CN1211211A - 通过控制压力和温度制备超高分子量低模量聚乙烯成形制品的方法,及用其制成的组合物和制品 - Google Patents

通过控制压力和温度制备超高分子量低模量聚乙烯成形制品的方法,及用其制成的组合物和制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了从注模的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制得的成形制品,UHMWPE的平均分子量约为1,000,000至10,000,000,整个成形制品或成形制品的选择区域的弹性模量很低。这些制品是通过将UHMWPE粉末填充在一个模具中,用一个阳模盖住模具,使模具和其中物体的温度升高至约140至225℃,并同时向模具和其中物体施加约2.5至15MPa的压力,维持压力和温度约5至25分钟,时间的选择由注模部件的厚度确定,然后以约4至175℃/分钟的速度降低注模部件整体或局部的温度,并维持模具在注模压力下、在低于注模压力的压力下,或外部没有施加压力。如此制备的成形制品有组合的性质,其弹性模量约为500至800MPa,屈服强度等于或大于约20MPa,断裂伸长大于约300%,结晶度和密度小于或等于用来制成部件的天然UHMWPE粉末的结晶度和密度,熔点小于或等于在环境压力下经熔融和冷却处理的天然UHMWPE粉末的熔点。成形制品可用作总膝关节、假补髋关节凹和用来代替其它人体关节其它假补形状的替代物的支承表面。

Description

通过控制压力和温度制备超高分子量低模量聚乙 烯成形制品的方法，及用其制成的组合物和制品
发明背景和目的
本发明大致涉及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料，特别涉及弹性模量比传统注模方法制得的材料低达50％的UHMWPE材料、用其制得的制品和其制备方法。这种新的成形制品形式的低模量UHMWPE有独特的性质组合，使得材料通常可用作一支承表面(bearing surface)，但特别可用作假补膝关节、假补髋关节的支承表面和其它人体关节假补替代物的支承表面。
矫形植入物，如假补膝盖植入物的胫骨坪和髌骨钮(patellar button)，和假补髋植入物的髋臼凹(acetabular cup)的UHMWPE部件目前是通过机械加工来自UHMWPE树脂固体块的部件，或是对来自天然UHMWPE粉末的部件注模来生产的。如果采用前一方法，UHMWPE部件通常是从水压机挤塑的、整体注模或“增强(enhanced)”UHMWPE原料机械加工制得。Champion等，Trans.ORS19,585(1994)描述了水压机挤塑和整体注模的UHMWPE的典型生产的结果，生产采用常规的低压和低温技术，以制得弹性模量约为900-1400MPa的UHMWPE材料。美国专利No.5,037,928描述了“增强”的UHMWPE的制备方法，方法采用高温和高压长时间处理UHMWPE挤塑条，以制得弹性模量大于常规注模或挤塑的聚乙烯(大于1700，小于4800MPa)。
用于矫形植入物的部件可用注模方法来制备，UHMWPE部件的成品形状或接近成品的形状是用常规注模方法采用天然UHMWPE粉末来制得的。但是这些方法也制成超过900MPa的UHMWPE材料。例如，美国专利No.4,110,391公开了一种典型的用常规的低温和低压注模UHMWPE粉末来制备有常规模量的成形UHMWPE材料的方法。
采用上述方法制得的总关节植入物(totle joint implant)，尤其是整个膝盖假体所遇到的主要问题是UHMWPE部件的磨损和表面伤害，从而产生有害的UHMWPE颗粒。因此，希望制备一种适用于磨损程度最小的总关节植人物的UHMWPE制品。由于已知UHMWPE部件的磨损和表面损伤与UHMWPE支承表面在负荷下和在关节联接时所受的接触应力大小有关，因此减少这种接触应力就可使由于UHMWPE制品的磨损和表面损伤而产生的碎片最少。
Bartel等(Trans of the ASME,107,193-199(1985))指出，接触应力与接触支承关节，如膝关节中支承材料的弹性模量有关。因此，一种解决UHMWPE制品中的磨损和碎片产生问题的方法是制备一种模量尽可能低、但仍有常规UHMWPE所需强度性质的UHMWPE材料。但是不论是常规的整体注模、液压机挤塑的UHMWPE，还是高温高压方法制得的增强UHMWPE，均没有低于900MPa的弹性模量。已有技术也没有指出怎样来改进这些方法以制备低模量的UHMWPE。
UHMWPE也可用结合迅速淬火或冷却步骤的方法来制备。例如，美国专利No.3,944,536公开了迅速冷却的用途，但是这是为了制备模量高于约900MPa的的材料。在该方法中，为了获得高模量的UHMWPE，在冷却阶段采用约200至700MPa的压力。
因此，本发明的一个目的是提供一种用类似于那些用天然粉末制备常规UHMWPE的成型方法制备低模量(即，在约500至800MPa之间)UHMWPE的方法。本发明的其他目的是从有均一低模量或在整个制品中有低模量选择性区域的UHMWPE来制备低模量UHMWPE组合物，和接近成形或最终成形部件。
本发明的前述具体目的和优点描述了本发明可实现的那些目的和优点，它们不意味着穷尽或限制可以理解的可能存在的优点。因此，本发明的这些和其他目的和优点可从本文描述中明显看出，或可从实施发明中了解，这两者均包括在本文中或作为对于该领域技术人员是显而易见的任何改动。因此，本发明存在于本文所示以及描述的新的部件、结构、排列方式、组合和改进。
发明概述
简要地说，优选的成形UHMWPE制品表现出：(1)弹性或弯曲模量在约500至800MPa之间，(2)屈服强度大于或等于约20MPa,(3)断裂伸长量大于约300％,(4)结晶度小于或大约等于用来制成部件的天然UHMWPE粉末的结晶度(通常小于约60％结晶度)，(5)密度小于或约等于用于制成部件的天然UHMWPE粉末的的密度(通常小于约0.935g/cc),(6)注模UHMWPE的熔点小于或约等于先在常压下熔融(通常小于约140℃)和冷却的天然UHMWPE粉末的熔点，和(7)平均分子量在约1,000,000至约10,000,000之间(常规的粘度测定方法如ASTM D-4020测得)。
简要的说，获得本发明成形制品的优选方法包括5个步骤：
1．用UHMWPE粉末填充模具；
2．用阳模(piston)盖住模具；
3．将模具温度升高到约140℃至约225℃，并同时向模具及其中物体施加约2.5至15MPa的压力；
4．维持步骤3所选的大致压力和温度约5至25分钟，时间的选择根据注模部件的厚度来确定，其中时间的选择必须使模具内物体在所选温度下平衡；和
5．以约4至175℃/分钟的速度降低全部或局部注模部件的温度，并维持模具在注模压力下，在小于注模压力的压力下或没有外部施加压力下。注模部件的降温可通过用合适的冷却流体如水或空气来直接冷却，或是通过冷却模具来实现。
该领域技术人员应当理解，前述的简要描述和下面的详述是本发明的典型的描述性的例子，但不意味着局限于这些或限制通过本发明可实现的优点。因此，本文指出的且是本文一部分的附图和详述部分一起描述了本发明的较佳例子，它们用来解释本发明的原理。
附图简述
图1是实施例4中从4150HP树脂制得的UHMWPE挤塑条切片剖面结构的透射式电子显微照片，它显示了相当大的片晶(lamallae)。
图2是实施例1(实验Ⅰ，测试9)制得的注模样品切片剖面结构的透射式电子显微照片，它显示了较小的片晶。
发明详述
在步骤1中，本发明方法中的UHMWPE粉末可以包括任何商业上生产的分子量在约1,000,000至10,000,000(用常规粘度方法测得)的UHMWPE粉末，另外，任何研磨的、分成小块的或制成颗粒形式的UHMWPE也适用于注模方法。较佳的，UHMWPE粉末分子量在约2,000,000至6,000,000间。
在步骤1和3中，当加入粉末时，注模可以在室温或升高的温度下进行，但是不应超过起始粉末的熔点。在施加约2.5MPa至15MPa的压力之前或期间，注模可以升高至约140℃至225℃的温度。
用来制备低模量UHMWPE的模具的结构可以设计成用来制备低模量UHMWPE的条状或片状原料，这些原料适用于制备最终部件。在一个较佳的实施例中，模具的结构可以设计成用来制备接近最终形状的低模量UHMWPE制品，它只需很少的机械加工就可制得最终部件。在本发明的一个特别佳的实施例中，模具的结构可设计成来制备低模量UHMWPE的最终部件。
可采用各种方法来淬火或冷却模具。在本发明的一个实施例中，模具可以通过在任何合适的冷却流体，如空气、水、油等中的外部淬火来冷却。模具也可通过使流体通过模具中的曲径结构来淬火。或者，可采用上述任何淬火方法的组合，来使模具的选择性区域获得选择性的弹性模量。淬火速度通过淬火流体的温度和导热率及其通过或环绕模具的流速来控制。
注模部件的部分淬火将产生一在邻近淬火表面处有低模量UHMWPE的成形制品。注模部件的整体淬火将产生一成形制品，低模量UHMWPE分布在整个注模部件的体积中，除了厚度大于约5至15毫米的注模制品的内部区域外。
本发明的方法将在下列每一实验的测试例子中有更详细的描述。实验Ⅰ，测试1-16的起始材料是1900树脂粉末(Himont生产)或415GUR树脂粉末(Hoechst/Celanese生产)。粉末用有加热压板的Carver2699液压机在各种条件下直接注模成ASTM D368 V型拉伸样品，这些条件列在标题为“实验Ⅰ，测试数据和物理性质数据的归纳”中。
对每一实验变量，即压力、温度和冷却速度，选择三个数值：压力为2.55、5.11和7.66MPa；温度为145℃、165℃和200℃；冷却速度为4、10和175℃/分钟。三种变量的三个数值以及两种材料可以有54种不同的组合。然而，并不进行54种不同的测试，而是用二次模型(quadratic model)(用RS/Discover软件)来进行最优设计，从54种可能的组合中选出16种作为本发明方法的典型。
在每一次测试中制备5件拉伸样品。根据ASTM D368测定拉伸弹性模量、最终拉伸强度和断裂伸长。密度和结晶度分别用密度梯度管(density gradientcolumn)和差示量热扫描法来测定。
测试1-16(包括实施例1)中采用的实验条件列在表1的前5列中。下面描述了测试9的步骤作为实施例1，它描述了测试1-16的进行所采用的通用步骤。这些实施例(以及本文中以后提及的实施例)是没有限制的，其目的是为了描述本发明的基本原理和独特优点。在不脱离本发明的精神和范围内可以作各种变化和改动。
实施例
实施例1(测试9)
将415GUR树脂放在形状为ASTM D368 V型拉伸样品的5个模具中，并均用不锈钢钢板盖住表面。将压机的压板加热至200℃，并将模具放在压板间。用Carver2699液压机将压力升高到7.66MPa，维持超过5分钟。除去压力，然后用水淬火，以获得约175℃/分钟的冷却速度。测得5件样品的物理性质的平均值是：模量为580.8MPa，屈服强度为19.5MPa，伸长400％，最终拉伸强度为28.3MPa，结晶度为47.5％。测试1-8和10-16采用同样方法按照表1中列出的方法参数来进行。
所有16个测试的物理性质测定结果列在表1的最后5列中。每一数值是取自3至5个样品的平均值。弹性模量数值在580至880MPa范围内(52％范围)。断裂伸长在286至400％范围内(40％范围)。最终拉伸强度在26至42MPa范围内(50％范围内)。得到的密度平均值在低于0.9232-0.9338g/cc的范围内(大于0.5％范围)，而得到的结晶度数值在46至61％范围内(33％范围)。
                            表1实施例1-测试数据和物理性质数据的归纳
测试 树脂   压力MPa  温度(℃)  冷却速度℃/min   模量MPa   屈服强度MPa 伸长％  UTSMPa  结晶度％
    1  415   2.55  145     4   824.8   24.3  298   37.3   49.2
    2  415   2.55  165    175   706.6   19.6  373   28.7   46.9
    3  415   2.55  200    10   800.7   24.0  382   34.9
    4  415   5.11  145    10   801.6   23.5  366   35.6
    5  415   5.11  200     4   679.7   23.8  356   34.1
    6  415   7.66  145    175   690.6   21.0  326   28.3
    7  415   7.66  165     4   749.7   23.4  370   36.5
    8  415   7.66  200     10   714.6   21.5  342   30.0
    9  415   7.66  200    175   580.6   19.5  400   28.3   47.5
    10  1900   2.55  145    175   667.8   21.6  312   28.4
    11  1900   2.55  165    10   N/A   24.4  298   39.6
    12  1900   2.55  200     4   880.9   22.0  342   42.0   60.8
    13  1900   2.55  200    175   662.8   21.5  393   33.2
    14  1900   7.66  145     4   N/A   24.3  286   41.5   58.5
    15  1900   7.66  165    175   727.9   20.3  360   32.5
    16  1900   7.66  200     4   809.2   22.8  304   42.1   60.5
材料   树脂     模量MPa   屈服强度MPa   伸长％      UTSMPa  结晶度％
  对比UHMWPE1  4150HP     915.8     23.8    390      48.8   59.4
以前报道2 415GUR 1353-1593 21.6-23.3 304-384 30.5-40.6   NR
N/A指没有足够样品来提供模量数据。
1挤塑注模
2Champion等，Trans.ORS19,585(1994)
测试1-16表明，改变树脂类型、压力、温度和冷却速度均对UHMWPE的物理性质有影响。关系和趋势用RS/Explore软件来作模型，在数据上，对每个变量均有明显的不同。为了描述，比较测试12和13，将冷却速度从4℃/分钟变为175℃/分钟，而其他所有变量保持恒定(1900树脂、2.55MPa、200℃)，结果弹性模量降低25％(p＜.02)。同样，测试3和8的比较表明，将注模压力从2.55增加到7.66MPa，而其他变量保持恒定(514树脂，200℃、10℃/分钟的冷却速度)，结果使最终拉伸强度降低16％(p＜.008)。
基于上述实验，本发明方法中较佳的温度范围是约140℃至225℃，更佳的温度范围是约165℃至225℃，最佳的温度范围约为195℃至215℃。本发明方法中较佳的压力范围是约2.5MPa至15MPa，更佳的压力范围是约5MPa制12.5MPa，最佳的压力范围是约7.5MPa至10MPa。本发明方法中较佳的冷却速度应大于约10℃/分钟，更佳的应大于约100℃/分钟，最佳的冷却速度约为175℃/分钟。
本发明最佳的例子是在7.66MPa压力、200℃的温度和175℃/分钟的冷却速度下用415GUR树脂作为起始材料来获得的(实验Ⅰ，测试9)，结果得到581MPa的弹性模量。根据这16个测试结果所作的模型表明，用1900树脂不能获得同样低的模量数值。在几个不同的条件下(测试12、14、16)，用1900数值可获得最大的最终拉伸强度42Mpa。
实验Ⅱ
实验Ⅱ是测定冷却速度(淬火)对与总膝关节胫侧骨支承部件大小大致相同的注模块的效果。
测试1-16也表明，通过改变加工条件可显著改变从单一树脂注模得到的UHMWPE的机械性质。其关系是复杂的，对于任一因素来说，因素对性质的影响是由其余因素的数值来决定的。特别是，如测试1-16所表明的，冷却速度对注模UHMWPE的机械性质有显著的影响。应当理解，对于每一种起始材料，通过重复实验Ⅰ可获得最优温度和压力条件的不同系列。然而，在该压力/温度条件下，采用最高的冷却速度可获得最低的模量。测试1-16也描述了改变注模、压力、温度和冷却速度可获得性质与那些商业上获得的UHMWPE明显不同的注模UHMWPE。例如，测试9中获得的581MPa的模量比商业上获得的UHMWPE低50％(p＜.002)。实验Ⅰ也表明，某些压力和温度的组合是本发明中不理想的例子，如测试12所示。
测试17-20组成了实验Ⅱ，它们采用GUR4150粉末、lot47B树脂或Himont1900树脂来制成注模薄片原料(大约为127mm×127mm×21.6mm)。步骤在实施例2中有详细描述。
实施例2(测试17)
将正方形钢注模模头(约127mm×127mm)用两块厚约6.4mm的滑动板(阳模)装配。将大约300g GUR4150粉末放在模头中，然后将模头放在Carver2518液压机中。压板加热至205℃，施加27700磅的合力，产生大约11100psi或7.66MPa的压力。
一旦模具放在加热平板中后，使压板在约5分钟内回到其原来的设定温度。然后用20分钟使粉末熔融并与设定温度平衡。这个时间是根据实验来决定的，在实验中约8分钟的时间不足以使粉末完全熔融，从而导致中央的粉末物部分以未熔融形式存在。估计15分钟是粉末完全熔融所需的最少时间，而20分钟是300克粉末达到热平衡的最少时间。然后将模具从压机上取下并放在水浴中维持在0℃下。水浴在整个冷却期间保持在0℃(约10分钟)。
然后将块切成4毫米厚的薄片，使得薄片躺在平行于块表面的方向上。在块的整个厚度内可获得三层这样的4毫米薄片，然后用轮廓镂铣机(contour routingmachine)将这些薄片切成ASTM D638 V型拉伸样品的形状。测定测试样品的机械性质，结果列在标题为“实验Ⅱ，物理性质归纳-测试17-20”的表2中。测试18-19也以相同的方法进行并分析，结果也列在表2中。
                      表2实验Ⅱ-物理性质归纳
测试17-20
  测试  样品号  位置   模量MPa 屈服应力MPa 断裂伸长％   最终拉伸应力MPa
    17  951126  表面中央 707±89727±34 21.6±0.620.8±0.6 330±50303±54 38.0±6.632.5±4.6
    18  951012  表面中央 753±41924±56 21.1±0.721.4±1.1 349±36341±31 38.2±3.736.9±1.4
    19-  951118  表面中央-- 685±12814 21.5--20.5 308±29374 40.9±2.342.8
    20---  951004  底部中央顶部 812±6909±9908-- 21.2--22.4±0.5 330±31358±23297 35.3--43.7±2.5
-Himont1900，其他三个测试为GUR4150
--一个样品
---只淬火底部表面，顶部表面用空气冷却
对于从GUR4150型树脂注模并完全淬火制得的模块表面获得的4毫米薄片加工而成的7件样品(实施例17和18)，获得751±33.3MPa的平均模量，或对于4150树脂，模量降低18％。这一数值比对比UHMWPE的模量(如前表1中所述，大约为916MPa)要低得多。当1900树脂如上所述进行注模和淬火时，获得的三件样品的弹性模量平均值为685±12MPa(测试19)。应当注意的是，所用的对比UHMWPE提供了一个保守(偏低)的弹性模量数值，因为文献中报道的所有其他415GUR树脂的弹性模量数值均在1353至1593MPa间。因此，18％的模量减少是最小程度的减少。当与较常规的UHMWPE材料相比，实际的减少应为约50％(见表1)。
实施例3(测试20)
在实验Ⅱ(测试20)中，UHMWPE模块用与实施例2相同的注模模头、加压压力和温度从4150树脂注模得到。然而，在测试20中，在注模完成后，模头底部用室温水淬火。使模头顶部缓慢冷却，使得在3分钟时其降温至190℃，在15分钟时降低至161℃，在20分钟时降低至143℃。在超过1小时后，模头顶部才达到室温。
如实施例2所述的那样，切割获得的UHMWPE块，测定邻近淬火阳模部分材料的弹性模量。对于两个样品，获得812±6MPa的平均模量。从邻近缓慢冷却阳模的样品表面切下的材料弹性模量为908MPa。因此，在室温水中淬火的注模块表面的弹性模量约比空气冷却的模块部分的弹性模量低11％。
实验Ⅲ
接触应力测定
实验Ⅲ是证明模量的减少同时伴随着接触应力的减少。在测试21中，用人工膝关节的典型髁结构形状的压头使平均表面模量约为750MPa的淬火材料块受2000N的力。在整个接触表面积上测得平均压力为21.5MPa。测试22采用测试21的方法，只是采用对比聚乙烯材料，其获得23.8MPa的平均接触压力。10％的接触压力减少基本上与Bartel等指出18％的弹性模量减少相符合(见Barrel,Burstein,Toda,Ewards的“适合度和塑料厚度对金属支承的塑料植入物的接触应力的影响(The Effect of Conformity and Plastic Implants)”Trans.of ASTM,107,193-199,(1985))。
由于总膝盖假体中的磨损和材料劣化是疲劳的结果，因此接触应力降低10％将有利地延长总膝盖假体的胫骨部件的疲劳寿命。材料的疲劳寿命与应力呈指数关系是熟知的。因此，接触应力减少10％就可使人工膝关节的有用寿命延长数年。应当强调的是，上述测得的接触应力数值比较了标称低模量的聚合物测试模块与所有其他出版的和测得的UHMWPE材料的模量。因此，我们在本文中指出的优点是按照本发明方法可获得的最小优点，而为在人工膝盖和类似人工关节替代物使用这种材料的使用者带来的实际优点基本上是上述的那些。
实验Ⅳ
为进一步确定本发明方法制得的材料的性质和结构，进行实验Ⅳ来测定材料的熔点、结晶度和密度。
通常合成的UHMWPE粉末的熔点和结晶度分别是145-146℃和64-90％。然而，每当粉末在高于其熔点的温度下然后冷却后，其熔点会降低至134-138℃，结晶度则降低至约50％。随后的熔融和冷却处理却不会再进一步引起熔点或结晶度的显著变化。商业上获得的UHMWPE形状(例如用挤料杆式挤塑方法或压制注模方法制得的条状和片状材料)在熔点和结晶度方面有这样的热诱导变化。然而，生产这些商业材料时实际采用的温度和压力条件是未知的，它们是这些成形制品的提供者所专有的。为了比较，用415OHP、413GUR、415GUR或1900粉末来进行测试23-32。结构归纳在表3中。表3描述了商业上购得的粉末(假定是合成的)、受高于熔点的温度作用然后冷却而得的粉末、以及用这种粉末树脂制得的挤塑注模条的熔点和结晶度。
                           实验Ⅳ
                 表3-商业材料的熔点、结晶度和密度
 测试    材料     形式   熔点，℃ 结晶度％
   23  4150 HP     粉末，购得     145.8     64.3
   24  4150 HP 粉末，熔融和冷却     136.3     50.2
   25  41 50 HP     挤塑条     136.4     51.2
   26     1900     粉末，购得     145.9     89.5
   27     1900 粉末，熔融和冷却     138.0     55.9
   28     1900     挤塑条     137.3     51.4
   29  413 GUR     粉末，购得     145.8     72.0
   30  413 GUR 粉末，熔融和冷却     137.3     49.8
   31  413 GUR     粉末，购得     145.6     64.0
   32  413 GUR 粉末，熔融和冷却     135.9     51.8
对于其它比较，采用比本发明方法中更高的温度和压力来制备“增强UHMWPE”的方法(美国专利No.5,037,928提出)制得的UHMWPE材料，其中UHMWPE的熔点和结晶度在熔融后处理后增加。为测定本发明制得的材料的熔点、结晶度和密度，进行测试33-39，结果归纳在表4中。
与美国专利5,037,928中报道的方法不同，本发明方法制得的材料的熔点和结晶度(表4)与表3中在环境压力下熔融和冷却得到的相同材料相同，或比其低。UHMWPE的密度通常反映了材料的结晶度。受熔融和冷却处理的UHMWPE密度通常在0.930至0.940g/cc间。用本申请所述的方法制得的材料的密度与这些数值相同，或比其低(表4)。
                             表4实验4-用本发明方法制得的材料的熔点、结晶度和密度
  测试   样品-   树脂     描述 熔点 结晶度％  密度g/cc
    33     1  415GUR 用415GUR的最高模量  135.3   49.2 ＜.9278
    34     2  415GUR     最低的UTS  132.2   46.9 ＜.9293
    35     9  415GUR 最低模量，最高伸长  132.1   47.5 ＜.9232
    36    12  1900     最高模量  136.7   60.8  .9338
    37    14   1900     最低伸长  137.5   58.5  .9303
    38    16   1900     最高UTS  136.2   60.5  .9303
    39   对比UHMWPE  4150HP  135.5   59.5  .9316
-样品数与实验Ⅰ的测试数对应。
实验Ⅴ
制备UHMWPE的传统方法是使冷却在非控制的速度下，通常通过与室内空气传导和对流来进行(美国专利No.4,110,393)，或是非常缓慢地冷却加工的UHMWPE(美国专利No.5,037,928)。在第一种情况下，结晶在正常冷却的材料中继续进行，从而产生正常预计大小的在结构上重要的片晶。在美国专利No.5,037,928中对温度下降进行了控制，以使冷却比常规冷却更慢。美国专利No.5,037,928得到了较高的结晶度。在我们的方法中，迅速冷却使固化时正常发生的结晶过程程度最小，并产生了小得多的片晶材料结构。方法用下列例子来描述。
实施例4
将从4150HP树脂制得的聚乙烯挤塑条的一部分在室温下暴露在浓氯磺酸中2小时。然后将一小块这样处理过的样品包埋在环氧树脂中，在室温下用显微切片机切得薄的剖面。然后拍摄透射电子显微照片(TEM)。然后，以相同方法制得实验Ⅰ、测试9的样品，所得TEM如图2所示。图1和图2的比较表明，常规方法冷却的材料中(图1)的片晶比图2中所示的(淬火样品)要大得多。TEM的放大倍数为10000倍，照片再放大2.5倍。原始照片的直接测量结果表明，常规冷却材料的片晶长度大多始终大于10mm(图1)，通常为20mm，而淬火材料照片的直接测量结果表明，片晶长度典型地小于10mm(图2)，通常在4至7mm。(片晶实际长度应缩小2.5×104倍。)因此，淬火通过使结晶时间最小而形成了片晶比正常冷却或缓慢冷却更小的材料。其它材料在用常规方法冷却或缓慢冷却时，可以有其各自的片晶大小。淬火通常将这些片晶的大小减小一半。
本文描述的实施例采用常规的注模方法和对整个模头和注模部件或其部分进行淬火。其它方法也可用来保证更有效的整体淬火和注模表面的选择性淬火。其中一种方法是在需要冷却的那些模头部分提供曲径式冷却通道。用了这种方法，各种冷却流体就可以在注模过程结束时泵入通过曲径，从而提高并控制了淬火速度以及获得的机械性质。在该方法中，在模压过程结束时，模头和加热的压机压板间可插入绝热材料，在恢复注模压力后，冷却流体可以在曲径中循环以提供所需的淬火。如果需要有更均一的性质，则模头的所有表面均可这样冷却，并同时维持样品上的压力以提高热传递速度。或者，注模模头或其部分可以用循环流体加热和冷却，或是电加热和循环液体冷却。
或者，需要制成一种结构，其中结构的一部分含有低模量材料。例如，这种情况是不用金属背衬来制备一全部为UHMWPE的胫骨部件。假补部件的主干最好有较高的模量，以提高对骨的荷载传递，而部件的支承表面应有较低的模量，以尽量减少接触应力，从而尽可能地增加磨损寿命。
尽管具体的例子采用的是413GUR、415GUR、4150GUR和1900UHMWPE树脂，但是也可用其它树脂。方法通常适用于其它高分子量、半晶形聚合物，其包括(但不局限于)：乙烯共聚物、枝状聚乙烯、聚酯、离聚物、聚四氟乙烯、聚酰胺和聚酰亚胺。方法通常也适用于UHMWPE树脂的混合物和UHMWPE树脂与其它高度混溶的高分子量半晶形聚合物的混合物。
该领域技术人员应当理解，本发明较宽的范围不局限于本文所述的特定例子，在附加权利要求范围内可以作各种变化而不脱离本发明原理及丧失其主要优点。

Claims (20)

1．一种制备弹性或弯曲模量约为500至800MPa的超高分子量聚乙烯的成形制品的方法，包括步骤：
(a)将超高分子量聚乙烯粉末填充在一个模具中；
(b)用一个阳模盖住模具；
(c)使模具温度升高至约140至225℃，并同时向模具和其中物体施加约2.5至15MPa的压力；
(d)维持基本如步骤(c)所选的压力和温度约5至25分钟，时间的选择由注模部件的厚度来确定，其中所选的时间必须使模具内物体在所选温度达到平衡；和
(e)以约4至175℃/分钟的速度降低注模部件整体或局部的温度，并维持模具在注模压力下、在低于注模压力的压力下，或外部没有施加压力，其中注模部件的温度下降可通过使部件接触合适的冷却流体如水或空气来直接冷却，或通过冷却模具来实现。
2．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中当加入粉末时模具处于升高的温度下。
3．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中在施加约2.5至15MPa压力之前或期间，将模具温度升高至约140℃至225℃。
4．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中温度在约165℃至225℃间，压力在约5至12.5MPa间。
5．根据权利要求4所述的方法，其中步骤(a)中当加入粉末时模具处于升高的温度下。
6．根据权利要求4所述的方法，其中步骤(c)中在施加约5至12.5MPa压力之前或期间，将模具温度升高至约165℃至225℃。
7．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中温度范围在约195℃至215℃间，压力在约7.5至10MPa间。
8．根据权利要求7所述的方法，其中步骤(a)中当加入粉末时模具处于升高的温度下。
9．根据权利要求7所述的方法，其中步骤(c)中在施加约7.5至10MPa压力之前或期间，将模具温度升高至约195℃至215℃。
10．一种弹性或弯曲模量约为500至800MPa的超高分子量聚乙烯，它由包括下列步骤的方法制成：
(a)将超高分子量聚乙烯粉末填充在一个模具中；
(b)用一个阳模盖住模具；
(c)使模具温度升高至约140至225℃，并同时向模具和其中物体施加约2.5至15MPa的压力；
(d)维持基本如步骤(c)所选的压力和温度约5至25分钟，时间的选择由注模部件的厚度来确定，其中所选的时间必须使模具内物体在所选温度达到平衡；和
(e)以约4至175℃/分钟的速度降低注模部件整体或局部的温度，并维持模具在注模压力下、在低于注模压力的压力下，或外部没有施加压力，其中注模部件的温度下降可通过使部件接触合适的冷却流体如水或空气来直接冷却，或通过冷却模具来实现。
11．根据权利要求10所述的方法制成的产品，其中步骤(a)中当加入粉末时模具处于升高的温度下。
12．根据权利要求10所述的方法制成的产品，其中步骤(c)中在施加约2.5至15MPa压力之前或期间，将模具温度升高至约140℃至225℃。
13．根据权利要求10所述的方法制成的产品，其中步骤(c)中温度在约165℃至225℃间，压力在约5至12.5MPa间。
14．根据权利要求13所述的方法制成的产品，其中步骤(a)中当加入粉末时模具处于升高的温度下。
15．根据权利要求13所述的方法制成的产品，其中步骤(c)中在施加约5至12.5MPa压力之前或期间，将模具温度升高至约165℃至225℃。
16．根据权利要求10所述的方法制成的产品，其中步骤(c)中温度在约195至约215℃间，压力在约7.5至10MPa间。
17．根据权利要求16所述的方法制成的产品，其中步骤(a)中当加入粉末时模具处于升高的温度下。
18．根据权利要求16所述的方法制成的产品，其中步骤(c)中在施加约7.5至10MPa压力之前或期间，将模具温度升高至约195℃至215℃。
19．一种弹性或弯曲模量约为500至800MPa的超高分子量聚乙烯。
20．一种权利要求19所述的组合物，其屈服强度大于或等于约20MPa，断裂伸长大于约300％，平均分子量在约1,000,000至10,000,000之间。
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