(ram) 압출기에 의한 압출 성형 등의 각종 공지 성형법에 의해 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 성형체에는, 초고분자량 에틸렌계 중합체를 적당한 용제 또는 가소제와 혼합하여, 필름상으로 압출하고, 연신시킨 후, 사용한 용제 또는 가소제를 추출함으로써 제조되는 미다공질의 필름도 포함된다. 이 필름은 전지용 세퍼레이터 등에 사용할 수 있다. 이 경우, 실리카 등의 무기 재료와 혼합한 필름으로 만들 수도 있다.
또한, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체 분체를 적당한 용제 또는 가소제에 용해 또는 혼합하여 겔상 혼합물을 제조하고, 공지된 겔 방사 기술에 의해 초고탄성률 고강도 섬유를 얻을 수도 있다.
<실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4>
이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 각 실시예, 비교예에서 이용한 측정 방법은 다음과 같다.
[Mw/Mn의 측정]
150-CA LC/GPC 장치(워터스사 제조), 칼럼으로서 Shodex AT-807S(쇼와 덴꼬사 제조)와 TSK-gel GMH-H16(도소사 제조)를 직렬로 하여 이용하고, 용매에 10 ppm의 이루가녹스 1010을 포함하는 트리클로로벤젠을 이용하여 140 ℃에서 측정하였다. 또한, 표준 물질로서 시판되는 단분산 폴리스티렌을 이용하여, 검량선을 작성하였다.
[점도 평균 분자량의 측정]
20 ㎖의 데칼린에 중합체 2 mg을 넣고, 150 ℃하에 2 시간 교반하여 중합체를 용해시켰다. 그 용액을 135 ℃의 고온조에서, 우벨로데 유형의 점도계를 이용하여 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 또한, 블랭크로서 중합체를 넣지 않은 데카히드로나프탈렌만의 낙하 시간(tb)를 측정하였다. 이하의 식에 따라서 중합체의 비점도(ηsp/C)를 플롯팅하여, 농도 0에 외삽한 극한 점도(η)를 구하였다.
ηsp/C=(ts/tb-1)/0.1
이 극한 점도(η)로부터 이하의 식에 따라서, 점도 평균 분자량(Mv)을 구하였다.
Mv=5.34×104η1.49
[밀도의 측정]
ASTM D1505에 따라서 측정하였다. 시험편으로서는, 압착 시트로부터 잘라낸 세그먼트를 120 ℃에서 1 시간 어닐링하고, 그 후 1 시간에 걸쳐 실온까지 냉각시킨 것을 사용하였다.
[HAZE의 측정]
두께 0.7 mm의 압착 시트를 제조하고, 23 ℃± 1 ℃에서 24 시간 방치한 시험편을 이용하여, ASTM D1003의 방법으로 측정하였다. <측정 기기(무라카미 색채 기술 연구소 제조, 등급명 HM-100) 시료의 크기 50 mm(w)*10 mm(t)*50 mm(h), 광학계 ASTM D1003에 준함>
[결정화도의 측정]
시차 주사형 열량계 DSC7(퍼킨 엘마사 제조)을 이용하여 50 ℃에서 1 분 유지한 후, 200 ℃/분의 속도로 180 ℃까지 승온하고, 180 ℃에서 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 50 ℃까지 온도를 내렸다. 50 ℃에서 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 180 ℃까지 승온하고, 이 때에 얻어지는 융해 곡선에 있어서, 60 ℃부터 145 ℃로 기선을 그어 융해 엔탈피(J/g)를 구하였다. 이것을 293(J/g)로 나눈 값에 100을 곱한 값을 결정화도(％)라 하였다.
[말단 비닐기량의 측정]
초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 180 ℃에서 압착하여 필름을 제조하였다. 이 필름의 적외 흡수 스펙트럼(IR)을 FT-IR5300A(닛본 분꼬(JASCO)사 제조)를 이용하여 측정하였다. 비닐기는 910 cm-1의 피크의 흡광도(ΔA) 및 필름 두께(t(mm))로부터 다음 식에 따라서 산출하였다.
비닐기량(개/1000 C)=0.98×ΔA/t
[잔존 Ti량 및 Cl량의 측정]
초고분자량 에틸렌계 중합체 파우더를 적당량 채취하고, 질산을 첨가하여 분해시켰다. 이 분해물에 순수한 물을 첨가하여 측정 시료를 제조하였다. 시판되고 있는 원자 흡광 분석용 표준액을 질산 수용액으로 희석하여, 표준액으로서 사용하였다. ICP 측정을 JY138(리가꾸사 제조)을 이용하여 측정하였다.
[계산치 1의 계산식]
계산치 1은 상기 점도 평균 분자량 Mv로부터 이하의 식에 의해 구하였다.
계산치 1=-9×10-10×Mv+0.937
[계산치 2의 계산식]
계산치 2는 상기 밀도 ρ(g/cc)로부터 이하의 식에 의해 구하였다.
계산치 2=630ρ-530
<실시예 1>
(수소 첨가능을 갖는 화합물(D)의 제조)
와코 쥰야꾸 제조 티타노센 디클로라이드 30 밀리몰의 3 중량％ 헥산 현탁액과 트리메틸알루미늄의 1 M 헥산 용액 60 밀리몰을, 실온에서 100 시간 교반하여 테베 시약을 조정하였다.
(에틸렌의 중합: 에틸렌 단독 중합체(A)의 제조)
이소부탄, 에틸렌, 수소, 메탈로센계 촉매 및 테베 시약을 연속적으로 교반 장치가 부착된 벳셀(vessel)형 중합 반응기에 공급하여, 폴리에틸렌(에틸렌 단독 중합체)를 10 kg/Hr의 속도로 제조하였다. 수소는, 분자체와의 접촉에 의해 정제된 99.99 몰％ 이상의 것을 사용하였다. 메탈로센계 촉매로서는, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔과 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 및 트리에틸알루미늄의 혼합물을 트리에틸알루미늄으로 처리된 실리카에 담지한 것을 이용하였다. 용매로서의 이소부탄은 32 L/Hr 공급하였다. 메탈로센계 촉매는, 상기 용매 이소부탄을 이송액으로 하여, 수소 10 NL/Hr(NL은 Normal Liter(표준 상태로 환산한 용적))과 함께, 제조 속도가 10 kg/Hr이 되도록 공급되었다. 테베 시약은, 메탈로센계 촉매와는 다른 라인에 의해서 0.13 밀리몰/Hr으로 공급하였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 수준이 일정하게 유지되도록 연속적으로 방출되고, 방출된 슬러리는 건조 공정으로 보내졌다. 괴상의 중합체의 존재도 없고, 슬러리 방출 배관도 폐색되지 않아, 안정적으로 연속 운전을 할 수 있었다. 촉매 활성은 5000 gPE/g촉매였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 평균 분자량은 920만, 밀도는 0.9272 g/cc, 결정화도는 46 ％였다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 실시예에 관한 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
테베 시약을, 0.013 밀리몰/Hr으로 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 경우에도 괴상의 중합체는 생성되지 않고, 슬러리 방출 배관도 폐색되지 않아, 안정적으로 연속 운전을 할 수 있었다. 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 평균 분자량은 210만, 밀도는 0.9300 g/cc, 결정화도는 52 ％였다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 실시예에 관한 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
테베 시약을, 0.38 밀리몰/Hr으로 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 경우에도 괴상의 중합체는 생성되지 않고, 슬러리 방출 배관도 폐색되지 않아, 안정적으로 연속 운전을 할 수 있었다. 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 평균 분자량은 1100만, 밀도는 0.9235 g/cc, 결정화도는 42 ％였다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 실시예에 관한 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
테베 시약을, 0.038 밀리몰/Hr으로 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 경우에도 괴상의 중합체는 생성되지 않고, 슬러리 방출 배관도 폐색되지 않아, 안정적으로 연속 운전을 할 수 있었다. 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 평균 분자량은 440만, 밀도는 0.9275 g/cc, 결정화도는 48 ％였다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 실시예에 관한 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
메탈로센계 촉매 대신에, 일본 특허 공고 (소)52-36788호 공보에 기재된 방법에 따라서 제조한 지글러계 촉매(표 1 중에서 ZN 촉매라고 기재함)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 에틸렌의 중합을 행하였다. 촉매 활성은 7000 gPE/g촉매였다. 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 점도 평균 분자량은 200만, 밀도는 0.939 g/cc, 결정화도는 64 ％였다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 비교예에 관한 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 메탈로센계 촉매로서, 일본 특허 공개 (평)09-291112호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 제조한 메탈로센계 촉매를 사용하고, 테베 시약을 공급하지 않고서 에틸렌의 중합을 행하였다. 얻어진 폴리에틸렌은 초고분자량으로 되지 않고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수(Melt Index)의 값은 1.0 g/10분이었다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 비교예에 관한 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 분자량을 올리기 위해서 수소 공급량을 10 NL/Hr보다 감소시키는 실험을 시도하였지만, 슬러리 방출 배관이 폐색되어 운전을 정지하였다.
<실시예 5>
(에틸렌/헥센-1의 공중합: 에틸렌 공중합체(B)의 제조)
이소부탄, 에틸렌, 헥센-1, 수소, 메탈로센계 촉매 및 테베 시약을 연속적으로 교반 장치가 부착된 벳셀형 중합 반응기에 공급하여, 초고분자량 에틸렌 공중합체를 10 kg/Hr의 속도로 제조하였다. 수소는, 분자체와의 접촉에 의해 정제된 99.99 몰％ 이상의 것을 사용하였다. 메탈로센계 촉매로서는, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔과 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 및 트리에틸알루미늄의 혼합물을 트리에틸알루미늄으로 처리된 실리카에 담지한 것을 이용하였다. 용매로서의 이소부탄은 30 L/Hr 공급하였다. 메탈로센계 촉매는, 상기 용매 이소부탄을 이송액으로 하고, 수소 10 NL/Hr과 함께, 제조 속도가 10 kg/Hr이 되도록 공급되었다. 테베 시약은, 메탈로센계 촉매와는 다른 라인에 의해서 45 μMol/Hr으로 공급하였다. 헥센-1은 분자체와의 접촉에 의해 정제된 것을 0.35 L/Hr으로 공급하였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 수준이 일정하게 유지되도록 연속적으로 방출되고, 방출된 슬러리는 건조 공정으로 보내졌다. 괴상의 중합체의 존재도 없고, 슬러리 방출 배관도 폐색되지 않아, 안정적으로 연속 운전을 할 수 있었다. 촉매 활성은 4000 gPE/g촉매였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 평균 분자량은 480만, 밀도는 0.919 g/cc, 결정화도는 37 ％였다. 투명성의 지표가 되는 HAZE는 42 ％였다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 실시예에 관한 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
테베 시약을 75 μMol/Hr으로 공급한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 평균 분자량은 680만, 밀도는 0.917 g/cc, 결정화도는 37 ％였다. 투명성의 지표가 되는 HAZE는 41 ％였다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 실시예에 관한 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
헥센-1을 1.10 L/Hr, 테베 시약을 100 μMol/Hr으로 공급한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 평균 분자량은 620만, 밀도는 0.905 g/cc, 결정화도는 17 ％였다. 투명성의 지표가 되는 HAZE는 20 ％였다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 실시예에 관한 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 8>
헥센-1을 1.80 L/Hr, 테베 시약을 150 μMol/Hr으로 공급한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 평균 분자량은 480만, 밀도는 0.885 g/cc, 결정화도는 8 ％였다. 투명성의 지표가 되는 HAZE는 15 ％였다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 실시예에 관한 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 9>
(에틸렌/부텐-1의 공중합: 에틸렌 공중합체(B)의 제조)
헥센-1 대신에 부텐-1을 사용하고, 부텐-1을 1.00 L/Hr, 테베 시약을 45 μMol/Hr으로 공급한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 평균 분자량은 510만, 밀도는 0.916 g/cc, 결정화도는 35 ％였다. 투명성의 지표가 되는 HAZE는 32 ％였다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 실시예에 관한 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
메탈로센계 촉매 대신에, 일본 특허 공고 (소)52-36788 호 공보에 기재된 방법에 따라서 제조한 지글러계 촉매(표 2 중에서 ZN 촉매라고 기재함)를 사용하고, 테베 촉매를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 촉매 활성은 7000 gPE/g촉매였다. 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 평균 분자량은 300만, 밀도는 0.930 g/cm3로, 밀도가 실시예 5에 비해 높고, 결정화도는 45 ％, 투명성의 지표가 되는 HAZE는 56 ％로, 실시예 5에 비해 투명성이 뒤떨어졌다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 비교예에 관한 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
테베 촉매를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 에틸렌 중합을 행하였다. 촉매 활성은 4000 gPE/g촉매였다. 얻어진 폴리에틸렌의 데칼린(135 ℃) 중에서의 극한 점도로부터 구한 평균 분자량은 15만으로, 실시예 5에 비해 매우 낮고, 밀도는 0.946 g/cm3로 실시예 5에 비해 높았다. 결정화도는 40 ％, 투명성의 지표가 되는 HAZE는 45 ％였다. 그 밖의 값도 포함하여, 본 비교예에 관한 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 분자량 분포가 3보다 크고, 또한 중합체 중의 잔존 Ti량, 잔존 Cl량이 적으며, 내마모성, 저마찰성 등의 마모 특성, 강도 등의 기계 물성, 성형 가공성 및 성형 가공시의 열안정성의 균형이 우수하다. 그와 같은 특성으로부터, 기어 등의 습동 부재, 베어링 부재, 인공 관절 대체품, 스키용 활주면재, 연마재, 각종 자기 테이프의 슬립 시트, 가요성 디스크의 라이너, 방탄 부재, 전지용 세퍼레이터, 각종 필터, 발포체, 필름, 파이프, 섬유, 실, 낚시 실, 도마 등의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 종래의 것에 비해, 초고분자량을 유지한 채로 밀도 및 결정화도를 저하시킬 수 있어, 투명성과 유연성도 우수하다. 그 때문에, 스키용 활주면재로서 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 상기 초고분자량 에틸렌계 중합체를 상업 공정에서 장기간에 걸쳐 안정적으로 생산할 수 있다.

Claims (18)

  1. 에틸렌 단독 중합체(A); 및
    a) 에틸렌 99.9 내지 75.0 중량％와,
    b) 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 탄소수 3 내지 20의 환상 올레핀, 화학식 CH2=CHR(단, R은 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)로 표시되는 화합물, 및 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 올레핀인 공단량체 0.1 내지 25.0 중량％를 공중합하여 얻어지는 에틸렌 공중합체(B);
    중 어느 하나인 에틸렌계 중합체이며,
    i) 점도 평균 분자량이 100만 이상이고,
    ii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 보다 크며,
    iii) 상기 중합체 중 Ti 함량이 3 ppm 이하, Cl 함량이 5 ppm 이하
    인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 밀도 ρ(g/cc)와 결정화도 X(％)의 관계가 하기 수학식 1을 만족시키는 초고분자량 에틸렌계 중합체.
    <수학식 1>
    100X<630ρ-530
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 말단 비닐기량이 0.02(개/1000 C) 이하인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 밀도 ρ(g/cc)와 점도 평균 분자량 Mv의 관계가 하기 수학식 2를 만족시키는 초고분자량 에틸렌계 중합체.
    <수학식 2>
    ρ≤-9×10-10×Mv+0.937
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 밀도 ρ가 0.850 내지 0.925 g/cc인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D1003에 따라서 측정한 투명성의 지표인 HAZE가 70 ％ 이하인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
  7. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, GPC/FT-IR로 측정한 공단량체의 삽입량 분포에 있어서, 중합체의 분자량이 커질수록 상기 공단량체의 삽입량도 많아지는 초고분자량 에틸렌계 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 분자량 분포 프로파일이, GPC/FT-IR 측정에 의해 하기 수학식 3으로 정의되는 범위내인 경우에 있어서,
    공단량체 농도 프로파일의 최소 제곱법에 의한 근사 직선의 기울기가 하기 수학식 4로 정의되는 범위를 만족시키는 초고분자량 에틸렌계 중합체.
    <수학식 3>
    ｜log(Mt)-log(Mc)｜≤0.5
    식 중, Mt는 분자량 분포 프로파일상의 분자량으로 표시되는 1 지점이며, 상기 프로파일이 최대 강도의 피크를 나타내는 지점이고, Mc는 상기 분자량 분포 프로파일상의 분자량으로 표시되는 임의점이다.
    <수학식 4>
    0.0005≤{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2)≤0.05
    식 중, Mc1 및 Mc2는 수학식 3을 만족시키는 분자량으로 표시되는 2개의 다른 임의점 Mc이며, C(Mc1) 및 C(Mc2)는 각각 상기 근사 직선상의 Mc1 및 Mc2에 상당하는 공단량체 농도이다.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, CFC의 측정에 있어서 최대 추출량을 나타내는 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 추출되는 중합체 분획의 합계량이 전체 추출량을 기준으로 하여 8 중량％ 이하인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
  10. 제9항에 있어서, CFC의 측정에 있어서 최대 추출량을 나타내는 제1 온도와 제1 온도보다 10 ℃ 높은 제2 온도 사이의 범위내에 있는 임의 온도 T(℃)에서의 추출에 있어서,
    임의 온도 T(℃)와, 임의 온도 T(℃)에서 추출되는 중합체 분획이 나타내는 분자량 분포 프로파일상의 분자량으로 표시되는 1 지점이며, 최대 강도의 피크를 나타내는 분자량으로 표시되는 지점 Mp(T) 사이의 관계를 최소 제곱법으로 처리하여 근사 직선을 얻을 때, 이 근사 직선이 하기 수학식 5를 만족시키고, 또한
    CFC로 측정하였을 때, 상기 제1 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 추출되는 중합체 분획의 합계량이, CFC 측정에 있어서의 전체 범위의 온도에서 추출되는 중합체 분획의 전량을 기준으로 하여 8 중량％ 이하인 초고분자량 에틸렌계 중합체.
    <수학식 5>
    -1≤{log(Mp)(T1)-log(Mp)(T2)}/(T1-T2)≤-0.005
    식 중, T1 및 T2는 상기 제1 온도와 상기 제2 온도 사이의 범위내에 있는 2개의 다른 임의 추출 온도 T(℃)이고, Mp(T1) 및 Mp(T2)는 각각 상기 근사 직선상의 T1 및 T2에 상당하는 분자량이다.
  11. 1종 이상의 올레핀을 중합할 때 미리 수소화제와 접촉시킨 메탈로센계 촉매(C)와 수소 첨가능을 갖는 화합물(D)를 이용하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수소화제가 수소 및(또는) 1종 이상의 RnSiH4 -n(식 중, 0≤n≤1, R은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소 원자수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기임)인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 메탈로센계 촉매(C)가 하기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 화합물을 이용하여 형성된 것인 방법.
    <화학식 6>
    LjWkMXpX'q
    식 중, L은 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 나타내고, 상기 배위자는 경우에 따라서는 1 내지 8개의 치환기를 가지며, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기이고,
    M은 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4인 주기율표 제4족에 속하는 전이 금속군에서 선택되는 전이 금속이며, 1개 이상의 배위자 L에 η5 결합된 전이 금속을 나타내고,
    W는 1 내지 50개의 비수소 원자를 갖는 2가의 치환기이며, L과 M에 각각 1가씩의 가수로 결합하고, 이에 의해 L 및 M이 함께 금속 함유 고리를 형성하는 2가의 치환기를 나타내며,
    X는 각각 독립적으로 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, M과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 및 L과 M에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 60개의 비수소 원자를 갖는 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타내고,
    X'는 각각 독립적으로 1 내지 40개의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타내며,
    j는 1 또는 2이고, 단, j가 2일 때, 경우에 따라서는 2개의 배위자 L이 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 2가의 기를 통해 상호 결합하며, 상기 2가의 기는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기 및 실릴렌아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
    k는 0 또는 1이고,
    p는 0, 1 또는 2이며, 단, X가 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 또는 L과 M에 결합된 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자인 경우, p는 M의 형식 산화수보다 1 이상 작은 정수이고, 또한 X가 M에만 결합된 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자인 경우, p는 M의 형식 산화수보다 (j+1) 이상 작은 정수이며,
    q는 0, 1 또는 2이다.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센계 촉매(C)가 하기 화학식 7로 표시되는 1종 이상의 화합물을 이용하여 형성된 것인 방법.
    <화학식 7>
    [L-H]d+[MmQp]d-
    식 중, [L-H]d+은 양성자 공여성 브뢴스테드산을 나타내고, 단, L은 중성의 루이스 염기를 나타내며, d는 1 내지 7의 정수이고; [MmQp]d-는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 단, M은 주기율표 제5족 내지 제15족 중 어느 하나에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내며, Q는 각각 독립적으로 히드리드, 할라이드, 탄소수 2 내지 20의 디히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 및 탄소수 1 내지 40의 치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단, 상기 화학식 7 중에서 각각 독립적으로 선택되는 Q 중에서 할라이드인 Q의 수는 0 또는 1이며, m은 1 내지 7의 정수이고, p는 2 내지 14의 정수이며, d는 상기에서 정의한 바와 같고, p-m=d이다.
  15. 제11항에 있어서, 수소 첨가능을 갖는 화합물(D)가 티타노센 화합물 단독, 하프 티타노센 화합물 단독, 또는 유기 리튬, 유기 마그네슘, 유기 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 금속 화합물과 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물과의 반응 혼합물인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 티타노센 화합물 또는 하프 티타노센 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 1종 이상의 화합물인 방법.
    <화학식 8>
    LjWkTiXpX'q
    식 중, L은 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 나타내고, 상기 배위자는 경우에 따라서는 1 내지 8개의 치환기를 가지며, 상기 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 치환기이고,
    Ti는 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4이며, 1개 이상의 배위자 L에 η5 결합된 티탄을 나타내고,
    W는 1 내지 50개의 비수소 원자를 갖는 2가의 치환기이며, L과 Ti에 각각 1가씩의 가수로 결합하고, 이에 의해 L 및 Ti이 함께 금속 함유 고리를 형성하는 2가의 치환기를 나타내며,
    X 및 X'는 각각 독립적으로 1가의 배위자, Ti와 2가로 결합하는 2가의 배위자, 및 L과 Ti에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는 배위자이며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 배위자를 나타내고,
    j는 1 또는 2이며, 단, j가 2일 때, 경우에 따라서는 2개의 배위자 L이 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 2가의 기를 통해 상호 결합하고, 상기 2가의 기는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기 및 실릴렌아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
    k는 0 또는 1이며,
    p는 0, 1 또는 2이고, 단, X가 1가의 배위자, 또는 L과 Ti에 결합된 2가의 배위자인 경우, p는 Ti의 형식 산화수보다 1 이상 작은 정수이며, 또한 X가 Ti에만 결합된 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자인 경우, p는 Ti의 형식 산화수보다 (j+1) 이상 작은 정수이고,
    q는 0, 1 또는 2이다.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 성형체.
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 섬유.
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