JPWO2016052751A1 - エチレン重合体、及び、これを延伸した延伸成形物、並びに、エチレン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、延伸加工性に優れ、高速延伸加工による生産性の向上を可能とし、かつ、強度、寸法安定性、密着性、及び厚みの均一性に優れる成形物を製造することができるエチレン重合体、及び、これを用いた延伸成形物、並びに、エチレン重合体の製造方法を提供することである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)3gのエチレン重合体を、プレス成形機により130℃、11MPaで10分間プレスする。
(2)圧力11MPaを維持しながら10分間25℃で冷却する。
(3)得られたプレスシートを140℃で3分間加熱し、130℃、ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧縮する。
本実施形態の“エチレン重合体”とは、構成単位の99.5mol%以上、好ましくは99.8mol%以上がエチレンユニットからなる実質的なエチレンホモポリマーを意味する。なお、重合速度を向上させたり、最終的に得られる繊維のクリープ特性などを改善したりする目的で、ごく少量のα−オレフィンなどの共重合成分を加えて分岐を導入することは可能である。しかし、共重合成分が多すぎると、高配向に延伸する際、分岐が分子鎖同士の絡み合いの起点となり、延伸性を阻害することの要因となることがある。本実施形態のエチレン重体体によれば、分子量が極めて高く、かつ融解熱量が大きいため、固相延伸法を用いた成形法において高強度の成形物を得ることができる。またエチレン重合体の分子鎖の絡み合いが少なく、延伸方向への配向性が高いことから、延伸過程の不均一性を抑制し、延伸加工品の厚みムラの抑制及び寸法安定性の向上を実現することができる。
α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン等が挙げられる。これらの中でも、膜や繊維に代表される成形物の耐熱、強度の観点からプロピレン、1−ブテンが好ましい。
共重合成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エチレン重合体が共重合体である場合の共重合体中の他のコモノマー量はNMR法で確認することができる。
本実施形態のエチレン重合体は、粘度平均分子量(Mv)が300万以上1500万以下である。
粘度平均分子量(Mv)が300万以上であることにより、強度に優れる成形物となる。一方、1500万以下であることにより、ポリマー鎖の絡み合いが適正な範囲に抑えられるため、成形加工性が良好となる。
粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは320万以上1400万以下であり、より好ましくは340万以上1300万以下であり、さらに好ましくは360万以上1200万以下、特に好ましくは380万〜1000万である。
粘度平均分子量(Mv)測定法については後述する。
本実施形態においては、これらの方法を組み合わせて、エチレン重合体の粘度平均分子量(Mv)を制御することが好ましい。
本実施形態のエチレン重合体は、0.1〜0.5kPaの減圧環境下にて110℃6時間の熱履歴を与えた後に、示差走査熱量計(DSC)により測定される一回目の融解熱量(以下、融解熱量を”融解熱量ΔH”と称することもある)が230以上293J/g以下である。好ましくは230以上270J/g以下、より好ましくは230以上260J/g以下である。測定の詳細は後述するが、上述の融解熱量はPerkin Elmer Pyris1 DSCで測定し見積もられた値である。
また、本実施形態において、エチレン重合体の融解熱量を前記範囲内に制御する方法としては、触媒担体に担持する遷移金属量を低減することが挙げられる。担持量を低減することで、活性部位を相互に十分に遠く離して、ポリマー形成時のポリマーの実質的な絡み合いを防止できると考えられる。
また、本実施形態において、エチレン重合体の融解熱量を前記範囲内に制御するためには、後述するように重合温度や重合時の攪拌速度を最適化すること、重合溶媒として脂肪族炭化水素を用いること、及び触媒に対して超音波を照射することも有効である。
本実施形態のエチレン重合体は、X線回折によって得られる(110)面の回折ピーク強度に対する(200)面の回折ピーク強度比(以下、”200/110面配向指数”ということがある)について、未加工のエチレン重合体における200/110面配向指数(a)と、下記(1)〜(3)の条件でプレス加工及び圧延加工されたシートにおける200/110面配向指数(b)との面配向指数比(b)/(a)が7以上である。面配向指数比(b)/(a)は、より好ましくは10以上、さらに好ましくは13以上、特に好ましくは16以上である。
(1)3gのエチレン重合体を、プレス成形機により130℃、11MPaで10分間プレスする。
(2)平均圧力11MPaを維持しながら10分間25℃で冷却する。
(3)得られたプレスシートを140℃で3分間加熱し、130℃ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧縮する。
X線回折分析の測定方法については後述する。
その他の方法として、重合装置へ触媒を供給する前に超音波を照射することも有効である。
なお、後述するように、メソ細孔内表面以外の反応活性点を予め失活させた(B)メソ細孔構造化合物を重合触媒の担体として用いてもよい。
本実施形態のエチレン重合体は、示差走査熱量計(DSC)により測定される一回目の融点(Tm1)について、未加工のエチレン重合体における融点(Tm1a)と下記(1)〜(3)のプレス加工及び圧延加工されたシートにおける融点(Tm1b)を測定したとき、融点の差(Tm1b−Tm1a)が3.0℃以上であることが好ましい。融点の差(Tm1b−Tm1a)は、好ましくは3.3℃以上、より好ましくは3.5℃以上である。融点の測定方法は前記融解熱量と同様にPerkin Elmer Pyris1 DSCで測定見積もられた値である。
(1)3gのエチレン重合体を、プレス成形機により130℃、11MPaで10分間プレスする。
(2)平均圧力11MPaを維持しながら10分間25℃で冷却する。
(3)得られたプレスシートを140℃で3分間加熱し、130℃ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧縮する。
また、融点の差(Tm1b−Tm1a)を前記範囲内に制御する方法としては、後述するように重合温度や重合時の攪拌速度を最適化すること、重合溶媒として脂肪族炭化水素を用いること、及び触媒に対して超音波を照射することも有効である。
中和剤としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩等が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、5000ppm以下であり、好ましくは4000ppm以下であり、より好ましくは3000ppm以下である。
上述のように、本実施形態のエチレン重合体の製造方法においては、重合の際に触媒を用いることができる。触媒としては、オレフィンの重合に用いられる公知の重合触媒を用いることができる。例えば、担体に後述の遷移金属化合物を担持した触媒や、これと助触媒とを組み合わせたものが挙げられる。
まず、エチレン重合体を製造するための重合触媒について説明する。
遷移金属化合物としては、従来からオレフィンの重合に用いられている遷移金属化合物が限定なく用いられるが、好ましくは以下に示すシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(I−1)〜(I−4)又は環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物(II)であり、特に(I−2)の化合物が特に好ましく用いられる。
式中、M1は周期表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。xは遷移金属原子M1の原子価を満たす数であり、遷移金属原子M1に配位する配位子Lの個数を示す。Lは遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも1個のLはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のLは、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子又は水素原子である。
炭素原子数が1〜20の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
酸素含有基として具体的には、ヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基として具体的には、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、並びにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
式中、M1は、前記と同様の周期表第4族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子である。
R1は、シクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)を示し、R2、R3及びR4は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、炭素原子数が1〜20の(ハロゲン化)炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルフォネート)、
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルフォネート)、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、
ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど。
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、及び前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が1〜20の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基及び前記Lと同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、前記Lと同様のモノ炭化水素置換シリル、ジ炭化水素置換シリル、トリ炭化水素置換シリル、炭化水素置換シリルのシリルエーテル、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げられる。
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、前記Lと同様のものが挙げられる。
炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が1〜20の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基としてはヒドロキシ基及び前記Lと同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、及び前記Lと同様のスルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられる。ケイ素含有基としては、前記L同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、前記L同様の基及び原子を挙げることができる。これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基又はスルフォネート基であることが好ましい。
2価のゲルマニウム含有基としては、前記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
2価のスズ含有基としては、前記2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
また、R9は、前記Lと同様の炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子である。これらのうち、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基が特に好ましい。
エチレン−ビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルフォネート)、
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−クロルベンゼンスルフォネート)、
エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、
ジメチルシリレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス(2,4,7−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなど。
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(1−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(2−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−フルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(ペンタフルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(m−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o,p−ジクロロフェニル) フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(m−トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o−トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o,o’−ジメチルフェニル)−1−インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−エチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(pi−プロピルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−ベンジルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−ビフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(m−ビフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−トリメチルシリレンフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(m−トリメチルシリレンフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−フェニル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジエチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ−(i−プロピル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ−(n−ブチル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジシクロヘキシルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ(p−トリル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ(p−クロロフェニル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルスタニレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジブロミド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジメチル、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムメチルクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドSO2Me、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドOSO2Me、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(o−メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(m−メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(p−メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,3−ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,4−ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,5−ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,4,6−トリメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(o−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(m−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(p−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,3−ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,6−ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(3,5−ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2−ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(3−ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(4−ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(8−メチル−9−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra c−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ペンチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ペンチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−ネオペンチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−ネオペンチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ヘキシル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ヘキシル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミル−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミル−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミル−ビス{1−(2−n−プロピル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリドなど。
式中、lが2である場合には、は2つのLが20個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの2価の置換基により結合されていてもよい。
X’は各々独立に、炭素数4乃至40からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び/又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
式中、R16は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々20個までの非水素原子を有することができる。
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、下記式(II−5)及び下記式(II−6)で表される。
本実施形態においては、触媒の担体としてメソ細孔構造化合物を用いることが好ましい。
本実施形態において“メソ細孔構造化合物”とは、メソポーラスシリカに代表されるような、表面に一定の規則性をもって配列した直径1.5nm〜10nmの開口部をもつ細孔を有する無機物質をいう。
本実施形態で用いられるメソ細孔構造化合物は、細孔径が1.5nm以上10nm以下であり、好ましくは1.7nm以上4.5nm以下である。また、ほぼ均一な細孔径を有する多孔質の固体であることが好ましい。メソ細孔構造化合物としては、細孔の開口部が規則正しく同一方向に並んでいる、例えば、ハニカム状の構造であることが好ましい。
本実施形態においては、必要に応じて助触媒を用いてもよい。助触媒は特に限定されるものではないが、例えば、(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、及び、(C−3)前記(A)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
本実施形態で必要に応じて用いられる(C−1)有機金属化合物として具体的には、下記のような周期表第1及び2族並びに第12及び13族の有機金属化合物が用いられる。
(式中、Ra及びRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
(C−1b)一般式:M2AlRa 4、で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(式中、M2はLi、Na又はKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)
(C−1c)一般式:RaRbM3、で表される周期表第2族又は第12族金属のジアルキル化合物。
(式中、Ra及びRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、Zn又はCdである。)
(式中、Ra及びRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。)
(式中、Ra及びRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
一般式{−Al(R)−O−}jで表される構造を有する環状のアルミノキサン、一般式:R{−Al(R)−O−}kAlR2で表される構造を有する線状のアルミノキサン等が挙げられる。Rの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。また同一分子内でRは複数の種類にまたがっていてよい。jは2以上の整数であり、kは1以上の整数である。好ましくはRはメチル基又はイソブチル基であり、jは2〜40、kは1〜40である。
本実施形態で必要に応じて用いられる(C−3)前記(A)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物などが挙げられる。
N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;
ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ホウ素、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)ホウ素、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)
ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素などが挙げられる。
N,N−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えば
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(IV)又は(V)で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
デカボラン;
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
4−カルバノナボラン、
9−ジカルバデカボラン、
ドデカハイドライド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド−1−メチル−1,3−ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド−11−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、
トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバデカボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバウンデカボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバドデカボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウム1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムブロモ−1−カルバドデカボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムドデカハイドライド−8−メチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−7,9−ジカルバウンデカボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、
トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
本実施形態におけるエチレン重合方法では、前記(A)遷移金属化合物と、前記(B)メソ細孔構造化合物と、必要に応じて、前記(C)助触媒として(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物及び(C−3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含むオレフィン重合触媒(固体状触媒);又は、
前記(A)遷移金属化合物と、前記(C)助触媒として(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物及び(C−3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含むオレフィン重合触媒(液体状触媒)が用いられることが好ましい。
混合接触した後、(B)成分に担持された(A)成分の量は(B)成分1g当たり、(A)成分中の遷移金属原子の量として10−8〜10−3モル、好ましくは10−6〜10−4モルになるよう調製することができる。
本実施形態においてオレフィン重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
その後スラリー溶液から上澄み部分を取り除き、残った固体成分を炭化水素溶媒によって濾過、洗浄したのち、固体成分を真空乾燥することが好ましい。
触媒をこれらの物質に接触させることで、融解熱量ΔH、面配向指数比、及び加工前後の融点差を制御することができる。この理由は現時点で定かではないが、触媒種を変性する機能を有する物質と接触させることで、メソ細孔の外表面に担持された(A)遷移金属化合物を優先的に失活し、メソ細孔の内部における重合反応を優先して進行させることができるためと考えられる。このような条件下で重合することにより、メソ細孔内に存在する、運動を制限され結晶化しやすい分子鎖が相対的に増加するため、各物性を制御できるものと推測される。
また触媒の担体として、日本国特許第5563846号明細書及び実施例に記載された、メソ細孔の細孔壁の外表面が選択的に有機基で修飾されたメソ細孔構造化合物を用いてもよい。
エチレン重合体の製造方法としては、気相重合法、液相重合法をもしくはスラリー重合法のいずれかを用いた重合工程を経ることで本実施形態のエチレン重合体を得ることができる。スラリー重合法としては、重合溶媒として例えば、トルエン又はキシレンのような芳香族溶媒や、脂肪族炭化水素(プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン及びn−ヘプタン等)が挙げられる。これら溶媒の混合物も使用することができる。重合工程に用いられる溶媒としては、分子量、面配向指数比の増加という観点から、脂肪族炭化水素であることが好ましい。重合工程に用いられる溶媒として混合溶媒を用いる場合、脂肪族炭化水素の含有率は好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
重合温度は、−50℃以上100℃以下が好ましく、−20℃以上60℃以下がより好ましく、0℃以上50℃以下がさらに好ましく、10℃以上40℃以下が特に好ましい。重合圧力は、特に限定されないが、例えば、0.1MPa以上9.8MPa以下であり、好ましくは0.3MPa以上5.0MPa以下であり、さらに好ましくは0.5MPa以上2.0MPa以下である。
乾燥温度が60℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。乾燥温度が130℃以下であれば、エチレン重合体の融解による高次構造の変化、分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。
本実施形態のエチレン重合体成形物(例えば、延伸成形物)は、上述のエチレン重合体を公知の超高分子量エチレン重合体用成形法で成形することによって得られる。特に本実施形態のエチレン重合体成形物では圧延及び延伸を行う固相延伸加工することが好ましい。また、本実施形態のエチレン重合体を延伸成形した延伸成形物の引張強度は3.0GPa以上が好ましく、3.5GPaが好ましく、4.0GPaが特に好ましい。固相延伸成形の条件は、上述のエチレン重合体を用いる以外は上述の特許文献2(国際公報WO2008/013144号公報)、特許文献3(特表2014−504311号公報)等に記載されている公知の条件を制限無く用いることが出来る。具体的には、エチレン重合体を圧縮する圧縮工程と、圧縮工程で圧縮されたエチレン重合体を圧延する圧延工程と、圧延工程で圧延されたエチレン重合体を延伸する延伸工程と、延伸工程で延伸されたエチレン重合体を巻取る巻取り工程とを備えることが好ましい。この成形中の温度は、エチレン重合体粒子の融点以下であることが好ましく、前記圧縮工程及び前記延伸工程における加工の間のいかなる時点においても前記エチレン重合体の融点より温度を上昇させない条件下で、前記圧縮工程及び前記延伸工程を実施することが更に好ましいが、実質的に溶融流動が起こらなければ融点以上での成形となっても構わない。エチレン重合体を用いた延伸成形物の延伸性や延伸成形物の物性の測定評価法は後述する。
本実施形態における固相延伸加工法により得られた繊維は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター、電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。
ISO1628−3(2010)に従って、以下に示す方法によって求めた。まず、メノウ乳鉢で細かく粉砕したエチレン重合体20mgを溶融管に秤量し、溶融管を窒素置換した後、20mLのデカヒドロナフタレン(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを1g/L加えたもの)を加え、150℃で2時間攪拌してエチレン重合体を溶解させた。その溶液を135℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケ型粘度計(柴田科学(株)製:製品番号−100)を用いて、標線間の落下時間(ts)を測定した。
以下の数式Aに従って求めたエチレン重合体の還元粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして、濃度(C)(単位:g/dL)とエチレン重合体の還元粘度(ηsp/C)の直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度([η]、単位:dL/g)を求めた。
ηsp/C=(ts/tb−1)/0.1 ・・・(数式A)
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ・・・(数式B)
示差走査熱量計(DSC)としてPerkin Elmer Pyris1 DSCを用いて測定した。0.1〜0.5kPaの減圧環境下にて110℃、6時間の熱履歴を与えた測定サンプルを、電子天秤で8.3〜8.5mg秤量し、アルミニウム試料パン中に入れた。このパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。
流量20mL/分で窒素をパージしながら、試料及び基準試料を50℃で1分間保持した後、加熱速度10℃/分で50℃から180℃に加熱し、180℃で5分間保持した。その後、冷却速度10℃/分で50℃まで冷却した。その際に得られる昇温DSC曲線のベースラインを補正し、解析ソフトPyris software(version7)でピーク面積を算出し、サンプル質量で除して融解熱量ΔHを導出した。
示差走査熱量計(DSC)としてPerkin Elmer Pyris1 DSCを用いて測定した。重合後未加工のエチレン重合体、及び、下記(1)〜(3)の条件でプレス加工及び圧延加されたシートのそれぞれを電子天秤で8.3〜8.5mg秤量し、アルミニウム試料パン中に入れた。このパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。
(2)平均圧力11MPaを維持しながら10分間25℃で冷却する。
(3)得られたプレスシートを140℃で3分間加熱し、130℃、ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧縮する。
測定サンプルを、X線回折で分析した。測定はリガク製X線回折装置UltimaIV(X線種Cu−Kα、出力40kV、40mA、高感度型半導体一次元検出器)を用いた反射法により行った。アルミニウム製試料セルに十分量の試料を充填し、試料高さをローランド円に揃えた。
走査角度範囲2θ=15〜27度、走査速度2θ=4度/分の条件で、データ処理ソフトウェアJADE(ver.6)を用いピーク分離及びピーク面積の算出を行った。ピーク分離の際には、2θ=15〜27度の範囲に非晶由来のピークを一つ、結晶由来のピークを二つ設定した。この2θ範囲内に他に結晶ピークが観測され他場合には、それらも結晶ピークとして設定した。ピーク位置とピーク幅の初期値は実測のX線回折プロフィールのピーク形状に近くなるように選択した。
ピーク形状表現としてガウス/ローレンツ関数(G/L比、非対称因子、高さ、位置、半価幅)を用いて、最初は結晶ピークのG/L比、非対称因子、半価幅をフローティングパラメータとし、ピーク位置のみを固定して一次最適化した後、全ピークの全ピーク構成因子をフローティングパラメータとして二最適化した。
(2)平均圧力11MPaを維持しながら10分間25℃で冷却する。
(3)得られたプレスシートを140℃で3分間加熱し、130℃、ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧縮する。
3グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度126℃、平均圧力11MPaで10分間プレスした。冷却は11MPaを維持しながら10分間25℃で実施した。得られたプレスシートを140℃で3分間前加熱し、130℃、ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧延した。
圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間15mmとなるように引張試験機(インストロン・コーポレーション、INSTRON(登録商標)5564)にセットし、130℃、延伸速度30mm/minでロール圧延と同じ方向に2回の連続的な延伸工程を付し、プレスシートからの延伸倍率200倍の固相延伸成形物を得た。全延伸倍率は、延伸前及び後のフィルムの単位長さ当たりの質量によって決定した。
引張強度(破断強さ)は、前記引張試験機を使用し、試験温度20℃、引張速度50mm/minの条件で延伸した際の破断点における応力と伸びから算出した。試験片の大きさは幅4mm×長さ70mmとし、チャック間距離は40mmとした。
3グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度126℃、平均圧力11MPaで10分間プレスした。冷却は11MPaを維持しながら10分間25℃で実施した。得られたプレスシートを140℃で3分間前加熱し、130℃、ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧延した。
圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間15mmとなるように引張試験機(インストロン・コーポレーション、INSTRON(登録商標)5564)にセットし、130℃、延伸速度30mm/minでロール圧延と同じ方向に一軸延伸した。延伸試験を5回実施し、プレスシートから30倍まで延伸した時点の引張応力の測定平均値を以下の判断基準に従って、延伸加工性として評価した。
A:引張応力が20MPa未満であった。
B:引張応力が20MPa以上30MPa未満であった。
C:引張応力が30MPa以上であった。
3グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度126℃、平均圧力11MPaで10分間プレスした。冷却は11MPaを維持しながら10分間25℃で実施した。得られたプレスシートを140℃で3分間前加熱し、130℃、ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧延した。
A:寸法変化率が0.1%以下であった。
B:寸法変化率が0.1%を超えて0.5%以下であった。
C:寸法変化率が0.5%を超えた。
3グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度126℃、平均圧力11MPaで10分間プレスした。冷却は11MPaを維持しながら10分間25℃で実施した。得られたプレスシートを140℃で3分間前加熱し、130℃、ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧延した。
圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間15mmとなるように引張試験機(インストロン・コーポレーション、INSTRON(登録商標)5564)にセットし、130℃、延伸速度30mm/minでロール圧延と同じ方向に2回の連続的な延伸工程を付し、プレスシートからの延伸倍率200倍の固相延伸成形物を得た。
A:層間に剥がれも隙間も生じなかった。
B:層間に剥がれは生じなかったが、若干の隙間が生じた。
C:層間に剥がれが生じた。
3グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度126℃、平均圧力11MPaで10分間プレスした。冷却は11MPaを維持しながら10分間25℃で実施した。得られたプレスシートを140℃で3分間前加熱し、130℃、ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧延した。
圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間15mmとなるように引張試験機(インストロン・コーポレーション、INSTRON(登録商標)5564)にセットし、130℃、90mm/minでロール圧延と同じ方向にプレスシートから100倍になるまで延伸した。得られたシートを幅5mm長さ100mmに切り出し、延伸流れ方向に15mm間隔で厚みを測定した。厚みの最大値と最小値の差を算出し、以下の判断基準に従って、シートの厚み均一性を評価した。
A:厚みの差が0.03mm以下であった。
B:厚みの差が0.03mm超0.05mm以下であった。
C:厚みの差が0.05mm超であった。
3グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度126℃、平均圧力11MPaで10分間プレスした。冷却は11MPaを維持しながら10分間25℃で実施した。得られたプレスシートを140℃で3分間前加熱し、130℃、ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧延した。
圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間15mmとなるように引張試験機(インストロン・コーポレーション、INSTRON(登録商標)5564)にセットし、130℃、90mm/minでロール圧延と同じ方向にプレスシートから100倍になるまで延伸した。試験片の大きさは幅25mm×長さ50mmとした。延伸試験を20回行い、延伸途中での破断の有無をカウントし、破断率を以下の判断基準に従って、シートの強度ムラの評価とした。
A:破断した回数が20回中1回以下であった。
C:破断した回数が20回中2回以上であった。
〔触媒の調製〕
メソ細孔構造化合物として、J.Am.Chem.Soc.,114,P.10834(1992).に記載の方法に従い、“メソポーラスシリカMCM41”を合成した。具体的には、500mlビーカーに水40g、ケイ酸ナトリウム18.7g、硫酸1.2gを加えて10分間攪拌し、さらに25質量%臭化オクチルトリメチルアンモニウム水溶液77gを加えて0.5時間静置した。続いて水20gを加え、500mlオートクレーブ内で100℃にて144時間反応させた。内容物を濾過し、固形物を540℃で4時間焼成してMCM41を得た。
この化合物について、マイクロウェーブ分解装置(型式ETHOS TC、マイルストーンゼネラル(株)製)を用い加圧分解し、内部標準法にて、ICP−AES(誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Xシリーズ X7、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)分析により、チタン元素濃度を測定した。その結果、1g当たり0.52mmolのチタン原子が担持されていることが確認された。
窒素置換した50mLのシュレンク管に、窒素雰囲気下にて、上述のとおり調製したチタン含有MCM−41を0.05g導入した。その後、窒素雰囲気下にてヘキサン10ml、修飾メチルアルモキサン(Al原子換算濃度5.7質量%/ヘキサン)をAl原子換算で10.4mmol加え、30℃にて0.5時間攪拌して、活性化触媒スラリーとした。その後、活性化触媒スラリーに対して100kHz、5分間超音波照射を行った。
重合反応終了後、未反応ガスをパージした。オートクレーブ内容物を、5質量%の塩酸を含む酸性メタノール1000mlに投入し、析出した重合体を濾別して30℃にて約6時間減圧乾燥を行い、エチレン重合体54gを得た。
得られたエチレン重合体に対し、上述の方法に従い、(1)粘度平均分子量Mv、(2)示差走査熱量分析(DSC)による融解熱量ΔH、(3)X線回折装置による特定ピーク分析、(4)DSCによる融点、(5)固相延伸成形物の引張強度、(6)延伸加工性、(7)寸法安定性、(8)密着保持性、(9)延伸シートの厚み均一性、(10)延伸シート強度の均一性の評価を行った。
触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った以外は、実施例1と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
触媒の調製において、担体であるメソポーラスシリカMCM41を使用せず、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド0.031gのトルエン溶液5mLと、前記修飾メチルアルモキサン7.6mLを混合して活性化触媒溶液を調製してオートクレーブに導入した以外は、実施例1と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
触媒の調製において、メソポーラスシリカMCM41の原料である臭化オクチルトリメチルアンモニウムをドデシルアミンに変更することで、平均細孔径1.7nm(細孔容積0.44cm3/g、BET比表面積910m2/g、平均粒径16.0μm)であるメソポーラスシリカとした以外は実施例1と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
触媒の調製において、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライドの使用量を0.5mmolとした。得られたチタン含有MCM−41には、1g当たり0.25mmolのチタン原子が担持されていた。それ以外は実施例1と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また重合工程において、修飾メチルアルモキサンをメチルアルモキサン(Al原子換算濃度20質量%/トルエン)とし、添加量をAl原子換算で1.8mmolに変更した。さらに重合に使用する溶媒をトルエン400mLとした。これら以外は実施例1と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また、触媒に対する超音波照射を20kHz、5分間とした。さらに、回転攪拌数を300rpmに保持して重合を行った。これら以外は実施例1と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また重合工程において、重合温度を50℃とした。これら以外は実施例1と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また重合工程において、回転攪拌数を100rpmに保持して重合を行った。これら以外は実施例1と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
重合工程において、回転攪拌速度を300rpmに保持して重合を行った以外は実施例1と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
重合工程において、重合温度を50℃とした以外は実施例1と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
触媒の調製において、実施例4で調製したメソポーラスシリカを湿式ジェットミル((株)スギノマシン製スターバースト(登録商標)ミニ、溶媒エタノール濃度5質量%、噴射圧力150MPa、50パス)で平均粒径を2μmに粉砕したメソ細孔構造物を担体として使用した以外は実施例1と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また重合工程で使用する溶媒の組成をヘキサン:トルエン=7:3の混合溶媒にし、攪拌回転速度を100rpmで重合を行った。これら以外は実施例1と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
重合工程において、水素を1mmol%添加して重合した以外は実施例1と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
触媒の調製において、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また触媒への超音波照射を行わず、回転攪拌速度を950rpmとして重合を行った。これら以外は実施例1と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
触媒の調製において、メソポーラスシリカMCM41の原料である臭化オクチルトリメチルアンモニウムを臭化セチルトリメチルアンモニウムに変更することで、平均細孔径15.0nmのメソポーラスシリカとした。これ以外は実施例1と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
日本国特許第5774084号公報の実施例に記載の固体触媒成分A−1を0.025gに対して、修飾メチルアルモキサンをAl原子換算で11.9mmolを添加して活性化したスラリー触媒を添加して重合を実施した。これ以外は実施例1と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
メソポーラスシリカMCM41の代わりに、メソ細孔構造を有さないアモルファスシリカ粒子(富士シリシア化学(株)製CARiACTP−10)を用いた以外は実施例1と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
重合工程において、修飾メチルアルモキサンをメチルアルモキサン(Al原子換算濃度20質量%/トルエン)とし、添加量をAl原子換算で1.8mmolに変更した。また、濾過及び洗浄を大気中ではなく窒素雰囲気下にて行った。また触媒への超音波照射を行わなかった。さらに重合に使用する溶媒をトルエン400mLとし、攪拌回転速度を950rpmとして重合を行った。これら以外は実施例1と同様の操作によりエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体の物性及び評価結果を表1に示す。
実施例2、6〜9、及び13は、触媒の担体としてメソ細孔構造化合物を用いたが、大気下の処理を行っていないものである。これらにおいては、重合温度を低くすること、溶媒として脂肪族炭化水素を用いること、攪拌回転数を低くすること、及び超音波照射を行うことを適切に組み合わせることにより、面配向指数比は7以上と高い値となり、特性も良好であった。
実施例3は、触媒の担体を用いないものである。しかし、重合温度を低くすること、溶媒として脂肪族炭化水素を用いること、攪拌回転数を低くすること、及び超音波照射を行うことを組み合わせることにより、面配向指数比は12.2と高い値となった。
比較例2においては、触媒の担体としてメソ細孔構造化合物を用いたが、大気下の処理を行わず、また攪拌回転数が高く、超音波照射も行わなかった。このため、面配向指数比及び融点差が減少し、特性も不十分であった。
比較例3においては、メソ細孔構造化合物の細孔径が大きなものを用いたため、粘度平均分子量が小さくなり、ΔH、面配向指数比及び融点差が減少し、特性も不十分であった。
比較例4においては、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を用いたため、ΔH、面配向指数比及び融点差が減少し、特性も不十分であった。
比較例5においては、触媒の担体としてメソ細孔構造を有さないアモルファスシリカを用いた。この場合、ΔH、面配向指数比及び融点差が減少し、特性も不十分であった。
比較例6においては、触媒の担体としてメソ細孔構造化合物を用いたが、大気下の処理を行わず、溶媒として芳香族炭化水素を用い、攪拌回転数が高く、超音波照射も行わなかった。このため、粘度平均分子量が小さくなり、ΔH、面配向指数比及び融点差が減少し、特性も不十分であった。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
(1)3gのエチレン重合体を、プレス成形機により130℃、11MPaで10分間プレスする。
(2)圧力11MPaを維持しながら10分間25℃で冷却する。
(3)得られたプレスシートを140℃で3分間加熱し、130℃、ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧縮する。
Claims (12)
- 粘度平均分子量(Mv)が300万以上1500万以下であり、
0.1〜0.5kPaの減圧環境下にて110℃、6時間の熱履歴を与えた後のエチレン重合体における、示差走査熱量分析により測定された融解熱量ΔHが230J/g以上293J/g以下であり、
未加工のエチレン重合体における200/110面配向指数(a)と、下記(1)〜(3)の条件でプレス加工及び圧延加工されたシートにおける200/100面配向指数(b)との面配向指数比(b)/(a)が7以上であるエチレン重合体。
(1)3gのエチレン重合体を、プレス成形機により130℃、11MPaで10分間プレスする。
(2)圧力11MPaを維持しながら10分間25℃で冷却する。
(3)得られたプレスシートを140℃で3分間加熱し、130℃、ロール送り出し速度1m/minのロール圧延機で延伸倍率6倍になるように圧縮する。 - 前記面配向指数比(b)/(a)が16以上である請求項1に記載のエチレン重合体。
- 未加工のエチレン重合体における示差走査熱量分析における融点(Tm1a)と前記(1)〜(3)のプレス加工及び圧延加工されたシートにおける示差走査熱量分析における融点(Tm1b)との融点の差(Tm1b−Tm1a)が3.0℃以上である請求項1又は請求項2に記載のエチレン重合体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン重合体を延伸成形した延伸成形物であって、且つ、引張強度が3.0GPa以上である延伸成形物。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、脂肪族炭化水素を50質量%以上含む混合溶媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、(A)遷移金属化合物と、(C)助触媒として(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、及び(C−3)前記(A)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、(A)遷移金属化合物と(B)メソ細孔構造化合物とを接触させて遷移金属含有メソ細孔構造化合物を得て、さらに(C)助触媒として(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、及び(C−3)前記(A)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を用い、前記遷移金属含有メソ細孔構造化合物及び前記助触媒を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、(A)遷移金属化合物と(B)メソ細孔構造化合物とを接触させた後、前記(A)遷移金属化合物を変性する機能を有する物質に接触させて遷移金属含有メソ細孔構造化合物を得て、さらに(C)助触媒として(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、及び(C−3)前記(A)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を用い、前記遷移金属含有メソ細孔構造化合物及び前記助触媒を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエチレン重合体を製造するエチレン重合体の製造方法であって、(A)遷移金属化合物と(B)メソ細孔外表面の反応活性点を失活させたメソ細孔構造化合物とを接触させて遷移金属含有メソ細孔構造化合物を得て、さらに(C)助触媒として(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、及び(C−3)前記(A)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を用い、前記遷移金属含有メソ細孔構造化合物及び前記助触媒を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する工程を含むエチレン重合体の製造方法。
- 前記(B)メソ細孔構造化合物の細孔径が1.5nm以上10nm以下である請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載のエチレン重合体の製造方法。
- 少なくとも圧縮工程と延伸工程とを含み、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン重合体を、前記圧縮工程及び前記延伸工程における加工の間のいかなる時点においても前記エチレン重合体の融点より温度を上昇させない条件下で、前記圧縮工程及び前記延伸工程を実施する延伸成形物の製造方法。
- 得られた延伸成形物の引張強度が3.0GPa以上である請求項11に記載の延伸成形物の製造方法。
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