WO2016052751A1 - エチレン重合体、及び、これを延伸した延伸成形物、並びに、エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン重合体、及び、これを延伸した延伸成形物、並びに、エチレン重合体の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene polymer, a stretched product obtained by stretching the ethylene polymer, and a method for producing the ethylene polymer.
  • High molecular weight polyethylene is an engineering plastic that is characterized by excellent impact resistance and wear resistance, and also has self-lubricating properties, and is used in various fields. Since this high molecular weight polyethylene has a much higher molecular weight than general-purpose polyethylene, it is expected that moldings with high strength and elasticity will be obtained by high orientation. There have been various studies.
  • Patent Document 1 discloses a technique of a so-called gel spinning method in which gel-like fibers obtained by dissolving high molecular weight polyethylene in a solvent are stretched at a high magnification. It is known that the polyethylene fiber obtained by the gel spinning method has very high strength and elastic modulus, and further has very excellent impact resistance.
  • the gel spinning method has problems in terms of environment, cost, and production speed, such as the use of a large amount of solvent, the step of dissolving in a solvent and the step of drying after stretch molding, etc. .
  • a molding method such as a so-called solid phase stretching method in which high molecular weight ethylene polymer particles are compressed after being compressed at a temperature equal to or lower than the melting point has been developed.
  • the solid-phase stretching method is considered to be superior to the gel spinning method in terms of processing process in that no solvent is used.
  • the polymer particles are compressed, rolled and stretched at a melting point or lower, so there is a problem that the degree of difficulty in the molding process is high, such as poor stretching due to entanglement between polymer particles and entanglement of polymer chains. there were.
  • Patent Documents 2 and 3 a technique for improving the workability of an ethylene polymer and the mechanical strength of a molded article by increasing the molecular weight, increasing the crystallization, and controlling the particle surface structure, particle size, and molecular weight distribution. Is disclosed. However, even the solid-phase stretch-molded products obtained from these ethylene polymers do not reach the mechanical strength of the stretch-molded products obtained by the gel spinning method.
  • a method for controlling higher-order structure to obtain an ethylene polymer suitable for solid-phase stretching particularly a method for suppressing interference between polymer molecular chains during polymerization and other polymer molecular chains as a technique for reducing entanglement in the polymer.
  • Patent Document 4 and Non-Patent Document 1 by utilizing the pores of mesoporous silica as a polymerization catalyst as a polymerization field, entanglement of molecular chains is suppressed by suppressing free molecular motion during polymer growth. Techniques for controlling the degree of conversion and the morphology of the resulting polymer are disclosed.
  • Patent Document 4 does not describe that high molecular weight and high crystallization of the polymer are compatible.
  • Non-Patent Document 1 describes high molecular weight and high crystallization, the crystal structure is composed of a hexagonal elongated chain crystal. Such an extended chain structure is considered not suitable for processing such as pressure bonding or stretching between polymer particles.
  • the present invention has been made to solve such problems, and is excellent in stretch processability, can improve productivity by high-speed stretch processing, and has strength, dimensional stability, adhesion, and thickness. It is providing the ethylene polymer which can manufacture the molding excellent in the uniformity of this, the extending
  • the present inventor has a specific molecular weight, a heat of fusion, and when processed under specific conditions and when not processed, X
  • the inventors found that an ethylene polymer having a large change rate of the 200/110 plane orientation index analyzed from the line diffraction can solve the above-mentioned problems, and has led to the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • ⁇ 1> In an ethylene polymer having a viscosity average molecular weight (Mv) of 3 million to 15 million and giving a heat history of 110 ° C. for 6 hours under a reduced pressure environment of 0.1 to 0.5 kPa,
  • the heat of fusion ⁇ H measured by differential scanning calorimetry is 230 J / g or more and 293 J / g or less, the 200/110 plane orientation index (a) in the raw ethylene polymer, and
  • ⁇ 4> A stretch molded product obtained by stretching the ethylene polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, and having a tensile strength of 3.0 GPa or more.
  • ⁇ 5> A method for producing an ethylene polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a mixed solvent containing 50% by mass or more of an aliphatic hydrocarbon is used.
  • the manufacturing method of the ethylene polymer including the process to superpose
  • ⁇ 6> A method for producing an ethylene polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein (A) a transition metal compound and (C) a cocatalyst ( At least one compound selected from C-1) an organometallic compound, (C-2) an organoaluminum oxy compound, and (C-3) a compound that forms an ion pair by reacting with the (A) transition metal compound.
  • a process for producing an ethylene polymer comprising a step of polymerizing using an olefin polymerization catalyst comprising
  • ⁇ 7> A method for producing an ethylene polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein (A) a transition metal compound and (B) a mesoporous structure compound To obtain a transition metal-containing mesopore structure compound, and (C) an organometallic compound, (C-2) an organoaluminum oxy compound, and (C-3) (A) A step of polymerizing using at least one compound selected from compounds that react with a transition metal compound to form an ion pair, using the transition metal-containing mesopore structure compound and the olefin polymerization catalyst including the promoter. A process for producing an ethylene polymer.
  • ⁇ 8> A method for producing an ethylene polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein (A) a transition metal compound and (B) a mesoporous structure compound And (A) a substance having a function of modifying the transition metal compound to obtain a transition metal-containing mesopore structure compound, and (C) (C-1) organic as a co-catalyst.
  • a metal compound a metal compound
  • C-2 an organoaluminum oxy compound
  • C-3 a compound that reacts with the (A) transition metal compound to form an ion pair.
  • the manufacturing method of the ethylene polymer including the process superposed
  • ⁇ 9> An ethylene polymer production method for producing the ethylene polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein (A) a transition metal compound and (B) an outer surface of a mesopore The transition metal-containing mesopore structure compound is obtained by contacting with the mesopore structure compound in which the reaction active site is deactivated. Further, (C-1) an organometallic compound, (C— 2) an organoaluminum oxy compound, and (C-3) at least one compound selected from compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair. And a method for producing an ethylene polymer comprising a step of polymerizing using an olefin polymerization catalyst containing the cocatalyst.
  • ⁇ 10> The method for producing an ethylene polymer according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, wherein the pore diameter of the (B) mesoporous structure compound is 1.5 nm or more and 10 nm or less.
  • ⁇ 11> includes at least a compression step and a stretching step, and the ethylene polymer according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 3> is used at any time during processing in the compression step and the stretching step.
  • the manufacturing method of the stretch molding which implements the said compression process and the said extending process on the conditions which do not raise temperature from melting
  • a molded article that is excellent in stretch workability, can improve productivity by high-speed stretch work, and is excellent in strength, dimensional stability, adhesion, and thickness uniformity.
  • An ethylene polymer, a stretch-molded product using the same, and a method for producing an ethylene polymer can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to this embodiment, It can deform
  • the “ethylene polymer” in the present embodiment means a substantial ethylene homopolymer in which 99.5 mol% or more, preferably 99.8 mol% or more of structural units are composed of ethylene units.
  • a branch by adding a very small amount of a copolymer component such as ⁇ -olefin. .
  • a branch may become a starting point of the entanglement of molecular chains, and may become a factor of inhibiting a drawability.
  • the ethylene heavy body of this embodiment since the molecular weight is extremely high and the heat of fusion is large, a high-strength molded product can be obtained by a molding method using a solid phase stretching method.
  • the molecular chain of the ethylene polymer is less entangled and the orientation in the stretching direction is high, non-uniformity of the stretching process is suppressed, and the thickness unevenness of the stretched product is suppressed and the dimensional stability is improved. be able to.
  • the copolymer component is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins and vinyl compounds.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1 -Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene and the like.
  • propylene and 1-butene are preferable from the viewpoints of heat resistance and strength of molded products represented by membranes and fibers.
  • Examples of the vinyl compound include styrene derivatives, (meth) acrylic acid esters, vinyl alkyl ethers, carboxylic acid vinyl esters, and the like.
  • a copolymerization component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The amount of other comonomer in the copolymer when the ethylene polymer is a copolymer can be confirmed by NMR method.
  • the ethylene polymer of this embodiment has a viscosity average molecular weight (Mv) of 3 million to 15 million.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • the viscosity average molecular weight (Mv) is preferably 3.2 million to 14 million, more preferably 34,000 to 13 million, still more preferably 3.6 million to 12 million, and particularly preferably 38,000 to 10 million. is there.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) measurement method will be described later.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) within the above range
  • adjusting the polymerization temperature of the reactor when polymerizing the ethylene polymer can be mentioned.
  • another method for controlling the viscosity average molecular weight (Mv) within the above range includes, for example, adding a chain transfer agent such as hydrogen or alkylaluminum when polymerizing ethylene or the like.
  • a chain transfer agent such as hydrogen or alkylaluminum when polymerizing ethylene or the like.
  • Another method for controlling the viscosity average molecular weight (Mv) within the above range includes optimizing the polymerization solvent.
  • High compatibility between the polymerization solvent and the resulting ethylene polymer tends to provide a high molecular weight ethylene polymer. This is because, in a highly compatible solvent, the penetration and diffusion of the solvent into the solidified polymer becomes relatively easy, and the diffusion of the monomer in the solvent is promoted, so the concentration of dissolved monomer inside the polymer also increases. it is conceivable that. As a result, the degree of polymerization of ethylene is increased, and a high molecular weight ethylene polymer is obtained.
  • the polymerization solvent is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons such as isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic carbonization such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Hydrogen; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
  • a mesoporous structure compound is used as a catalyst support and (A) a transition metal compound is contacted. Thereafter, it is also effective to use a polymerization catalyst that is further brought into contact with a substance having a function of modifying the transition metal compound (A). In the present embodiment, it is preferable to control the viscosity average molecular weight (Mv) of the ethylene polymer by combining these methods.
  • the ethylene polymer of the present embodiment is a first heat of fusion measured by a differential scanning calorimeter (DSC) after giving a thermal history of 110 ° C. for 6 hours under a reduced pressure environment of 0.1 to 0.5 kPa.
  • the heat of fusion may be referred to as “heat of fusion ⁇ H”
  • the heat of fusion ⁇ H is 230 to 293 J / g.
  • it is 230 or more and 270 J / g or less, More preferably, it is 230 or more and 260 J / g or less.
  • the heat of fusion described above is a value estimated by measuring with a Perkin Elmer Pyris1 DSC.
  • the ethylene polymer of this embodiment is suitable for solid phase stretch molding as described later.
  • the ethylene polymer is molded at a temperature below the melting point, so the higher order structure of the ethylene polymer dominates the moldability.
  • a small factor of entanglement between molecular chains is a major factor governing moldability.
  • An ethylene polymer with low molecular chain entanglement has few amorphous parts with entangled structures and many crystal parts, that is, a large amount of heat of fusion. For this reason, when the ethylene polymer of this embodiment is used, there is little entanglement structure and it becomes easy to stretch to a high magnification. In addition, since the ethylene polymer of the present embodiment has fewer defects, uneven stretching is suppressed, the uniformity of mechanical strength is improved, and both good moldability and high strength are compatible.
  • the method for controlling the heat of fusion of the ethylene polymer within the above range for example, (B) a mesoporous structure compound described later is used as a catalyst support, and (B) a mesoporous structure compound is used. And a polymerization catalyst having a small pore diameter. (B) If the mesopore structure compound with a reduced pore size is used as a carrier for the polymerization catalyst, the heat of fusion of the ethylene polymer tends to increase.
  • the method for controlling the heat of fusion of the ethylene polymer within the above range includes reducing the amount of transition metal supported on the catalyst carrier. By reducing the loading, it is believed that the active sites can be separated sufficiently from each other to prevent substantial entanglement of the polymer during polymer formation.
  • a mesoporous structure compound is used as a catalyst carrier, and (A) a transition metal compound It is also effective to use a polymerization catalyst that has been further contacted with (A) a substance having a function of modifying the transition metal compound.
  • a carrier By using such a carrier, the heat of fusion of the ethylene polymer is increased. The reason for this is not clear, but preferentially deactivates the transition metal compound (A) supported on the outer surface of the mesopores by contacting with a substance having a function of modifying the catalyst species (transition metal compound).
  • the molecular weight and crystallinity of an ethylene polymer are in a contradictory relationship, and it has been very difficult to achieve both.
  • the present invention deactivates the catalyst, particularly with respect to a catalyst composed of a mesoporous structure compound carrying a transition metal compound (A). It has been found that a technique that cannot be performed in the past, such as performing such a process, is effective.
  • the mesopore structure compound (B) in which reaction active sites other than the inner surface of the mesopores are deactivated in advance may be used as a catalyst support.
  • the polymerization temperature and the stirring speed at the time of polymerization are optimized, and an aliphatic hydrocarbon is used as a polymerization solvent. It is also effective to use and irradiate the catalyst with ultrasonic waves.
  • the ethylene polymer of the present embodiment has a diffraction peak intensity ratio of the (200) plane to the diffraction peak intensity of the (110) plane obtained by X-ray diffraction (hereinafter sometimes referred to as “200/110 plane orientation index”).
  • the plane orientation index ratio (b) / (a) is 7 or more.
  • the plane orientation index ratio (b) / (a) is more preferably 10 or more, still more preferably 13 or more, and particularly preferably 16 or more.
  • the 200/110 plane orientation index gives information on the plane orientation of the (200) plane and (110) crystal plane in the ethylene polymer and processed sheet with respect to the rolled plane.
  • the 200/110 plane orientation index is large, it is suggested that the (200) crystal plane is highly oriented parallel to the sheet plane.
  • the peak area ratio between the (200) plane and the (110) plane is approximately 0.4 when the crystals are randomly oriented.
  • ethylene polymer has a crystalline structure with few amorphous parts and hierarchical structure, small lamella thickness and crystal size, and no crystals grown selectively in uniaxial direction. It can be considered that the movement and deformation of the crystal part of the polymer are facilitated and the workability is improved. A measuring method of the X-ray diffraction analysis will be described later.
  • the method for controlling the plane orientation index ratio includes adjusting the polymerization temperature of the ethylene polymer.
  • the plane orientation index ratio tends to increase as the polymerization temperature is lowered. The reason for this is not clear, but when the polymerization temperature is low, the polymerization rate is slow and the crystallization rate is fast, so the time during which the molecular chain can freely move is shortened, the thickening of the lamella is suppressed, and the crystal is microcrystallized. . As a result, it is considered that the obstacles to deformation and arrangement change of the microcrystals during the stretching process are alleviated and the crystal orientation is easily aligned.
  • the polymerization temperature of the ethylene polymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 50 ° C. or more and 100 ° C. or less, more preferably ⁇ 20 ° C. or more and 60 ° C. or less, further preferably 0 ° C. or more and 50 ° C. or less, and 10 ° C. or more and 40 ° C. or less. Particularly preferred.
  • the orientation index ratio it is also effective to control the stirring state of polymerization, that is, the rotational speed within a certain range. Specifically, it is preferably 10 rpm to 300 rpm, more preferably 20 rpm to 200 rpm, still more preferably 30 rpm to 100 rpm, and particularly preferably 30 rpm to 50 rpm.
  • the rotation speed is decreased, the plane orientation index ratio tends to increase.
  • the stirring rate is generally increased from the viewpoint of the polymerization rate, yield, and the like.
  • the plane orientation index ratio can be controlled by stirring at a low speed.
  • the stirring blade for stirring is not particularly limited, but an inclined blade having an angle with respect to the rotating shaft direction is preferable. This is because, since a radiant flow can be actively generated in the polymerization reactor, the generated polymer particle distribution can be dispersed to ensure uniformity of the particle density at the upper and lower parts of the reactor. It is presumed that both the production method for reducing the rotational speed to the above range, the step of irradiating the catalyst with ultrasonic waves, and the shape of the stirring blade can promote good dispersion of the catalyst.
  • a mesoporous structure compound is used as a catalyst carrier, and (A) transition It is also effective to use a polymerization catalyst that has been contacted with a metal compound and then further contacted with a substance having a function of modifying the transition metal compound (A).
  • a carrier By using such a carrier, the plane orientation index ratio of the ethylene polymer can be increased.
  • the (A) transition metal compound supported on the outer surface of the mesopores is preferentially deactivated, and the mesopores This is presumably because the polymerization reaction in the interior can proceed with priority.
  • the molecular chains present in the mesopores which are restricted in movement and easily crystallized, are relatively increased, so that the degree of molecular chain orientation is improved and the surface of the ethylene polymer is improved. It is presumed that the orientation index ratio can be controlled within the above range.
  • the present invention deactivates the catalyst, particularly with respect to a catalyst comprising a mesoporous structure compound carrying a transition metal compound (A). It has been found that a technique that cannot be performed in the past, such as performing such a process, is particularly effective.
  • the (B) mesopore structure compound in which reaction active sites other than the inner surface of the mesopores are deactivated in advance may be used as a carrier for the polymerization catalyst.
  • Ethylene polymer of the present embodiment the first time the melting point as measured by differential scanning calorimetry (DSC) (Tm 1), and the melting point (Tm 1a) in the raw ethylene polymer following (1) to (3 pressing and when measuring the melting point (Tm 1b) in rolling sheets of), and the difference between the melting point (Tm 1b -Tm 1a) is 3.0 ° C. or higher.
  • the difference in melting point (Tm 1b ⁇ Tm 1a ) is preferably 3.3 ° C. or higher, more preferably 3.5 ° C. or higher.
  • the method for measuring the melting point is a value estimated and measured by Perkin Elmer Pyris1 DSC in the same manner as the heat of fusion.
  • 3 g of ethylene polymer is pressed by a press molding machine at 130 ° C. and 11 MPa for 10 minutes.
  • the obtained press sheet is heated at 140 ° C. for 3 minutes, and is compressed by a roll rolling machine with a roll feed speed of 130 ° C. at 1 m / min so that the draw ratio becomes 6 times.
  • a mesopore structure compound described later is used as a catalyst support, and the mesopores are used.
  • a polymerization catalyst having a small pore size of the structural compound may be used. When the pore diameter is reduced, the melting point difference tends to increase.
  • the polymerization temperature and the stirring speed during the polymerization are optimized, and aliphatic hydrocarbon is used as the polymerization solvent. It is also effective to irradiate the catalyst with ultrasonic waves.
  • the ethylene polymer of the present embodiment may contain additives such as a neutralizing agent, an antioxidant, and a light resistance stabilizer.
  • the neutralizing agent is used as a halogen catcher such as chlorine contained in the ethylene polymer or a molding processing aid.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include stearates of alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium.
  • content of a neutralizing agent is not specifically limited, For example, it is 5000 ppm or less, Preferably it is 4000 ppm or less, More preferably, it is 3000 ppm or less.
  • the antioxidant is not particularly limited.
  • dibutylhydroxytoluene pentaerythryl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and the like.
  • content of antioxidant is not specifically limited, For example, it is 5000 ppm or less, Preferably it is 4000 ppm or less, More preferably, it is 3000 ppm or less.
  • the light-resistant stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro.
  • Benzotriazole light stabilizers such as benzotriazole; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino- 1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4- Hindered amine light stabilizers such as piperidyl) imino ⁇ ] and the like.
  • content of a light-resistant stabilizer is not specifically limited, For example, it is 5000 ppm or less, Preferably it is 4000 ppm or less, More preferably, it is 3000
  • the content of the additive contained in the ethylene polymer is determined by extracting the additive in the ethylene polymer by Soxhlet extraction using tetrahydrofuran (THF) for 6 hours, and separating and quantifying the extract by liquid chromatography. Can be sought.
  • a catalyst can be used during the polymerization.
  • a known polymerization catalyst used for olefin polymerization can be used.
  • carrier, and what combined this and a cocatalyst are mentioned.
  • a polymerization catalyst for producing an ethylene polymer will be described.
  • transition metal compound a transition metal compound conventionally used for polymerization of olefins is used without limitation, but preferably a transition of Group 4 of the periodic table including a ligand having a cyclopentadienyl skeleton shown below.
  • the metal compounds (I-1) to (I-4) or the transition metal compound (II) having a cyclic ⁇ -bonding anion ligand, and the compound (I-2) is particularly preferably used.
  • the (A) transition metal compound in Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton is, for example, a transition metal compound represented by the following general formula (I-1).
  • M 1 L x (I-1)
  • M 1 represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
  • x is a number satisfying the valence of the transition metal atom M 1, indicating the number of coordinating ligands L to the transition metal atom M 1.
  • L represents a ligand coordinated to a transition metal atom, and at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
  • L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or a silicon-containing group.
  • Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, penta Methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl And an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as hexylcyclopentadienyl group or indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and
  • the compound represented by the general formula (I-1) includes two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, among the ligands having two cyclopentadienyl skeletons, They may be bonded via a divalent linking group such as a (substituted) alkylene group or a (substituted) silylene group.
  • a divalent linking group such as a (substituted) alkylene group or a (substituted) silylene group.
  • the transition metal compound in which such a ligand having two cyclopentadienyl skeletons is bonded via a divalent linking group is a transition represented by the general formula (I-3) as described later. A metal compound is mentioned.
  • ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include the following.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, and more specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, and the like.
  • Alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; Examples include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl.
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • oxygen-containing groups include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy Can be mentioned.
  • sulfur-containing group examples include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate.
  • Sulfonate groups such as sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p -Sulfinate groups such as toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate.
  • silicon-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, and triphenylsilyl.
  • Trihydrocarbyl substituted silyl such as trimethylsilyl ether; silicon substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl; silicon such as trimethylsilylphenyl; And substituted aryl groups.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • such a transition metal compound is more specifically represented by the following general formula (I-2).
  • M 1 represents a transition metal atom selected from Group 4 of the same periodic table as described above, and is preferably a zirconium atom.
  • R 1 represents a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and a group having a cyclopentadienyl skeleton (coordination) Child), a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • a compound in which at least one of R 2 , R 3 and R 4 is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton is preferably used.
  • R 1 and R 2 are a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton
  • R 3 and R 4 are a group having a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group
  • An arylalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, trialkylsilyl group, sulfonate group, halogen atom or hydrogen atom is preferred.
  • transition metal compound represented by the general formula (I-1) where M 1 is zirconium are shown below.
  • the disubstituted products of the cyclopentadienyl ring include 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted products are 1,2,3- and 1,2,4-substituted products.
  • Alkyl groups such as propyl and butyl include isomers such as n-, i-, sec- and tert-.
  • zirconium compound as described above a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can also be exemplified.
  • transition metal compound in which two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are bonded through a divalent linking group include compounds represented by the following formula (I-3).
  • M 2 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different from each other, and are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing Group, sulfur-containing group, silicon-containing group, nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, halogen atom or hydrogen atom.
  • a part of the groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded.
  • R 5, R 6, R 7 and R 8 are displayed in each two positions, etc. Each example R 5 and R 5, it may be good also different radicals in the same group. Among the groups represented by R, those having the same reference numerals represent preferred combinations in the case of forming a ring by succeeding them.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include the same alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, arylalkyl groups, and aryl groups as those described above for L. Rings formed by combining these hydrocarbon groups include benzene rings, naphthalene rings, acenaphthene rings, indene rings and other condensed ring groups, and hydrogen atoms on the condensed ring groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, etc. And a group substituted with an alkyl group.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group and an alkoxy group similar to L, an aryloxy group, an arylalkoxy group, and the like.
  • Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur.
  • Examples of the silicon-containing group include the same monohydrocarbon-substituted silyl, dihydrocarbon-substituted silyl, trihydrocarbon-substituted silyl, hydrocarbon-substituted silyl silyl ethers, silicon-substituted alkyl groups, and silicon-substituted aryl groups. .
  • Nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; arylaminos such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino Group or an alkylarylamino group.
  • Examples of the phosphorus-containing group include phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
  • Examples of the halogen atom are the same as those described above for L.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom is preferable.
  • a hydrocarbon group or hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, or butyl is bonded.
  • the hydrogen atom on the benzene ring formed by combining the hydrocarbon group and the hydrogen atom formed on the alkyl group is alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc.
  • a group substituted with a group is preferred.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. Represents a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, arylalkyl groups, and aryl groups as those described above for L.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group and an alkoxy group similar to L, an aryloxy group, an arylalkoxy group, and the like.
  • Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, and the same sulfonate and sulfinate groups as those of L.
  • Examples of the silicon-containing group include the same silicon-substituted alkyl group and silicon-substituted aryl group as those described above for L.
  • Examples of the halogen atom include the same groups and atoms as those described above for L. Of these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group is preferable.
  • Y 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium. containing group, a divalent tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - Ge -, - Sn -, - NR 9 -, - P (R 9) —, —P (O) (R 9 ) —, —BR 9 — or AlR 9 — (wherein R 9 may be the same or different from each other, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene.
  • alkylene groups such as methylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene.
  • divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene. .
  • Divalent silicon-containing groups include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, diphenylsilylene Alkylsilylene groups such as (p-tolyl) silylene and di (p-chlorophenyl) silylene; alkylarylsilylene groups; arylsilylene groups; alkyldiyls such as tetramethyl-1,2-disilylene and tetraphenyl-1,2-disilylene Examples thereof include a silylene group; an alkylaryl disilylene group; an aryl disilylene group.
  • Examples of the divalent germanium-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
  • Examples of the divalent tin-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin.
  • R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, similar to L. Of these, substituted silylene groups such as dimethylsilylene, diphenylsilylene, and methylphenylsilylene are particularly preferred.
  • transition metal compound represented by the general formula (I-3) are shown below.
  • the transition metal compound represented by the formula (I-3) includes a transition metal compound represented by the following general formula (I-4).
  • M 2 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
  • R 10 may be the same as or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec- Examples thereof include alkyl groups such as butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and propenyl.
  • a primary alkyl group having a carbon atom bonded to an indenyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
  • R 11 , R 13 , R 14 and R 15 may be the same as or different from each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms similar to R 10 .
  • R 12 may be the same as or different from each other, and represents a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically, phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, Examples include acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and the like. Of these, phenyl, naphthyl, anthryl, and phenanthryl are preferable.
  • aryl groups are halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, propenyl, Alkenyl groups such as cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, ⁇ - or ⁇ -naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, 1 to 2 carbon atoms such as aryl groups such as phenanthryl, benzylphenyl, al
  • X 1 and X 2 may be the same or different, is the same as X 1 and X 2 in the general formula (I-3). Of these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Y 1 is the same as Y 1 in the general formula (I-3).
  • a divalent silicon-containing group and a divalent germanium-containing group are preferable, a divalent silicon-containing group is more preferable, and an alkylsilylene, alkylarylsilylene, or arylsilylene is more preferable. preferable.
  • transition metal compound represented by the general formula (I-4) is shown below.
  • rac-dimethylsilylene-bis ⁇ 1- (2-methyl-4-phenylindenyl) ⁇ zirconium dichloride rac-dimethylsilylene-bis ⁇ 1- (2-methyl-4- ( ⁇ -naphthyl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride
  • rac-dimethylsilylene-bis ⁇ 1- (2-methyl-4- (1-anthryl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride rac-dimethylsilylene-bis ⁇ 1- (2-methyl-4- (2-anthryl) indenyl) ⁇ zirconium dichloride
  • the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
  • a racemate of the transition metal compound represented by the general formula (I-4) is usually used as a catalyst component, but R-type or S-type can also be used.
  • transition metal compounds represented by the general formula (I-4) are disclosed in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application Publication No. 0,320,762, and Examples.
  • the transition metal compound having a cyclic ⁇ -bonding anion ligand is, for example, a transition metal compound represented by the following general formula (II-1).
  • M is a transition metal belonging to Group 4 of the long-period periodic table having an oxidation number of +2, +3, and +4 and having an ⁇ 5 bond with one or more ligands L.
  • the transition metal is titanium. preferable.
  • L is a cyclic ⁇ -bonding anion ligand, and each independently represents a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group, or an octahydrofluorenyl group.
  • These groups are hydrocarbon groups containing up to 20 non-hydrogen atoms, halogens, halogen-substituted hydrocarbon groups, aminohydrocarbyl groups, hydrocarbyloxy groups, dihydrocarbylamino groups, dihydrocarbylphosphino groups, silyl groups Optionally having 1 to 8 substituents each independently selected from a group, an aminosilyl group, a hydrocarbyloxysilyl group, and a halosilyl group.
  • l is 2, is a hydrocarbadiyl, halohydrocarbadiyl, hydrocarbyleneoxy, hydrocarbyleneamino, diladiyl, halosiladiyl, aminosilane in which two L contain up to 20 non-hydrogen atoms Or a divalent substituent such as
  • each X independently represents a monovalent anionic ⁇ -bonded ligand having up to 60 non-hydrogen atoms, a divalent anionic ⁇ -bonded ligand bonded to M in a divalent manner, Alternatively, it is a divalent anion ⁇ -bonded ligand that binds to M and L with a valence of 1 each.
  • X ′ is each independently a neutral Lewis base coordination compound selected from phosphine, ether, amine, olefin, and / or conjugated diene having 4 to 40 carbon atoms.
  • “l” is an integer of 1 or 2.
  • p is an integer of 0, 1 or 2
  • X is a monovalent anionic ⁇ -bonded ligand or a divalent anionic ⁇ -bonded coordination which binds to M and L each with a single valence.
  • P is “1” or more less than the formal oxidation number of M when it is a child, or p is the formal oxidation number of M when X is a divalent anionic ⁇ -bonded ligand that binds to M in a divalent manner.
  • Q is 0, 1 or 2.
  • transition metal compound represented by the following formula (II-2).
  • M is titanium, zirconium or hafnium having a formal oxidation number of +2, +3 or +4, and titanium is particularly preferable.
  • each R 16 is independently hydrogen, a hydrocarbon group, a silyl group, a germyl group, a cyano group, a halogen, or a composite group thereof, and each may have up to 20 non-hydrogen atoms.
  • adjacent R 16 may be cyclic by forming a divalent derivative such as hydrocarbadiyl, diradii, or germanadyl.
  • X ′′ each independently represents a halogen, a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbylamino group, or a silyl group, each having up to 20 non-hydrogen atoms.
  • Neutral conjugated dienes or divalent derivatives may be formed.
  • N is an integer of 1 to 3.
  • transition metal compound is represented by the following formula (II-3) or the following formula (II-4).
  • each R 16 is independently hydrogen, a hydrocarbon group, a silyl group, a germyl group, a cyano group, a halogen, or a composite group thereof, and each may have up to 20 non-hydrogen atoms.
  • the transition metal M is titanium, zirconium or hafnium, with titanium being preferred.
  • Z, Y, X and X ' are as described above.
  • p is 0, 1 or 2
  • q is 0 or 1.
  • X is halogen, hydrocarbon group, hydrocarbyloxy group, dihydrocarbylamino group, dihydrocarbyl phosphide group, hydrocarbyl sulfide group, silyl group A group or a combination thereof, having up to 20 non-hydrogen atoms.
  • M oxidation number +3 When p is 1 and q is 0, the oxidation number of M is +3, and X is an allyl group, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenyl group or 2- (N, N-dimethyl)
  • a stabilized anionic ligand selected from aminobenzyl groups, M oxidation number +4 and X is a derivative of a divalent conjugated diene, or both M and X are metallocyclopentene groups Is forming.
  • the transition metal compound is represented by the following formula (II-5) and the following formula (II-6).
  • each R 16 independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • M is titanium
  • the R * is not a non-hydrogen atoms may have, and if necessary Z * 2 one R * s or Z * R * is cyclic in R * and Y medium medium up to 20 Also good.
  • P is 0, 1 or 2, and q is 0 or 1.
  • the oxidation number of M is +4, and X is each independently a methyl group or a hydrobenzyl group.
  • the oxidation number of M is +3 and X is a 2- (N, N-dimethyl) -aminobenzyl group, or the oxidation number of M is +4.
  • X is 2-butene-1,4-diyl.
  • X ′ is 1,4-diphenyl-1,3-butadiene or 1,3-pentadiene.
  • the dienes are examples of asymmetric dienes that form metal complexes, and are actually mixtures of geometric isomers.
  • the “mesoporous structure compound” refers to an inorganic substance having pores having openings with a diameter of 1.5 nm to 10 nm arranged with a certain regularity on the surface, as represented by mesoporous silica.
  • the mesopore structure compound used in the present embodiment has a pore diameter of 1.5 nm to 10 nm, preferably 1.7 nm to 4.5 nm.
  • the mesopore structure compound is preferably a honeycomb-like structure in which pore openings are regularly arranged in the same direction.
  • mesopore structure compound Conventionally known compounds can be used as the mesopore structure compound.
  • a mesoporous structure compound containing silica as a main component Bulletin of Chemical Society of Japan (Bull. Chem. Soc. Jpn.), 63, 988, 1990, FSM-16 produced by inserting a quaternary ammonium salt between the layers has been reported.
  • FSM-16 produced by inserting a quaternary ammonium salt between the layers
  • MCM41 produced from the polymerization of is reported.
  • a spherical mesoporous structure compound produced according to the specification of Japanese Patent No. 3410634 and Examples has been reported.
  • mesoporous structural compounds having pores of 1.5 nm to 10 nm other than silica include, for example, Advanced Materials (Adv. Mater.), Vol. 10, 812, 1998, using a quaternary ammonium salt as a template.
  • Zirconium phosphate salt to be produced has been reported, and the chemical phosphate (Chem. Commun.), Page 1009, 1997, aluminum phosphate salt produced with alkylamine as an organic adjuvant was reported. Yes.
  • a part of the structure-forming element may be substituted with another metal element as long as the structure is maintained.
  • a method for producing a mesoporous structure compound more specifically, for example, a method of hydrolyzing a metal alkoxide such as tetraethoxysilane using an alkylamine as an organic auxiliary and firing at 500 to 800 ° C., such as kanemite Hydrothermal synthesis by inserting a quaternary ammonium salt between layers of various layered compounds and firing at 500-800 ° C, hydrothermal synthesis of colloidal silica such as colloidal silica and water glass using quaternary ammonium salt as a template And a method of firing at 500 to 800 ° C.
  • a metal alkoxide such as tetraethoxysilane using an alkylamine as an organic auxiliary and firing at 500 to 800 ° C.
  • kanemite Hydrothermal synthesis by inserting a quaternary ammonium salt between layers of various layered compounds and firing at 500-800 ° C, hydrothermal synthesis of colloidal silica
  • the pore diameter of the mesopore structure compound is defined by the molecular size of the alkylamine or quaternary ammonium salt used in the production.
  • the pore diameter of the mesopore structure compound is defined by the molecular size of the alkylamine or quaternary ammonium salt used in the production.
  • the mesopore structure compound used in the present invention has different properties depending on the type and production method, but the mesopore structure compound preferably used has a particle size of 0.1 to 300 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, The surface area is in the range of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 200 to 900 m 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g, preferably 0.5 to 2.0 cm 3 . It is desirable to be.
  • a promoter may be used as necessary.
  • the cocatalyst is not particularly limited. For example, it reacts with (C-1) an organometallic compound, (C-2) an organoaluminum oxy compound, and (C-3) the (A) transition metal compound. And at least one compound selected from compounds that form ion pairs.
  • Organometallic Compound (C-1) Organometallic Compound (C-1)
  • the organometallic compound used as necessary in the present embodiment is specifically the following periodic table groups 1 and 2 and groups 12 and 13 Organometallic compounds are used.
  • C-1b A complex alkylated product of a group 1 metal of the periodic table represented by the general formula: M 2 AlR a 4 and aluminum.
  • M 2 represents Li, Na or K
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • C-1c A dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by the general formula: R a R b M 3 .
  • R a and R b may be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 is Mg, Zn or Cd. .
  • organoaluminum compound belonging to (C-1a) examples include the following compounds.
  • R a m Al (OR b ) 3-m An organoaluminum compound represented by the general formula: R a m Al (OR b ) 3-m .
  • R a and R b may be the same or different from each other and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 1.5 ⁇ m ⁇ A number of 3.
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 3.
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ⁇ m ⁇ 3.
  • organoaluminum compounds belonging to the above (C-1a) are trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (n-butyl) aluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecyl.
  • Tri (n-alkyl) aluminum such as aluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri (sec-butyl) aluminum, tri (tert-butyl) aluminum, tri (2-methylbutyl) aluminum, tri (3-methylbutyl) aluminum , Tri (2-methylpentyl) aluminum, tri (3-methylpentyl) aluminum, tri (4-methylpentyl) aluminum, tri (2-methylhexyl) Aluminum, tri (3-methylhexyl) aluminum, tri branched-chain alkyl aluminum such as tri (2-ethylhexyl) aluminum; Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum; triarylaluminum such as triphenylaluminum and tritolylaluminum; dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride;
  • Tri isoprenylaluminum represented by like Trialkenyl aluminum such as; Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide; Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide; Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by R a 2.5 Al (OR b ) 0.5 or the like; Diethylaluminum phenoxide
  • R Organoaluminumoxy compound
  • ⁇ —Al (R) —O— ⁇ Cyclic aluminoxane having a structure represented by j general formula: R ⁇ —Al (R) —O— ⁇ k AlR 2
  • R include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, and neopentyl group. In the same molecule, R may span a plurality of types.
  • j is an integer of 2 or more
  • k is an integer of 1 or more.
  • R is preferably a methyl group or an isobutyl group, j is 2 to 40, and k is 1 to 40.
  • aluminoxane can be made by various methods. There is no restriction
  • the aluminoxane thus obtained is generally considered to be a mixture of a cyclic structure and a linear structure.
  • C-3) (A) Compound that reacts with transition metal compound to form ion pair (C-3) Used as necessary in this embodiment (C-3) Reacts with (A) transition metal compound to form ion pair As compounds to be formed (hereinafter referred to as “ionized ionic compounds”), JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, and the like.
  • a compound represented by BR 18 3 (R 18 is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, or fluorine).
  • R 18 is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, or fluorine.
  • trifluoroboron triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron , Tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
  • Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (III).
  • R 19 includes H + , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
  • R 20 to R 23 may be the same as or different from each other, and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • carbonium cation examples include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • oxonium cation examples include a diphenyloxonium cation, a di (o-tolyl) oxonium cation, and a di (2,6-dimethylphenyl) oxonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; Examples thereof include dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R 19 is preferably a carbonium cation, an ammonium cation or the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation or an N, N-diethylanilinium cation.
  • Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • trialkyl-substituted ammonium salt examples include triethylammonium tetra (phenyl) boron, Tripropylammonium tetra (phenyl) boron, Tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, Trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, Trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, Tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, Tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, Tri (n-butyl) ammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, Tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, Tri (n-butyl) ammonium t
  • N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
  • Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenylcyclopentadienyl complex, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, boron compound represented by the following formula (IV) or (V), and the like can also be exemplified.
  • borane compound for example, Decaborane; Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, Bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, Bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, Bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, Bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; Tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III), Examples thereof include salts of metal borane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickelate (III).
  • carborane compound examples include 4-carbanonaborane, 9-dicarbadecarborane, Dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, Dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, Undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, Undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane, Dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, Tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, Tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, Tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, Tri (n-butyl)
  • the (C-3) ionized ionic compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
  • transition metal-containing mesopore structure compound means (A) transition metal compound (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and (B) mesopore structure compound. (Hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), and refers to a substance obtained by contacting component (B) with component (B).
  • the component (B) is preferably vacuum-dried in the range of 0 ° C. to 200 ° C. for 1 hour to 5 hours, and then mixed with an inert hydrocarbon solvent.
  • an inert hydrocarbon solvent such as nitrogen.
  • the component (A) and the component (B) may be brought into contact with each other while being in a vacuum state, and then an inert gas atmosphere may be formed, or contact mixing may be performed after the inert gas atmosphere is formed.
  • a method in which the component (A) and the component (B) are brought into contact with each other in a vacuum state is suitable. Further, when the components are mixed and contacted, the component (C) can be further added.
  • a basic substance for example, an alkylamine such as triethylamine or tributylamine can be added.
  • the order of mixing is arbitrarily selected.
  • a method in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance and then the component (C) is added and mixed is preferable.
  • the amount of component (A) supported on component (B) is 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 3 mol of transition metal atom in component (A) per gram of component (B), preferably It can be prepared to be 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 4 mol.
  • the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the olefin polymerization catalyst in the present embodiment include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
  • the molar ratio of the organometallic compound (C-1) to the transition metal atom (M) in the component (A) [(C-1 ) / M] is usually 0.1 to 100,000, preferably 0.5 to 50,000.
  • the moles of the aluminum atom in the (C-2) organoaluminum oxy compound and the transition metal atom (M) in the component (A) The ratio [(C-2) / M] is usually 10 to 50,000, preferably 20 to 10,000.
  • component (C) When (C-3) ionized ionic compound is used as component (C), the molar ratio of (C-3) ionized ionic compound to transition metal atom (M) in transition metal compound (A) component [(C-3) / M] is usually used in an amount of 1 to 20, preferably 1 to 10.
  • the mixing temperature at the time of mixing the components is usually ⁇ 30 to 130 ° C., preferably ⁇ 20 to 120 ° C., and the contact time is 5 minutes to 120 hours, preferably 30 minutes to 24 hours. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact. Thereafter, it is preferable to remove the supernatant from the slurry solution, filter and wash the remaining solid component with a hydrocarbon solvent, and then vacuum dry the solid component.
  • the ethylene polymer of the present embodiment is synthesized through a step of polymerizing using a transition metal-containing mesoporous structure compound obtained by the above, and (C) a cocatalyst and polymerizing using an olefin polymerization catalyst having these. Is preferred.
  • the “(A) substance having a function of modifying the transition metal compound” is not particularly limited as long as it has a property of reducing the catalytic ability of the (A) transition metal compound, but oxygen, water vapor, carbon monoxide Active gases such as ammonia, hydrogen sulfide and ozone, gases containing these, air, and bulky compounds having a hydroxyl group.
  • the transition metal compound (A) supported on the outer surface of the mesopores is preferentially deactivated, This is presumably because the polymerization reaction inside the pores can proceed with priority.
  • the molecular chains present in the mesopores which are limited in movement and easily crystallized, are relatively increased, and it is assumed that each physical property can be controlled.
  • (B) mesopore structure compound in which reaction active sites on the outer surface of the mesopore (for example, other than the inner surface of the mesopore) are deactivated in advance may be used.
  • a transition metal obtained by contacting (A) a transition metal compound and (B) a mesopore structure compound in which the reaction active sites on the outer surface of the mesopores are deactivated It is preferable to synthesize the ethylene polymer of the present embodiment by using a containing mesoporous structure compound and (C) a co-catalyst and performing a polymerization process using an olefin polymerization catalyst having these.
  • Examples of bulky compounds having a hydroxyl group include (1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) benzene and 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) octadecyl propionate, tetra 3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propoxybutane, etc. It is done.
  • the contact time with the catalyst is preferably 0.5 minutes to 5 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours, and even more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the contact probability varies greatly depending on the concentration of the active gas and the surface area of the catalyst, the optimum contact time is appropriately determined.
  • a mesopore structure compound in which the outer surface of the pore wall of the mesopore is selectively modified with an organic group described in Japanese Patent No. 5563646 and the Examples is used. Also good.
  • the ethylene polymer of this embodiment can be obtained through a polymerization step using any one of a gas phase polymerization method, a liquid phase polymerization method, and a slurry polymerization method.
  • a gas phase polymerization method for example, an aromatic solvent such as toluene or xylene or an aliphatic hydrocarbon (propane, cyclohexane, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane and n is used as a polymerization solvent.
  • a polymerization solvent for example, an aromatic solvent such as toluene or xylene or an aliphatic hydrocarbon (propane, cyclohexane, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane and n is used as a polymer
  • the solvent used in the polymerization step is preferably an aliphatic hydrocarbon from the viewpoint of increasing the molecular weight and the plane orientation index ratio.
  • the aliphatic hydrocarbon content is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the polymerization temperature is preferably from ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., more preferably from ⁇ 20 ° C. to 60 ° C., further preferably from 0 ° C. to 50 ° C., and particularly preferably from 10 ° C. to 40 ° C.
  • the polymerization pressure is not particularly limited, but is, for example, from 0.1 MPa to 9.8 MPa, preferably from 0.3 MPa to 5.0 MPa, and more preferably from 0.5 MPa to 2.0 MPa.
  • the polymerization reaction in the method for producing an ethylene polymer can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, but it is preferable to perform polymerization in a continuous manner.
  • By continuously supplying ethylene gas, solvent, catalyst, etc. into the polymerization system and continuously discharging it together with the generated ethylene polymer it becomes possible to suppress partial high temperature conditions due to rapid ethylene reaction.
  • the inside of the polymerization system is further stabilized.
  • ethylene gas, a solvent, a catalyst, and the like before being supplied to the polymerization reactor are supplied at the same temperature as in the reactor in order to stabilize the system.
  • the ethylene polymerization catalyst is used as the amount of transition metal atoms in the transition metal compound (A) contained in the catalyst per 100 ml of reaction volume.
  • the amount is usually 10 ⁇ 10 to 1 mol, preferably 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 2 mol.
  • an organoaluminum oxy compound (component (C-2)) can be used as necessary.
  • the amount of the organoaluminum oxy compound is 20 to 50000, preferably 100 to 3000, and more preferably 300 to 1500 mol per mol of the transition metal atom contained in the (A) transition metal compound. Is desirable.
  • the ethylene polymerization catalyst and the component (C-2) may be mixed before polymerization, or may be added independently and polymerized.
  • the polymerization may be started by adding a catalyst after adding the component (C-2), or the polymerization may be started by adding the component (C-2) after adding the catalyst.
  • the polymerization may be started by raising the monomer to the pressure and stabilizing it.
  • the molecular weight can be controlled within an appropriate range by adding hydrogen as a chain transfer agent in the polymerization system.
  • the molar fraction of hydrogen is preferably 30 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more and 25 mol% or less, and 0.2 mol% or more and 20 mol% or less. More preferably.
  • ultrasonic irradiation improves the dispersion of the catalysts in the catalyst slurry.
  • the ultrasonic irradiation is preferably within 24 hours before addition of the catalyst, more preferably within 5 hours, even more preferably within 1 hour, and ultrasonic waves of 20 kHz to 100 kHz, more preferably 40 kHz to 60 kHz are applied for 5 minutes to It is good to add it by irradiating for 5 hours.
  • the drying temperature in the manufacturing method of an ethylene polymer is not specifically limited, For example, it is 60 to 130 degreeC, Preferably it is 70 to 120 degreeC, More preferably, it is 80 to 110 degreeC. If the drying temperature is 60 ° C. or higher, efficient drying is possible. When the drying temperature is 130 ° C. or lower, it is possible to perform drying in a state in which the change in the higher order structure due to melting of the ethylene polymer, decomposition and crosslinking are suppressed.
  • the ethylene polymer molded product (for example, stretched molded product) of the present embodiment can be obtained by molding the above-described ethylene polymer by a known ultra-high molecular weight ethylene polymer molding method.
  • 3.0 GPa or more is preferable, as for the tensile strength of the extending
  • Patent Document 2 International Publication WO2008 / 013144
  • Patent Document 3 Japanese Translation of PCT International Publication No. 2014-504411
  • Known conditions can be used without limitation.
  • the rolling step of rolling the ethylene polymer compressed in the compression step the stretching step of stretching the ethylene polymer rolled in the rolling step, and the stretching step It is preferable to provide a winding process for winding the stretched ethylene polymer.
  • the temperature during the molding is preferably not higher than the melting point of the ethylene polymer particles, and under conditions that do not raise the temperature above the melting point of the ethylene polymer at any time during processing in the compression step and the stretching step. Further, it is more preferable to carry out the compression step and the stretching step, but if the melt flow does not substantially occur, the molding may be performed at a melting point or higher. A method for measuring and evaluating the stretchability of stretched molded products using ethylene polymers and the physical properties of stretched molded products will be described later.
  • the fibers obtained by the solid-phase stretching method in this embodiment are various sports clothing, bulletproof / protective clothing / protective gloves and various safety goods such as safety ropes, tag ropes / mooring ropes, yacht ropes, architectural ropes, etc.
  • Various rope products, various braid products such as fishing lines and blind cables, net products such as fishing nets and ball-proof nets, chemical filters, reinforcing materials such as battery separators, various non-woven fabrics, curtain materials such as tents, helmets and skis It can be applied to a wide range of industries such as reinforcing fibers for sports such as sports, speaker cones, prepregs, and composites such as concrete reinforcement.
  • Viscosity average molecular weight (Mv) According to ISO 1628-3 (2010), it was determined by the following method. First, 20 mg of an ethylene polymer finely pulverized in an agate mortar was weighed into a melting tube, and the melting tube was purged with nitrogen. L was added) and stirred at 150 ° C. for 2 hours to dissolve the ethylene polymer. The solution was measured in a thermostatic bath at 135 ° C. using a Canon-Fenske viscometer (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd .: product number-100) for the drop time (t s ) between the marked lines.
  • Mv Viscosity average molecular weight
  • the drop time (t s ) between the marked lines was measured for samples in which the amount of the ethylene polymer was changed to 10 mg, 5 mg, and 2 mg. Further, as a blank, the drop time (t b ) of only decahydronaphthalene (including 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) without an ethylene polymer was measured.
  • the concentration (C) (unit: g / dL) and the reduced viscosity ( ⁇ sp / C) of the ethylene polymer are plotted.
  • the initial values of the peak position and peak width were selected so as to be close to the peak shape of the actually measured X-ray diffraction profile.
  • the Gauss / Lorentz function (G / L ratio, asymmetry factor, height, position, half width) is used as a peak shape expression. First, only the peak position was fixed and first optimization was performed, and then all peak constituent factors of all peaks were two-optimized as floating parameters.
  • A2 / A1 was defined as a 200/100 plane orientation index.
  • the sample used was an unprocessed ethylene polymer after polymerization and a sheet that was pressed and rolled under the conditions (1) to (3) described below.
  • Two continuous stretching steps were applied in the same direction to obtain a solid-phase stretched molded product with a stretch ratio of 200 times from a press sheet.
  • the total draw ratio was determined by the mass per unit length of the film before and after stretching.
  • the tensile strength (breaking strength) was calculated from the stress and elongation at the breaking point when the tensile tester was used and stretched under the conditions of a test temperature of 20 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min.
  • the size of the test piece was 4 mm wide ⁇ 70 mm long, and the distance between chucks was 40 mm.
  • Uniaxial stretching was performed in the same direction.
  • the stretching test was performed 5 times, and the measurement average value of the tensile stress at the time of stretching from the press sheet to 30 times was evaluated as stretching workability according to the following criteria.
  • Three strip test pieces having a width of 10 mm and a length of 120 mm were cut out from the sheet obtained by the rolling process with the drawing flow direction as the long side.
  • the sample is left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and 10 100 mm marked lines are drawn at 10 mm intervals in the length direction (MD direction) on one side of the sample, and a caliper with 0.01 mm accuracy is used.
  • the initial dimension between the marked lines was measured. Then, it was left to stand in a thermostat set at 85 ° C. for 24 hours, allowed to cool in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then the dimension between marked lines was measured again.
  • the change rate of the interval between the marked lines before and after heating was determined, the arithmetic average value was calculated as the dimensional change rate before and after heating, and the dimensional change rate was evaluated according to the following criteria.
  • Adhesion retention 3 grams of ethylene polymer was pressed with a press molding machine at a maximum temperature of 126 ° C. and an average pressure of 11 MPa for 10 minutes. Cooling was performed at 25 ° C. for 10 minutes while maintaining 11 MPa.
  • the obtained press sheet was pre-heated at 140 ° C. for 3 minutes, and rolled at 130 ° C. and a roll rolling speed of 1 m / min so that the draw ratio was 6 times.
  • the sheet obtained by the rolling process is cut out and set in a tensile tester (Instron Corporation, INSTRON (registered trademark) 5564) so that the gap between the chucks is 15 mm. Two continuous stretching steps were applied in the same direction to obtain a solid-phase stretched molded product with a stretch ratio of 200 times from a press sheet.
  • test pieces having a width of 5 mm and a length of 10 mm were cut out from the stretched molded product. Apply 5% by weight of matrix material (Prinlin B7137 AL, commercially available from Henkel) to each test piece, compress 5 layers at a temperature of 130 to 135 ° C and a pressure of 5 MPa, and compress the adhered test pieces. After cooling, 10 laminated test pieces were prepared. Using a xenon weather meter X75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), irradiation was performed for 480 hours under the conditions of a black panel temperature of 65 ° C. and a water spray time of 18 minutes / 2 hours, and the peeled state of the laminated specimen was confirmed. The adhesion retention was evaluated according to the following criteria. A: No peeling or gap occurred between the layers. B: Peeling did not occur between the layers, but a slight gap was generated. C: Peeling occurred between the layers.
  • the film was stretched 100 times from the press sheet.
  • the obtained sheet was cut into a width of 5 mm and a length of 100 mm, and the thickness was measured at intervals of 15 mm in the drawing flow direction.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness was calculated, and the thickness uniformity of the sheet was evaluated according to the following criteria.
  • C The difference in thickness was more than 0.05 mm.
  • the film was stretched 100 times from the press sheet.
  • the size of the test piece was 25 mm wide ⁇ 50 mm long.
  • the stretching test was performed 20 times, the presence or absence of breakage during the stretching was counted, and the breakage rate was evaluated for unevenness of the sheet according to the following criteria.
  • the contents of the autoclave were put into 1000 ml of acidic methanol containing 5% by mass of hydrochloric acid, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure at 30 ° C. for about 6 hours to obtain 54 g of an ethylene polymer.
  • Viscosity average molecular weight Mv (2) Heat of fusion ⁇ H by differential scanning calorimetry (DSC), (3) Specific peak analysis by X-ray diffractometer, 4) Melting point by DSC, (5) Tensile strength of solid phase stretch molded product, (6) Stretch processability, (7) Dimensional stability, (8) Adhesion retention, (9) Thickness uniformity of stretched sheet, 10) The uniformity of the stretched sheet strength was evaluated.
  • Example 2 In preparing the catalyst, an ethylene polymer was obtained by the same operation as in Example 1, except that filtration and washing were performed in a nitrogen atmosphere instead of in the air.
  • Example 3 In the preparation of the catalyst, without using the support mesoporous silica MCM41, an activated catalyst solution was prepared by mixing 5 mL of a toluene solution of 0.031 g of biscyclopentadienyl titanium dichloride and 7.6 mL of the modified methylalumoxane. Then, an ethylene polymer was obtained by the same operation as in Example 1 except that it was introduced into the autoclave.
  • Example 4 In the preparation of the catalyst, by changing octyltrimethylammonium bromide, which is a raw material of mesoporous silica MCM41, to dodecylamine, the average pore diameter is 1.7 nm (pore volume 0.44 cm 3 / g, BET specific surface area 910 m 2 / g). An ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that mesoporous silica having an average particle size of 16.0 ⁇ m was used.
  • Example 5 In the preparation of the catalyst, the amount of biscyclopentadienyl titanium dichloride used was 0.5 mmol. The obtained titanium-containing MCM-41 carried 0.25 mmol of titanium atoms per gram. Otherwise, an ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 In preparing the catalyst, filtration and washing were performed in a nitrogen atmosphere rather than in the air.
  • the modified methylalumoxane was changed to methylalumoxane (concentration 20% by mass / toluene in terms of Al atom), and the addition amount was changed to 1.8 mmol in terms of Al atom.
  • the solvent used for the polymerization was 400 mL of toluene. Except for these, an ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 In preparing the catalyst, filtration and washing were performed in a nitrogen atmosphere rather than in the air. The catalyst was irradiated with ultrasonic waves at 20 kHz for 5 minutes. Furthermore, polymerization was carried out while maintaining the rotational stirring number at 300 rpm. Except for these, an ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 In preparing the catalyst, filtration and washing were performed in a nitrogen atmosphere rather than in the air. In the polymerization step, the polymerization temperature was 50 ° C. Except for these, an ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 In preparing the catalyst, filtration and washing were performed in a nitrogen atmosphere rather than in the air. In the polymerization step, polymerization was carried out while maintaining the rotational stirring number at 100 rpm. Except for these, an ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 In the polymerization step, an ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out while maintaining the rotational stirring speed at 300 rpm.
  • Example 11 In the polymerization step, an ethylene polymer was obtained by the same operation as in Example 1 except that the polymerization temperature was 50 ° C.
  • Example 12 In the preparation of the catalyst, the mesoporous silica prepared in Example 4 was averaged using a wet jet mill (Starburst (registered trademark) mini manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., solvent ethanol concentration 5 mass%, injection pressure 150 MPa, 50 passes). An ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mesoporous structure obtained by pulverizing to 2 ⁇ m was used as a carrier.
  • Startburst registered trademark
  • Example 5 An ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that amorphous silica particles having no mesoporous structure (CASiACTP-10 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) were used instead of mesoporous silica MCM41. .
  • amorphous silica particles having no mesoporous structure (CASiACTP-10 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) were used instead of mesoporous silica MCM41.
  • Examples 1, 4, 5, and 10 to 12 were obtained by using a mesoporous structure compound as a catalyst support and treating in the atmosphere. These plane orientation index ratios were as high as 16 or more, and the characteristics were extremely good.
  • Examples 4 and 12 use a mesoporous structure compound having a smaller pore diameter. In this case, it was confirmed that ⁇ H increases.
  • a mesoporous structure compound was used as a catalyst carrier, but the treatment under the atmosphere was not performed.
  • the plane orientation index ratio is 7 or more by appropriately combining the polymerization temperature, using an aliphatic hydrocarbon as a solvent, lowering the rotation speed of stirring, and performing ultrasonic irradiation. The value was high and the characteristics were also good.
  • no catalyst carrier was used. However, the combination of lowering the polymerization temperature, using an aliphatic hydrocarbon as a solvent, lowering the stirring rotation speed, and performing ultrasonic irradiation, the plane orientation index ratio is as high as 12.2. It became.
  • Comparative Example 1 since hydrogen was used in the polymerization step, the viscosity average molecular weight was small. For this reason, the tensile strength was reduced.
  • Comparative Example 2 a mesoporous structure compound was used as the catalyst carrier, but no treatment in the atmosphere was performed, the stirring speed was high, and no ultrasonic irradiation was performed. For this reason, the plane orientation index ratio and the melting point difference were reduced, and the characteristics were insufficient.
  • Comparative Example 3 since the mesopore structure compound having a large pore diameter was used, the viscosity average molecular weight was decreased, ⁇ H, the plane orientation index ratio and the melting point difference were decreased, and the characteristics were insufficient.
  • Comparative Example 4 since a general Ziegler-Natta catalyst was used, ⁇ H, the plane orientation index ratio, and the melting point difference were reduced, and the characteristics were insufficient.
  • Comparative Example 5 amorphous silica having no mesopore structure was used as a catalyst support. In this case, ⁇ H, the plane orientation index ratio, and the melting point difference decreased, and the characteristics were insufficient.
  • Comparative Example 6 the mesoporous structure compound was used as the catalyst carrier, but the treatment under the atmosphere was not performed, the aromatic hydrocarbon was used as the solvent, the stirring rotation speed was high, and the ultrasonic irradiation was not performed. . For this reason, the viscosity average molecular weight was reduced, ⁇ H, the plane orientation index ratio and the melting point difference were reduced, and the characteristics were insufficient.
  • the ethylene polymer of the present invention has a high polymer and high heat of fusion, and has little molecular chain entanglement in the higher order structure. Therefore, it can be stretched at a high magnification with a low tensile stress regardless of the high molecular weight, and is excellent in stretch processability. Moreover, since the molecular chain after stretching is highly oriented, a stretched molded product having excellent mechanical strength can be obtained.
  • the ethylene polymer of the present invention has a high molecular weight and a high heat of fusion and little entanglement of molecular chains, a molded product having high strength can be obtained particularly when molded by a solid phase stretching method. Further, it can be stretched at a high speed without adversely affecting the mechanical properties of the stretched molded product, and is excellent in productivity. For this reason, it can be suitably used in applications in which molding is performed by solid phase stretching, such as ropes, nets, bulletproof / protective clothing, protective gloves, fiber reinforced concrete products, helmets, and the like.

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Abstract

　粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００万以上１５００万以下であり、０．１～０．５ｋＰａの減圧環境下にて１１０℃、６時間の熱履歴を与えた後のエチレン重合体における、示差走査熱量分析により測定された融解熱量ΔＨが２３０Ｊ／ｇ以上２９３Ｊ／ｇ以下であり、未加工のエチレン重合体における２００／１１０面配向指数（ａ）と、下記（１）～（３）の条件でプレス加工及び圧延加工されたシートにおける２００／１００面配向指数（ｂ）との面配向指数比（ｂ）／（ａ）が７以上であるエチレン重合体。 （１）３ｇのエチレン重合体を、プレス成形機により１３０℃、１１ＭＰａで１０分間プレスする。 （２）圧力１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で冷却する。 （３）得られたプレスシートを１４０℃で３分間加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧縮する。

Description

エチレン重合体、及び、これを延伸した延伸成形物、並びに、エチレン重合体の製造方法
　本発明は、エチレン重合体及びこれを延伸した延伸成形物、並びに、エチレン重合体の製造方法に関する。
　高分子量ポリエチレンは耐衝撃性及び耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチックであり、様々な分野で使用されている。この高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比較して遥かに分子量が高いので、高度に配向させることにより高強度、高弾性を有する成形物が得られることが期待されることから、その高度配向化が種々検討されてきた。
　特許文献１には、高分子量ポリエチレンを溶剤に溶解して得られたゲル状の繊維を高倍率に延伸する、いわゆるゲル紡糸法の技術が開示されている。ゲル紡糸法により得られたポリエチレン繊維は、非常に高い強度及び弾性率を有し、さらには耐衝撃性が非常に優れることが知られている。しかし、ゲル紡糸法では大量の溶剤を使用することや、溶媒に溶解させる工程及び延伸成形後に乾燥する工程が必要であること等、環境面、コスト面、及び生産速度の面で問題があった。
　一方、高分子量エチレン重合体粒子を融点以下の温度で圧縮させた後に延伸させる、いわゆる固相延伸法等の成形法も開発されている。固相延伸法は、溶媒を使用しないという点で加工プロセス上ゲル紡糸法よりも優れていると考えられる。しかし固相延伸法では、ポリマー粒子を融点以下で圧縮、圧延及び延伸するため、ポリマー粒子同士の圧着不良やポリマー鎖の絡み合いに起因する延伸不良等、その成形加工の難易度が高いという問題があった。
　これに対して特許文献２及び３では、高分子量化、高結晶化、及び粒子表面構造や粒径、分子量分布の制御を行い、エチレン重合体の加工性や成形物の機械強度を向上させる技術が開示されている。しかしながら、これらのエチレン重合体から得られた固相延伸成形物においても、ゲル紡糸法によって得られる延伸成形物の機械強度には及んでいない。
　固相延伸に適するエチレン重合体を得るために高次構造を制御する方法、特にポリマー中の絡み合いを低減する手法として、重合中のポリマー分子鎖と他のポリマー分子鎖との干渉を抑制する方法が考えらえる。特許文献４及び非特許文献１には、重合触媒としてメソポーラスシリカの細孔を重合場として利用することで、ポリマー成長中の自由な分子運動を抑制することで分子鎖の絡み合いを抑制し、結晶化度や得られるポリマーのモルフォロジーをコントロールする技術が開示されている。
特開昭５６－１５４０８号公報 国際公報ＷＯ２００８／０１３１４４号公報 特表２０１４－５０４３１１号公報 特開２００１－２７８９０９号公報
Ｓｃｉｅｎｃｅ　２８５，　２１１３　（１９９９）
　しかしながら、特許文献４にはポリマーの高分子量化と高結晶化が両立したことは記載されていない。また非特許文献１には高分子量化及び高結晶化の記載はあるものの、その結晶構造は六方晶の伸び切り鎖結晶からなる。このような伸び切り鎖構造は、ポリマー粒子間の圧着や延伸等の加工には適していないと考えらえる。
　本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、延伸加工性に優れ、高速延伸加工による生産性の向上を可能とし、かつ、強度、寸法安定性、密着性、及び厚みの均一性に優れる成形物を製造することができるエチレン重合体、及び、これを用いた延伸成形物、並びに、エチレン重合体の製造方法を提供することである。
　本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、特定の分子量、融解熱量を有し、かつ特定の条件で加工した場合と未加工の場合とを比較した際、Ｘ線回折から解析される２００／１１０面配向指数の変化率が大きいエチレン重合体が上述の課題を解決することできることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００万以上１５００万以下であり、０．１～０．５ｋＰａの減圧環境下にて１１０℃、６時間の熱履歴を与えた後のエチレン重合体における、示差走査熱量分析により測定された融解熱量ΔＨが２３０Ｊ／ｇ以上２９３Ｊ／ｇ以下であり、未加工のエチレン重合体における２００／１１０面配向指数（ａ）と、下記（１）～（３）の条件でプレス加工及び圧延加工されたシートにおける２００／１００面配向指数（ｂ）との面配向指数比（ｂ）／（ａ）が７以上であるエチレン重合体。
　（１）３ｇのエチレン重合体を、プレス成形機により１３０℃、１１ＭＰａで１０分間プレスする。
　（２）圧力１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で冷却する。
　（３）得られたプレスシートを１４０℃で３分間加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧縮する。
＜２＞前記面配向指数比（ｂ）／（ａ）が１６以上である前記＜１＞に記載のエチレン重合体。
＜３＞未加工のエチレン重合体における示差走査熱量分析における融点（Ｔｍ１ａ）と前記（１）～（３）のプレス加工及び圧延加工されたシートにおける示差走査熱量分析における融点（Ｔｍ１ｂ）との融点の差（Ｔｍ１ｂ－Ｔｍ１ａ）が３．０℃以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載のエチレン重合体。
＜４＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のエチレン重合体を延伸成形した延伸成形物であって、且つ、引張強度が３．０ＧＰａ以上である延伸成形物。
＜５＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、脂肪族炭化水素を５０質量％以上含む混合溶媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
＜６＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｃ）助触媒として（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ－３）前記（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
＜７＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）メソ細孔構造化合物とを接触させて遷移金属含有メソ細孔構造化合物を得て、さらに（Ｃ）助触媒として（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ－３）前記（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用い前記遷移金属含有メソ細孔構造化合物及び前記助触媒を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
＜８＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）メソ細孔構造化合物とを接触させた後、前記（Ａ）遷移金属化合物を変性する機能を有する物質に接触させて遷移金属含有メソ細孔構造化合物を得て、さらに（Ｃ）助触媒として（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ－３）前記（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用い、前記遷移金属含有メソ細孔構造化合物及び前記助触媒を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
＜９＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）メソ細孔外表面の反応活性点を失活させたメソ細孔構造化合物とを接触させて遷移金属含有メソ細孔構造化合物を得て、さらに（Ｃ）助触媒として（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ－３）前記（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用い、前記遷移金属含有メソ細孔構造化合物及び前記助触媒を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
＜１０＞前記（Ｂ）メソ細孔構造化合物の細孔径が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である前記＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のエチレン重合体の製造方法。
＜１１＞少なくとも圧縮工程と延伸工程とを含み、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のエチレン重合体を、前記圧縮工程及び前記延伸工程における加工の間のいかなる時点においても前記エチレン重合体の融点より温度を上昇させない条件下で、前記圧縮工程及び前記延伸工程を実施する延伸成形物の製造方法。
＜１２＞得られた延伸成形物の引張強度が３．０ＧＰａ以上である前記＜１１＞に記載の延伸成形物の製造方法。
　本発明によれば、延伸加工性に優れ、高速延伸加工による生産性の向上を可能とし、かつ、強度、寸法安定性、密着性、及び厚みの均一性に優れる成形物を製造することができるエチレン重合体、及び、これを用いた延伸成形物、並びに、エチレン重合体の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
［エチレン重合体］
　本実施形態の“エチレン重合体”とは、構成単位の９９．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９９．８ｍｏｌ％以上がエチレンユニットからなる実質的なエチレンホモポリマーを意味する。なお、重合速度を向上させたり、最終的に得られる繊維のクリープ特性などを改善したりする目的で、ごく少量のα－オレフィンなどの共重合成分を加えて分岐を導入することは可能である。しかし、共重合成分が多すぎると、高配向に延伸する際、分岐が分子鎖同士の絡み合いの起点となり、延伸性を阻害することの要因となることがある。本実施形態のエチレン重体体によれば、分子量が極めて高く、かつ融解熱量が大きいため、固相延伸法を用いた成形法において高強度の成形物を得ることができる。またエチレン重合体の分子鎖の絡み合いが少なく、延伸方向への配向性が高いことから、延伸過程の不均一性を抑制し、延伸加工品の厚みムラの抑制及び寸法安定性の向上を実現することができる。
　共重合成分としては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィンやビニル化合物等が挙げられる。
　α－オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。これらの中でも、膜や繊維に代表される成形物の耐熱、強度の観点からプロピレン、１－ブテンが好ましい。
　またビニル化合物としてはスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルキルエーテル、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。
　共重合成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エチレン重合体が共重合体である場合の共重合体中の他のコモノマー量はＮＭＲ法で確認することができる。
〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
　本実施形態のエチレン重合体は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００万以上１５００万以下である。
　粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００万以上であることにより、強度に優れる成形物となる。一方、１５００万以下であることにより、ポリマー鎖の絡み合いが適正な範囲に抑えられるため、成形加工性が良好となる。
　粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは３２０万以上１４００万以下であり、より好ましくは３４０万以上１３００万以下であり、さらに好ましくは３６０万以上１２００万以下、特に好ましくは３８０万～１０００万である。
　粘度平均分子量（Ｍｖ）測定法については後述する。
　本実施形態において、粘度平均分子量（Ｍｖ）を前記範囲内に制御する方法としては、例えばエチレン重合体を重合する際の反応器の重合温度を調整すること等が挙げられる。一般に、重合温度を高温にするほど分子量は低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど分子量は高くなる傾向にある。
　また、粘度平均分子量（Ｍｖ）を前記範囲内に制御する別の方法としては、例えば、エチレン等を重合する際に水素やアルキルアルミニウム等の連鎖移動剤を添加すること等が挙げられる。連鎖移動剤を添加することで、同一重合温度でも生成するエチレン重合体の分子量が低くなる傾向にある。
　さらに、粘度平均分子量（Ｍｖ）を前記範囲内に制御する別の方法としては、重合溶媒を最適化することが挙げられる。重合溶媒と得られるエチレン重合体との相溶性が高くなることで、高分子量のエチレン重合体が得られる傾向にある。これは、相溶性が高い溶媒では固化した重合体中への溶媒の侵入及び拡散が比較的容易となり、溶媒中のモノマーの拡散が促進されるため、重合体内部の溶存モノマー濃度も高くなるためと考えられる。その結果エチレンの重合度が高くなり、高分子量のエチレン重合体が得られる。
　重合溶媒としては、特に限定されないが、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等が挙げられる。重合溶媒としては、中でも脂肪族炭化水素が好ましい。
　また、粘度平均分子量（Ｍｖ）を前記範囲内に制御するさらに別の方法としては、後述するように（Ｂ）メソ細孔構造化合物を触媒の担体として用い、（Ａ）遷移金属化合物と接触させた後、さらに（Ａ）遷移金属化合物を変性する機能を有する物質と接触させた重合触媒を用いることも有効である。
　本実施形態においては、これらの方法を組み合わせて、エチレン重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御することが好ましい。
〔示差走査熱量計（Differential scanning calorimetry；ＤＳＣ）による融解熱量〕
　本実施形態のエチレン重合体は、０．１～０．５ｋＰａの減圧環境下にて１１０℃６時間の熱履歴を与えた後に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される一回目の融解熱量（以下、融解熱量を”融解熱量ΔＨ”と称することもある）が２３０以上２９３Ｊ／ｇ以下である。好ましくは２３０以上２７０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２３０以上２６０Ｊ／ｇ以下である。測定の詳細は後述するが、上述の融解熱量はＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣで測定し見積もられた値である。
　本実施形態のエチレン重合体は、後述するように固相延伸成形に適している。固相延伸成形ではエチレン重合体を融点以下の温度で成形するため、エチレン重合体がもつ高次構造が成形性を支配する。すなわち、固相延伸成形においては、分子鎖同士の絡み合いが少ないことが成形性を支配する大きな因子になる。
　分子鎖の絡み合いが低いエチレン重合体は、絡み合い構造が存在している非晶部位が少なくて結晶部位が多く、すなわち融解熱量が大きい。このため、本実施形態のエチレン重合体を用いると、絡み合い構造が少なく、高倍率への延伸が容易になる。また、本実施形態のエチレン重合体は欠陥が少なくなるため、延伸のムラが抑制され、機械強度の均一性が向上し、良好な成形性と高い強度が両立する。
　本実施形態において、エチレン重合体の融解熱量を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、後述する（Ｂ）メソ細孔構造化合物を触媒の担体として用い、かつ（Ｂ）メソ細孔構造化合物の細孔径を小径にした重合触媒を用いることが挙げられる。（Ｂ）メソ細孔構造化合物の細孔径を小径化したものを重合触媒の担体に用いると、エチレン重合体の融解熱量が大きくなる傾向にある。
　また、本実施形態において、エチレン重合体の融解熱量を前記範囲内に制御する方法としては、触媒担体に担持する遷移金属量を低減することが挙げられる。担持量を低減することで、活性部位を相互に十分に遠く離して、ポリマー形成時のポリマーの実質的な絡み合いを防止できると考えられる。
　また本実施形態において、エチレン重合体の融解熱量を前記範囲内に制御する別の方法としては、後述するように（Ｂ）メソ細孔構造化合物を触媒の担体として用い、（Ａ）遷移金属化合物と接触させた後、さらに（Ａ）遷移金属化合物を変性する機能を有する物質と接触させた重合触媒を用いることも有効である。このような担体を用いることで、エチレン重合体の融解熱量が大きくなる。この理由は定かではないが、触媒種（遷移金属化合物）を変性する機能を有する物質と接触させることで、メソ細孔の外表面に担持された（Ａ）遷移金属化合物を優先的に失活させ、メソ細孔の内部における重合反応を優先して進行させることができるためと考えられる。このような条件下で重合することにより、メソ細孔内に存在する、運動を制限され結晶化しやすい分子鎖が相対的に増加するため、エチレン重合体の融解熱量を前記範囲内に制御できるものと推測される。
　従来、エチレン重合体の分子量と結晶化度とは相反する関係にあり、これらを両立することは非常に困難であった。本発明は、高分子量と高結晶化度（高融解熱量）とを両立するために、特に（Ａ）遷移金属化合物を担持させたメソ細孔構造化合物からなる触媒に対し、触媒を失活するような工程を行うという、従来は行い得なかった手法が有効であることを見出したものである。
　なお、後述するように、メソ細孔内表面以外の反応活性点を予め失活させた（Ｂ）メソ細孔構造化合物を触媒の担体として用いてもよい。
　また、本実施形態において、エチレン重合体の融解熱量を前記範囲内に制御するためには、後述するように重合温度や重合時の攪拌速度を最適化すること、重合溶媒として脂肪族炭化水素を用いること、及び触媒に対して超音波を照射することも有効である。
〔面配向指数比〕
　本実施形態のエチレン重合体は、Ｘ線回折によって得られる（１１０）面の回折ピーク強度に対する（２００）面の回折ピーク強度比（以下、”２００／１１０面配向指数”ということがある）について、未加工のエチレン重合体における２００／１１０面配向指数（ａ）と、下記（１）～（３）の条件でプレス加工及び圧延加工されたシートにおける２００／１１０面配向指数（ｂ）との面配向指数比（ｂ）／（ａ）が７以上である。面配向指数比（ｂ）／（ａ）は、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１３以上、特に好ましくは１６以上である。
　（１）３ｇのエチレン重合体を、プレス成形機により１３０℃、１１ＭＰａで１０分間プレスする。
　（２）平均圧力１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で冷却する。
　（３）得られたプレスシートを１４０℃で３分間加熱し、１３０℃ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧縮する。
　２００／１１０面配向指数は、エチレン重合体及び加工シートにおける（２００）面及び（１１０）結晶面の圧延面に対する面配向性に関する情報を与える。２００／１１０面配向指数が大きい場合、（２００）結晶面がシート面に平行に高度に配向していることが示唆される。一方結晶がランダムに配向した場合の（２００）面と（１１０）面とのピーク面積比は０．４付近になることが知られている。
　面配向指数比が上述の範囲にある場合、固相延伸における圧延工程時にかかる外力に対して変形が良好で、ポリマー同士の圧着が良く、均等な延伸負荷がかかりやすくなり、破断や構造欠陥が少なくなる傾向がある。この詳細なメカニズムは明確ではないが、エチレン重合体の非晶部や階層構造が少なく、ラメラ厚や結晶サイズが小さく、一軸方向に選択的に成長した結晶を持たない結晶構造であるため、エチレン重合体の結晶部の運動及び変形が容易になり、加工性が向上すると考えらえる。
　Ｘ線回折分析の測定方法については後述する。
　本実施形態において、前記面配向指数比を制御する方法としては、エチレン重合体の重合温度を調整することが挙げられる。重合温度を低温にするほど面配向指数比は大きくなる傾向にある。この理由は定かではないが、重合温度が低くなると重合速度は遅く結晶化速度は速くなるため分子鎖が自由に運動できる時間が短くなり、ラメラの厚化が抑えられ、結晶は微結晶化する。その結果延伸加工時の微結晶の変形や配置変化の障害が緩和され結晶の配向が揃いやすくなると考えられる。
　エチレン重合体の重合温度は特に限定されないが、－５０℃以上１００℃以下が好ましく、－２０℃以上６０℃以下がより好ましく、０℃以上５０℃以下がさらに好ましく、１０℃以上４０℃以下が特に好ましい。
　また本実施形態において、前記配向指数比を制御する方法としては、重合の攪拌状態、すなわち回転速度をある範囲に制御することも有効である。具体的には１０ｒｐｍ～３００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは２０ｒｐｍ～２００ｒｐｍ、さらに好ましくは３０ｒｐｍ～１００ｒｐｍ、特に好ましくは３０ｒｐｍ～５０ｒｐｍである。回転速度を低下させると、前記面配向指数比が大きくなる傾向にある。通常エチレンの重合は、重合速度や収率等の観点から、攪拌速度は大きくすることが一般的であった。本実施形態においては、低速で攪拌を行うことによって、前記面配向指数比を制御するが可能であることを見出したものである。
　その他の方法として、重合装置へ触媒を供給する前に超音波を照射することも有効である。
　また攪拌のための攪拌翼も特に制限するものではないが、回転シャフト方向に対して角度を設けた傾斜翼が好ましい。重合反応器内で積極的に放射流を作ることができるため生成したポリマー粒子分布を分散して、リアクタの上下部位での粒子密度の一様性を確保できるためである。回転速度を前記範囲に低下させる製法と、触媒に超音波を照射させる工程、及び攪拌翼の形態は、共に触媒を良好に分散させることが促進できるためと推測される。
　また本実施形態において、エチレン重合体の面配向指数比を前記範囲内に制御する別の方法としては、後述するように（Ｂ）メソ細孔構造化合物を触媒の担体として用い、（Ａ）遷移金属化合物と接触させた後、さらに（Ａ）遷移金属化合物を変性する機能を有する物質と接触させた重合触媒を用いることも有効である。このような担体を用いることで、エチレン重合体の面配向指数比を大きくすることができる。この理由は定かではないが、触媒種を変性する機能を有する物質と接触させることで、メソ細孔の外表面に担持された（Ａ）遷移金属化合物を優先的に失活させ、メソ細孔の内部における重合反応を優先して進行させることができるためと考えられる。このような条件下で重合することにより、メソ細孔内に存在する、運動を制限され結晶化しやすい分子鎖が相対的に増加するため、分子鎖の配向度が向上し、エチレン重合体の面配向指数比を前記範囲内に制御できるものと推測される。
　本発明は、高分子量と高配向度（高い面配向指数比）とを両立するために、特に（Ａ）遷移金属化合物を担持させたメソ細孔構造化合物からなる触媒に対し、触媒を失活するような工程を行うという、従来は行い得なかった手法が特に有効であることを見出したものである。
　なお、後述するように、メソ細孔内表面以外の反応活性点を予め失活させた（Ｂ）メソ細孔構造化合物を重合触媒の担体として用いてもよい。
〔示差走査熱量分析における融点〕
　本実施形態のエチレン重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される一回目の融点（Ｔｍ１）について、未加工のエチレン重合体における融点（Ｔｍ１ａ）と下記（１）～（３）のプレス加工及び圧延加工されたシートにおける融点（Ｔｍ１ｂ）を測定したとき、融点の差（Ｔｍ１ｂ－Ｔｍ１ａ）が３．０℃以上であることが好ましい。融点の差（Ｔｍ１ｂ－Ｔｍ１ａ）は、好ましくは３．３℃以上、より好ましくは３．５℃以上である。融点の測定方法は前記融解熱量と同様にＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣで測定見積もられた値である。
　（１）３ｇのエチレン重合体を、プレス成形機により１３０℃、１１ＭＰａで１０分間プレスする。
　（２）平均圧力１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で冷却する。
　（３）得られたプレスシートを１４０℃で３分間加熱し、１３０℃ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧縮する。
　融点の差（Ｔｍ１ｂ－Ｔｍ１ａ）が３．０℃以上であることにより、延伸成形物の機械強度を高め、均一性も向上する傾向がある。この理由は定かではないが、融点の上昇は延伸加工時によるラメラ長の厚化が容易に達成されるということであり、折り畳みラメラ結晶内の分子鎖の変形が容易に起こり高い配向状態で、新たに規則正しく分子鎖が揃ったラメラ構造を構築できるためと考えられる。
　本実施形態において、融点の差（Ｔｍ１ｂ－Ｔｍ１ａ）を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、後述する（Ｂ）メソ細孔構造化合物を触媒の担体として用い、かつ該メソ細孔構造化合物の細孔径を小径にした重合触媒を用いることが挙げられる。細孔径を小径化すると融点差は大きくなる傾向にある。
　また、融点の差（Ｔｍ１ｂ－Ｔｍ１ａ）を前記範囲内に制御する方法としては、後述するように重合温度や重合時の攪拌速度を最適化すること、重合溶媒として脂肪族炭化水素を用いること、及び触媒に対して超音波を照射することも有効である。
　本実施形態のエチレン重合体は、中和剤、酸化防止剤及び耐光安定剤等の添加剤を含有していてもよい。
　中和剤はエチレン重合体中に含まれる塩素等のハロゲンキャッチャー又は成形加工助剤等として使用される。
　中和剤としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩等が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
　酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
　耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤等が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
　エチレン重合体中に含まれる添加剤の含有量は、エチレン重合体中の添加剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。
〔エチレン重合体の製造方法〕
　上述のように、本実施形態のエチレン重合体の製造方法においては、重合の際に触媒を用いることができる。触媒としては、オレフィンの重合に用いられる公知の重合触媒を用いることができる。例えば、担体に後述の遷移金属化合物を担持した触媒や、これと助触媒とを組み合わせたものが挙げられる。
　まず、エチレン重合体を製造するための重合触媒について説明する。
〔（Ａ）遷移金属化合物〕
　遷移金属化合物としては、従来からオレフィンの重合に用いられている遷移金属化合物が限定なく用いられるが、好ましくは以下に示すシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）又は環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（II）であり、特に（Ｉ－２）の化合物が特に好ましく用いられる。
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の（Ａ）遷移金属化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ－１）で表される遷移金属化合物である。
　Ｍ１Ｌｘ　…（Ｉ－１）
　式中、Ｍ１は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。ｘは遷移金属原子Ｍ１の原子価を満たす数であり、遷移金属原子Ｍ１に配位する配位子Ｌの個数を示す。Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子又は水素原子である。
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基又はインデニル基、４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が１～２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
　前記一般式（Ｉ－１）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、（置換）アルキレン基、（置換）シリレン基などの２価の結合基を介して結合されていてもよい。このような２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては後述するような一般式（Ｉ－３）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
　炭素原子数が１～２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
　炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１～２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
　酸素含有基として具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
　イオウ含有基として具体的には、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、並びにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ－トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ－クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ－トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
　ケイ素含有基として具体的には、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　このような遷移金属化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（Ｉ－２）で示される。
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ１　…（Ｉ－２）
　式中、Ｍ１は、前記と同様の周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子である。
　Ｒ１は、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が１～２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。
　本実施形態では前記一般式（Ｉ－２）で示される遷移金属化合物において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、例えばＲ１及びＲ２がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が好ましく用いられる。また、Ｒ１及びＲ２がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｒ３及びＲ４はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート基、ハロゲン原子又は水素原子であることが好ましい。
　以下に、前記一般式（Ｉ－１）で表され、Ｍ１がジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ－トルエンスルフォネート）、
ビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ－トルエンスルフォネート）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
　なお上述の例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、１，２－及び１，３－置換体を含み、三置換体は、１，２，３－及び１，２，４－置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－などの異性体を含む。
　また上述のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタン又はハフニウムに置換えた化合物を挙げることもできる。２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては、例えば下記式（Ｉ－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （Ｉ－３）
　式中、Ｍ２は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウム又はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれ例えばＲ５とＲ５などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一の符号を付したものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
　炭素原子数が１～２０の炭化水素基としては、前記Ｌと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
　これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、及び前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
　炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１～２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
　酸素含有基としてはヒドロキシ基及び前記Ｌと同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
　イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。
　ケイ素含有基としては、前記Ｌと同様のモノ炭化水素置換シリル、ジ炭化水素置換シリル、トリ炭化水素置換シリル、炭化水素置換シリルのシリルエーテル、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げられる。
　窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基又はアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
　リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、前記Ｌと同様のものが挙げられる。
　これらのうち炭素原子数が１～２０の炭化水素基又は水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１～４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
　式中、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１～２０の炭化水素基、炭素原子数１～２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子又はハロゲン原子を示す。
　炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、前記Ｌと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
　炭素原子数１～２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１～２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基としてはヒドロキシ基及び前記Ｌと同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
　イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、及び前記Ｌと同様のスルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられる。ケイ素含有基としては、前記Ｌ同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、前記Ｌ同様の基及び原子を挙げることができる。これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基又はスルフォネート基であることが好ましい。
　式中、Ｙ１は、炭素原子数が１～２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１～２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲ９－、－Ｐ（Ｒ９）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ９）－、－ＢＲ９－又はＡｌＲ９－（ただし、Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子である。）を示す。
　炭素原子数が１～２０の２価の炭化水素基として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、１，２－エチレン、ジメチル－１，２－エチレン、１，３－トリメチレン、１，４－テトラメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル－１，２－エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
　炭素原子数が１～２０の２価のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの前記炭素原子数が１～２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
　２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ－プロピル）シリレン、ジ（ｉ－プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ－トリル）シリレン、ジ（ｐ－クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル－１，２－ジシリレン、テトラフェニル－１，２－ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基などが挙げられる。
　２価のゲルマニウム含有基としては、前記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
　２価のスズ含有基としては、前記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
　また、Ｒ９は、前記Ｌと同様の炭素原子数が１～２０の炭化水素基、炭素原子数が１～２０のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子である。これらのうち、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基が特に好ましい。
　以下に、前記一般式（Ｉ－３）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
エチレン－ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン－ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
エチレン－ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
エチレン－ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ－トルエンスルフォネート）、
エチレン－ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ－クロルベンゼンスルフォネート）、
エチレン－ビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン－ビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン－ビス（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
ジメチルシリレン－ビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－ビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス（２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス（２，４，７－トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス（２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン－（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン－（４－メチルシクロペンタジエニル）（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－（４－メチルシクロペンタジエニル）（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
　また上述のような化合物中のジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。前記式（Ｉ－３）で表される遷移金属化合物としてより具体的には下記一般式（Ｉ－４）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （Ｉ－４）
　式中、Ｍ２は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ１０は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～６の炭化水素基を示し、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基；ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
これらのうちインデニル基に結合した炭素原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１～４のアルキル基が好ましく、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
　式中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はＲ１０と同様の炭素原子数が１～６の炭化水素基を示す。Ｒ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数が６～１６のアリール基を示し、具体的には、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであることが好ましい。
　これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α－又はβ－ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が１～２０の炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
　式中、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（Ｉ－３）中のＸ１及びＸ２と同様である。これらのうち、ハロゲン原子又は炭素原子数が１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　式中、Ｙ１は、前記一般式（Ｉ－３）中のＹ１と同様である。これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン又はアリールシリレンであることがより好ましい。
　以下に前記一般式（Ｉ－４）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（１－アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（２－アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｍ－クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｏ－クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）　フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｍ－トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｏ－トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｏ，ｏ’－ジメチルフェニル）－１－インデニル）　ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐｉ－プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｍ－ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｐ－トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－（ｍ－トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－フェニル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジエチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ－（ｉ－プロピル）シリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ－（ｎ－ブチル）シリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジシクロヘキシルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチルフェニルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－トリル）シリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジ（ｐ－クロロフェニル）シリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－エチレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルゲルミレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルスタニレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（ｏ－メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（ｍ－メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（ｐ－メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（２，３－ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（２，４－ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（２，５－ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（２，４，６－トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（ｏ－クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（ｍ－クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（ｐ－クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（２，３－ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（２，６－ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（３，５－ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（２－ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（３－ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（４－ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（４－トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（８－メチル－９－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａ　ｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（９－アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－プロピル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（９－アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｓ－ブチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－ペンチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－ペンチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（９－アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－ブチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（β－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（２－メチル－１－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（５－アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（９－アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｉ－ブチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ネオペンチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ネオペンチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－ヘキシル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－ｎ－ヘキシル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチルフェニルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチルフェニルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチルフェニルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチルフェニルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（９－フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジフェニルシリレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－メチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－エチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－エチレン－ビス｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－エチレン－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルゲルミル－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルゲルミル－ビス｛１－（２－エチル－４－（α－ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－ジメチルゲルミル－ビス｛１－（２－ｎ－プロピル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
　また上述のような化合物中のジルコニウムをチタニウム又はハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。本実施形態では、通常前記一般式（Ｉ－４）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型又はＳ型を用いることもできる。
　このような一般式（Ｉ－４）で表される遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３～６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６２　号明細書及び実施例に準じて製造することができる。
　（II）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば、下記一般式（II－１）で示される遷移金属化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属であり、特に遷移金属はチタニウムが好ましい。
　式中、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１～８の置換基を任意に有していてもよい。
　式中、ｌが２である場合には、は２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
　式中、Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
　Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
　式中、”ｌ”は１又は２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりも”ｌ”以上少なく、又はＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりも”ｌ”＋１以上少ない。また、ｑは０、１又は２である。遷移金属化合物としては前記式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
　例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式（II－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （II－２）
　式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
　式中、Ｒ１６は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。
　また、近接するＲ１６同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
　Ｘ”は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有している。また２つのＸ”が炭素数５～３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。式中、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ＊－、－ＰＲ＊－であり、ＺはＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２ＣＲ＊ ２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２又はＧｅＲ＊ ２であり、ここで“Ｒ＊”は各々独立に炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基である。また、ｎは１乃至３の整数である。
　さらに、遷移金属化合物として、より好適な例は、下記式（II－３）又は下記式（II－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （II－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （II－４）
　式中Ｒ１６は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
　Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’の定義は前出のとおりである。ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。
　また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）－アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
　また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、また該Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
　さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、下記式（II－５）及び下記式（II－６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （II－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （II－６）
　式中、Ｒ１６は各々独立に、水素又は炭素数１～６のアルキル基である。また、Ｍはチタニウムであり、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ＊－、－ＰＲ＊－であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２ＣＲ＊ ２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊ ２ＳｉＲ２又はＧｅＲ＊ ２であり、ここでＲ＊は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基である。該Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、また必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
　ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）－アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２－ブテン－１，４－ジイルである。
　また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン又は１，３－ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
〔（Ｂ）メソ細孔構造化合物〕
　本実施形態においては、触媒の担体としてメソ細孔構造化合物を用いることが好ましい。
　本実施形態において“メソ細孔構造化合物”とは、メソポーラスシリカに代表されるような、表面に一定の規則性をもって配列した直径１．５ｎｍ～１０ｎｍの開口部をもつ細孔を有する無機物質をいう。
　本実施形態で用いられるメソ細孔構造化合物は、細孔径が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、好ましくは１．７ｎｍ以上４．５ｎｍ以下である。また、ほぼ均一な細孔径を有する多孔質の固体であることが好ましい。メソ細孔構造化合物としては、細孔の開口部が規則正しく同一方向に並んでいる、例えば、ハニカム状の構造であることが好ましい。
　メソ細孔構造化合物としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、シリカを主成分としたメソ細孔構造化合物としては、ブレタン　オブ　ケミカルソサエティー　オブ　ジャパン（Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊｐｎ．）誌、６３巻、９８８頁、１９９０年に、層状ケイ酸塩の層間に四級アンモニウム塩を挿入して製造されるＦＳＭ－１６が報告されている他、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）誌、３５９巻、７１０頁、１９９２年には四級アンモニウム塩を有機補助剤としてケイ酸の重合から製造されるＭＣＭ４１が報告されている。また日本国特許第３４１０６３４号明細書及び実施例に準じて製造される球状メソ細孔構造化合物が報告されている。
　さらに日本国特許第５５６３８４６号明細書及び実施例には、メソ細孔の細孔壁の外表面を選択的に有機基で修飾し、メソ細孔内表面を選択的に反応場とするメソ細孔構造化合物が報告されている。
　シリカ以外の１．５ｎｍ～１０ｎｍの細孔を有するメソ細孔構造化合物としては、例えばアドバンスド　マテリアルズ（Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．）誌、１０巻、８１２頁、１９９８年に、四級アンモニウム塩を鋳型として製造されるリン酸ジルコニウム塩が報告されている他、ケミカル　コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．）誌、１００９頁、１９９７年にはアルキルアミンを有機補助剤にして製造されるリン酸アルミニウム塩が報告されている。
　なお、上述のような方法で製造されるメソ細孔構造化合物は、その構造が維持される限り、構造形成元素の一部が他の金属元素に置換されていてもよい。
　メソ細孔構造化合物の製造方法として、より具体的には、例えばアルキルアミンを有機補助剤として、テトラエトキシシランのような金属アルコキシドを加水分解し、５００～８００℃で焼成する方法、カネマイトのような層状化合物の層間に四級アンモニウム塩を挿入して水熱合成し、５００～８００℃で焼成する方法、四級アンモニウム塩を鋳型として、コロイダルシリカ、水ガラスなどのコロイド状シリカを水熱合成し、５００～８００℃で焼成する方法などが挙げられる。なお本実施形態の目的に合致する限り、これらの製造方法に限定されるものではない。
　上述のような方法でメソ細孔構造化合物を製造する場合、メソ細孔構造化合物の細孔径は、製造時に使用されるアルキルアミン又は四級アンモニウム塩の分子サイズに規定される。１．５ｎｍ～１０ｎｍの細孔径を持つメソ細孔構造化合物を製造するためには、炭素原子数が６～２４の直鎖アルキル基を持つアルキルアミン又は四級アンモニウム塩を使用することが好ましく、特に８～２０の直鎖アルキル基を持つアルキルアミン又は四級アンモニウム塩を使用することが好ましい。
　本発明で用いられるメソ細孔構造化合物は、種類及び製法によりその性状は異なるが、好ましく用いられるメソ細孔構造化合物は、粒径が０．１～３００μｍ好ましくは１～５０μｍであって、比表面積が５０～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００～９００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３～３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５～２．０ｃｍ３の範囲にあることが望ましい。
〔（Ｃ）助触媒〕
　本実施形態においては、必要に応じて助触媒を用いてもよい。助触媒は特に限定されるものではないが、例えば、（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び、（Ｃ－３）前記（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
（Ｃ－１）有機金属化合物
　本実施形態で必要に応じて用いられる（Ｃ－１）有機金属化合物として具体的には、下記のような周期表第１及び２族並びに第１２及び１３族の有機金属化合物が用いられる。
　（Ｃ－１ａ）一般式：Ｒａ ｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ、で表される有機アルミニウム化合物。
（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
　（Ｃ－１ｂ）一般式：Ｍ２ＡｌＲａ ４、で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（式中、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ又はＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）
　（Ｃ－１ｃ）一般式：ＲａＲｂＭ３、で表される周期表第２族又は第１２族金属のジアルキル化合物。
（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、Ｚｎ又はＣｄである。）
　前記（Ｃ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
　一般式：Ｒａ ｍＡｌ（ＯＲｂ）３－ｍ、で表される有機アルミニウム化合物。
　（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
　一般式：Ｒａ ｍＡｌＸ３－ｍ、で表される有機アルミニウム化合物。
　（式中、Ｒａは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
　一般式：Ｒａ ｍＡｌＨ３－ｍ、で表される有機アルミニウム化合物。
　（式中、Ｒａは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
　一般式：Ｒａ ｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＸｑ、で表される有機アルミニウム化合物。
　（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
　上述の（Ｃ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ－ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ－アルキル）アルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）アルミニウム、トリ（２－メチルブチル）アルミニウム、トリ（３－メチルブチル）アルミニウム、トリ（２－メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３－メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４－メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２－メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３－メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２－エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
　トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
　（ｉ－Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
　イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
　Ｒａ ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
　ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
　エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
　ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
　エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
　エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物
　一般式｛－Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－｝ｊで表される構造を有する環状のアルミノキサン、一般式：Ｒ｛－Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－｝ｋＡｌＲ２で表される構造を有する線状のアルミノキサン等が挙げられる。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。また同一分子内でＲは複数の種類にまたがっていてよい。ｊは２以上の整数であり、ｋは１以上の整数である。好ましくはＲはメチル基又はイソブチル基であり、ｊは２～４０、ｋは１～４０である。
　上述のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼンなどの奉公族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）と結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。このようにして得られるアルミノキサンは通常環状構造と線状構造との混合物になっていると考えられている。
（Ｃ－３）（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
　本実施形態で必要に応じて用いられる（Ｃ－３）前記（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳＰ－５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物などが挙げられる。
　具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ１８ ３（Ｒ１８は、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基又はフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ－トリル）ボロン、トリス（ｏ－トリル）ボロン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
　イオン性化合物としては、例えば下記一般式（III）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （III）
　式中、Ｒ１９としては、Ｈ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ２０～Ｒ２３は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基又は置換アリール基である。
　前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記オキソニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルオキソニウムカチオン、ジ（ｏ－トリル）オキソニウムカチオン、ジ（２，６－ジメチルフェニル）オキソニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；
　ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
　前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
　Ｒ１９としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
　またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
　トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ－ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）
ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素などが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えば
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
　ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えば、ジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
　さらにイオン性化合物として、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ＩＶ） 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（Ｖ）
　ボラン化合物として具体的には、例えば、
デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
　カルボラン化合物として具体的には、例えば
４－カルバノナボラン、
９－ジカルバデカボラン、
ドデカハイドライド－１－フェニル－１，３－ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド－１－メチル－１，３－ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド－１，３－ジメチル－１，３－ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド－１１－メチル－２，７－ジカルバウンデカボラン、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバデカボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバウンデカボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバドデカボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－トリメチルシリル－１－カルバデカボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムブロモ－１－カルバドデカボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムドデカハイドライド－８－メチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－エチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－ブチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－アリル－７，９－ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－９－トリメチルシリル－７，８－ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－４，６－ジブロモ－７－カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－１，３－ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、
トリス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
　上述のような（Ｃ－３）イオン化イオン性化合物は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いられる。
〔触媒の合成〕
　本実施形態におけるエチレン重合方法では、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）メソ細孔構造化合物と、必要に応じて、前記（Ｃ）助触媒として（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物及び（Ｃ－３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含むオレフィン重合触媒（固体状触媒）；又は、
　前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｃ）助触媒として（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物及び（Ｃ－３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含むオレフィン重合触媒（液体状触媒）が用いられることが好ましい。
　以下、（Ｂ）メソ細孔構造化合物に（Ａ）遷移金属化合物、必要に応じて（Ｃ）助触媒が担持された触媒の製造方法について説明する。なお、本実施形態において“遷移金属含有メソ細孔構造化合物”とは、（Ａ）遷移金属化合物（以下、“（Ａ）成分”と称する場合がある。）と（Ｂ）メソ細孔構造化合物（以下、“（Ｂ）成分”と称する場合がある。）と、を接触させて得られる、（Ｂ）成分に（Ａ）成分が担持された物質をいう。
　エチレン重合触媒の担持の方法としては、まず（Ｂ）成分を好ましくは０℃～２００℃の範囲で、１時間～５時間真空乾燥し、その後不活性炭化水素溶媒と混合した（Ａ）成分を接触させ、窒素等不活性ガス雰囲気下で混合させることにより調製する方法が挙げられる。このとき、真空状態のまま（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを接触させ、その後不活性ガス雰囲気にしてもよいし、不活性ガス雰囲気にした後に接触混合してもよい。特に、メソ細孔構造化合物の細孔内部に触媒成分を効率よく担持させるという観点からは、真空状態のまま（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させる方法が適している。また、各成分を混合接触させるに際して、さらに（Ｃ）成分を添加することもできる。
　また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触する際に発生する酸性物質を捕集するために、塩基性物質、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミンを添加することもできる。
　（Ｃ）成分を用いる場合、混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをあらかじめ接触させた後、（Ｃ）成分を添加して混合する方法が好ましい。
　混合接触した後、（Ｂ）成分に担持された（Ａ）成分の量は（Ｂ）成分１ｇ当たり、（Ａ）成分中の遷移金属原子の量として１０－８～１０－３モル、好ましくは１０－６～１０－４モルになるよう調製することができる。
　本実施形態においてオレフィン重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
　（Ｃ）成分として有機金属化合物（Ｃ－１）が用いられる場合は、有機金属化合物（Ｃ－１）と、（Ａ）成分中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ－１）／Ｍ〕が、通常０．１～１０００００、好ましくは０．５～５００００となるような量で用いられる。（Ｃ）成分として（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物が用いられる場合は、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）成分中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ－２）／Ｍ〕が、通常１０～５００００、好ましくは２０～１００００となるような量で用いられる。（Ｃ）成分として（Ｃ－３）イオン化イオン性化合物が用いられる場合は、（Ｃ－３）イオン化イオン性化合物と、遷移金属化合物（Ａ）成分中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ－３）／Ｍ〕が、通常１～２０、好ましくは１～１０となるような量で用いられる。
　前記各成分を混合する際の混合温度は、通常－３０～１３０℃、好ましくは－２０～１２０℃であり、接触時間は５分間～１２０時間、好ましくは３０分間～２４時間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
　その後スラリー溶液から上澄み部分を取り除き、残った固体成分を炭化水素溶媒によって濾過、洗浄したのち、固体成分を真空乾燥することが好ましい。
　融解熱量ΔＨ、面配向指数比、及び加工前後の融点差を制御する観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを接触させた後に、前記（Ａ）遷移金属化合物を変性する機能を有する物質に接触させることが好ましい。例えば、これに限定されるものではないが（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）メソ細孔構造化合物とを接触させた後、前記（Ａ）遷移金属化合物を変性する機能を有する物質に接触することで得られる遷移金属含有メソ細孔構造化合物と、さらに（Ｃ）助触媒を用い、これらを有するオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を経ることで本実施形態のエチレン重合体を合成することが好ましい。
　“（Ａ）遷移金属化合物を変性する機能を有する物質”としては、（Ａ）遷移金属化合物の触媒能を低下させる性質を有するものであれば特に制限はないが、酸素、水蒸気、一酸化炭素、アンモニア、硫化水素、オゾン等の活性ガスやこれらを含むガス、空気、又はヒドロキシル基を有する嵩高い化合物等が挙げられる。
　触媒をこれらの物質に接触させることで、融解熱量ΔＨ、面配向指数比、及び加工前後の融点差を制御することができる。この理由は現時点で定かではないが、触媒種を変性する機能を有する物質と接触させることで、メソ細孔の外表面に担持された（Ａ）遷移金属化合物を優先的に失活し、メソ細孔の内部における重合反応を優先して進行させることができるためと考えられる。このような条件下で重合することにより、メソ細孔内に存在する、運動を制限され結晶化しやすい分子鎖が相対的に増加するため、各物性を制御できるものと推測される。
　更に、同様の観点から、メソ細孔外表面（例えば、メソ細孔内表面以外）の反応活性点を予め失活させた（Ｂ）メソ細孔構造化合物を用いてもよい。例えば、これに限定されるものではないが（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）メソ細孔外表面の反応活性点を失活させたメソ細孔構造化合物とを接触することで得られる遷移金属含有メソ細孔構造化合物と、（Ｃ）助触媒とを用い、これらを有するオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を経ることで本実施形態のエチレン重合体を合成することが好ましい。
　ヒドロキシル基を有する嵩高い化合物としては、例えば（１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼンや３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルやテトラ３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロポキシブタン等が挙げられる。
　特に活性ガスを用いる場合、触媒と接触させる時間は０．５分間～５時間が好ましく、５分間～３時間がより好ましく、１０分間～１時間がさらに好ましい。ただし活性ガスの濃度、触媒の表面積によって接触確率は大きく変化するため最適な接触時間は適宜決定する。
　また触媒の担体として、日本国特許第５５６３８４６号明細書及び実施例に記載された、メソ細孔の細孔壁の外表面が選択的に有機基で修飾されたメソ細孔構造化合物を用いてもよい。
〔エチレン重合体の製造方法〕
　エチレン重合体の製造方法としては、気相重合法、液相重合法をもしくはスラリー重合法のいずれかを用いた重合工程を経ることで本実施形態のエチレン重合体を得ることができる。スラリー重合法としては、重合溶媒として例えば、トルエン又はキシレンのような芳香族溶媒や、脂肪族炭化水素（プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等）が挙げられる。これら溶媒の混合物も使用することができる。重合工程に用いられる溶媒としては、分子量、面配向指数比の増加という観点から、脂肪族炭化水素であることが好ましい。重合工程に用いられる溶媒として混合溶媒を用いる場合、脂肪族炭化水素の含有率は好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　重合温度は、－５０℃以上１００℃以下が好ましく、－２０℃以上６０℃以下がより好ましく、０℃以上５０℃以下がさらに好ましく、１０℃以上４０℃以下が特に好ましい。重合圧力は、特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下である。
　エチレン重合体の製造方法における重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができるが、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン重合体と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。また重合反応器に供給する前のエチレンガス、溶媒、触媒等が反応器内と同等の温度にて供給されることが同じく系内を安定化するために好ましい。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制される、また、エチレン重合体の分解や架橋によるエチレン重合体パウダー（未加工のエチレン重合体）の表面変形等が抑制される。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
　上述のようなオレフィン重合触媒を用いてエチレンの重合又は共重合を行うに際して、エチレン重合触媒は、該触媒に含まれる（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の量として、反応容積１００ミリリットル当り、通常１０－１０～１モル、好ましくは１０－８～１０－２モルとなるような量で用いられる。この際、必要に応じて有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｃ－２））を用いることができる。この場合、有機アルミニウムオキシ化合物の量は、（Ａ）遷移金属化合物中に含まれる遷移金属原子１モル当たり、２０～５００００、好ましくは１００～３０００、さらに好ましくは３００～１５００モルの量であることが望ましい。エチレン重合触媒と（Ｃ－２）成分は重合前に混合してもよいし、独立して添加して重合させることもよい。また、回分式重合の場合、（Ｃ－２）成分を添加した後触媒を添加して重合を開始してもよいし、触媒を添加した後（Ｃ－２）成分を添加して重合開始してもよいし、触媒及び（Ｃ－２）を重合反応装置に添加したのち、モノマーを前記圧力まで上昇させ安定させることで重合を開始してもよい。
　重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能であることが西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されている。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　また、触媒を添加する前に予め超音波を照射することが好ましい。超音波の照射は触媒スラリー中の触媒同士の分散を向上させる。超音波の照射は好ましくは触媒の添加前２４時間以内、より好ましくは５時間以内、さらに好ましくは１時間以内であり、２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下、より好ましくは４０ｋＨｚ以上６０ｋＨｚ以下の超音波を５分間～５時間照射して添加するのが良い。
　エチレン重合体の製造方法における乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、６０℃以上１３０℃以下であり、好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１１０℃以下である。
　乾燥温度が６０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。乾燥温度が１３０℃以下であれば、エチレン重合体の融解による高次構造の変化、分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。
〔固相延伸成形物〕
　本実施形態のエチレン重合体成形物（例えば、延伸成形物）は、上述のエチレン重合体を公知の超高分子量エチレン重合体用成形法で成形することによって得られる。特に本実施形態のエチレン重合体成形物では圧延及び延伸を行う固相延伸加工することが好ましい。また、本実施形態のエチレン重合体を延伸成形した延伸成形物の引張強度は３．０ＧＰａ以上が好ましく、３．５ＧＰａが好ましく、４．０ＧＰａが特に好ましい。固相延伸成形の条件は、上述のエチレン重合体を用いる以外は上述の特許文献２（国際公報ＷＯ２００８／０１３１４４号公報）、特許文献３（特表２０１４－５０４３１１号公報）等に記載されている公知の条件を制限無く用いることが出来る。具体的には、エチレン重合体を圧縮する圧縮工程と、圧縮工程で圧縮されたエチレン重合体を圧延する圧延工程と、圧延工程で圧延されたエチレン重合体を延伸する延伸工程と、延伸工程で延伸されたエチレン重合体を巻取る巻取り工程とを備えることが好ましい。この成形中の温度は、エチレン重合体粒子の融点以下であることが好ましく、前記圧縮工程及び前記延伸工程における加工の間のいかなる時点においても前記エチレン重合体の融点より温度を上昇させない条件下で、前記圧縮工程及び前記延伸工程を実施することが更に好ましいが、実質的に溶融流動が起こらなければ融点以上での成形となっても構わない。エチレン重合体を用いた延伸成形物の延伸性や延伸成形物の物性の測定評価法は後述する。
〔用途〕
　本実施形態における固相延伸加工法により得られた繊維は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター、電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
　ＩＳＯ１６２８－３（２０１０）に従って、以下に示す方法によって求めた。まず、メノウ乳鉢で細かく粉砕したエチレン重合体２０ｍｇを溶融管に秤量し、溶融管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌してエチレン重合体を溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン－フェンスケ型粘度計（柴田科学（株）製：製品番号－１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
　同様に、エチレン重合体の量を１０ｍｇ、５ｍｇ、２ｍｇに変えたサンプルについても標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。またブランクとして、エチレン重合体を入れていない、デカヒドロナフタレン（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールを含む）のみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
　以下の数式Ａに従って求めたエチレン重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして、濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とエチレン重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）を求めた。
　　　　ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ－１）／０．１　　・・・（数式Ａ）
　次に下記数式Ｂを用いて、前記極限粘度［η］の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
　　　　Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９　　　　　　　　　　・・・（数式Ｂ）
（２）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融解熱量ΔＨ
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣを用いて測定した。０．１～０．５ｋＰａの減圧環境下にて１１０℃、６時間の熱履歴を与えた測定サンプルを、電子天秤で８．３～８．５ｍｇ秤量し、アルミニウム試料パン中に入れた。このパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。
　流量２０ｍＬ／分で窒素をパージしながら、試料及び基準試料を５０℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で５０℃から１８０℃に加熱し、１８０℃で５分間保持した。その後、冷却速度１０℃／分で５０℃まで冷却した。その際に得られる昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正し、解析ソフトＰｙｒｉｓ　ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｖｅｒｓｉｏｎ７）でピーク面積を算出し、サンプル質量で除して融解熱量ΔＨを導出した。
（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によるエチレン重合体と圧延シートの融点
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣを用いて測定した。重合後未加工のエチレン重合体、及び、下記（１）～（３）の条件でプレス加工及び圧延加されたシートのそれぞれを電子天秤で８．３～８．５ｍｇ秤量し、アルミニウム試料パン中に入れた。このパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。
　（１）３ｇのエチレン重合体を、プレス成形機により１３０℃、１１ＭＰａで１０分間プレスする。
　（２）平均圧力１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で冷却する。
　（３）得られたプレスシートを１４０℃で３分間加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧縮する。
　流量２０ｍＬ／分で窒素をパージしながら、試料及び基準試料を５０℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で５０℃から１８０℃に加熱し、１８０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で５０℃まで冷却した。その際に得られる昇温ＤＳＣ曲線のピークトップを融点として導出した。
（４）Ｘ線回折装置による２００／１１０面配向指数解析
　測定サンプルを、Ｘ線回折で分析した。測定はリガク製Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｘ線種Ｃｕ－Ｋα、出力４０ｋＶ、４０ｍＡ、高感度型半導体一次元検出器）を用いた反射法により行った。アルミニウム製試料セルに十分量の試料を充填し、試料高さをローランド円に揃えた。
　走査角度範囲２θ＝１５～２７度、走査速度２θ＝４度／分の条件で、データ処理ソフトウェアＪＡＤＥ（ｖｅｒ．６）を用いピーク分離及びピーク面積の算出を行った。ピーク分離の際には、２θ＝１５～２７度の範囲に非晶由来のピークを一つ、結晶由来のピークを二つ設定した。この２θ範囲内に他に結晶ピークが観測され他場合には、それらも結晶ピークとして設定した。ピーク位置とピーク幅の初期値は実測のＸ線回折プロフィールのピーク形状に近くなるように選択した。
　ピーク形状表現としてガウス／ローレンツ関数（Ｇ／Ｌ比、非対称因子、高さ、位置、半価幅）を用いて、最初は結晶ピークのＧ／Ｌ比、非対称因子、半価幅をフローティングパラメータとし、ピーク位置のみを固定して一次最適化した後、全ピークの全ピーク構成因子をフローティングパラメータとして二最適化した。
　こうしてピーク分離を行うことで得られたピーク位置が２１．６度付近のピーク面積をＡ１（１１０面ピーク面積）、２４度付近のピーク面積をＡ２（２００面ピーク面積）としたとき、Ａ２／Ａ１を２００／１００面配向指数とした。
　試料は、重合後未加工のエチレン重合体と、後述（１）～（３）の条件でプレス加工及び圧延加されたシートを用いた。
　（１）３ｇのエチレン重合体を、プレス成形機により１３０℃、１１ＭＰａで１０分間プレスする。
　（２）平均圧力１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で冷却する。
　（３）得られたプレスシートを１４０℃で３分間加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧縮する。
（５）固相延伸成形物の引張強度
　３グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度１２６℃、平均圧力１１ＭＰａで１０分間プレスした。冷却は１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で実施した。得られたプレスシートを１４０℃で３分間前加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧延した。
　圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間１５ｍｍとなるように引張試験機（インストロン・コーポレーション、ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）５５６４）にセットし、１３０℃、延伸速度３０ｍｍ／ｍｉｎでロール圧延と同じ方向に２回の連続的な延伸工程を付し、プレスシートからの延伸倍率２００倍の固相延伸成形物を得た。全延伸倍率は、延伸前及び後のフィルムの単位長さ当たりの質量によって決定した。
　引張強度（破断強さ）は、前記引張試験機を使用し、試験温度２０℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で延伸した際の破断点における応力と伸びから算出した。試験片の大きさは幅４ｍｍ×長さ７０ｍｍとし、チャック間距離は４０ｍｍとした。
（６）延伸加工性
　３グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度１２６℃、平均圧力１１ＭＰａで１０分間プレスした。冷却は１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で実施した。得られたプレスシートを１４０℃で３分間前加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧延した。
　圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間１５ｍｍとなるように引張試験機（インストロン・コーポレーション、ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）５５６４）にセットし、１３０℃、延伸速度３０ｍｍ／ｍｉｎでロール圧延と同じ方向に一軸延伸した。延伸試験を５回実施し、プレスシートから３０倍まで延伸した時点の引張応力の測定平均値を以下の判断基準に従って、延伸加工性として評価した。
　Ａ：引張応力が２０ＭＰａ未満であった。
　Ｂ：引張応力が２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満であった。
　Ｃ：引張応力が３０ＭＰａ以上であった。
（７）寸法安定性
　３グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度１２６℃、平均圧力１１ＭＰａで１０分間プレスした。冷却は１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で実施した。得られたプレスシートを１４０℃で３分間前加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧延した。
　圧延工程により得られたシートから、延伸流れ方向を長辺とし、幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊形試験片を３枚切り出した。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置し、サンプルの片面に、長さ方向（ＭＤ方向）に１０ｍｍ間隔で１００ｍｍの標線を１０本引き、０．０１ｍｍの精度のノギスを用いて標線間の初期寸法を測定した。その後、８５℃に設定された恒温槽中に２４時間放置し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で放冷してから、再度、標線間寸法を測定した。それぞれの標線間寸法について加熱前後の標線間の間隔の変化率を求め、相加平均の値を算出し加熱前後の寸法変化率とし、寸法変化率を以下の判断基準に従って評価した。
　Ａ：寸法変化率が０．１％以下であった。
　Ｂ：寸法変化率が０．１％を超えて０．５％以下であった。
　Ｃ：寸法変化率が０．５％を超えた。
（８）密着保持性
　３グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度１２６℃、平均圧力１１ＭＰａで１０分間プレスした。冷却は１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で実施した。得られたプレスシートを１４０℃で３分間前加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧延した。
　圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間１５ｍｍとなるように引張試験機（インストロン・コーポレーション、ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）５５６４）にセットし、１３０℃、延伸速度３０ｍｍ／ｍｉｎでロール圧延と同じ方向に２回の連続的な延伸工程を付し、プレスシートからの延伸倍率２００倍の固相延伸成形物を得た。
　延伸成形物から幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を５０枚切り出した。各試験片に５質量％のマトリクス材料（Ｈｅｎｋｅｌ社から市販のＰｒｉｎｌｉｎ　Ｂ７１３７　ＡＬ）を塗布し、１３０～１３５℃の温度、５ＭＰａの圧力にて５枚を重ねて圧縮して、密着した試験片を冷却し、積層試験片を１０枚用意した。キセノンウェザーメーターＸ７５（スガ試験機株式会社製）を用い、ブラックパネル温度６５℃、水噴霧時間１８分間／２時間の条件下にて、４８０時間照射を行い、積層試験片の剥離状況を確認し、以下の判断基準に従い密着保持性を評価した。
　Ａ：層間に剥がれも隙間も生じなかった。
　Ｂ：層間に剥がれは生じなかったが、若干の隙間が生じた。 
　Ｃ：層間に剥がれが生じた。
（９）延伸シートの厚み均一性
　３グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度１２６℃、平均圧力１１ＭＰａで１０分間プレスした。冷却は１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で実施した。得られたプレスシートを１４０℃で３分間前加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧延した。
　圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間１５ｍｍとなるように引張試験機（インストロン・コーポレーション、ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）５５６４）にセットし、１３０℃、９０ｍｍ／ｍｉｎでロール圧延と同じ方向にプレスシートから１００倍になるまで延伸した。得られたシートを幅５ｍｍ長さ１００ｍｍに切り出し、延伸流れ方向に１５ｍｍ間隔で厚みを測定した。厚みの最大値と最小値の差を算出し、以下の判断基準に従って、シートの厚み均一性を評価した。
　Ａ：厚みの差が０．０３ｍｍ以下であった。
　Ｂ：厚みの差が０．０３ｍｍ超０．０５ｍｍ以下であった。
　Ｃ：厚みの差が０．０５ｍｍ超であった。
（１０）延伸シートの強度均一性
　３グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度１２６℃、平均圧力１１ＭＰａで１０分間プレスした。冷却は１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で実施した。得られたプレスシートを１４０℃で３分間前加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧延した。
　圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間１５ｍｍとなるように引張試験機（インストロン・コーポレーション、ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）５５６４）にセットし、１３０℃、９０ｍｍ／ｍｉｎでロール圧延と同じ方向にプレスシートから１００倍になるまで延伸した。試験片の大きさは幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍとした。延伸試験を２０回行い、延伸途中での破断の有無をカウントし、破断率を以下の判断基準に従って、シートの強度ムラの評価とした。
　Ａ：破断した回数が２０回中１回以下であった。
　Ｃ：破断した回数が２０回中２回以上であった。
［実施例１］
〔触媒の調製〕
　メソ細孔構造化合物として、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，Ｐ．１０８３４（１９９２）．に記載の方法に従い、“メソポーラスシリカＭＣＭ４１”を合成した。具体的には、５００ｍｌビーカーに水４０ｇ、ケイ酸ナトリウム１８．７ｇ、硫酸１．２ｇを加えて１０分間攪拌し、さらに２５質量％臭化オクチルトリメチルアンモニウム水溶液７７ｇを加えて０．５時間静置した。続いて水２０ｇを加え、５００ｍｌオートクレーブ内で１００℃にて１４４時間反応させた。内容物を濾過し、固形物を５４０℃で４時間焼成してＭＣＭ４１を得た。
　得られたＭＣＭ－４１（細孔径３．０ｎｍ、細孔容積０．９３ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ比表面積８８７ｍ２／ｇ、平均粒径９．０μｍ）１．２ｇを、１００ｍＬの２口ナスフラスコに入れ、３０℃、４時間真空乾燥した。真空状態を保った状態で、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド（２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５０ｍＬを、セプタムを通してシリンジを用いて加え攪拌した。１分後、窒素で加圧し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。その後トリエチルアミン（４０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５０ｍＬを追加して４時間攪拌した。
　攪拌を止め静置した後、上澄みを除去し、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて洗浄するデカンテーションを４回行った。残った固形物を大気下にて濾過し、濾過残渣を２０ｍｌの塩化メチレンで３回洗浄した。濾過及び洗浄に要した時間は３０分だった。得られた固形物を減圧乾燥し、薄黄色のチタン含有ＭＣＭ－４１を得た。
　この化合物について、マイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ　ＴＣ、マイルストーンゼネラル（株）製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ　Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）分析により、チタン元素濃度を測定した。その結果、１ｇ当たり０．５２ｍｍｏｌのチタン原子が担持されていることが確認された。
〔重合〕
　窒素置換した５０ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下にて、上述のとおり調製したチタン含有ＭＣＭ－４１を０．０５ｇ導入した。その後、窒素雰囲気下にてヘキサン１０ｍｌ、修飾メチルアルモキサン（Ａｌ原子換算濃度５．７質量％／ヘキサン）をＡｌ原子換算で１０．４ｍｍｏｌ加え、３０℃にて０．５時間攪拌して、活性化触媒スラリーとした。その後、活性化触媒スラリーに対して１００ｋＨｚ、５分間超音波照射を行った。
　十分に窒素置換した１．５Ｌオートクレーブにヘキサンを８００ｍＬ加え、スカベンジャーとして前記修飾メチルアルモキサンを１．０ｍＬ添加して５分間攪拌した。その後シリンジで前記活性化触媒スラリーをオートクレーブに導入した。次いで系内をエチレン用いて８．３ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、エチレンを連続的に供給しつつ、オートクレーブ温度を３０℃に保ったまま、２時間、３０ｒｐｍの回転速度を保って攪拌した。
　重合反応終了後、未反応ガスをパージした。オートクレーブ内容物を、５質量％の塩酸を含む酸性メタノール１０００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して３０℃にて約６時間減圧乾燥を行い、エチレン重合体５４ｇを得た。
　得られたエチレン重合体に対し、上述の方法に従い、（１）粘度平均分子量Ｍｖ、（２）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融解熱量ΔＨ、（３）Ｘ線回折装置による特定ピーク分析、（４）ＤＳＣによる融点、（５）固相延伸成形物の引張強度、（６）延伸加工性、（７）寸法安定性、（８）密着保持性、（９）延伸シートの厚み均一性、（１０）延伸シート強度の均一性の評価を行った。
［実施例２］
　触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
［実施例３］
　触媒の調製において、担体であるメソポーラスシリカＭＣＭ４１を使用せず、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド０．０３１ｇのトルエン溶液５ｍＬと、前記修飾メチルアルモキサン７．６ｍＬを混合して活性化触媒溶液を調製してオートクレーブに導入した以外は、実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
［実施例４］
　触媒の調製において、メソポーラスシリカＭＣＭ４１の原料である臭化オクチルトリメチルアンモニウムをドデシルアミンに変更することで、平均細孔径１．７ｎｍ（細孔容積０．４４ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ比表面積９１０ｍ２／ｇ、平均粒径１６．０μｍ）であるメソポーラスシリカとした以外は実施例１と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
［実施例５］
　触媒の調製において、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライドの使用量を０．５ｍｍｏｌとした。得られたチタン含有ＭＣＭ－４１には、１ｇ当たり０．２５ｍｍｏｌのチタン原子が担持されていた。それ以外は実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
［実施例６］
　触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また重合工程において、修飾メチルアルモキサンをメチルアルモキサン（Ａｌ原子換算濃度２０質量％／トルエン）とし、添加量をＡｌ原子換算で１．８ｍｍｏｌに変更した。さらに重合に使用する溶媒をトルエン４００ｍＬとした。これら以外は実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
［実施例７］
　触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また、触媒に対する超音波照射を２０ｋＨｚ、５分間とした。さらに、回転攪拌数を３００ｒｐｍに保持して重合を行った。これら以外は実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
［実施例８］
　触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また重合工程において、重合温度を５０℃とした。これら以外は実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
［実施例９］
　触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また重合工程において、回転攪拌数を１００ｒｐｍに保持して重合を行った。これら以外は実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
［実施例１０］
　重合工程において、回転攪拌速度を３００ｒｐｍに保持して重合を行った以外は実施例１と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
［実施例１１］
　重合工程において、重合温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
［実施例１２］
　触媒の調製において、実施例４で調製したメソポーラスシリカを湿式ジェットミル（（株）スギノマシン製スターバースト（登録商標）ミニ、溶媒エタノール濃度５質量％、噴射圧力１５０ＭＰａ、５０パス）で平均粒径を２μｍに粉砕したメソ細孔構造物を担体として使用した以外は実施例１と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
［実施例１３］
　触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また重合工程で使用する溶媒の組成をヘキサン：トルエン＝７：３の混合溶媒にし、攪拌回転速度を１００ｒｐｍで重合を行った。これら以外は実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
［比較例１］
　重合工程において、水素を１ｍｍｏｌ％添加して重合した以外は実施例１と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
［比較例２］
　触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また触媒への超音波照射を行わず、回転攪拌速度を９５０ｒｐｍとして重合を行った。これら以外は実施例１と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
［比較例３］
　触媒の調製において、メソポーラスシリカＭＣＭ４１の原料である臭化オクチルトリメチルアンモニウムを臭化セチルトリメチルアンモニウムに変更することで、平均細孔径１５．０ｎｍのメソポーラスシリカとした。これ以外は実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
［比較例４］
　日本国特許第５７７４０８４号公報の実施例に記載の固体触媒成分Ａ－１を０．０２５ｇに対して、修飾メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で１１．９ｍｍｏｌを添加して活性化したスラリー触媒を添加して重合を実施した。これ以外は実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
［比較例５］
　メソポーラスシリカＭＣＭ４１の代わりに、メソ細孔構造を有さないアモルファスシリカ粒子（富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴＰ－１０）を用いた以外は実施例１と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
［比較例６］
重合工程において、修飾メチルアルモキサンをメチルアルモキサン（Ａｌ原子換算濃度２０質量％／トルエン）とし、添加量をＡｌ原子換算で１．８ｍｍｏｌに変更した。また、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また触媒への超音波照射を行わなかった。さらに重合に使用する溶媒をトルエン４００ｍＬとし、攪拌回転速度を９５０ｒｐｍとして重合を行った。これら以外は実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１、４、５、及び１０～１２は、触媒の担体としてメソ細孔構造化合物を用い、かつ大気下にて処理を行ったものである。これらの面配向指数比は１６以上と非常に高い値となり、特性もきわめて良好であった。
　中でも実施例４及び１２は、細孔径がより小さなメソ細孔構造化合物を用いたものである。この場合、ΔＨが増大することが確認された。
　実施例２、６～９、及び１３は、触媒の担体としてメソ細孔構造化合物を用いたが、大気下の処理を行っていないものである。これらにおいては、重合温度を低くすること、溶媒として脂肪族炭化水素を用いること、攪拌回転数を低くすること、及び超音波照射を行うことを適切に組み合わせることにより、面配向指数比は７以上と高い値となり、特性も良好であった。
　実施例３は、触媒の担体を用いないものである。しかし、重合温度を低くすること、溶媒として脂肪族炭化水素を用いること、攪拌回転数を低くすること、及び超音波照射を行うことを組み合わせることにより、面配向指数比は１２．２と高い値となった。
　比較例１においては、重合工程において水素を用いたため、粘度平均分子量が小さくなった。このため、引張強度が低下する結果となった。
　比較例２においては、触媒の担体としてメソ細孔構造化合物を用いたが、大気下の処理を行わず、また攪拌回転数が高く、超音波照射も行わなかった。このため、面配向指数比及び融点差が減少し、特性も不十分であった。
　比較例３においては、メソ細孔構造化合物の細孔径が大きなものを用いたため、粘度平均分子量が小さくなり、ΔＨ、面配向指数比及び融点差が減少し、特性も不十分であった。
　比較例４においては、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を用いたため、ΔＨ、面配向指数比及び融点差が減少し、特性も不十分であった。
　比較例５においては、触媒の担体としてメソ細孔構造を有さないアモルファスシリカを用いた。この場合、ΔＨ、面配向指数比及び融点差が減少し、特性も不十分であった。
　比較例６においては、触媒の担体としてメソ細孔構造化合物を用いたが、大気下の処理を行わず、溶媒として芳香族炭化水素を用い、攪拌回転数が高く、超音波照射も行わなかった。このため、粘度平均分子量が小さくなり、ΔＨ、面配向指数比及び融点差が減少し、特性も不十分であった。
　本発明のエチレン重合体は、高分子及び融解熱量が高く、高次構造における分子鎖絡み合いが少ない。そのため、高分子量にもかかわらず、低引張応力で高倍率に延伸が可能であり、延伸加工性に優れる。また延伸後の分子鎖が高度に配向するため、機械的強度に優れる延伸成形物を得ることができる。
　２０１４年１０月３日に出願された日本国特許出願２０１４－２０５１８０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　本発明のエチレン重合体は、分子量及び融解熱量が高く、分子鎖の絡み合いが少ないことから、特に固相延伸法により成形した際に強度の高い成形物を得ることができる。また、延伸成形物の機械的性質に悪影響を与えずに高速で延伸加工することが可能であり、生産性にも優れる。このため、固相延伸により成形が行われる用途、例えばロープ、ネット、防弾・防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品、ヘルメット等用途で好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 　粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００万以上１５００万以下であり、
    　０．１～０．５ｋＰａの減圧環境下にて１１０℃、６時間の熱履歴を与えた後のエチレン重合体における、示差走査熱量分析により測定された融解熱量ΔＨが２３０Ｊ／ｇ以上２９３Ｊ／ｇ以下であり、
    　未加工のエチレン重合体における２００／１１０面配向指数（ａ）と、下記（１）～（３）の条件でプレス加工及び圧延加工されたシートにおける２００／１００面配向指数（ｂ）との面配向指数比（ｂ）／（ａ）が７以上であるエチレン重合体。
    　（１）３ｇのエチレン重合体を、プレス成形機により１３０℃、１１ＭＰａで１０分間プレスする。
    　（２）圧力１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で冷却する。
    　（３）得られたプレスシートを１４０℃で３分間加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧縮する。
  2. 　前記面配向指数比（ｂ）／（ａ）が１６以上である請求項１に記載のエチレン重合体。
  3. 　未加工のエチレン重合体における示差走査熱量分析における融点（Ｔｍ１ａ）と前記（１）～（３）のプレス加工及び圧延加工されたシートにおける示差走査熱量分析における融点（Ｔｍ１ｂ）との融点の差（Ｔｍ１ｂ－Ｔｍ１ａ）が３．０℃以上である請求項１又は請求項２に記載のエチレン重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン重合体を延伸成形した延伸成形物であって、且つ、引張強度が３．０ＧＰａ以上である延伸成形物。
  5. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、脂肪族炭化水素を５０質量％以上含む混合溶媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
  6. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｃ）助触媒として（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ－３）前記（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
  7. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）メソ細孔構造化合物とを接触させて遷移金属含有メソ細孔構造化合物を得て、さらに（Ｃ）助触媒として（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ－３）前記（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用い、前記遷移金属含有メソ細孔構造化合物及び前記助触媒を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
  8. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）メソ細孔構造化合物とを接触させた後、前記（Ａ）遷移金属化合物を変性する機能を有する物質に接触させて遷移金属含有メソ細孔構造化合物を得て、さらに（Ｃ）助触媒として（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ－３）前記（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用い、前記遷移金属含有メソ細孔構造化合物及び前記助触媒を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
  9. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）メソ細孔外表面の反応活性点を失活させたメソ細孔構造化合物とを接触させて遷移金属含有メソ細孔構造化合物を得て、さらに（Ｃ）助触媒として（Ｃ－１）有機金属化合物、（Ｃ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ－３）前記（Ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用い、前記遷移金属含有メソ細孔構造化合物及び前記助触媒を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
  10. 　前記（Ｂ）メソ細孔構造化合物の細孔径が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項７～請求項９のいずれか１項に記載のエチレン重合体の製造方法。
  11. 　少なくとも圧縮工程と延伸工程とを含み、請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン重合体を、前記圧縮工程及び前記延伸工程における加工の間のいかなる時点においても前記エチレン重合体の融点より温度を上昇させない条件下で、前記圧縮工程及び前記延伸工程を実施する延伸成形物の製造方法。
  12. 　得られた延伸成形物の引張強度が３．０ＧＰａ以上である請求項１１に記載の延伸成形物の製造方法。
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