JP2943310B2 - オレフイン重合触媒の製造法 - Google Patents

オレフイン重合触媒の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に触媒の製造法及び特にオレフインを
重合させるための触媒の製造法に関する。
要するに本発明はイオン性メタロセン化合物の新規な
製造法に関する。この化合物はオレフイン、主にプロピ
レンの重合に対する触媒として有用である。この方法は
中性メタロセン化合物をイオン化するイオン化剤を使用
する。このイオン化イオン性化合物は活性プロトンを含
有せず、カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウム
カチオンを含む。イオン化イオン性化合物のアニオンは
メタロセンカチオンに配位せず或いはゆるくしか配位せ
ず、またメタロシアニンカチオンと化学的に反応しな
い。１つのそのような化合物はトリフエニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオルフエニル）ボロネートで
ある。
本発明による触媒の製造法は、高活性の触媒を製造
し、そして触媒活性を禁止しうる副生物を生成しない。
この新規な合成法はルイス塩基を生成しないきれいな反
応である。本方法は第IV族のメタロセン誘導体からメチ
ルアニオンを除去することによって活性触媒を生成す
る。
オレフイン、特にプロピレンは重合して種々の形態、
即ちアイソタクチック、シンジオタクチック及びアタク
チックのポリオレフインを生成する。アイソタクチック
ポリプロピレンは、主に同一の立体配置の及び少しだけ
の無規則な短い反転の反復単位を主鎖中に含む。アイソ
タクチックポリプロピレンは構造的に として表現される。
アイソタクチックポリプロピレンは、非晶（非結晶）
状態の重合体とかなり異なる結晶融点及び他の望しい物
理性を有する非常に結晶性の重合体である。
シジオタクチック重合体は主に正確に交互の立体異性
体の単位を含み、構造式 によって表わされる。
反復単位の立体配置が規則的でない重合体鎖はアタク
チック重合体である。商業的な用途において、典型的に
はアタクチック重合体のある割合はアイソタクチック形
を含んで製造される。
オレフインの重合は基本的にはチーグラー−ナッタ触
媒を用いる。チーグラー−ナッタ触媒のある種はメチル
アルミノキサンを共触媒とする第IV族のメタロセン化合
物である。オレフインの重合に対するチーグラー−ナッ
タ触媒が第IV族のメタロセン化合物をイオン性化合物と
一緒にすることによって製造しうることが示されてい
る。
［式中、Cp−ペンタメチルシクロペンタジエニル、 Ｍ−第IV族金属 Ｒ−アルキル Ｌ−配位子 ［Ｃ］−カチオン ［Ａ］−アニオン］。
得られる化合物は触媒として作用するメタロセンカチオ
ンである。イオン性化合物のカチオン［Ｃ］はメタロセ
ンと反応してイオン対を生成する。アニオン［Ａ］は配
位しておらず、或いはカチオンメタロセンと弛くにだけ
配位している。
次の反応は上記反応を行なうために使用された。１電
子酸化−この方法は「カチオン性ジシクロペンタジエニ
ルジルコニウム（IV）アルキル錯体」、M.ボフマン（Bo
chmanm）L.M.ウイルソン（Wilson）、J.ケム・ソク・コ
ミュン（Chem.Soc.Commun.）、1610〜1611（1985）；
［カチオン性アルキルビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウム錯体」、M.ボフマン、L.ウイルソン（Wilso
n）、オルガノメタリックス（Organometallics）、６、
2556〜2563（1987）；カチオン性アルキルビス（シクロ
ペンタジエニル）チタン錯体における挿入反応、M.ボフ
マン（Bochmanm）、L.ウイルソン（Wilson）、オルガノ
メタリックス、７、1147〜1154（1987）によって例示さ
れている。
ヨーロッパ特許第277,003号は、ターナー（Turner）
の、プロトン化法によって製造される触媒についての研
究に関する。ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物
は、プロトンを供与しうるカチオン及び複数のホウ素原
子を有するアニオンをもつ化合物と組合せられる。例え
ば次の反応はこの発明を例示する： ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル＋N,
N−ジメチルアニリニウムビス（7,8−ジカルバウンデカ
ボレート）コバルテート（III）→［Cp2HfMe］［Ｂ］＋
CH4＋N,N−ジメチルアニリン。
但し［Ｂ］は7,8−ジカルバウンデカボランである。
ヨーロッパ特許第277,004号は、ターナーの、プロト
ン化法によって製造される触媒についての研究に関す
る。ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物は、金属
化合物の配位子と付加逆的に反応するカチオン及び金属
又は金属性イオンの周囲に複数の親油性基をもつアニオ
ンを有するイオン性化合物と一緒にされる。例えば次の
反応がこの発明を例示する： トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフエニル）ホウ素＋ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル→ ［Cp2ZrMe］［BPh4］＋CH4＋トリ（ｎ−ブチル）Ｎ。
プロトン化反応の副生物はルイス塩基（アミン）であ
り、そのいくつかはカチオンに配位することができ、従
って触媒活性を妨害する。出発物質は触媒毒となる特別
なアミンが生成するのを避けるために注意深く選択しな
ければならない。更に触媒及びこの触媒で製造される重
合体は望しくない且つ有毒な残存アミンを含有する。
配位子の引き抜き−配位子の引き抜き法は、「多重金
属−炭素結合」、R.R.シュロック（Schroch）、P.R.シ
ャープ（Sharp）、J.アム・ケム・ソク（Am.Chem.So
c.）、100（８）、2389〜2399（1978年４月２日）に例
示されている。
殆んどの公知の方法においては、メチルアルミノキサ
ン（MAO）を共触媒として作用せしめるべくメタロセン
化合物と共に添加する。MAOの機能はアルキル化を開始
し、メタロセン化合物のイオン化を促進する。共触媒は
触媒活性を滅ずる毒物を減少させる捕捉剤である。現在
公知の方法は大過剰のMAOの添加を必要とする。MAOは比
較的高価という欠点がある。これは触媒系を高価格にす
る。
従って本発明の目的はオレフインの重合に対する改良
された触媒の製造法を提供する。
また本発明の目的は比較的高活性な触媒の製造法を提
供する。
また本発明の目的はルイス塩基を副生物として有さな
いメタロセンカチオンを合成することである。
更に本発明の目的は触媒毒として生成するかも知れな
い副生物を制御するために出発原料を選択することの必
要性を排除することである。
更に本発明の目的はプロピレンの重合における共触媒
としてのメチルアルミノキサン（MAO）を排除すること
である。
更に本発明の目的は酸化アルミニウムを含まない重合
体を製造することである。
また本発明の目的は望ましくない且つ有毒なアミンを
含まない重合体を製造することである。
これらの及び他の目的はイオン化剤例えばトリフエニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオルフエニル）
ボロネートをメタロセンの誘導体と混合し、そしてこの
混合物をオレフインに添加することによって達成され
る。
本発明はメタロセンを、活性プロトンを含有しない且
つメタロセンのカチオンに配位しない又はゆるくしか配
位しないアニオンを有するイオン化剤でイオン化するこ
とによるオレフインの重合用の触媒を製造することに関
する。またそのアニオンはこのアニオンと反応もしな
い。
本新規な合成法において、イオン化イオン性化合物は
メタロセンの中性誘導体と混合され、次の反応式に従っ
て反応する： Cp2MRp＋［Ｃ＊］［Ａ＊］→［Cp2MRp-1］＋［Ａ＊］−＋Ｒ［Ｃ＊］ ［式中、Cpはシクロペンタジエニル又は置換シクロペン
タジエニル基であり、各Cpは同一でも異なってもよく、
Ｍは第III、IV、Ｖ又はVI族の金属であり、Ｒはヒドリ
ド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基であり、各
Ｒは同一でも異なってもよく、但し１つのＲだけはヒド
リドであり、そしてｐは１〜４であり、Ｃ＊はカルボニ
ウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオンであり、
そしてＡ＊はメタロセンのカチオンに配位しない又はゆ
るくしか配位しない且つ［Cp2MRp-1］と化学的に反応し
ないアニオンである］。
各反応物はメタロセンカチオンに配位しない又はゆる
くしか配位しない溶媒中に入れられる。そのような溶媒
の例はトルエン及び塩化メチレンである。好適な溶媒は
トルエンである。２つの反応物を同一の溶媒に別々に溶
解し、そしてメタロセン10モル：イオン化化合物１モル
〜メタロセン１モル：イオン化化合物１モルの範囲にあ
るモル比で室温下に一緒に混合する。好適なモル比はメ
タロセン２モル：イオン化化合物１モル〜メタロセン１
モル：イオン化化合物２モルである。最も好適なモル比
はメタロセン１モル：イオン化化合物１モルである。混
合後に、混合物を重合を行なう条件下にオレフインに添
加する。好適なオレフインはエチレン及びプロピレンで
あり、プロピレンが最も好適である。
カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムアニオ
ンを含有するイオン性化合物例えばトリフエニルカルベ
ニウムテトラキス（ペンタフルオルフエニル）ボロネー
トをメタロセンの中性誘導体と混合する。トリフエニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオルフエニル）ボ
ロネートはメタロセンをイオン化するイオン化剤として
働く。この結果カチオン性メタロセン化合物が生成す
る。
トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネート［Ph3C］［BPh＊４］は次の反
応式で製造される： Ph3CCl＋LiBPh＊４→［Ph3C］［BPh＊４］＋LiCl ［式中、Phはフエニルであり、そしてPh＊はペンタフル
オルフエニルである］。
トリフエニルカルベニウムはカチオンである。テトラ
キス（ペンタフルオルフエニル）ボロネートはアニオン
である。
トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネートは次の実験室法で製造した。Ph
3CCl27.1ミリモルの、塩化メチレン150cc中明黄色溶液
を、塩化メチレン350cc中にスラリーとしたLiB（C6F4）
425gに25℃で滴下した。橙色のスラリーを30分間撹拌
し、濾過した。［Ph3C］［BPh＊４］及びLiClを含有す
る固体を塩化メチレンで洗浄した。一緒にした洗浄液及
び濾液を75ccまで濃縮し、次いで迅速に撹拌しながらペ
ンタン400cc中へ管を通して導入した。固体をペンタン
で数回及び少量のトルエンで数回洗浄し、［Ph3C］［BP
h＊４］の明黄色の粉末を得た。収量は20g（75％）であ
った。
メタロセンの中性誘導体は一般式 Cp2MRp ［式中、Cpはシクロペンタジエニル又は置換シクロペン
タジエニル基であり、各Cpは同一でも異なってもよく、
Ｍは第III、IV、Ｖ又はVI族の金属であり、好ましくは
第IV族の金属例えばチタン、ハフニウム又はジルコニウ
ム、最も好ましくは高触媒活性に対してジルコニウム及
び高分子量に対してハフニウムであり、Ｒはヒドリド、
ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基例えば炭素数１
〜20のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリ
ール又はアリールアルキルであり、各Ｒは同一でも異な
ってもよく、但しＲがヒドリドならば１つのＲだけがヒ
ドリドであり、そしてｐは１〜４である］ のものである。好適なメタロセンの中性誘導体は、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメ
チル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル及びイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジメチルである。最も好適
なメタロセンの中性誘導体はエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチルである。
オレフインの重合は、メタロセンを用いるオレフイン
の重合に対して公知の手段により、例えばバルク、スラ
リー又は気相での重合により行なわれる。ポリプロピレ
ンの場合、重合温度は−80〜150℃、好ましくは25〜90
℃、最も好ましくは50〜80℃の範囲である。
本発明を一般的に記述してきたが、次の実施例は本発
明の特別な例として且つその実施と利点を示すために与
えられる。従って実施例は例示のために与えられ、いず
れの場合にも本明細書又は特許請求の範囲を限定する意
図をもたないことが理解される。
実施例Ｉ トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネート55mgをトルエン5ccに溶解し
た。Et（IndH4）2ZrMe2をトルエン5ccに溶解した。２つ
の溶液を室温で５分間一緒に混合して明黄色の溶液を得
た。
混合物を注射器により２のジッパークレーブ（Zipp
erclave）反応器に添加した。この反応器にプロピレン
1.0を添加した。反応器の温度を70℃に設定した。反
応器の内容物を撹拌した。60分間の重合期間中温度は70
℃のままであった。次いでプロピレンを反応器から放出
させた。反応器の内容物をアセトンで洗浄し、真空炉中
で乾燥した。
この重合体を融点に関して分析した。融点は示差掃査
熱量計（DSC）によった。結果を第Ｉ表に示す。
実施例II トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネート40mg及びEt（IndH4）ZrMe220mg
を用いる以外実施例Ｉの方法に従った。結果を第Ｉ表に
示す。
実施例III トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネート30mg及びEt（IndH4）ZrMe215mg
を用いて実施例Ｉの方法を繰り返した。反応器の温度を
80℃に設定したが、温度は80℃のままであった。結果を
第Ｉ表に示す。
実施例IV トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネート60mg及びEt（IndH4）ZrMe260mg
を用いて実施例Ｉの方法を繰り返した。反応器の温度を
50℃に設定したが、温度は100℃に上昇した。反応時間
は10分であった。結果を第Ｉ表に示す。
実施例Ｖ トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネート55mg及びEt（IndH4）ZrMe255mg
を用いて実施例Ｉの方法を繰り返した。反応器の温度を
50℃に設定したが、温度は160℃に上昇した。反応時間
は10分であった。結果を第Ｉ表に示す。
実施例VI トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネート100mg及びEt（Ind）2ZrMe260mg
を用いて実施例Ｉの方法を繰り返した。反応器の温度を
50℃に設定したが、温度は50℃のままであった。結果を
第Ｉ表に示す。
実施例VII トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネート100mg及びEt（Ind）2ZrMe260mg
を用いて実施例Ｉの方法を繰り返した。反応器の温度を
50℃に設定したが、温度は50℃のままであった。結果を
第Ｉ表に示す。
実施例VIII トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネート120mg及びiPr（Cp−１−Llu）Z
rMe280mgを用いて実施例Ｉの方法を繰り返した。反応器
の温度を70℃に設定したが、温度は100℃以上に上昇し
た。結果を第Ｉ表に示す。
実施例IX トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネート100mg及びiPr（Cp−１−Flu）Z
rMe260mgを用いて実施例Ｉの方法を繰り返した。反応器
の温度を70℃に設定したが、温度は78℃以上に上昇し
た。結果を第Ｉ表に示す。
実施例Ｘ トリフエニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオ
ルフエニル）ボロネート60mg及びiPr（Cp−１−Flu）Zr
Me240mgを用いて実施例Ｉの方法を繰り返した。反応器
の温度を70℃に設定した。結果を第Ｉ表に示す。
本発明の方法を用いる上述の実験から次の結果を得
た。
本発明によって記述した方法は、オレフインの重合に
おける触媒として使用される。本発明による触媒の製造
法は、高活性を有する触媒を生成し、そして触媒活性を
禁止しうる副生物を減ずる。この新規な合成法はルイス
塩基を生成しないきれいな反応である。本方法は第IV族
のメタロセン誘導体からメチルアニオンを除去すること
によって活性な触媒を生成する。
明らかに本発明の多くの改変及び変化は上記の教示を
参考にして可能である。それ故に特許請求の範囲内にお
いて、本発明は本明細書に特に記述したもの以外にも実
施しうることを理解すべきである。
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
1.a）イオン化イオン性化合物をメタロセンの中性誘導
体と混合し、そして ｂ）メタロセンがイオン化イオン性化合物によってイ
オン化され且つメタロセンカチオンが触媒として働くイ
オン対が生成するように、イオン化イオン性化合物及び
メタロセンの中性誘導体を接触させる、 ことを含んでなる、但し メタロセンの中性誘導体が一般式 Cp2MRp ［式中、Cpはシクロペンジエニル又は置換シクロペンタ
ジエニル基であり、各Cpは同一でも異なってもよく、Ｍ
は第III、IV、Ｖ又はVI族の金属であり、Ｒはヒドリ
ド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基であり、各
Ｒは同一でも異なってもよく、但し１つのＲだけはヒド
リドであり、そしてｐは１〜４である］ のものであり、 イオン化イオン性化合物は活性プロトンを含有せず且
つカルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオ
ンを含み、そして イオン化イオン性化合物のアニオンは、メタロセンカ
チオンに配位せず或いはゆるくしか配位せず且つメタロ
センカチオンと化学的に反応しない、触媒の製造法。
2.混合前に、イオン化イオン性化合物を、メタロセンカ
チオンに配位しない又はゆるくしか配位しない溶媒に溶
解する上記１の方法。
3.混合前に、メタロセンの中性誘導体を別に同一の溶媒
に溶解する上記２の方法。
4.メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル比が
メタロセン10モル：イオン化化合物１モルからメタロセ
ン１モル：イオン化化合物10モルまでの範囲にある上記
３の方法。
5.メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル比が
メタロセン２モル：イオン化化合物１モルからメタロセ
ン１モル：イオン化化合物２モルまでの範囲にある上記
４の方法。
6.メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル比が
メタロセン１モル：イオン化化合物１モルである上記５
の方法。
7.金属がチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる
群から選択される第IV族の金属である上記４の方法。
8.金属がハフニウムである上記７の方法。
9.金属がジルコニウムである上記７の方法。
10.Rが炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基か
らなる群から選択されるヒドロカルビル基である上記９
の方法。
11.メタロセンの中性誘導体がエチレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル及びイソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジメチルからなる群から選択される上記10の方
法。
12.メタロセンの中性誘導体がエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチルである上記11の方法。
13.イオン性化合物がトリフエニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオルフエニル）ボロネートである上記
12の方法。
14.溶媒がトルエンである上記13の方法。
15.a）イオン化イオン性化合物をメタロセンの中性誘導
体と混合し、 ｂ）メタロセンがイオン化イオン性化合物によってイ
オン化され且つメタロセンカチオンが触媒として働くイ
オン対が生成するように、イオン化イオン性化合物及び
メタロセンの中性誘導体を接触させ、そして ｃ）この触媒を重合条件下にオレフインと接触させ
る、 ことを含んでなる、但し メタロセンの中性誘導体が一般式 Cp2MRp ［式中、Cpはシクロペンタジエニル又は置換シクロペン
タジエニル基であり、各Cpは同一でも異なってもよく、
Ｍは第III、IV、Ｖ又はVI族の金属であり、Ｒはヒドリ
ド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基であり、各
Ｒは同一でも異なってもよく、但し１つのＲだけはヒド
リドであり、そしてｐは１〜４である］ のものであり、 イオン化イオン性化合物は活性プロトンを含有せず且
つカルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオ
ンを含み、そして イオン化イオン性化合物のアニオンは、メタロセンカ
チオンに配位せず或いはゆるくしか配位せず且つメタロ
センカチオンと化学的に反応しない、オレフインの重合
法。
16.混合前に、イオン化イオン性化合物を、メタロセン
カチオンに配位しない又はゆるくしか配位しない溶媒に
溶解する上記15の方法。
17.混合前に、メタロセンの中性誘導体を別に同一の溶
媒に溶解する上記16の方法。
18.メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル比
がメタロセン10モル：イオン化化合物１モルからメタロ
セン１モル：イオン化化合物10モルまでの範囲にある上
記17の方法。
19.メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル比
がメタロセン２モル：イオン化化合物１モルからメタロ
セン１モル：イオン化化合物２モルまでの範囲にある上
記18の方法。
20.メタロセンの中性誘導体とイオン性化合物のモル比
がメタロセン１モル：イオン化化合物１モルである上記
19の方法。
21.金属がチタン、ジルコニウム及びハフニウムからな
る群から選択される第IV族の金属である上記18の方法。
22.金属がハフニウムである上記21の方法。
23.金属がジルコニウムである上記21の方法。
24.Rが炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基か
らなる群から選択されるヒドロカルビル基である上記23
の方法。
25.メタロセンの中性誘導体がエチレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル及びイソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジメチルからなる群から選択される上記24の方
法。
26.メタロセンの中性誘導体がエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチルである上記25の方法。
27.イオン性化合物がトリフエニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオルフエニル）ボロネートである上記
26の方法。
28.溶媒がトルエンである上記27の方法。
29.−80〜150℃の範囲の反応温度で開始する上記28の方
法。
30.25〜90℃の範囲の反応温度で開始する上記29の方
法。
31.50〜80℃の範囲の反応温度で開始する上記30の方
法。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）イオン化イオン性化合物をメタロセン
    の中性誘導体と混合し、そしてｂ）メタロセンがイオン
    化イオン性化合物によってイオン化され且つメタロセン
    カチオンが触媒として働くイオン対が生成するように、
    イオン化イオン性化合物及びメタロセンの中性誘導体を
    接触させる、 ことを含んでなる、但しこゝで メタロセンの中性誘導体が一般式 Cp2MRp ［式中、Cpはシクロペンタジエニル又は置換シクロペン
    タジエニル基であり、各Cpは同一でも異なってもよく、
    Ｍは第IV族の金属であり、Ｒはヒドリド、ハロゲン、ア
    ミド又はヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一でも異な
    ってもよく、但し１つのＲだけはヒドリドであり、そし
    てｐは２である］ のものであり、 イオン化イオン性化合物は活性プロトンを含有せず且つ
    カルボニウムカチオンを含み、そして イオン化イオン性化合物のアニオンは、メタロセンカチ
    オンに配位していないか或いはゆるくしか配位していな
    い、触媒の製造法。
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