JP2000514857A - 弾性重合体およびそれの製造方法 - Google Patents

弾性重合体およびそれの製造方法

Info

Publication number
JP2000514857A
JP2000514857A JP10506243A JP50624398A JP2000514857A JP 2000514857 A JP2000514857 A JP 2000514857A JP 10506243 A JP10506243 A JP 10506243A JP 50624398 A JP50624398 A JP 50624398A JP 2000514857 A JP2000514857 A JP 2000514857A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dimethyl
silanetitanium
silane titanium
methylindenyl
diisopropoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10506243A
Other languages
English (en)
Inventor
コルサマー,ブライアン・ダブリユー・エス
カードウエル,ロバート・エス
パリク,デイーパク
エドモンドソン,モリス・エス
スミス,スタンリー・ダブリユー
Original Assignee
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー filed Critical ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Publication of JP2000514857A publication Critical patent/JP2000514857A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 エチレンとα−オレフィンと任意にジエン単量体を重合させる方法を開示する。この方法に、(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4)(a)メタロセン錯体と(b)活性化剤を含む触媒、および(5)溶媒を接触させる段階を含める。この方法は単一の反応槽または複数の反応槽内で実施可能であり、複数の反応槽内で実施する場合には、これらの反応槽を直列または並列に配置してもよい。第一段階の無水溶媒回収操作において、生成物流れの固体濃度が少なくとも100パーセント高くなるように、溶媒を重合体流れから除去する。第二段階の無水溶媒回収操作において、生成物流れの固体濃度が65重量パーセントを越えるように、上記第一段階の溶媒回収操作の生成物から追加的に溶媒を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】 弾性重合体およびそれの製造方法 本発明は弾性重合体(elastomers)に関する。1つの面において、 本発明はエチレン−プロピレン(EP)から作られた弾性重合体およびエチレン −プロピレン−ジエン単量体(EPDM)から作られた弾性重合体に関する一方 、別の面において、本発明は、それらの製造方法に関する。更に別の面において 、本発明は、メタロセン(metallocene)錯体、より詳細には4族金 属の種類の錯体を触媒として用いた方法で作られた弾性重合体に関する。 メタロセン錯体およびそれの製造方法は米国特許第5,470,993号[ま たヨーロッパ特許出願公開第705,269号およびWO95/00526とし ても公開された];1990年7月3日付けで提出した米国特許出願連続番号( USSN)545,403号[またヨーロッパ特許出願公開第416,815号 としても公開された]、1990年7月3日付けで提出したUSSN 547, 718号[またヨーロッパ特許出願公開第468,651号としても公開された ]、1991年5月20日付けで提出したUSSN 702,475号[またヨ ーロッパ特許出願公開第514,828号としても公開された]、1992年5 月1日付けで提出したUSSN 876,268号[またヨーロッパ特許出願公 開第520,732号としても公開された]、そして1993年1月21日付け で提出したUSSN 8,003号[またWO93/19104としても公開さ れた]、並びに米国特許第5,055,438、米国特許第5,057,475、米 国特許第5,096,867、米国特許第5,064,802、米国特許第5,13 2,380に開示されている。 用語「弾性重合体」は、天然ゴム加硫品の特性に類似した特性を有する、即ち 少なくとも元の長さの2倍まで伸びかつ解放した時に非常に迅速にほぼ元の長さ にまで収縮する能力を有する合成の熱硬化性高分子重合体を意味するとして、1 940年に初めて定義された。このような「高分子重合体」の代表例はスチレン −ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン、ナイトライトブチルゴムおよびエ チレン−プロピレン−ジエンターポリマー類(またEPDMゴムとしても知られ る)であった。この用語「弾性重合体」は後に拡張されて、この用語は架橋して いない熱可塑性ポリオレフィン類、即ちTPO類も包含する。 ASTM D 1566にはゴムのいろいろな物性そしてこれらの物性を測定 する試験方法が定義されている。米国特許第5,001,205号(Hoel) に公知弾性重合体(エチレンをα−オレフィンと一緒に共重合させた弾性重合体 を包含)の概略が与えられている。Hoelが記述したように、商業的に価値の ある弾性重合体はいろいろな最小限(minimum)の特性を持つものであり 、例えばムーニー粘度が10以上で、重量平均分子量(Mw)が110,000 以上で、ガラス転移温度が−40℃以下で、結晶度が25パーセント以下のもの である。米国特許第5,001,205号にはメタロセン/アルモキサン(al umoxane)[具体的にはビス(シクロペンタジエニル)アルモキサン]触 媒存在下の液相重合を用いて高分子量弾性重合体の重合を行う方法が開示されて いる。 我々は、ここに、エチレン単量体とプロピレン単量体から作られた重合体およ びエチレン/α−オレフィン/ジエン単量体から作られた重合体を製造する方法 を見い出した。この方法は、1つの態様において、下 記の段階: A. 第一反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) 触媒[この触媒に(a)メタロセン錯体と(b)少なくとも1種の活性化剤(a ctivator)を含める]、および(5)溶媒を接触させて、この第一反応 槽を、第一生成物が上記第一反応槽内の反応マス(mass)の重量を基準にし て1から15重量パーセントの固体濃度で生じるように操作し、 B. 第二反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) (a)メタロセン錯体と(b)少なくとも1種の活性化剤を含む触媒、(5)溶 媒、および(6)第一反応槽から来る生成物流れを接触させて、この第二反応槽 を、第二生成物が上記第二反応槽内の反応マスの重量を基準にして2から30重 量パーセントの固体濃度で生じるように操作し、 C. 上記第二反応槽から生成物流れを取り出し、 D. 第一段階の無水(anhydrous)溶媒回収操作において、上記生 成物流れの固体濃度が少なくとも100パーセント高くなるように上記第二反応 槽の生成物流れから溶媒を除去し、そして E.第二段階の無水溶媒回収操作において、上記生成物流れの固体濃度が65 重量パーセントを越えるように上記第一段階の溶媒回収操作の生成物から追加的 に溶媒を除去する、 段階を用いることを特徴とする。 本発明の別の態様における方法は、最終生成物の固体濃度が99重量 パーセント以上にまで高くなるように追加的無水溶媒回収操作を用いることを特 徴とする。好適には、この第一反応槽の生成物の重量平均分子量を2番目の反応 槽の生成物のそれよりも高くする。 更に別の態様における方法は、下記の段階: A. 第一反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) (a)メタロセン錯体と(b)少なくとも1種の活性化剤を含む触媒、および( 5)溶媒を接触させて、この第一反応槽を、第一生成物が上記第一反応槽内の反 応マスの重量を基準にして1から30重量パーセントの固体濃度で生じるように 操作し、 B. 第二反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) (a)メタロセン錯体と(b)少なくとも1種の活性化剤を含む触媒、および( 5)溶媒を接触させて、この第二反応槽を、第二生成物が上記第二反応槽内の反 応マスの重量を基準にして1から30重量パーセントの固体濃度で生じるように 操作し、 C. 上記第一反応槽および第二反応槽の各々から生成物流れを回収した後、 これらの個々の生成物流れをブレンドして一緒になった生成物流れを生じさせ、 D. 第一段階の無水溶媒回収操作において、その一緒になった生成物流れの 固体濃度が少なくとも100パーセント高くなるようにその一緒になった生成物 流れから溶媒を除去し、そして E.第二段階の無水溶媒回収操作において、その一緒になった生成物流れの固 体濃度が65重量パーセントを越えるようにその一緒になった 生成物流れから追加的に溶媒を除去する、 段階を用いることを特徴とする。 本発明の別の態様における方法は、最終生成物の固体濃度が99重量パーセン ト以上にまで高くなるように追加的無水溶媒回収操作を用いることをさらなる特 徴とする。好適には、一方の反応槽の生成物の重量平均分子量をもう一方の反応 槽の生成物のそれよりも高くする。 図1は、本発明の重合方法の2つの主要なゾーンの図式的表示である。 図2は、図1のゾーンIの単一反応槽態様の図式的表示である。 図3は、図1のゾーンIの直列2基反応槽配列の図式的表示である。 図4は、図1のゾーンIの並列2基反応槽配列の図式的表示である。 図5は、図1のゾーンIの可能な4種類の3基反応槽配列の図式的表示である 。 図6は、図1のゾーンIIの1つの態様の図式的表示である。 本明細書に開示する新規な方法に従って製造する弾性重合体は、エチレン(C H2=CH2)と脂肪族C3−C20アルファ−オレフィン類、共役ジエン類および 非共役ジエン類から成る群から選択される少なくとも1種のコモノマーから作ら れたインターポリマー類である。この用語「インターポリマー」は、コポリマー 類、例えばエチレンとプロピレン(EP)のコポリマー類など、およびターポリ マー類、例えばEPDMなどを包含するが、エチレンを1種類または2種類のみ の単量体と一緒に共重合させることで作られた弾性重合体に制限することを意図 するものでない。脂肪族C3−C20α−オレフィン類の例には、プロペン、1− ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン 、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オク タデセンおよび1−エイコセンが含まれる。このα−オレフィンはまた環状構造 物、例えばシクロヘキサンまたはシクロペンタンなども包含し、その結果として 3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)およびビニル−シ クロヘキサンなどの如きα−オレフィンも包含し得る。この用語の古典的な意味 ではα−オレフィンではないが特定の環状オレフィン類、例えばノルボルネンお よび関連オレフィン類などを上記α−オレフィン類のいくらかまたは全部の代わ りに用いることも可能である。 非共役ジエン類の例には脂肪族ジエン類、例えば1,4ペンタジエン、1,4 −ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、 1,6−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ペンタジエン、1,6−オクタジ エン、1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,13− テトラデカジエンおよび1,19−エイコサジエンなど、環状ジエン類、例えば 1,4−シクロヘキサジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン 、5−エチリデン−2,5−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、 5−ビニル−2−ノルボルネン、ビシクロ[2.2.2]オクタ−2,5−ジエ ン、4−ビニルシクロヘキセ−1−エン、ビシクロ[2.2.2]オクタ−2, 6−ジエン、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5− ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−アリルビシ クロ[2.2.1]ヘプテ−2−エン、および1,5−シクロオクタジエンなど 、芳香族ジエン類、例えば1,4−ジアリルベンゼン、4−アリル−1H−イン デンなど、そしてトリエン類、例えば2,3−ジイソプロペニルインデン−5− ノルボルネン、2−エチリデ ン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2プロペニル−2,5−ノルボ ルナジエン、1,3,7−オクタトリエンおよび1,4,9−デカトリエンなど が含まれ、5エチリデン−2−ノルボルネンが好適な非共役ジエンである。 共役ジエンの例にはブタジエン、イソプレン、2,3ジメチルブタジエン−1 ,3、1,2−ジメチルブタジエン−1,3、1,4−ジメチルブタジエン−1 ,3、1エチルブタジエン−1,3、2−フェニルブタジエン−1,3、ヘキサ ジエン−1,3、4−メチルペンタジエン−1,3、1,3−ペンタジエン[通 常はピペリレンと呼ばれているCH3CH=CH−CH=CH2]、3−メチル− 1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエンおよび3−エ チル−1,3−ペンタジエンが含まれ、1,3−ペンタジエンが好適な共役ジエ ンである。 本発明の方法を用いて、エチレンと1種の脂肪族C3−C20α−オレフィンも しくは1種のジエン(共役もしくは非共役いずれか)から作られたコポリマー類 を生じさせることができる。本方法を用いて、また、エチレンと少なくとも1種 の脂肪族C3−C20α−オレフィンおよび/または少なくとも1種のジエン(共 役もしくは非共役いずれか)から作られたインターポリマー類を製造することも 可能である。典型的なコポリマー類にはエチレン/プロピレンおよびエチレン/ 1−オクテンが含まれる。典型的なターポリマー類にはエチレン/プロピレン/ 1−オクテン、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エ チレン/1−オクテン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/プロピ レン/1,3−ペンタジエンおよびエチレン/1−オクテン/1,3−ペンタジ エンが含まれる。典型的なテトラポリマー類にはエチレン/プ ロピレン/1−オクテン/ジレン(ENB)およびエチレン/プロピレン/混合 ジエン、例えばエチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン/ピ ペリレンなどが含まれる。加うるに、本発明の方法を用いて生じさせる弾性重合 体に、長鎖分枝増大剤、例えば2,5−ノルボルナジエン(これはビシクロ[2 ,2,1]ヘプタ−2,5−ジエンである)、ジアリルベンゼン、1,7−オク タジエン(H2C=CH(CH24CH=CH2)および1,9−デカジエン(H2 C=CH(CH26CH=CH2)を少量、例えば0.05−0.5重量パーセ ント含めることも可能である。 一般的最小限値において、本発明の方法で生じさせる弾性重合体に、エチレン を少なくとも30重量パーセント、好適には少なくとも40重量パーセント、よ り好適には少なくとも50重量パーセント含め、少なくとも1種のα−オレフィ ンを少なくとも15重量パーセント、好適には少なくとも20重量パーセント、 より好適には少なくとも25重量パーセント含め、そして少なくとも1種の共役 もしくは非共役ジエンを存在させる場合には、それを好適には少なくとも0.1 重量パーセント、より好適には少なくとも0.5重量パーセント含める。一般的 最小限値において、本発明の方法で生じさせる弾性重合体に、エチレンを85重 量パーセント以下、好適には80重量パーセント以下、より好適には75重量パ ーセント以下の量で含め、少なくとも1種のα−オレフィンを70重量パーセン ト以下、好適には60重量パーセント以下、より好適には55重量パーセント以 下の量で含め、そして共役もしくは非共役ジエンの少なくとも1種を20重量パ ーセント以下、好適には15重量パーセント以下、より好適には12重量パーセ ント以下の量で含める。重 量パーセントは全部弾性重合体の重量を基準にしたパーセントであり、これは通 常の如何なる方法を用いて測定されてもよい。 インターポリマーである弾性重合体が示す多分散性(分子量分布、即ちMw/ Mn)は、一般に1.5から、好適には1.8から、特に2.0から15に及ぶ 範囲、好適には10に及ぶ範囲、特に6に及ぶ範囲である。 この多分散指数の測定を下記の技術に従って行う。上記重合体の分析を、線形 混合床(linear mixed bed)カラム[Polymer Lab oratories(10ミクロンの粒子サイズ))が3本備わっているWat ers 150℃高温クロマトグラフィー装置を140℃の装置温度で操作する ことによるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で行う。溶媒は1,2,4− トリクロロベンゼンであり、これを用いてサンプルが約0.5重量パーセント入 っている溶液を注入用として調製する。流量を1.0ミリリットル/分にして注 入量を100ミクロリットルにする。 溶離体積と協力させて狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratories製)を用いることで分子量測定値を引き出す。下記の 方程式: Mポリエチレン=(a)(Mポリスチレン)b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのMark−Houwink 係数[WilliamsおよびWardが「Journal of Polym er Science」、Polymer Letters、6巻、(621) 、1968の中で記述している如き]を用いて、ポリエチレンの相当する分子量 を測定する。 上記方程式においてa=0.4316およびb=1.0である。下記の式: Mw=Σ(wi)(Mi) [式中、wiおよびMiは、GPCカラムから溶離して来るi番目の画分それぞれ の重量分率および分子量である]に従う通常様式で、重量平均分子量Mwを計算 する。インターポリマーである弾性重合体のMwは、一般に10,000から、 好適には20,000から、より好適には40,000から、特に60,000 から1,000,000に及ぶ範囲、好適には800,000に及ぶ範囲、より 好適には600,000に及ぶ範囲、特に500,000に及ぶ範囲である。 本発明の方法で生じさせる弾性重合体の粘度は、この弾性重合体の分子量そし て重合後に行う任意の流動学的修飾に応じて、ある範囲に渡る。この弾性重合体 の粘度を、一般的には、ASTM D 1646−89に従い、せん断レオメー ター(shear rheometer)を125℃で用いて測定したムーニー 粘度で特徴づける。この弾性重合体のムーニー粘度は一般に最低で1から、好適 には5から、より好適には10から、特に15から最大で150に及ぶ範囲、好 適には125に及ぶ範囲、より好適には100に及ぶ範囲、特に80に及ぶ範囲 である。 この弾性重合体の密度をASTM D−792に従って測定し、この密度は0 .850g/立方センチメートル(g/cm3)から、好適には0.853g/ cm3から、特に0.855g/cm3から0.895g/cm3に及ぶ範囲、好 適には0.885g/cm3に及ぶ範囲、特に0.875g/cm3に及ぶ範囲で ある。 本発明の方法で用いる典型的な触媒はメタロセン錯体であり、この触 媒およびそれの製造方法は、1990年7月3日付けで提出したUSSN 54 5,403号[ヨほロッパ特許出願公開第416,815号]、1991年5月 20日付けで提出したUSSN 702,475号[ヨーロッパ特許出願公開第 514,828号]、並びに米国特許第5,470,993;5,374,696; 5,231,106;5,055,438;5,057,475;5,096,867 ;5,064,802;5,132,380;5,321,106;5,470,993 ;5,486,632に開示されている。 1991年6月24日付けで提出したUSSN 720,041号[ヨーロッ パ特許出願公開第514,828号]には、前記メタロセン錯体触媒の特定のボ ラン誘導体が開示されていて、それの製造方法が教示および請求されている。米 国特許第5,453,410号に、カチオン性メタロセン錯体触媒とアルモキサ ンの組み合わせは適切なオレフィン重合触媒であると開示されている。 本明細書で用いるに好適な触媒組成物は、 a1)式: ZLMXpX’q [式中、 Mは、酸化状態が+2、+3または+4の元素周期律表4族の金属であり、これ はLにη5結合様式で結合しており、 Lは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フ ルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基またはオクタヒドロフルオレニル基 であり、これは少なくとも二価部分Zで共有置換されており(covalent ly substituted)、そしてL は更に、ヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、 ジヒドロカルビルアミン、ジヒドロカルビルホスフィノまたはシリル基(これら が含む非水素原子数は20以下である)から成る群から独立して選択される1か ら8個の置換基で置換されていてもよく、Zは、LおよびMの両方にσ結合で結 合している二価部分であり、上記Zは、ホウ素または元素周期律表14族の一員 を含みかつ任意にまた窒素、燐、硫黄または酸素を含んでいてもよく、 Xは、非局在化したπ結合を有する(delocalized,π−bound )環状配位子基である種類の配位子を除く原子数が60以下のアニオン性もしく はジアニオン性配位子基であり、 X’は、各場合とも独立して、原子数が20以下の連結用(ligating) 中性ルイス塩基化合物であり、 pは、0、1または2であり、Mの形式的(formal)酸化状態よりも2小 さいが、但しXがジアニオン性配位子基である時にはpが1であることを条件と し、そして qは、0、1または2である] に相当する金属錯体[活性化用共触媒と組み合わせるか或は活性化技術を用いて 触媒活性を示すようにしてあるか或は後で活性を示すようにする](この金属錯 体は活性化用共触媒と組み合わせるか或は活性化技術を用いて触媒活性を示すよ うになっている)を含む触媒組成物であるか、或は a2)式: (ZLM*X*p*)*A- [式中、 M*は、酸化状態が+3または+4の元素周期律表4族の金属であり、これはL にη5結合様式で結合しており、 Lは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フ ルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基またはオクタヒドロフルオレニル基 であり、これは少なくとも二価部分Zで共有置換されており、そしてLは更に、 ヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロ カルビルアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノまたはシリル基(これらが含む非 水素原子数は20以下である)から成る群から独立して選択される1から8個の 置換基で置換されていてもよく、 Zは、LおよびM*の両方にσ結合で結合している二価部分であり、上記Zは、 ホウ素または元素周期律表14族の一員を含みかつ任意にまた窒素、燐、硫黄ま たは酸素を含んでいてもよく、 X*は、非局在化したπ結合を有する環状配位子基である種類の配位子を除く原 子数が60以下のアニオン性配位子基であり、 p*は、0または1であり、Mの形式的酸化状態よりも3小さく、そして A*は、配位しない不活性アニオンである] に相当するカチオン性錯体を含む触媒組成物である。 本明細書で元素周期律表を言及する場合全部CRC Press,Inc.が 出版しそして著作権を有する元素周期律表(1989)を指す。また、族または 族類に対する如何なる言及も、族の番号付けでIUPACシステムが利用されて いる上記元素周期律表に示されている如き族または族類を指すものとする。 4族金属のジエン錯体が、活性化用共触媒であるルイス酸、特にトリス(パー フルオロアリール)ボラン化合物の使用で活性化を受けると、結果として、両性 イオン錯体、即ち金属が+4の形式的酸化状態にあるメタロシクロペンテン(m etallocyclopentene)の形態の錯体が生じる。このような両 性イオン錯体は式: [式中、 Mは、形式的酸化状態が+4の4族金属であり、 LおよびZは、この上で定義した通りであり、 X**は、メタロシクロペンテンの炭素と金属の結合の1つの所で開環が起こる ことで生じる、共役ジエンX’の二価残基(remnant)であり、そして A-は、上記活性化用共触媒に由来する部分である] に相当すると考えている。 用語「配位しない適合性アニオン」を本明細書で用いる場合、これは、成分a 1)に配位しないか或はそれに配位するとしても若干のみであることで中性ルイ ス塩基に置き換わり得るに充分なほど不安定なままであるアニオンを意味する。 配位しない適合性アニオンは、具体的には、本発明の触媒系で電荷均衡アニオン (charge balancing anion)として機能を果す時に中性 の4配位メタロセンと中性の金属副生成物が生じるようにアニオン性置換基を上 記カチオンに渡すこともそれの断片を上記カチオンに渡すこともない適合性アニ オンを指す。「適合性アニオン」は、最初に生じた錯体が分解を起こす時に減成 を起 こして中性になることも後で行う所望の重合を邪魔することもないアニオンであ る。 好適なX’基は、ホスフィン類、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホス フィン、トリフェニルホスフィンおよびビス(1,2−ジメチルホスフィノ)エ タンなど;P(OR)3 [ここで、Rはこの上で定義した通りである];エーテ ル類、特にテトラヒドロフラン;アミン類、特にピリジン、ビピリジン、テトラ メチルエチレンジアミン(TMEDA)およびトリエチルアミン;炭素原子数が 4から40のオレフィン類および共役ジエン類である。後者のX’基を含む錯体 には、金属が+2の形式的酸化状態にある錯体が含まれる。 本発明に従って用いるに好適な金属錯体a1)は、式: [式中、 Rは、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリ ル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択される基であり、ここで、上記基が 含む非水素原子数は20以下であり、 Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Zは、ホウ素または元素周期律表14族の一員を含みかつまた窒素、燐、硫黄ま たは酸素を含む二価部分であり、ここで、上記部分が有する非水素原子数は60 以下であり、 XおよびX’は、この上で定義した通りであり、 pは、0、1または2であり、そして qは、0または1であるが、但し pが2でqが0の時にはMが+4の形式的酸化状態にあってXがハロゲン化物、 ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ジ(ヒ ドロカルビル)ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加えて それらのハロ置換誘導体、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換誘導体、ヒドロカル ビルオキシ置換誘導体およびジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換誘導体から成 る群から選択されるアニオン性配位子であり、ここで、上記X基の非水素原子数 は20以下であり、 pが1でqが0の時にはMが+3の形式的酸化状態にあってXがアリル、2−( N,N−ジメチルアミノメチル)フェニルおよび2−(N,N−ジメチル)アミ ノベンジルから成る群から選択される安定化用(stabilizing)アニ オン性配位子基であるか或はMが+4の形式的酸化状態にありかつXが共役ジエ ンの二価誘導体でMとXが一緒になってメタロシクロペンテン基を形成しており 、そして pが0でqが1の時にはMが+2の形式的酸化状態にあってX’が場合により1 つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジ エンで上記X’が炭素原子を40個以下の数で有していてMと一緒にπ錯体を形 成していることを条件とする] に相当する錯体である。 本発明に従って用いる最も好適な配位錯体a1)は、式: [式中、 Rは、各場合とも独立して、水素またはC1-6アルキルであり、 Mは、チタンであり、 Yは、−O−,−S−,−NR*−,−PR*−であり、 Z*は、SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*, CR*2SiR*2,またはGeR*2であり、 R*は、各場合とも独立して、、水素であるか、或はヒドロカルビル、ヒドロカ ルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびそれら の組み合わせから選択される一員であり、ここで、R*の非水素原子数は20以 下であり、場合により、Zに由来する2つのR*基(R*が水素でない時)か或 はZに由来する1つのR*基とYに由来する1つのR*基が環系を形成していて もよく、 pは、0、1または2であり、 qは、0または1であるが、但し pが2でqが0の時にはMが+4の形式的酸化状態にあってXが各場合とも独立 してメチルまたはベンジルであり、 pが1でqが0の時にはMが+3の形式的酸化状態にあってXが2−(N,N− ジメチル)アミノベンジルであるか或はMが+4の形式的酸化状態にありかつX が1,4ブタジエニルであり、そして pが0でqが1の時にはMが+2の形式的酸化状態にあってX’が1,4−ジフ ェニル−1,3−ブタジエンまたは1,3−ペンタジエンであることを条件とす る] に相当する錯体である。後者のジエンは不斉ジエン基の一例であり、その結果と して、実際上個々の幾何異性体の混合物である金属錯体がもた らされる。 上記錯体の調製はよく知られている合成技術を用いて実施可能である。上記金 属錯体の好適な製造方法が米国特許第5,491,246号(またWO96/3 4001としても公開)に開示されている。これらの反応を−100から300 ℃、好適には−78から100℃、最も好適には0から50℃の温度の適切な非 障害(noninterfering)溶媒中で行う。金属Mに還元を受けさせ て高い酸化状態から低い酸化状態にする目的で還元剤を用いることも可能である 。適切な還元剤の例はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムおよび亜 鉛、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の合金、例えばナトリウム/水銀ア マルガムおよびナトリウム/カリウム合金など、ナトリウムナフタレニド、カリ ウムグラファイト、リチウムアルキル類、リチウムもしくはカリウムアルカジエ ニル類およびグリニヤール試薬である。 錯体を生じさせる時に用いるに適切な反応用媒体には、脂肪族および芳香族炭 化水素、エーテル類および環状エーテル類、特に分枝鎖炭化水素、例えばイソブ タン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどおよびそれらの混 合物;環状および非環状炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メ チルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどおよびそれらの混合物;芳香族 およびヒドロカルビル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシ レンなど、C1-4ジアルキルエーテル類、(ポリ)アルキレングリコール類のC1 -4 ジアルキルエーテル誘導体およびテトラヒドロフランが含まれる。また、前記 の混合物も使用に適切である。 成分a1)と組み合わせて用いるに適切な活性化用共触媒は、a1) のX置換基を引き抜いて不活性な非障害対イオンを形成させ得るか或はa1)の 両性イオン誘導体を形成する化合物である。本明細書で用いるに適切な活性化用 共触媒には、完全フッ素置換トリ(アリール)ホウ素化合物、最も具体的にはト リス(ペンタフルオロフェニル)ボラン;高分子でなくて適合性で配位しないイ オン形成化合物(このような化合物を酸化条件下で用いることを包含)が含まれ 、特に、配位しない適合性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソ ニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩またはスルホニウム塩、そして配位し ない適合性アニオンのフェリテニウム塩の使用が含まれる。適切な活性化技術に はバルクエレクトロリシス(bulk electrolysis)(本明細書 の以下により詳細に説明する)の使用が含まれる。前記活性化用共触媒と活性化 技術の組み合わせも同様に使用可能である。前記活性化用共触媒および活性化技 術は下記の文献にいろいろな金属錯体に関して既に教示されている:ヨーロッパ 特許出願公開第277,003号、米国特許第5,153,157号、米国特許 第5,064,802号、ヨーロッパ特許出願公開第468,651号(USS N 07/547,718に相当)、ヨーロッパ特許出願公開第520,732 号(USSN 07/876,268に相当)、そしてヨーロッパ特許出願公開 第520,732号(1992年5月1日付けで提出したUSSN 07/88 4,966に相当)。より詳細には、本発明の1つの態様で共触媒として用いる に適切なイオン形成化合物は、プロトンを供与し得るブレンステッド酸であるカ チオンを含みかつ配位しない適合性アニオンA-を含むものである。 好適なアニオンは、電荷を持つ金属またはメタロイドのコアを有する 単一の配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンは、2つの成分を一緒 にした時に生じ得る活性触媒種(金属カチオン)の電荷の均衡を保つ能力を有す るものである。また、上記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびア セチレン系不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えばエーテル類またはニ トリル類などに置き換わるに充分なほど不安定であるべきである。適切な金属に は、これらに限定するものでないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。 適切なメタロイド類には、これらに限定するものでないが、ホウ素、燐およびケ イ素が含まれる。金属またはメタロイド原子を1個有する配位錯体を含むアニオ ンを含有する化合物はよく知られていて、特にアニオン部分の中にホウ素原子を 1個有する上記化合物はよく知られていて、商業的に入手可能である。このよう な共触媒は、好適には、下記の一般式: (L*−H)d*(A)d- [式中、 L*は、中性ルイス塩基であり、 (L*−H)+は、ブレンステッド酸であり、 Ad-は、d−の電荷を有する配位しない適合性アニオンであり、そして dは、1−3の整数である] で描写可能である。 より好適には、Ad-は式: [M’Q4- [式中、 M’は、形式的酸化状態が+3のホウ素またはアルミニウムであり、そして Qは、各場合とも独立して、水素化物、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒド ロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒ ドロカルビルオキシおよびハロ置換シリルヒドロカルビル基(完全ハロゲン置換 ヒドロカルビル完全ハロゲン置換ヒドロカルビルオキシ基および完全ハロゲン置 換シリルヒドロカルビル基を包含)から選択され、ここで、上記Qの炭素数は2 0以下であるが、但しQがハロゲン化物であるのは1回以内であることを条件と する] に相当する。適切なヒドロカルビルオキサイドQ基の例が米国特許第5,296 ,433号に開示されている。 より好適な態様において、dは1である、即ち上記対イオンは一負電荷を有し 、A-である。本発明の触媒の調製で用いるに特に有用なホウ素含有活性化用共 触媒は、下記の一般式: (L*−H)+(BQ4- [式中、 L*は、この上で定義した通りであり、 Bは、形式的酸化状態が+3のホウ素であり、そして Qは、非水素原子数が20以下のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、 フッ素置換ヒドロカルビル基、フッ素置換ヒドロカルビルオキシ基またはフッ素 置換シリルヒドロカルビル基であるが、但しQがヒドロカルビルであるのは1回 以内であることを条件とする] で描写可能である。 最も好適には、Qは、各場合とも、フッ素置換アリール基、特にペンタフルオ ロフェニル基である。 本発明の改良触媒の調製で活性化用共触媒として使用可能なホウ素化 合物の説明的非制限例は、三置換アンモニウム塩、例えばテトラキス(ペンタフ ルオロフェニル)ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロ フェニル)ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニ ル)ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル )ホウ酸トリ(s−ブチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニ ル)ホウ酸N,N−ジメチルアニリニウム、n−ブチルトリス(ペンタフルオロ フェニル)ホウ酸N,N−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリス(ペンタフル オロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(4−(t− ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸N ,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)− 2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチルアニリニウ ム、ペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N −ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N −ジエチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N −ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウム、テトラキス(2,3,4, 6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス(2 ,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリエチルアンモニウム、テト ラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリプロピルアンモ ニウム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリ( n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェ ニル)ホウ酸ジメチル(t−ブチル)アン モニウム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸N, N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェ ニル)ホウ酸N,N−ジエチルアニリニウムおよびテトラキス(2,3,4,6 −テトラフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチル アニリニウムなど;二置換アンモニウム塩、例えばテトラキス(ペンタフルオロ フェニル)ホウ酸ジ−(i−プロピル)アンモニウム、およびテトラキス(ペン タフルオロフェニル)ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムなど;三置換ホスホ ニウム塩、例えばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルホ スホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(o−トリル) ホスホニウム、およびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(2, 6−ジメチルフェニル)ホスホニウムなど;二置換オキソニウム塩、例えばテト ラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジフェニルオキソニウム、テトラキス (ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(o−トリル)オキソニウムおよびテトラ キス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(2,6−ジメチルフェニル)オキソ ニウムなど、二置換スルホニウム塩、例えばテトラキス(ペンタフルオロフェニ ル)ホウ酸ジフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホ ウ酸ジ(o−トリル)スルホニウムおよびテトラキス(ペンタフルオロフェニル )ホウ酸ジ(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムなどである。 好適な(L*−H)+カチオンはN,N−ジメチルアニリニウムおよびトリブ チルアンモニウムである。 イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒には、配位しない適合性アニオン とカチオン性酸化剤の塩が含まれ、これは式: (Oxe+d(Ad-e [式中、 Oxe+はe+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、 eは1から3の整数であり、そして Ad-およびdはこの上で定義した通りである] で表される。 カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニ ウム、Ag+またはPb+2が含まれる。Ad-の好適な態様は、ブレンステッド酸 を含有する活性化用共触媒、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸 塩に関してこの上で定義したアニオンである。 イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒には、配位しない適合性アニオン とカルベニウムイオンの塩である化合物が含まれ、これは式: [式中、 -はこの上で定義した通りである] で表される。好適なカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニル メチリウムである。 イオンを形成する適切なさらなる活性化用共触媒には、配位しない適合性アニ オンとシリリウムイオンの塩である化合物が含まれ、これは式: R”’3Si*A- [式中、 R”’は、C1-10ヒドロカルビルであり、そして A-は、この上で定義した通りである] で表される。 活性化用共触媒である好適なシリリウム塩は、テトラキスペンタフルオロフェ ニルホウ酸トリメチルシリリウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸ト リエチルシリリウムおよびそれのエーテル置換付加体である。シリリウム塩は以 前にJ.Chem Soc.Chem.Comm.、1993、383−384 ばかりでなくLambert,J.B.他、Organometallics、 1994、13、2430−2443にも一般的に開示された。上述したシリリ ウム塩を付加重合用触媒の活性化用共触媒として用いることが米国特許第5,6 25,087号に請求されている。 また、アルコール類、メルカプタン類、シラノール類およびオキシム類がトリ ス(ペンタフルオロフェニル)ボランと一緒に形成する特定の錯体も有効な触媒 活性化剤であり、これらも本発明に従って使用可能である。このような共触媒は 米国特許第5,296,433号に開示されている。 上記バルクエレクトロリシス技術は、金属錯体の電気化学酸化を配位しない不 活性なアニオンを含む支持用電解質存在下の電解条件下で行うことを伴う。この 技術では、上記金属錯体を触媒的に不活性にする可能性がある電解副生成物の生 成を反応中に実質的にもたらさないような電解用溶媒、支持用電解質および電解 圧を用いる。より詳細には、適切な溶媒は、(i)電解条件(一般的には0℃か ら100℃の温度)下で液状で(ii)上記支持用電解質を溶かす能力を有して いて(iii)不活性な材料である。「不活性な溶媒」は、電解で用いる反応条 件下で還 元も酸化も受けない溶媒である。所望の電解反応を考慮して、一般的には、所望 の電解で用いる電位の影響を受けない溶媒および支持用電解質を選択することが できる。好適な溶媒にはジフルオロベンゼン(全異性体)、ジメトキシエタン( DME)およびそれらの混合物が含まれる。 陽極と陰極(これらをまたそれぞれ作用電極および対電極とも呼ぶ)が入って いる標準的な電解槽内で電解を実施することができる。この電解槽の建造で用い るに適切な材料はガラス、プラスチック、セラミックおよびガラス被覆金属であ る。上記電極を不活性な導電性材料から作成するが、このことは、反応混合物の 影響も反応条件の影響も受けない導電性材料であることを意味する。白金または パラジウムが好適な導電性の不活性材料である。通常は、イオンを透過し得る膜 、例えば微細なガラスフリットなどで電解槽を個々の区分室、即ち作用電極用区 分室と対電極用区分室に分離する。この作用電極を、活性化を受けさせるべき金 属錯体、溶媒、支持用電解質および他の任意材料(電解を適度にするか或は結果 として生じる錯体の安定化で望まれる)が入っている反応用媒体に浸漬する。上 記対電極を溶媒と支持用電解質の混合物に浸漬する。所望の電圧は、理論的な計 算を行うか或は基準電極、例えば銀電極などを電解槽の電解質に浸漬して電解槽 を走査することで実験的に決定可能である。また、電解槽の背景電流、即ち所望 の電解を起こさせていない時に引き出される電流も測定する。電流が所望レベル から背景レベルにまで降下した時点で電解が完了する。このような様式で、初期 の金属錯体が完全に変化したことを容易に検出することができる。 適切な支持用電解質は、配位しない適合性アニオンA-とカチオンから成る塩 である。好適な支持用電解質は式: G+- [式中、 G+は、出発錯体および結果として生じる錯体に反応性を示さないカチオンであ り、そして A-は、この上で定義した通りである] に相当する塩である。 カチオンG+の例には、非水素原子数が40以下のテトラヒドロカルビル置換 アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンが含まれる。好適なカチオンはテト ラ(n−ブチルアンモニウム)−カチオンおよびテトラエチルアンモニウム−カ チオンである。 本発明の錯体をバルクエレクトロリシスで活性化させている間、上記支持用電 解質のカチオンが対電極に移行しそしてA-が作用電極に移行して結果として酸 化を受けた生成物のアニオンになる。作用電極の所で生じる酸化された金属錯体 の量に等しいモル量で溶媒または支持用電解質のカチオンのいずれかが対電極の 所で還元を受ける。好適な支持用電解質は、各ヒドロカルビルまたはパーフルオ ロアリール基の炭素数が1から10のテトラキス(パーフルオロアリール)ホウ 酸テトラヒドロカルビルアンモニウム塩、特にテトラキス(ペンタフルオロフェ ニル)ホウ酸テトラ(n−ブチルアンモニウム)である。 最近見い出された、活性化用共触媒を生じさせるさらなる電気化学技術は、ジ シラン化合物の電解を配位しない適合性アニオン源の存在下で行う技術である。 上記技術は全部米国特許第5,372,682号(またヨーロッパ特許第656 ,075号およびWO95/00683としても公開)により詳細に開示および 請求されている。この活性化技術で は最終的にカチオン性の金属錯体が生じることから、その過程中に結果として生 じる上記錯体の量は、上記過程中に活性化を受けた錯体の生成で消費されたエネ ルギーの量を測定することを通して容易に測定可能である。 また、アルモキサン類、特にメチルアルモキサンまたはトリイソブチルアルミ ニウム修飾メチルアルモキサンも適切な活性化剤であり、これらも本金属錯体の 活性化で使用可能である。 最も好適な活性化共触媒はトリスペンタフルオロフェニルボランである。 この使用する金属錯体:活性化用共触媒のモル比を好適には1:1,000か ら2:1、より好適には1:5から1.5:1、最も好適には1:2から1:1 の範囲にする。 非常に好適な金属錯体は下記である:テトラメチルシクロペンタジエニル錯体: (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シ ランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シ ランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シ ランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シ ランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シ ランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シ ランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シ ランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シ ランチタン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シ ランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル )シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル )シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル )シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル )シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル )シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタ ジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラ メチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル) シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル) シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル) シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル) シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−テトラメチル シクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシク ロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ エン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシク ロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルイン シクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ )ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシク ロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシク ロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル、2−メチルインデニル錯体 : (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタン( II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタン( II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタン( III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタン( IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタン( II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタン( II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタン( III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタン( IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタン( IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタ ン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタ ン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタ ン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタ ン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチタ ン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル) シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル) シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル) シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル) シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル) シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル) シランチタン(III)2−((N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シ ランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シ ランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シ ランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−イ ンデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルイン デニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルイン デニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルイン デニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアリド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル) シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル) シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル) シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル) シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチルインデニル) シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シランチタン (II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シランチタン (II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シランチタン (III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シランチタン (IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シランチタン (IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル )シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ エン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル )シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル )シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル )シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル )シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シラ ンチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シラ ンチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シラ ンチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シラ ンチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シラ ンチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチル−イン デニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シ ランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シ ランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シ ランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジベンジル、2,3−ジメチルインデニル錯体 : (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチ タン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチ タン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチ タン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチ タン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチ タン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチ タン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチ タン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチ タン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチ タン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シランチ タン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シラ ンチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シラ ンチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シラ ンチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シラ ンチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シラ ンチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブ タジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)シランチタン(11)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(II)1-,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチ ル−インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチ ルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチ ルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)シランチタン(11)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル)シラン チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル)シラン チタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル)シラン チタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル)シラン チタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル)シラン チタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルイン デニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルイン デニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルイン デニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルイン デニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルイン デニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルイン デニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3−ジメチルインデニル) シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル )シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル )シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル )シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ ンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル )シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニル )シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチル −インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチル インデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチル インデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチル インデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチル インデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3−ジメチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジベンジル、3−メチルインデニル錯体 : (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタン( II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタン( II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタン( III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタン( IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタン( IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタン( II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタン( II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタン( III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタン( IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタン( IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタ ン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタ ン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタ ン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタ ン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチタ ン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル) シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル) シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル) シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル) シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル) シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シ ランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シ ランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シ ランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチル−イ ンデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルイン デニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルイン −デニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルア ミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルイン デニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルイン デニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル) シランチタン(III)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル) シランチタン(III)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル) シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル) シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−3−メチルインデニル) シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シランチタン (II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シランチタン (II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シランチタン (III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シラ ンチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シランチタン (IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル )シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル )シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル )シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル )シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−3−メチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−3−メチルインデニル)シラン チタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シランチ タン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シラ ンチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニ ル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シラ ンチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シラ ンチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シラ ンチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−3−メチル−イン デニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シ ランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シ ランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−3−メチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジベンジル、2−メチル−3−エチルインデニル錯体 : (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル)シ ランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル)シ ランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル)シ ランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル)シ ランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル)シ ランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル)シ ランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル)シ ランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル )シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル )シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル )シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル )シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニル )シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチル インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチル インデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル、(η5−2−メチル−3−エチル インデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチル アミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチル インデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチル インデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジィソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルイ ンデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルイ ンデニル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルイ ンデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルア ミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3 −エチルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタ ジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3 −エチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3 −エチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3 −エチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3 −エチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチル インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチル インデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3 −エチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチル インデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2−メチル−3−エチル インデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデニル) シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデニル) シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデニル) シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデニル) シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデニル) シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチル インデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチ ルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチ ルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチ ルイン−デニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチ ルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2−メチル−3−エチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルイン デニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルイン デニル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エ チルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルイン デニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルイン デニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3− エチルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ エン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3− エチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3− エチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ ンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3− エチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3− エチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルイ ンデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルイ ンデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルイ ンデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2−メチル−3−エチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、2,3,4,6−テトラメチルインデニル錯体 : (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデニ ル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデニ ル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデニ ル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデニ ル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイン デニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイン デニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイン デニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイン デニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイン デニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラ メチルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ エン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3,4,6 −テトラメチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラ メチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ ンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラ メチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラ メチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメ チルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメ チルインデニル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメ チルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメ チルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラメ チルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6 −テトラメチル−インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1, 3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6 −テトラメチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6 −テトラメチルイン−デニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチル アミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6 −テトラメチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6 −テトラメチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6 −テトラメチルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3 −ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラ メチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラ メチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ ンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラ メチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6−テトラ メチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデ ニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデ ニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチルインデ ニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テト ラメチルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタ ジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テト ラメチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テト ラメチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テト ラメチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3,4, 6−テトラメチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6−テトラメチル インデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラ メチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチ ルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチ ルインデニル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチ ルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6− テトラメチル−インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3 −ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6− テトラメチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6− テトラメチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミ ノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6− テトラメチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6− テトラメチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメ チルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメ チルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメ チルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメ チルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、および (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6−テトラメ チルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、2,3,4,6,7−ペンタメチルインデニル錯体 : (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイン デニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイン デニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイン デニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイン デニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイン デニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイン デニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイン デニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイン デニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイン デニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチル インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチル インデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチル インデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル 、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペン タメチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチル インデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペ ンタメチルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブ タジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペ ンタメチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペ ンタメチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ )ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペ ンタメチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペ ンタメチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (t−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペン タメチルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタ ジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペン タメチルインデニル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペン タメチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペン タメチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペン タメチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6 ,7−ペンタメチル−インデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル− 1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6 ,7−ペンタメチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3, 4,6,7−ペンタメチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N− ジメチルアミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6 ,7−ペンタメチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6 ,7−ペンタメチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペ ンタメチルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブ タジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペ ンタメチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペ ンタメチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ )ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペ ンタメチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−2,3,4,6,7−ペ ンタメチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイ ンデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタ メチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイ ンデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)ジメトキシ(η゜−2,3,4,6,7−ペンタメチルイ ンデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7− ペンタメチルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3− ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3,4, 6,7−ペンタメチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン 、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7− ペンタメチルイン−デニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルア ミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7− ペンタメチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7− ペンタメチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエ ン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−2,3,4,6,7−ペンタメ チルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン 、 (n−ブチルアミド)エトキンメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ ル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η゜−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタメチ ルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタ メチルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ エン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタ メチルインデニル)シランチタン(II)−1,3−ペンタジエン、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタ メチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ ンジル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタ メチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペンタ メチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6, 7−ペンタメチル−インデニル)シランチタン(II)1,4 −ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6, 7−ペンタメチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6, 7−ペンタメチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチル アミノ)ベンジル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6, 7−ペンタメチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、 (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6, 7−ペンタメチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペン タメチルインデニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタ ジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペン タメチルインデニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペン タメチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル、 (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6,7−ペン タメチルインデニル)シランチタン(IV)ジメチル、および (1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−2,3,4,6, 7−ペンタメチルインデニル)シランチタン(IV)ジベンジル。 本発明に従う重合は、一般に、従来技術のチーグラー・ナッタまたはカミンス キー・シン型重合反応でよく知られている条件、即ち0から250℃の温度およ び大気圧から1000気圧(100MPa)の圧力下で達成可能である。望まれ るならば懸濁、溶液、スラリー、気相または他の重合工程条件を用いることも可 能であるが、しかしながら、溶液重合工程条件、特に連続溶液重合工程条件が好 適である。支持体を用いることも可能であるが、好適には、上記触媒を均一様式 で用いる、即ちそれらを溶媒に溶解させて用いる。勿論、上記触媒とそれの共触 媒成分を重合工程に直接加えそしてまた適切な溶媒または希釈剤(例えばヘキサ ンまたはイソ−オクタンなど)(凝縮させた単量体を包含)も用いる場合には、 活性を示す触媒系をインサイチューで生じさせることも可能である。好適には、 触媒を重合混合物に添加するに先立って、個別に適切な溶媒、例えばスリップ流 れ(slip stream)中などで活性触媒を生じさせておく。 上述したように、本触媒系はEPおよびEPDMコポリマー類を高い収率およ び生産率で製造しようとする時に用いるに特に有用である。この用いる工程は溶 液またはスラリー工程(これらは両方とも本技術分野で以前から知られている) のいずれかであってもよい。カミンスキー(Kaminsky)は、J.Pol y.Sci.、23巻、2151−64頁(1985)に、可溶なビス(シクロ ペンタジエニル)ジルコニウムジメチル−アルモキサン触媒系をEPおよびEP DM弾性重合体の溶液重合で用いることを報告した。米国特許第5,229,4 78号に同様なビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムを基とする触媒系を 用 いたスラリー重合方法が開示された。 一般的な意味で、上記EPおよびEPDM弾性重合体の製造をジエン単量体成 分が示す反応性が高くなるような条件下で行うのが望ましい。この理由が下記の 様式で米国特許第5,229,478号に説明されており、この理由は、上記文 献で進展が達成されたにも拘らず、まだ当てはまるままである。EPDMの生産 コスト、従ってそれの利用性に影響を与える主要因は、ジエン単量体のコストで ある。このジエンはエチレンよりもかつプロピレンよりも高価な単量体材料であ る。更に、以前から知られているメタロセン触媒を用いた時にジエン単量体が示 す反応性は、エチレンの反応性およびプロピレンの反応性よりも低い。その結果 として、満足されるほど速い硬化速度を示すEPDMが生じるに必要な度合のジ エン組み込みを達成するには、ジエン単量体を最終EPDM生成物に組み込むこ とが望まれるジエンパーセントに比較して実質的に過剰な濃度(存在させる単量 体全体濃度のパーセントとして表される)で用いる必要があった。反応しなかっ たジエン単量体を実質的量で重合反応槽の流出液から回収して再利用する必要が あることから、生産コストが不必要に高くなる。 EPDMの生産コストに更に加わる事項は、一般にオレフィン重合用触媒がジ エンに接触すると、特に最終EPDM生成物への組み込みで要求されるジエンレ ベルがもたらされるように高い濃度でジエン単量体を用いると、しばしば、上記 触媒がエチレン単量体およびプロピレン単量体の重合を進行させる速度または活 性が低下することである。それに相当して、エチレン−プロピレンコポリマーで ある弾性重合体または他のα−オレフィンコポリマーである弾性重合体を製造す る場合に比較して、 処理量をより低くしかつ反応時間をより長くする必要があった。 有利にジエンの反応性が高くなる結果としてEPDM重合体が高い収率で生じ るようにメタロセン触媒、特にモノシクロペンタジエニルもしくは−インデニル メタロセンを選択する。例えば、これに関して、この上に記述したモノシクロペ ンタジエニルおよびインデニルメタロセン触媒が良好な性能を示す。加うるに、 このような触媒系を用いると、ジエンを20重量パーセントまたはそれ以上に及 んで含有していて速く硬化するEPDM重合体の経済的製造が達成される。 本発明の溶液重合態様のさらなる説明として本図が参考になる。本図に記述す る態様の任意選択面を破線で示す。 図1では、本方法を、2つの主要ゾーンまたは段階、即ち(1)重合体生成お よび(2)重合体回収と、溶媒および未反応単量体の回収および再利用または処 分を含むとして例示する。第一ゾーン内で工程試薬(process reag ents)を所望重合体が生じるに適切な比率および適切な条件下で混合する一 方で、第二ゾーン内で所望重合体を未反応の単量体および溶媒から分離する。こ の重合体を回収して貯蔵および/または使用し、溶媒を再利用し、そして未反応 の単量体を再利用するか或は処分する(この選択はいろいろな要因、例えば単量 体の濃度および単量体の価格などに依存する)。 図2に、図1に示したゾーンIの単一反応槽態様を示す。この態様では、工程 試薬、即ちエチレン、1種以上のα−オレフィン類、任意に1種以上のジエン類 、溶媒、触媒および任意に分子量調節剤(例えば水素)を適切な任意デザインの 単一反応槽、例えば撹拌タンクまたはループ(loop)型反応槽に供給する。 上記工程試薬を所望重合体が生じるに適 切な条件下で上記反応槽内で接触させた後、この反応槽の産出物をゾーンIIに 移す。この産出物の全部を一度にゾーンIIに移してもよい[シングルパス(s ingle pass)または他のバッチ式反応槽の場合のように]か、或はそ れを反応マスの一部、典型的には小部分のみを構成する排出流れ(bleed stream)の形態にすることも可能である(重合が定常状態に維持されるよ うに試薬を添加しそしてそれと同じ速度で産出流れを反応槽から排出させる連続 工程反応槽の場合のように)。ゾーンIIから回収した溶媒および未反応の単量 体をゾーンIに戻して再使用することができる。 図3に、2基の反応槽を直列配列で運転する、即ち一方の反応槽の産出物を2 番目の反応槽に送り込む、図1に示したゾーンIの好適な態様を示す。上記反応 槽は同じか或は異なっていてもよいが、好適には、各々を同じにして各々をルー プ型反応槽にする。これらの反応槽を同様または異なる様式で運転してもよいが 、好適には1番目の反応槽を所望重合体の高分子量画分の生成が肋長されるよう な様式で操作する一方で2番目の反応槽(即ち1番目の反応槽の産出物を供給材 料として受け取る反応槽)を所望重合体の低分子量画分の生成が助長されるよう な様式で操作する。 最終生成物の分子量分布(MWD)は上記第一反応槽と第二反応槽の間の温度 差の影響を受け、その結果として、MWDは温度差が大きくなればなるほど広が る。各反応槽を操作する温度は数多くの要因、例えばα−オレフィン(類)、ジ エン(類)(もしあれば)、触媒、溶媒、装置および装置設計、圧力、流量およ び乱流、試薬の相対量および所望生成物特性などに依存するが、第一反応槽の典 型的な操作温度は65から 90℃の範囲でありそして第二反応槽の典型的な操作温度は85から120℃の 範囲である。また、上記反応体を個々の反応槽内に滞留させる滞留時間も上記要 因に依存するが、上記反応体を各反応槽内に滞留させる典型的な滞留時間は2か ら90分の範囲である。 通常の任意手段を用いてエチレンとα−オレフィンとジエン(もしあれば)と 溶媒と任意に水素を所望比率でブレンドした後、このブレンド物を第一反応槽、 即ちもう一方の反応槽、即ち第二反応槽の供給材料として用いる産出物をもたら す反応槽に導入する。触媒を典型的には他の試薬とは別に第一反応槽に導入する 。この第一反応槽と第二反応槽の操作を、好適には、この第一反応槽の産出物を 第二反応槽の供給材料として取り出す時に追加的試薬を第一反応槽に反応マスが 定常状態に維持される、即ちエチレン、α−オレフィン、ジエン(もしあれば) 、溶媒、触媒および分子量調整剤(もしあれば)の相対濃度が比較的一定に維持 される量で添加するような連続様式を基礎に行う。 この第一反応槽と第二反応槽を典型的には1つ以上の導管で連結させて互いに 流体伝達状態にする。このような導管に典型的にはミキサーを1つ以上装備する (反応マスの均一なブレンドを助長する目的で)。 第一反応槽で便利な任意手段を用いてエチレンとα−オレフィンとジエン(も しあれば)と溶媒と任意に水素を所望比率でブレンドした後、このブレンド物を 第二反応槽、即ちもう一方の反応槽、即ち第一反応槽の産出物を供給材料として 受け取る反応槽に導入する。この第二反応槽にも同様に触媒(上記第一反応槽で 用いた触媒と同じか或は異なる)を典型的には他の試薬とは別に導入する。上記 第一反応槽の産出物は固体(即ち重合体)を典型的に1から30重量パーセント の量で含有してお り、これを他の試薬とは別に第二反応槽に送り込んでもよいか、或はこれを最初 に他の試薬の1つ以上と一緒にブレンドした後に第二反応槽に導入することも可 能である。この第二反応槽の産出物は固体を典型的に8から30重量パーセント 含有しており、これをゾーンIIに移して、このゾーンII内で所望重合体生成 物を溶媒および未反応の単量体から分離して、この後者(即ち溶媒および未反応 の単量体)を個別にゾーンIに再循環させるか或は安全かつ環境的に受け入れら れる様式で処分する。 図4に、2基の反応槽を並列配列で運転する、即ちいずれの反応槽でももう一 方の反応槽に送り込む供給材料を産出しない、図1に示したゾーンIの好適な態 様を示す。ここでもまた上記反応槽は同じか或は異なっていてもよいが、好適に は、各々をもう一方と同じにして各々をループ型反応槽にする。これらの反応槽 を同様または異なる様式で運転してもよいが、好適には1番目の反応槽を所望重 合体の高分子量画分の生成が助長されるような様式で操作する一方でもう一方の 反応槽を所望重合体の低分子量画分の生成が助長されるような様式で操作する。 好適には、各反応槽を定常状態モードで操作し、これの操作温度および試薬滞留 時間は直列配列運転の反応槽のそれと同様である。所望に応じてミキサー、ポン プおよびそのような他の装置を用いる。 各反応槽の産出物は固体を典型的に約1から約30重量パーセント含有してい る。個々の反応槽の産出物を個別にゾーンIIに送り込むことも可能であるが、 典型的には、各反応槽の産出物をゾーンIIに送り込む前に互いに混合する。 図5に、反応槽を3基含む本発明の態様の可能な4配置を示す。配置 Aは、3基の反応槽が直列に配列していて1番目の反応槽の産出物が2番目の反 応槽の供給材料として用いられそして2番目の反応槽の産出物が3番目の反応槽 の供給材料として用いられる配置を示している。配置Bは、3基の反応槽が並列 に配列していてこれらの反応槽のいずれも他の反応槽の1つの産出物を供給材料 として用いない配置を示している。配置Cは、3基の反応槽の中の2基の反応槽 が直列に配列していてこの直列配列の2基が3番目の反応槽と並列に配列してい る配置を示している。配置Dは、3基の反応槽の中の2基が並列に配列していて この並列配列の2基が3番目の反応槽と直列に配列している配置を示している。 反応槽を4基以上含む態様でも同様な配置を描くことができるであろう。 図6に本発明のゾーンIIの1つの態様を示す。反応生成物、即ち高分子量画 分と低分子量画分の両方を含む最終的EPもしくはEPDM生成物をゾーンI[ これは反応生成物がもはや別の反応槽に向かわなくなる地点(類)で終結]から 取り出して第一段階の溶媒回収系に向かわせる。この反応生成物の固体量は典型 的に8から30重量パーセントの範囲であり、これはEPもしくはEPDMコポ リマー、溶媒、未反応のコモノマー類、触媒および触媒残渣、そして残存量の水 素を含有する。上記コポリマーの回収では、それをそのような他の成分から分離 する必要があり、そしてこれを、本発明の方法に従い、蒸気脱溶媒(steam stripping)の使用なし、即ち本質的に無水の条件下で達成する[反 応生成物には他の給源に由来する水が少量存在している可能性があり、例えば水 が上記触媒のボラン成分の失活剤(deactivator)として存在してい る可能性があるが]。 ゾーンIの反応生成物または生成物流れの温度(2基の反応槽を用い た配置における2番目の反応槽の操作温度)は典型的に90から120℃の範囲 であり、そしてフラッシュデボラタライザー(flash devolatil izer)が第一段階溶媒回収ゾーンの装置になっている態様では、上記流れを 一連の熱交換器に通すことで上記流れの温度を好適には210から250℃の範 囲にまで上昇させる。この生成物流れは上記デボラタライザー内で少なくとも5 0パーセントの急激な圧力降下を受ける結果として溶媒および未反応単量体の主 要部分が瞬間的蒸発(flash off)を起こすことで最終的な分離が起こ り、それらを再循環させて精製するか或は処分する。上記生成物流れの残りの部 分、即ち凝縮相、即ち重合体を含有する相を典型的にはギアポンプ[正圧(例え ば5から100psig(35から700kPa))で操作]で取り出して第二 段階の溶媒回収ゾーン(これは例えば真空押出し加工機または他の真空容器、ま たは熱乾燥器などである)に送り込む。この時点で、生成物流れの固体含有量は 100パーセント以上高くなっており、例えば20から80重量パーセントの範 囲になっている。 第二段階の回収ゾーンの操作を、生成物流れが溶融状態で重合体単離ゾーンに 送り込まれる前にそれの固体含有量が99重量パーセント以上にまで高くなるよ うな条件下で行う。このゾーンに、重合体生成物をそれの使用、貯蔵および/ま たは輸送に適するように完成させる如何なる装置を含めてもよく、例えばペレタ イザー(pelletizer)または梱包機などを含めてもよい。 本発明の別の態様における方法には無水溶媒回収操作を3以上含めて最終的生 成物の固体濃度を99重量パーセント以上にする。例えば、2基のフラッシュ槽 (flash vessels)を真空押出し加工機 または熱乾燥器と組み合わせて用いてもよいか、或は3基のフラッシュ槽を直列 運転して少なくとも1つの槽を真空条件下で操作することも可能である。 本発明の他の態様では、第一段階の溶媒回収ゾーンに熱乾燥器または真空押出 し加工機を含めそして第二段階の溶媒回収ゾーンにフラッシュデボラタライザー を含めてもよい。また、第一および第二段階の溶媒回収ゾーンにフラッシュデボ ラタライザーまたは真空押出し加工機もしくは熱乾燥器を含めてもよい。 本発明の更に別の態様では、上記EPもしくはEPDM生成物を添加剤、修飾 剤(modifiers)および他の材料と一緒にブレンドしてもよい。特定の そのような材料、例えば抗酸化剤などを上記反応槽の1つ以上に直接添加しても よいか、或は1つの反応槽から別の反応槽に移す時の生成物に添加することも可 能である。しかしながら、典型的には、生成物流れがこれが通る最後の反応槽か ら取り出され終わるまではこれに材料を添加しない。例えば、熱交換器に入る前 の生成物流れを加工助剤、例えばステアリン酸カルシウムなど、触媒失活剤、例 えば少量の水(これはいくらか残存する共触媒であるホウ素の失活をもたらす) など、抗酸化剤、例えばIrganox(商標)1076(Chiba−Gei gy Corporationが製造販売しているヒンダードフェノール)など 、そして架橋(それによって今度はムーニー粘度の上昇が助長される)を助長す るパーオキサイドなどの如き材料と混合してもよい。 好適なEPまたはEPDM製品は、アルミニウム(これが存在していると特定 の製品物性、例えば色などが悪影響を受ける)を含まないメタ ロセン触媒を用いて作られた製品である。更に、このようにアルミニウムを含ま ない触媒は高い効率を示すことからそれの必要量は少なく、かつこのように必要 量が少ないことから、最終製品に存在する触媒残渣量が少なくなる。実際、その ように最終製品に触媒残渣がほとんど存在していない結果として、上記態様の方 法では触媒残渣を除去する段階もそれを処理する段階(通常の方法では必要とさ れている如き)も必要でない。本発明の方法を用いて製造したEPおよびEPD M製品はまた実質的に色体(color bodies)も含まない。 本発明の方法で製造したEPおよび/またはEPDMから作られる製造品は通 常の如何なるポリオレフィン加工技術で製造されてもよい。有用な製品には、フ ィルム(例えばキャスト、ブローンおよび押出し加工被覆)、繊維(例えば米国 特許第4,340,563号、米国特許第4,663,220号、米国特許第4 ,668,566号または米国特許第4,322,027号に開示されている如 きステープル繊維、スパンボンド繊維または溶融ブローン繊維系、そして米国特 許第4,413,110号に開示されている如きゲル紡績繊維系)、織りおよび 不織両方の生地[例えば米国特許第3,485,706号に開示されているスパ ンレースド(spunlaced)生地]、または上記繊維から作られた構造物 (上記繊維と他の繊維、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)または綿 のブレンド物を包含)、そして成形品[例えば射出成形方法、ブロー成形方法ま たはロト成形(rotomolding)方法を用いて作られた製品]が含まれ る。本明細書に記述する新規な重合体は、また、ワイヤーおよびケーブルを被覆 する操作ばかりでなく真空成形操作のシート押出し加工で用いるにも有用である 。実施例 実施例1−4では2基の連続撹拌反応槽を直列運転で用いた溶液重合方法で重 合体生成物を製造した。これらの実施例では、インサイチューで生じさせた触媒 を用い、これを酸化状態が+4のチタンとモノシクロペンタジエニルメタロセン の錯体、活性化剤であるトリスペンタフルオロフェニルボランおよび捕捉剤(s cavenger)である修飾メチルアルミノキサン(MMAO)で構成させた 。実施例1−4の重合体生成物各々にステアリン酸カルシウムを1250ppm とIrganox(商標)1076を1000ppmとPEPQ(商標)を16 00ppm用いた安定化を受けさせた。Irganox(商標)1076はヒン ダードフェノール系安定剤、即ちオクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4− ヒドロキシヒドロシンナメートであり、そしてPEPQ(商標)はホスファイト 系安定剤、即ちテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)4,4’−ビ フェニレンジホスホナイトである。IrganoxはCiba−Geigy C orporationの商標でそこが製造している。PEPQはSandozの 商標でそこが製造している。このような添加剤を2番目の反応槽から出る流れに 加えた。 エチレンをIsopar E(Exxonが製造しているC8−C10飽和炭化 水素混合物)とプロピレンと5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)の混 合物に導入することで、反応槽供給流れを生じさせた。この流れを第一反応槽に 連続注入した。第二反応槽では、エチレンを希釈剤およびコモノマー類と一緒に する前に水素をエチレンと一緒に混合する以外は同様な反応槽供給流れを生じさ せた。反応槽1および2の反応槽供給流れの組成をそれぞれ表2および3に報告 する。実施例1−4 の重合反応を定常条件下で実施した、即ち反応体の濃度が一定になるように溶媒 、単量体および触媒を連続的に入れて未反応の単量体、溶媒および重合体を連続 的に取り出した。この重合では第一反応槽の圧力を550psig(3.8MP a)に保持しかつ第二反応槽の圧力を525psig(3.6MPa)に保持し た。 重合後、反応槽から出る流れをフラッシュ槽に送り込んで、この槽内で固体濃 度を少なくとも100パーセント上昇させた。その後、未反応単量体、即ちEN B、エチレンおよびプロピレンの一部および消費されなかった希釈剤を集めて処 分し、そして次に、このフラッシュ槽から出る生成物流れを揮発物除去用(de volatilizing)押出し加工機に移した。残存する未反応の単量体お よび消費されなかった希釈剤を取り出して廃棄し、結果として生じた重合体をス トランド(strand)にして、それを水浴で冷した後、ペレットに細断した 。表1に全体的工程条件を記述する。 表1 全体的工程条件 表2 第一反応槽の工程条件 表3 第二反応槽の工程条件 表4 供給速度
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】平成10年6月2日(1998.6.2) 【補正内容】 請求の範囲 1. エチレン/α−オレフィン単量体またはエチレン/α−オレフィン/ジ エン単量体から作られた高分子量画分と低分子量画分を含んでいて約0.850 g/cm3から約0.895g/cm3の密度を有する弾性重合体を製造する方法 であって、 A. 第一反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) 4族金属のメタロセン錯体を含んでいて活性化を受けた触媒、および(5)溶媒 を接触させて、この第一反応槽を、該弾性重合体の高分子量画分が該第一反応槽 内の反応マスの重量を基準にして約1から約15重量パーセントの固体濃度で生 じるように操作し、 B. 第二反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) 4族金属のメタロセン錯体を含んでいて活性化を受けた触媒、(5)溶媒、およ び(6)第一反応槽から来る該弾性重合体の高分子量画分を接触させて、この第 二反応槽を、該弾性重合体の低分子量画分が該第二反応槽内の反応マスの重量を 基準にして約2から約30重量パーセントの固体濃度で生じるように操作し、 C. 該第二反応槽から弾性重合体生成物流れを取り出し、 D. 第一段階の無水溶媒回収操作において、該弾性重合体生成物流れの固体 濃度が少なくとも約100パーセント高くなるように該第二反応槽の弾性重合体 生成物流れから溶媒を除去し、そして E.第二段階の無水溶媒回収操作において、該弾性重合体生成物流れの固体濃 度が65重量パーセントを越えるように該第一段階の溶媒回収 操作の弾性重合体生成物から追加的に溶媒を除去する、 段階を含む方法。 2. エチレン/α−オレフィン単量体またはエチレン/α−オレフィン/ジ エン単量体から作られた高分子量画分と低分子量画分を含んでいて約0.850 g/cm3から約0.895g/cm3の密度を有する弾性重合体を製造する方法 であって、 A. 第一反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) 4族金属のメタロセン錯体を含んでいて活性化を受けた触媒、および(5)溶媒 を接触させて、この第一反応槽を、該弾性重合体の高分子量画分が該第一反応槽 内の反応マスの重量を基準にして約1から約30重量パーセントの固体濃度で生 じるように操作し、 B. 第二反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) 4族金属のメタロセン錯体を含んでいて活性化を受けた触媒、および(5)溶媒 を接触させて、この第二反応槽を、該弾性重合体の低分子量画分が該第二反応槽 内の反応マスの重量を基準にして約1から約30重量パーセントの固体濃度で生 じるように操作し、 C. 該第一反応槽および第二反応槽の各々から弾性重合体生成物流れを回収 した後、これらの個々の生成物流れをブレンドして一緒になった弾性重合体生成 物流れを生じさせ、 D. 第一段階の無水溶媒回収操作において、該弾性重合体生成物流れの固体 濃度が少なくとも約100パーセント高くなるように該第二反応槽の弾性重合体 生成物流れから溶媒を除去し、そして E.第二段階の無水溶媒回収操作において、該弾性重合体生成物流れの固体濃 度が65重量パーセントを越えるように該第一段階の溶媒回収操作の弾性重合体 生成物から追加的に溶媒を除去する、 段階を含む方法。 3. 該弾性重合体が(a)1.5から15の範囲の多分散性および(b)1 0,000から1,000,000の範囲の重量平均分子量を有する請求の範囲 第1項記載の方法。 4. 該弾性重合体が1から150の範囲のムーニー粘度を有する請求の範囲 第3項記載の方法。 5. 該弾性重合体がこの弾性重合体の重量を基準にしてエチレンを少なくと も30重量パーセント、C3−C20脂肪族α−オレフィンを少なくとも15重量 パーセントおよび少なくとも1種のC4−C20ジエンを少なくとも0.1重量パ ーセント含んで成る請求の範囲第3項記載の方法。 6. 該弾性重合体がこの重合体の重量を基準にしてエチレンを85重量パー セント未満および少なくとも1種のC4−C20ジエンを20重量パーセント未満 の量で含んで成る請求の範囲第5項記載の方法。 7. 該C3−C20脂肪族α−オレフィンがプロペン、1−ブテン、4−メチ ル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、 1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、3 −シクロヘキシル−1−プロペンおよびビニル−シクロヘキサンの少なくとも1 つでありそして該C4−C20ジエンがブタジエン、イソプレン、ピペリレン、1 ,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2−メチ ル−1,5−ヘキサ ジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6− オクタジエン、2,5−ノルボルナジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン 、5−メチレン−2−ノルボルネンおよび5−ビニル−2−ノルボルネンの少な くとも1つである請求の範囲第6項記載の方法。 8. 該C3−C20脂肪族α−オレフィンがプロペンでありそして該C4−C20 ジエンが5−エチリデン−2−ノルボルネンおよびピペリレンの少なくとも1つ である請求の範囲第7項記載の方法。 9. 該第一反応槽の触媒および第二反応槽の触媒両方のメタロセン錯体が式 : ZLMXpX’q [式中、 Mは、酸化状態が+2、+3または+4の元素周期律表4族の金属であり、これ はLにη5結合様式で結合しており、 Lは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フ ルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基またはオクタヒドロフルオレニル基 であり、これは少なくとも二価部分Zで共有置換されており、そしてLは更に、 非水素原子を20以下の数で含むヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、 ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミン、ジヒドロカルビルホスフィノ またはシリル基から成る群から独立して選択される1から8個の置換基で置換さ れていてもよく、Zは、LおよびMの両方にσ結合で結合している二価部分であ り、上記Zは、ホウ素または元素周期律表14族の一員を含みかつ任意にまた窒 素、燐、硫黄または酸素を含んでいてもよく、 Xは、非局在化したπ結合を有する環状配位子基である種類の配位子を除く原子 数が60以下のアニオン性もしくはジアニオン性配位子基であり、 X’は、各場合とも独立して、原子数が20以下の連結用中性ルイス塩基化合物 であり、 pは、0、1または2であり、Mの形式的酸化状態よりも2小さいが、但しXが ジアニオン性配位子基である時にはpが1であることを条件とし、そして qは、0、1または2である] に相当する請求の範囲第7項記載の方法。 10. Mがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムでありそしてLがシクロ ペンタジエニルまたはインデニルである請求の範囲第9項記載の方法。 11. 該メタロセン錯体に完全フッ素置換トリ(アリール)ホウ素化合物を 用いた活性化を受けさせる請求の範囲第10項記載の方法。 12. 該完全フッ素置換トリ(アリール)ホウ素化合物がトリス(ペンタフ ルオロフェニル)ボランである請求の範囲第11項記載の方法。 13. 該メタロセン錯体に活性化技術を用いた活性化を受けさせる請求の範 囲第10項記載の方法。 14. 該活性化技術がバルクエレクトロリシスである請求の範囲第13項記 載の方法。 15. 該第一反応槽および第二反応槽両方の活性化を受けた触媒が式: (ZLM*X*p*)+- [式中、 M*は、酸化状態が+2および+3の少なくとも1つである元素周期律表4族の 金属であり、これはLにη5結合様式で結合しており、 Lは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フ ルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基またはオクタヒドロフルオレニル基 であり、これは少なくとも二価部分Zで共有置換されており、そしてLは更に、 非水素原子を20以下の数で含むヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、 ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノ またはシリル基から成る群から独立して選択される1から8個の置換基で置換さ れていてもよく、Zは、LおよびM*の両方にσ結合で結合している二価部分で あり、上記Zは、ホウ素または元素周期律表14族の一員を含みかつ任意にまた 窒素、燐、硫黄または酸素を含んでいてもよく、 X*は、非局在化したπ結合を有する環状配位子基である種類の配位子を除く原 子数が60以下のアニオン性配位子基であり、 p*は、0または1であり、Mの形式的酸化状態よりも3小さく、そして A-は、配位しない不活性アニオンである] に相当する請求の範囲第7項記載の方法。 16. Mがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Lがシクロペン タジエニルまたはインデニルであり、そしてA-が、式: (L*−H)d +(A)d- [式中、 L*は、中性ルイス塩基であり、 (L*−H)+は、ブレンステッド酸であり、 (A)d-は、d-の電荷を有する配位しない適合性アニオンであり、そして dは、1−3の整数である] に相当する共触媒から生じる請求の範囲第15項記載の方法。 17. 該第一反応槽の触媒が該第二反応槽の触媒と同じである請求の範囲第 16項記載の方法。 18. 該第一反応槽の触媒が該第二反応槽の触媒とは異なる請求の範囲第1 6項記載の方法。 19. 該第一反応槽を65から90℃の範囲の温度で操作しそして該第二反 応槽を85から120℃の範囲の温度で操作する請求の範囲第9項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE ,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS, LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,M X,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE ,SG,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA, UG,US,UZ,VN,YU (72)発明者 パリク,デイーパク アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ノーストリリウムコート59 (72)発明者 エドモンドソン,モリス・エス アメリカ合衆国テキサス州77511アルビ ン・ルート7・モホークドライブ130 (72)発明者 スミス,スタンリー・ダブリユー アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・チユーリツプトレイル124

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. エチレン/α−オレフィン単量体から作られた重合体およびエチレン/ α−オレフィン/ジエン単量体から作られた重合体を製造する方法であって、下 記の段階: A. 第一反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) (a)メタロセン錯体と(b)少なくとも1種の活性化剤を含む触媒、および( 5)溶媒を接触させて、この第一反応槽を、第一生成物が該第一反応槽内の反応 マスの重量を基準にして1から15重量パーセントの固体濃度で生じるように操 作し、 B. 第二反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) (a)メタロセン錯体と(b)少なくとも1種の活性化剤を含む触媒、(5)溶 媒、および(6)第一反応槽から来る生成物流れを接触させて、この第二反応槽 を、第二生成物が該第二反応槽内の反応マスの重量を基準にして2から30重量 パーセントの固体濃度で生じるように操作し、 C. 該第二反応槽から生成物流れを取り出し、 D. 第一段階の無水溶媒回収操作において、該生成物流れの固体濃度が少な くとも100パーセント高くなるように該第二反応槽の生成物流れから溶媒を除 去し、そして E.第二段階の無水溶媒回収操作において、該生成物流れの固体濃度が65重 量パーセントを越えるように該第一段階の溶媒回収操作の生成物から追加的に溶 媒を除去する、 段階を用いることを特徴とする方法。 2. エチレン/α−オレフィン単量体から作られた重合体およびエチレン/ α−オレフィン/ジエン単量体から作られた重合体を製造する方法であって、下 記の段階: A. 第一反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) (a)メタロセン錯体と(b)少なくとも1種の活性化剤を含む触媒、および( 5)溶媒を接触させて、この第一反応槽を、第一生成物が該第一反応槽内の反応 マスの重量を基準にして1から30重量パーセントの固体濃度で生じるように操 作し、 B. 第二反応槽内で(1)エチレン、(2)少なくとも1種のC3−C20脂 肪族α−オレフィン、(3)任意に少なくとも1種のC4−C20ジエン、(4) (a)メタロセン錯体と(b)少なくとも1種の活性化剤を含む触媒、および( 5)溶媒を接触させて、この第二反応槽を、第二生成物が該第二反応槽内の反応 マスの重量を基準にして1から30重量パーセントの固体濃度で生じるように操 作し、 C. 該第一反応槽および第二反応槽の各々から生成物流れを回収した後、こ れらの個々の生成物流れをブレンドして一緒になった生成物流れを生じさせ、 D. 第一段階の無水溶媒回収操作において、その一緒になった生成物流れの 固体濃度が少なくとも100パーセント高くなるようにその一緒になった生成物 流れから溶媒を除去し、そして E.第二段階の無水溶媒回収操作において、その一緒になった生成物流れの固 体濃度が65重量パーセントを越えるようにその一緒になった 生成物流れから追加的に溶媒を除去する、 段階を用いることを特徴とする方法。 3. 該第一段階の溶媒回収操作後のある地点で該第二反応槽の生成物の流動 学的修飾を行う追加的段階を用いることを更に特徴とする請求の範囲第1または 2項いずれか記載の方法。 4. 請求の範囲第1−3項いずれかの方法で作られた重合体。
JP10506243A 1996-07-12 1997-07-09 弾性重合体およびそれの製造方法 Pending JP2000514857A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/679,538 US6545088B1 (en) 1991-12-30 1996-07-12 Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US08/679,538 1996-07-12
PCT/US1997/012294 WO1998002471A1 (en) 1996-07-12 1997-07-09 Elastomers and process for their manufacture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000514857A true JP2000514857A (ja) 2000-11-07

Family

ID=24727319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10506243A Pending JP2000514857A (ja) 1996-07-12 1997-07-09 弾性重合体およびそれの製造方法

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6545088B1 (ja)
EP (1) EP0910593B1 (ja)
JP (1) JP2000514857A (ja)
KR (1) KR100496101B1 (ja)
CN (1) CN1098289C (ja)
AT (1) ATE200680T1 (ja)
AU (1) AU718342B2 (ja)
BR (1) BR9710347A (ja)
CA (1) CA2256668C (ja)
CZ (1) CZ9499A3 (ja)
DE (1) DE69704617T2 (ja)
ES (1) ES2156001T3 (ja)
HU (1) HUP9904354A3 (ja)
NO (1) NO990095L (ja)
NZ (1) NZ332880A (ja)
PL (1) PL331038A1 (ja)
TR (1) TR199900050T2 (ja)
TW (1) TW341576B (ja)
WO (1) WO1998002471A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002528610A (ja) * 1998-11-02 2002-09-03 デュポン ダウ エラストマーズ エルエルシー 剪断減粘性エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法
JP2003507541A (ja) * 1999-08-19 2003-02-25 デユポン・ダウ・エラストマーズ・エル・エル・シー 幅広い分子量分布を示すポリマーブレンド物を単一の反応槽内で製造する方法
JP2008516068A (ja) * 2004-10-13 2008-05-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマー性反応ブレンド組成物
JP2008525546A (ja) * 2004-12-23 2008-07-17 ボレアリス テクノロジー オイ コポリマー
JP2011529522A (ja) * 2008-07-29 2011-12-08 アルケマ フランス 再生可能な材料からのグラフト化ポリエチレンの製造、得られるポリエチレン、およびその使用
JP2012533653A (ja) * 2009-07-15 2012-12-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物、その製造方法及びそれから製造される物品
JP2015521692A (ja) * 2012-08-31 2015-07-30 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ポリマーを形成するためのプラントおよび方法

Families Citing this family (173)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010041560A (ko) 1998-03-04 2001-05-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 이피디엠형 중합에서 디엔 전환을 증가시키는 방법
US6319998B1 (en) 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
AU2796899A (en) 1998-03-04 1999-09-20 Exxon Chemical Patents Inc. Product and method for making polyolefin polymer dispersions
JP4566305B2 (ja) * 1999-08-31 2010-10-20 日本ポリプロ株式会社 メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法
EP2267042B1 (en) 2000-01-26 2015-06-10 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin diblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same
ATE337341T1 (de) 2000-10-25 2006-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen lösungspolymerisation
WO2002046251A2 (en) * 2000-12-04 2002-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymer compositions suitable for viscosity index improvers and lubricant compositions
JP2005502731A (ja) * 2000-12-20 2005-01-27 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 分岐したポリマー組成物を製造するためのオレフィン重合法
US7022766B2 (en) 2001-05-31 2006-04-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
SG120869A1 (en) * 2001-05-31 2006-04-26 Mitsui Chemicals Inc Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
ATE407972T1 (de) 2001-12-12 2008-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Für elastomere membranen geeignete zusammensetzungen
AU2003216210A1 (en) 2002-02-08 2003-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal ethylene, alpha-olefin and diene polymers, processes for making and devices comprising such compositions
DE60327855D1 (de) 2002-06-19 2009-07-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von ethylen, höheren alpha-olefin-comonomeren und dienen, insbesondere vinyl norbornen und nach diesem verfahren hergestellte polymere
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP4708188B2 (ja) * 2003-01-23 2011-06-22 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
MXPA05013347A (es) * 2003-06-10 2006-04-05 Dow Global Technologies Inc Capas de pelicula hechas a partir de mezclas de polimeros de etileno.
CN1852959B (zh) 2003-08-19 2010-06-16 陶氏环球技术公司 适用于热熔粘合剂的共聚体及其制备方法
US7084319B2 (en) 2003-12-05 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems
AU2005224258B2 (en) 2004-03-17 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
ES2397701T3 (es) 2004-03-17 2013-03-08 Dow Global Technologies Llc Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior
TW200604224A (en) 2004-03-17 2006-02-01 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
GB0420396D0 (en) 2004-09-14 2004-10-13 Bp Chem Int Ltd Polyolefins
KR100586922B1 (ko) 2004-11-18 2006-06-08 금호폴리켐 주식회사 고수율의 이피(디)엠의 제조방법 및 수율의 제어방법,이피(디)엠의 회수방법
AU2005319179B2 (en) * 2004-12-21 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
WO2006083515A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and pellets and methods of producing same
CN101142246B (zh) 2005-03-17 2011-05-25 陶氏环球技术公司 用于形成有规立构/无规立构多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
ZA200707877B (en) 2005-03-17 2008-12-31 Dow Global Technologies Inc Polymer blends from interpolymers of ethyleno/alpha-olefins and flexible molded articles made therefrorr
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
AU2006227976A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
US7585917B2 (en) 2005-06-13 2009-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blend compositions
AR058449A1 (es) 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Copolimeros de bloque de olefina cataliticos via un agente de transferencia polimerizable
BRPI0617041B1 (pt) * 2005-09-15 2018-01-30 Dow Global Technologies Inc. PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO DIFUNCIONAL EM a, ?"
EP1999168B1 (en) * 2006-03-30 2012-01-25 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
CN101395250B (zh) 2006-03-31 2013-06-05 埃克森美孚化学专利公司 气-固反应器中的产物回收
US7744746B2 (en) 2006-03-31 2010-06-29 Exxonmobil Research And Engineering Company FCC catalyst stripper configuration
CN109320664A (zh) 2006-06-15 2019-02-12 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
TR201814683T4 (tr) 2006-09-11 2018-11-21 Dow Global Technologies Llc Reçine kaplı kum için kullanılan poliolefin dispersiyon teknolojisi.
US8476326B2 (en) * 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
BRPI0806751B1 (pt) * 2007-01-17 2018-08-14 Agrofresh Inc. Liberação de agentes de bloqueio e/ou promoção de etileno
RU2010105230A (ru) 2007-07-16 2011-08-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Функционализованные полимеры, изделия, полученные из них, и способы их получения
US8431096B2 (en) 2007-08-27 2013-04-30 Nova Chemicals (International) S.A Process for high temperature solution polymerization
CA2598960C (en) 2007-08-27 2015-04-07 Nova Chemicals Corporation High temperature process for solution polymerization
CA2598957C (en) 2007-08-27 2014-07-15 Nova Chemicals Corporation Process for high temperature solution polymerization
JP2010540799A (ja) * 2007-09-24 2010-12-24 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 緩衝層を有する人工芝
US8318257B2 (en) 2007-09-28 2012-11-27 Dow Global Technologies Llc Dispersions of higher crystallinity olefins
EP2300652B1 (en) * 2007-10-25 2017-08-30 Dow Global Technologies LLC Polyolefin dispersion technology used for porous substrates
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
WO2009086251A1 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Dow Global Technologies Inc. Pe-based crosslinked elastomeric foam with high filler loadings for making shockpads and articles used in footwear and flooring applications
DE102008039218A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
US20110172368A1 (en) * 2008-09-23 2011-07-14 Stolz-Dunn Sandra K Radically Functionalized Olefin-Based Polymer with Reduced Molecular Weight Change and Method
US8969481B2 (en) 2008-12-18 2015-03-03 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Peroxide cured TPV
KR101707696B1 (ko) 2009-03-31 2017-02-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 필름
EP2438093B1 (en) 2009-06-05 2013-07-24 Dow Global Technologies LLC Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8173232B2 (en) 2009-07-01 2012-05-08 Dow Global Technologies Llc Stretch hood films
US20120095158A1 (en) 2009-07-01 2012-04-19 Dow Global Technologies Llc Ethylenic polymer and its use
WO2011109563A2 (en) 2010-03-02 2011-09-09 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US8389086B2 (en) 2009-07-01 2013-03-05 Dow Global Technologies Llc Composition for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
EP2448979B1 (en) 2009-07-01 2013-05-01 Dow Global Technologies LLC Ethylenic polymer and its use
KR101262305B1 (ko) 2009-07-01 2013-05-08 주식회사 엘지화학 전이금속 촉매를 이용한 탄성 중합체의 제조방법
ES2651292T3 (es) 2009-07-29 2018-01-25 Dow Global Technologies Llc Agentes de transferencia de cadena de doble o múltiple cabeza y su uso para la preparación de copolímeros de bloque
WO2011032176A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Inc. Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene
JP5764561B2 (ja) 2009-09-14 2015-08-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマー
WO2011032174A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Inc. Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide)
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
CN101734996B (zh) * 2009-12-29 2012-12-19 岳阳昌德化工实业有限公司 一种对含4-乙烯基环己烯的废液回收和利用方法
US20110172354A1 (en) * 2010-01-04 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications
US8653196B2 (en) 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
RU2012134037A (ru) 2010-01-14 2014-02-20 Лист Холдинг АГ Вакуумное устройство для удаления летучих веществ
US8562915B2 (en) 2010-01-14 2013-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
CN102762604A (zh) 2010-01-14 2012-10-31 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
BR112012030649A2 (pt) 2010-06-04 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc módulo de dispositivo eletrônico compreendendo película de copolímero de poliolefina homogêneo e polímero de enxerto realçador de propriedade adesiva
BR112012030650A2 (pt) 2010-06-04 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc módulo de dispositivo eletrônico compreendendo película de copolímero de poliolefina homogêneo e silano enxertado
CN103168072B (zh) 2010-06-14 2015-12-16 陶氏环球技术有限责任公司 用作收缩膜应用中共混物组分的基于乙烯的聚合物组合物
EP2585292A1 (en) 2010-06-24 2013-05-01 Dow Global Technologies LLC Electronic device module comprising heterogeneous polyolefin copolymer and optionally silane
WO2012024005A2 (en) 2010-07-09 2012-02-23 Luna Innovations Incorporated Coating systems capable of forming ambiently cured highly durable hydrophobic coatings on substrates
US8907034B2 (en) 2010-09-30 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Comb architecture olefin block copolymers
JP5980219B2 (ja) 2010-10-29 2016-08-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその方法
US20120116034A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
US8877880B2 (en) 2010-11-17 2014-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for controlling polyolefin properties
EP2813545A1 (en) 2010-12-03 2014-12-17 Dow Global Technologies LLC Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
ES2605991T3 (es) 2010-12-17 2017-03-17 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno y procedimientos para su fabricación
BR112013016788B1 (pt) 2010-12-30 2021-02-02 Dow Global Technologies Llc composição granulada e composição reticulada
ES2549143T3 (es) 2011-06-30 2015-10-23 Dow Global Technologies Llc Películas basadas en poliolefina multicapeadas que tienen una capa que comprende un compuesto de copolímero en bloque cristalino o una resina de compuesto de copolímero en bloque
US9428595B2 (en) 2011-07-05 2016-08-30 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
CN103890237A (zh) * 2011-09-14 2014-06-25 马特里亚公司 含有用第8族烯烃复分解催化剂聚合的树脂组合物的改进电解池盖
JP6215209B2 (ja) 2011-09-30 2017-10-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 剥離制御された積層接着フィルム
JP6189325B2 (ja) 2011-12-20 2017-08-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン/アルファオレフィン/非共役ポリエン共重合体およびその形成方法
KR101989335B1 (ko) 2011-12-22 2019-06-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용융 강도를 가진 에틸렌-기재 중합체 및 그의 제조 방법
US8552117B1 (en) 2012-06-13 2013-10-08 Teknor Apex Company Sealing elements and sealing element compositions
US10370524B2 (en) 2012-06-29 2019-08-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions for thermoplastic vulcanizates
US9255168B2 (en) * 2012-08-16 2016-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly branched compositions and processes for the production thereof
CN104822713B (zh) 2012-09-28 2018-05-18 陶氏环球技术有限公司 乙烯基聚合物和其制造方法
US8871887B2 (en) 2012-09-28 2014-10-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
KR101391692B1 (ko) 2012-11-14 2014-05-07 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
BR112015010919B1 (pt) 2012-11-30 2021-08-17 Dow Global Technologies Llc Composição, composição reticulada e artigo
SG11201504000YA (en) 2012-11-30 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions and foams formed from the same
ES2719257T3 (es) 2012-12-28 2019-07-09 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno y procedimientos para preparar los mismos
KR20140144076A (ko) 2013-06-10 2014-12-18 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법
KR101585206B1 (ko) 2013-07-22 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
US9650460B2 (en) 2013-06-28 2017-05-16 Lg Chem, Ltd. Elastic diene terpolymer and preparation method thereof
US9493593B2 (en) 2013-06-28 2016-11-15 Lg Chem, Ltd. Elastic diene terpolymer and preparation method thereof
WO2014209082A1 (ko) 2013-06-28 2014-12-31 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR101585204B1 (ko) 2013-06-28 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
SG11201605159UA (en) 2013-12-26 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
EP3626752B1 (en) 2013-12-26 2021-04-21 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed using asymmetrical polyenes
US9718906B2 (en) 2013-12-26 2017-08-01 Dow Global Technologies Llc Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
CN108794675B (zh) 2014-03-21 2020-12-29 埃克森美孚化学专利公司 乙烯丙烯共聚物的制备方法
KR101655392B1 (ko) 2014-04-21 2016-09-07 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR101660480B1 (ko) 2014-04-25 2016-09-27 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
US20170200842A1 (en) 2014-06-24 2017-07-13 Dow Global Technologies Llc Photovoltaic Modules Comprising Organoclay
EP3161059B1 (en) 2014-06-24 2019-07-24 Dow Global Technologies LLC Polyolefin photovoltaic backsheet comprising a stabilized polypropylene layer
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
EP3161023A1 (en) 2014-06-27 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers comprising units derived from carbon monoxide and a rheology modifying agent
KR20170027738A (ko) 2014-06-30 2017-03-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 줄무늬 다층 필름
EP3227370B1 (en) 2014-12-01 2019-11-20 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions, shrink films, and methods of making thereof
US10160817B2 (en) 2014-12-23 2018-12-25 Dow Global Technologies Llc Ethylene based interpolymers and composition comprising the same
WO2016109264A1 (en) 2014-12-29 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Process to form ethylene/alpha-olefin interpolymers
WO2016109265A1 (en) 2014-12-29 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Process to form oil containing ethylene-based polymers
US10273318B2 (en) 2014-12-30 2019-04-30 Dow Global Technologies Llc Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
WO2016160231A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Dow Global Technologies Llc Processes for the production of high molecular weight ethylene/alpha-olefin/non-conjugated interpolymers with low levels of long chain branching
WO2016176821A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Dow Global Technologies Llc Functionalized, halogenated olefin-based adhesive, articles containing and process for using thereof
KR102617008B1 (ko) 2015-06-17 2023-12-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관형 반응기에서 제조되고 그리고 선택적으로 분기제로 변형된 높은 용융 강도의 에틸렌계 폴리머를 사용하여 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법
FR3037586A1 (fr) 2015-06-17 2016-12-23 Michelin & Cie Procede de polymerisation continu d'elastomere dienique
CN107735414A (zh) 2015-06-22 2018-02-23 陶氏环球技术有限责任公司 使用碳‑碳自由基引发剂制备基于乙烯的聚合物的方法
ES2799524T3 (es) 2015-06-24 2020-12-18 Dow Global Technologies Llc Procedimientos para preparar polímeros a base de etileno con resistencia en estado fundido mejorada
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
WO2017040088A1 (en) 2015-09-02 2017-03-09 Dow Global Technologies Llc Flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
EP3345193B1 (en) 2015-09-02 2021-04-21 Dow Global Technologies LLC Flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
US10800865B2 (en) 2015-09-14 2020-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making branched EPDM and the EPDM therefrom
WO2017074707A1 (en) 2015-10-29 2017-05-04 Dow Global Technologies Llc Crosslinkable polymeric compositions for flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3168239A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure free radical polymerizations
CN108431060B (zh) 2015-12-29 2021-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 高度接枝的基于乙烯的聚合物、高度接枝的基于乙烯的聚合物组合物和其形成方法
CN108602997B (zh) 2016-02-23 2021-10-15 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物和其制备方法
ES2926229T3 (es) 2016-04-29 2022-10-24 Dow Global Technologies Llc Composiciones que comprenden copolímeros de etileno-monóxido de carbono
WO2017206009A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers compositions
WO2017206008A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
CN107474194B (zh) * 2016-06-08 2022-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种高分子聚合物材料的制造方法
EP3478762A1 (en) 2016-06-30 2019-05-08 Dow Global Technologies, LLC Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
WO2018005922A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene interpolymers and compositions containing the same
US11161969B2 (en) 2016-12-16 2021-11-02 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions
US11098183B2 (en) 2017-02-28 2021-08-24 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with good processability for use in multilayer films
CN110709432B (zh) 2017-06-02 2022-09-23 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
CN111148641B (zh) 2017-08-24 2023-03-31 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/C5-C10α-烯烃/多烯互聚物
CN111278871B (zh) 2017-10-31 2023-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/co共聚物和其制备方法
EP3480220A1 (en) * 2017-11-06 2019-05-08 Borealis AG Combined sequential parallel reactor configuration
KR101918484B1 (ko) 2017-11-15 2019-01-31 금호폴리켐 주식회사 탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 및 알파-올레핀 또는 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 디엔을 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법
WO2019156794A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. ETHYLENE-α-OLEFIN-DIENE ELASTOMERS AND METHODS OF MAKING THEM
US11753521B2 (en) 2018-02-14 2023-09-12 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions with improved continuous high temperature resistance
KR102530938B1 (ko) 2018-02-14 2023-05-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 장기간 열 시효 성능이 개선된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물
KR102520418B1 (ko) 2018-02-14 2023-04-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 지속적 고온 내열성이 개선된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물
US11873377B2 (en) 2018-06-15 2024-01-16 Dow Global Technologies Llc Blown films comprising bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
CN112399976A (zh) 2018-06-15 2021-02-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的方法
CN112368327B (zh) 2018-06-15 2023-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 包括具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的流延膜
CA3103013A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Dow Global Technologies Llc Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
BR112020026221A2 (pt) 2018-06-28 2021-04-06 Dow Global Technologies Llc Polímero à base de etileno, e, processo
SG11202107057WA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
WO2020139993A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
EP3902852A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
BR112021012786A2 (pt) 2018-12-28 2021-09-14 Dow Global Technologies Llc Formulação curável
WO2020243426A1 (en) 2019-05-31 2020-12-03 Dow Global Technologies Llc Low density polyethylene with improved processability
BR112022005433A2 (pt) 2019-09-24 2022-06-21 Dow Global Technologies Llc Composição, composição reticulada, e, artigo
JP2022549317A (ja) 2019-09-24 2022-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 押出形材のためのポリマー組成物
US20230151195A1 (en) 2020-04-06 2023-05-18 Dow Global Technologies Llc Enhanced melt strength low-density polyethylene for use in films or blends
MX2023004316A (es) 2020-10-14 2023-05-04 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno aptas para su uso en peliculas estirables fundidas.

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US4200722A (en) 1971-09-24 1980-04-29 Stamicarbon, B.V. Rubber-like copolymers of ethylene, at least one other α-alkene and one or more polyenes possessing increased building tack
US4184027A (en) 1971-10-26 1980-01-15 Monsanto Company Recycle control system for continuous polymerization
US4102761A (en) 1974-01-03 1978-07-25 The Firestone Tire & Rubber Company Radiation cure of synthetic rubbers
JPS5111882A (en) 1974-07-20 1976-01-30 Sumitomo Chemical Co Mihannotanryotaio jokyosuruhoho
FR2297713A1 (fr) 1975-01-17 1976-08-13 Telecommunications Sa Procede d'introduction
FR2322883A1 (fr) 1975-09-02 1977-04-01 Michelin & Cie Elastomeres du type e p t, et articles comportant de tels elastomeres
JPS52141888A (en) 1976-05-21 1977-11-26 Nippon I P Rubber Kk Ethyleneepropylene copolymers rubber
US4075287A (en) 1976-10-27 1978-02-21 Phillips Petroleum Company Separation process
DE2735355A1 (de) 1977-08-05 1979-02-15 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des aethylens
US4182810A (en) 1978-04-21 1980-01-08 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors
JPS5948046B2 (ja) 1978-08-17 1984-11-24 三井化学株式会社 エチレン共重合ゴム
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
JPS587402A (ja) 1981-07-07 1983-01-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 重合方法
US4792595A (en) 1983-06-15 1988-12-20 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4722971A (en) 1985-08-02 1988-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Easy processing ethylene propylene elastomers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5084534A (en) 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
DE3853487T2 (de) 1987-01-19 1995-07-27 Sumitomo Chemical Co Elastische Copolymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtconjugiertem Dien und Verwendung davon.
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4804794A (en) 1987-07-13 1989-02-14 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity modifier polymers
JP2573613B2 (ja) 1987-08-14 1997-01-22 三菱化学株式会社 エチレンの重合法
US5147949A (en) 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5231106A (en) 1988-05-18 1993-07-27 Novo Nordisk A/S Azacyclic carboxylic acid derivatives and their preparation and use
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5229478A (en) 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
CA1327673C (en) 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5229022A (en) 1988-08-01 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives (PT-920)
CA2034759C (en) 1988-08-01 2003-06-03 Won R. Song Novel ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives
AU615804B2 (en) * 1988-09-30 1991-10-10 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5017665A (en) 1989-07-25 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2807502B2 (ja) 1989-10-05 1998-10-08 三井化学株式会社 エチレン―プロピレン―ジエン系ゴム、エラストマー組成物およびその加硫ゴム
FR2654108B1 (fr) 1989-11-08 1993-08-20 Norsolor Sa Nouveaux caoutchoucs polyolefiniques et leur procede de preparation.
US5519091A (en) 1990-02-13 1996-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method for the preparation of ethylene polymer compositions
US5149318A (en) 1990-03-14 1992-09-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Quick-changeover blood handling apparatus
MY107639A (en) 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
CA2060019A1 (en) 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
JP2894858B2 (ja) 1991-04-05 1999-05-24 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・ジエン系ゴムおよびその用途
JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
EP0619827B1 (en) 1991-12-30 1996-06-12 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer polymerizations
DE69224287T2 (de) 1992-01-06 1998-08-27 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. Katalysatorzusammensetzung
KR950014847B1 (ko) 1992-01-23 1995-12-16 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 에틸렌계 공중합체의 제조방법
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
BE1005795A3 (fr) 1992-05-13 1994-02-01 Solvay Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine.
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
CA2117888C (en) 1992-06-15 2001-05-15 Howard William Turner High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
WO1993025591A1 (en) 1992-06-18 1993-12-23 Spherilene S.R.L. Process for preparing an ethylenic polymer
WO1994000500A1 (en) 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5464905A (en) 1992-11-19 1995-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/α-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
DE69433347T2 (de) 1993-01-29 2004-04-15 Dow Global Technologies, Inc., Midland Ethylen Copolymerisation
US6313240B1 (en) 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
NZ268270A (en) 1993-06-24 1997-10-24 Dow Chemical Co Titanium (ii)- or zirconium (ii)- containing complexes and addition polymerisation catalysts therefrom (m is ti or zr)
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
WO1995016716A1 (en) 1993-12-14 1995-06-22 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
BR9500663A (pt) 1994-02-17 1995-10-31 Union Carbide Chem Plastic Composição de catalisador processo de preparação de uma composição de catalisador e processo para a produção de homopolímeros ou copolímeros de etileno
US5486632A (en) 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE4432798A1 (de) 1994-09-15 1996-03-21 Basf Ag Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate
US5677382A (en) 1994-12-19 1997-10-14 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition
TW383314B (en) 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer
US5696213A (en) 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
EP0743066A3 (en) 1995-05-16 1998-09-30 Mitsui Pharmaceuticals, Inc. Wound-healing agent

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002528610A (ja) * 1998-11-02 2002-09-03 デュポン ダウ エラストマーズ エルエルシー 剪断減粘性エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法
JP2003507541A (ja) * 1999-08-19 2003-02-25 デユポン・ダウ・エラストマーズ・エル・エル・シー 幅広い分子量分布を示すポリマーブレンド物を単一の反応槽内で製造する方法
JP2008516068A (ja) * 2004-10-13 2008-05-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマー性反応ブレンド組成物
JP2008525546A (ja) * 2004-12-23 2008-07-17 ボレアリス テクノロジー オイ コポリマー
JP2011529522A (ja) * 2008-07-29 2011-12-08 アルケマ フランス 再生可能な材料からのグラフト化ポリエチレンの製造、得られるポリエチレン、およびその使用
JP2012533653A (ja) * 2009-07-15 2012-12-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物、その製造方法及びそれから製造される物品
JP2015521692A (ja) * 2012-08-31 2015-07-30 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ポリマーを形成するためのプラントおよび方法
JP2016164284A (ja) * 2012-08-31 2016-09-08 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ポリマーを形成するためのプラントおよび方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1223670A (zh) 1999-07-21
TW341576B (en) 1998-10-01
KR100496101B1 (ko) 2005-06-17
AU3727997A (en) 1998-02-09
TR199900050T2 (xx) 1999-03-22
DE69704617T2 (de) 2001-08-02
DE69704617D1 (de) 2001-05-23
CA2256668C (en) 2006-08-22
HUP9904354A2 (hu) 2000-04-28
CA2256668A1 (en) 1998-01-22
PL331038A1 (en) 1999-06-21
CZ9499A3 (cs) 1999-03-17
NZ332880A (en) 2000-07-28
BR9710347A (pt) 1999-08-17
ATE200680T1 (de) 2001-05-15
NO990095L (no) 1999-01-12
KR20000023740A (ko) 2000-04-25
EP0910593B1 (en) 2001-04-18
EP0910593A1 (en) 1999-04-28
HUP9904354A3 (en) 2000-05-29
US6545088B1 (en) 2003-04-08
CN1098289C (zh) 2003-01-08
AU718342B2 (en) 2000-04-13
NO990095D0 (no) 1999-01-11
ES2156001T3 (es) 2001-06-01
WO1998002471A1 (en) 1998-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2000514857A (ja) 弾性重合体およびそれの製造方法
US5814714A (en) Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
JP6039906B2 (ja) 剪断減粘性エチレン/α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法
EP0898585B1 (en) Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
JP6165685B2 (ja) 幅広い分子量分布を示すポリマーブレンド物を単一の反応槽内で製造する方法
KR100554775B1 (ko) 가교결합된 하프노센 화합물을 사용하는 올레핀공중합체의 중합방법
KR100691576B1 (ko) 초고분자량 에틸렌계 중합체
JP2001506260A (ja) 3―アリール置換インデニル含有金属錯体及び重合方法
JPH09502761A (ja) オレフィン類の気相重合
JP4868853B2 (ja) 超高分子量エチレン系重合体
JP2001522399A (ja) 置換インデニル含有金属錯体を用いて生じさせたオレフィンポリマー類
KR100490509B1 (ko) 공단량체함량이가장높은부분에서분자량이최대인폴리올레핀조성물
CZ375899A3 (cs) Olefinové polymery připravené s kovovými komplexy obsahujícími substituovaný indenyl

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040618

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060221

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050926

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20060519

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060703

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060629

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060905

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20061201

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070122

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20070522